JP5556266B2 - 二成分現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、二成分現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。

引用文献１には、数平均粒径が７〜２０ｎｍの小粒径外添剤と、数平均粒径が４０〜８０ｎｍの大粒径外添剤と、体積平均粒径が４〜７μｍのトナーとを含むトナーであって、この大粒径外添剤が、トナーの表面に半埋没常阿知で付着し、０．１重量％未満のトナーの表面からの遊離率を有するトナーが提案されている。

引用文献２には、バインダー樹脂及び着色剤を含む母体微粒子に外添微粒子が添加されてなる静電荷現像用トナーであって、母体微粒子の表面が瞬間的に加熱溶融された後に冷却固化される条件下に外添微粒子が固着され、且つ該外添微粒子のうちのすくなくとも１種類の値電量の絶対値が３００μＣ／ｇ以上である正電荷像現像用トナーが提案されている。

引用文献３には、結着樹脂、着色剤、および離型剤からなるトナーに、有機微粒子と無機微粒子が外添され、トナーとキャリアとが混合されてなる正帯電性二成分現像剤であって、有機微粒子が、無機微粒子との混合により解砕されてなる５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均一次粒径をもち、かつ、有機微粒子のトナー表面への被覆率が１％移譲５０％以下で、この被覆した有機微粒子において、２粒子以上の凝集物の割合が１０％以下であり、さらに、トナーとキャリアとをターブラーミキサーでの３０分間混合した時の帯電量変化が±５μＣ／ｇ以内である正帯電性二成分現像剤が提案されている。

引用文献４には、形状係数が１．２〜１．６の範囲にある割合が６５個数％以上、形状係数の変動係数が１６％以下、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーの表面が、短軸の長さに対する長軸の長さの比が２〜２０、該長軸の長さが１０〜２００ｎｍである酸化チタン微粒子、または、円形度係数が０．９７６〜１．０００、数平均粒径が３５〜１４０ｎｍである疎水化処理したシリカ粒子を有する静電荷像現像用トナーが提案されている。

特開２００９−０３６９８０号公報 特開２００３−１７７５７０号公報 特開２００７−０１７８４２号公報 特開２００２−２８７４１０号公報

本発明は、表面エネルギーが本発明の範囲内であるキャリアと、形状係数及び数平均粒径が本発明の範囲内である外添剤と、を含まず、且つトナー表面における外添剤の存在率とキャリア表面における外添剤の存在率との関係が本発明における式（１）の関係を満たさない場合に比べて、記録媒体１枚あたりのトナー消費量が変動した場合であっても、形成される画像の濃度変動が抑制された二成分現像剤を提供することを課題とする。

上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項１に係る発明は、トナーと、表面エネルギーが２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以上３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のキャリアと、形状係数ＳＦ１が１３０以上１５０以下であり、且つ数平均粒径が８０ｎｍ以上１μｍ以下のシリカ粒子からなる外添剤と、を含み、前記トナー表面における前記外添剤の存在率Ａと、前記キャリア表面における前記外添剤の存在率Ｂと、が下記式（１）の関係を満たす二成分現像剤である。

０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．４ 式（１）

請求項２に係る発明は、前記外添剤が、疎水化処理されている表面層を有する請求項１に記載の二成分現像剤である。

請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤を収容した現像剤カートリッジ。

請求項４に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤を収容し、且つ前記二成分現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えたプロセスカートリッジである。

請求項５に係る発明は、像保持体と、前記像保持体表面を帯電する帯電装置と、帯電された前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、前記静電潜像を請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤に含まれるトナーによって現像してトナー像を形成する現像装置と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体へ転写する転写装置と、を備えた画像形成装置である。

請求項１に係る発明によれば、表面エネルギーが本発明の範囲内であるキャリアと、形状係数及び数平均粒径が本発明の範囲内である外添剤と、を含まず、且つトナー表面における外添剤の存在率とキャリア表面における外添剤の存在率との関係が本発明における式（１）の関係を満たさない場合に比べて、記録媒体１枚あたりのトナー消費量が変動した場合であっても、二成分現像剤に含まれるトナーの帯電変動が抑制され、形成される画像の濃度変動が抑制される、という効果を奏する。

請求項２に係る発明によれば、外添剤が疎水化処理されている表面層を有さない構成である場合に比べて、二成分現像剤に含まれるトナーの帯電変動が更に抑制され、形成される画像の濃度変動が更に抑制される、という効果を奏する。

請求項３に係る発明によれば、本発明の二成分現像剤を用いない場合に比べて、トナー消費量が変動した場合であっても、二成分現像剤に含まれるトナーの帯電変動が抑制され、形成される画像の濃度変動が更に抑制される、という効果を奏する。

請求項４に係る発明によれば、本発明の二成分現像剤を収容しない場合に比べて、記録媒体１枚あたりのトナー消費量が変動した場合であっても、画像の濃度変動が抑制される、という効果を奏する。

請求項５に係る発明によれば、本発明の二成分現像剤を用いない場合に比べて、記録媒体１枚あたりのトナー消費量が変動した場合であっても、画像の濃度変動が抑制される、という効果を奏する。

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（二成分現像剤）
本実施形態に係る二成分現像剤は、トナーと、表面エネルギーが２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以上３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のキャリアと、形状係数ＳＦ１が１３０以上１５０以下であり、且つ数平均粒径が８０ｎｍ以上１μｍ以下である外添剤と、を含み、トナー表面における外添剤の存在率Ａと、キャリア表面における外添剤の存在率Ｂと、が下記式（１）の関係を満たす。
但し、本実施形態においては、外添剤として、シリカ粒子からなる外添剤を適用する。

０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．４ 式（１）

ここで、トナーとキャリアとを有する二成分現像剤としては、トナーに種々の外添剤を添加した態様が知られている。外添剤の添加されたトナーを含む二成分現像剤を用いた画像形成装置においては、トナー消費量（所謂、スループット量）が変動すると、トナーの帯電量が変動し、形成される画像濃度に変動が生じる場合があった。従来では、このような現象は、トナーに外添された外添剤の一部が遊離してキャリアの表面へと移行し、このキャリアの表面に外添剤が固着されることにより生じるものと考えられていた。このため、従来では、キャリアの表面への外添剤の固着を防ぐための工夫がなされてきた。

一方、本発明者らは、鋭意検討した結果、数平均粒径が８０ｎｍ以上１μｍ以下の外添剤については、キャリア表面に固着することなく、キャリア表面に一度付着した後でも遊離する程度の弱い力で保持されていることを見いだした。さらに、本発明者らは、トナー消費量の変動によって生じるトナーの帯電量の変動は、この外添剤の、トナーとキャリア間における移動現象によって生じることを見いだした。

そこで、本発明者らは、２成分現像剤内において、外添剤がトナーとキャリア間で移動する点に着目し、トナーと、表面エネルギーが２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以上３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のキャリアと、形状係数ＳＦ１が１３０以上１５０以下であり且つ数平均粒径が８０ｎｍ以上１μｍ以下である外添剤と、を含み、トナー表面における外添剤の存在率Ａと、キャリア表面における外添剤の存在率Ｂと、が上記式（１）の関係を満たす二成分現像剤とすることで、この二成分現像剤を用いた画像形成装置において、記録媒体１枚あたりのトナー消費量が変動した場合であっても、二成分現像剤に含まれるトナーの帯電変動が抑制され、形成される画像の濃度変動が抑制されることを見いだした。
この理由は定かではないが、上記条件を満たすことで、トナー側からキャリア側への外添剤の移行が抑制され且つキャリア側へ外添剤が移行した場合であってもトナー側へ戻りやすくなるためと考えられる。

以下、各材料の詳細について説明する。
（トナー）
まず、トナーについて説明する。
トナーは、少なくとも結着樹脂を含み、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他の内添剤を含んでもよい。

結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。

スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。

スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。

重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出したものである。以下、重量平均分子量の測定はこの方法による。

数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の検量線を用いて換算した値である。以下、数平均分子量の測定はこの方法による。

結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲にあるのが望ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、耐熱ブロッキング性及び最低定着温度が維持される。

着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。

離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。

離型剤の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が望ましく、２質量％以上１２質量％以下がより望ましく、３質量％以上１０質量％以下がさらにより望ましい。

その他の内添剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。

トナーの体積平均粒径としては、２μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより望ましい。

トナーの体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定する。この時、測定は、トナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５乃至５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径と定義する。

また、トナーの形状係数ＳＦ１としては、転写性の観点からは球形トナーが望ましいが、形状係数ＳＦ１は１２０以上１４０以下であり、望ましくは１２０以上１３５以下である。

なお、上記トナーの形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、（トナーの最大長）²／（トナーの投影面積）×（π／４）×１００の平均値で示されるものである。

トナーの製造方法としては、混練粉砕法や湿式造粒法が挙げられるが、湿式造粒法により行われることが望ましい。湿式造粒法としては、例えば、公知の溶融懸濁法、乳化凝集・合一法、溶解懸濁法等の方法が挙げられる。

（キャリア）
次に、キャリアについて説明する。
キャリアは、表面エネルギーが２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以上３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の範囲内であり、２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以上３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の範囲内が更に望ましく、２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上３３ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の範囲内であることが特に望ましい。

なお、キャリアの表面エネルギーは、以下の方法によって求められる。
キャリアの表面層の構成材料によって構成された層を、表面層として構成した基板を用意し、この基板の表面層上に、表面張力成分が既知の各種溶剤を用いて、これらと該表面層との接触角を測定することにより求められる。
詳細には、２０℃５０％ＲＨの環境下で、上記基板上に、沃化メチレンと水を用いてそれぞれの接触角を測定し、その値から算出され、具体的には、Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｒｅｅ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＶＯＬ．１３，ｐ．１７４１〜１７４７（１９６９））に記載の測定方法により求められる。

このキャリアの表面エネルギーの調製は、例えば、キャリアの表面の構成材料を調製することで実現される。詳細な調製方法については後述する。

キャリアとしては、表面エネルギーが上記範囲を満たすものであれば、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば、
磁性粉、樹脂に磁性粉を分散した磁性粉分散型樹脂粒子、及び、磁性粉や磁性粉分散型樹脂粒子を芯材とし、この表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆型キャリア等が挙げられる。

磁性粉（芯材）としては、例えば、磁性金属（例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等）、磁性酸化物（例えばフェライト、マグネタイト等）が挙げられる。

磁性粉（芯材）の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが望ましく、より好適には３０μｍ以上１００μｍ以下である。

被覆樹脂・磁性粉を分散させる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

これらの中でも、キャリアの表面エネルギーを上記範囲に容易に調製する観点から、フッ素基を含有する樹脂や、シリコーン成分を含む樹脂等の、負帯電性の強い樹脂を含有することが望ましい。そして、これらの組成や配合比率を調製することで、キャリアの表面エネルギーが上記範囲に調製される。また、キャリアの表面エネルギーが上記範囲に調製されることで、外添剤との静電気力が弱まり、上記式（１）の関係を満たすように調製されると考えられる。

この観点から、キャリアにおいて、上記被覆樹脂、または磁性粉を分散させるために用いられる樹脂としては、具体的には、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体パーフルオロブチルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンタンメタクリレート、アルコキシシリルメタクリレート等を用いることが望ましい。

芯材の表面に樹脂被覆する方法としては、例えば、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。

具体的な芯材の樹脂被覆方法としては、例えば、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

キャリアの体積抵抗率は、１×１０^５Ω・ｃｍ以上１×１０^１５Ω・ｃｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１×１０^８Ω・ｃｍ以上１×１０^１４Ω・ｃｍ以下、さらに望ましくは１×１０^８Ω・ｃｍ以上１×１０^１３Ω・ｃｍ以下である。
キャリアの電気抵抗率を上記の範囲にすることで、白抜け発生や、画像濃度の変動が抑制される。

ここで、キャリアの体積抵抗率（Ωｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ^２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記の２０ｃｍ^２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア同士の空隙をなくすため、キャリア層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が６０００Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（４）に示す通りである。
式（４）： Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ_０）／Ｌ

上記式（４）中、Ｒはキャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ_０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ^２）を表す。

ここで、トナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００まで程度の範囲が望ましく、３：１００から２０：１００まで程度の範囲がより望ましい。

（外添剤）
次に、外添剤について説明する。
本実施の形態の二成分現像剤は、外添剤として、形状係数ＳＦ１が１３０以上１５０以下であり、且つ数平均粒径が８０ｎｍ以上１μｍ以下の外添剤（以下、大径外添剤と称する）を含んでいる。

この大径外添剤の形状係数ＳＦ１は、１３０以上１５０以下であるが、望ましくは１３０以上１４５以下、より望ましくは１３５以上１４５以下である。

大径外添剤の形状係数ＳＦ１が上記範囲内とされていることで、大径外添剤のキャリアへの行き来の抑制が実現される。

なお、上記外添剤の形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布した外添剤の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の外添剤粒子の最大長と投影面積を求め、（外添剤の最大長）²／（外添剤の投影面積）×（π／４）×１００の平均値で示されるものである。

この外添剤の形状係数ＳＦ１の調製は、例えば、製法等によって調製される。例えば、ヒュームドシリカの場合、酸素濃度、燃焼温度等によって調整可能であり、コロイダルシリカの場合、溶液濃度によって形状調整が可能である。

また、大径外添剤の数平均粒径は、８０ｎｍ以上１μｍ以下であるが、望ましくは８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
この大径外添剤粒子を上記範囲とすると、キャリアへの付着が抑制され、転写効率の低下が抑制され、且つ、二成分現像剤が画像形成装置に適用されたときに現像装置外にはき出されることも抑制される。

この大径外添剤の数平均粒径は、次のようにして求められる。走査型電子顕微鏡（例えば日立株式会社製：Ｓ−４１００等）を用い、外添剤を観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（例えばＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み３００個の一次粒子の円相当径を測定して、その平均値を求め、一次粒子の数平均粒子径とする。なお、電子顕微鏡は１視野中に外添剤が１０個以上５０個以下程度写るように倍率を調製し、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径を求めた。

大径外添剤としては、例えば、酸化金属粒子（例えばシリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子等）、樹脂粒子（例えばポリスチレン粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエステル粒子、ウレタン粒子、架橋性樹脂粒子等）、複合物粒子（例えばチタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、炭化ケイ素粒子等）が挙げられる。これは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

これら粒子の中もで、大径外添剤としては、例えば、強度、色域への影響の小ささ、安全性、コストなどの観点から、シリカ粒子が好ましく、粒径粒度分布制御性の観点から、ゾルゲル法、湿式法によるシリカ粒子が特に好ましい。

なお、これら粒子は、表面処理（疎水化処理）が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、カップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等）、シリコーンオイル、脂肪酸金属塩、帯電制御剤等による表面処理が挙げられる。これらの中でも、トナーとの付着性を上げる観点から、大径外添剤は、Ｎ原子を含有した表面処理剤によって表面処理されることで、疎水化処理されている表面層の設けられた状態とされていることが望ましい。
このＮ原子を含有した表面処理剤としては、窒素原子を含む官能基を有するシランカップリング剤や、シリコーンオイルが挙げられ、より具体的には、アミノシランカップリング剤（例えば、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノ変性シリコーンオイルなど）が挙げられる。

大径外添剤の含有量は、トナー１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下が望ましく、より望ましくは１質量部以上５質量部以下である。

（その他の外添剤）
本実施の形態の二成分現像剤には、上記大径外添剤より数平均粒径の小さい外添剤を含んだ構成であってもよい。
その他の外添剤としては、例えば、数平均粒径１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の外添剤（以下、小径外添剤と称する）が挙げられる。

小径外添剤としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、酸化亜鉛粒子、ケイ砂粒子、クレー粒子、雲母粒子、ケイ灰石粒子、ケイソウ土粒子、塩化セリウム粒子、ベンガラ粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、三酸化アンチモン粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、リン酸カルシウム粒子等が挙げられる。また、表面処理した形態であってもよい。
その他の外添剤の添加量としては、トナー１００重量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下であることがよい。

（二成分現像剤の製造方法）
本実施の形態の２成分現像剤は、上記トナーと、キャリアと、大径外添剤と、必要に応じてその他の材料と、を混合することによって得られる。

例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機に、トナーと大径外添剤を投入し、トナーに含まれる樹脂のガラス転移点付近の環境下で攪拌混合して大径外添剤の外添されたトナーを調製した後に、キャリアを投入して更に攪拌混合することで得られる。

ここで、上述のように、本実施の形態の２成分現像剤は、トナー表面における外添剤の存在率Ａと、キャリア表面における外添剤の存在率Ｂと、が式（１）の関係を満たしている。０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．４ 式（１）

このトナー表面における外添剤の存在率Ａと、キャリア表面における外添剤の存在率Ｂと、の関係は、上述のように、０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．４ 式（１）の関係を満たすことが必須であるが、０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．３５の関係を満たすことが更に好ましく、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．３の関係を満たすことが特に好ましい。

トナー表面における外添剤の存在率Ａと、キャリア表面における外添剤の存在率Ｂと、の関係が、上記式（１）の関係を満たすことで、トナー消費量が変動した場合であっても、二成分現像剤に含まれるトナーの帯電変動が抑制される、と考えられる。

このトナー表面における外添剤の存在率Ａと、キャリア表面における外添剤の存在率Ｂと、の関係が、上記式（１）の関係を満たすための調製としては、大径外添剤の形状係数ＳＦ１の調製や、大径外添剤の表面処理剤の調製や、キャリアの表面エネルギーの調製や、大径外添剤の数平均粒径や、大径外添剤の添加量等が挙げられ、これらを複合させて組み合わせて調製することで、式（１）の関係が実現される。

具体的には、大径外添剤の形状が非球形（真球からはなれた形状）となるほど、大径外添剤とトナーとの接触面積が大きくなり、大径外添剤がトナー表面に保持されやすくなる。また、大径外添剤の表面処理剤を選択することで、大径外添剤とトナーとの静電気力が調製され、キャリア側への移行が抑制される。

このため、上述のように、個数平均粒径が８０ｎｍ以上１μｍ以下の大径外添剤の形状係数ＳＦ１を１３０以上１５０以下の範囲内とし、キャリアの表面エネルギーを上記の２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の範囲内で調製し、適宜他の調製を組み合わせることで、トナー表面における外添剤の存在率Ａと、キャリア表面における外添剤の存在率Ｂと、の関係が、上記式（１）の関係を満たすように調製される。

なお、大径外添剤の形状係数ＳＦ１、大径外添剤の表面処理剤、及びキャリアの表面エネルギーの調製方法については、上述したため、ここでは記載を省略する。

なお、このトナー表面における外添剤の存在率Ａと、キャリア表面における外添剤の存在率Ｂと、は、二成分現像剤の製造直後（上記攪拌混合による製造後から２４時間以内）の時期に測定された値である。
このトナー表面における外添剤の存在率Ａと、キャリア表面における外添剤の存在率Ｂと、の各々は、下記方法によって求められる。

まず二成分現像剤を導電性テープ上に均一にまぶし、イオンスパッター（Ｅ １０３０：日立計測機サービス社製）にて１５Ｐａ以下の減圧条件で８０秒間蒸着を行う。このときのターゲットは白金 パラジウムターゲットとする。そして、この現像剤中のトナー及びキャリアそれぞれに対し、任意の３０箇所について、日立走査電子顕微鏡Ｓ ４１００（日立製作所社製）を用いて、倍率２０，０００倍で撮影を行った。得られたキャリア、トナーそれぞれ３０枚の画像から、なるべく均一に大径外添剤が分散している写真それぞれ１５枚選択した。

トナー表面の大径外添剤存在率Ａ
トナーの１５枚の各々の写真に対し、平均的に大径外添剤が分散している箇所を選択する。写真に示される尺度から２μｍ相当を一辺とした正方形の領域でこの平均的に分散している箇所を囲い、内に含まれる大径外添剤の個数を数える。大径外添剤の個数を４μｍ^２で割ることにより、トナー１μｍ^２当たりに存在する大径外添剤の数を算出した。１５枚の結果を平均し、これを、「トナー表面における外添剤の存在率Ａ」として得た。

キャリア表面の大径外添存在率Ｂ
また、上記の選択した１５枚に対し、平均的に大径外添剤が分散している箇所を選択する。写真に示される尺度から２μｍ相当を一辺とした正方形の領域でこの平均的に分散している箇所を囲い、内に含まれる大径外添剤の個数を数える。大径外添剤の個数を４μｍ^２で割ることにより、キャリア１μｍ^２当たりに存在する大径外添剤の数を算出し、これを、「キャリア表面における外添剤の存在率Ｂ」として得た。

（画像形成装置）
次に、本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電装置と、帯電した像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、現像剤を収容し、該二成分現像剤により、像保持体上に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像装置と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写装置と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着装置と、を有する。そして、この現像剤として、上記本実施形態に係る二成分現像剤を適用する。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像装置を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷現像用現像剤を収容し、現像装置を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置１を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置１は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図１における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向してクリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像装置）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含む現像剤が供給可能である。

上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電装置２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像装置）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写装置）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電装置２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷現像用現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写装置）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着装置）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。

トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面も可能な限り平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

なお、本実施形態に係る画像形成装置では、トリクル現像方式を採用してもよい。トリクル現像方式とは、現像装置の内部に現像剤を徐々に補給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を現像装置内部から回収しながら現像を行う現像方式である。このトリクル現像方式では、現像装置内の劣化現像剤が少しずつ新しい現像剤に置換される。
尚、このトリクル現像方式では、現像装置内の現像剤量を規定値内に保持するように、現像剤の補給と回収とを行うことが望ましい。上記トリクル現像方式の技術としては、例えば特公平２−２１５９１号公報等に記載された画像形成装置が挙げられる。

＜プロセスカートリッジ、現像剤カートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置２０１に対して着脱自在としたものである。

図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。

次に、本実施形態に係る現像剤カートリッジについて説明する。本実施形態に係る現像剤カートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像装置に供給するための補給用の静電荷現像用現像剤を収容する現像剤カートリッジである。

なお、図１に示す画像形成装置１は、現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応した現像剤カートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、現像剤カートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、この現像剤カートリッジが交換される。

本実施の形態の画像形成装置、現像剤カートリッジ、及びプロセスカートリッジでは、本実施の形態の二成分現像剤を用いていることから、より高濃度の画像を形成することで、現像装置から像保持体へのトナーの供給量（現像量）が増加し、トナー消費量が増加した場合や、より低濃度の画像を形成することでトナー消費量が減少した場合であっても、二成分現像剤に含まれるトナーの帯電変動が抑制され、形成される画像の濃度変動（形成された画像の、目的とする画像濃度からのずれ）が抑制されると考えられる。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［トナーの作製］
（トナーＡの作製）
―樹脂粒子分散液の調製―
・スチレン ３０８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ４質量部
・ドデカンチオール ６質量部
・プロパンジオールアクリレート １．５質量部

上記の成分を混合溶解し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）１７８ｎｍ、ガラス転移温度５２℃、重量平均分子量Ｍｗ３２０００の樹脂粒子分散液を得た。

―着色剤粒子分散液の調製―
・シアン顔料（銅フタロシアニン） ３５質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製） ６質量部
・イオン交換水 ２００質量部

上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックス）と超音波照射により分散して、着色剤粒子の中心粒径（体積平均粒径）１６７ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。

―離型剤粒子分散液の調製―
・ポリエチレンワックス（炭化水素系ワックス、融点８８℃） ５０質量部
・アニオン性界面活性剤
（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製 固形分６５％） ２．３質量部
・イオン交換水 ２００質量部

上記組成物を９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子の中心粒径（体積平均粒径）２７０ｎｍの離型剤粒子分散液を得た。

−トナー粒子の作製−
・樹脂粒子分散液 １８７質量部
・着色剤粒子分散液 ４２．７質量部
・離型剤粒子分散液 ６０．０質量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０％水溶液） ２．６質量部
・イオン交換水 ３７５質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃（初期加熱温度）で保持した後、ここにさらに樹脂粒子分散液を緩やかに９２質量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調製した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナーＡを得た。
この時のトナーＡの体積平均粒径を測定したところ６．５μｍであった。また個数粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１０９であることが観察された。

［キャリアの作製］
−キャリアＡの作製−
まず、下記材料を用意した。
・フェライト粒子 （商品名：ＥＦ３５Ｂ、粒径：３５μｍ、パウダーテック社製）
・・・・・１００部
・トルエン ・・・・・・１４部
・パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万） ・・・・・２．４部
・導電粉（ＢａＳＯ_４、平均粒径：０．２μｍ、体積抵抗率：５〜３０Ωｃｍ、商品名：パストラン タイプ ＩＶ、三井金属社製） ０．４部

上記に用意した材料のうち、フェライト粒子を除く材料を１０分間スターラーで分散して被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液と上記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成することによって、キャリアＡを得た。このキャリアＡの表面エネルギーは、２９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、体積平均粒径は、３７μｍであった。

−キャリアＢの作製−
上記キャリアＡの作製において用いた、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合に代えて、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比８０：２０、Ｍｗ＝５万）を用いた以外は、キャリアＡと同じ条件及び同じ方法を用いて、キャリアＢを得た。得られたキャリアＢの表面エネルギーは、２５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、体積平均粒径は、３７μｍであった。

−キャリアＣの作製−
上記キャリアＡの作製において用いた、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合に代えて、ポリカーボネート （三菱ガス化学株式会社製 ＰＣＺ３００）を用いた以外は、キャリアＡと同じ条件及び同じ方法を用いて、キャリアＢを得た。得られたキャリアＢの表面エネルギーは、３５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、体積平均粒径は、３７μｍであった。

−キャリアＤの作製−
上記キャリアＡの作製において用いた、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合の変わりにポリフッ化ビニリデンを用い以下の組成で作製した。
・フェライト粒子 （商品名：ＥＦ３５Ｂ、粒径：３５μｍ、パウダーテック社製）
・・・・１００部
・ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製 Ｋｙｎａｒ７２1） ・・・・２．４部
・導電粉（ＢａＳＯ_４、平均粒径：０．２μｍ、体積抵抗率：５〜３０Ωｃｍ、商品名：パストラン タイプ ＩＶ、三井金属社製） ・・・・・０．４部

上記に用意した材料を真空脱気型ニーダーに入れ、室温で３０分間攪拌した後、５℃/分の昇温速度で１８０℃まで加熱。１８０℃にて６０分間 ２０ｒｐｍで攪拌し、該フェライト粒子表面上に被膜を形成することによって、キャリアＤを得た。このキャリアＤの表面エネルギーは、２１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、体積平均粒径は、３７μｍであった。

−キャリアＥの作製−
上記キャリアＡの作製において用いた、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合に代えて、ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比４：９６、Ｍｗ＝５．５万）を２．４部用いた以外は、キャリアＡと同じ条件及び同じ方法を用いて、キャリアＢを得た。得られたキャリアＢの表面エネルギーは、４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、体積平均粒径は、３７μｍであった。

［大径外添剤の作製］
−大径外添剤Ａの作製−
攪拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、エタノール１０質量部とテトラエトキシシラン３０質量部を入れ、３０℃に保ちながら回転数１００ｒｐｍで攪拌した。次に攪拌を続けながら、５分かけて２０％濃度のアンモニア水溶液を４０質量部滴下した。そのまま１時間反応を行ってシリカゾルとし、このシリカゾル混濁液を遠心分離して上澄みを除去した。さらに、トルエン１００質量部を加えて再度シリカゾルの状態とした。このシリカゾルに、シリカゾル中の固形分量に対して５質量％のＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を加えた後、１００℃で３時間反応させた。その後、懸濁液を加熱し、トルエンを除去し、乾燥させたあと、粉砕することにより真比重１．５０、形状係数ＳＦ１が１４０、数平均粒径が２２０ｎｍの単分散シリカの凝集体である大径外添剤Ａを得た。

―大径外添剤Ｂの作製―
大径外添剤Ａの作製において用いたＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）に代えて、アミノシランカップリング剤（ ３−アミノプロピルトリメトキシシラン 信越シリコーン社製、商品名 ＫＢＭ−９０３）（懸濁液中の固形分量に対して２質量％添加）を用いて表面処理を行った以外は、大径外添剤Ａと同じ製法及び同じ条件で、単分散シリカの凝集体である大径外添剤Ｂを得た。得られた大径外添剤Ｂの形状係数ＳＦ１は１４０であり、数平均粒径は２３２ｎｍであった。

―大径外添剤Ｃの作製―
エタノール量を１５質量部に代えた以外は、大径外添剤Ａと同様の作製方法で、形状係数ＳＦ１が１３２、数平均粒径が２２６ｎｍの単分散シリカの凝集体であるＨＭＤＳ表面処理された大径外添剤Ｃを得た。

―大径外添剤Ｄの作製―
エタノール量を７質量部に代えた以外は、大径外添剤Ａと同様の作製方法で、形状係数ＳＦ１が１４７、数平均粒径が２３２ｎｍの単分散シリカの凝集体であるＨＭＤＳ表面処理された大径外添剤Ｄを得た。

―大径外添剤Ｅの作製―
エタノール量は１０質量部、反応温度を２５℃、反応時間を４０分に短縮した以外は外添剤Ａと同様の作製方法で、形状係数ＳＦ１が１４０、数平均粒径が８０ｎｍの単分散シリカの凝集体であるＨＭＤＳ表面処理された大径外添剤Ｅを得た。

―大径外添剤Ｆの作製―
エタノール量は１０質量部、反応温度を３５℃、反応時間を２．５Ｈに延長した以外は外添剤Ａと同様の作製方法で、形状係数ＳＦ１が１４０、数平均粒径が１０００ｎｍの単分散シリカの凝集体であるＨＭＤＳ表面処理された大径外添剤Ｆを得た。

―大径外添剤Ｇの作製―
大径外添剤Ａの作製において用いたＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を用いない、表面処理のない大径外添剤をＧとした。得られた大径外添剤Ｇの形状係数ＳＦ１は１４０ であり、数平均粒径は２２０ｎｍであった。

―大径外添剤Ｈの作製―
エタノール量を２０質量部に代えた以外は、大径外添剤Ａと同様の作製方法で、形状係数ＳＦ１が１２０、数平均粒径が１８５ｎｍの単分散シリカで、ＨＭＤＳ表面処理された大径外添剤Ｈを得た。

―大径外添剤Ｉの作製―
エタノール量を５質量部に代えた以外は、大径外添剤Ａと同様の作製方法で、形状係数ＳＦ１が１４０、数平均粒径が２２０ｎｍの単分散シリカの凝集体で、ＨＭＤＳ表面処理された大径外添剤Ｉを得た。

―大径外添剤Ｊの作製―
エタノール量は１０質量部、反応温度を２５℃、反応時間を３０分に延長した以外は、大径外添剤Ａと同様の作製方法で、形状係数ＳＦ１が１４０、数平均粒径が７０ｎｍの単分散シリカの凝集体であるＨＭＤＳ表面処理された大径外添剤Ｊを得た。

―大径外添剤Ｋの作製―
エタノール量は１０質量部、反応温度を３８℃、反応時間を３．５Ｈに延長した以外は大径外添剤Ａと同様の作製方法で、形状係数ＳＦ１が１４０、数平均粒径が１２００ｎｍの単分散シリカの凝集体であるＨＭＤＳ表面処理された大径外添剤Ｊを得た。

［実施例１〜９、比較例１〜６］
トナーＡ １００質量部と、大径外添剤（表１に従った種類）について２０％カバレッジとなるよう下記式（２）より算出した添加量と、を２０℃の雰囲気下で、ヘンシェルミキサーを用い周速１６ｍ／ｓで５分間攪拌した。

上記式（２）中、Ｃｏｖ．は、２０％カバレッジとなるように算出した大径外添剤の添加量を表す。また、上記式（１）中、Ｄｔは、トナー粒径を表し、ρｔは、トナー比重を表す。また、式（１）中、Ｄａは、外添剤粒径を表し、ρａは、外添剤比重を表す。

その後、ヘンシェルミキサージャケット内に４０℃の温水を循環させて、トナー温度が５０℃となったところで、周速１６ｍ／ｓで５分間攪拌した。
さらに、２０℃の雰囲気下において周速３２ｍ／ｓで１０分間攪拌し、３２μｍの開口径の篩分網で篩分を行うことによって、大径外添剤の外添されたトナーを得た。

そして、上記により得られた、大径外添剤の外添されたトナーと、キャリアと、の比率が質量比で８：９２となるように秤量し、Ｖブレンダーにて２０分攪拌し、二成分現像剤を得た。

［外添剤の存在率の測定］
実施例及び比較例で調製した二成分現像剤の各々について、マシン出荷時（出荷検査後）の状態（以下、初期状態と称する）における、トナー表面における大径外添剤の存在率Ａとキャリア表面における大径外添剤の存在率Ｂとの比（Ｂ／Ａ）を求めた。結果を表１に示した。

さらに、富士ゼロックス株式会社製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔIIIを、目的とする画像を、任意の枚数、任意のプロセススピードで出力できるように改造し、用紙容器には富士ゼロックス社製カラーアプリケーション用紙「Ｊ」のＡ４を入れ、現像器と補給カートリッジには、上記各例で得られた二成分現像剤に入れ替えた改造機を用意した。この改造機は温度２５℃、湿度５０％ＲＨに制御した環境室に入れて、６００×６００ｄｐｉ、プロセススピード：Ａ４出力３５枚／分の条件で、画像出力を行った。
なお、下記に示す「階調チャート」としては、網点によるハーフトーン像を有し、１０％おきに濃度勾配を持つ１０〜１００％までの階調チャートを用いた。全体としては画像密度７％の階調チャートを用いた。画像濃度は１００％濃度の箇所を測定した。

（１サイクル目の測定）
まず、階調チャートを連続して５００枚印刷した。このときの、現像装置内の二成分現像剤における、トナー表面における大径外添剤の存在率Ａとキャリア表面における大径外添剤の存在率Ｂとの比（Ｂ／Ａ）を求めた。結果を表１に示した。

（２サイクル目の測定）
そして、さらに、画像密度６０％の高密度画像を連続して１０００枚印刷した後に、階調チャートを１枚出力した。このときの、現像装置内の二成分現像剤における、トナー表面における大径外添剤の存在率Ａとキャリア表面における大径外添剤の存在率Ｂとの比（Ｂ／Ａ）を求めた。結果を表１に示した。

（３サイクル目の測定）
上記２サイクル目の測定の後に、さらに、画像密度１％の低密度画像を連続して１０００枚印刷した後に、階調チャートを１枚出力した。このときの、現像装置内の二成分現像剤における、トナー表面における大径外添剤の存在率Ａとキャリア表面における大径外添剤の存在率Ｂとの比（Ｂ／Ａ）を求めた。結果を表１に示した。

（４サイクル目の測定）
上記３サイクル目の測定の後に、再度、画像密度６０％の高密度画像を連続して１０００枚印刷した後に、階調チャートを１枚出力した。このときの、現像装置内の二成分現像剤における、トナー表面における大径外添剤の存在率Ａとキャリア表面における大径外添剤の存在率Ｂとの比（Ｂ／Ａ）を求めた。結果を表１に示した。

［評価］
上記の「外添剤の存在率の測定」において、２サイクル目の測定時に出力した階調チャート、３サイクル目の測定時に出力した階調チャート、及び４サイクル目の測定時に出力した階調チャートの各々における、高密度画像領域部分について、濃度測定装置（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘｒｉｔｅ５３０）を用いて濃度測定を行った。なお、濃度は、階調チャートにおける高密度画像領域の任意の５点を測定した平均値とした。なお、評価基準は下記とした。なお、下記評価基準において、Ｇ１及びＧ２を合格とし、Ｇ３及びＧ４を不合格として評価した。
・Ｇ１：１サイクル目、２サイクル目、及び３サイクル目に出力した階調チャートにおける濃度測定値の最大値と最小値との差が０．１以下。
・Ｇ２：１サイクル目、２サイクル目、及び３サイクル目に出力した階調チャートにおける濃度測定値の最大値と最小値との差が０．１１以上０．２以下。
・Ｇ３：１サイクル目、２サイクル目、及び３サイクル目に出力した階調チャートにおける濃度測定値の最大値と最小値との差が０．２１以上０．３以下。
・Ｇ４：１サイクル目、２サイクル目、及び３サイクル目に出力した階調チャートにおける濃度測定値の最大値と最小値との差が０．３１以上。
濃度測定結果、及び評価結果を表２に示した。

上記結果から、本実施例は、比較例に比べて、トナー消費量が変動した場合であっても、画像の濃度変動が抑制されたことがわかる。これは、実施例では、トナー消費量が変動した場合であっても、現像剤に含まれるトナーの帯電変動が抑制されたためと考えられる。

１，２０１ 画像形成装置
２００ プロセスカートリッジ、

Claims (5)

1. トナーと、
   表面エネルギーが２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以上３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のキャリアと、
   形状係数ＳＦ１が１３０以上１５０以下であり、且つ数平均粒径が８０ｎｍ以上１μｍ以下であるシリカ粒子からなる外添剤と、
   を含み、
   前記トナー表面における前記外添剤の存在率Ａと、前記キャリア表面における前記外添剤の存在率Ｂと、が下記式（１）の関係を満たす二成分現像剤。
   ０．０４≦Ｂ／Ａ≦０．４ 式（１）
2. 前記外添剤が、疎水化処理されている表面層を有する請求項１に記載の二成分現像剤。
3. 請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤を収容した現像剤カートリッジ。
4. 請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤を収容し、且つ前記二成分現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えたプロセスカートリッジ。
5. 像保持体と、
   前記像保持体表面を帯電する帯電装置と、
   帯電された前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、
   前記静電潜像を請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤に含まれるトナーによって現像してトナー像を形成する現像装置と、
   前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体へ転写する転写装置と、
   を備えた画像形成装置。