JP4092995B2 - 静電荷像乾式トナー組成物、静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用するトナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。
【０００３】
１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００４】
特にカラー画像では３色もしくは４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえにこれら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こす事となる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには各トナーの特性を如何に安定制御を行うかが重要である。
【０００５】
例えば、従来の技術においては、平均粒子径７〜１４μｍのトナーが提案されており（特許文献１参照）、また、粒度分布に関しては、シャープな粒度分布を有するものが提案されている（特許文献２参照）。
ところで、一般に粒度が小さくなると、流動性が悪化する、或いは単位重量当たりのトナー表面積が大きくなることから、トナー表面へ外添剤と称する微粒子の添加量が大きくなる。通常、この微粒子は無機微粉末や高Ｔｇ或いは架橋性の有機微粒子が使用され、前述の流動性改善、帯電性改善、転写性改善が図られている。筆者等が鋭意検討した結果、トナーが小径化するごとに外添剤添加量が増加すると定着性が悪化することが見出された。
【０００６】
トナー像を定着する方式としては加熱ローラーや加熱フィルムによる加熱定着方式がある。現在、加熱ローラー方式は、熱効率が良く高速定着が可能であることから広く用いられているが、電源を入れてから使用可能になるまでの待機時間が短い、必要な熱容量が小さく済み消費電力量を削減できる等のメリットから、加熱フィルムを用いた加熱定着方式（ベルト定着、フィルム定着）が採用されつつある。また、カラー画像の定着は、加熱定着部材表面と溶融状態のトナー像が加圧下で接触する為、トナー像の一部が加熱部材表面に付着し、付着したトナーが再転写されて複写画像を汚染する所謂オフセット現象を防止する為に、離型剤（シリコーンオイル等の離型性液体）を供給する方法がとられている。しかし、この方法はトナーのオフセット現象を防止する点では極めて有効であるが、この離型剤（オフセット防止液）が加熱されて蒸発して不快臭を与えることや、また、オフセット防止液を供給するための装置が必要になる等の問題がある為、近年はトナー樹脂設計、ワックス樹脂設計の見直しにより、離型剤を用いない定着装置が採用されてきている。
【０００７】
通常、定着性を改善する目的でトナーバルクを構成する樹脂分子量、Ｔｇ、ワックス種、量等を種々検討されている。このような問題を改善する為に、トナーの粘度を限定する方法（特許文献３〜６参照）、トナーに離型性のある樹脂等のワックスを含有させる方法（特許文献７参照）、ワックスの溶融粘度を限定する方法（特許文献８、９参照）、ワックスドメインの径とワックスのトナー表面での存在率を限定する方法（特許文献１０参照）、ワックスドメイン形状を限定する方法（特許文献１１参照）等が提案されている。
【０００８】
また、加熱フィルムによる加熱定着方式については、より安定な定着性、省エネルギーの観点からさまざまな提案がなされている。例えば、定着のオフセット現象をより抑制する事を目的にトナーの構成成分である結着樹脂、離型剤の粘度を限定する方法（特許文献１２参照）が提案されている。
【０００９】
しかし、離型剤を実質的に用いない定着特性の両立を十分に解決したといえず、改善すべき点が残っていた。このようにトナーバルク材料の検討はある程度限界があり、更にトナーが小径化することによる定着性の悪化についても対応することは困難である。トナーバルク外の提案（特許文献１３参照）では、には低分子量ポリエチレンで表面処理された無機化合物をトナー表面に添加したトナーが開示されているが、定着性に言及しておらず、更にここで用いている処理無機化合物は表面が均一にポリエチレンで被覆されておらず、無機化合物表面に付着されないポリエチレン量がかなりあった。この為、長期使用において感光体表面へのポリエチレン自体の汚染がみられ、定着性の改善も不十分であった。
【００１０】
また、流動性向上と帯電の環境安定性の両立を達成するために、疎水性チタニアと疎水性シリカの併用が試みられている（特許文献１４）。しかしながら、小粒径カラートナーを使用する場合、単にそれらを混合しただけでは、転写性が悪く、安定した画像を得ることができない。
また、流動性向上と帯電の環境安定性の両立を達成するために、それぞれ粒径の異なる疎水性チタン系化合物と疎水性シリカの併用が試みられている（特許文献１５参照）。しかしながら、小粒径カラートナーを使用する場合、単にそれらを混合しただけでは、現像剤寿命がある程度確保されているが十分でなく、安定した画像を長期に得ることができない。
【００１１】
一方、特にトナーは現像器内で攪拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（特許文献１６参照）。
近年では省スペースの観点から装置の小型化、環境保護の観点から廃棄トナーを少なくする、潜像担持体の寿命を延命化する等の目的から、クリーニングシステムを省略して、転写後の潜像担持体上に残留するトナーを潜像担持体に接触するブラシで分散し、その分散されたトナーを現像器で現像と同時回収するクリーナ−レスシステムが提案されている（特許文献１７参照）。
【００１２】
一般的には、このように現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電特性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像器内に蓄積する等の不具合を生じるため、更に転写効率を上げ、回収するトナー量を最小限に制御する事が必要となる。
【００１３】
また、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（特許文献１８参照）。
しかしながら、トナーを球形化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。現像器には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、そしてマグロールと搬送量制御板との間隔を変化させることにより制御可能となる。しかし球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。マグロール上の表面粗さを制御するとともに制御板とマグロールの間隔を狭くする事により搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる。
【００１４】
これらを改善するために球形トナーと非球形トナーをそれぞれ組み合わせパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（特許文献１９参照）。
しかし、これらはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残として残りやすく、高転写効率を達成することは出来ない。また現像同時回収を行う場合は転写残である非球形トナーを回収するため、非球形トナーの割合が増え、益々転写効率を低下させる問題を引き起こす。
【００１５】
また球形トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、平均粒径５ｍμ以上２０ｍμ未満の粒子と平均粒径２０ｍμ以上４０ｍμ以下の粒子のそれぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、特定量添加することが開示されている（特許文献２０参照）。
これらは初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、いずれにおいても経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまうものである。
【００１６】
一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（特許文献２１〜２３参照）。
しかし、いずれも無機微粒子は比重が大きいために外添剤粒子を大きくすると現像器内攪拌ストレスにより、外添剤の剥がれ等を避けられないものとなってしまう。また無機微粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。この事により、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等は更に加速されるため充分ではない。
【００１７】
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナーに添加する技術が開示されている（特許文献２４参照）。この場合、球形有機微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。ただし有機微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、有機微粒子自身が変形するために高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。また有機微粒子をトナー表面に多くつける、あるいは大粒径の有機微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、その際は有機微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーの流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有しており、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。
【００１８】
また最近では、カラー化、特にオンデンマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（特許文献２５参照）。この場合、感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また転写体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために帯電、現像、転写性を極めて高く制御する必要がある。
また消費電力、スペースの削減、及び高画質画像を得るために、カラー各色を中間転写体へ転写し、転写体へ転写と同時に定着する技術が開示されている（特許文献２６〜２７参照）。
【００１９】
ここで重要な点は転写ベルトが転写機能と定着機能の両方の機能を兼ね備える必要がある。即ち一次転写部分では冷却された状態で転写性を向上し、二次転写同時定着部分では瞬時に熱を伝える必要があることから、ベルト材質は耐熱性の高い薄層ベルトが使用されることとなる。ここでトナーに求められる機能としては転写効率を極めて高いものに制御すること及び定着時に強い圧力を加えることが出来ないことから低圧力定着に順応するトナーの提供が求められる。またベルト表面は転写機能も有する事から定着時のトナー汚染、外添剤等によるキズを極力少なくすることが重要である。
【００２０】
一方、キャリヤの体積固有抵抗を制御して高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に再現する方法が提案されている（特許文献２８〜３０参照）。これらの方法ではいずれもキャリヤ被覆層の種類や被覆量により抵抗調整を行っており、初期的には狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が発現するものの、現像器中のストレスにおいてキャリヤ被覆層の剥がれ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化する。従って、高画質を長期にわたり発現することは困難である。
また一方、キャリヤ被覆層中にカーボンブラックを添加して体積固有抵抗を調整する方法が提案されている（特許文献３１参照）。
【００２１】
本手法により、被覆層の剥がれによる体積固有抵抗の変化は抑えられるものの、トナーに添加されている外添剤又はトナー構成成分がキャリヤに付着し、キャリヤの体積固有抵抗を変化させてしまい、上述のキャリヤ同様長期にわたり高画質を発現することは困難であった。
【００２２】
【特許文献１】
特開昭６２−１０３６７５号公報
【特許文献２】
特開平２−１３２４５９号公報
【特許文献３】
特開平１−１３３０６５号公報
【特許文献４】
特開平２−１６１４６６号公報
【特許文献５】
特開平２−１０００５９号公報
【特許文献６】
特開平３−２２９２６５号公報
【特許文献７】
特公昭５２―３３０４号公報
【特許文献８】
特開平３−２６０６５９号公報
【特許文献９】
特開平３−１２２６６０号公報
【特許文献１０】
特開平７−８４３９８号公報
【特許文献１１】
特開平６−１６１１４５号公報
【特許文献１２】
特開平３−１２２６６１号公報
【特許文献１３】
特開平５−１６５２５０号公報
【特許文献１４】
特開昭６０−１３６７７５号公報
【特許文献１５】
特開平１０−１８６７２３号公報
【特許文献１６】
特開平１０−３１２０８９公報
【特許文献１７】
特開平５−９４１１３号公報
【特許文献１８】
特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献１９】
特開平６−３０８７５９号公報
【特許文献２０】
特開平３−１００６６１号公報
【特許文献２１】
特開平７−２８２７６号公報
【特許文献２２】
特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献２３】
特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献２４】
特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献２５】
特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献２６】
特開平１０−２１３９７７号公報
【特許文献２７】
特開平８−４４２２０号公報
【特許文献２８】
特開昭５６−１２５７５１号公報
【特許文献２９】
特開昭６２−２６７７６６号公報
【特許文献３０】
特公平７−１２００８６号公報
【特許文献３１】
特開平４−４０４７１号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電荷像乾式トナー組成物、それを用いた静電潜像現像剤を提供することにある。
本発明の他の目的は高画質要求に対応する現像、転写、定着及びオイルレス定着が可能な画像形成方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、トナーに特定の無機酸化物微粉末を用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のようになる。
【００２５】
＜１＞ 結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像乾式トナー組成物において、
該静電荷像乾式トナー組成物が、トナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、且つ、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２７】
＜２＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末が、体積平均１次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機酸化物微粉末であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２８】
＜３＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末の表面が、ワックスにより０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２９】
＜４＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末が、表面をアルコキシシランにより被覆後、該被覆面にワックスを付着させてなり、
前記被覆に際して、前記アルコキシシランの添加量が被覆される無機酸化物微粉末１００質量部に対して０．１５〜４５質量部の範囲であり、前記付着に際して、前記ワックスの添加量が被覆される無機酸化物微粉末１００質量部に対して３〜３０質量部の範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
＜５＞ 前記ワックス成分で表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末において、該無機酸化物微粉末の表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆にワックスが付着していることを特徴とする＜１＞に記載する静電荷像乾式トナー組成物である。
【００３０】
＜６＞ 前記体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、少なくとも１種が比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの球形シリカであることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００３１】
＜７＞ 前記トナー組成物のトナー粒子の形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００３２】
＜８＞ キャリヤとトナー組成物とからなる静電潜像現像用現像剤において、
前記キャリヤが、芯材上にマトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有し、且つ、前記トナー組成物が結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【００３４】
＜９＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末が、体積平均１次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機酸化物微粉末であることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３５】
＜１０＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末の表面が、ワックスにより０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３６】
＜１１＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末において、該無機酸化物微粉末の表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆にワックスが付着していることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３７】
＜１２＞ 前記トナー組成物のトナー粒子の形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲内であることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３８】
＜１３＞ 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段、および、転写されたトナー像を前記記録材上に定着する定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記転写手段が、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナー像を一度に前記記録材へ転写することを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００３９】
＜１４＞ 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段、転写後に前記潜像担持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段、および、転写されたトナー像を前記記録材上に定着する定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記クリーニング手段が、前記潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用い前記潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法である。
【００４０】
＜１５＞ 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段、および、転写されたトナー像を前記記録材上に定着する定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記定着手段が、実質的に離型剤を供給しない定着手段であることを特徴とする画像形成方法である。
【００４１】
＜１６＞ 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、および、形成されたトナー像を中間転写体に転写し、前記トナー像を記録材に転写すると同時に定着する転写定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記転写定着手段が、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色トナー像を一度に記録材に転写すると同時に定着することを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
（静電荷像乾式トナー組成物）
以下に本発明の静電荷像乾式トナー組成物（以下、単に「トナー組成物」あるいは「トナー」と略す場合がある）について説明する。
すなわち、本発明は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像乾式トナー組成物において、該静電荷像乾式トナー組成物が、トナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、且つ、前前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であることを特徴とする。
【００４３】
なお、本発明のトナー組成物は、より正確には、少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有するトナー本体の部分（トナー粒子）と、このトナー粒子の表面に外添剤として添加される体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末と、からなる。
上記したように、本発明のトナー組成物は外添剤として２種類以上の無機酸化物微粉末を含有しており、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であることが必要である。さらに、そのワックスのガラス転移温度が０℃度以上であることが望ましい。
【００４４】
トナー表面に添加されている無機微粉末のうちの１種はワックスにより均一に被覆されているので、被覆が不均一である為に発生する広いトナー帯電分布、逆極性トナー、感光体汚染を防止でき、定着においても無機微粉末のうちの１種がワックスを保持しているので、無機微粉末の添加量に応じた定着性の悪化を防止できる。更にトナー粒子中にワックスを添加せずともある程度定着性を確保することができる。
【００４５】
また、無機酸化物微粉末を被覆するワックスの性質としては融点が４０℃以上であることが必要である。好ましくは８０℃以上である。融点が４０℃未満であると被覆された無機酸化物微粉末の保管においてブロッキングの恐れがあり好ましくない。また、融点は１６０℃未満であることが好ましい。１６０℃以上だと定着時のワックスの溶融が不十分となり、十分な定着性を得られない恐れがある。そして、このような構成をとることにより、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足できることがわかった。
【００４６】
そして、本発明に用いられる２種以上の無機酸化物微分末の体積平均一次粒子径は、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末が最小であり、他の１種（ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末）が体積平均一次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満である。無機酸化物微分末の体積平均一次粒径の組合せを上記の範囲に設定することにより、使用初期における小粒径トナー（平均粒径８μｍ以下）の流動性、帯電性、転写性がバランスよく制御できる。なお、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末の体積平均一次粒子径は５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００４７】
体積平均一次粒子径の小さい方の無機酸化物微分末の添加量はトナー１００重量部に対して０．３〜３重量部であることが好ましく、０．５〜１．５重量部であることがより好ましい。０．３重量部未満では十分な流動性が得られず、３重量部より大きいとトナー帯電維持性が低下する。平均粒子径の大きい方の外添剤の添加量はトナー１００重量部に対して０．３〜４重量部であることが好ましく、０．５〜１．８重量部であることがより好ましい。０．３重量部未満では十分な転写性が得られず、４重量部より大きいとトナー流動性の悪化、帯電維持性への悪化が避けられない。
【００４８】
現像・転写は、現像剤の均一な搬送性、転写時の電流等にも影響されるが、基本的にはトナー粒子担持する担体の束縛力からトナー粒子を引き離し、対象体（潜像担持体または転写材）に付着させる工程であるので、静電引力およびトナー粒子と帯電付与部材あるいはトナー粒子と潜像担持体の付着力のバランスに左右される。このバランスの制御は非常に困難であるが、この工程は、直接画質に影響する上、効率を向上させると、信頼性の向上およびクリーニングレス等による省力化などが見込まれるので、上記工程においてはより高い現像・転写性が要求される。本発明では、無機微粒子が均一に樹脂被覆されているため、トナー粒子への付着がばらつきが少ない状態となり、バランスを取りやすくなる。現像・転写は、Ｆ静電引力＞Ｆ付着力の際に起こる。
【００４９】
したがって、現像・転写の効率を向上させるには、静電引力を上げる（現像・転写力を強める）か、または付着力を下げる方向に制御すればよいが、現像・転写力を強める場合、例えば転写電場を高くすれば逆極トナーが発生する等、２次障害を起こしやすい。したがって、付着力を下げる方が有効である。
【００５０】
付着力としてはファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ 力：非静電的付着力）およびトナー粒子の持つ電荷による鏡像力があげられるが、両者の間には１オーダー近いレベル差があり、ほとんどファンデルワールス力で議論されるものと解釈できる。球状粒子間のファンデルワールス力Ｆは、下式（１）で表される。
・式（１） Ｆ＝Ｈ・ｒ１・ｒ２／６（ｒ１＋ｒ２）・ａ２
〔但し、式（１）において、Ｈは定数、ｒ１、ｒ２は接触する２つの粒子の半径、ａは２つの粒子間の距離を表す〕
【００５１】
付着力が上記の式（１）で表されるファンデルワールス力のみに実質的に支配されるとした場合、付着力の低減のため、トナー粒子に比べその半径ｒが非常に小さい無機酸化物微粉末をトナー粒子および潜像担持体表面または帯電付与部材表面の間に介在させることにより、各々に距離ａを持たせ、さらに接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効である。その効果を安定に持続するには、無機酸化物微粉末として、比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍ単分散球形シリカを用いることが好適である。
【００５２】
この単分散球形シリカの比重としては１．９以下に制御することでトナーからの剥がれ、また１．２以上に制御することで凝集分散を抑制できるものである。また単分散且つ球形であることからトナー表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果が得ることができる。単分散の定義としては凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均一次粒径Ｄ５０×０．２２以下であることが望ましい。
【００５３】
球形の定義としてはＷａｄｅｌｌの球形度で議論ができ球形化度が０．６以上、好ましくは０．８以上であることが望ましい。またシリカに限定する理由として屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ上への画像採取時のＰＥ値等に影響を及ぼさないことが上げられる。したがって、カラートナーとして使用することが望ましい。
【００５４】
一般的なフュームドシリカは比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界である。また凝集体として粒径を上げることは出来るが均一分散、安定したスペーサー効果が得られない。一方、他の代表的な無機微粒子としては酸化チタン（比重４．２、屈折率２．６）、アルミナ（比重４．０、屈折率１．８）、酸化亜鉛（比重５．６、屈折率２．０）を上げることができるがいずれも比重が高く、スペーサー効果を有効に発現する粒径８０ｎｍより大きくするとトナーからの剥がれが起こりやすくなり、剥がれた粒子が帯電付与部材、あるいは潜像担持体等へ移行しやすくなり帯電低下あるいは画質欠陥を引き起こす。またその屈折率も高いため大粒径無機物を用いることはカラー画像作成にはあまり適さない。
【００５５】
本発明において無機酸化物微粉末はトナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
また、この際必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカの添加量はトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。０．５未満では十分な転写性向上が得られず、５重量％より大きいとトナー流動性の悪化、帯電性への悪化が避けられない。
【００５６】
また、トナーへの外添方法として、２種類以上の無機酸化物微粉末と比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを同時に添加混合してもよい。
また添加方法を種々検討したところ、比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを先ず混合し、それより弱いシェアで他の無機酸化物微粉末を添加することが、無機酸化物微粉末を用いる効果をより高める上で好適である。なお、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００５７】
また、球形トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリヤにも強い力が加わる事になる。そこでキャリヤの樹脂被覆層に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の発現を可能とすることを見出した。
【００５８】
また、画像形成に際しては、感光体上に残留したトナーを除くために、性能安定性の高いブレードクリーニング方式が一般的に使用されている。しかし、本発明のトナーを用いて画像形成を行う場合には、ブレードクリーニング方式を用いずに、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗寿命を大きく伸ばすことが可能である。
【００５９】
また、本発明のトナーを用いることによりクリーニングシステムを潜像担持体上に設けることなく、残留トナーを再度現像器中に回収した場合も特異的なトナーが選択的に蓄積することがなく安定した現像、転写、定着性能を得ることが可能である。
【００６０】
また、本発明のトナーを用いることにより実質的に離型剤を定着部材（ロール、ベルト等）表面に供給することなしに、安定した定着性能を得ることが可能となった。実質的にとは、離型剤の定着部材単位面積当たり供給量が０．１μｌ／ｃｍ２以下であることをいう。
【００６１】
更には、本発明のトナーを用いることにより、各色を潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトに転写したのちに、各色を一度に転写体へ転写と同時に定着することにより、高画質画像を得ることができる。また特にＯＨＰ上への画像採取時の透過性の指標であるＰＥ値等に影響を及ぼさないというメリットもある。
【００６２】
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末の製造法について述べる。本発明に係るワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末は、無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンを混合し、無機酸化物微粉末の粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された無機酸化物微粉末とワックスを混合することによって得ることができる。
【００６３】
無機酸化物微粉末のアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、無機酸化物微粉末にアルコキシシラン又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が無機酸化物微粉末の粒子表面に被覆される。
なお、被覆されたアルコキシシランは、その１部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後のワックスの付着に影響することはない。
【００６４】
無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合攪拌や前記ワックスと粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている無機酸化物微粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。
本発明のトナーの作製に際しては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００６５】
混合撹拌時における条件は、無機酸化物微粉末の粒子表面にアルコキシシラン又はポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００６６】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、無機酸化物微粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、目的とするワックスで均一に表面を被覆した無機酸化物微粉末を得られるだけのワックスを付着させることが困難である。０．１５〜４５重量部の添加量により、無機酸化物微粉末１００重量部に対してワックスを３〜３０重量部付着させることができるので、４５重量部を超えて必要以上に添加する意味がない。
次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンを被覆した無機酸化物微粉末にワックスを添加し、混合攪拌して、アルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆にワックスを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００６７】
ワックスは、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。
混合攪拌時における条件は、ワックスが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００６８】
ワックスの添加量は、無機酸化物微粉末１００重量部に対して３〜３０重量部である。好ましくは３〜１５重量部である。ワックスの添加量が上記範囲外の場合には、目的とするワックスで均一に表面を被覆した無機酸化物微粉末が得られない場合がある。
さらに、ワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末の表面が、ワックスにより０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることが望ましい。この範囲にすることにより、特性が安定して発揮される。さらに、被覆率が９０％以上が望ましい。
【００６９】
乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。処理時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
無機酸化物微粉末の被覆に用いられたアルコキシシランは、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００７０】
本発明において用いられる無機酸化物微粉末としては、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ 、ＣｅＯ２ 、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２ 、ＣａＯ・ＳｉＯ２ 、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２ ）ｎ、Ａｌ２Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＢａＳＯ４ 、ＭｇＳＯ４ 等を例示することができ、その他の公知の無機酸化物の微粉末が使用できる。また必要に応じて疎水化処理を施したものを使用することができる。ワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末としては比較的電気抵抗が低いＴｉＯ２が最も好ましい。
【００７１】
無機酸化物微粉末を被覆するワックスとしては融点が４０℃以上であれば特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール系ワックス、脂肪酸系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。
【００７２】
また、既述した比重１．３〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍ単分散球形シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。比重は湿式法、且つ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整することが可能である。粒径はゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。単分散、球形形状も本手法にて作成することにより達成可能となる。具体的にはテトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に反応により作成されたシリカゾル懸濁液を遠心分離を行い湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化剤としては一般的なシラン化合物を用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより狙いの単分散シリカを得ることができる。またこの様に得られたシリカを再度処理を行っても構わない。
【００７３】
上記シラン化合物は、水溶性であるものが使用できる。このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲａＳｉＸ（４−ａ）〔但し、前記化学構造式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。〕で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００７４】
具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等である。
【００７５】
本発明のトナー組成物のトナー粒子の部分は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有してなるもので、粒子径が２〜８μｍのものを用いることができる。またトナー粒子の形状係数ＳＦ１が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特にその製造方法は限定されず、公知の製造方法により作製することができる。
【００７６】
トナーの製造は、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤と離型剤と、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤と離型剤と、これらに必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。
【００７７】
また上記に列挙した製造過程で得られた凝集体をコアにして、さらにその表面に粒子を付着させた凝集体とし、これを加熱融合してコア／シェル構造をもたせたトナーとしてもよい。特に、球状トナーを得る事が容易な湿式製法トナーが好ましく用いられ、さらに、分布がシャープなトナー粒子を得ることができる点で乳化重合凝集法によるトナー粒子が好ましく用いられる。これらのトナー粒子を上記外添剤と組み合わせて用いることにより、より安定した効果が得られる。
【００７８】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【００７９】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００８０】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００８１】
また、本発明のトナー組成物には、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００８２】
（静電潜像現像用現像剤）
次に、本発明の静電潜像現像用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）本発明の静電潜像現像用現像剤は、キャリヤとトナー組成物とからなる静電潜像現像用現像剤において、前記キャリヤが、芯材上にマトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有し、且つ、前記トナー組成物が既述した本発明のトナー組成物であることを特徴とする。
【００８３】
本発明の現像剤に用いられるキャリヤは、芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリヤが使用される。マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
キャリヤの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００８５】
キャリヤの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリヤ芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリヤ芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリヤ芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリヤ芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００８６】
被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
【００８７】
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリヤの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
上記のように形成されるキャリヤの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０３〜１０４Ｖ／ｃｍの範囲において、１０６〜１０１４Ωｃｍであることが好ましい。キャリヤの体積固有抵抗が１０６Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリヤの体積固有抵抗が１０１４Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリヤの量が増え、感光体を傷つけやすい場合がある。また静電ブラシはカーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。
【００８８】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成方法においては、画像形成を行う画像形成装置として、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置が使用される。
特に前記潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段、とを複数備えるもの、すなわちタンデム型の画像形成装置が好ましく用いられる。
【００８９】
特に、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作成する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー像を、中間転写体（中間転写ベルトまたは中間転写ドラム）表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー像を一度に紙等の記録材表面に転写することが好ましい。
以下に、本発明において用いられる画像形成装置について、その一例を挙げて説明する。
【００９０】
図１は、本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。この画像形成装置においては、図１に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する４つの現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋが、所定の間隔をおいて並列的に（タンデム状に）配置されている。ここで、各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋは、収容されている現像剤中のトナーの色を除き基本的に同様に構成されているので、以下、イエローの現像ユニット４０Ｙを代表させて説明する。
【００９１】
イエローの現像ユニット４０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム（潜像担持体）１Ｙを備えており、この感光体ドラム１Ｙは、当該図１が描かれた紙面に垂直な方向に軸線を有し、図示の矢印Ａ方向に沿って図示しない駆動手段によって所定のプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体ドラム１Ｙとしては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。
なお、所定の条件により自動で、あるいは、手動で、プロセススピードの切り替えが可能であってもよい。本発明の画像形成方法は、このようにプロセススピードの切り替えが途中で行われるような装置であっても、高画質な画像形成と現像剤の維持性とを実現し得るものである。ここで、「所定の条件により自動」としては、例えば、写真画像等高精細な画像部分を含む画像情報が入力された場合に、高画質な画像を得るため、自動で通常モードから低速モードに切換える場合が挙げられる。
【００９２】
図１における感光体ドラム１Ｙの上部には、ロール帯電方式の帯電器（帯電手段）２０Ｙが設けられており、帯電器２０Ｙには、不図示の電源により所定の電圧が印加され、感光体ドラム１Ｙの表面が所定の電位に帯電される（帯電器２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋおよび感光体ドラム１Ｍ，１Ｃ，１Ｋにおいても同様。）。
【００９３】
感光体ドラム１Ｙの周囲には、帯電器２０Ｙよりも当該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、当該感光体ドラム１Ｙの表面に画像露光を施して静電潜像を形成する潜像形成手段３Ｙが配置されている。なお、ここでは潜像形成手段３Ｙとして、スペースの関係上、小型化が可能なＬＥＤアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による潜像形成手段を用いても勿論問題無い。
【００９４】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、潜像形成手段３Ｙよりも当該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、イエロー色の現像器４Ｙが配置されており、感光体ドラム１Ｙ表面に形成された静電潜像を、イエロー色のトナーによって顕像化され、感光体ドラム１Ｙ表面にトナー像を形成する構成になっている。
【００９５】
図１における感光体ドラム１Ｙの下方には、感光体ドラム１Ｙ表面に形成されたトナー像を一次転写する中間転写ベルト１５が、４つの感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの下方に渡るように配置されており、この中間転写ベルト１５は、一次転写ロール５Ｙによって感光体ドラム１Ｙの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト１５は、駆動ロール１１、支持ロール１２およびバックアップロール１３の３つのロールからなる駆動手段によって張架され、感光体ドラム１Ｙのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印Ｂ方向に周動されるようになっている。そして、中間転写ベルト１５表面には、上記のようにして一次転写されたイエローのトナー像の他、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色トナー像が順次一次転写され、積層される。
【００９６】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、一次転写ロール５Ｙよりも感光体ドラム１Ｙの回転方向（矢印Ａ方向）下流側に、感光体ドラム１Ｙの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニングブレードからなるクリーニング手段６Ｙが配置されており、クリーニング手段６Ｙにおけるクリーニングブレードは、感光体ドラム１Ｙの表面にカウンター方向に当接するように取り付けられている。
【００９７】
中間転写ベルト１５を張架するバックアップロール１３には、中間転写ベルト１５を介して二次転写ロール１４が圧接されており、中間転写ベルト１５表面に一次転写され積層されたトナー像を、バックアップロール１３と二次転写ロール１４とのニップ部に、図示しない用紙カセットから給紙される被転写体１６表面に、静電的に転写するように構成されている。
【００９８】
さらに、中間転写ベルト１５の外周には、駆動ロール１１の表面に略対応した位置に、中間転写ベルト用の清掃部材１７が当該中間転写ベルト１５の表面に接触するように配置されている。
【００９９】
また、図１における中間転写ベルト１５の駆動ロール１１の下方には、被転写体１６上に多重転写されたトナー像を、熱及び圧力によって被転写体１６表面に転写して、永久像とするための定着器１８が配置されている。
【０１００】
次に、上記のように構成されたイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋの動作について説明する。各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋの動作は、それぞれ同様であるため、ここでは、イエローの現像ユニット４０Ｙの動作を、その代表として説明する。
【０１０１】
イエローの現像ユニット４０Ｙにおいて、感光体ドラム１Ｙは、矢印Ａ方向に所定のプロセススピードで回転しており、感光体ドラム１Ｙの表面は、不図示の電源によって帯電器２０Ｙに所定の電圧を印加することにより、帯電器２０Ｙと感光体ドラム１Ｙとの間の微小間隙に生じる放電、又は電荷の注入によって、所定の電位にマイナス帯電される。その後、感光体ドラム１Ｙの表面には、潜像形成手段３Ｙによって画像露光が施され、画像情報に応じた静電潜像が形成される。続いて、感光体ドラム１Ｙの表面に形成された静電潜像は、現像器４Ｙによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体ドラム１Ｙ表面に可視像化され、トナー像が形成される。その後、感光体ドラム１Ｙ表面のトナー像は、一次転写ロール５Ｙにより中間転写ベルト１５表面に一次転写される。一次転写後、感光体ドラム１Ｙは、その表面に残留したトナー等がクリーニング手段６Ｙのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。
【０１０２】
以上の動作が各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋで行われ、各感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ表面に可視像化されたトナー像が、次々と中間転写ベルト１５表面に多重転写されていく。フルカラーモード時は、イエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの順に各色トナー像が多重転写されるが、単色、二色、三色モード時のときも同様の順番で、必要な色のトナー像のみが単独または多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト１５表面に単独または多重転写されたトナー像は、二次転写ロール１４により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた被転写体１６表面に二次転写され、続いて、定着器１８において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト１５表面に残留したトナーは、中間転写ベルト１５用のクリーニングブレードである清掃部材１７により清掃される。
【０１０３】
本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置において、各構成部材は、本発明に規定するものの他、特に制限はない。例えば、潜像担持体、中間転写ベルト（あるいは中間転写ドラム）、帯電器等の各構成要素は、公知の如何なるものをも採用することができる。
ただし、前記帯電手段としては、オゾン発生の低減による環境保全性等を高い次元で実現できる点で、ロール帯電方式の帯電器であることが好ましい。
【０１０４】
また、クリーニング手段６Ｙとしては、ブレードクリーニング方式のものが、性能安定性に優れることから、一般に好ましく使用されており、上記例においても採用している。球形に近いトナーのクリーニングを可能とするためにはブレードの物理特性制御および接触条件を最適化することが望まれるが、それとともに前記本発明に規定する現像剤、特に既述の単分散球形シリカ、研磨剤および滑剤とを組み合わせた外添剤を添加したトナーを含む現像剤を用いることにより、潜像担持体表面の残留トナーを安定的にクリーニングすることが可能となり、潜像担持体の耐摩耗性による寿命を大きく延ばすことができる。
【０１０５】
また、クリーニング手段は潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用いてもよい。また、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明のトナーを用いることにより、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗Ｌｉｆｅ（寿命）を大きく伸ばすことが可能となる。
前記静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂からなる繊維状の物質、あるいは、前記導電性フィラーを表面に被覆した繊維状の物質を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
以上、本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置の一例の図面を用いて、本発明の画像形成方法について説明したが、本発明は、本発明の構成を具備する限り、他の任意的要素については、公知の知見により如何なる変更・修正をも為し得るものであり、制限されるものではない。
【０１０７】
さらに、トナー像を記録材に転写すると同時に定着することを考慮した場合の中間転写ベルトはベース層と表面層とからなる複層構造のものを用いることができる。
ベース層は抵抗を低く制御するためにカーボンブラック、金属酸化物等の導電性フィラーを含有させた樹脂フィルムを用いることができる。最表面層はトナーの離型性をあげるために表面エネルギーの低い材料を用いて作成されたフィルムを用いるのが好ましい。いずれの材料も耐熱フィルムであることが重要であり、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、シリコーン系等のフィルムを使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
定着器における加熱定着ロール及び／または定着フィルムは公知のものを使用することができる。
加熱定着ロールでは、加熱ローラー表面をトナーに対する離型性に優れたシリコンゴムやフッ素樹脂層や耐熱性に優れたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミド等のポリマーシートで形成し、定着フィルムでは、加熱体と加圧部材の間にあるフィルムは、厚さ１〜２０μの耐熱シートであることが望ましく、その材質も、耐熱性に優れた前述ポリマーシート、アルミニウム等の金属シート、ポリマーシートと金属シートから構成される。更に好ましくは耐熱シートの表面がより離型がスムーズになるように離型層を有している事がよい。また、必要に応じて電気抵抗的に制御されて、定着前のトナーへの静電的影響を調整してもよい。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー組成物、キャリヤの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。
なお、トナー組成物、キャリヤ、及び静電潜像現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【０１１０】
＜無機酸化物微粉末の被覆均一性測定＞
サンプル粒子（無機酸化物微粉末）を２液混合型のエポキシ液に分散し、１昼夜放置して固化させる。それからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を作製する。次に、その切片を銅メッシュ上にのせ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で写真撮影する。そのネガを３倍〜１０倍にひきのばしてプリントする。
プリントして得られた写真をもとに、任意に粒子個数１０個の断面の粒子表面を観察し、粒子全表面に対する表面被覆状態（被覆厚みおよび被覆率）を評価する。なお、被覆率は下式（２）により求めた。
・式（２） 被覆率（％）＝被覆長さ／粒子全表面長さ×１００
【０１１１】
＜外添剤の比重測定＞
ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して比重を測定した。操作は以下のようにして行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３）試料を約１００．０００ｇを量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）下式（３）および（４）を用いて比重を算出する。
・式（３） Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
・式（４） Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
〔但し、式（３）および式（４）中、Ｄは試料の密度（２０°Ｃ）（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料の比重（２０°Ｃ）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）、０．９９８２は２０°Ｃにおける水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。〕
【０１１２】
＜外添剤の一次粒子径及びその標準偏差測定＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いた。
【０１１３】
＜球形度＞
球形度は下式（５）で表されるＷａｄｅｌｌの真の球形度を採用した。
式（５） 球形度＝Ａ１／Ａ２
〔但し、式（５）中、Ａ１は、実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積を表し、Ａ２は、実際の粒子の表面積を表す。〕
なお、Ａ１の値は、平均粒径から計算により求め、Ａ２の値は島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いＢＥＴ比表面積より代用させた。
【０１１４】
＜抵抗測定＞
図２に示されるように、測定試料３を厚みＨとして下部電極４と上部電極２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みを測定し測定試料３の電気抵抗を高電圧抵抗計５で計測した。具体的には、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて測定ディスクを作成した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極２と下部電極４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０１１５】
また、キャリヤの試料を１００φの下部電極４に充填し、上部電極２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０１１６】
＜トナーの形状係数ＳＦ１＞
本発明において、トナーの形状係数ＳＦ１とは、下式（６）で計算された値を意味し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
・式（６） ＳＦ１＝（ＭＬ）２ラπ×１００／（Ａ×４）
〔但し、式（６）中、ＭＬは、トナー粒子の最大長を表し、Ａは断面積を意味する〕
トナー粒子の形状は、トナー粒子の画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、トナー粒子の投影像の最大長および面積を求めた。但し、前記最大長（ＭＬ）とは、平面上にトナーが設置された場合において、この平面に垂直に入射する平行光によりトナーが投影された際に形成される投影像の最大の長さのことを意味し、前記面積（Ａ）とは、この投影像の面積を意味する。
【０１１７】
＜帯電量測定＞
高温高湿及び低温低湿における帯電量は、高温高湿：３０℃、９０％ＲＨ、低温低湿：５℃、１０％ＲＨの各雰囲気下にトナー組生物、キャリヤの双方をそれぞれ２４時間放置し、蓋付きガラスビンにＴＣ５％になるように、トナー組成物、キャリヤを採取し、それぞれの雰囲気下でターブラ攪拌を行い、攪拌された現像剤を２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、上記と同様２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
【０１１８】
＜画像濃度（Ｓｏｌｉｄ Ａｒｅａ Ｄｅｎｓｉｔｙ）＞
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いて測定した。
【０１１９】
（Ａ）ワックス被覆無機酸化物微粉末の調整
酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ、テイカ株式会社製）３０００重量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０重量部を２００重量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
【０１２０】
次に、精製粒状カルナバワックス（融点：８２度、東亜化成株式会社製）１５０重量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に精製粒状カルナバワックスを付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）を得た。
ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）は、体積平均一次粒径は２３ｎｍであり、その被覆状態を観察したところ被覆厚みが１．０〜２．０ｎｍの範囲であり微粉末表面の９５％が被覆されていた。
【０１２１】
（Ｂ）ワックス被覆無機酸化物微粉末の調整
酸化チタン微粉末ＴＡＦ−１５００（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：５５．０ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ、富士チタン株式会社製）３０００重量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０重量部を２００重量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
【０１２２】
次に、ポリワックス７２５（融点：１０３度、東洋ペトロライト株式会社製）１５０重量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にポリワックス７２５を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）を得た。
ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）の体積平均一次粒径は２４ｎｍであり、その被覆状態を観察したところ被覆厚みが１．０〜２．０ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【０１２３】
（Ｃ）ワックス被覆無機酸化物微粉末の調整
酸化ケイ素微粉末Ａ２００（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：１９０ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１５００重量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０重量部を２００重量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
【０１２４】
次に、ポリエチレンワックスＰＥ１３０（融点：１３０度、三井化学株式会社製）１００重量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にＰＥ１３０を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）を得た。
ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）の体積平均一次粒径は１５ｎｍであり、その被覆状態を観察したところ被覆厚みが０．５〜１．５ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【０１２５】
単分散球形シリカ（Ａ）の調整
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．５０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均一次粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカを得た。
【０１２６】
単分散球形シリカ（Ｂ）の調整
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．３０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均一次粒径Ｄ５０＝１２０ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカを得た。
【０１２７】
（着色粒子Ａ製造方法）
・スチレンーｎブチルアクリレート樹脂：１００重量部
（Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２５０００）
・カーボンブラック：３重量部
（モーガルＬ：キャボット製）
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して体積平均一次粒径Ｄ５０＝５．０μｍ、形状係数ＳＦ１＝１４８．８の黒トナーＡを得た。
【０１２８】
（着色粒子Ｂ製造方法）
＜樹脂分散液（１）の調整＞
・スチレン：３７０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０重量部
・アクリル酸：８重量部
・ドデカンチオール：２４重量部
・四臭化炭素：４重量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒径が１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０１２９】
＜樹脂分散液（２）の調整＞
・スチレン：２８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート：１２０重量部
・アクリル酸：８重量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒径が１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０１３０】
＜着色分散液（１）の調整＞
・カーボンブラック：５０重量部
（モーガルＬ：キャボット製）
・ノニオン性界面活性剤：５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色分散剤（１）を調整した。
【０１３１】
＜着色分散液（２）の調整＞
・Ｃｙａｎ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｂｌｕｅ１５：３）：７０重量部
・ノニオン性界面活性剤：５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調整した。
【０１３２】
＜着色分散液（３）の調整＞
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｒｅｄ１２２）：７０重量部
・ノニオン性界面活性剤：５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散剤（３）を調整した。
【０１３３】
＜着色分散液（４）の調整＞
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｙｅｌｌｏｗ１８０）：１００重量部
・ノニオン性界面活性剤：５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色分散剤（４）を調整した。
【０１３４】
＜離型剤分散液＞
・パラフィンワックス：５０重量部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
・カチオン性界面活性剤：５重量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調整した。
【０１３５】
＜凝集粒子の調整＞
・樹脂分散液（１）：１２０重量部
・樹脂分散液（２）：８０重量部
・着色剤分散液：２００重量部
・離型分散液（１）：４０重量部
・カチオン性界面活性剤：１．５重量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約４．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０重量部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約４．５μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１３６】
＜着色粒子Ｂの作成＞
上記粒子分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３重量部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。
そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用着色粒子を得た。
【０１３７】
＜着色粒子ＫｕｒｏＢの生成＞
着色剤分散液（１）を用いて上記手法にて形状係数ＳＦ１＝１２８．５、体積平均一次粒径Ｄ５０＝５．８μｍのＫｕｒｏトナーを得た。
＜着色粒子ＣｙａｎＢの生成＞
着色剤分散液（２）を用いて上記手法にて形状係数ＳＦ１＝１３０、体積平均一次粒径Ｄ５０＝５．６μｍのＣｙａｎトナーを得た。
＜着色粒子ＭａｇｅｎｔａＢの生成＞
着色剤分散液（３）を用いて上記手法にて形状係数ＳＦ１＝１３２．５、体積平均一次粒径Ｄ５０＝５．５μｍのＭａｇｅｎｔａトナーを得た。
＜着色粒子ＹｅｌｌｏｗＢの生成＞
着色剤分散液（４）を用いて上記手法にて形状係数ＳＦ１＝１２７、体積平均一次粒径Ｄ５０＝５．９μｍのＹｅｌｌｏｗトナーを得た。
【０１３８】
＜キャリヤの生成＞
・フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）：１００重量部
・トルエン：１４重量部
・スチレン-メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２重量部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）：０．２重量部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０１３９】
（実施例１）
上記着色粒子ＢのＫｕｒｏ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部にワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４０】
（実施例２）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部にワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４１】
（実施例３）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部にワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）０．７部、体積平均一次粒径５０ｎｍの疎水性酸化チタン（ＴＡＦ−５００Ｓ、富士チタン社製）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４２】
（実施例４）
上記着色粒子ＡＫｕｒｏ１００部にワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）１．３部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４３】
（実施例５）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ａ）２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４４】
（実施例６）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ｂ）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４５】
（実施例７）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ａ）２部及びワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４６】
（比較例１）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ）を１０％デシルトリメトキシシラン処理した微粉末０．７部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４７】
（比較例２）
実施例２において、平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）を除く他は同様に作製して現像剤を得た。
【０１４８】
（比較例３）
実施例２において、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部を、平均粒子径８ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ８１２、日本アエロジル社製）１．２部に変えた他は同様に作製して現像剤を得た。
【０１４９】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤を用いタンデムシステムを有するＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰを用いて現像及び転写性の評価を行った。
更に定着設定温度を変化できるように改造して定着のオフセット発生温度の評価を行った。なお、用いた画像形成装置（Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ）は、離型剤供給無しのベルト定着システム塔載したものである。
【０１５０】
（オフセット性）
Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰを用いてＡ４の転写紙に縦５ｃｍ、横４ｃｍのソリッド未定着トナー像を作製した。このときトナー量が０．５〜０．７ｍｇ／ｃｍ２となるように、トナー像を作製した。次に定着ベルト温度が自由に設定でき、モニターできるようにＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰを改造したものを用いてテストを行った。すなわち、定着ベルト表面温度を段階的に変化させ、各表面温度において上記トナー像を保持する転写紙を処理して未定着トナー像の定着を行った。この際、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。その結果を以下の表１〜３に示す。
【０１５１】
なお、表１は、高温高湿環境（温度２９℃、湿度９０％）下、および、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％）下における画像形成初期の帯電性、現像特性および転写性の評価結果について示したものであり、表２は、高温高湿環境（温度２９℃、湿度９０％）下、および、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％）下における２万枚の画像形成後の帯電性、現像特性および転写性の評価結果について示したものであり、表３は画像形成初期における非オフセット温度領域の評価結果について示したものである。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
なお、表１および表２中に示す現像特性、転写性の評価方法およびその評価基準は以下のとうりである。
【０１５６】
（現像特性の評価方法およびその評価規準）
現像特性の評価はトナー濃度５重量％の現像剤をそれぞれの温度湿度下で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍ□のパッチを２ヶ所有する画像をコピーし、ハードストップにての現像量を測定する。この際、感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。また、かぶりは背景部を同様にテープ上に転写し１ｃｍ２当たりのトナー個数を数えることにより評価した。
【０１５７】
なお、表１および２中に示す「○」、「△」「×」は具体的には以下を意味する。
−ベタ現像量の評価規準−
：現像量が４．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲内
×：現像量が４．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲外
−かぶりトナーの評価規準−
：テープ上に転写されたトナーが１００個以下
：テープ上に転写されたトナーが１００個を超え５００個以下
×：テープ上に転写されたトナーが５００個を超える
【０１５８】
（転写性の評価方法およびその評価規準）
転写性の評価は転写工程終了時にハードストップを行い、２ヶ所の中間転写体上のトナー重量を上記同様テープ上に転写し、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、下式（７）により転写効率を求めた。
・式（７） 転写効率η（％）＝ａ×１００／（ａ＋ｂ）
【０１５９】
なお、表１および２中に示す「○」、「△」「×」は具体的には以下を意味する。
−ベタ現像量の評価規準−
○：転写効率ηが９９％以上
△：転写効率ηが９０％以上９９％未満
×：転写効率ηが９０％未満
【０１６０】
（実施例１〜７および比較例１〜３の評価結果）
本発明の、体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加され、かつそのうちの１種がワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末を用いたトナーを用いて作製した実施例１〜７の現像剤は、表１〜３からわかるように、帯電維持性が良好であり、長期繰り返し使用においても転写性が良好であった。また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も広かった。したがって、オイルレス定着の適性が高いものである。
【０１６１】
一方、体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加されたものの、樹脂成分で表面を被覆した無機酸化物微粉末を用いないトナーの現像剤は、比較例１の結果のように長期繰り返し使用においてカブリが発生し帯電維持性が不良であった。また、小さな粒径の無機酸化物微粉末だけを添加したトナーの現像剤は、比較例２、３の結果のように初期から転写性が不十分であった。また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も狭かった。
【０１６２】
（画像形成方法を変更した場合の評価結果）
上記の実施例１〜７は、本発明のトナー組成物（現像剤）を用いた同一の画像形成方法を前提とした実施例であるが、以下に、本発明のトナー組成物（現像剤）を用い、異なる画像形成方法で行った場合について評価した。
【０１６３】
（実施例８）
実施例５において、画像形成装置からクリーニングブレードを除去し、カーボンブラックを分散せしめた導電フィラーを有する繊維樹脂からなる静電ブラシを付加し、帯電装置をロール帯電装置に変更して評価を行なった。
その結果、初期は勿論、１万枚コピー後も初期同様鮮明な画像を呈し、画像上の問題は発生しなかった。
【０１６４】
（実施例９）
実施例５において、画像形成装置の転写ベルトの表面材質をＰＦＡに変更し、この転写ベルトの裏面に加熱装置を設け、転写ベルト上のトナー像を記録材に転写すると同時に定着ができるようにして評価を行った。
その際に、実施例１の４色のトナーを実施例５の外添剤組成に変更したものを用いて４色のトナーを作製し、色を組み合わせて検討したところ、写真画質に近い鮮明な高画質を得ることができた。
【０１６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時かつ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体の摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電荷像乾式トナー組成物、静電潜像現像用現像剤を提供することができる。さらに、高画質要求に対応する現像、転写、定着及びオイルレス定着が可能な画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】 キャリアの体積固有抵抗値を測定する方法を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体ドラム（潜像担持体）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 潜像形成手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像器
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
１１ 駆動ロール
１２ 支持ロール
１３ バックアップロール
１４ 二次転写ロール
１５ 中間転写ベルト
１６ 被転写体
１７ 清掃部材
１８ 定着器
２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋ 帯電器（帯電手段）
４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋ 現像ユニット
５２ 上部電極
５３ 測定試料
５４ 下部電極
５５ 高電圧抵抗計
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用するトナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。
【０００３】
１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００４】
特にカラー画像では３色もしくは４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえにこれら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こす事となる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには各トナーの特性を如何に安定制御を行うかが重要である。
【０００５】
例えば、従来の技術においては、平均粒子径７〜１４μｍのトナーが提案されており（特許文献１参照）、また、粒度分布に関しては、シャープな粒度分布を有するものが提案されている（特許文献２参照）。
ところで、一般に粒度が小さくなると、流動性が悪化する、或いは単位重量当たりのトナー表面積が大きくなることから、トナー表面へ外添剤と称する微粒子の添加量が大きくなる。通常、この微粒子は無機微粉末や高Ｔｇ或いは架橋性の有機微粒子が使用され、前述の流動性改善、帯電性改善、転写性改善が図られている。筆者等が鋭意検討した結果、トナーが小径化するごとに外添剤添加量が増加すると定着性が悪化することが見出された。
【０００６】
トナー像を定着する方式としては加熱ローラーや加熱フィルムによる加熱定着方式がある。現在、加熱ローラー方式は、熱効率が良く高速定着が可能であることから広く用いられているが、電源を入れてから使用可能になるまでの待機時間が短い、必要な熱容量が小さく済み消費電力量を削減できる等のメリットから、加熱フィルムを用いた加熱定着方式（ベルト定着、フィルム定着）が採用されつつある。また、カラー画像の定着は、加熱定着部材表面と溶融状態のトナー像が加圧下で接触する為、トナー像の一部が加熱部材表面に付着し、付着したトナーが再転写されて複写画像を汚染する所謂オフセット現象を防止する為に、離型剤（シリコーンオイル等の離型性液体）を供給する方法がとられている。しかし、この方法はトナーのオフセット現象を防止する点では極めて有効であるが、この離型剤（オフセット防止液）が加熱されて蒸発して不快臭を与えることや、また、オフセット防止液を供給するための装置が必要になる等の問題がある為、近年はトナー樹脂設計、ワックス樹脂設計の見直しにより、離型剤を用いない定着装置が採用されてきている。
【０００７】
通常、定着性を改善する目的でトナーバルクを構成する樹脂分子量、Ｔｇ、ワックス種、量等を種々検討されている。このような問題を改善する為に、トナーの粘度を限定する方法（特許文献３〜６参照）、トナーに離型性のある樹脂等のワックスを含有させる方法（特許文献７参照）、ワックスの溶融粘度を限定する方法（特許文献８、９参照）、ワックスドメインの径とワックスのトナー表面での存在率を限定する方法（特許文献１０参照）、ワックスドメイン形状を限定する方法（特許文献１１参照）等が提案されている。
【０００８】
また、加熱フィルムによる加熱定着方式については、より安定な定着性、省エネルギーの観点からさまざまな提案がなされている。例えば、定着のオフセット現象をより抑制する事を目的にトナーの構成成分である結着樹脂、離型剤の粘度を限定する方法（特許文献１２参照）が提案されている。
【０００９】
しかし、離型剤を実質的に用いない定着特性の両立を十分に解決したといえず、改善すべき点が残っていた。このようにトナーバルク材料の検討はある程度限界があり、更にトナーが小径化することによる定着性の悪化についても対応することは困難である。トナーバルク外の提案（特許文献１３参照）では、には低分子量ポリエチレンで表面処理された無機化合物をトナー表面に添加したトナーが開示されているが、定着性に言及しておらず、更にここで用いている処理無機化合物は表面が均一にポリエチレンで被覆されておらず、無機化合物表面に付着されないポリエチレン量がかなりあった。この為、長期使用において感光体表面へのポリエチレン自体の汚染がみられ、定着性の改善も不十分であった。
【００１０】
また、流動性向上と帯電の環境安定性の両立を達成するために、疎水性チタニアと疎水性シリカの併用が試みられている（特許文献１４）。しかしながら、小粒径カラートナーを使用する場合、単にそれらを混合しただけでは、転写性が悪く、安定した画像を得ることができない。
また、流動性向上と帯電の環境安定性の両立を達成するために、それぞれ粒径の異なる疎水性チタン系化合物と疎水性シリカの併用が試みられている（特許文献１５参照）。しかしながら、小粒径カラートナーを使用する場合、単にそれらを混合しただけでは、現像剤寿命がある程度確保されているが十分でなく、安定した画像を長期に得ることができない。
【００１１】
一方、特にトナーは現像器内で攪拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（特許文献１６参照）。
近年では省スペースの観点から装置の小型化、環境保護の観点から廃棄トナーを少なくする、潜像担持体の寿命を延命化する等の目的から、クリーニングシステムを省略して、転写後の潜像担持体上に残留するトナーを潜像担持体に接触するブラシで分散し、その分散されたトナーを現像器で現像と同時回収するクリーナ−レスシステムが提案されている（特許文献１７参照）。
【００１２】
一般的には、このように現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電特性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像器内に蓄積する等の不具合を生じるため、更に転写効率を上げ、回収するトナー量を最小限に制御する事が必要となる。
【００１３】
また、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（特許文献１８参照）。
しかしながら、トナーを球形化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。現像器には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、そしてマグロールと搬送量制御板との間隔を変化させることにより制御可能となる。しかし球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。マグロール上の表面粗さを制御するとともに制御板とマグロールの間隔を狭くする事により搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる。
【００１４】
これらを改善するために球形トナーと非球形トナーをそれぞれ組み合わせパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（特許文献１９参照）。
しかし、これらはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残として残りやすく、高転写効率を達成することは出来ない。また現像同時回収を行う場合は転写残である非球形トナーを回収するため、非球形トナーの割合が増え、益々転写効率を低下させる問題を引き起こす。
【００１５】
また球形トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、平均粒径５ｍμ以上２０ｍμ未満の粒子と平均粒径２０ｍμ以上４０ｍμ以下の粒子のそれぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、特定量添加することが開示されている（特許文献２０参照）。
これらは初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、いずれにおいても経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまうものである。
【００１６】
一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（特許文献２１〜２３参照）。
しかし、いずれも無機微粒子は比重が大きいために外添剤粒子を大きくすると現像器内攪拌ストレスにより、外添剤の剥がれ等を避けられないものとなってしまう。また無機微粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。この事により、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等は更に加速されるため充分ではない。
【００１７】
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナーに添加する技術が開示されている（特許文献２４参照）。この場合、球形有機微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。ただし有機微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、有機微粒子自身が変形するために高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。また有機微粒子をトナー表面に多くつける、あるいは大粒径の有機微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、その際は有機微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーの流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有しており、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。
【００１８】
また最近では、カラー化、特にオンデンマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（特許文献２５参照）。この場合、感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また転写体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために帯電、現像、転写性を極めて高く制御する必要がある。
また消費電力、スペースの削減、及び高画質画像を得るために、カラー各色を中間転写体へ転写し、転写体へ転写と同時に定着する技術が開示されている（特許文献２６〜２７参照）。
【００１９】
ここで重要な点は転写ベルトが転写機能と定着機能の両方の機能を兼ね備える必要がある。即ち一次転写部分では冷却された状態で転写性を向上し、二次転写同時定着部分では瞬時に熱を伝える必要があることから、ベルト材質は耐熱性の高い薄層ベルトが使用されることとなる。ここでトナーに求められる機能としては転写効率を極めて高いものに制御すること及び定着時に強い圧力を加えることが出来ないことから低圧力定着に順応するトナーの提供が求められる。またベルト表面は転写機能も有する事から定着時のトナー汚染、外添剤等によるキズを極力少なくすることが重要である。
【００２０】
一方、キャリヤの体積固有抵抗を制御して高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に再現する方法が提案されている（特許文献２８〜３０参照）。これらの方法ではいずれもキャリヤ被覆層の種類や被覆量により抵抗調整を行っており、初期的には狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が発現するものの、現像器中のストレスにおいてキャリヤ被覆層の剥がれ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化する。従って、高画質を長期にわたり発現することは困難である。
また一方、キャリヤ被覆層中にカーボンブラックを添加して体積固有抵抗を調整する方法が提案されている（特許文献３１参照）。
【００２１】
本手法により、被覆層の剥がれによる体積固有抵抗の変化は抑えられるものの、トナーに添加されている外添剤又はトナー構成成分がキャリヤに付着し、キャリヤの体積固有抵抗を変化させてしまい、上述のキャリヤ同様長期にわたり高画質を発現することは困難であった。
【００２２】
【特許文献１】
特開昭６２−１０３６７５号公報
【特許文献２】
特開平２−１３２４５９号公報
【特許文献３】
特開平１−１３３０６５号公報
【特許文献４】
特開平２−１６１４６６号公報
【特許文献５】
特開平２−１０００５９号公報
【特許文献６】
特開平３−２２９２６５号公報
【特許文献７】
特公昭５２―３３０４号公報
【特許文献８】
特開平３−２６０６５９号公報
【特許文献９】
特開平３−１２２６６０号公報
【特許文献１０】
特開平７−８４３９８号公報
【特許文献１１】
特開平６−１６１１４５号公報
【特許文献１２】
特開平３−１２２６６１号公報
【特許文献１３】
特開平５−１６５２５０号公報
【特許文献１４】
特開昭６０−１３６７７５号公報
【特許文献１５】
特開平１０−１８６７２３号公報
【特許文献１６】
特開平１０−３１２０８９公報
【特許文献１７】
特開平５−９４１１３号公報
【特許文献１８】
特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献１９】
特開平６−３０８７５９号公報
【特許文献２０】
特開平３−１００６６１号公報
【特許文献２１】
特開平７−２８２７６号公報
【特許文献２２】
特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献２３】
特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献２４】
特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献２５】
特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献２６】
特開平１０−２１３９７７号公報
【特許文献２７】
特開平８−４４２２０号公報
【特許文献２８】
特開昭５６−１２５７５１号公報
【特許文献２９】
特開昭６２−２６７７６６号公報
【特許文献３０】
特公平７−１２００８６号公報
【特許文献３１】
特開平４−４０４７１号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電荷像乾式トナー組成物、それを用いた静電潜像現像剤を提供することにある。
本発明の他の目的は高画質要求に対応する現像、転写、定着及びオイルレス定着が可能な画像形成方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、トナーに特定の無機酸化物微粉末を用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のようになる。
【００２５】
＜１＞ 結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像乾式トナー組成物において、
該静電荷像乾式トナー組成物が、トナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、且つ、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２７】
＜２＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末が、体積平均１次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機酸化物微粉末であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２８】
＜３＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末の表面が、ワックスにより０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２９】
＜４＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末が、表面をアルコキシシランにより被覆後、該被覆面にワックスを付着させてなり、
前記被覆に際して、前記アルコキシシランの添加量が被覆される無機酸化物微粉末１００質量部に対して０．１５〜４５質量部の範囲であり、前記付着に際して、前記ワックスの添加量が被覆される無機酸化物微粉末１００質量部に対して３〜３０質量部の範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
＜５＞ 前記ワックス成分で表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末において、該無機酸化物微粉末の表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆にワックスが付着していることを特徴とする＜１＞に記載する静電荷像乾式トナー組成物である。
【００３０】
＜６＞ 前記体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、少なくとも１種が比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの球形シリカであることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００３１】
＜７＞ 前記トナー組成物のトナー粒子の形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００３２】
＜８＞ キャリヤとトナー組成物とからなる静電潜像現像用現像剤において、
前記キャリヤが、芯材上にマトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有し、且つ、前記トナー組成物が結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【００３４】
＜９＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末が、体積平均１次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機酸化物微粉末であることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３５】
＜１０＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末の表面が、ワックスにより０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３６】
＜１１＞ 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末において、該無機酸化物微粉末の表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆にワックスが付着していることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３７】
＜１２＞ 前記トナー組成物のトナー粒子の形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲内であることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３８】
＜１３＞ 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段、および、転写されたトナー像を前記記録材上に定着する定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記転写手段が、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナー像を一度に前記記録材へ転写することを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００３９】
＜１４＞ 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段、転写後に前記潜像担持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段、および、転写されたトナー像を前記記録材上に定着する定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記クリーニング手段が、前記潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用い前記潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法である。
【００４０】
＜１５＞ 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段、および、転写されたトナー像を前記記録材上に定着する定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記定着手段が、実質的に離型剤を供給しない定着手段であることを特徴とする画像形成方法である。
【００４１】
＜１６＞ 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、および、形成されたトナー像を中間転写体に転写し、前記トナー像を記録材に転写すると同時に定着する転写定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記転写定着手段が、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色トナー像を一度に記録材に転写すると同時に定着することを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
（静電荷像乾式トナー組成物）
以下に本発明の静電荷像乾式トナー組成物（以下、単に「トナー組成物」あるいは「トナー」と略す場合がある）について説明する。
すなわち、本発明は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像乾式トナー組成物において、該静電荷像乾式トナー組成物が、トナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、且つ、前前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であることを特徴とする。
【００４３】
なお、本発明のトナー組成物は、より正確には、少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有するトナー本体の部分（トナー粒子）と、このトナー粒子の表面に外添剤として添加される体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末と、からなる。
上記したように、本発明のトナー組成物は外添剤として２種類以上の無機酸化物微粉末を含有しており、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であることが必要である。さらに、そのワックスのガラス転移温度が０℃度以上であることが望ましい。
【００４４】
トナー表面に添加されている無機微粉末のうちの１種はワックスにより均一に被覆されているので、被覆が不均一である為に発生する広いトナー帯電分布、逆極性トナー、感光体汚染を防止でき、定着においても無機微粉末のうちの１種がワックスを保持しているので、無機微粉末の添加量に応じた定着性の悪化を防止できる。更にトナー粒子中にワックスを添加せずともある程度定着性を確保することができる。
【００４５】
また、無機酸化物微粉末を被覆するワックスの性質としては融点が４０℃以上であることが必要である。好ましくは８０℃以上である。融点が４０℃未満であると被覆された無機酸化物微粉末の保管においてブロッキングの恐れがあり好ましくない。また、融点は１６０℃未満であることが好ましい。１６０℃以上だと定着時のワックスの溶融が不十分となり、十分な定着性を得られない恐れがある。そして、このような構成をとることにより、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足できることがわかった。
【００４６】
そして、本発明に用いられる２種以上の無機酸化物微分末の体積平均一次粒子径は、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末が最小であり、他の１種（ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末）が体積平均一次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満である。無機酸化物微分末の体積平均一次粒径の組合せを上記の範囲に設定することにより、使用初期における小粒径トナー（平均粒径８μｍ以下）の流動性、帯電性、転写性がバランスよく制御できる。なお、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末の体積平均一次粒子径は５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００４７】
体積平均一次粒子径の小さい方の無機酸化物微分末の添加量はトナー１００重量部に対して０．３〜３重量部であることが好ましく、０．５〜１．５重量部であることがより好ましい。０．３重量部未満では十分な流動性が得られず、３重量部より大きいとトナー帯電維持性が低下する。平均粒子径の大きい方の外添剤の添加量はトナー１００重量部に対して０．３〜４重量部であることが好ましく、０．５〜１．８重量部であることがより好ましい。０．３重量部未満では十分な転写性が得られず、４重量部より大きいとトナー流動性の悪化、帯電維持性への悪化が避けられない。
【００４８】
現像・転写は、現像剤の均一な搬送性、転写時の電流等にも影響されるが、基本的にはトナー粒子担持する担体の束縛力からトナー粒子を引き離し、対象体（潜像担持体または転写材）に付着させる工程であるので、静電引力およびトナー粒子と帯電付与部材あるいはトナー粒子と潜像担持体の付着力のバランスに左右される。このバランスの制御は非常に困難であるが、この工程は、直接画質に影響する上、効率を向上させると、信頼性の向上およびクリーニングレス等による省力化などが見込まれるので、上記工程においてはより高い現像・転写性が要求される。本発明では、無機微粒子が均一に樹脂被覆されているため、トナー粒子への付着がばらつきが少ない状態となり、バランスを取りやすくなる。現像・転写は、Ｆ静電引力＞Ｆ付着力の際に起こる。
【００４９】
したがって、現像・転写の効率を向上させるには、静電引力を上げる（現像・転写力を強める）か、または付着力を下げる方向に制御すればよいが、現像・転写力を強める場合、例えば転写電場を高くすれば逆極トナーが発生する等、２次障害を起こしやすい。したがって、付着力を下げる方が有効である。
【００５０】
付着力としてはファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ 力：非静電的付着力）およびトナー粒子の持つ電荷による鏡像力があげられるが、両者の間には１オーダー近いレベル差があり、ほとんどファンデルワールス力で議論されるものと解釈できる。球状粒子間のファンデルワールス力Ｆは、下式（１）で表される。
・式（１） Ｆ＝Ｈ・ｒ１・ｒ２／６（ｒ１＋ｒ２）・ａ２
〔但し、式（１）において、Ｈは定数、ｒ１、ｒ２は接触する２つの粒子の半径、ａは２つの粒子間の距離を表す〕
【００５１】
付着力が上記の式（１）で表されるファンデルワールス力のみに実質的に支配されるとした場合、付着力の低減のため、トナー粒子に比べその半径ｒが非常に小さい無機酸化物微粉末をトナー粒子および潜像担持体表面または帯電付与部材表面の間に介在させることにより、各々に距離ａを持たせ、さらに接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効である。その効果を安定に持続するには、無機酸化物微粉末として、比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍ単分散球形シリカを用いることが好適である。
【００５２】
この単分散球形シリカの比重としては１．９以下に制御することでトナーからの剥がれ、また１．２以上に制御することで凝集分散を抑制できるものである。また単分散且つ球形であることからトナー表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果が得ることができる。単分散の定義としては凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均一次粒径Ｄ５０×０．２２以下であることが望ましい。
【００５３】
球形の定義としてはＷａｄｅｌｌの球形度で議論ができ球形化度が０．６以上、好ましくは０．８以上であることが望ましい。またシリカに限定する理由として屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ上への画像採取時のＰＥ値等に影響を及ぼさないことが上げられる。したがって、カラートナーとして使用することが望ましい。
【００５４】
一般的なフュームドシリカは比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界である。また凝集体として粒径を上げることは出来るが均一分散、安定したスペーサー効果が得られない。一方、他の代表的な無機微粒子としては酸化チタン（比重４．２、屈折率２．６）、アルミナ（比重４．０、屈折率１．８）、酸化亜鉛（比重５．６、屈折率２．０）を上げることができるがいずれも比重が高く、スペーサー効果を有効に発現する粒径８０ｎｍより大きくするとトナーからの剥がれが起こりやすくなり、剥がれた粒子が帯電付与部材、あるいは潜像担持体等へ移行しやすくなり帯電低下あるいは画質欠陥を引き起こす。またその屈折率も高いため大粒径無機物を用いることはカラー画像作成にはあまり適さない。
【００５５】
本発明において無機酸化物微粉末はトナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
また、この際必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカの添加量はトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。０．５未満では十分な転写性向上が得られず、５重量％より大きいとトナー流動性の悪化、帯電性への悪化が避けられない。
【００５６】
また、トナーへの外添方法として、２種類以上の無機酸化物微粉末と比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを同時に添加混合してもよい。
また添加方法を種々検討したところ、比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを先ず混合し、それより弱いシェアで他の無機酸化物微粉末を添加することが、無機酸化物微粉末を用いる効果をより高める上で好適である。なお、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００５７】
また、球形トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリヤにも強い力が加わる事になる。そこでキャリヤの樹脂被覆層に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の発現を可能とすることを見出した。
【００５８】
また、画像形成に際しては、感光体上に残留したトナーを除くために、性能安定性の高いブレードクリーニング方式が一般的に使用されている。しかし、本発明のトナーを用いて画像形成を行う場合には、ブレードクリーニング方式を用いずに、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗寿命を大きく伸ばすことが可能である。
【００５９】
また、本発明のトナーを用いることによりクリーニングシステムを潜像担持体上に設けることなく、残留トナーを再度現像器中に回収した場合も特異的なトナーが選択的に蓄積することがなく安定した現像、転写、定着性能を得ることが可能である。
【００６０】
また、本発明のトナーを用いることにより実質的に離型剤を定着部材（ロール、ベルト等）表面に供給することなしに、安定した定着性能を得ることが可能となった。実質的にとは、離型剤の定着部材単位面積当たり供給量が０．１μｌ／ｃｍ２以下であることをいう。
【００６１】
更には、本発明のトナーを用いることにより、各色を潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトに転写したのちに、各色を一度に転写体へ転写と同時に定着することにより、高画質画像を得ることができる。また特にＯＨＰ上への画像採取時の透過性の指標であるＰＥ値等に影響を及ぼさないというメリットもある。
【００６２】
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末の製造法について述べる。本発明に係るワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末は、無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンを混合し、無機酸化物微粉末の粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された無機酸化物微粉末とワックスを混合することによって得ることができる。
【００６３】
無機酸化物微粉末のアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、無機酸化物微粉末にアルコキシシラン又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が無機酸化物微粉末の粒子表面に被覆される。
なお、被覆されたアルコキシシランは、その１部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後のワックスの付着に影響することはない。
【００６４】
無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合攪拌や前記ワックスと粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている無機酸化物微粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。
本発明のトナーの作製に際しては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００６５】
混合撹拌時における条件は、無機酸化物微粉末の粒子表面にアルコキシシラン又はポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００６６】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、無機酸化物微粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、目的とするワックスで均一に表面を被覆した無機酸化物微粉末を得られるだけのワックスを付着させることが困難である。０．１５〜４５重量部の添加量により、無機酸化物微粉末１００重量部に対してワックスを３〜３０重量部付着させることができるので、４５重量部を超えて必要以上に添加する意味がない。
次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンを被覆した無機酸化物微粉末にワックスを添加し、混合攪拌して、アルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆にワックスを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００６７】
ワックスは、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。
混合攪拌時における条件は、ワックスが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００６８】
ワックスの添加量は、無機酸化物微粉末１００重量部に対して３〜３０重量部である。好ましくは３〜１５重量部である。ワックスの添加量が上記範囲外の場合には、目的とするワックスで均一に表面を被覆した無機酸化物微粉末が得られない場合がある。
さらに、ワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末の表面が、ワックスにより０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることが望ましい。この範囲にすることにより、特性が安定して発揮される。さらに、被覆率が９０％以上が望ましい。
【００６９】
乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。処理時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
無機酸化物微粉末の被覆に用いられたアルコキシシランは、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００７０】
本発明において用いられる無機酸化物微粉末としては、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ 、ＣｅＯ２ 、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２ 、ＣａＯ・ＳｉＯ２ 、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２ ）ｎ、Ａｌ２Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＢａＳＯ４ 、ＭｇＳＯ４ 等を例示することができ、その他の公知の無機酸化物の微粉末が使用できる。また必要に応じて疎水化処理を施したものを使用することができる。ワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末としては比較的電気抵抗が低いＴｉＯ２が最も好ましい。
【００７１】
無機酸化物微粉末を被覆するワックスとしては融点が４０℃以上であれば特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール系ワックス、脂肪酸系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。
【００７２】
また、既述した比重１．３〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍ単分散球形シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。比重は湿式法、且つ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整することが可能である。粒径はゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。単分散、球形形状も本手法にて作成することにより達成可能となる。具体的にはテトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に反応により作成されたシリカゾル懸濁液を遠心分離を行い湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化剤としては一般的なシラン化合物を用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより狙いの単分散シリカを得ることができる。またこの様に得られたシリカを再度処理を行っても構わない。
【００７３】
上記シラン化合物は、水溶性であるものが使用できる。このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲａＳｉＸ（４−ａ）〔但し、前記化学構造式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。〕で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００７４】
具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等である。
【００７５】
本発明のトナー組成物のトナー粒子の部分は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有してなるもので、粒子径が２〜８μｍのものを用いることができる。またトナー粒子の形状係数ＳＦ１が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特にその製造方法は限定されず、公知の製造方法により作製することができる。
【００７６】
トナーの製造は、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤と離型剤と、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤と離型剤と、これらに必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。
【００７７】
また上記に列挙した製造過程で得られた凝集体をコアにして、さらにその表面に粒子を付着させた凝集体とし、これを加熱融合してコア／シェル構造をもたせたトナーとしてもよい。特に、球状トナーを得る事が容易な湿式製法トナーが好ましく用いられ、さらに、分布がシャープなトナー粒子を得ることができる点で乳化重合凝集法によるトナー粒子が好ましく用いられる。これらのトナー粒子を上記外添剤と組み合わせて用いることにより、より安定した効果が得られる。
【００７８】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【００７９】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００８０】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００８１】
また、本発明のトナー組成物には、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００８２】
（静電潜像現像用現像剤）
次に、本発明の静電潜像現像用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）本発明の静電潜像現像用現像剤は、キャリヤとトナー組成物とからなる静電潜像現像用現像剤において、前記キャリヤが、芯材上にマトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有し、且つ、前記トナー組成物が既述した本発明のトナー組成物であることを特徴とする。
【００８３】
本発明の現像剤に用いられるキャリヤは、芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリヤが使用される。マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
キャリヤの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００８５】
キャリヤの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリヤ芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリヤ芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリヤ芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリヤ芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００８６】
被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
【００８７】
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリヤの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
上記のように形成されるキャリヤの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０３〜１０４Ｖ／ｃｍの範囲において、１０６〜１０１４Ωｃｍであることが好ましい。キャリヤの体積固有抵抗が１０６Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリヤの体積固有抵抗が１０１４Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリヤの量が増え、感光体を傷つけやすい場合がある。また静電ブラシはカーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。
【００８８】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成方法においては、画像形成を行う画像形成装置として、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置が使用される。
特に前記潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段、とを複数備えるもの、すなわちタンデム型の画像形成装置が好ましく用いられる。
【００８９】
特に、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作成する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー像を、中間転写体（中間転写ベルトまたは中間転写ドラム）表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー像を一度に紙等の記録材表面に転写することが好ましい。
以下に、本発明において用いられる画像形成装置について、その一例を挙げて説明する。
【００９０】
図１は、本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。この画像形成装置においては、図１に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する４つの現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋが、所定の間隔をおいて並列的に（タンデム状に）配置されている。ここで、各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋは、収容されている現像剤中のトナーの色を除き基本的に同様に構成されているので、以下、イエローの現像ユニット４０Ｙを代表させて説明する。
【００９１】
イエローの現像ユニット４０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム（潜像担持体）１Ｙを備えており、この感光体ドラム１Ｙは、当該図１が描かれた紙面に垂直な方向に軸線を有し、図示の矢印Ａ方向に沿って図示しない駆動手段によって所定のプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体ドラム１Ｙとしては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。
なお、所定の条件により自動で、あるいは、手動で、プロセススピードの切り替えが可能であってもよい。本発明の画像形成方法は、このようにプロセススピードの切り替えが途中で行われるような装置であっても、高画質な画像形成と現像剤の維持性とを実現し得るものである。ここで、「所定の条件により自動」としては、例えば、写真画像等高精細な画像部分を含む画像情報が入力された場合に、高画質な画像を得るため、自動で通常モードから低速モードに切換える場合が挙げられる。
【００９２】
図１における感光体ドラム１Ｙの上部には、ロール帯電方式の帯電器（帯電手段）２０Ｙが設けられており、帯電器２０Ｙには、不図示の電源により所定の電圧が印加され、感光体ドラム１Ｙの表面が所定の電位に帯電される（帯電器２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋおよび感光体ドラム１Ｍ，１Ｃ，１Ｋにおいても同様。）。
【００９３】
感光体ドラム１Ｙの周囲には、帯電器２０Ｙよりも当該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、当該感光体ドラム１Ｙの表面に画像露光を施して静電潜像を形成する潜像形成手段３Ｙが配置されている。なお、ここでは潜像形成手段３Ｙとして、スペースの関係上、小型化が可能なＬＥＤアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による潜像形成手段を用いても勿論問題無い。
【００９４】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、潜像形成手段３Ｙよりも当該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、イエロー色の現像器４Ｙが配置されており、感光体ドラム１Ｙ表面に形成された静電潜像を、イエロー色のトナーによって顕像化され、感光体ドラム１Ｙ表面にトナー像を形成する構成になっている。
【００９５】
図１における感光体ドラム１Ｙの下方には、感光体ドラム１Ｙ表面に形成されたトナー像を一次転写する中間転写ベルト１５が、４つの感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの下方に渡るように配置されており、この中間転写ベルト１５は、一次転写ロール５Ｙによって感光体ドラム１Ｙの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト１５は、駆動ロール１１、支持ロール１２およびバックアップロール１３の３つのロールからなる駆動手段によって張架され、感光体ドラム１Ｙのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印Ｂ方向に周動されるようになっている。そして、中間転写ベルト１５表面には、上記のようにして一次転写されたイエローのトナー像の他、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色トナー像が順次一次転写され、積層される。
【００９６】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、一次転写ロール５Ｙよりも感光体ドラム１Ｙの回転方向（矢印Ａ方向）下流側に、感光体ドラム１Ｙの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニングブレードからなるクリーニング手段６Ｙが配置されており、クリーニング手段６Ｙにおけるクリーニングブレードは、感光体ドラム１Ｙの表面にカウンター方向に当接するように取り付けられている。
【００９７】
中間転写ベルト１５を張架するバックアップロール１３には、中間転写ベルト１５を介して二次転写ロール１４が圧接されており、中間転写ベルト１５表面に一次転写され積層されたトナー像を、バックアップロール１３と二次転写ロール１４とのニップ部に、図示しない用紙カセットから給紙される被転写体１６表面に、静電的に転写するように構成されている。
【００９８】
さらに、中間転写ベルト１５の外周には、駆動ロール１１の表面に略対応した位置に、中間転写ベルト用の清掃部材１７が当該中間転写ベルト１５の表面に接触するように配置されている。
【００９９】
また、図１における中間転写ベルト１５の駆動ロール１１の下方には、被転写体１６上に多重転写されたトナー像を、熱及び圧力によって被転写体１６表面に転写して、永久像とするための定着器１８が配置されている。
【０１００】
次に、上記のように構成されたイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋの動作について説明する。各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋの動作は、それぞれ同様であるため、ここでは、イエローの現像ユニット４０Ｙの動作を、その代表として説明する。
【０１０１】
イエローの現像ユニット４０Ｙにおいて、感光体ドラム１Ｙは、矢印Ａ方向に所定のプロセススピードで回転しており、感光体ドラム１Ｙの表面は、不図示の電源によって帯電器２０Ｙに所定の電圧を印加することにより、帯電器２０Ｙと感光体ドラム１Ｙとの間の微小間隙に生じる放電、又は電荷の注入によって、所定の電位にマイナス帯電される。その後、感光体ドラム１Ｙの表面には、潜像形成手段３Ｙによって画像露光が施され、画像情報に応じた静電潜像が形成される。続いて、感光体ドラム１Ｙの表面に形成された静電潜像は、現像器４Ｙによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体ドラム１Ｙ表面に可視像化され、トナー像が形成される。その後、感光体ドラム１Ｙ表面のトナー像は、一次転写ロール５Ｙにより中間転写ベルト１５表面に一次転写される。一次転写後、感光体ドラム１Ｙは、その表面に残留したトナー等がクリーニング手段６Ｙのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。
【０１０２】
以上の動作が各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋで行われ、各感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ表面に可視像化されたトナー像が、次々と中間転写ベルト１５表面に多重転写されていく。フルカラーモード時は、イエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの順に各色トナー像が多重転写されるが、単色、二色、三色モード時のときも同様の順番で、必要な色のトナー像のみが単独または多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト１５表面に単独または多重転写されたトナー像は、二次転写ロール１４により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた被転写体１６表面に二次転写され、続いて、定着器１８において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト１５表面に残留したトナーは、中間転写ベルト１５用のクリーニングブレードである清掃部材１７により清掃される。
【０１０３】
本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置において、各構成部材は、本発明に規定するものの他、特に制限はない。例えば、潜像担持体、中間転写ベルト（あるいは中間転写ドラム）、帯電器等の各構成要素は、公知の如何なるものをも採用することができる。
ただし、前記帯電手段としては、オゾン発生の低減による環境保全性等を高い次元で実現できる点で、ロール帯電方式の帯電器であることが好ましい。
【０１０４】
また、クリーニング手段６Ｙとしては、ブレードクリーニング方式のものが、性能安定性に優れることから、一般に好ましく使用されており、上記例においても採用している。球形に近いトナーのクリーニングを可能とするためにはブレードの物理特性制御および接触条件を最適化することが望まれるが、それとともに前記本発明に規定する現像剤、特に既述の単分散球形シリカ、研磨剤および滑剤とを組み合わせた外添剤を添加したトナーを含む現像剤を用いることにより、潜像担持体表面の残留トナーを安定的にクリーニングすることが可能となり、潜像担持体の耐摩耗性による寿命を大きく延ばすことができる。
【０１０５】
また、クリーニング手段は潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用いてもよい。また、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明のトナーを用いることにより、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗Ｌｉｆｅ（寿命）を大きく伸ばすことが可能となる。
前記静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂からなる繊維状の物質、あるいは、前記導電性フィラーを表面に被覆した繊維状の物質を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
以上、本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置の一例の図面を用いて、本発明の画像形成方法について説明したが、本発明は、本発明の構成を具備する限り、他の任意的要素については、公知の知見により如何なる変更・修正をも為し得るものであり、制限されるものではない。
【０１０７】
さらに、トナー像を記録材に転写すると同時に定着することを考慮した場合の中間転写ベルトはベース層と表面層とからなる複層構造のものを用いることができる。
ベース層は抵抗を低く制御するためにカーボンブラック、金属酸化物等の導電性フィラーを含有させた樹脂フィルムを用いることができる。最表面層はトナーの離型性をあげるために表面エネルギーの低い材料を用いて作成されたフィルムを用いるのが好ましい。いずれの材料も耐熱フィルムであることが重要であり、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、シリコーン系等のフィルムを使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
定着器における加熱定着ロール及び／または定着フィルムは公知のものを使用することができる。
加熱定着ロールでは、加熱ローラー表面をトナーに対する離型性に優れたシリコンゴムやフッ素樹脂層や耐熱性に優れたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミド等のポリマーシートで形成し、定着フィルムでは、加熱体と加圧部材の間にあるフィルムは、厚さ１〜２０μの耐熱シートであることが望ましく、その材質も、耐熱性に優れた前述ポリマーシート、アルミニウム等の金属シート、ポリマーシートと金属シートから構成される。更に好ましくは耐熱シートの表面がより離型がスムーズになるように離型層を有している事がよい。また、必要に応じて電気抵抗的に制御されて、定着前のトナーへの静電的影響を調整してもよい。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー組成物、キャリヤの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。
なお、トナー組成物、キャリヤ、及び静電潜像現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【０１１０】
＜無機酸化物微粉末の被覆均一性測定＞
サンプル粒子（無機酸化物微粉末）を２液混合型のエポキシ液に分散し、１昼夜放置して固化させる。それからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を作製する。次に、その切片を銅メッシュ上にのせ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で写真撮影する。そのネガを３倍〜１０倍にひきのばしてプリントする。
プリントして得られた写真をもとに、任意に粒子個数１０個の断面の粒子表面を観察し、粒子全表面に対する表面被覆状態（被覆厚みおよび被覆率）を評価する。なお、被覆率は下式（２）により求めた。
・式（２） 被覆率（％）＝被覆長さ／粒子全表面長さ×１００
【０１１１】
＜外添剤の比重測定＞
ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して比重を測定した。操作は以下のようにして行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３）試料を約１００．０００ｇを量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）下式（３）および（４）を用いて比重を算出する。
・式（３） Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
・式（４） Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
〔但し、式（３）および式（４）中、Ｄは試料の密度（２０°Ｃ）（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料の比重（２０°Ｃ）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）、０．９９８２は２０°Ｃにおける水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。〕
【０１１２】
＜外添剤の一次粒子径及びその標準偏差測定＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いた。
【０１１３】
＜球形度＞
球形度は下式（５）で表されるＷａｄｅｌｌの真の球形度を採用した。
式（５） 球形度＝Ａ１／Ａ２
〔但し、式（５）中、Ａ１は、実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積を表し、Ａ２は、実際の粒子の表面積を表す。〕
なお、Ａ１の値は、平均粒径から計算により求め、Ａ２の値は島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いＢＥＴ比表面積より代用させた。
【０１１４】
＜抵抗測定＞
図２に示されるように、測定試料３を厚みＨとして下部電極４と上部電極２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みを測定し測定試料３の電気抵抗を高電圧抵抗計５で計測した。具体的には、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて測定ディスクを作成した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極２と下部電極４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０１１５】
また、キャリヤの試料を１００φの下部電極４に充填し、上部電極２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０１１６】
＜トナーの形状係数ＳＦ１＞
本発明において、トナーの形状係数ＳＦ１とは、下式（６）で計算された値を意味し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
・式（６） ＳＦ１＝（ＭＬ）２ラπ×１００／（Ａ×４）
〔但し、式（６）中、ＭＬは、トナー粒子の最大長を表し、Ａは断面積を意味する〕
トナー粒子の形状は、トナー粒子の画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、トナー粒子の投影像の最大長および面積を求めた。但し、前記最大長（ＭＬ）とは、平面上にトナーが設置された場合において、この平面に垂直に入射する平行光によりトナーが投影された際に形成される投影像の最大の長さのことを意味し、前記面積（Ａ）とは、この投影像の面積を意味する。
【０１１７】
＜帯電量測定＞
高温高湿及び低温低湿における帯電量は、高温高湿：３０℃、９０％ＲＨ、低温低湿：５℃、１０％ＲＨの各雰囲気下にトナー組生物、キャリヤの双方をそれぞれ２４時間放置し、蓋付きガラスビンにＴＣ５％になるように、トナー組成物、キャリヤを採取し、それぞれの雰囲気下でターブラ攪拌を行い、攪拌された現像剤を２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、上記と同様２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
【０１１８】
＜画像濃度（Ｓｏｌｉｄ Ａｒｅａ Ｄｅｎｓｉｔｙ）＞
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いて測定した。
【０１１９】
（Ａ）ワックス被覆無機酸化物微粉末の調整
酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ、テイカ株式会社製）３０００重量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０重量部を２００重量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
【０１２０】
次に、精製粒状カルナバワックス（融点：８２度、東亜化成株式会社製）１５０重量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に精製粒状カルナバワックスを付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）を得た。
ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）は、体積平均一次粒径は２３ｎｍであり、その被覆状態を観察したところ被覆厚みが１．０〜２．０ｎｍの範囲であり微粉末表面の９５％が被覆されていた。
【０１２１】
（Ｂ）ワックス被覆無機酸化物微粉末の調整
酸化チタン微粉末ＴＡＦ−１５００（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：５５．０ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ、富士チタン株式会社製）３０００重量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０重量部を２００重量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
【０１２２】
次に、ポリワックス７２５（融点：１０３度、東洋ペトロライト株式会社製）１５０重量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にポリワックス７２５を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）を得た。
ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）の体積平均一次粒径は２４ｎｍであり、その被覆状態を観察したところ被覆厚みが１．０〜２．０ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【０１２３】
（Ｃ）ワックス被覆無機酸化物微粉末の調整
酸化ケイ素微粉末Ａ２００（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：１９０ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１５００重量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０重量部を２００重量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
【０１２４】
次に、ポリエチレンワックスＰＥ１３０（融点：１３０度、三井化学株式会社製）１００重量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にＰＥ１３０を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）を得た。
ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）の体積平均一次粒径は１５ｎｍであり、その被覆状態を観察したところ被覆厚みが０．５〜１．５ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【０１２５】
単分散球形シリカ（Ａ）の調整
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．５０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均一次粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカを得た。
【０１２６】
単分散球形シリカ（Ｂ）の調整
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．３０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均一次粒径Ｄ５０＝１２０ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカを得た。
【０１２７】
（着色粒子Ａ製造方法）
・スチレンーｎブチルアクリレート樹脂：１００重量部
（Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２５０００）
・カーボンブラック：３重量部
（モーガルＬ：キャボット製）
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して体積平均一次粒径Ｄ５０＝５．０μｍ、形状係数ＳＦ１＝１４８．８の黒トナーＡを得た。
【０１２８】
（着色粒子Ｂ製造方法）
＜樹脂分散液（１）の調整＞
・スチレン：３７０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０重量部
・アクリル酸：８重量部
・ドデカンチオール：２４重量部
・四臭化炭素：４重量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒径が１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０１２９】
＜樹脂分散液（２）の調整＞
・スチレン：２８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート：１２０重量部
・アクリル酸：８重量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒径が１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０１３０】
＜着色分散液（１）の調整＞
・カーボンブラック：５０重量部
（モーガルＬ：キャボット製）
・ノニオン性界面活性剤：５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色分散剤（１）を調整した。
【０１３１】
＜着色分散液（２）の調整＞
・Ｃｙａｎ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｂｌｕｅ１５：３）：７０重量部
・ノニオン性界面活性剤：５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調整した。
【０１３２】
＜着色分散液（３）の調整＞
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｒｅｄ１２２）：７０重量部
・ノニオン性界面活性剤：５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散剤（３）を調整した。
【０１３３】
＜着色分散液（４）の調整＞
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｙｅｌｌｏｗ１８０）：１００重量部
・ノニオン性界面活性剤：５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色分散剤（４）を調整した。
【０１３４】
＜離型剤分散液＞
・パラフィンワックス：５０重量部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
・カチオン性界面活性剤：５重量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調整した。
【０１３５】
＜凝集粒子の調整＞
・樹脂分散液（１）：１２０重量部
・樹脂分散液（２）：８０重量部
・着色剤分散液：２００重量部
・離型分散液（１）：４０重量部
・カチオン性界面活性剤：１．５重量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約４．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０重量部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約４．５μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１３６】
＜着色粒子Ｂの作成＞
上記粒子分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３重量部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。
そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用着色粒子を得た。
【０１３７】
＜着色粒子ＫｕｒｏＢの生成＞
着色剤分散液（１）を用いて上記手法にて形状係数ＳＦ１＝１２８．５、体積平均一次粒径Ｄ５０＝５．８μｍのＫｕｒｏトナーを得た。
＜着色粒子ＣｙａｎＢの生成＞
着色剤分散液（２）を用いて上記手法にて形状係数ＳＦ１＝１３０、体積平均一次粒径Ｄ５０＝５．６μｍのＣｙａｎトナーを得た。
＜着色粒子ＭａｇｅｎｔａＢの生成＞
着色剤分散液（３）を用いて上記手法にて形状係数ＳＦ１＝１３２．５、体積平均一次粒径Ｄ５０＝５．５μｍのＭａｇｅｎｔａトナーを得た。
＜着色粒子ＹｅｌｌｏｗＢの生成＞
着色剤分散液（４）を用いて上記手法にて形状係数ＳＦ１＝１２７、体積平均一次粒径Ｄ５０＝５．９μｍのＹｅｌｌｏｗトナーを得た。
【０１３８】
＜キャリヤの生成＞
・フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）：１００重量部
・トルエン：１４重量部
・スチレン-メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２重量部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）：０．２重量部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０１３９】
（実施例１）
上記着色粒子ＢのＫｕｒｏ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部にワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４０】
（実施例２）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部にワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４１】
（実施例３）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部にワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）０．７部、体積平均一次粒径５０ｎｍの疎水性酸化チタン（ＴＡＦ−５００Ｓ、富士チタン社製）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４２】
（実施例４）
上記着色粒子ＡＫｕｒｏ１００部にワックス被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）１．３部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４３】
（実施例５）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ａ）２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４４】
（実施例６）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ｂ）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４５】
（実施例７）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ａ）２部及びワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４６】
（比較例１）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ）を１０％デシルトリメトキシシラン処理した微粉末０．７部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４７】
（比較例２）
実施例２において、平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）を除く他は同様に作製して現像剤を得た。
【０１４８】
（比較例３）
実施例２において、ワックス被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部を、平均粒子径８ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ８１２、日本アエロジル社製）１．２部に変えた他は同様に作製して現像剤を得た。
【０１４９】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤を用いタンデムシステムを有するＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰを用いて現像及び転写性の評価を行った。
更に定着設定温度を変化できるように改造して定着のオフセット発生温度の評価を行った。なお、用いた画像形成装置（Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ）は、離型剤供給無しのベルト定着システム塔載したものである。
【０１５０】
（オフセット性）
Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰを用いてＡ４の転写紙に縦５ｃｍ、横４ｃｍのソリッド未定着トナー像を作製した。このときトナー量が０．５〜０．７ｍｇ／ｃｍ２となるように、トナー像を作製した。次に定着ベルト温度が自由に設定でき、モニターできるようにＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰを改造したものを用いてテストを行った。すなわち、定着ベルト表面温度を段階的に変化させ、各表面温度において上記トナー像を保持する転写紙を処理して未定着トナー像の定着を行った。この際、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。その結果を以下の表１〜３に示す。
【０１５１】
なお、表１は、高温高湿環境（温度２９℃、湿度９０％）下、および、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％）下における画像形成初期の帯電性、現像特性および転写性の評価結果について示したものであり、表２は、高温高湿環境（温度２９℃、湿度９０％）下、および、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％）下における２万枚の画像形成後の帯電性、現像特性および転写性の評価結果について示したものであり、表３は画像形成初期における非オフセット温度領域の評価結果について示したものである。
【０１５２】
【表１】
【表２】
【表３】
なお、表１および表２中に示す現像特性、転写性の評価方法およびその評価基準は以下のとうりである。
【０１５６】
（現像特性の評価方法およびその評価規準）
現像特性の評価はトナー濃度５重量％の現像剤をそれぞれの温度湿度下で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍ□のパッチを２ヶ所有する画像をコピーし、ハードストップにての現像量を測定する。この際、感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。また、かぶりは背景部を同様にテープ上に転写し１ｃｍ２当たりのトナー個数を数えることにより評価した。
【０１５７】
なお、表１および２中に示す「○」、「△」「×」は具体的には以下を意味する。
−ベタ現像量の評価規準−
：現像量が４．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲内
×：現像量が４．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲外
−かぶりトナーの評価規準−
：テープ上に転写されたトナーが１００個以下
：テープ上に転写されたトナーが１００個を超え５００個以下
×：テープ上に転写されたトナーが５００個を超える
【０１５８】
（転写性の評価方法およびその評価規準）
転写性の評価は転写工程終了時にハードストップを行い、２ヶ所の中間転写体上のトナー重量を上記同様テープ上に転写し、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、下式（７）により転写効率を求めた。
・式（７） 転写効率η（％）＝ａ×１００／（ａ＋ｂ）
【０１５９】
なお、表１および２中に示す「○」、「△」「×」は具体的には以下を意味する。
−ベタ現像量の評価規準−
○：転写効率ηが９９％以上
△：転写効率ηが９０％以上９９％未満
×：転写効率ηが９０％未満
【０１６０】
（実施例１〜７および比較例１〜３の評価結果）
本発明の、体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加され、かつそのうちの１種がワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末を用いたトナーを用いて作製した実施例１〜７の現像剤は、表１〜３からわかるように、帯電維持性が良好であり、長期繰り返し使用においても転写性が良好であった。また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も広かった。したがって、オイルレス定着の適性が高いものである。
【０１６１】
一方、体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加されたものの、樹脂成分で表面を被覆した無機酸化物微粉末を用いないトナーの現像剤は、比較例１の結果のように長期繰り返し使用においてカブリが発生し帯電維持性が不良であった。また、小さな粒径の無機酸化物微粉末だけを添加したトナーの現像剤は、比較例２、３の結果のように初期から転写性が不十分であった。また、定着のオフセットが発生しない温度範囲（非オフセット温度領域）も狭かった。
【０１６２】
（画像形成方法を変更した場合の評価結果）
上記の実施例１〜７は、本発明のトナー組成物（現像剤）を用いた同一の画像形成方法を前提とした実施例であるが、以下に、本発明のトナー組成物（現像剤）を用い、異なる画像形成方法で行った場合について評価した。
【０１６３】
（実施例８）
実施例５において、画像形成装置からクリーニングブレードを除去し、カーボンブラックを分散せしめた導電フィラーを有する繊維樹脂からなる静電ブラシを付加し、帯電装置をロール帯電装置に変更して評価を行なった。
その結果、初期は勿論、１万枚コピー後も初期同様鮮明な画像を呈し、画像上の問題は発生しなかった。
【０１６４】
（実施例９）
実施例５において、画像形成装置の転写ベルトの表面材質をＰＦＡに変更し、この転写ベルトの裏面に加熱装置を設け、転写ベルト上のトナー像を記録材に転写すると同時に定着ができるようにして評価を行った。
その際に、実施例１の４色のトナーを実施例５の外添剤組成に変更したものを用いて４色のトナーを作製し、色を組み合わせて検討したところ、写真画質に近い鮮明な高画質を得ることができた。
【０１６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時かつ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体の摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電荷像乾式トナー組成物、静電潜像現像用現像剤を提供することができる。さらに、高画質要求に対応する現像、転写、定着及びオイルレス定着が可能な画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】 キャリアの体積固有抵抗値を測定する方法を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体ドラム（潜像担持体）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 潜像形成手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像器
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
１１ 駆動ロール
１２ 支持ロール
１３ バックアップロール
１４ 二次転写ロール
１５ 中間転写ベルト
１６ 被転写体
１７ 清掃部材
１８ 定着器
２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋ 帯電器（帯電手段）
４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋ 現像ユニット
５２ 上部電極
５３ 測定試料
５４ 下部電極
５５ 高電圧抵抗計
Claims (10)
- 結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像乾式トナー組成物において、
該静電荷像乾式トナー組成物が、トナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、且つ、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電荷像乾式トナー組成物。 - 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末が、体積平均１次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機酸化物微粉末であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像乾式トナー組成物。
- 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末の表面が、ワックスにより０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像乾式トナー組成物。
- 前記ワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末が、表面をアルコキシシランにより被覆後、該被覆面にワックスを付着させてなり、
前記被覆に際して、前記アルコキシシランの添加量が被覆される無機酸化物微粉末１００質量部に対して０．１５〜４５質量部の範囲であり、前記付着に際して、前記ワックスの添加量が被覆される無機酸化物微粉末１００質量部に対して３〜３０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像乾式トナー組成物。 - キャリヤとトナー組成物とからなる静電潜像現像用現像剤において、
前記キャリヤが、芯材上にマトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有し、且つ、前記トナー組成物が結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。 - 前記ワックスで表面を被覆した無機酸化物微粉末の表面が、ワックスにより０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用現像剤。
- 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段、および、転写されたトナー像を前記記録材上に定着する定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記転写手段が、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナー像を一度に記録材へ転写することを特徴とするカラー画像形成方法。 - 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段、転写後に前記潜像担持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段、および、転写されたトナー像を前記記録材上に定着する定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、かつ、トナー粒子の形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲内であるトナー組成物であり、且つ、前記クリーニング手段が、潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法。 - 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段、および、転写されたトナー像を前記記録材上に定着する定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記定着手段が、実質的に離型剤を供給しない定着手段であることを特徴とする画像形成方法。 - 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像しトナー像を形成する現像手段、および、形成されたトナー像を中間転写体に転写し、前記トナー像を記録材に転写すると同時に定着する転写定着手段を含む画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法において、
前記トナー組成物が、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、さらにトナー粒子表面に添加された体積平均一次粒径が異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種は、体積平均１次粒径が最小であり、融点が４０℃以上のワックスで表面を被覆されてなる無機酸化物微粉末であり、他の１種が体積平均１次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、ワックスで表面を被覆されていない無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、且つ、前記転写定着手段が、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色トナー像を一度に記録材に転写すると同時に定着することを特徴とするカラー画像形成方法。
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