JP7036065B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成方法に関し、特に、長期連続使用時にもクリーニング性を保ち、かつ画像流れや、トナー帯電量の低下による画像不良、離型剤揮発成分による機内汚染を抑制できる画像形成方法に関する。

近年、電子写真においても高画質な印刷物を継続的に出力する機会が増えており、トナーのクリーニング性を確保しながら、長期に渡って感光体性能を維持することが求められている。
このような課題に対しては、トナー形状を非球形にすることでクリーニング性を確保する方法（例えば、特許文献１参照。）や、感光体に硬化表面層（「保護層」ともいう。）を設けて耐傷性・耐摩耗性を付与することで感光体の長寿命化を達成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、硬化表面層を有する感光体の場合、表面が削れにくいことからクリーニング時に放電生成物を表層ごと除去することが難しく、長期間の使用においては、感光体表面に付着した放電生成物が高温高湿環境下で吸湿し、表面抵抗が低下して画像流れが発生する場合があった。
硬化表面層を有する感光体表面を研磨する手法としては、アルミナ粒子を含んだラップフィルムで表面を研磨する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。一方、アルミナはトナーの外添剤としても使用される（例えば、特許文献４参照。）ため、アルミナ粒子を外添したトナーを用いれば、硬化表面層を有する感光体においても研磨効果を発揮し、放電生成物の除去が可能と考えられる。
しかしながら、アルミナは比較的比重が小さいためにトナーへの付着性が弱い。特に前記のようなクリーニング性に優れた非球形な形状のトナーを使用した場合には、現像機内での撹拌等によるストレスでアルミナがトナー表面の凹んだ部分に偏在してしまい、十分な研磨効果を得ることが困難であった。また、アルミナは抵抗値が低いため、高カバレッジ印刷時にキャリアへ移行した際、キャリアの電荷移動が促進されてトナーの帯電量が低下し、所望の画像濃度が得られない場合があった。
また、近年では低温定着化達成のため、低融点の離型剤が使用されることが多い（例えば、特許文献５。）。しかしながら、低融点の離型剤は分子量が低いため、トナーが定着プロセスで加熱されると、揮発成分が発生し易くなり、この揮発成分が画像形成装置内を汚染することが問題となっていた。

特許第４０００７５６号公報 特開２０１８－４９６０号公報 特開２００８－７６４３５号公報 特開２０１７－１３８５９０号公報 特開２０１６－１０３００４号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、保護層を有する感光体において、長期連続使用時にもクリーニング性を保ち、かつ画像流れや、トナー帯電量の低下による画像不良、離型剤揮発成分による機内汚染を抑制できる画像形成方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、感光体が、重合性化合物を硬化した硬化性樹脂を含有する保護層を有し、小径アルミナ粒子及び大径シリカ粒子を外添剤として用い、かつ、特定形状のトナー粒子とすることで、長期連続使用時にもクリーニング性を保ち、画像流れやトナー帯電量の低下による画像不良、離型剤揮発成分による機内汚染を抑制することができる画像形成方法を提供することができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に備えた電子写真感光体と、トナーを用い、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を有する画像形成方法であって、
前記保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化した硬化性樹脂を含有し、
前記トナーが、下記式（１）で算出される形状係数が１．２～１．６の範囲内にあるトナー粒子を５０個数％以上含有し、前記形状係数の変動係数が１６％以下であり、かつ、個数平均粒径が５～６０ｎｍの範囲内のアルミナ粒子及び個数平均粒径が８０～２００ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
形状係数＝（（最大径／２）^２×π）／投影面積・・・式（１）
［最大径：トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅
投影面積：トナー粒子の平面上への投影像の面積］

２．前記トナーが、前記形状係数が１．２～１．６の範囲内にあるトナー粒子を６５個数％以上含有することを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。

３．前記アルミナ粒子の含有量が、前記トナー母体粒子全体に対して０．１～３．０質量部の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。

４．前記シリカ粒子の含有量が、前記トナー母体粒子全体に対して０．１～３．０質量部の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

５．前記トナー粒子の体積平均粒径が、３．０～６．５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

６．前記保護層が、少なくとも無機微粒子を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

７．前記無機微粒子の個数平均粒径が、０．１～０．５μｍの範囲内であることを特徴とする第６項に記載の画像形成方法。

８．前記無機微粒子が、少なくともアルミナ粒子を含有することを特徴とする第６項又は第７項に記載の画像形成方法。

本発明の上記手段により、保護層を有する感光体において、長期連続使用時にもクリーニング性を保ち、かつ画像流れや、トナー帯電量の低下による画像不良、離型剤揮発成分による機内汚染を抑制できる画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
重合性化合物を硬化した硬化性樹脂を含有した保護層を有する感光体であることで、耐摩耗性や耐傷性が向上し、長期に渡り良好な画像を得ることができる。
また、形状係数が１．２～１．６の範囲内である特定形状のトナー粒子は、同じ投影面積の真球と比較して僅かに扁平な形状、又は凹凸を有する形状となっている。このようなトナー粒子は感光体と接する面積が小さいため、クリーニング性が良好となる。
さらに、アルミナ粒子を外添したトナーを使用すると、モース硬度の高いアルミナ粒子が感光体の保護層に対して研磨剤として作用し、放電生成物が除去される。その結果、長期使用時にも像流れの発生を抑制することができる。
また、外添剤として用いるアルミナ粒子が５～６０ｎｍと小径であるため、トナー母体粒子表面への付着力が強い。そのため、現像機内における撹拌等のストレスを受けても、非球形トナーの凹部に偏在しにくく、研磨効果が維持される。その結果、長期使用時にも像流れの発生を抑制することができる。
特に、上記特定形状のトナー粒子は、僅かに扁平又は凹凸表面であるため、感光体上で転がりにくい。そのため、感光体表面はトナー表面による擦過を受けやすく、トナー表面に存在するアルミナ粒子による研磨の効果が得られやすい。その結果、像流れの発生を確実に抑制することができる。
また、アルミナ粒子が５～６０ｎｍと小径であるため、単位体積当たりの表面積が大きく、トナーへの付着力が強い。そのため、キャリア移行しにくく、高カバレッジ印刷時にも帯電量低下が抑制され、良好な画像を得ることができる。
さらに、シリカ粒子は８０～２００ｎｍと大径であるため、スペーサーとして作用する。そのため、現像機内における撹拌等によるストレスを受けにくくなり、アルミナ粒子がトナー表面の凹部に偏在しにくくなる。その結果、長期使用時にも像流れの発生がなく、良好な画像を得ることができると推察される。

また、保護層を有する感光体を使用した場合や、本発明のような形状を有するトナーを使用した際には、揮発した離型剤の粉塵により複写機等の内部が汚染されたり、排気による外部への粉塵発生が増加する場合があった。しかしながら本発明の上記手段によって、このような離型剤由来の粉塵の発生を抑制することが可能となっている。その発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
トナー粒子は、機械的な衝撃を受けることにより表面に微小なひび割れが生じる場合がある。こうしたトナー粒子を用いた場合、定着時の加熱により微小なひび割れ部分から離型剤成分が揮発しやすい。特に保護層を有する感光体は表面が比較的硬いため、トナー粒子が感光体表面に静電的に付着する際に受ける衝撃が大きく、微小なひび割れが生じやすい。また、本発明のトナー母粒子においては、トナー粒子の形状が扁平または凹凸を有するものであるため、機械的な衝撃が加わると凹部に応力が集中して微小なひび割れが生じやすい。
しかしながら本発明においては、モース硬度の高いアルミナ粒子がトナー表面に付着しているため、アルミナ粒子を使用しない場合と比較して、トナー粒子の見かけ上の硬度は大きなものになる。このため、機械的な衝撃を受けた場合にもトナー粒子表面に微小なひび割れが発生しにくく、離型剤成分の揮発が抑制されるものと思われる。

本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置の構造を表す断面模式図

本発明の画像形成方法は、導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に備えた電子写真感光体と、トナーを用い、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を有する画像形成方法であって、前記保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化した硬化性樹脂を含有し、前記トナーが、前記式（１）で算出される形状係数が１．２～１．６の範囲内にあるトナー粒子を５０個数％以上含有し、前記形状係数の変動係数が１６％以下であり、かつ、個数平均粒径が５～６０ｎｍの範囲内のアルミナ粒子及び個数平均粒径が８０～２００ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記トナーが、前記形状係数が１．２～１．６の範囲内にあるトナー粒子を６５個数％以上含有することが、クリーニングブレードにかかる負荷がより均一となり、長期使用時におけるクリーニング性の確保の点で好ましい。

前記アルミナ粒子の含有量は、前記トナー母体粒子全体に対して０．１～３．０質量部の範囲内であることが、感光体表面に対する研磨効果に優れ、かつ、トナー表面への付着性が良好となり、キャリア移行による画像不良を抑制できる点で好ましい。
前記シリカ粒子の含有量は、前記トナー母体粒子全体に対して０．１～３．０質量部の範囲内であることが、トナーから脱離することなく、十分なスペーサー効果が得られる点で好ましい。

前記トナー粒子の体積平均粒径が、３．０～６．５μｍの範囲内であることが、トナー表面のアルミナ粒子による感光体表面への研磨効果に優れる点で好ましい。

前記保護層が、少なくとも無機微粒子を含有することが、感光体の保護層の機械的強度が向上し、長寿命化に寄与する点で好ましい。
前記無機微粒子の個数平均粒径が、０．１～０．５μｍの範囲内であることが、感光体の保護層の十分な強度アップを図れ、また光透過が阻害されることなく高画質な画像が得られる点で好ましい。
前記無機微粒子は、少なくともアルミナ粒子を含有することが、アルミナの硬度が高いことから、感光体の保護層の強度アップに寄与する点で好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の画像形成方法の概要］
本発明の画像形成方法は、導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に備えた電子写真感光体と、トナーを用い、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を有する画像形成方法であって、前記保護層が、少なくとも重合性モノマーを含む組成物の硬化物で形成されており、前記トナーが、前記式（１）で算出される形状係数が１．２～１．６の範囲内にあるトナー粒子を５０個数％以上含有し、前記形状係数の変動係数が１６％以下であり、かつ、個数平均粒径が５～６０ｎｍの範囲内のアルミナ粒子及び個数平均粒径が８０～２００ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする。

前記帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程は、一般的な電子写真画像形成方法で使用される工程である。
具体的に、帯電工程は、電子写真感光体を帯電させる工程、露光工程は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する工程、現像工程は、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する工程である。転写工程は、転写材へのトナー像を転写する工程、定着工程は、トナーを用いて形成された未定着画像が転写された転写材に対して、加熱や加圧等により、未定着画像を転写材に定着させる工程である。クリーニング工程は、感光体や中間転写体などの現像剤担持体上には画像形成に使用されなかった又は転写されずに残った現像剤を現像剤担持体上から除去する工程である。

＜トナー粒子の形状係数＞
本発明に係るトナー粒子の形状係数は、トナー粒子の丸さの度合いを示すものであり、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）を使用して画像の解析を行うことにより算出される。このとき、他のトナー粒子の下部に重なって存在しているトナー粒子、視野の端にあるトナー粒子など、粒子全体が見えていないものは除き、粒子全体が見えているものの中から１００個のトナー粒子を無作為に選定し測定する。
前記で得られた写真画像から、下記式（１）により形状係数を算出する。
形状係数＝（（最大径／２）^２×π）／投影面積・・・式（１）
［最大径：トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅
投影面積：トナー粒子の平面上への投影像の面積］

本発明に係るトナーは、形状係数が１．２～１．６の範囲内にあるトナー粒子を５０個数％以上含有する。好ましくは６５個数％以上であり、７０個数％以上であることがさらに好ましい。前記範囲内であると、クリーニングブレードにかかる負荷が均一となり、長期使用時にもクリーニング性が確保される。
前記形状係数が１．２より小さいものが多いと、トナー粒子形状としては真球に近いものが多くなるため、クリーニングの際にトナーが感光体表面で転がりやすく、感光体表面への擦過作用が十分に発揮されない。その結果、放電生成物の除去が十分に行われず像流れが発生しやすくなる。
また、形状係数が１．６より大きいものが多い場合、過度に凹凸が多い形状や過度に扁平な形状のトナー粒子が多いことが考えられる。こうしたトナーにおいては外添剤が均一に付着しにくくトナー帯電量の低下がしやすい。またストレスによる粒子表面のひび割れや粒子自体の割れも起こりやすいため、離型剤由来の揮発成分の発生による機内汚染が生じたり、画像濃度が過剰となることで、かぶりなどの画像不良が発生しやすくなる。

前記形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、又はトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．２～１．６の範囲内にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．２～１．６の範囲内に調製したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点で好ましい。

＜形状係数の変動係数＞
本発明に係るトナー粒子の形状係数の変動係数は、下記式（２）から算出される。
変動係数＝（Ｓ_１／Ｋ）×１００（％）・・・式（２）
式中、Ｓ_１は、無作為に選定した１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差、Ｋは形状係数の平均値を示す。

前記形状係数の変動係数は、１６％以下であり、１４％以下であることが好ましい。１６％以下であると形状が均一となるため、現像性が均一で画像濃度ムラを抑制することができる。
前記形状係数及び形状係数の変動係数を、ロットのバラツキなく均一に制御するために、樹脂粒子（重合体粒子）を重合、融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。

＜アルミナ粒子＞
本発明に係るトナーは、個数平均粒径が５～６０ｎｍの範囲内のアルミナ粒子を含有する。好ましくは、１０～４０ｎｍの範囲内であり、１０～２５ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。５ｎｍ以上であると、感光体表面に対して十分な研磨効果が得られる。６０ｎｍ以下であると、体積に対する表面積が大きくなるためにトナー表面への付着性が強まり、トナー粒子表面の見かけ上の硬度が向上することにより離型剤の揮発による機内汚染を抑制できる。さらには、キャリア移行による画像不良の発生を防げる。

前記アルミナ粒子は、トナー母体粒子全体に対して０．１～３．０質量部の範囲内であることが好ましい。０．１質量部以上であると、十分な研磨効果が得られ、３．０質量部以下であるとキャリア移行しにくくなり、トナー帯電量低下による画像不良を防止できる。

＜シリカ粒子＞
本発明に係るトナーは、個数平均粒径が８０～２００ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有する。好ましくは、８０～１５０ｎｍの範囲内であり、９０～１２０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。８０ｎｍ以上であると、十分なスペーサー効果が得られ、２００ｎｍ以下であると、トナーから脱離しにくく、この点でも十分なスペーサー効果が得られる。

前記シリカ粒子は、トナー母体粒子全体に対して０．１～３．０質量部の範囲内であることが好ましい。０．１質量部以上であると、十分なスペーサー効果が得られ、３．０質量部以下であると、トナー表面が感光体表面に接触しやすくなり、感光体表面に対する研磨が十分に行われる。

前記アルミナ粒子及びシリカ粒子の個数平均粒径は、次のようにして測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のアルミナ粒子又はシリカ粒子について２値化処理し、アルミナ粒子又はシリカ粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。

［トナー］
本発明の画像形成方法において、トナーは、トナー母体粒子と、トナー母体粒子に外添された外添剤として、前記アルミナ粒子及び前記シリカ粒子を用いる。
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂を含むものであり、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

＜トナー母体粒子＞
トナー母体粒子の組成、構造は、又は特に制限されず、公知のトナー母体粒子を適宜採用することができる。例えば、特開２０１８－７２６９４号公報、特開２０１８－８４６４５号公報等に記載のトナー母体粒子が挙げられる。

結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、非晶性樹脂又は結晶性樹脂等が挙げられる。本明細書において、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を表す。非晶性樹脂としては、特に制限されず公知の非晶性樹脂を用いることができる。例えば、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性を制御しやすいという観点から、ビニル樹脂が好ましい。

ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
また、本明細書において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性樹脂としては、特に制限されず公知の結晶性樹脂を用いることができる。例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。これらの樹脂は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。

着色剤としては、特に制限されず公知の着色剤を用いることができる。例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等が挙げられる。

離型剤としては、特に制限されず公知の離型剤を用いることができる。例えば、ポリオレフィンワックス、分枝鎖状炭化水素ワックス、長鎖炭化水素系ワックス、ジアルキルケトン系ワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス等が挙げられる。

荷電制御剤としては、特に制限されず公知の荷電制御剤を用いることができる。例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又は金属錯体等が挙げられる。

トナー母体粒子は、コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

（トナー粒子の体積平均粒径）
トナー粒子の体積平均粒径は、３．０～８．０μｍの範囲内であることが好ましく、３．０～６．５μｍの範囲内であることがより好ましい。製造しやすさの観点から、トナー粒子の体積平均粒径を３．０μｍ以上とすることが好ましい。また、８．０μｍ以下にすると体積に対するトナーの表面積が増加するため、トナー表面のアルミナ粒子による感光体表面への研磨効果がより発現されやすくなる。

《測定法》
トナー粒子の体積平均粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ_５０）であり、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に分散させた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５～１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。
なお、マルチサイザー３のアパーチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ_５０）とする。
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば、製造時における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、又は融着時間等を制御することにより制御することができる。

（トナー粒子の平均円形度）
トナー粒子の平均円形度は、０．９９５以下であることが好ましく、０．９８５以下であることがより好ましく、０．９３～０．９７の範囲内であることがさらに好ましい。このような範囲の平均円形度であれば、より帯電しやすいトナー粒子となる。
なお、平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができ、具体的には、以下の方法で測定することができる。

《測定法》
トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ－３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で算出される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
トナー粒子の平均円形度は、トナー粒子製造方法において熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。

＜外添剤＞
外添剤としては、前記アルミナ粒子及び前記シリカ粒子を含有する。
外添剤としてのアルミナ粒子及びシリカ粒子は、転写部材とトナーとの間の静電的・物理的な付着力を低減させ、転写性を向上させる機能を有する。また、残留トナーの除去性を向上させてクリーニング性を向上させ、感光体やクリーニングブレードの摩耗を低減させる機能を有する。

（アルミナ粒子）
アルミナとは、Ａｌ_２Ｏ_３で表される酸化アルミニウムを指し、α型、γ型、σ型、それらの混合体等の形態が知られている。
本発明に係るアルミナ粒子は、特開２０１２－２２４５４２号公報、欧州特許第０５８５５４４号等の公知の方法により作製することができる。アルミナを作製する方法としては、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズのアルミナを得るために、加水分解法、気相合成法、火炎加水分解法、水中火花放電法等が挙げられる。

アルミナ粒子の個数平均粒径は、前記したとおり５～６０ｎｍの範囲内であり、添加量についても前記したとおり、トナー母体粒子全体に対して０．１～３．０質量部の範囲内であることが好ましい。
また、アルミナ粒子の表面は、表面修飾剤（表面処理剤）により疎水化処理されていることが好ましい。これにより、環境差による帯電量変動やキャリアへ移行した際の帯電量変動を抑制することができる。
表面修飾剤によるアルミナ粒子の疎水化方法としては、例えば、気相中で浮遊させられたアルミナ粒子に対して表面修飾剤、又は表面修飾剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法、表面修飾剤を含有する溶液中にアルミナ粒子を浸漬し、乾燥する湿式法、表面修飾剤とアルミナ粒子を混合機により混合する混合法等が挙げられる。

（シリカ粒子）
本発明に係るシリカ粒子の個数平均粒径は、前記したとおり８０～２００ｎｍの範囲内であり、添加量についても前記したとおり、トナー母体粒子全体に対して０．１～３．０質量部の範囲内であることが好ましい。

前記のような大径のシリカ粒子は、ゾル・ゲル法で製造されることが好ましいが、ゾル・ゲル法によって製造されたシリカは一般的な製造方法であるヒュームドシリカに比べて粒子径が大きく、また粒度が揃っている（粒度分布が狭い、すなわち単分散）。

《ゾル・ゲル法によるシリカ粒子の製造方法》
本発明に係るシリカ粒子は、湿式法であるゾル・ゲル法により得ることができる。真比重は、湿式法で、かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、又は処理量を制御することにより、さらに調整することが可能である。粒径は、ゾル・ゲル法の加水分解、重縮合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応速度、撹拌速度、供給速度を制御することにより調整することができる。単分散、球形形状も本手法にて作製することができる。

本発明で用いられるシリカ粒子は、個数平均粒径が８０～２００ｎｍの範囲内であって、具体的には、疎水化処理した疎水性シリカが好ましい。
本発明に係るシリカ粒子の製造方法は、公知のシリカ粒子の製造方法が利用できるが、この場合、本発明に係るシリカ粒子は主として加水分解、縮重合、疎水化処理の３つの工程を経て作製され、必要に応じて乾燥等その他の工程を組み合わせて実施しても良い。

次に、ゾル・ゲル法によるシリカ粒子の作製過程の概要を以下に説明する。
まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌を行う。
次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ表面の疎水化処理を行う。又はゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化処理を行う。

疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより本発明に係るシリカ粒子を得ることができる。また、このようにして得られたシリカ粒子に対して再度疎水化処理を行っても構わない。

例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤又は処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理する工程などを追加しても良い。
疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては下記構造式（１）で示されるものが利用できる。
構造式（１）：Ｒ_ａＳｉＸ_４－ａ
ここで、構造式（１）中、ａは０～３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基、及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。

構造式（１）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ－（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。

本発明に用いられる疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。
変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。

また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、さらは他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。

本発明では、上記のようにして作製した大径シリカ粒子と、前記小径アルミナ粒子を外添剤として用いたトナーを含有する二成分現像剤が用いることが好ましい。

《シリカ粒子の混合方法》
本発明に係るシリカ粒子のトナー母体粒子表面への付着方法は、通常のトナー母体粒子への外添剤の添加混合方法が使用できる。
例えば、シリカ粒子の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子にシリカ粒子を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
なお、アルミナ粒子についても、シリカ粒子と同様にしてトナー母体粒子表面に付着することができる。

（その他の外添剤）
本発明に係る外添剤は、トナー粒子の流動性や帯電性等を制御する観点から、上記アルミナ粒子及びシリカ粒子以外に、その他の外添剤を含有することが好ましい。このような外添剤としては、例えば、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子等が挙げられる。

その他の外添剤の個数平均粒径は、例えば、分級や分級品の混合等によって調整することが可能である。その他の外添剤の個数平均粒径は、上記したアルミナ粒子の個数平均粒径の測定方法と同様の方法で測定することができる。

その他の外添剤は、耐熱保管性や環境安定性の向上等の観点から、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸、シリコーンオイル等が挙げられる。

また、その他の外添剤として、有機粒子を用いることもできる。有機粒子としては、個数平均粒径が１０～２０００ｎｍ程度の球形の有機粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。また、その他の外添剤として滑材を用いることもできる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

［トナーの製造方法］
トナー母体粒子の製造方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性の観点から、乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子の分散液と混合し、所望のトナー粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂の粒子間の融着を行うことにより形状制御を行うことで、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。

トナー母体粒子に対する外添剤の外添は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする、又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。

［現像剤］
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウム及び鉛などとの合金、フェライト及びマグネタイトなどの強磁性金属の化合物など、従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライトが好ましい。

［電子写真感光体］
本発明に係る電子写真感光体（以下、「感光体」ともいう。）は、導電性支持体上に、に感光層が形成され、この感光層上に保護層が形成されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）及び（２）に示すように、感光層及び保護層がこの順に積層されてなる層構成が挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層及び電荷輸送層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
（２）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。

本発明に係る感光体は、有機感光体であり、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体などを含むものとする。

＜保護層＞
本発明に係る保護層は、感光体表面を保護し低摩耗性や耐傷性を向上させ、トナーのすり抜けの発生を低減し、感光体、ひいては電子写真画像形成装置の長寿命化に寄与する。
前記保護層の厚さは、０．２～１０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５～６μｍの範囲内である。この範囲内であれば、感光体を長寿命化する効果に優れまた、転写メモリーの発生がより低減されうる。

本発明に係る保護層は、少なくとも重合性化合物を硬化した硬化樹脂を含有する。
また、前記保護層は、少なくとも無機微粒子を含有することが、感光体保護層の機械的強度が向上し、長寿命化に寄与する点で好ましい。

（硬化樹脂）
硬化樹脂は、保護層を構成する主成分である。保護層において、この硬化樹脂が主成分であることにより、基本的に高い膜強度が得られる。
硬化樹脂は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を重合反応することによって得られるものである。具体的には、硬化樹脂は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、多官能ラジカル重合性化合物を重合反応し、硬化させることにより形成されるものである。

硬化樹脂を形成するための重合性化合物（モノマー）としては、多官能ラジカル重合性化合物を用いるが、ラジカル重合性官能基を１個有する化合物（以下、「単官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を併用することもできる。単官能ラジカル重合性化合物を用いる場合においては、その割合は、硬化樹脂を形成するためのモノマー全量に対して２０質量％以下が好ましい。
ラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。

多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ－）又はメタクリロイル基（ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ ＣＯ－）を２個以上有する（メタ）アクリル系モノマー又はこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。したがって、硬化樹脂としては（メタ）アクリル系モノマー又はそのオリゴマーにより形成される（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。

本発明においては、多官能ラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
以下、多官能ラジカル重合性化合物の具体例を示す。

ただし、上記の例示化合物（Ｍ１）～（Ｍ１４）を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ－）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ_２ ＝ＣＣＨ_３ＣＯ－）を示す。

（無機微粒子）
本発明に係る保護層は、無機微粒子を含有することが好ましい。
無機微粒子は、保護層の膜強度の向上や抵抗調整による画質安定性に寄与するものである。
無機微粒子の個数平均粒径は、０．１～０．５μｍの範囲内であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、感光体の強度が十分に得られ、０．５μｍ以下であると光透過が阻害されずに、画像ムラの発生を防止することができる。
無機微粒子の個数平均粒径は、次のようにして測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、１万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像の無機微粒子について、凝集しているものを除いて２値化処理し、１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。

前記無機粒子としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどを用いることができる。これらの中でも、硬度が高く、感光体の強度アップの点でアルミナを用いることが好ましい。
本発明に係る無機微粒子は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。また、無機微粒子は、例えば、絶縁性粒子（コア）と、当該絶縁性粒子の表面に担持され、導電性金属酸化物で構成されている被担持体（シェル）とで構成された、コア・シェル構造を有する複合粒子であってもよい。

無機微粒子は、反応性有機基を有する表面修飾剤（以下、「反応性有機基含有表面修飾剤」ともいう。）によって表面修飾されたものであってもよい。
反応性有機基含有表面修飾剤としては、無機微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応するものが好ましく、このような反応性有機基含有表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
また、反応性有機基含有表面修飾剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤が好ましい。ラジカル重合性反応基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このようなラジカル重合性反応基は、重合性化合物とも反応して強固な保護層を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。

反応性有機基含有表面修飾剤は、上記ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、以下の化合物Ｓ－１～Ｓ－３１が挙げられる。
Ｓ－１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ－４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ－１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ－１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ－１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ－２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）

また、反応性有機基含有表面修飾剤としては、上記例示化合物（Ｓ－１）～（Ｓ－３１）に示すもの以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。反応性有機基含有表面修飾剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。反応性有機基含有表面修飾剤の処理量（添加量）は、粒子１００質量部に対して０．１～２００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７～７０質量部の範囲内である。

反応性有機基含有表面修飾剤の未処理無機微粒子に対する処理方法としては、特に制限されないが、例えば、未処理無機微粒子と反応性有機基含有表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式解砕する方法などが挙げられる。この方法により、未処理無機微粒子の再凝集を防止すると同時に未処理無機微粒子の表面修飾が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化する。

表面修飾装置としては、例えば湿式メディア分散型装置が挙げられる。この湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、未処理無機微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。湿式メディア分散型装置としては、未処理無機微粒子に表面修飾を行う際に未処理無機微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが挙げられる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。

湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１～２ｍｍ程度のものを使用するが、０．１～１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
これら無機微粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

無機微粒子の含有量は、特に制限されないが、保護層を構成する硬化樹脂に対して１～２０質量％の範囲内であることが好ましい。１質量％以上であると十分な強度が得られ、２０質量％以下であると光透過が阻害されることなく、画像にムラが生じることがない。

また、本発明に係る保護層の表面は平滑でも良いが、凹凸を有することがより好ましい。凹凸があるとトナーと感光体の接触面積が小さくなるため、トナーがクリーニングされやすくなる。なお、表面の凹凸は前記無機微粒子の形状に起因するものであっても良い。

（電荷輸送物質）
本発明に係る保護層は、電荷輸送物質を含有することが好ましい。
前記電荷輸送物質は、保護層中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送性を有する物質であり、保護層の電気抵抗を調整することができる物質である。
例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリン化合物、ジアリールアミン化合物、トリアリールアミン化合物などのアミン化合物、ピラゾリン化合物、カルバゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、オキサゾール化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが用いられうる。

電荷輸送物質は、公知の化合物から適宜選択されうるが、保護層は、耐傷性、電荷注入特性、転写メモリー発生確率の低さ等の観点から、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する電荷輸送物質を含有することが好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基、又は炭素数１～７のアルコキシ基を表す。ｋ，ｌ及びｎは、それぞれ独立して、０～５の整数を表し、ｍは０～４の整数を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｎ又はｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。これらの中でも、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。また、ｋ、ｌ、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０～１の整数であることが好ましい。好ましい化合物の一例は、実施例で使用するＣＴＭ－１である。
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開２０１５－１１４４５４号公報に記載のものを使用できる。また、公知の合成方法、例えば、特開２００６－１４３７２０号公報など開示されている方法で合成することができる。
これら電荷輸送物質は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。

電荷輸送物質の添加量は、硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物１００質量部に対して、１～２５質量部の範囲内であり、より好ましくは５～２０質量部の範囲内である。上記範囲であると、電気特性がより良好となり、感光体、ひいては電子写真画像形成装置の長寿命化、転写メモリー抑制効果、トナーのすり抜けの発生頻度低下効果がより向上する。

（特定のラジカル捕捉剤）
保護層は、下記一般式（２）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を含有してもよい。
上記の重合性化合物は、下記一般式（２）で表される特定のラジカル捕捉剤の存在下において重合することができる。この特定のラジカル捕捉剤は、架橋結合の封止剤として機能する。すなわち、特定のラジカル捕捉剤は、その添加割合等によって架橋密度を調整することができる。したがって、硬化樹脂成分が、特定のラジカル捕捉剤の存在下において重合性化合物を重合させて得られるものであることにより、保護層が適度な膜強度（耐摩耗性）を有するものとなり、クリーニングブレードなどのクリーニング手段によって感光体表面が適度に減耗されるものとなる。そのため、感光体表面に放電生成物などが付着しても、感光体表面が減耗されてリフレッシュされるので、形成画像における像流れを防止することができる。

上記一般式（２）中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ_５及びＲ_６が、炭素数１～６のアルキル基であれば、ラジカル捕捉剤の立体障害の影響を小さくすることができ、架橋反応の制御が容易となる。また、Ｒ_５及びＲ_６は、捕捉したラジカルの安定性の観点から、それぞれ独立して、炭素数４又は５のアルキル基が好ましく、それぞれ独立して、ｔｅｒｔ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ペンチル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ－ペンチル基であることがさらに好ましい。これら特定のラジカル捕捉剤は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。

特定のラジカル捕捉剤は、合成品を用いても、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、住友化学株式会社製スミライザー（登録商標）ＧＳ等が挙げられる。
特定のラジカル捕捉剤の添加量は、特に制限されないが、硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、２～１２５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、感光体、ひいては電子写真画像形成装置の長寿命化、トナーのすり抜けの発生頻度低下効果がより向上する。また、形成画像における像流れ抑制効果が得られうる。

（重合開始剤）
上記の硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物は、重合開始剤を用いて重合されることが好ましい。重合開始材としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限はないが、光重合開始剤が好ましく、中でもアシルホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物、チオキサントン化合物がより好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物がさらに好ましい。これら重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記の化合物を好ましく用いることができる。

オキシムエステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記の化合物を好ましく用いることができる。

これらの重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。上記範囲であると、感光体、ひいては電子写真画像形成装置の長寿命化、形成画像における転写メモリーの抑制効果、トナーのすり抜けの発生頻度低下効果がより向上する。

（その他の成分）
保護層には、さらに他の成分が含有されていてもよく、例えば、酸化防止剤、滑剤粒子等を含有させることができる。
酸化防止剤としては、特に制限されないが、例えば、特開２０００－３０５２９１号公報に記載のものを好ましく使用できる。

滑剤粒子としては、特に制限されないが、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。
フッ素原子含有樹脂粒子としては、特に制限されないが、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が特に好ましい。

以下、保護層以外の感光体の構成につき、上記（１）の層構成である場合について説明する。

＜導電性支持体＞
本発明に係る導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

＜中間層＞
本発明に係る感光体においては、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けることが好ましい。

このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。

中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン－アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。

これら金属酸化物粒子は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。

導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０～４００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０～３５０質量部の範囲内である。

中間層の層厚は、０．１～１５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍの範囲内である。

＜電荷発生層＞
本発明に係る電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。

電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ－ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。

電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１～６００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０～５００質量部の範囲内である。

電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１～５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５～３μｍの範囲内である。

＜電荷輸送層＞
本発明に係る電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。

電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。

電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ－ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０～５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０～２５０質量部の範囲内である。

電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５～４０μｍの範囲内であることが好ましく、よりに好ましくは１０～３０μｍの範囲内である。

電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００－３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０－１３７５４３号公報、同５８－７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。

［感光体の製造方法］
本発明に係る感光体の製造方法としては、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、保護層形成用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化処理することにより、保護層を形成する工程。

＜工程（１）：中間層の形成＞
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。

中間層形成用塗布液中に導電性粒子や金属酸化物粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂を溶解するものであればよい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノールなどの炭素数１～４のアルコール類が、バインダー樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

＜工程（２）：電荷発生層の形成＞
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。

電荷発生層形成用塗布液中に電荷発生物質を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４－メトキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜工程（３）：電荷輸送層の形成＞
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。

電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜工程（４）：保護層の形成＞
保護層は、多官能ラジカル重合性化合物、無機微粒子、重合開始剤及び必要に応じて他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「保護層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、この保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中のラジカル重合性化合物成分を重合反応することにより保護層を形成することができる。

保護層は多官能ラジカル重合性化合物間の反応や、無機微粒子がラジカル重合性官能基を有する化合物よりなる表面処理剤によって表面処理されてなるものである場合には、当該表面処理剤のラジカル重合性官能基と多官能ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基との反応などが進行することにより、架橋型硬化樹脂として形成される。

保護層形成用塗布液中に無機微粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

保護層の形成に用いられる溶媒としては、多官能ラジカル重合性化合物、無機微粒子を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
保護層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布することが好ましい。

前記保護層形成用塗布液を塗布した塗膜は、乾燥しないで硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温～１８０℃であり、特に好ましくは８０～１４０℃の範囲内である。乾燥時間は、好ましくは１分間～２００分間であり、特に好ましくは５分間～１００分間である。

ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、前記した光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用することもできる。

硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、硬化樹脂が生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５～５００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましくは５～１００ｍＪ／ｃｍ² である。
ランプの電力は、好ましくは０．１～５ｋＷの範囲内であり、特に好ましくは、０．５～３ｋＷの範囲内である。

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００～３００ｋＶの範囲内であることが好ましい。吸収線量は、０．５～１０Ｍｒａｄの範囲内であることが好ましい。

必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間～１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間～５分間がより好ましい。

表面層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。

［電子写真画像形成装置］
本発明の画像形成方法に用いられる電子写真画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」ともいう。）は、前記した電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段とを備える。
また、画像形成装置は、さらに、滑剤を供給する手段を備え、当該滑剤を供給する手段が、前記静電荷像現像用トナーに対して外部添加された微粉状の前記滑剤を、前記現像手段において形成される現像電界の作用により、前記電子写真感光体に供給することが好ましい。
また、前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛を含有することが好ましい。

前記帯電手段として、帯電ローラー、帯電ブラシ、帯電ベルト、帯電ブレードなどの近接帯電方式の帯電手段であることが好ましい。このような帯電手段を用いると感光体表面の劣化が大きくなる傾向があることから、本発明の効果がより顕著に得られうる。中でも、帯電の安定性の観点から、帯電手段として帯電ローラーを用いることが好ましい。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に係る画像形成装置を説明する。ただし、本発明は以下で説明する一形態のみに限定されるものではない。
図１は、本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置の構造を表す断面模式図である。
前記画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット７０と、給紙手段２１及び定着手段２４とからなる。電子写真画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

４つの画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋより構成されている。
なお、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋとして、各々上記説明した本発明の感光体を用いる。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、備えるトナーの色がそれぞれイエロー（Ｙ）色、マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、黒（Ｋ）色というように異なることを除き同じ構成である。よって、以下では、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。

帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙの表面を一様に負極性に帯電させる手段である。本実施形態の電子写真画像形成装置においては、帯電手段２Ｙとして帯電ローラーを用いることが好ましい。
帯電ローラーは、感光体に近接配置され、例えば－２．５～－１．５ｋＶ程度の電圧を帯電ローラーに印加することによって感光体を所望の極性、電位に帯電させる。
帯電ローラーに印加する電圧としては、直流電界のみを印加して感光体を帯電処理するＤＣ帯電方式、及び直流電界に交流電界を重畳したものを帯電部材に印加して感光体を帯電処理するＡＣ帯電方式のいずれもが用いられうるが、交流電界によるならし効果が得られるＡＣ帯電方式の方が、帯電均一性に優れるため好ましい。

上記ＡＣ帯電方式において、帯電ローラーに印加する電圧としては、直流定電圧、直流定電流、交流定電圧、交流定電流のうち、各々直流電界又は交流電界を選択することができる。

露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。

現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ（図示せず）及び感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
現像手段４Ｙは、Ｙ成分の現像剤（例えばトナーと磁性キャリアとを主成分とする二成分現像剤）を収容する。現像手段４Ｙは、感光体１Ｙ表面にＹ成分のトナーを付着させることにより、静電潜像を可視化してトナー像を形成する。具体的には、現像スリーブに現像バイアスが印加され、感光体１Ｙと現像スリーブとの間に現像電界が形成される。感光体１Ｙ（負極性）と現像スリーブとの電位差によって、現像スリーブ上の帯電トナー（負極性）は、感光体１Ｙの表面の露光部に移動して付着する。すなわち、現像手段４Ｙは、反転現像方式によって静電潜像を現像する。

クリーニング手段６Ｙは、感光体１Ｙ表面に残存したトナーを除去する手段である。本形態のクリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードを含む。このクリーニングブレードは、支持部材（図示せず）と、この支持部材上に接着層（図示せず）を介して支持されたブレード部材とにより構成される。ブレード部材は、その先端が、感光体１Ｙ表面との当接部分における当該感光体１Ｙの回転方向と反対方向（カウンター方向）に向く状態で配置されている。

この図１に示す電子写真画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、後述する滑剤供給手段（図示せず）及びクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジは、レールなどの案内手段を介して装置本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には中間転写体ユニット７０が配置されている。中間転写体ユニット７０は、複数のローラー７１、７２、７３、７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状の中間転写体７７と、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂと、クリーニング手段６ｂとからなる。
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット７０とは、筐体８０に収納されており、筐体８０は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して装置本体Ａから引き出し可能に構成されている。

定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
また、図１において、２０は給紙カセットを、２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄは中間ローラーを、２３はレジストローラーを、２５は排紙ローラーを、２６は排紙トレイを、Ｐは転写材をそれぞれ示す。
なお、図１においては、本発明の画像形成装置をカラーのレーザープリンターとして示したが、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、複写機として構成されていてもよい。また、本発明の一形態に係る画像形成装置においては、露光光源として、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いることもできる。

図１においては、本発明の好ましい画像形成装置の一例として、ＹＭＣＫに対応する４つの画像形成ユニットを有する画像形成装置について説明したが、これらに加え、クリア、白、金、銀等、他の色に対応する画像形成ユニットをさらに有する画像形成装置も他の好ましい例として挙げられる。

＜滑剤供給手段＞
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段を備えることが好ましい。

滑剤としては、特に制限されず、公知のものを適宜選択することができるが、脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。
脂肪酸金属塩としては、特に制限されないが、炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。例えば、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレイン酸銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウムなどが挙げられる。これらの中でも、滑性、延展性及び吸湿性の観点から、ステアリン酸亜鉛が好ましい。

脂肪酸金属塩としては、合成品を用いても、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、日油株式会社製ジンクステアレートＳ等が挙げられる。
これら脂肪酸金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

滑剤供給手段は、特に制限されないが、例えば、滑剤の供給を、ブラシローラーによって固形状の滑剤を塗布する方法によって行う手段（以下、「滑剤塗布手段」ともいう。）が挙げられる。

滑剤塗布手段を用いる場合、例えば図１に示す画像形成装置の画像形成ユニット１０Ｙにおいては、滑剤塗布手段は、感光体１Ｙの回転方向においてクリーニング手段６Ｙの下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に配置されることが好ましい。ただし、この滑剤塗布手段の配置位置は、クリーニング手段６Ｙの下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に限定されるものではない。
滑剤塗布手段は、特に制限されないが、例えば、固形状の滑剤と、ブラシローラーよりなる滑剤塗布部材とにより構成されることが好ましい。具体的には、滑剤塗布手段は、直方体形状を有する固形状の滑剤により構成された滑剤ストックと、感光体１Ｙ表面に当接し、滑剤ストックの表面を摺擦することにより掻き取った滑剤を感光体１Ｙ表面に塗布するブラシローラーと、滑剤ストックをブラシローラーに押圧する加圧バネと、ブラシローラーを回転駆動させる駆動機構とにより構成されることが好ましい。ブラシローラーは、ブラシの先端が感光体１Ｙ表面に当接する。また、ブラシローラーは、感光体１Ｙの回転方向とは同回転で等速に回転駆動されることが好ましい。滑剤塗布手段の下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に、滑剤塗布手段によって感光体１Ｙ表面に供給された滑剤を均一に塗布する均しブレードが設けられていてもよい。
なお、滑剤塗布手段については、特に制限されず公知の手段を適宜参照することができ、例えば、特開２０１６－１８８９５０号公報等を参照することができる。

また、滑剤供給手段は、特に制限されないが、例えば、トナー母体粒子に対して外部添加された微粉状の滑剤を、現像手段（上記図１では、例えば、４Ｙ）において形成される現像電界の作用により、感光体（上記図１では、例えば、１Ｙ）に供給する手段（以下、「トナー含有手段」ともいう。）が挙げられる。すなわち、トナー含有手段は、トナーに含有される微粉状の滑剤を、現像手段において形成される現像電界の作用により、感光体に供給する手段である。
トナー含有手段は、前述の滑剤塗布手段のように、ブラシローラーのような中間部材を介さないことから、滑剤の汚染や、中間部材の汚染や劣化による滑剤供給量のバラツキが生じないため特に好ましい。

トナー含有手段では、後述するトナー母体粒子に、外添剤として、微粉状の滑剤を外部添加する。微粉状の滑剤の体積基準のメディアン径Ｄｗは、０．３～２５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５～２０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲であると、滑剤のサイズが適度に小さいことから、トナー母体粒子との付着力が適度に大きくなり、現像手段内での移行の発生がより生じ難くなることで、滑剤の供給がより十分となる。また、滑剤のサイズが適度に大きいことから、トナー母体粒子との付着力が適度に小さくなることで、感光体上への滑剤の移行がより容易となる。これより、滑剤を感光体上へ均一に供給できる。
なお、滑剤の体積基準のメディアン径Ｄｗは、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することにより得られる。また、電子顕微鏡写真撮影等の公知の方法により、トナー母体粒子（着色粒子）に外添された状態の滑剤の粒径を測定することも可能である。微粉状の滑剤の体積基準のメディアン径Ｄｗの評価方法は、特開２０１０－１７５７０１号公報の段落「００３１」及び「００３２」等の記載を参照することができる。なお、詳細は実施例に記載する。

微粉状の滑剤の添加量は、トナーの総質量に対して、０．０１～０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０３～０．３質量部の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーの帯電性への影響が抑制されつつ、本発明の効果がより発揮されることとなる。
なお、トナー母体粒子と滑剤との混合方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜選択でき、例えば、日本コークス工業株式会社製ヘンシェルミキサー（登録商標）等を用いて行うことができる。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

［アルミナ粒子１の作製］
特開２０１２－２２４５４２号公報の記載内容を参考にしてヨーロッパ特許第０５８５５４４号明細書の実施例１中に記載された公知バーナー装置に適合させて作製を行った。
具体的には、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）３２０ｋｇ／ｈを約２００℃で蒸発装置中で蒸発させ、塩化物の蒸気を、窒素により、バーナーの混合チャンバー中に通過させた。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ^３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ^３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給した。その結果、バーナー温度は２３０℃であり、チューブの排出速度は約３５.８ｍ／ｓであった。水素０.０５Ｎｍ^３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給した。気体は、反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却された。そこでは、アルミナの一次粒子の凝集が行われた。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウム粒子をフィルター又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００～７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去した。このようにして個数平均粒径２０ｎｍのアルミナ粒子１を作製した。

［アルミナ粒子２～９の作製］
前記アルミナ粒子１の作製と同様にして、下記表Ｉに記載の個数平均粒径となるように、各種条件を調整してアルミナ粒子２～９を作製した。アルミナ粒子の粒径は、反応条件として、火炎温度、水素又は酸素の含有率、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間又は凝集ゾーンの長さによって調整した。

［シリカ粒子１の作製］
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルの反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１４５質量部の加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、６０～７０℃に加熱しメタノール３９０部を留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
（２）この水性懸濁液に室温でテトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量のメチルトリメトキシシラン（ここでは１６．６質量部）を滴下してシリカ微粒子表面の処理を行った。
（３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３４３質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去してシリカ粒子を調整し、個数平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子１を得た。

［シリカ粒子２の作製］
前記シリカ粒子１の作製において、テトラメトキシシランを９１４質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２７４質量部に変更した以外は同様に作製し、個数平均粒径８１ｎｍのシリカ粒子２を得た。

［シリカ粒子３の作製］
シリカ粒子１の作製において、容積５リットルの反応器を使用し、テトラメトキシシランを２２８６質量部に、ヘキサメチルジシラザンを６８６質量部に変更した以外は同様に作製し、個数平均粒径１９８ｎｍのシリカ粒子３を得た。

［シリカ粒子４の作製］
シリカ粒子１の作製において、テトラメトキシシランを８００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２４０質量部に変更した以外は同様に作製し、個数平均粒径７２ｎｍのシリカ粒子４を得た。

［シリカ粒子５の作製］
シリカ粒子２の作製において、テトラメトキシシランを２４００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを７２０質量部に変更した以外は同様に作製し、個数平均粒径２１０ｎｍのシリカ粒子５を得た。

［感光体１の作製］
＜導電性支持体の準備＞
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。

＜中間層の形成＞
下記成分を下記分量で混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、膜厚２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。なお、ポリアミド樹脂としてＸ１０１０（ダイセルデグサ株式会社）を使用した。また、酸化チタン粒子としてＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ株式会社）を使用した。
ポリアミド樹脂：１０質量部
酸化チタン粒子：１１質量部
エタノール：２００質量部

＜電荷発生層の形成＞
下記成分を下記分量で混合し、循環式超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ－６００ＴＣＶＰ；株式会社日本精機製作所）を１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で０．５時間分散することにより、電荷発生層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって中間層の表面に塗布し、乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。
なお、電荷発生物質は、Ｃｕ－Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン及び（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶を使用した。また、ポリビニルブチラール樹脂としてエスレックＢＬ－１（積水化学工業株式会社、「エスレック」は、同社の登録商標）を使用した。また、混合液として、３－メチル－２－ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）を使用した。
電荷発生物質：２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂：１２質量部
混合液：４００質量部

＜電荷輸送層の形成＞
下記成分を下記分量で混合した電荷輸送層用の塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を電荷発生層上に形成した。
なお、ポリカーボネート樹脂としてＺ３００（三菱ガス化学株式会社）を使用した。また、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標）を使用した。
下記電荷輸送物質（２）：６０質量部
ポリカーボネート樹脂：１００質量部
酸化防止剤：４質量部

＜保護層の形成＞
下記成分を下記分量で混合した保護層用の塗布液（ラジカル重合性樹脂組成物）を電荷輸送層の表面に、円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、塗布された塗布液の膜に、メタルハライドランプで紫外線を１分間照射して当該膜を硬化させることにより、膜厚３．０μｍの保護層を電荷輸送層上に形成した。
なお、重合開始剤は、イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社）を使用した。
ラジカル重合性モノマー（Ｍ２）：１２０質量部
重合開始剤：１０質量部
２－ブタノール：４００質量部
無機微粒子１（アルミナ粒子（スミコランダムＡＡ－０３、住友化学工業社製））：１０質量部

［感光体２～８の作製］
前記感光体１の作製において、無機微粒子１（アルミナ粒子（スミコランダムＡＡ－０３、住友化学工業社製）を下記表IIIに記載の各無機微粒子に変更した以外は同様にして、下記表IVに記載の感光体２～８を作製した。なお、感光体８は保護層を形成していない。
また、無機微粒子６は、下記方法で作製したシリカ粒子６である。

［シリカ粒子６の作製］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた５リットルの反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン３４２９質量部の加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。
次いで、６０～７０℃に加熱しメタノール３９０部を留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。その後、溶媒を減圧下で留去してシリカ粒子を調整し、個数平均粒径３００ｎｍのシリカ粒子６を得た。

［トナー粒子１の製造］
＜スチレン－アクリル（ＳｔＡｃ）樹脂粒子分散液の調製＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を入れた。さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。
次に、スチレン５３２質量部、ｎ－ブチルアクリル酸２００質量部、メタクリル酸６８質量部及びｎ－オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。分散液中のスチレン－アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５００であった。

樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めた。
具体的には、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成した。

（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、ｎ－ブチルアクリル酸６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部及びｎ－オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる重合性単量体溶液を入れた。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ－５７（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液を調製した。
別の容器に、第１段重合において用いたアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を入れ、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第１段重合により得られたスチレン－アクリル樹脂粒子の分散液３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにパラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した。循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エムテクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、粒径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。

この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中のスチレン－アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。

（第３段重合）
第２段重合において得られたスチレン－アクリル樹脂粒子の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ－ブチルアクリル酸１５４．１質量部及びｎ－オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン－アクリル樹脂粒子の分散液を得た。
分散液中のスチレン－アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。

＜非晶性ポリエステル粒子分散液＞
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸単量体として、テレフタル酸１３９．５質量部及びイソフタル酸１５．５質量部を、多価アルコール単量体として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量４６０）２９０．４質量部及び２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量４０４）６０．２質量部を入れた。反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてオクチル酸スズを３．２１質量部を投入した。生成される水を留去しながら、反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で脱水縮合反応を６時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であった。
撹拌動力を与えるアンカー翼を備えた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。さらに、ハンマーミルで粗粉砕した上記非晶性ポリエステル樹脂を徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。撹拌した油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、次いでこの油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら溶剤の除去を行った。反応系には非晶性ポリエステル樹脂粒子が分散しており、その分散液にイオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整して、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメディアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、２１６ｎｍであった。

＜着色剤粒子分散液＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラックリーガル３３０Ｒ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。
次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子の粒径を、粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。

＜トナー母体粒子１の製造＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた５Ｌの反応容器に、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液を固形分換算で３００質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤分散液を固形分換算で４０質量部投入した。
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、２００ｒｐｍで撹拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が４．９μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を固形分換算で３０質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
さらに、２５０ｒｐｍで撹拌しながら昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、９０分後に３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。

このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。得られたトナー母体粒子１は体積平均粒径５．２０μｍ、円形度０．９６５であった。
このトナー母体粒子１の形状係数を測定したところ、形状係数１．２～１．６のトナー母体粒子は７１．０個数％、形状係数の変動係数は１２．０％であった。

［トナー母体粒子２の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、塩化マグネシウム水溶液添加から塩化ナトリウム水溶液添加までの撹拌を１９０ｒｐｍで行った以外は同様にしてトナー母体粒子２を得た。

［トナー母体粒子３の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、塩化マグネシウム水溶液添加から塩化ナトリウム水溶液添加までの撹拌を１８０ｒｐｍで行った以外は同様にしてトナー母体粒子３を得た。

［トナー母体粒子４の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、塩化マグネシウム水溶液添加から塩化ナトリウム水溶液添加までの撹拌を１７０ｒｐｍで行った以外は同様にしてトナー母体粒子４を得た。

［トナー母体粒子５の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、塩化マグネシウム水溶液添加から塩化ナトリウム水溶液添加までの撹拌を１５０ｒｐｍで行った以外は同様にしてトナー母体粒子５を得た。

［トナー母体粒子６の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、塩化ナトリウム水溶液添加後の撹拌速度を２００ｒｐｍに変更した以外は同様にしてトナー母体粒子６を得た。

［トナー母体粒子７の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、塩化ナトリウム水溶液添加後の撹拌速度を２２０ｒｐｍに変更した以外は同様にしてトナー母体粒子７を得た。

［トナー母体粒子８の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、塩化ナトリウム水溶液添加後の撹拌速度を２３０ｒｐｍに変更した以外は同様にしてトナー母体粒子８を得た。

［トナー母体粒子９の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が２．８μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を固形分換算で３０質量部を３０分間かけて投入した以外は同様にしてトナー母体粒子９を得た。

［トナー母体粒子１０の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が６．１μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を固形分換算で３０質量部を３０分間かけて投入した以外は同様にしてトナー母体粒子１０を得た。

［トナー母体粒子１１の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が６．３μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を固形分換算で３０質量部を３０分間かけて投入した以外は同様にしてトナー母体粒子１１を得た。

［トナー母体粒子１２の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が２．５μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を固形分換算で３０質量部を３０分間かけて投入した以外は同様にしてトナー母体粒子１２を得た。

［トナー母体粒子１３の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、塩化マグネシウム水溶液添加から塩化ナトリウム水溶液添加までの撹拌を１３０ｒｐｍで行った以外は同様にしてトナー母体粒子１３を得た。

［トナー母体粒子１４の製造］
前記トナー母体粒子１の製造において、塩化マグネシウム水溶液添加から塩化ナトリウム水溶液添加までの撹拌を２３０ｒｐｍで行い、塩化ナトリウム水溶液添加後の撹拌速度を１８０ｒｐｍに変更した以外は同様にしてトナー母体粒子１４を得た。

［トナー粒子１の作製］
＜外添剤処理工程＞
上記のようにして作製した「トナー母体粒子１」に、シリカ粒子１を２．０質量部、アルミナ粒子１を０．８質量部となるように添加した。さらに、小径のシリカ粒子（ＨＭＤＳ処理、疎水化度６７、個数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が５０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌し、トナー母体粒子１を外添処理した「トナー粒子１」を作製した。
また、外添混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を行った。これによりトナー粒子１を作製した。
得られたトナー粒子１の形状係数を測定したところ、前記トナー母体粒子１と変わらず、形状係数１．２～１．６のトナー粒子は７１個数％、形状係数の変動係数は１２％であった。また、トナー粒子の体積平均粒径もトナー母体粒子１と変わらず、５．２μｍであった。

［トナー粒子２～３６の作製］
前記トナー粒子１の作製において、トナー母体粒子、アルミナ粒子及びシリカ粒子を表Ｖに記載した組み合わせに変更した以外は同様にしてトナー粒子２～３６を作製した。

［現像剤の製造］
トナー粒子１～３６に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１～３６をそれぞれ調整した。

なお、アルミナ粒子及びシリカ粒子の個数平均粒径、トナー粒子の形状係数及びその変動係数、体積平均粒径は、前記した方法で測定した。

［評価］
画像形成装置ＡｃｃｕｒｉｏＰｒｅｓｓＣ３０７０（コニカミノルタ社製）に製造した現像剤及び感光体を表ＶＩの組み合わせで実装し、評価機とした。
この評価機を３０℃、８０％ＲＨで一晩調湿したのち、初期のクリーニング性、画像濃度の評価を行った。
次いで、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ^２）上に印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を３５万枚行い、さらに印字率が４０％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１５万枚行った。この後、クリーニング性、画像濃度、画像流れ、機内汚染の評価を行った。それぞれの評価方法は以下のように行った。

＜クリーニング性＞
印字率１０％の文字画像とパッチ像を出力したのち、感光体の表面を目視観察し、トナーすり抜けの程度を評価した。なお、△、○、◎を合格とする。
（評価基準）
◎：トナーすり抜けの発生が見られず良好
○：トナーすり抜けがやや見られるが実用上問題なし
△：トナーすり抜けがやや見られ、僅かに画像不良が発生する
×：トナーすり抜けが発生し、実用上問題あり

＜画像濃度＞
１０ｃｍ角のベタ画像をプリントし、画像濃度を反射濃度計「ＲＤ－９１８（マクベス社製）」でランダムに１０カ所測定し、その平均濃度で評価した。なお、△、○、◎を合格とする。
（評価基準）
◎：初期と５０万枚プリント後の画像濃度差の絶対値が０．０６未満
○：初期と５０万枚プリント後の画像濃度差の絶対値が０．０６以上０．１０未満
△：初期と５０万枚プリント後の画像濃度差の絶対値が０．１０以上０．１５未満
×：初期と５０万枚プリント後の画像濃度差の絶対値が０．１５以上

＜画像流れ＞
５０万枚の出力後すぐに画像形成装置の主電源を切り、主電源を切った１２時間後に主電源を入れた。そして印刷可能状態になった後、直ちにＡ３サイズの中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）と、全面６ｄｏｔ格子画像とを印字した。印字画像の状態を目視により観察し、以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
◎：ハーフトーン画像及び格子画像共に画像流れ発生なし（合格）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（合格）
△：ハーフトーン画像及び格子画像共に薄い帯状濃度低下が認められる（合格）
×：画像流れによる格子画像の欠損若しくは線幅の細りが発生している（不合格）

＜機内汚染＞
５０万枚プリント後の定着器周りの汚染状態を目視により、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎（非常に良い）：定着器周辺に目立った汚染は見られない。
○（良い）：定着器周辺に微量の汚染が観察される。
△（普通）：定着ガイド部に汚染の広がりがはっきりと観察される。
×（悪い）：定着器周辺にかなりの量の汚染が目立つ。

上記結果より、本発明の画像形成方法は、比較例の画像形成方法に比べて、長期連続使用時におけるクリーニング性、画像濃度及び画像流れ、機内汚染抑制の点で優れていることが分かる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電手段（帯電ローラー）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ローラー
５ｂ 二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、６ｂ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 給紙カセット
２１ 給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ 中間ローラー
２３ レジストローラー
２４ 定着手段
２５ 排紙ローラー
２６ 排紙トレイ
７０ 中間転写体ユニット
７１、７２、７３、７４ ローラー
７７ 中間転写体
８０ 筐体
８２Ｌ、８２Ｒ 支持レール
Ａ 本体
ＳＣ 原稿画像読み取り装置
Ｐ 転写材

Claims (8)

1. 導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に備えた電子写真感光体と、トナーを用い、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を有する画像形成方法であって、
   前記保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化した硬化性樹脂を含有し、
   前記トナーが、下記式（１）で算出される形状係数が１．２～１．６の範囲内にあるトナー粒子を５０個数％以上含有し、前記形状係数の変動係数が１６％以下であり、かつ、個数平均粒径が５～６０ｎｍの範囲内のアルミナ粒子及び個数平均粒径が８０～２００ｎｍの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
   形状係数＝（（最大径／２）^２×π）／投影面積・・・式（１）
   ［最大径：トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅
   投影面積：トナー粒子の平面上への投影像の面積］
2. 前記トナーが、前記形状係数が１．２～１．６の範囲内にあるトナー粒子を６５個数％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記アルミナ粒子の含有量が、前記トナー母体粒子全体に対して０．１～３．０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
4. 前記シリカ粒子の含有量が、前記トナー母体粒子全体に対して０．１～３．０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
5. 前記トナー粒子の体積平均粒径が、３．０～６．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
6. 前記保護層が、少なくとも無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
7. 前記無機微粒子の個数平均粒径が、０．１～０．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
8. 前記無機微粒子が、少なくともアルミナ粒子を含有することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の画像形成方法。

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