JP3885556B2 - 画像形成方法、該方法に用いる補給用トナーおよびその製造方法、並びにキャリア含有トナーカートリッジ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等の方式により、静電潜像を現像して画像を形成する画像形成方法、該方法に用いる補給用トナーおよびその製造方法、並びにキャリア含有トナーカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー画像を紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られるものである。他方、トナー画像転写後の潜像担持体表面は、再び静電潜像を形成するため一般にクリーニングされる。
【０００３】
このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、該トナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像剤担持体で搬送し現像する磁性一成分現像剤と、磁性粉を用いずに帯電付与により現像剤担持体で搬送し現像する非磁性一成分現像剤とに分類することができる。
【０００４】
１９８０年代の後半から、電子写真の市場は、デジタル化をキーワードとして小型化、高機能化の要求が強くなり、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。これにより、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては、階調補正と色補正とが可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログ方式に比べ有利である。
【０００５】
画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み、忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーを小粒径化するだけでは、安定的に高画質な画像を得ることは困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００６】
カラー画像を得る場合には、一般に、３色あるいは４色のカラートナーを重ね合わせて画像を形成している。それゆえに、これら何れかの色のトナーが、現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと、色再現の低下、粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こすこととなる。安定した高品質の画像を初期同様に、経時においても維持するためには、各色トナーの特性を如何に安定制御するかが重要である。
【０００７】
近年では、カラー画像を得る場合の高速化（単に「カラー高速化」と称する場合がある。）の観点から、現像剤担持体を含む現像器と、潜像担持体等とからなる現像ユニットを複数用いたいわゆるタンデム現像システムが採用されており、省スペース化の要求より装置の小型化を図る観点から、各潜像担持体は小径化が図られている。また、タンデム現像システムに関連する特許出願も多数なされている（特開平６−３５２８７号公報、特開平６−１００１９５号公報等）。
【０００８】
かかるタンデム現像システムを採用することにより、ロータリー現像システムに比べカラー高速化が容易となるものの、黒等の単色画像を得ようとする時にも、他の色の現像剤担持体も潜像担持体と接触し、同時にプロセス方向に回転を強いられることが一般的である。このような場合、現像剤が受けるストレスは大きく、現像剤の帯電性能低下を誘発し、現像性能低下、転写性能低下を引き起こし易く、最終的には画像品質低下に繋がるものである。また、タンデム現像システムでは、潜像担持体周辺のスペース、あるいは、装置の大きさの制限上、１個当たりの現像器の大きさは制限され、スペース上各現像器内に充分な現像剤量を確保できない。したがって、装置構造的にも現像剤が受けるストレスは大きくなりがちである。そのため、現像剤劣化に伴い、現像剤交換が行われることになるが、これは著しいサービスコスト増大に繋がるものである。
【０００９】
現像剤劣化を抑制する手段として、特開平８−２３４５５０号公報では、物性の異なるキャリアを含有した補給用トナーを数種類用いる技術が開示されている。これは、キャリアの物性を変えることにより、トナー流動性、トナー色間特性等が影響を受けるため、制御システムが複雑になり、装置の大型化、あるいは高価格化に繋がるものである。また、特開平１１−２０２６３０号公報には、スタート現像剤に用いたキャリアの帯電量よりも高い帯電量を有するキャリアを含有した補給用トナーを補給する技術が開示されている。これら技術は、現像剤寿命を延命させる点では非常に有効であるものの、画質安定性を考慮した場合、現像剤物性が環境および経時で変化しないことが重要であるが、これをミクロに制御することは困難である。
【００１０】
一方、トナーにおいても、トナー形状や粒径のばらつきからトナーの帯電性にばらつきが生じ、帯電性の良好なトナーから選択的に消費され、帯電性の低いトナーが現像器内に残留し、現像剤全体としての現像性の低下を来す選択現像の問題がある。選択現像により現像剤劣化が進むと現像剤交換の必要性が生じ、著しいサービスコスト増大に繋がる。特にタンデム現像システムでは、スペース上各現像器内に充分な現像剤量を確保できないことから、トナーの帯電性のばらつきによる現像剤劣化も進行しやすく、トナーの面からも現像剤の維持性の向上が望まれていた。
【００１１】
また、トナーは現像器内で攪拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（特開平１０−３１２０８９号公報）。トナー表面の微細構造変化により、トナーの帯電性のばらつきも大きくなりやすく、上記選択現像を助長する結果となり、現像剤維持性の低下の問題は一層顕著となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、小型化、高速カラー化に対応するタンデム型の画像形成装置を用いつつ、現像剤寿命を格段に延ばし、メンテナンスフリーをも実現し得る画像形成方法、該方法に用いる補給用トナーおよびその製造方法、並びにキャリア含有トナーカートリッジを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、タンデム型の画像形成装置において、現像器の内部に、トナーおよびキャリアからなる補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する、いわゆるトリクル現像システムを採用し、かつ、前記補給用トナーとして、特定のキャリアあるいはトナーを用いることが有効であることを見出し、本発明に想到するに至った。すなわち、本発明の画像形成方法は、以下に示す発明である。
【００１４】
潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナーおよびキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む現像ユニットを複数備える画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、
前記画像形成装置における少なくとも１の現像ユニットの現像器が、その内部に、前記トナーおよびキャリアからなる補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有し、
前記補給用トナーにおけるキャリアの含有量が、５〜４０質量％の範囲であり、
前記キャリアが、導電材料を含有した樹脂が芯材に被覆されてなり、かつ、芯材を被覆する前記樹脂が、カルボキシル基を含有する単量体と、フッ素を含有する単量体と、炭素数が３〜１０の枝別れを有するメタクリル酸アルキルエステル単量体と、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有するメタクリル酸アルキルエステル単量体と、からなる共重合体であることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
本発明の画像形成方法においては、前記現像剤回収機構を有する現像ユニットにおいて、前記転写手段によりトナー画像が転写された後の潜像担持体表面のクリーニング手段を、さらに含むことが好ましい。
【００１９】
以上のように、本発明は、複数の潜像担持体および現像剤担持体を有し、高い信頼性が求められるタンデム型の画像形成装置において、長期に渡り帯電劣化、抵抗変化等の物性変化の少ない現像システム、および現像剤を用いることにより、画質安定性に優れた画像の提供を可能とした。
【００２０】
具体的には、トリクル現像システムを採用し、本発明では、キャリアの樹脂被覆層の被覆樹脂として特定の単量体を組み合わせた共重合体を使用し、また、球形に近いトナーを好ましく用いた。高画質化を高い次元で達するには、これらを組み合わせることが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、高湿度下における帯電特性に優れ、且つ低湿度下における帯電上昇を抑え、樹脂被覆層の剥離を防止し、トナーや外添剤が付着しにくく、現像剤の流動性、搬送性が変化することなく、維持性に優れた静電潜像現像用キャリアおよび現像システムの提供が可能となる。また、導電性材料をマトリックス状に樹脂被覆層中に配することでキャリア−キャリア間ストレス、キャリア−トナー間ストレスを受けても長期にわたり抵抗変化が少なく、高画質の画像形成が可能となる。
【００２２】
一方、球形化度の高い（球形に近い）トナーを用いれば、流動性、帯電性、および転写性が向上する。特に、トナーの形状が球形に近く全体として均一であるため、トナーの帯電性のばらつきが抑制され、選択現像による不具合が軽減され、現像剤の維持性が向上する。また、トナーの形状が球形に近いため、各種ストレスによってもトナー表面の微細構造変化が起こり難く、選択現像を助長することもない。
【００２３】
また、本発明の画像形成方法は、所定の条件により自動で、あるいは、手動で、プロセススピードの切り替えが可能である画像形成装置に好適に適用することができる。
さらに、前記現像剤回収機構を有する現像ユニットにおいて、前記帯電手段が、ロール帯電方式の帯電器であることが好ましい。
【００２４】
一方、本発明の補給用トナーは、上記本発明の画像形成方法に用いられることを特徴とするものであり、上記本発明の画像形成方法において前記現像剤回収機構により回収された過剰の現像剤からキャリアを選別し、これをキャリアの全部としてあるいは一部としてトナーに混入することにより製造されることが好ましい。このとき、トナーに混入される全キャリアの体積固有抵抗値としては、１０⁷〜１０¹⁴Ωｃｍであることが好ましい。
そして、本発明のキャリア含有トナーカートリッジは、画像形成装置の現像器に補給用トナーを補給するためのトナーカートリッジであって、前記本発明の補給用トナーを収容することを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
Ａ．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、キャリアに特徴を有するものであり、まず、この特徴部分について説明した後に、本発明の内容について説明する。
【００２６】
［本発明に特有の構成］
本発明では、用いるキャリアが、導電材料を含有した樹脂が芯材に被覆されてなり、かつ、芯材を被覆する前記樹脂が、カルボキシル基を含有する単量体と、フッ素を含有する単量体と、炭素数が３〜１０の枝別れを有するメタクリル酸アルキルエステル単量体と、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有するメタクリル酸アルキルエステル単量体と、からなる共重合体であることを特徴とする。
【００２７】
かかる構成のキャリアとすることにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、長期にわたり高画質の発現を可能とすることができる。帯電制御の目的で、樹脂粒子を被覆樹脂中に併用分散することもできる。
【００２８】
カルボキシル基を含有する単量体は、芯材との密着性の向上のために配合される。カルボキシル基を含有する単量体由来の重合単位を有することで、被覆樹脂の、特に金属製の芯材に対する密着性が向上し、各種ストレスを受けた際にも芯材から剥離してしまうことが防止される。
【００２９】
カルボキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレンのようなカルボキシル基を有するスチレン誘導体や、ｐ−カルボキシルスチレンのようにカルボキシル基を２つ以上含むもの等を例示することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３０】
カルボキシル基を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜１５．０質量％の範囲で配合するのが適当であり、より好ましくは０．５〜１０．０質量％の範囲に調整することが、被覆樹脂の密着性、環境安定性を発現する上で有効である。カルボキシル基含有単量体の配合量が０．１質量％を下回ると、帯電レベルが不足し、キャリア芯材への被覆樹脂の密着性が低下して、剥がれ、摩耗を抑制することができないことがある。一方、１５．０質量％を超えると、被覆樹脂の粘性が高くなり芯材への均一な被覆の形成が困難となり、結果的に帯電障害を引き起こす場合がある。
【００３１】
フッ素を含有する単量体は、汚染防止による維持性の向上のために配合される。フッ素を含有する単量体由来の重合単位を有することで、表面エネルギーの低減が図られ、各種ストレスを受けた際の汚染物の付着が防止される。
フッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキルメタクリレート系単量体が好適である。但し、これらに限定されるものではない。
【００３２】
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０質量％の範囲で配合するのが適当であり、より好ましくは０．５〜４０．０質量％の範囲である。０．１質量％を下回ると耐汚染性を確保することが困難となり、５０．０質量％を超えると芯材への被覆樹脂の密着性が低下し、且つ帯電性が低下する場合がある。
【００３３】
炭素数が３〜１０の枝別れを有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（以下、単に「炭素数が３〜１０の枝別れ単量体」と略称する場合がある）は、環境依存性を抑制するために配合される。また、枝別れを有するものとすることで、被覆樹脂全体としてのガラス転移点（Ｔｇ）の低下が防止され、環境変動によりキャリアの特性が変動することが防止される。
【００３４】
炭素数が３〜１０の枝別れ単量体としては、イソプロピルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートを例示することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３５】
炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有するメタクリル酸アルキルエステル単量体、および、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有するアクリル酸アルキルエステル単量体（以下、両者を合わせて単に「炭素数が１〜３の直鎖単量体」と略称する場合がある）は、樹脂強度の向上のために配合される。当該炭素数が１〜３の直鎖単量体由来の重合単位を有することで、被覆樹脂全体のガラス転移点（Ｔｇ）および機械的強度の向上が図られる。炭素数が１〜３の直鎖単量体の上記２種類の単量体は、双方を有するものとしてもよいし、いずれか一方のみでもよい。
【００３６】
炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有するメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートを例示することができる。一方、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有するアクリル酸アルキルエステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートを例示することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３７】
炭素数が１〜３の直鎖単量体と炭素数が３〜１０の枝別れ単量体との質量比としては、１０：９０〜９０：１０の範囲に調整することが、帯電特性、被覆強度、流動性をバランス良く確保することができる点で好ましい。上記単量体の質量比のより好ましい範囲は２０：８０〜８０：２０である。
【００３８】
これら単量体は、ラジカル重合により共重合させることができる。共重合としてはランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合等が挙げられ、本発明の効果が発現されるべく、最終的に本発明に規定する共重合体が得られるものであれば、いずれを採用してもよい。
【００３９】
樹脂被覆層に添加し得る前記導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、なかでもカーボンブラックが、樹脂中への均一分散、抵抗制御の点では好適である。但し、これらに限定されるものではない。前記導電材料の含有量は、樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００４０】
キャリアの芯材としては、磁性粉を単独で芯材に用いるもの、あるいは磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散させたものが挙げられる。当該磁性粉の材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【００４１】
磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散する方法としては、樹脂と磁性粉とを混練し粉砕する方法、樹脂と磁性粉とを溶融しスプレードライする方法、重合製法を用い溶液中で磁性粉含有樹脂を重合させる方法等が挙げられる。前記キャリアは、微粒子の磁性粉をキャリア全質量に対して８０質量％以上含有することが、キャリア飛散を生じにくくする点で好ましい。
前記芯材の体積平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは２５〜８０μｍである。
【００４２】
キャリアの芯材の表面に前記樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を、前記樹脂、導電材料および溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、この中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００４３】
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。
前記樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５〜３μｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０００Ｖ時において、１０⁶〜１０¹⁴Ω・ｃｍであることが好ましく、１０⁸〜１０¹³Ω・ｃｍであることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０¹⁴Ω・ｃｍより大きいと、黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また、感光体（潜像担持体）へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなる。
【００４５】
本発明では、用いるトナーの体積平均粒径が、３〜１０μｍであり、かつ、式（１）で表されるトナー形状係数ＳＦ１が、１１０〜１３５であることが好ましい。
【００４６】
【数４】

【００４７】
（上記式中、Ｒはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。）
【００４８】
なお、本発明で規定される「トナー」とは、外添剤が添加される場合であっても当該外添剤を除くトナーの母粒子を指し、一般に「トナー粒子」あるいは「着色粒子」とも称されるものである。以下の説明においては、外添剤が添加されたトナー組成物との相違を明確にすべく、これを「トナー粒子」と称する場合がある。
【００４９】
本発明において、トナー粒子の体積平均粒径は、３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。トナー粒子の体積平均粒径を当該範囲とすることで、高精細な画像を得ることができるとともに、粉体流動性、帯電安定性、転写性等にも優れたものとなる。トナー粒子の体積平均粒径としては、特に高画質の観点では、３〜６μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
本発明において、式（１）で表されるトナー形状係数ＳＦ１が１１０〜１３５であることが好ましい。トナー形状係数ＳＦ１を上記範囲内とすることで、高い現像性、転写性および高画質の画像を得ることができる。また、形状が球形に近く全体として均一であるため、トナーの帯電性のばらつきが抑制され、選択現像による不具合が軽減され、現像剤の維持性が向上する。また、トナーの形状が球形に近いため、各種ストレスによってもトナー表面の微細構造変化が起こり難く、選択現像を助長することもない。
【００５１】
なお、本発明において、トナー形状係数ＳＦ１は、測定対象となるトナー粒子をサンプリングし、光学顕微鏡で撮影したトナー粒子の投影像を画像解析装置により解析して求めることができ、トナー粒子１０００個の値を平均して得られた値をトナー形状係数ＳＦ１とした。なお、真球の場合、トナー形状係数ＳＦ１は１００となり、大きな値になればなるほど真球から隔たった不定形状となる。
【００５２】
本発明において、トナー（トナー粒子）の製造方法は特に限定されないが、良好な既述の球形化度ＳＦのトナー粒子を得るために、湿式製法で作製されることが望ましい。湿式製法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。また、一般の粉砕分級法により得られたトナー粒子に対し、加熱溶融させて再度固化する球形化処理を施すことで、トナー形状係数ＳＦ１を所定の範囲内のものに揃えてもよい。
【００５３】
既述の如く、本発明の画像形成方法は、キャリアに特徴を有するものであり、トナーについては、特に限定されるものではない。ただし、高画質化を高い次元で達するには、前記好ましい粒径及び形状を有するトナーと組み合わせることが好ましい。
【００５４】
以下、本発明の構成を中心に、好ましい態様等について説明する。
＜現像剤＞
本発明において用いられる現像剤には、現像器に予め収容されている現像剤（以下、「スタート現像剤」と称する場合がある。）と補給用トナーとがあるが、両者は、その配合割合が異なるのみで基本的に同様の構成である。
【００５５】
（キャリア）
本発明において用いられるキャリアは、既述の特定のキャリアが用いられる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に磁性材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００５６】
本発明におけるキャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５９】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００６０】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００６１】
（トナー）
既述の如く、本発明においては、トナーは特に拘束されない。その構成について、以下にまとめて説明する。
【００６２】
本発明で用いられるトナー（トナー粒子）は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、必要に応じて離型剤およびその他の成分を含有する。また、本発明で用いられるトナーには、上記構成からなるいわゆるトナー粒子の他、種々の目的で外添剤が添加されていることが望ましい。
【００６３】
・結着樹脂
前記結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００６４】
・着色剤
前記着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００６５】
前記着色剤の添加量は、顔料、染料を用いる場合、前記結着樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。該添加量が３質量部より少ないと、トナーの着色力が不十分となる場合があり、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、高画質化、オフセットの防止の点で有利である。
前記着色剤として、マグネタイトやフェライトを用いる場合、その添加量は、前記結着樹脂１００質量部に対して３〜６０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
【００６６】
・離型剤
前記離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００６７】
前記離型剤の添加量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。該添加量が１質量部より少ないと、効果が発揮されないことがあり、一方、該添加量が１５質量部より多いと、極端に流動性が悪化すると共に帯電分布が非常に広くなることがある。
【００６８】
・その他の成分
本発明において、トナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を好ましく用いることができる。特に、湿式製法でトナーを製造する場合には、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明において、トナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、および、磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００６９】
・外添剤
本発明において用いられるトナーに添加される外添剤としては、特に制限はなく、従来から外添剤として用いられている各種外添剤を問題なく用いることができる。例えば、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で、金属、金属酸化物、金属塩、セラミックス、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、外添してもよい。
【００７０】
ところで、現像・転写は、現像剤の均一な搬送性、転写時の電流等にも影響されるが、基本的にはトナー粒子を担持する担体（キャリアまたは潜像担持体）の束縛力からトナー粒子を引き離し、対象体（潜像担持体または被転写体）に付着させる工程であるので、「静電引力」と「トナー粒子とキャリア（帯電付与部材）あるいはトナー粒子と潜像担持体の付着力」とのバランスに左右される。このバランスの制御は非常に困難であるが、この工程は、直接画質に影響する上、効率を向上させると、信頼性の向上およびクリーニングレス等による省力化等が見込まれるので、上記工程においては、より高い現像・転写性が要求される。
【００７１】
かかる現像・転写は、「静電引力」＞「付着力」の際に起こる。従って、現像・転写の効率を向上させるには、静電引力を上げる（現像・転写力を強める）か、または付着力を下げる方向に制御すればよいが、現像・転写力を強める場合、例えば、転写電場を高くすれば逆極性トナーが発生する等、２次障害を起こしやすい。従って、付着力を下げる方が有効である。
【００７２】
付着力としては、ファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力：非静電的付着力）およびトナー粒子の持つ電荷による鏡像力が挙げられる。両者の間には１オーダー近いレベル差があり、ほとんどファンデルワールス力で議論されるものと解釈できる。球状粒子間のファンデルワールス力Ｆは、下記の式（２）で表される。
Ｆ＝Ｈ・ｒ₁・ｒ₂／６（ｒ₁＋ｒ₂）・ａ² ・・・（２）
（Ｈ：定数、ｒ₁，ｒ₂：接触する２つの粒子の半径、ａ：粒子間距離）
【００７３】
付着力の低減のため、トナー粒子に比べｒが非常に小さい微粉末をトナー粒子および潜像担持体表面または帯電付与部材表面の間に介在させることにより、各々に距離ａを持たせ、更に接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効であり、その効果を安定に持続するには、単分散球形シリカを用いることにより達成することができる。
【００７４】
また、球形に近い形状のトナーを用いた場合、一般に、潜像担持体のクリーニングは困難である。通常、クリーニングブレードのブレード圧を最適化することで所定のクリーニング性を確保しているが、これと共に、トナーの外添剤として、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカを用いることが有効である。これは、かかる単分散球形シリカを用いることにより、トナーと潜像担持体との付着力を低減し、クリーニングブレードと潜像担持体との当接部近傍でのトナーの転がりによるブレード通過（クリーニング不良）を抑制することができるためである。
【００７５】
一方で、帯電ロールで潜像担持体上に形成された放電生成物により、クリーニングブレードと潜像担持体との摩擦係数が上がり、そのプロセススピード変化に伴いクリーニングブレードに歪みを生じさせ、鳴き、クリーニング不良等を引き起こす場合がある。放電生成物は、電流値および放電回数に比例するため、プロセススピードを切り替えることが可能な装置において、例えば高速モードから通常モードや低速モードへの切換えが行われた場合、クリーニングブレードと潜像担持体との当接部分に溜まった状態でプロセススピードが遅くなるので、クリーニングブレードの歪み、鳴き、クリーニング不良等の不具合が顕著となる。
【００７６】
かかる不具合の防止には、トナーに、外添剤として研磨剤と滑剤とを併用することが有効である。研磨剤を添加することにより、放電生成物を研磨しリフレッシュすることができる。また、研磨剤は、上述の放電生成物除去等の効果を有するものの、それ自体は転写されにくく、潜像担持体に残ることからブレード摩耗、ブレード引き裂き力が強くなり安定したクリーニング能力を維持することは困難となるが、滑剤を併用することにより、鋭利なブレードエッジを維持し、長期に渡るブレードクリーニングが可能となる。
【００７７】
したがって、本発明においては、トナーの外添剤として、単分散球形シリカ、および／または、研磨剤と滑剤との組み合わせ、を用いることが望ましい。外添剤としては、勿論これらのみに限定されるものではなく、本発明においては、その他の外添剤を含んでもよい。
【００７８】
（ａ）単分散球形シリカ
本発明に使用することが特に好ましい単分散球形シリカは、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００７９】
真比重を１．９以下に制御することにより、トナー粒子からの剥がれを抑制することができる。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができる。好ましくは、本発明における単分散球形シリカの真比重は、１．４〜１．８である。前記単分散球形シリカは、単分散かつ球形であるため、トナー粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。
【００８０】
一方、前記単分散球形シリカの体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、非静電的付着力低減に対して有効に働かなくなり易い。特に、現像器内のストレスにより、トナー粒子に埋没しやすくなり、現像、転写向上効果が著しく低減しやすい。一方、３００ｎｍを超えると、トナー粒子から離脱しやすくなり、非静電的付着力低減に対して有効に働かないと同時に、接触部材に移行しやすくなり、帯電阻害、画質欠陥等の二次障害を引き起こしやすくなる。好ましくは、本発明における単分散球形シリカの体積平均粒径は、１００〜２００ｎｍである。
【００８１】
なお、本発明における単分散の定義としては、凝集体を含め、平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均粒径Ｄ₅₀×０．２２以下であることが好ましい。本発明における球形の定義としては、下式（３）で表されるＷａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【００８２】
球形化度＝Ｓ₁／Ｓ₂ ・・・（３）
（上記式中、Ｓ₁は実際の粒子と同一体積の球の表面積を表し、Ｓ₂は実際の粒子そのものの表面積を表す。）
【００８３】
また、材料としてシリカが好ましい理由としては、屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ上への画像採取時のＰＥ値（Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）等に影響を及ぼさないことが挙げられる。
【００８４】
一般的なフュームドシリカは、真比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界である。また、凝集体として粒径を上げることはできるが、均一分散、安定したスペーサー効果が得られにくい。一方、外添剤として用いられる他の代表的な無機微粒子としては、酸化チタン（真比重４．２、屈折率２．６）、アルミナ（真比重４．０、屈折率１．８）、酸化亜鉛（真比重５．６、屈折率２．０）が挙げられるが、いずれも真比重が高く、スペーサー効果を有効に発現する粒径８０ｎｍより大きくすると、トナー粒子からの剥がれが起こりやすくなり、剥がれた粒子が帯電付与部材、あるいは潜像担持体等へ移行しやすくなり、帯電低下あるいは画質欠陥を引き起こしてしまう場合がある。また、その屈折率も高いため、これらの大粒径無機物を用いることはカラー画像形成には適していない。
【００８５】
単分散球形シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。湿式法、かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ、真比重を低く制御することができる。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより、更に真比重の値を調整することが可能である。粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散球形シリカに望まれる、単分散性や球形形状も、本手法にて作製することにより十分に達成することができる。
【００８６】
ゾルゲル法による単分散球形シリカの製造方法は、具体的には、例えば以下の方法を例示することができる。
テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球形シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカに対して、再度処理を行っても構わない。
本発明において、単分散球形シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００８７】
上記シラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。
このようなシラン化合物としては、化学構造式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基およびアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００８８】
上記シラン化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
前記疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】
前記単分散球形シリカの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。該添加量が０．５質量部より少ないと、非静電的付着力の低減効果が小さく、現像、転写向上効果が十分得られなくなることがあり、一方、該添加量が５質量部より多いと、トナー粒子表面を１層被覆し得る量を超え、被覆が過剰な状態となり、シリカが接触部材に移行し、二次障害を引き起こし易くなる。
【００９０】
（ｂ）研磨剤
本発明に使用することが好ましい研磨剤としては、一般的に酸化セリウム、炭化珪素、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、チタニア、複合材料等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも酸化セリウムがもっとも好ましい。
【００９１】
前記研磨剤の平均粒径としては、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。また、前記研磨剤のトナー粒子への添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３〜２質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。該添加量が０．３質量部より少ないと、研磨効果が十分に得られない場合があり、２質量部より多いと、研磨剤がトナーのソフトブロッキングを促進させ、現像時のクラウド誘発、転写抜け等の問題を引き起こす場合がある。
【００９２】
（ｃ）滑剤
滑剤としては固形アルコール、金属石鹸、低分子量ポリオレフィン、等を例示することができる。前記滑剤の体積平均粒径としては、１〜８μｍが好ましい。また、前記滑剤のトナー粒子への添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１〜１質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。
【００９３】
（ｄ）その他の外添剤
本発明においては、トナーの流動性および帯電性を制御するために、トナー粒子表面を充分に被覆することが望まれるが、大粒径である前記単分散球形シリカだけでは充分な被覆を得ることがでないことがあるため、小粒径の無機化合物を併用することが好ましい。小粒径の無機化合物としては、体積平均粒径８０ｎｍ以下の無機化合物が好ましく、５０ｎｍ以下の無機化合物がより好ましい。
【００９４】
小粒径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタン化合物（酸化チタン、メタチタン酸等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。また、目的に応じてこれら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
【００９５】
特に、その中でも１５〜５０ｎｍのチタン化合物は透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。
さらに、体積平均粒径が２０〜５０ｎｍであるシリカを併用することにより、トナーを均一に被うことが可能となり、トナーのブロッキング性抑制および初期的な転写性向上が可能となる。
【００９６】
本発明において、前記外添剤は、トナー粒子に添加され混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００９７】
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【００９８】
１５〜５０ｎｍのチタン化合物および２０〜５０ｎｍのシリカの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、それぞれ０．３〜３質量部が好ましく、０．５〜２．５質量部がより好ましい。該添加量が０．３質量部より少ないと、トナーの流動性が十分に得られない場合があり、また熱保管によるブロッキング抑制が不十分となりやすい。一方、該添加量が３質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。
【００９９】
本発明において、前記外添剤のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、トナー粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向に構わない。
【０１００】
次に、前記トナー粒子に、外添剤を添加する方法について説明する。
必要に応じて、前記単分散球形シリカと小粒径の無機化合物、研磨剤、滑剤とを、同時にトナー粒子に添加混合する方法と、段階を経て混合する方法を取り上げることができる。
【０１０１】
添加方法を種々検討したところ、トナー粒子と、真比重１．３〜１．９、体積平均粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカとを先ず混合し、それより弱いシェアで該単分散球形シリカより小粒径な無機化合物、研磨剤、滑剤を添加混合することにより、これらを外添することによる効果を、高く得ることができた。
【０１０２】
本発明において、前記単分散球形シリカは、トナー粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【０１０３】
（現像剤の調製）
本発明に用いられる現像剤は、スタート現像剤および補給用トナーともに、上記のキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。
スタート現像剤におけるキャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは８７〜９８質量％の範囲、さらに好ましくは８９〜９７質量％の範囲である。
【０１０４】
一方、補給用トナーにおけるキャリアの含有量としては、５〜４０質量％の範囲であることが必須であり、６〜３０質量％の範囲が好ましい。キャリアの含有量が５質量％より少ないと、帯電劣化抑制、抵抗変化防止、ひいては画質変化抑制に充分な効果を発現することができない。また、現像器内で過剰になる現像剤は、現像器内部から回収されるが、補給用トナーにおけるキャリアの含有量が４０質量％より多いと、この回収量が多く、回収後の現像剤を収容しておくための容器の容量を大きくする必要が生じてしまい、スペース制約が求められる装置の小型化には適さない。
【０１０５】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成方法においては、画像形成を行う画像形成装置として、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナーおよびキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む現像ユニットを複数備えるもの、すなわちタンデム型の画像形成装置が用いられる。
【０１０６】
特に、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作成する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を、被転写体としての中間転写ベルトまたは中間転写ドラム表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー画像を一度に紙等の記録媒体表面に転写することが好ましい。勿論、被転写体を紙等の記録媒体とし、直接、各色のカラートナー画像を積層する構成としてもよい。
【０１０７】
本発明においては、前記画像形成装置における少なくとも１の現像ユニットの現像器が、その内部に、前記トナーおよびキャリアからなる補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する、すなわちトリクル現像システムを採用している。トリクル現像システムを採用する現像ユニットは、少なくとも１つあれば、当該ユニットにおいて本発明の効果が得られ、現像剤のメンテナンスを省力化、さらにはメンテナンスフリーが実現できるが、勿論、より多くの現像ユニットについて、トリクル現像システムを採用することが望ましく、全ての現像ユニットについて採用することが最も望ましい。
【０１０８】
トリクル現像システムにおけるキャリア（補給用トナー）補給は、通常トナー中に混入させるため、トナー消費に伴い一定量のキャリアが補給されることとなる。さらに、その一般的な制御方法としては、現像器内のトナー濃度センサーによりトナー濃度が一定範囲になるように逐次トナーが補給制御されるものが挙げられる。また、補給により過剰となった現像器内の現像剤は、通常オーバーフローにより回収され、回収容器に収容される。
【０１０９】
本発明において用いられる画像形成装置は、複数の現像ユニットを有するタンデム方式であって、少なくとも１の現像ユニットの現像器がトリクル現像システムを採用しているものであれば、各構成要素に制限はない。以下に、本発明において用いられる画像形成装置について、その一例を挙げて説明する。
【０１１０】
図１は、本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。この画像形成装置においては、図１に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する４つの現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋが、所定の間隔をおいて並列的に（タンデム状に）配置されている。ここで、各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋは、収容されている現像剤中のトナーの色を除き基本的に同様に構成されているので、以下、イエローの現像ユニット４０Ｙを代表させて説明する。
【０１１１】
イエローの現像ユニット４０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム（潜像担持体）１Ｙを備えており、この感光体ドラム１Ｙは、当該図１が描かれた紙面に垂直な方向に軸線を有し、図示の矢印Ａ方向に沿って図示しない駆動手段によって所定のプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体ドラム１Ｙとしては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。
なお、所定の条件により自動で、あるいは、手動で、プロセススピードの切り替えが可能であってもよい。本発明の画像形成方法は、このようにプロセススピードの切り替えが途中で行われるような装置であっても、高画質な画像形成と現像剤の維持性とを実現し得るものである。ここで、「所定の条件により自動」としては、例えば、写真画像等高精細な画像部分を含む画像情報が入力された場合に、高画質な画像を得るため、自動で通常モードから低速モードに切換える場合が挙げられる。
【０１１２】
図１における感光体ドラム１Ｙの上部には、ロール帯電方式の帯電器（帯電手段）２０Ｙが設けられており、帯電器２０Ｙには、不図示の電源により所定の電圧が印加され、感光体ドラム１Ｙの表面が所定の電位に帯電される（帯電器２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋおよび感光体ドラム１Ｍ，１Ｃ，１Ｋにおいても同様。）。
【０１１３】
感光体ドラム１Ｙの周囲には、帯電器２０Ｙよりも当該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、当該感光体ドラム１Ｙの表面に画像露光を施して静電潜像を形成する潜像形成手段３Ｙが配置されている。なお、ここでは潜像形成手段３Ｙとして、スペースの関係上、小型化が可能なＬＥＤアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による潜像形成手段を用いても勿論問題無い。
【０１１４】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、潜像形成手段３Ｙよりも当該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、イエロー色の現像器４Ｙが配置されており、感光体ドラム１Ｙ表面に形成された静電潜像を、イエロー色のトナーによって顕像化され、感光体ドラム１Ｙ表面にトナー画像を形成する構成になっている。
【０１１５】
図１における感光体ドラム１Ｙの下方には、感光体ドラム１Ｙ表面に形成されたトナー画像を一次転写する中間転写ベルト１５が、４つの感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの下方に渡るように配置されており、この中間転写ベルト１５は、一次転写ロール５Ｙによって感光体ドラム１Ｙの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト１５は、駆動ロール１１、支持ロール１２およびバックアップロール１３の３つのロールからなる駆動手段によって張架され、感光体ドラム１Ｙのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印Ｂ方向に周動されるようになっている。そして、中間転写ベルト１５表面には、上記のようにして一次転写されたイエローのトナー画像の他、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色のトナー画像が順次一次転写され、積層される。
【０１１６】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、一次転写ロール５Ｙよりも感光体ドラム１Ｙの回転方向（矢印Ａ方向）下流側に、感光体ドラム１Ｙの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニングブレードからなるクリーニング手段６Ｙが配置されており、クリーニング手段６Ｙにおけるクリーニングブレードは、感光体ドラム１Ｙの表面にカウンター方向に当接するように取り付けられている。
【０１１７】
中間転写ベルト１５を張架するバックアップロール１３には、中間転写ベルト１５を介して二次転写ロール１４が圧接されており、中間転写ベルト１５表面に一次転写され積層されたトナー画像を、バックアップロール１３と二次転写ロール１４とのニップ部に、図示しない用紙カセットから給紙される被転写体１６表面に、静電的に転写するように構成されている。
【０１１８】
さらに、中間転写ベルト１５の外周には、駆動ロール１１の表面に略対応した位置に、中間転写ベルト用の清掃部材１７が当該中間転写ベルト１５の表面に接触するように配置されている。
【０１１９】
また、図１における中間転写ベルト１５の駆動ロール１１の下方には、被転写体１６上に多重転写されたトナー画像を、熱及び圧力によって被転写体１６表面に転写して、永久像とするための定着器１８が配置されている。
【０１２０】
次に、上記のように構成されたイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋの動作について説明する。各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋの動作は、それぞれ同様であるため、ここでは、イエローの現像ユニット４０Ｙの動作を、その代表として説明する。
【０１２１】
イエローの現像ユニット４０Ｙにおいて、感光体ドラム１Ｙは、矢印Ａ方向に所定のプロセススピードで回転しており、感光体ドラム１Ｙの表面は、不図示の電源によって帯電器２０Ｙに所定の電圧を印加することにより、帯電器２０Ｙと感光体ドラム１Ｙとの間の微小間隙に生じる放電、又は電荷の注入によって、所定の電位にマイナス帯電される。その後、感光体ドラム１Ｙの表面には、潜像形成手段３Ｙによって画像露光が施され、画像情報に応じた静電潜像が形成される。続いて、感光体ドラム１Ｙの表面に形成された静電潜像は、現像器４Ｙによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体ドラム１Ｙ表面に可視像化され、トナー画像が形成される。その後、感光体ドラム１Ｙ表面のトナー画像は、一次転写ロール５Ｙにより中間転写ベルト１５表面に一次転写される。一次転写後、感光体ドラム１Ｙは、その表面に残留したトナー等がクリーニング手段６Ｙのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。
【０１２２】
以上の動作が各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋで行われ、各感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ表面に可視像化されたトナー画像が、次々と中間転写ベルト１５表面に多重転写されていく。フルカラーモード時は、イエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの順に各色のトナー画像が多重転写されるが、単色、二色、三色モード時のときも同様の順番で、必要な色のトナー画像のみが単独または多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト１５表面に単独または多重転写されたトナー画像は、二次転写ロール１４により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた被転写体１６表面に二次転写され、続いて、定着器１８において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト１５表面に残留したトナーは、中間転写ベルト１５用のクリーニングブレードである清掃部材１７により清掃される。
【０１２３】
以上のように、本発明においては、現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃおよび４０Ｋのうち、少なくともいずれか１の現像ユニットの現像器（４Ｙ，４Ｍ，４Ｃおよび４Ｋの少なくともいずれか１つ）が、トリクル現像システムを採用しており、かつ、かかる現像器に、既述の第１の本発明および／または第２の本発明の現像剤が収容されている。
【０１２４】
以上のようなタンデム方式の画像形成装置では、ロータリー現像システムに比べカラー高速化が容易となるが、例えば、現像ユニット４０Ｋのみを用いて黒色画像を得ようとする場合にも、他の色の現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃも一緒に稼動してしまい、現像器４Ｙ，４Ｍ，４Ｃに内蔵される現像剤担持体が、感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃと連動して回転するため、現像器４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ内部に収容された現像剤が受けるストレスは、極めて大きいものとなる。また、感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ周辺のスペース、あるいは、装置の大きさの制限上、１個当たりの現像器４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋの大きさは制限され、スペース上各現像器内に充分な現像剤量を確保できないため、装置構造的にも現像剤が受けるストレスは大きくなりがちである。
【０１２５】
しかし、本発明の画像形成方法においては、現像器４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋの少なくともいずれか１つに、トリクル現像システムを採用し、しかも維持性の高い補給用トナーを補給することで、現像剤寿命を格段に延ばし、メンテナンスフリーをも実現し得るものとなっている。
【０１２６】
本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置において、各構成部材は、本発明に規定するものの他、特に制限はない。例えば、潜像担持体、中間転写ベルト（あるいは中間転写ドラム）、帯電器等の各構成要素は、公知の如何なるものをも採用することができる。
ただし、前記帯電手段としては、オゾン発生の低減による環境保全性等を高い次元で実現できる点で、ロール帯電方式の帯電器であることが好ましい。
【０１２７】
また、クリーニング手段６Ｙとしては、ブレードクリーニング方式のものが、性能安定性に優れることから、一般に好ましく使用されており、上記例においても採用している。球形に近いトナーのクリーニングを可能とするためにはブレードの物理特性制御および接触条件を最適化することが望まれるが、それとともに前記本発明に規定する現像剤、特に既述の単分散球形シリカ、研磨剤および滑剤とを組み合わせた外添剤を添加したトナーを含む現像剤を用いることにより、潜像担持体表面の残留トナーを安定的にクリーニングすることが可能となり、潜像担持体の耐摩耗性による寿命を大きく延ばすことができる。また、潜像担持体の回転方向におけるクリーニング手段の上流・下流のどちらかに、静電ブラシを配してもよい。
【０１２８】
前記静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂からなる繊維状の物質、あるいは、前記導電性フィラーを表面に被覆した繊維状の物質を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
以上、本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置の一例の図面を用いて、本発明の画像形成方法について説明したが、本発明は、本発明の構成を具備する限り、他の任意的要素については、公知の知見により如何なる変更・修正をも為し得るものであり、制限されるものではない。
【０１３０】
Ｂ．補給用トナーおよびその製造方法
本発明の補給用トナーは、以上説明した本発明の画像形成方法に用いられることを特徴とするものである。本発明の補給用トナーには、画像形成方法に関する本発明の構成を備える現像剤が含まれる。具体的には、以下の（ａ）、（ｂ）の２つの態様である。
【０１３１】
（ａ）補給用トナーに含まれるキャリアが、導電材料を含有した樹脂が芯材に被覆されてなり、かつ、芯材を被覆する前記樹脂が、カルボキシル基を含有する単量体と、フッ素を含有する単量体と、炭素数が３〜１０の枝別れを有するメタクリル酸アルキルエステル単量体と、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有するメタクリル酸アルキルエステル単量体と、からなる共重合体であること。
【０１３２】
（ｂ）さらに、補給用トナーに含まれるトナーの体積平均粒径が、３〜１０μｍであり、かつ、式（１）で表されるトナー形状係数ＳＦ１が、１１０〜１３５であること。
【０１３３】
【数５】

【０１３４】
（上記式中、Ｒはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。）
【０１３６】
本発明の補給用トナーの詳細や、その他好ましい態様等は、「Ａ．画像形成装置」の項で詳説した通りである。
本発明の補給用トナーは、既述の通り、所定のトナーおよびキャリアを混合することにより製造される。このとき、本発明の画像形成方法において前記現像剤回収機構により回収された過剰の現像剤からキャリアを選別し、これをキャリアの全部としてあるいは一部としてトナーに混入することにより製造しても構わない。
【０１３７】
本発明の画像形成方法においては、トリクル現像システムを採用しているため、補給用トナーの補給とともに過剰となった現像剤が現像器の内部から回収されるが、かかる回収された現像剤からキャリアを選別し、これをさらに補給用トナーの原料の少なくとも一部として用いれば、省資源化にも貢献し得るものとなる点で好ましい。
【０１３８】
このとき、前記選別されたキャリアの体積固有抵抗値が、１０⁷〜１０¹⁴Ωｃｍの範囲内であれば、製造する補給用トナーのキャリアにおける全てを当該再生キャリアでまかなうことも可能であるが、当該範囲を外れる場合には、例えば新品のキャリアと混合することで体積固有抵抗値を調整し、上記範囲内に収めるようにすることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗値を上記範囲内におさめることで、トナーに対する良好な帯電性が確保され、全体として新品同様の特性を有するものとなる。トナーに混入される全キャリアの体積固有抵抗値としては、１０⁸〜１０¹³Ωｃｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１３９】
Ｃ．キャリア含有トナーカートリッジ
トリクル現像方式の画像形成装置においては、補給用トナーを収容したキャリア含有トナーカートリッジを装着し、該補給用トナーを連続的ないし断続的に画像形成装置の現像器内に補給することが行われる。かかるキャリア含有トナーカートリッジに収容する補給用トナーとして、前記本発明の補給用トナーを収容することが好ましい。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下の説明において、「部」は総て「質量部」を意味する。
【０１４１】
［各測定方法］
以下の実施例および比較例において、トナー、キャリアおよび現像剤における各測定は、以下の方法で行った。
【０１４２】
＜真比重の測定＞
ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して真比重を測定した。操作は次の通りに行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（精度０．０２５ｍｌとする）。
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量を精秤し、これをＷ（ｇ）とする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ、液中の泡を除く。
【０１４３】
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（精度０．０２５ｍｌとする）。
（６）次式により真比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ₂−Ｌ₁）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ³）、Ｓは試料の真比重（２０℃）、Ｗは試料の質量（ｇ）、Ｌ₁は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ₂は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ³）である。
【０１４４】
＜外添剤の一次粒子径およびその標準偏差測定＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
【０１４５】
＜外添剤の球形化度＞
外添剤の球形化度Ψは、下式（３）で表されるＷａｄｅｌｌの球形化度を採用した。
球形化度Ψ＝Ｓ₁／Ｓ₂ ・・・（３）
（上記式中、Ｓ₁は実際の粒子と同一体積の球の表面積を表し、Ｓ₂は実際の粒子そのものの表面積を表す。）
このとき、Ｓ₁は、平均粒径から計算により求めた。また、Ｓ₂は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積により代用させた。
【０１４６】
＜トナー粒子のトナー形状係数ＳＦ１＞
トナー粒子のトナー形状係数ＳＦ１は、既述の通りであるが、具体的な手法としては、トナー粒子の拡大画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、これを画像解析することにより求めた。
【０１４７】
＜キャリアの形状係数＞
キャリアの形状係数は、上記トナー粒子のトナー形状係数ＳＦ１と同様にして求めた。
【０１４８】
＜飽和磁化の測定＞
振動試料型磁力計ＢＨＶ−５２５（理研電子（株）製）を用い、ＶＳＭ用常温サンプルケース粉末用（Ｈ−２９０２−１５１）に一定量サンプルを採り、精秤した後に、３９８ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）の磁場中で測定を行った。
【０１４９】
＜体積固有抵抗値の測定＞
体積固有抵抗値の測定は、図２に示す装置を用いて行った。図２に示されるように、測定試料５３を下部電極５４と上部電極５２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで測定試料５３の厚みＨを測定し、測定試料５３の体積固有抵抗値を高電圧抵抗計５５で計測した。
【０１５０】
具体的には、外添剤としての酸化チタンを測定試料５３とする場合には、成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて１００ｍｍφ、厚さ約２ｍｍの測定ディスクを作製し、次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極５２と下部電極５４と（両電極とも１００ｍｍφ）の間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みＨを測定した。その後、高電圧抵抗計５５により、電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗値を求めた。
【０１５１】
一方、キャリアを測定試料５３とする場合には、１００ｍｍφの下部電極５４に充填し、同径の上部電極５２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みＨを測定した。次に、高電圧抵抗計５５により、電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗値を求めた。
【０１５２】
［外添剤］
以下の実施例および比較例では、トナーの外添剤として、下記（Ａ）〜（Ｋ）のいずれかの外添剤を使用した。
（Ａ）単分散球形シリカＡ
ゾルゲル法で得られたシリカゾルに、ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理（以下、単に「ＨＭＤＳ処理」という。）を行い、乾燥し、粉砕することで、真比重１．５０、球形化度Ψ＝０．８５、体積平均粒径Ｄ₅₀＝１３５ｎｍ（標準偏差＝２９ｎｍ）の球形単分散シリカＡを得た。
【０１５３】
（Ｂ）単分散球形シリカＢ
ゾルゲル法で得られたシリカゾルに、ＨＭＤＳ処理を行い、乾燥し、粉砕することで、真比重１．６０、球形化度Ψ＝０．９０、体積平均粒径Ｄ₅₀＝８０ｎｍ（標準偏差＝１３ｎｍ）の球形単分散シリカＢを得た。
【０１５４】
（Ｃ）単分散球形シリカＣ
ゾルゲル法で得られたシリカゾルに、ＨＭＤＳ処理を行い、乾燥し、粉砕することで、真比重１．５０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均粒径Ｄ₅₀＝１００ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカＣを得た。
【０１５５】
（Ｄ）ヒュームドシリカＤ
市販のヒュームドシリカＲＹ５０（日本アエロジル製）、真比重２．２、球形化度Ψ＝０．５８、体積平均粒径Ｄ₅₀＝４０ｎｍ（標準偏差＝２０ｎｍ）を用意し、これをヒュームドシリカＤとした。
【０１５６】
（Ｅ）シリコーン樹脂微粒子
真比重１．３２、球形化度Ψ＝０．９０、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５００ｎｍ（標準偏差＝１００ｎｍ）のシリコーン樹脂微粒子を用意した。
【０１５７】
（Ｆ）ポリメチルメタクリレート樹脂粒子
真比重＝１．１６、球形化度Ψ＝０．９５、体積平均粒径Ｄ₅₀＝３００ｎｍ（標準偏差＝１００ｎｍ）のポリメチルメタクリレート樹脂粒子を用意した。
【０１５８】
（Ｇ）ヒュームドシリカＧ
市販のヒュームドシリカＲＸ２００（日本アエロジル社製）、真比重２．２、球形化度Ψ＝０．４０、体積平均粒径Ｄ₅₀＝１２ｎｍ（標準偏差＝５ｎｍ）を用意し、これをヒュームドシリカＧとした。
【０１５９】
（Ｈ）酸化チタン（ａ）
市販のルチルタイプ酸化チタンＭＴ−３１０３（テイカ（株）社製）、真比重４．２、短径１５ｎｍ、長径３５ｎｍを用意し、これを酸化チタン（ａ）とした。
【０１６０】
（Ｉ）酸化チタン（ｂ）
市販のアナターゼタイプ酸化チタンＳＴＴ−６５Ｃ（チタン工業（株）社製）、真比重４．２、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５０ｎｍを用意し、これを酸化チタン（ｂ）とした。
【０１６１】
（Ｊ）滑剤（ａ）
固形アルコールＵＮＩＬＩＮ（東洋ペトロライト（株）社製）を粉砕して、体積平均粒径５μｍの固形の滑剤を調製し、これを滑剤（ａ）とした。
【０１６２】
（Ｋ）滑剤（ｂ）
市販の金属石鹸（ステアリン酸亜鉛、堺化学工業（株）社製）［体積平均粒径３μｍ］をそのまま用い、これを滑剤（ｂ）とした。
【０１６３】
（Ｌ）酸化セリウム
市販の酸化セリウムＥ１０（三井金属（株）製））［体積平均粒径０．７μｍ］をそのまま用いた。
【０１６４】
［トナー粒子の作製］
（トナー粒子Ａ（ブラック）の作製）
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２４０００） ・・・・・１００部
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製） ・・・・・３部
上記成分の混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５．０μｍ、トナー形状係数ＳＦ１＝１３９．８のトナー粒子Ａ（ブラック）を作製した。
【０１６５】
（トナー粒子Ｂ（ブラック）の作製）
−樹脂分散液（１）の調製−
・スチレン ・・・・・３７０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート ・・・・・３０ｇ
・アクリル酸 ・・・・・８ｇ
・ドデカンチオール ・・・・・２４ｇ
・四臭化炭素 ・・・・・４ｇ
【０１６６】
上記成分を混合して溶解し、これを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇおよびアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、質量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散した樹脂分散液（１）が得られた。
【０１６７】
−樹脂分散液（２）の調製−
・スチレン ・・・・・２８０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート ・・・・・１２０ｇ
・アクリル酸 ・・・・・８ｇ
【０１６８】
上記成分を混合して溶解し、これを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇおよびアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、質量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散した樹脂分散液（２）が得られた。
【０１６９】
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製） ・・・・・５０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ・・・・・５ｇ
・イオン交換水 ・・・・・・２００ｇ
【０１７０】
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散した着色剤分散液（１）を調製した。
【０１７１】
−離型剤分散液−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃） ・・・・・５０ｇ
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製） ・・・・・５ｇ
・イオン交換水 ・・・・・２００ｇ
【０１７２】
上記成分を混合し、９５℃に加熱して、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散した離型剤分散液を調製した。
【０１７３】
−トナー粒子Ｂ（ブラック）の作製−
・樹脂分散液（１） ・・・・・１２０ｇ
・樹脂分散液（２） ・・・・・８０ｇ
・着色剤分散液（１） ・・・・・２００ｇ
・離型剤分散液 ・・・・・４０ｇ
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製） ・・・・・１．５ｇ
【０１７４】
上記成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、体積平均粒径が約４．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記混合液に、樹脂分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７５】
上記混合液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３ｇを追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、トナー粒子Ｂ（ブラック）を作製した。得られたトナー粒子Ｂ（ブラック）は、トナー形状係数ＳＦ１＝１１８．５、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５．２μｍであった。
【０１７６】
（トナー粒子Ｂ（シアン）の作製）
（トナー粒子Ｂ（ブラック）の作製）において、着色剤分散液（１）の代わりに、下記着色剤分散液（２）を用いたことを除き、（トナー粒子Ｂ（ブラック）の作製）と同様にして、トナー形状係数ＳＦ１＝１１９、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５．４μｍのトナー粒子Ｂ（シアン）を作製した。
−着色剤分散液（２）の調製−
・シアン顔料Ｂ１５：３ ・・・・・７０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ・・・・・５ｇ
・イオン交換水 ・・・・・２００ｇ
【０１７７】
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（シアン顔料）粒子が分散した着色剤分散液（２）を調製した。
【０１７８】
（トナー粒子Ｂ（マゼンタ）の作製）
（トナー粒子Ｂ（ブラック）の作製）において、着色剤分散液（１）の代わりに、下記着色剤分散液（３）を用いたことを除き、（トナー粒子Ｂ（ブラック）の作製）と同様にして、トナー形状係数ＳＦ１＝１２０．５、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５．５μｍのトナー粒子Ｂ（マゼンタ）を作製した。
−着色剤分散液（３）の調製−
・マゼンタ顔料Ｒ１２２ ・・・・・７０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ・・・・・５ｇ
・イオン交換水 ・・・・・２００ｇ
【０１７９】
上記成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（マゼンタ顔料）粒子が分散した着色剤分散液（３）を調製した。
【０１８０】
（トナー粒子Ｂ（イエロー）の作製）
（トナー粒子Ｂ（ブラック）の作製）において、着色剤分散液（１）の代わりに、下記着色剤分散液（４）を用いたことを除き、（トナー粒子Ｂ（ブラック）の作製）と同様にして、トナー形状係数ＳＦ１＝１２０、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５．３μｍのトナー粒子Ｂ（イエロー）を作製した。
−着色剤分散液（４）の調製−
・イエロー顔料Ｙ１８０ ・・・・・１００ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ・・・・・５ｇ
・イオン交換水 ・・・・・２００ｇ
【０１８１】
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（イエロー顔料）粒子が分散した着色剤分散液（４）を調製した。
【０１８２】
（トナー粒子Ｃ（ブラック）の作製）
・樹脂分散液（１） ・・・・・１２０ｇ
・樹脂分散液（２） ・・・・・８０ｇ
・着色剤分散液（１） ・・・・・２００ｇ
・離型分散液 ・・・・・４０ｇ
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製） ・・・・・１．５ｇ
【０１８３】
上記成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌するとともに、ｐＨを調整しながら５０℃まで加熱した。４０℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記混合液に、樹脂分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を４５℃まで上げて２０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８４】
上記混合液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３ｇを追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら９０℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、トナー粒子Ｃ（ブラック）を作製した。得られたトナー粒子Ｃ（ブラック）は、トナー形状係数ＳＦ１＝１３４．５、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５．６μｍであった。
【０１８５】
（トナー粒子Ｃ（シアン）の作製）
（トナー粒子Ｃ（ブラック）の作製）において、着色剤分散液（１）の代わりに、前記着色剤分散液（２）を用いたことを除き、（トナー粒子Ｃ（ブラック）の作製）と同様にして、トナー形状係数ＳＦ１＝１３１、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５．７μｍのトナー粒子Ｃ（シアン）を作製した。
【０１８６】
（トナー粒子Ｃ（マゼンタ）の作製）
（トナー粒子Ｃ（ブラック）の作製）において、着色剤分散液（１）の代わりに、前記着色剤分散液（３）を用いたことを除き、（トナー粒子Ｃ（ブラック）の作製）と同様にして、トナー形状係数ＳＦ１＝１３０、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５．５μｍのトナー粒子Ｃ（マゼンタ）を作製した。
【０１８７】
（トナー粒子Ｃ（イエロー）の作製）
（トナー粒子Ｃ（ブラック）の作製）において、着色剤分散液（１）の代わりに、前記着色剤分散液（４）を用いたことを除き、（トナー粒子Ｃ（ブラック）の作製）と同様にして、トナー形状係数ＳＦ１＝１３４、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５．７μｍのトナー粒子Ｂ（イエロー）を作製した。
【０１８８】
（トナー粒子Ｄ（ブラック）の作製）
トナー粒子Ｃ（ブラック）について、７０℃雰囲気下にて熱風処理を行い、更に球形の形状に近づけて、これをトナー粒子Ｄ（ブラック）とした。トナー粒子Ｄ（ブラック）は、トナー形状係数ＳＦ１＝１０８．５、体積平均粒径Ｄ₅₀＝５．６μｍであった。
【０１８９】
［キャリアの作製］
（キャリア被覆樹脂Ａの作製）
メチルメタクリレート５０質量部、イソブチルメタクリレート４０質量部、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート７質量部、およびアクリル酸３質量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、質量平均分子量Ｍｗ＝４８０００のキャリア被覆樹脂Ａを得た。
【０１９０】
（キャリア被覆樹脂Ｂの作製）
メチルメタクリレート５０質量部、イソブチルメタクリレート４３質量部、およびパーフルオロオクチルエチルメタクリレート７質量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、質量平均分子量Ｍｗ＝４６０００のキャリア被覆樹脂Ｂを得た。
【０１９１】
（キャリア被覆樹脂Ｃの作製）
メチルメタクリレート８０質量部、スチレン１５質量部、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５質量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、質量平均分子量Ｍｗ＝５００００のキャリア被覆樹脂Ｃを得た。
【０１９２】
（キャリアＡの作製）
・フェライト粒子（平均粒径：４０μｍ） ・・・・・１００部
・トルエン ・・・・・１４部
・キャリア被覆樹脂Ａ ・・・・・２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ・・・・・０．２部
・メラミン微粒子 ・・・・・０．３部
【０１９３】
まず、上記成分のうちフェライト粒子を除く全成分をスターラーで１０分間撹拌し、分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＡを作製した。得られたキャリアＡは、形状係数＝１１８、真比重＝４．５、飽和磁化＝６３ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０¹¹Ω・ｃｍであった。
【０１９４】
（キャリアＢの作製）
・フェライト粒子（平均粒径：４０μｍ） ・・・・・１００部
・トルエン ・・・・・１４部
・被覆樹脂Ａ ・・・・・１．５部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ・・・・・０．２部
・メラミン微粒子 ・・・・・０．３部
【０１９５】
まず、上記成分のうちフェライト粒子を除く全成分をスターラーで１０分間撹拌し、分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＢを作製した。得られたキャリアＢは、形状係数＝１１９、真比重＝４．５、飽和磁化＝６３ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０⁷Ω・ｃｍであった。
【０１９６】
（キャリアＣの作製）
・フェライト粒子（平均粒径：４０μｍ） ・・・・・１００部
・トルエン ・・・・・１４部
・被覆樹脂Ａ ・・・・・３部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ・・・・・０．１部
・メラミン微粒子 ・・・・・０．３部
【０１９７】
まず、上記成分のうちフェライト粒子を除く全成分をスターラーで１０分間撹拌し、分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＣを作製した。得られたキャリアＣは、形状係数＝１１８、真比重＝４．５、飽和磁化＝６３ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０¹⁴Ω・ｃｍであった。
【０１９８】
（キャリアＤの作製）
・フェライト粒子（平均粒径：４０μｍ） ・・・・・１００部
・トルエン ・・・・・１４部
・被覆樹脂Ａ ・・・・・２部
・メラミン微粒子 ・・・・・０．３部
【０１９９】
まず、上記成分のうちフェライト粒子を除く全成分をスターラーで１０分間撹拌し、分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＤを作製した。得られたキャリアＤは、形状係数＝１１８、真比重＝４．５、飽和磁化＝６３ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０¹⁶Ω・ｃｍであった。
【０２００】
（キャリアＥの作製）
・フェライト粒子（平均粒径：４０μｍ） ・・・・・１００部
・トルエン ・・・・・１４部
・被覆樹脂Ｂ ・・・・・２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ・・・・・０．２部
・メラミン微粒子 ・・・・・０．３部
【０２０１】
まず、上記成分のうちフェライト粒子を除く全成分をスターラーで１０分間撹拌し、分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＥを作製した。得られたキャリアＥは、形状係数＝１１８、真比重＝４．５、飽和磁化＝６３ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０¹¹Ω・ｃｍであった。
【０２０２】
（キャリアＦの作製）
・フェライト粒子（平均粒径：４０μｍ） ・・・・・１００部
・トルエン ・・・・・１４部
・被覆樹脂Ｃ ・・・・・２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ・・・・・０．２部
・メラミン微粒子 ・・・・・０．３部
【０２０３】
まず、上記成分のうちフェライト粒子を除く全成分をスターラーで１０分間撹拌し、分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＦを作製した。得られたキャリアＦは、形状係数＝１１８、真比重＝４．５、飽和磁化＝６３ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０¹¹Ω・ｃｍであった。
【０２０４】
［実施例１］
上記トナー粒子Ｂ（ブラック）、トナー粒子Ｂ（シアン）、トナー粒子Ｂ（マゼンタ）、およびトナー粒子Ｂ（イエロー）のそれぞれ１００部に、外添剤として、上記単分散球形シリカＡを２部、酸化チタン（ａ）を１部、ヒュームドシリカＤを０．８部、酸化セリウムを０．５部、および滑剤（ａ）を０．３部混合し、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１５分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、４色のトナーを得た。得られた各トナーをそれぞれホッパーに一次保管し、ホッパーからカートリッジにオーガーを通じて充填を行った後に、トナー１００ｇに対し、キャリア２０ｇの割合でキャリアＡを充填し、包装を行って、４色のキャリア含有トナーカートリッジを得た（補給用トナー中のキャリアの含有量は、約１６．７％）。
一方、上記各トナー８部と上記キャリアＡ１００部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、４色のスタート現像剤を得た。
【０２０５】
［実施例２］
上記トナー粒子Ｂ（ブラック）１００部に、外添剤として、上記単分散球形シリカＢを２部、酸化チタン（ａ）を１部、ヒュームドシリカＤを０．８部、酸化セリウムを０．５部、および滑剤（ａ）を０．３部混合し、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１５分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。得られたトナーをホッパーに一次保管し、ホッパーからキャリア含有トナーカートリッジにオーガーを通じて充填を行った後に、トナー１００ｇに対し、キャリア２０ｇの割合でキャリアＡを充填し、包装を行って、キャリア含有トナーカートリッジを得た（補給用トナー中のキャリアの含有量は、約１６．７％）。
一方、上記トナー８部と上記キャリアＡ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、スタート現像剤を得た。
【０２０６】
［実施例３］
実施例２において、単分散球形シリカＢの代わりに、上記単分散球形シリカＣを用いた以外は、実施例２と同様にしてキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２０７】
［実施例４］
実施例２において、トナー粒子Ｂ（ブラック）の代わりに、上記トナー粒子Ａ（ブラック）を用いた以外は、実施例２と同様にしてキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２０８】
［実施例５］
上記トナー粒子Ｃ（ブラック）、トナー粒子Ｃ（シアン）、トナー粒子Ｃ（マゼンタ）、およびトナー粒子Ｃ（イエロー）のそれぞれ１００部に、外添剤として、上記単分散球形シリカＡを２部、酸化チタン（ａ）を１部、ヒュームドシリカＤを０．８部、酸化セリウムを０．５部、および滑剤Ａを０．３部混合し、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１５分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、４色のトナーを得た。得られた各トナーをそれぞれホッパーに一次保管し、ホッパーからカートリッジにオーガーを通じて充填を行った後に、トナー１００ｇに対し、キャリア１５ｇの割合でキャリアＡを充填し、包装を行って、４色のキャリア含有トナーカートリッジを得た（補給用トナー中のキャリアの含有量は、約１３．０％）。
一方、上記各トナー８部と上記キャリアＡ１００部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、４色のスタート現像剤を得た。
【０２０９】
［実施例６］
実施例５において得られたブラックのトナーに対し、キャリアＡに代えてキャリアＢを用いた以外は実施例５と同様にして、ブラックのみのキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２１０】
［実施例７］
実施例５において得られたブラックのトナーに対し、キャリアＡに代えてキャリアＣを用いた以外は実施例５と同様にして、ブラックのみのキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２１１】
［実施例８］
上記トナー粒子Ｄ（ブラック）１００部に、外添剤として、上記単分散球形シリカＡを２部、酸化チタン（ａ）を１部、ヒュームドシリカＤを０．８部、酸化セリウムを０．５部、および滑剤（ａ）を０．３部混合し、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１５分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。得られたトナーをホッパーに一次保管し、ホッパーからカートリッジにオーガーを通じて充填を行った後に、トナー１００ｇに対し、キャリア１５ｇの割合でキャリアＡを充填し、包装を行って、キャリア含有トナーカートリッジを得た（補給用トナー中のキャリアの含有量は、約１３．０％）。
一方、上記トナー８部と上記キャリアＡ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、スタート現像剤を得た。
【０２１２】
［実施例９］
上記トナー粒子Ｃ（ブラック）１００部に、外添剤として、上記シリコーン樹脂粒子を２部、酸化チタン（ａ）を１部、ヒュームドシリカＤを０．８部、酸化セリウムを０．５部、および滑剤Ａを０．３部混合し、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１５分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。得られたトナーをホッパーに一次保管し、ホッパーからカートリッジにオーガーを通じて充填を行った後に、トナー１００ｇに対し、キャリア１５ｇの割合でキャリアＡを充填し、包装を行って、キャリア含有トナーカートリッジを得た（補給用トナー中のキャリアの含有量は、約１３．０％）。
一方、上記トナー８部と上記キャリアＡ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、スタート現像剤を得た。
【０２１３】
［実施例１０］
実施例９において、シリコーン樹脂粒子に代えて上記ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を用いた以外は、実施例９と同様にしてキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２１４】
［実施例１１］
実施例９において、滑剤（ａ）に代えて滑剤（ｂ）を用いた以外は、実施例９と同様にしてキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２１５】
［実施例１２］
実施例９において、滑剤（ａ）を除いた以外は、実施例９と同様にしてキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２１６】
［実施例１３］
実施例９において、酸化セリウムを除いた以外は、実施例９と同様にしてキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２１７】
［実施例１４］
上記トナー粒子Ｃ（シアン）１００部に、外添剤として、上記酸化チタン（ｂ）を１部、酸化チタン（ａ）を１部、ヒュームドシリカＤを０．８部、酸化セリウムを０．５部、および滑剤Ａを０．３部混合し、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１５分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。得られたトナーをホッパーに一次保管し、ホッパーからカートリッジにオーガーを通じて充填を行った後に、トナー１００ｇに対し、キャリア１５ｇの割合でキャリアＡを充填し、包装を行って、キャリア含有トナーカートリッジを得た（補給用トナー中のキャリアの含有量は、約１３．０％）。
一方、上記トナー８部と上記キャリアＡ１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、スタート現像剤を得た。
【０２１８】
［実施例１５］
実施例１４において、酸化チタン（ｂ）に代えて上記ヒュームドシリカＧを用いた以外は、実施例１４と同様にしてキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２１９】
［実施例１６］
実施例５において得られたシアンのトナーに対し、キャリアＡの充填量を、１５ｇから６ｇに変えたこと以外は、実施例５と同様にして、シアンのみのキャリア含有トナーカートリッジを得た（補給用トナー中のキャリアの含有量は、約６．４％）。なお、本実施例では、スタート現像剤は実施例５と同一のものを用いた。
【０２２０】
［実施例１７］
実施例５において得られたシアンのトナーに対し、キャリアＡの充填量を、１５ｇから６５ｇに変えたこと以外は、実施例５と同様にして、シアンのみのキャリア含有トナーカートリッジを得た（補給用トナー中のキャリアの含有量は、約３９．４％）。なお、本実施例では、スタート現像剤は実施例５と同一のものを用いた。
【０２２１】
［比較例１］
実施例５において得られたシアンのトナーを、実施例５と同様にカートリッジに充填したのち、キャリアを充填することなく、包装を行った以外は、実施例５と同様にして、シアンのみのトナー含有トナーカートリッジを得た（補給用トナー中のキャリアの含有量は、０％）。なお、本比較例では、スタート現像剤は実施例５と同一のものを用いた。
【０２２２】
［比較例２］
実施例５において得られたシアンのトナーに対し、キャリアＡの充填量を、１５ｇから２００ｇに変えたこと以外は、実施例５と同様にして、シアンのみのキャリア含有トナーカートリッジを得た（補給用トナー中のキャリアの含有量は、約６６．７％）。なお、本実施例では、スタート現像剤は実施例５と同一のものを用いた。
【０２２３】
［実施例１８］
実施例５において得られたブラックのトナーに対し、キャリアＡに代えてキャリアＤを用いた以外は実施例５と同様にして、ブラックのみのキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２２４】
［参考例１］
実施例５において得られたブラックのトナーに対し、キャリアＡに代えてキャリアＥを用いた以外は実施例５と同様にして、ブラックのみのキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２２５】
［参考例２］
実施例５において得られたブラックのトナーに対し、キャリアＡに代えてキャリアＦを用いた以外は実施例５と同様にして、ブラックのみのキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
【０２２６】
［評価試験］
実施例１〜１８、参考例１〜２および比較例１〜２で得られたキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を用いて、タンデム式でトリクル現像システムを採用した富士ゼロックス社製Ｃ２２２０の改造機（スタート現像剤およびキャリア含有トナーカートリッジを試験ごとに交換することが可能で、プロセススピードを外部から調節でき、強制停止も可能で、その際、潜像担持体や中間転写体表面から後述の如くトナーをサンプリングできるように改造したもの）により現像性および転写性の評価を行った。
【０２２７】
＜現像性の評価＞
（ベタ現像量）
ａ）初期
スタート現像剤を所定の温度湿度下（２９℃９０％ＲＨ下、および、１０℃２０％ＲＨ下）で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像をコピーし、用紙への転写前に装置を強制停止させて、現像量（用紙への転写前のトナーの量）を測定した。具体的には、精秤したテープを２つ用意し、感光体（潜像担持体）表面の２箇所の現像部分をそれぞれ前記テープに粘着性を利用し転写して、トナー採取後のテープを再度精秤し、トナー採取前のテープ質量をそれぞれ差し引いた後に平均化することにより現像量を求め、これを初期の現像性の評価とした。好ましい値は、４．０〜５．０ｇ／ｍ²である。
【０２２８】
ｂ）１０万枚後
スタート現像剤を用いて、所定の温度湿度下（２９℃９０％ＲＨ下、および、１０℃２０％ＲＨ下）で１０万枚（Ａ４タテ）コピーを採取した。更に、温度湿度条件を変えずに一晩放置した後、２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像をコピーし、装置を停止させて現像量を測定した。具体的には、精秤したテープを２つ用意し、感光体表面の２箇所の現像部分をそれぞれテープに粘着性を利用し転写して、トナー採取後のテープ質量を再度精秤し、トナー採取前のテープ質量をそれぞれ差し引いた後に平均化することにより現像量を求め、これを１０万枚後の現像性の評価とした。
【０２２９】
（かぶり）
上記（ベタ現像量）における、初期および１０万枚後の感光体表面からのテープによるトナー採取時に、前記ベタパッチからおよそ１０ｍｍ離れた箇所の背景部について、＜現像性の評価＞の場合と同様に同様にテープに転写し、該テープにおける１ｃｍ²当たりのトナー個数を数え、１００個未満を○、１００個から２００個までを△、それより多い場合を×として評価した。
【０２３０】
＜初期および１０万枚後の帯電量の測定＞
上記＜現像性の評価＞における、初期および１０万枚後において、現像器中のマグスリーブ（現像剤担持体）表面の現像剤を採取し、２５℃５５％ＲＨの条件下、東芝社製ＴＢ２００により帯電量を測定した。
【０２３１】
＜初期および１０万枚後の転写性の評価＞
上記＜現像性の評価＞における、初期および１０万枚後において、２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像をコピーし、転写工程終了後であって定着工程よりも前に装置を強制停止させて、転写効率を測定した。具体的には、精秤したテープを４つ用意し、中間転写体表面の前記２箇所のベタパッチが形成された部分のトナーをそれぞれ前記テープに粘着性を利用し転写し、トナー採取後のテープを再度精秤し、トナー採取前のテープ質量をそれぞれ差し引いた後に平均化することにより転写トナー量ａを求め、残りのテープを用いて、同様に感光体表面における前記２箇所のパッチが形成された部分に残ったトナー量ｂを求め、次式（３）により転写効率η（％）を求めた。
転写効率η（％）＝ａ×１００／（ａ＋ｂ）
好ましい転写効率η（％）の値はη≧９５％であり、これを○とし、８５％≦η＜９５％を△、８０％≦η＜８５％を▲、η＜８０％を×として評価した。
【０２３２】
＜クリーニング性の評価：ストレステスト＞
（全面ベタ評価）
上記＜現像性の評価＞における、初期および１０万枚後にて、未現像状態かつプロセススピード１０４ｍｍ／ｓで、潜像担持体を帯電させながら１００回転させた。その後、プロセススピード１０４ｍｍ／ｓで潜像担持体表面に全面ベタ画像を形成し、未転写の状態で装置内のクリーニング装置で潜像担持体表面をクリーニングした。これを数回繰り返し、どこまでクリーニング可能かを評価し、これを全面ベタにおけるクリーニング性の評価とした。評価指標は以下の通りである。Ｇ１〜Ｇ３であれば、実用上は問題ない。
【０２３３】
Ｇ１：３回以上連続して全面問題なくクリーニング可能。
Ｇ２：１回は全面問題なくクリーニング可能。
Ｇ３：１回目から全面クリーニングはできず、数本筋状のプアクリーニングが発生する。
Ｇ４：１回目から全面クリーニングはできず、帯状のプアクリーニングが発生する。
【０２３４】
（ブレード鳴き評価）
上記＜現像性の評価＞における、初期および１０万枚後にて、未現像状態かつ１９４ｍｍ／ｓのプロセススピードで、潜像担持体を帯電させながら１０分間回転させた。その後に、更に１０４ｍｍ／ｓのプロセススピードに切り替え、ブレードの鳴きを評価した。評価指標は以下の通りである。Ｇ１〜Ｇ３であれば、実用上は問題ない。
【０２３５】
Ｇ１：異音等の発生はない。
Ｇ２：減速直後には軽微な鳴きが発生するが、数枚で消える（マシーン前面を開放し、耳を近づけることで聞こえる程度であり、通常状態では無視できるレベル）。
Ｇ３：軽微な鳴きが発生する（マシーン前面を開放し、耳を近づけることで聞こえる程度であり、通常状態では無視できるレベル）。
Ｇ４：減速時に鳴きが発生し、その後消えることがない（通常稼動時に聞こえる）。
【０２３６】
［実施例１９］
実施例５におけるスタート現像剤およびキャリア含有トナーカートリッジを用いて、上記評価試験で１０万枚プリントした後に、トリクル現像システム（現像剤回収機構）により回収された過剰の４色全ての現像剤を、２０μｍ網目を装備したターボシフターを用い、トナーとキャリアとを分離した。分離されたキャリアの体積固有抵抗値は１０¹⁵Ω・ｃｍであった。得られたキャリア１００ｇに、新品の前記キャリアＡ５０ｇを加え、新たなキャリアＧとした。該キャリアＧの体積固有抵抗値は１０¹³Ω・ｃｍであった。
【０２３７】
実施例５において得られたシアンのトナーに対し、キャリアＡに代えてキャリアＧを用いた以外は実施例５と同様にして、シアンのみのキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を得た。
得られたキャリア含有トナーカートリッジおよびスタート現像剤を用いて、他の実施例および比較例と同様に、各種評価試験を行った。
【０２３８】
以上の実施例および比較例により得られた評価結果を、下記表１〜表４にまとめて示す。なお、表１および表２は初期の結果を、表３および表４は１０万枚後の結果を、それぞれ示すものである。
【０２３９】
【表１】

【０２４０】
【表２】

【０２４１】
【表３】

【０２４２】
【表４】

【０２４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、小型化、高速カラー化に対応するタンデム型の画像形成装置を用いつつ、現像剤寿命を格段に延ばし、メンテナンスフリーをも実現し得る画像形成方法、該方法に用いる補給用トナーおよびその製造方法、並びにキャリア含有トナーカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】 キャリアの体積固有抵抗値を測定する方法を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体ドラム（潜像担持体）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 潜像形成手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像器
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
１１ 駆動ロール
１２ 支持ロール
１３ バックアップロール
１４ 二次転写ロール
１５ 中間転写ベルト
１６ 被転写体
１７ 清掃部材
１８ 定着器
２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋ 帯電器（帯電手段）
４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋ 現像ユニット
５２ 上部電極
５３ 測定試料
５４ 下部電極
５５ 高電圧抵抗計

Claims (8)

1. 潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナーおよびキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む現像ユニットを複数備える画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、
   前記画像形成装置における少なくとも１の現像ユニットの現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有し、
   前記補給用トナーにおけるキャリアの含有量が、５〜４０質量％の範囲であり、
   前記キャリアが、導電材料を含有した樹脂が芯材に被覆されてなり、かつ、芯材を被覆する前記樹脂が、カルボキシル基を含有する単量体と、フッ素を含有する単量体と、炭素数が３〜１０の枝別れを有するメタクリル酸アルキルエステル単量体と、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有するメタクリル酸アルキルエステル単量体と、からなる共重合体であることを特徴とする画像形成方法。
2. 前記現像剤回収機構を有する現像ユニットにおいて、前記転写手段によりトナー画像が転写された後の潜像担持体表面のクリーニング手段を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記画像形成装置が、所定の条件により自動で、あるいは、手動で、プロセススピードの切り替えが可能であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記現像剤回収機構を有する現像ユニットにおいて、前記帯電手段が、ロール帯電方式の帯電器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の画像形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１に記載の画像形成方法に用いられる、前記トナーとキャリアとを含有することを特徴とする補給用トナー。
6. 請求項１〜４のいずれか１に記載の画像形成方法において前記現像剤回収機構により回収された過剰の現像剤からキャリアを選別し、これをキャリアの全部としてあるいは一部としてトナーに混入することを特徴とする請求項５に記載の補給用トナーの製造方法。
7. トナーに混入される全キャリアの体積固有抵抗値が、１０ ⁷ 〜１０ ¹⁴ Ωｃｍであることを特徴とする請求項６に記載の補給用トナーの製造方法。
8. 画像形成装置の現像器に補給用トナーを補給するためのトナーカートリッジであって、請求項５に記載の補給用トナーを収容することを特徴とするキャリア含有トナーカートリッジ。

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