JP4208372B2 - 磁性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などを利用して、静電荷潜像を顕像化するためのトナー及びそのトナーを用いる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下「感光体」ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系トナーを用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が潜像担持体と非接触でトナーをトナー担持体から潜像担持体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を潜像担持体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる、いわゆるジャンピング法も用いられている。
【０００４】
ジャンピング法としては例えば、特開昭５４−４３０２７号において、現像剤担持体上に絶縁性磁性現像剤を薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接させ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法が開示されている。この方法によれば、絶縁性磁性現像剤を現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤の十分な摩擦帯電を可能とし、しかも現像剤を磁力によって支持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるため、非画像部への現像剤の転移、いわゆるカブリが抑制されて高精細な画像を得ることが可能となる。
【０００５】
このような一成分現像方式は二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるので好ましい。
【０００６】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度、即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細度が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００７】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられている。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっている。さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められている。
【０００８】
さて、こういった画像形成プロセスにおいて用いられる現像剤は、結着樹脂と着色剤を主成分とするトナーから構成されており、他に、荷電制御剤、離型剤などトナーとして必要な特性をひき出すための添加剤を含有している。磁性トナーの着色剤としては、磁性材料をそのまま着色剤として用いるか、カーボンブラックあるいは非磁性の無機化合物、有機顔料、染料等が磁性材料と共に用いられる。
【０００９】
しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定要素がある。その一つは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、転写性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こすというものである。
【００１０】
従来の磁性体を含有する磁性トナーを用いた場合に、上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナーの表面に磁性体が露出していることがその大きな原因と考えられる。すなわち、磁性トナーの表面に、トナーを構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒子が露出することにより、トナー帯電性能の低下、トナー流動性の低下、その上、長期間の使用においては、トナー同士あるいは規制部材との摺擦による磁性体の剥離に伴う画像濃度の低下やスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生などトナーの劣化などが引き起こされるのである。こういった問題は摩擦帯電量の低下しやすい高湿下において特に顕著に現れる。
【００１１】
さらにもう一つの不安定要素として、磁性体の分散性が挙げられる。すなわち、理想的には個々のトナー粒子の磁性体含有量が均一なことが望ましいが、一般的には有機物から成るトナー用結着樹脂と無機物である磁性体とは馴染みが良くなく、現実的には完全に均一な磁性体の分散は不可能に近い。磁性体の分散が悪いとトナー粒子によって磁性体の含有量が変わつてしまい、そのため、現像性に差が生じてくる。特に絶縁性トナーとして用いたとき、磁性体の少ないものは抵抗が高く、そのため帯電量も大きく、磁性体の多いものは抵抗が低くそのため帯電量が小さくなる。その結果、磁性体の少ないものが現像されやすくなり、長時間現像を行うと現像機中に磁性体の多い、即ち現像性の悪いトナーばかりが残り、画像濃度が極端に低下すると共に、転写性も悪化しやすい。
【００１２】
また、前述したように、近年の技術の方向として、より高解像度で高精細の現像方式が要求されてきており、こういった要求に答えるために、トナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、このようにトナー粒径が小さくなるほど、磁性材料の均一分散は重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一量の磁性材料を含有させないと、前述したような画像安定性の低下がより顕著に現れやすい。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することに加えて、トナーの小径化には帯電量の増加や流動性の悪化がどうしても伴うため、分散性の違いが大きな物性差となって現れやすくなり、カブリや転写性の悪いトナーの割合が多くなるためである。
【００１３】
従来より、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を有している。
【００１４】
例えば、特開昭６２−２７９３５２号公報においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点を有している。
【００１５】
また、特公平３−９０４５号公報においては、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用するため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性酸化鉄の平滑度が高いため、磁性トナーの流動性はある程度改良されるが、磁性トナーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性が不十分である。
【００１６】
また、特開昭６１−３４０７０号公報においては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸塩溶液を添加する四三酸化鉄の製造方法が提案されている。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して弱いという問題点を有している。
【００１７】
一方、トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されて来たが、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。
【００１８】
また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、かぶりの増大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、トナーの流動性や高湿などの過酷環境下での帯電安定性にどうしても問題が残る。
【００１９】
すなわち、粉砕法においては、高精細、高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性特にトナーの均一帯電性および流動性が著しく減衰する。
【００２０】
上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【００２１】
懸濁重合によるトナー（以後重合トナー）は、トナーの微粒子化が容易に可能であり、更には、得られるトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。
【００２２】
しかしながら、この重合トナー中に磁性体を含有することにより、その流動性及び帯電特性は著しく低下する。これは、磁性粒子は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいためであり、この問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改質が重要となる。
【００２３】
重合トナー中の磁性体の分散性向上のための表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報、特開平１０−２３９８９７号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００２４】
しかしながら、これらの処理によりトナー中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、トナー中の分散性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。
【００２５】
一方、トナーの小径化に伴い、用いられる磁性材料も微粒子化の道を必然的にたどってきている。例えば着色剤としても働き汎用性の高い磁性材料であるマグネタイトにおいても、粒径が細かい方が着色力が高く、また、小粒径のトナーを製造する際個々のトナー粒子に均一な量を含有させることが確率的に有利と推察される。しかしながらマグネタイトは一般に、小径化による表面積の増大に伴い残留磁束密度が上昇する性質を持つ。即ち、着色力の高い小粒径のマグネタイトを用いると、トナー製造中にマグネタイトが磁気凝集を起こしやすくなり、分散性の悪化が避けられない。その結果、特に過酷環境でのトナーの転写性あるいはカブリの悪化を抑制することが困難となる。加えて、トナー粒子の残留磁束密度も上昇するため、トナー粒子間の磁気凝集による流動性の悪化、さらには、磁性一成分現像方法においてはスリーブからの磁気的拘束力が増大するため現像性の低下も引き起こす。しかも、長期使用に伴い現像性の不良なトナーが現像されずに蓄積していくため、例えば高湿下においては、使用するにつれて極端な画像濃度低下が見られることがある。
【００２６】
すなわち、小径化されていく磁性トナーの性能に大きく係わる今後のキー技術として、磁気特性を制御した微粒径マグネタイトのトナー用結着樹脂中への均一分散が大きなウェイトを占める。
【００２７】
こういったトナー製法あるいは材料分散法とは別に、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー母粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する方法も提案され、広く用いられている。
【００２８】
例えば、特開平５−６６６０８号公報，特開平４−９８６０号公報等で疎水化処理を施した無機微粒子若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加、あるいは特開昭６１−２４９０５９号公報，特開平４−２６４４５３号公報，特開平５−３４６６８２号公報で疎水化処理無機微粒子とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法が知られている。
【００２９】
また、外部添加剤として導電性微粒子を添加する方法も数多く提案されている。例えば、導電性微粒子としてのカーボンブラックは、トナーに導電性を付与するため、或いはトナーの過剰な帯電を抑制しトリボ分布を均一化させるため等の目的で、トナー表面に付着或いは固着するための外部添加剤として用いることが広く知られている。また、特開昭５７−１５１９５２号公報、特開昭５９−１６８４５８号公報、特開昭６０−６９６６０号公報では、高抵抗磁性トナーにそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粒子を外部添加することが開示されている。また、特開昭５６−１４２５４０号公報では、高抵抗磁性トナーに酸化鉄、鉄粉、フェライトの如き導電性磁性粒子を添加し、導電性磁性粒子に磁性トナーへの電荷誘導を促進させることで現像性と転写性を両立するトナーが提案されている。更に、特開昭６１−２７５８６４号公報、特開昭６２−２５８４７２号公報、特開昭６１−１４１４５２号公報、特開平０２−１２０８６５号公報では、トナーにグラファイト、マグネタイト、ポリピロール導電性粒子、ポリアニリン導電性粒子を添加することが開示されているほか、多種多様な導電性微粒子をトナーに添加することが知られている。
【００３０】
しかしながら、これらの改良手段も材料分散性の良くないトナーに対しては、その効果は十分とは言えない。
【００３１】
さて、先述したような装置のコンパクト化あるいはエコロジーの観点より、近年では廃トナーのでないシステムとして、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれる技術も提案されている。
【００３２】
しかしながら、従来の現像同時クリーニング又はクリーナレスに関する技術の開示は、特開平５−２２８７号公報にあるように画像上に転写残余のトナーの影響によるポシメモリ、ネガメモリなどに焦点を当てたものが主であった。しかし、電子写真の利用が進んでいる今日、様々な記録媒体（転写材）に対してトナー像を転写する必要性がでてきており、この意味で様々な記録媒体に対し満足するものではなかった。
【００３３】
クリーナレスに関連する技術の開示を行っているものに特開昭５９ー１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報等があるが、望ましい画像形成方法については述べられておらず、トナー構成についても言及されていなかった。
【００３４】
現像同時クリーニング又はクリーナレスに好ましく適用される現像方法として、従来は本質的にクリーニング装置を有さない現像同時クリーニングでは、潜像担持体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須とされてきたため、トナー或いはトナーが潜像担持体に接触する接触現像方法が多く検討されてきた。これは、現像手段において転写残トナーを回収するために、トナー或いはトナーが潜像担持体に接触し、擦る構成が有利であると考えられるためである。しかしながら、接触現像方法を適用した現像同時クリーニング又はクリーナレスプロセスでは、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は磨耗等を引き起こし、耐久特性に対して充分な解決がなされていない。そのため、非接触現像方法による現像同時クリーニング方法が望まれている。
【００３５】
また、電子写真装置や静電記録装置等に用いられる画像形成方法において、電子写真感光体・静電記録誘電体等の像担持体上に潜像を形成する方法についても様々な方法が知られている。
【００３６】
例えば、電子写真法では、潜像担持体としての光導電性物質を利用した感光体上を所要の極性・電位に一様に帯電処理した後に、画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成する方法が一般的である。
【００３７】
従来、潜像担持体を所要の極性・電位に一様に帯電処理（除電処理も含む）する帯電装置としてはコロナ帯電器（コロナ放電器）がよく使用されていた。
【００３８】
コロナ帯電器は非接触型の帯電装置であり、ワイヤ電極等の放電電極と該放電電極を囲むシールド電極を備え、放電開口部を被帯電体である像担持体に対向させて非接触に配設し、放電電極とシールド電極に高圧を印加することにより生じる放電電流（コロナシャワー）に像担持体面をさらすことで像担持体面を所定に帯電させるものである。
【００３９】
近年では、潜像担持体等の被帯電体の帯電装置として、コロナ帯電器に比べて低オゾン・低電力等の利点があることから接触帯電装置が多く提案され、また実用化されている。
【００４０】
接触帯電装置は、像担持体等の被帯電体に、ローラー型（帯電ローラー）、ファーブラシ型、磁気ブラシ型、ブレード型等の導電性の帯電部材（接触帯電部材・接触帯電器）を接触させ、この接触帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して被帯電体面を所定の極性・電位に帯電させるものである。
【００４１】
接触帯電の帯電機構（帯電のメカニズム、帯電原理）には、▲１▼放電帯電機構と▲２▼直接注入帯電機構の２種類の帯電機構が混在しており、どちらが支配的であるかにより各々の特性が現れる。
【００４２】
▲１▼．放電帯電機構
接触帯電部材と被帯電体との微小間隙に生じる放電現象により被帯電体表面が帯電する機構である。
【００４３】
放電帯電機構は接触帯電部材と被帯電体との間の電圧に一定の放電しきい値を有するため、帯電電位より大きな電圧を接触帯電部材に印加する必要がある。また、コロナ帯電器に比べれば発生量は格段に少ないけれども放電生成物を生じることが原理的に避けられないため、オゾンなど活性イオンによる弊害は避けられない。
【００４４】
▲２▼．直接注入帯電機構
接触帯電部材から被帯電体に直接に電荷が注入されることで被帯電体表面が帯電する機構である。直接帯電、あるいは注入帯電、あるいは電荷注入帯電とも称される。より詳しくは、中抵抗の接触帯電部材が被帯電体表面に接触して、放電現象を介さずに、つまり放電を基本的に用いないで被帯電体表面に直接電荷注入を行うものである。よって、接触帯電部材への印加電圧が放電閾値以下の印加電圧であっても、被帯電体を印加電圧相当の電位に帯電させることができる。この帯電系はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。しかし、直接注入帯電であるため、接触帯電部材の被帯電体への接触性が帯電性に大きく効いてくる。そこでより高い頻度で被帯電体に接触する構成をとるため、接触帯電部材はより密な接触点を持つ、被帯電体との速度差を多く持つ等の構成が必要となる。
【００４５】
接触帯電装置としては、接触帯電部材として導電ローラー（帯電ローラー）を用いたローラー帯電方式が帯電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。
従来のローラー帯電における帯電機構は前記▲１▼の放電帯電機構が支配的である。
【００４６】
帯電ローラーは、導電あるいは中抵抗のゴム材あるいは発泡体を用いて作成される。さらにこれらを積層して所望の特性を得たものもある。
【００４７】
帯電ローラーには被帯電体との一定の接触状態を得るために弾性を持たせているが、そのため摩擦抵抗が大きく、多くの場合、被帯電体に従動あるいは若干の速度差をもって駆動される。従って、直接注入帯電しようとしても、絶対的帯電能力の低下や接触性の不足やローラー形状による接触ムラや被帯電体の付着物による帯電ムラは避けられない。
【００４８】
図６は電子写真法における接触帯電の帯電効率例を表わしたグラフである。横軸に接触帯電部材に印加したバイアス、縦軸にはその時得られた被帯電体（以下、感光体とも記す）帯電電位を表わすものである。ローラー帯電の場合の帯電特性はＡで表わされる。即ち凡そ−５００Ｖの放電閾値を過ぎてから帯電が始まる。従って、−５００Ｖに帯電する場合は−１０００Ｖの直流電圧を印加するか、あるいは、−５００Ｖ直流の帯電電圧に加えて、放電閾値以上の電位差を常に持つようにピーク間電圧１２００Ｖの交流電圧を印加して感光体電位を帯電電位に収束させる方法が一般的である。
【００４９】
より具体的に説明すると、厚さ２５μｍのＯＰＣ感光体に対して帯電ローラーを加圧当接させた場合には、約６４０Ｖ以上の電圧を印加すれば感光体の表面電位（帯電電位）が上昇し始め、それ以降は印加電圧に対して傾き１で線形に感光体表面電位が増加する。この閾値電圧を帯電開始電圧Ｖｔｈと定義する。
【００５０】
つまり、電子写真に必要とされる感光体表面電位Ｖｄを得るためには帯電ローラーにはＶｄ＋Ｖｔｈという必要とされる以上のＤＣ電圧が必要となる。このようにしてＤＣ電圧のみを接触帯電部材に印加して帯電を行なう方法を「ＤＣ帯電方式」と称する。
【００５１】
しかし、ＤＣ帯電においては環境変動等によって接触帯電部材の抵抗値が変動するため、また、感光体が削れることによって膜厚が変化するとＶｔｈが変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しかった。
【００５２】
このため、更なる帯電の均一化を図るために特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されるように、所望のＶｄに相当するＤＣ電圧に２×Ｖｔｈ以上のピーク間電圧を持つＡＣ成分を重畳した電圧を接触帯電部材に印加する「ＡＣ帯電方式」が用いられる。これは、ＡＣによる電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央であるＶｄに収束し、環境等の外乱には影響されることはない。
【００５３】
ところが、このような接触帯電装置においても、その本質的な帯電機構は、接触帯電部材から感光体への放電現象を用いているため、先に述べたように接触帯電部材に印加する電圧は感光体表面電位以上の値が必要とされ、微量のオゾンは発生する。
【００５４】
また、帯電均一化のためにＡＣ帯電を行なった場合にはさらなるオゾンの発生、ＡＣ電圧の電界による接触帯電部材と感光体の振動騒音（ＡＣ帯電音）の発生、また、放電による感光体表面の劣化等が顕著になり、新たな問題点となっていた。
【００５５】
また、ファーブラシ帯電は、接触帯電部材として導電性繊維のブラシ部を有する部材（ファーブラシ帯電器）を用い、その導電性繊維ブラシ部を被帯電体としての感光体に接触させ、所定の帯電バイアスを印加して感光体面を所定の極性・電位に帯電させるものである。このファーブラシ帯電もその帯電機構は前記▲１▼の放電帯電機構が支配的である。
【００５６】
ファーブラシ帯電器は固定タイプとロールタイプが実用化されている。中抵抗の繊維を基布に折り込みパイル状に形成したものを電極に接着したものが固定タイプで、ロールタイプはパイルを芯金に巻き付けて形成する。繊維密度としては１００本／ｍｍ² 程度のものが比較的容易に得られるが、直接注入帯電により十分均一な帯電を行うにはそれでも接触性は不十分であり、直接注入帯電により十分均一な帯電を行うには感光体に対し機械構成としては困難なほどに速度差を持たせる必要があり、現実的ではない。
【００５７】
このファーブラシ帯電の直流電圧印加時の帯電特性は図６のＢに示される特性をとる。従って、ファーブラシ帯電の場合も、固定タイプ、ロールタイプどちらも多くは、高い帯電バイアスを印加し放電現象を用いて帯電を行っている。
【００５８】
これらに対し、磁気ブラシ帯電は、接触帯電部材として導電性磁性粒子をマグネットロール等で磁気拘束してブラシ状に形成した磁気ブラシ部を有する部材（磁気ブラシ帯電器）を用い、その磁気ブラシ部を被帯電体としての感光体に接触させ、所定の帯電バイアスを印加して感光体面を所定の極性・電位に帯電させるものである。
【００５９】
この磁気ブラシ帯電の場合はその帯電機構は前記▲２▼の直接注入帯電機構が支配的である。
【００６０】
磁気ブラシ部を構成させる導電性磁性粒子として粒径５〜５０μｍのものを用い、感光体と十分速度差を設けることで、均一な直接注入帯電が可能になる。
【００６１】
図６の帯電特性グラフのＣにあるように、印加バイアスとほぼ比例した帯電電位を得ることが可能になる。
【００６２】
しかしながら、機器構成が複雑であること、磁気ブラシ部を構成している導電性磁性粒子が脱落して感光体に付着する等の弊害もある。
【００６３】
ここで、これらの接触帯電方法を現像同時クリーニング方法又はクリーナレス画像形成方法に適用した場合を考える。
【００６４】
現像同時クリーニング方法又はクリーナレス画像形成方法では、クリーニング部材を有さないために感光体上に残余する転写残トナーが、そのまま接触帯電部材と接触し、接触帯電部材に付着或いは混入する。また、放電帯電機構が支配的である帯電方法の場合には、放電エネルギーによるトナー劣化に起因する帯電部材への付着性の悪化も生ずる。一般的に用いられている絶縁性トナーが接触帯電部材に付着或いは混入すると、帯電性の低下が起こる。
【００６５】
この被帯電体の帯電性の低下は、放電帯電機構が支配的である帯電方法の場合には、接触帯電部材表面に付着したトナー層が放電電圧を阻害する抵抗となるあたりから急激に起こる。これに対し、直接注入帯電機構が支配的である帯電方法の場合には、付着或いは混入した転写残トナーが接触帯電部材表面と被帯電体との接触確率を低下させることにより被帯電体の帯電性が低下する。
【００６６】
この被帯電体の一様帯電性の低下は、画像露光後の静電潜像のコントラスト及び均一性の低下となり、画像濃度を低下させる或いはカブリを増大させる。
【００６７】
また、現像同時クリーニング方法又はクリーナレス画像形成方法では、感光体上の転写残トナーの帯電極性及び帯電量を制御し、現像工程で安定して転写残トナーを回収し、回収トナーが現像特性を悪化させないようにすることがポイントとなり、転写残トナーの帯電極性及び帯電量を制御を帯電部材によって行うこととなる。
【００６８】
これについて具体的に一般的なレーザープリンターを例として説明する。マイナス極性電圧を印加する帯電部材、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いる反転現像の場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を記録媒体に転写することになるが、記録媒体の種類（厚み、抵抗、誘電率等の違い）と画像面積等の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。これゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべき明部電位部にはマイナスに帯電された、転写残余のトナーが残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位では、現像電界の関係上転写残トナーはトナー担持体の方に引き寄せられ、暗部電位をもつ感光体上に転写残トナーは残留することなく回収される。すなわち、帯電部材によって感光体の帯電と同時に転写残トナーの帯電極性を制御することにより、現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法が成立する。
【００６９】
しかしながら、転写残トナーが接触帯電部材のトナー帯電極性の制御能力以上に、接触帯電部材に付着或いは混入すると、一様に転写残トナーの帯電極性を揃えることができず、現像部材によってトナーを回収することが困難となる。また、トナー担持体に摺擦等の機械的力によって回収されたとしても、転写残トナーの帯電が均一に揃えられていないと、トナー担持体上のトナーの帯電性に悪影響を及ぼし、現像特性を低下させる。さらに、材料分散性あるいは現像性の不良なトナーを用いると、長期使用と共に劣悪なトナーが蓄積し、画像特性の低下が著しい。
【００７０】
すなわち、現像同時クリーニング又はクリーナレス画像形成方法においては、トナー材料の均一分散性、現像性及び転写性といったトナー性能、転写残トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性及び帯電部材への付着・混入特性が、耐久特性、画像品質特性等に密接につながっている。
【００７１】
帯電ムラを防止し安定した均一帯電を行なうために、接触帯電部材の被帯電体面との接触面に粉末を塗布する構成も特公平７−９９４４２号公報に開示されている。しかしながら、接触帯電部材（帯電ローラー）が被帯電体（感光体）に従動回転（速度差駆動なし）するものであり、スコロトロン等のコロナ帯電器と比べるとオゾン生成物の発生は格段に少なくなっているものの、帯電原理は前述のローラー帯電の場合と同様に以前として放電帯電機構を主としている。特に、より安定した帯電均一性を得るためにはＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳した電圧を印加するので、放電によるオゾン生成物の発生はより多くなってしまう。よって、長期に装置を使用した場合には、オゾン生成物による画像流れ等の弊害が現れやすい。更に、クリーナーレスの画像形成装置に適用した場合には、転写残トナーの混入のため塗布した粉末が均一に帯電部材に付着していることが困難となり、均一帯電を行なう効果が薄れてしまう。
【００７２】
また、特開平５−１５０５３９号公報には、接触帯電を用いた画像形成方法において、長時間画像形成を繰り返すうちにブレードクリーニングしきれなかったトナー粒子やシリカ微粒子が帯電手段の表面に付着・蓄積することによる帯電阻害を防止するために、トナー中に、少なくとも顕画粒子と、顕画粒子より小さい平均粒径を有する導電性粒子を含有することが開示されている。しかし、ここで用いられた接触帯電或いは近接帯電は放電帯電機構によるもので、直接注入帯電機構ではなく、放電帯電による前述の問題がある。更に、クリーナーレスの画像形成装置へ適用した場合には、クリーニング機構を有する場合と比較して多量の導電性微粒子及び転写残トナーが帯電工程を通過することによる帯電性への影響、これら多量の導電性微粒子及び転写残トナーの現像工程における回収性、回収された導電性微粒子及び転写残トナーによるトナーの現像特性への影響に関して何ら考慮されていない。更に、接触帯電に直接注入帯電機構を適用した場合には、導電性微粒子が接触帯電部材に必要量供給されず、転写残トナーの影響による帯電不良を生じてしまう。
【００７３】
また、近接帯電では、多量の導電性微粒子及び転写残トナーにより感光体を均一帯電することが困難であり、転写残トナーのパターンを均す効果が得られないため転写残トナーがパターン画像露光を遮光するためのパターンゴーストを生ずる。更に、画像形成中の電源の瞬断或いは紙詰まり時にはトナーによる機内汚染が著しくなる。
【００７４】
また、現像同時クリーニング画像形成方法において、転写残トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性を向上させることで現像同時クリーニング性能を向上させるものとして、特開平１１−１５２０６号公報では、特定のカーボンブラック及び特定のアゾ系鉄化合物を含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーを用いた画像形成方法が提案されている。更に、現像同時クリーニング画像形成方法において、トナーの形状係数を規定した転写効率に優れたトナーにより、転写残トナー量を減少させることで現像同時クリーニング性能を向上させることも提案されている。しかしながら、ここで用いられた接触帯電も放電帯電機構によるもので、直接注入帯電機構ではなく、放電帯電による前述の問題がある。更に、これらの提案は、接触帯電部材の転写残トナーによる帯電性低下を抑制する効果はあっても、帯電性を積極的に高める効果は期待できない。
【００７５】
更には、市販の電子写真プリンターの中には、転写工程と帯電工程の間に感光体に当接するローラー部材を用い、現像での転写残トナー回収性を補助或いは制御する現像同時クリーニング画像形成装置もある。このような画像形成装置は、良好な現像同時クリーニング性を示し、廃トナー量を大幅に減らすことができるが、コストが高くなり、小型化の点でも現像同時クリーニングの利点を損ねている。
【００７６】
これらに対し、特開平１０−３０７４５６号公報において、トナー粒子及びトナー粒径の１／２以下の粒径を有する導電性を有する帯電促進粒子を含むトナーを直接注入帯電機構を用いた現像同時クリーニング画像形成方法に適用した画像形成装置が開示されている。この提案によると、放電生成物を生ずることなく、廃トナー量を大幅に減らすことが可能な、低コストで小型化に有利な現像同時クリーニング画像形成装置が得られ、帯電不良、画像露光の遮光或いは拡散を生じない良好な画像が得られる。
【００７７】
また、特開平１０−３０７４２１号公報においては、トナー粒径の１／５０〜１／２の粒径を有する導電性粒子を含むトナーを直接注入帯電機構を用いた現像同時クリーニング画像形成方法に適用し導電性粒子に転写促進効果を持たせた画像形成装置が開示されている。
【００７８】
更に、特開平１０−３０７４５５号公報では導電性微粉末の粒径を構成画素１画素の大きさ以下とすること、及びより良好な帯電均一性を得るために導電性微粉末の粒径を１０ｎｍ〜５０μｍとすることが記載されている。
【００７９】
特開平１０−３０７４５７号公報では人の視覚特性を考慮して帯電不良部の画像への影響を視覚的に認識されにくい状態とするために導電性粒子を約５μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍとすることが記載されている。
【００８０】
更に、特開平１０−３０７４５８号公報によれば、導電性微粉末の粒径をトナー粒径以下とすることで、現像時にトナーの現像を阻害する、あるいは現像バイアスが導電性微粉末を介してリークすることを防止し画像の欠陥をなくすことができること、及び導電性微粉末の粒径を０．１μｍより大きく設定することにより、像担持体に導電性微粉末が埋め込まれ露光光を遮光する弊害も解決し優れた画像記録を実現する直接注入帯電機構を用いた現像同時クリーニング画像形成方法が記載されている。
【００８１】
特開平１０−３０７４５６号公報によれば、トナーに導電性微粉末を外部添加し、少なくとも可撓性の接触帯電部材と像担持体との当接部に前記トナー中に含有される導電性微粉末が、現像工程で像担持体に付着し転写工程の後も像担持体上に残留し持ち運ばれて介在していることで、帯電不良、画像露光の遮光を生じない良好な画像が得られる現像同時クリーニング画像形成装置が開示されている。
【００８２】
しかしながら、これらの提案も長期にわたる繰り返し使用における安定した性能、解像性を高めるためにより粒径の小さなトナー粒子を用いる場合の性能に更なる改良の余地がある。
【００８３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００８４】
すなわち本発明の目的は、環境に左右されず安定した帯電性能、そして画像特性を有するトナーを提供することに有る。
【００８５】
また、本発明の目的は、転写効率が高く、カブリが無く、過酷環境における長期間の使用においても画像特性が安定したトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００８６】
また、本発明の目的は、良好な現像同時クリーニング画像形成を可能とするトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００８７】
また、本発明の目的は、放電生成物を生ずることなく、廃トナー量を大幅に減らすことが可能な、低コストで小型化に有利な現像同時クリーニング画像形成を可能とし、かつ長期にわたる繰り返し使用においても、帯電不良を生じない良好な画像が安定して得られる現像同時クリーニング画像形成方法及びそれに用いられるトナーを提供することにある。
【００８８】
また、本発明の目的は、良好な帯電性を安定して得られるクリーナーレス画像形成を可能とするトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００８９】
また、本発明の目的は、転写性に優れ、転写残トナーの回収性に優れた現像同時クリーニング画像形成を可能とするトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００９０】
また、本発明の目的は、解像性を高めるためにより粒径の小さなトナー粒子を用いる際においても良好な画像を安定して得られる現像同時クリーニング画像形成方法及び及びそれに用いられるトナーを提供することにある。
【００９１】
【課題を解決するための手段】
先述したように、磁気特性を制御した微粒子マグネタイトの結着樹脂中への均一分散は、小粒径トナーの性能を左右する重要な技術と言える。さらに、トナーの転写性及びカブリ特性をより向上できれば、環境的に好ましいオゾン発生の少ない接触帯電方法、更にはクリーナレス画像形成方法においても高画質の長期的維持を容易に達成できる。
【００９２】
そこで本発明者等は磁性トナーの物性及び材料について種々の検討を行った結果、鉄元素及び鉄元素に対し０．０５〜５．０質量％のリン元素を含有している磁性体を含有し、表面に実質的に磁性体が露出しておらず、平均円形度が０．９７０以上である磁性トナーが、高転写性、良好なカブリ特性、そして優れた現像性を有することを見出した。特に、摩擦帯電量が低下しやすく十分な現像性が得にくい高湿下においても、選択現像性が無く、高い画像濃度での高画質画像を長期的に得ることが可能であった。さらにはこのタイプの磁性トナーを用いることにより、環境的に好ましい接触帯電方法、更にはクリーナレス画像形成方法においても高画質画像の長期的維持が達成できることが判明し、本発明の画像形成方法を完成するに至った。
【００９３】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び表面処理された磁性体を含有する磁性トナー粒子と該磁性トナー粒子に外添されている無機微粉体とを有する磁性トナーにおいて、該磁性トナー粒子は、該磁性体として水酸化第一鉄から生成した磁性酸化鉄粒子を乾燥せずに水系媒体中で疎水化処理した磁性酸化鉄粒子を含有しており、該磁性体は鉄元素及び鉄元素に対し０．０５〜５．０質量％のリン元素を含有し、該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、該磁性トナーのＸ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることを特徴とする磁性トナー（以下、本発明磁性トナーともいう）に関する。
【００９４】
本発明磁性トナーにおいて、上記磁性体は、好ましくは、以下の特徴の一つ以上を有する。
（１）BET比表面積が３〜２５ｍ²／ｇであり、平均粒径Ｄｍ（μｍ）と、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における残留磁束密度σr（Ａｍ²／ｋｇ）とが下記関係
０．６≦σｒ×Ｄｍ≦２．２
を満足する。
（２）粒子形状が、主として６面体、８面体、又は１４面体の多面体である。
（３）水系媒体中でカップリング剤を加水分解することにより表面処理されたものである。この場合は、特に、鉄元素に対し５．０質量％以下の珪素元素を含有することが好ましい。
【００９５】
本発明磁性トナーは、該磁性トナー粒子の投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナー粒子の断面観察における磁性体と磁性トナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の個数が５０％以上であることが好ましい。
【００９６】
本発明磁性トナーは、平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末を、該磁性トナーの全体に対し０．１〜４質量％有することが好ましい。該無機微粉末は、好ましくは、シリカ、酸化チタン、アルミナ、またはそれらの複酸化物の中から選ばれる少なくとも一種である。また、該無機微粉末は疎水化処理されたものであることが好ましい。より好ましくは、該無機微粉末は、少なくともシリコーンオイルで疎水化処理されたもの、又は、少なくともシラン化合物及びシリコーンオイルで疎水化処理されたものであることが好ましい。
【００９７】
本発明磁性トナーは、該磁性トナー粒子の表面に、該無機微粉末の平均粒径よりも大きくトナー粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径の導電性微粉末をさらに有することが好ましい。該導電性微粉末の抵抗は、好ましくは１０⁹Ωｃｍ以下、より好ましくは１０⁶Ωｃｍ以下である。また、該導電性微粉末は好ましくは非磁性である。
【００９８】
本発明磁性トナーは、該結着樹脂１００質量部に対し、該磁性体を１０〜２００質量部含有することが好ましい。
【００９９】
本発明磁性トナーは、該磁性トナー粒子の一部又は全体が懸濁重合法によって製造されたものであることが好ましい。
【０１００】
本発明磁性トナーは、好ましくは、該結着樹脂に対しワックスを０．５〜５０質量％含有する。該ワックスは、示差走差熱量計により測定されるDSC曲線において、昇温時に好ましくは４０〜１１０℃の領域、より好ましくは４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有する。
【０１０１】
本発明磁性トナーは、好ましくは、磁性トナーのモード円形度が０．９９以上である。
【０１０２】
また、本発明は、少なくとも帯電部材を像担持体に接触させて外部より電圧を印加し該像担持体の帯電を行う帯電工程と、該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像を表面に保持する該像担持体と表面に磁性トナーを担持するためのトナー担持体とをそれらの表面の間に一定の間隔を設けて配置し、磁性トナーを該トナー担持体表面に前記間隔よりも薄い厚さにコートさせ、交流バイアスが印加されている現像部において該磁性トナーを前記静電潜像に転移させて現像し、該像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を転写材に転写する転写工程と、を有する画像形成方法において、該磁性トナーとして本発明磁性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法（以下、本発明画像形成方法ともいう）に関する。
【０１０３】
本発明画像形成方法においては、該現像工程において、該トナー像を該記録材上に転写した後に該像担持体に残留した該磁性トナーが回収されることが好ましい。
【０１０４】
本発明画像形成方法においては、該帯電工程において、以下の特徴の一つ以上を有することが好ましい。
（１）少なくとも該帯電部材と該像担持体との当接部及び／又はその近傍に導電性微粉末が介在していることが好ましい。
（２）該帯電部材と該像担持体との当接部に１０³個／ｍｍ²以上の導電性微粉末が介在した状態で該像担持体が帯電される。
（３）該帯電部材と該像担持体との当接部において該帯電部材の表面の移動速度と該像担持体の表面の移動速度との間に相対速度差を有しつつ該像担持体が帯電される。
（４）該帯電部材と該像担持体との当接部において該帯電部材の表面と該像担持体の表面とが互いに逆方向に移動しつつ該像担持体が帯電される。
【０１０５】
本発明画像形成方法においては、該帯電部材は、以下の特徴の一つ以上を有することが好ましい。
（１）アスカーＣ硬度が５０度以下のローラ形状の帯電部材である。
（２）ローラ形状の帯電部材であり、少なくとも表面が、球形換算での平均セル径が５〜３００μｍである窪みを有しており、該窪みを空隙部とした該帯電部材の表面の空隙率が１５〜９０％である。
【０１０６】
あるいは、該帯電部材は、導電性を有するブラシ形状の帯電部材であることが好ましい。
【０１０７】
本発明画像形成方法においては、該帯電工程において、該帯電部材に直流電圧、又は、直流印加における放電開始電圧（V）の２倍未満のピーク電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳した電圧を印加することにより該像担持体が帯電されることが好ましい。あるいは、該帯電工程において、該帯電部材に直流電圧、又は、直流印加における放電開始電圧（V）未満のピーク電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳した電圧を印加することにより、実質的に放電現象を伴うことなく、該像担持体が帯電されることが好ましい。
【０１０８】
本発明画像形成方法において、該像担持体は、以下の特徴に一つ以上を有することが好ましい。
（１）その最表面層の体積抵抗が１０⁹Ωｃｍ以上、１０¹⁵Ωｃｍ未満である。
（２）その最表面層が、少なくとも金属酸化物からなる導電性微粒子が分散された樹脂層である。
（３）水に対する接触角が８５度以上である。
（４）その最表面層が、少なくともフッ素樹脂、シリコーン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも一種以上の潤滑性微粒子が分散された樹脂層である。
（５）光導電性物質を含む感光体である。
【０１０９】
本発明画像形成方法においては、該潜像形成工程において、像露光により該像担持体の帯電面に静電潜像として画像情報が書き込まれることが好ましい。
【０１１０】
本発明画像形成方法においては、該現像工程において、以下の特徴の一つ以上を有することが好ましい。
（１）該トナー担持体上に５〜５０ｇ／ｍ²の該磁性トナーのトナー層を形成し、該トナー層から該磁性トナーを該像担持体上に転移させ該静電潜像を現像することが好ましい。
（２）該トナー担持体にトナーを介して当接された部材によりトナー担持体上のトナー量を規制する。
（３）該間隔が１００〜１０００μｍである。
（４）該トナー担持体と該像担持体との間に少なくとも交番電界が現像バイアスとして形成され、該交番電界のピークツーピークの電界強度が１０⁶〜１０⁷Ｖ／ｍ、周波数が１００〜５０００Ｈｚである。
【０１１１】
本発明画像形成方法においては、該転写工程が、転写部材が転写時に該転写材を介して該像担持体に当接して、該像担持体上の該トナー像を該転写材に転写する工程であることが好ましい。
【０１１２】
【発明の実施の形態】
まず、磁性トナーの平均円形度について説明する。本発明で使用される磁性トナーは０．９７０以上の平均円形度を有する。
【０１１３】
平均円形度が０．９７０以上の磁性トナーはカブリ特性、転写性に非常に優れている。この理由としては、円形度が非常に高い為にトナー粒子が現像部で細い穂を形成し、個々のトナー粒子の帯電が均一となるためカブリの原因となる帯電量のバラツキが少ないこと、トナー粒子と感光体との接触面積が小さく鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写されやすいこと、などが考えられる。
【０１１４】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であることは、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、カブリ特性や転写性が一層向上する。ここで、モード円形度とは、円形度の０．４０から１．００までの範囲を０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【０１１５】
このような球形トナーを小径化し、一層の高解像性を達成しようとする場合、小径の磁性材料を使用するのが好ましい。
【０１１６】
しかしながら、先述のようにマグネタイトのような磁性体を小径化することは残留磁束密度の上昇につながり、トナー中の分散性の悪化やトナーの現像性の低下をもたらす。
【０１１７】
そこで次に、本発明の磁性トナーに用いられるべき磁性体について説明する。本発明の磁性トナーには、鉄元素及び鉄元素に対し０．０５〜５．０質量％のリン元素を含有している磁性体を用いる。ここで、結晶が形成される前にリンを含有させて製造した磁性体を使用することが特に好ましい。この製造方法により残留磁束密度の低い小粒径磁性体が得られ、本発明の磁性トナーに磁性体として用いることにより、分散性が良好なため転写性及びカブリ特性を損なわず、さらには現像性にも優れた小粒径磁性トナーが得られる。
【０１１８】
磁性体中のリン元素の含有量が０．０５質量％未満では残留磁束密度の低減が難しく、５．０質量％を超えると磁性体粒子が凝集しやすく、トナー粒子中での分散性の悪化により摩擦帯電性が不均一になったり、濾過性などの製造的困難性が発生したりする。
【０１１９】
磁性体のより好ましい物性としては、BET比表面積が３〜２５ｍ²／gである。さらには、平均粒径をＤｍ（μｍ）と、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における残留磁束密度σｒ（Ａｍ²／ｋｇ）とが下記関係、
０．６≦σｒ×Ｄｍ≦２．２
を満足することが一層好ましい。
【０１２０】
磁性体を着色剤として使用する場合、BET比表面積が３ｍ²／g未満では十分な着色力が得られない。 BET比表面積が２５ｍ²／gを超えると、長波長の光の吸収力が小さく黒色度が不足する。さらには３〜２０ｍ²／gとすることでトナー性能がより向上する。
【０１２１】
一方、σｒ×Ｄｍの値が０．６未満の場合、磁気特性だけからの磁性体の凝集性の改良が難しくなり、σｒ×Ｄｍが２．２を超えると個々のトナー粒子への均一な分散が確率的に困難となる。
【０１２２】
より好ましい磁性体の平均粒径としては０．０１〜１．０μｍであり、さらには０．０５〜０．５μｍが一層好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合、やはり黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、磁性粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性の悪化傾向が避けられない。一方、平均粒径が１．０μｍを超えると、着色力の不足に加えて、個々のトナー粒子に同個数の磁性体を分散させることがやはり確率的に困難となり、分散性が悪化しやすい。なお、磁性体の平均粒径Ｄｍは、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、測定する現像剤の粉体サンプルを透過型電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の磁性体粒子径を測定して、平均粒径を求める。
【０１２３】
このような磁性体は、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい、四三酸化鉄、γ-酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。
【０１２４】
こういった磁性体を含有せしめた磁性トナーの磁気特性としては、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが必須である。１０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）未満の場合、トナー形状により摩擦帯電特性が改善できてもカブリ特性を十分改良することが難しく、５０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／g）を超えると、やはり現像性が低下する傾向にある。
【０１２５】
なお、磁性体及び磁性トナー粒子の磁気特性は、振動型磁力計（東英工業（株）製VSM-3S-15）を用いて測定できる。
【０１２６】
本発明者らの検討では、上述したような磁性体を用いて、より微小な潜像ドットを忠実に現像しうる重量平均粒径が３μｍ〜１０μｍの小粒径磁性トナーを製造した場合に、画像特性の向上効果が顕著であった。トナーの重量平均粒径が３μｍ未満の場合は、転写効率の低下や個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから本発明に係わる磁性体を用いてもカブリの悪化抑制が難しい。一方、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。
【０１２７】
磁性体の粒子形状としては、主として６面体、８面体、又は１４面体の多面体であることが好ましい。球状の場合に比べて磁性体の嵩が高くなり、凝集性が低下するため、トナー製造時の分散性がより向上する。
【０１２８】
こういった磁性体の形状はSEMなどによって確認することができる。すなわち、SEMにより磁性体粒子の形状を観察し、粒子個数割合が最も多い形状をもってその試料の粉体形状とする。
【０１２９】
なお、リン元素を含有する残留磁束密度の低いマグネタイトに関しては、特開平８−１６９７１７号公報及び特開平１０−１０１３３９号公報に開示されており、主として６面体、８面体、又は１４面体の多面体形状のマグネタイトに関しても特開平１０−１０１３３９号公報に開示されている。しかしながら、これら公報の本文中においては、こういったマグネタイトを用いた磁性トナーに関する説明がなされておらず、どのような形態のトナーに使用することが好ましいのかは不明である。本発明の磁性トナーは特殊な構造を有しており、その特殊性故に斯かる磁性体と組み合わせることによって特異な効果が発現することが本発明の特徴である。
【０１３０】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【０１３１】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、鉄元素に対して０．０５〜５．０質量％のリン元素となるよう水溶性リン化合物（例えばヘキサメタリン酸ソーダ、第一リン酸アンモニウム等のリン酸塩、正リン酸塩、亜リン酸塩等のリン酸塩）水溶液、場合によって鉄元素に対して０〜５．０質量％の珪素元素となるよう水溶性珪素化合物（例えば水ガラス、珪酸ソーダ、珪酸カリウム）水溶液を加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ７〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性粒子を生成する。
【０１３２】
酸化反応の終期に液のｐＨを調製し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に攪拌し、カップリング剤を添加して十分に混合攪拌し、攪拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで表面処理磁性体が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明の磁性トナーを得るための重要なポイントである。
【０１３３】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【０１３４】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１３５】
このようにして製造された表面処理磁性粉末を用いることにより、本発明の優れた磁性トナーが得られ、また、このような磁性トナーを本発明の画像形成方法にしようすることにより、高湿下での高画質の達成及び選択現像抑制による高安定性が可能となる。
【０１３６】
また、本発明磁性トナー粒子は実質上トナー粒子表面に磁性体が露出していないことも特徴であり、その為、粉砕法のトナーと異なり高湿下でのトナーの帯電量がリークし難く、画像濃度の高い良好な画像を得ることが可能である。
【０１３７】
実質上トナー粒子表面に磁性体が露出していないことは、Ｘ線光電子分光分析により測定される磁性現像剤の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）により評価でき、この比が０．００１未満であることが必要である。これにより、表面に電荷のリークサイトとなる磁性体が露出しておらず、高湿下でもトナー粒子が高い帯電量を持つことが可能となり、カブリが少なく転写性が良好な画像印刷が長期間可能となる。この効果は接触転写工程及びクリーナレスプロセスを組み合わせた画像形成方法においてより顕著である。
【０１３８】
なお、粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されている特殊なトナーは、特開平７−２０９９０４号公報において既に開示されている。
【０１３９】
しかしながら、特開平７−２０９９０４号公報においては、開示されているトナーの円形度に関する言及がなされていない。本発明の画像形成方法においては、特定の平均円形度を有するトナーの使用が必須要素であり、特開平７−２０９９０４号公報に記載されているような現像剤を本発明のような使用形態で用いても同じような効果が発現するかどうかは不明である。
【０１４０】
さらに、特開平７−２０９９０４号公報において開示されているトナー構成を要約すれば、トナー粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量以上の厚みで形成されている構造から成るものであり、これは、磁性体粒子が存在しないトナー表層部分がかなりの割合で存在することを意味している。しかしながら言い換えると、このような現像剤は、例えば平均粒径が１０μｍと小さい場合、磁性体粒子が存在しうる容積が小さくなるため、十分な量の磁性体粒子を内包しにくいということでもある。しかも、こういった現像剤では、磁性体の存在しない表面樹脂層を確実に確保するために、粒径の小さいトナー粒子では内包される磁性体含有量を少な目にせざるを得ない。そのため、現像性や転写性が現像剤の粒径によって異なってしまい、粒径に依存する選択現像性が見られやすい。従って、こういった磁性現像剤で長期に渡り印刷を行うと、磁性体を多く含み現像されにくい粒子、即ち粒径の大きなトナー粒子が残りやすく、画像濃度及び画質の低下、さらには定着性の悪化にもつながる。
【０１４１】
上記の説明から導かれるように、本発明に係わるトナーにおける好ましい磁性体の分散状態とは、磁性体が凝集せずになるべくトナー粒子全体に均一に存在する状態である。即ち、磁性トナー粒子の投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いた該磁性トナー粒子の断面観察において、磁性体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の個数が５０％以上であることもまた、本発明の磁性トナーに好ましいトナー構成の一つである。
【０１４２】
本発明においては、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上であることが好ましく、６５％以上がさらに好ましい。
【０１４３】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子数が５０％未満の場合には、過半数のトナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮にこのような粒子を球形として想定すると、１つのトナー粒子を全空間とした場合に磁性体が存在しない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわえｋではないので１２％以上にあることは明らかである。このおうな粒子から構成される磁性トナーにおいては、上述の様な様々な弊害が発生しやすい。
【０１４４】
本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【０１４５】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下の通りである。
ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面と該磁性トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるものと定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。
【０１４６】
【数１】

【０１４７】
このような態様のトナー粒子は、後述するような疎水化処理された磁性体を用いることにより製造が可能となる。即ち、均一かつ高度に疎水化処理を施された磁性体を用いて懸濁重合により磁性トナー粒子を製造すれば、表面に磁性体が露出しておらず、かつ内部に均一に磁性体が分散している上述の形態のトナー粒子が得られることになる。
【０１４８】
さらに、特開平７−２０９９０４号公報においては特殊な構造のトナーそのものが提案されているだけであり、その具体的な使用形態に関しては何の記載もなされていない。本発明者等は、特殊な磁性材料を用い、特開平７−２０９９０４号公報において開示されている技術思想とは異なる発想にて、優れた性能の現像剤の発明に至ったものである。
【０１４９】
本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの必須要件である円形度が０．９７０以上という物性、さらにはモード円形度が０．９９以上というより好ましい物性を得るためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となる。さらに粉砕法では、本質的にトナー粒子表面に磁性体が露出してしまうため、磁性トナー粒子の表面に実質的に磁性体が露出していないという本発明に必須のトナー構成要件を満たすことが困難であり、高湿下での画像特性及び耐久性の改良を達成しにくい。
【０１５０】
そこで、上述の諸問題を解決するため、本発明においては、トナーを懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体および磁性体の如き着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後、重合トナーともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９７０以上という本発明に必須な物性要件を満たす現像剤が得られやすく、さらにこういった現像剤は帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【０１５１】
しかしながら、重合トナー中に通常の磁性体を含有させても、粒子表面からの磁性体の露出を抑えることは難しい。さらにはトナー粒子の流動性及び帯電特性が著しく低下するだけでなく、懸濁重合トナーの製造時に磁性体と水との相互作用が強いことにより、平均円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これは、▲１▼磁性体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、▲２▼水溶媒撹拌時に磁性体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと、等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改質を行うことが好ましい。
【０１５２】
重合トナーに使用される磁性体の表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【０１５３】
しかしながら、これらの処理によりトナー粒子表面からの磁性体の露出はある程度抑制されるものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、実質的な磁性体の露出の抑制並びに現像剤の平均円形度を０．９７０以上とすることには、磁性体の均一な疎水性という点では未だ不十分である。また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特公昭６０−３１８１号公報にアルキルトリアルコキシシランで処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではなく、本発明の磁性トナーを得るにはさらなる改良が必要である。さらに、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、磁性体の疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じて分散性は逆に悪化してしまう。このような磁性体を用いて製造された現像剤は、摩擦帯電性が不均一であり、それに起因してカブリや転写性が良くないものとなる。
【０１５４】
このように、従来の表面処理磁性体では、重合トナーに用いるには疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されておらず、こういった磁性材料を用いて重合トナーを製造しても優れた性能を有する本発明のトナー得ることは難しい。
【０１５５】
そこで、本発明の磁性トナーに使用される磁性体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気相中での処理方法より、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【０１５６】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【０１５７】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
Ｒ_mＳｉＹ_n
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙは、アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｎ＋ｍは４である。］で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１５８】
特に、式
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性体を疎水化処理することが好ましい。
【０１５９】
上記式におけるｐが、２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性体の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を均一に分散性させることが困難になり、カブリや転写性さらには選択現像性が悪化傾向となる。また、ｑが、３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【０１６０】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。
【０１６１】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、通常には０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１６２】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが上げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５ｗｔ％添加することが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【０１６３】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうことが好ましい。
【０１６４】
こうして得られる表面処理磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が非常に良好である。しかもトナー粒子表面からの露出が無く、ほぼ球形に近い重合トナーが得られる。従って、このような磁性体を用いることにより、平均円形度が０．９７０以上で、かつ（Ｂ／Ａ）が０．００１未満という表面に実質的に磁性体が露出していない本発明で使用される磁性トナーを得ることが可能となる。さらにはこのトナーを本発明の画像形成方法で用いれば、高湿環境下においても高画質の安定化が達成できるのである。さらには、（Ｂ／Ａ）を０．０００５未満とすれば、高画質及び耐久安定性が格段に向上する。
【０１６５】
ここで、磁性体中に、鉄元素に対し５．０質量％以下の珪素元素を含有することにより、磁性体粒子のさらに均一な表面処理が可能となることも明らかとなった。これは、処理剤としてシランカップリング剤を用いた場合、磁性体中の珪素元素とカップリング剤中の珪素元素とがより安定なシロキサン結合を形成するため、磁性体粒子の表面全体が完全に処理剤で覆われることによると考えられる。
【０１６６】
さらに、リン元素と珪素元素を同時に含有させることにより、磁性体の残留磁化の低減が容易になることも判明した。両元素による鉄原子上のｄ電子への摂動によるものと思われるが、明確な理由は不明である。
【０１６７】
なお、磁性体中に含有される珪素元素が５．０質量％を超えると、濾過性等製造面での困難性が現れるため好ましくない。また、磁性体製造時において、磁性粒子の結晶化が始まる前に珪素元素を添加しておくことが好ましい。
【０１６８】
本発明のトナーに用いられる磁性体においては、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１８０質量部を用いる。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難になる傾向がある。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなったりするだけでなく、定着性が低下してしまうことがある。
【０１６９】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％のワックス（離型剤）を含有することも好ましい形態の一つである。
【０１７０】
転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着が一般に良く用いられる。
【０１７１】
先述したように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明の磁性トナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有せしめることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ選択現像性といった耐久性の低下を防止することが可能となる。本発明の磁性トナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【０１７２】
これらのワックスの内でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、４５〜９０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。一方、該最大吸熱ピークが１１０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中にワックスが析出する等の問題を生じ好ましくない。
【０１７３】
本発明の磁性トナーにおいて、これらのワックスの含有量としては、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％の範囲が好ましい。含有量が０．５質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性及び耐久性の低下につながる。
【０１７４】
本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の磁性トナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１７５】
また、本発明の磁性トナーの着色剤として、先述の磁性体のみを着色材料として用いても良いが、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料等を併用しても良い。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【０１７６】
次に磁性トナー粒子の懸濁重合法による製造方法を説明する。
磁性トナー粒子を懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１７７】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１７８】
これらの単量体は単独で、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１７９】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で導入が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００未満、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
【０１８０】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【０１８１】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１８２】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【０１８３】
本発明に係わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期が０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤の例としては、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１８４】
本発明に係わる重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は単量体に対して０．００１〜１５質量％である。
【０１８５】
本発明に関わる重合トナーの製造方法では、一般に上述のトナーの原料の組成物、すなわち重合性単量体中に磁性体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０１８６】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１８７】
本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１８８】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用しても良く、平均粒径が５μｍ以下のトナー粒子を製造する際は、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１８９】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１９０】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０１９１】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１９２】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程にに分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１９３】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に磁性体等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行なってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加混合することによって本発明のトナーを得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１９４】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法，熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１９５】
機械的衝撃力を加える手段としては，例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように，高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１９６】
機械的衝撃力を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±３０℃の範囲の温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±２０℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１９７】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【０１９８】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体が可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１９９】
本発明のトナーにおいては、荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも好ましい。この手法によっても、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、本発明の画像形成方法においては、トナー粒度分布と摩擦帯電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能となる。
【０２００】
本発明のトナーは、流動化剤として平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー全体に対し０．１〜４質量％添加されていることも非常に好ましい形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【０２０１】
無機微粉末の平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、高湿下での選択現像性の悪化に加えてカブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉末の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。
【０２０２】
また、無機微粉末の添加量が０．１質量％未満の場合、トナーの流動性の改良効果が小さく、４質量％を超えるとトナーの定着性が悪化する傾向がある。
【０２０３】
本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニアなどが使用できる。
【０２０４】
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも無機微粉末に包含される。
【０２０５】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜４．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量％以上では定着性が悪くなる。
【０２０６】
無機微粉末は、疎水化処理された物であることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、選択現像性、転写性が悪化し易くなる。
【０２０７】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤が挙げられ、これらを単独で使用し或いは併用して処理しても良い。
【０２０８】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
【０２０９】
無機微粉末の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ない表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末に対し５〜５０質量％が好ましい。５質量％未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量％を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【０２１０】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ²／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ²／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粉末に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０２１１】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０２１２】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し通常には１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
【０２１３】
シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。
【０２１４】
本発明磁性トナーは、上記の無機微粉末に加えて、該無機微粉末の平均粒径よりも大きくトナー粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径の導電性微粉末を添加して用いることにより、より優れた画像特性及び耐久性を示す。
【０２１５】
その添加効果の理由としては、トナーの摩擦帯電量分布のシャープ化という機能に由来するものと考えられる。本発明のトナーは表面に実質的に磁性体が露出していないため電荷移動が決して速い構成とは言えない。そのためトナー粒子によっては帯電量の低いものも存在し、転写性や選択現像性という観点ではやや不利であることは否めない。こういった構成のトナーに導電性微粉末を添加すると、帯電量の高いトナーから低いトナーへの電荷移動というエントロピー的に好ましい均一化反応が起こりやすくなることが考えられる。
【０２１６】
導電性微粉末のトナー全体に対する含有量は、０．２〜１０質量％であることが好ましい。導電性微粉末のトナー全体に対する含有量が０．２質量％よりも少ないと、低湿下における均一化反応速度が十分でないことがある。一方、１０質量％を越えると、高湿下において十分な帯電量を維持することが困難になり、カブリや転写性が低下し、耐久性が悪化することがある。より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０２１７】
また、導電性微粉末の好ましい抵抗は１０⁹Ωｃｍ以下である。導電性微粉末の抵抗が１０⁹Ωｃｍよりも大きいと、やはり均一化反応速度が十分ではないことがある。さらには１０⁶Ωｃｍ以下とすれば、低湿下においても帯電量の分布が非常にシャープ化される。
【０２１８】
導電性微粉末の平均粒径は０．１〜３μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、均一化反応速度の促進効果が低い。これはトナー粒子同士の接触部に導電性微粉末が存在する確率が減るため高帯電量のトナーから低帯電量のトナーへの電荷移動がそれほど促進されないためではないかと推測される。
【０２１９】
また、導電性微粉末の平均粒径が３μｍよりも大きいとトナー粒子とのファンデルワールス力が低下し、トナー粒子から遊離してトナー担持体に付着しやすく、トナーの摩擦帯電を阻害することがある。
【０２２０】
これらの観点から、導電性微粉末の平均粒径は好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、３μｍ以下であり、トナー担持体への付着を抑制するために非磁性の材料であることが好ましい。
【０２２１】
また、導電性微粉末は、透明、白色或いは淡色の導電性微粉末であることが、転写材上に転写される導電性微粉末がカブリとして目立たないため好ましい。潜像形成工程における露光光の妨げとならない意味でも導電性微粉末は透明、白色或いは淡色の導電性微粉末であることが好ましく、より好ましくは、導電性微粉末の露光光に対する透過率が３０％以上である。
【０２２２】
粒子の光透過性については以下の手順で測定できる。片面に接着層を有する透明のフィルムの導電性微粉末を一層分固定した状態で透過率を測定する。光はシートの鉛直方向から照射しフィルム背面に透過した光を集光し光量を測定する。フィルムのみと粒子を付着したときの光量から正味の光量として粒子の透過率を算出する。具体的には例えばＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用いて測定できる。
【０２２３】
本発明における導電性微粉末としては、例えばカーボンブラック、グラファイトなどの炭素微粉末；銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などが必要に応じて粒度及び粒度分布を調整することで使用できる。これらの中でも酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等の無機酸化物微粒子が特に好ましい。
【０２２４】
また、導電性無機酸化物の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウムなどの元素をドープした金属酸化物、導電性材料を表面に有する微粒子なども使用できる。例えば酸化スズ・アンチモンで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンでドープされた酸化第二スズ微粒子、あるいは酸化第二スズ微粒子などである。
【０２２５】
市販の酸化スズ・アンチモン処理された導電性酸化チタン微粒子としては、例えばＥＣ−３００（チタン工業株式会社）、ＥＴー３００、ＨＪ−１，ＨＩ−２（以上、石原産業株式会社）、Ｗ−Ｐ（三菱マテリアル株式会社）などが挙げられる。
【０２２６】
市販のアンチモンドープの導電性酸化スズとしては、例えばＴ−１（三菱マテリアル株式会社）やＳＮ−１００Ｐ（石原産業株式会社）などが、また市販の酸化第二スズとしては、ＳＨ−Ｓ（日本化学産業株式会社）などが挙げられる。
【０２２７】
本発明において、導電性微粉末の粒度及び粒度分布の調整方法としては、導電性微粉末の一次粒子が製造時において所望の粒度及び粒度分布が得られるように製造法を選択し、製造条件を設定する方法以外にも、一次粒子の小さな粒子を凝集させる方法、一次粒子の大きな粒子を粉砕する方法或いは分級による方法等が可能であり、更には、所望の粒度及び粒度分布の基材粒子の表面の一部もしくは全部に導電性粒子を付着或いは固定化する方法、所望の粒度及び粒度分布の粒子に導電性成分が分散された形態を有する導電性微粒子を用いる方法等も可能であり、これらの方法を組み合わせて導電性微粉末の粒度及び粒度分布を調整することも可能である。
【０２２８】
導電性微粉末の粒子が凝集体として構成されている場合の粒径は、その凝集体としての平均粒径として定義される。導電性微粉末は、一次粒子の状態で存在するばかりでなく二次粒子の凝集した状態で存在することも問題はない。どのような凝集状態であれ、凝集体として帯電部材と像担持体との当接部或いはその近傍の帯電領域に介在し、帯電補助或いは促進の機能が実現できればその形態は問わない。
【０２２９】
本発明の磁性トナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ²／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ²／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０２３０】
本発明磁性トナーには、本発明の効果に実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０２３１】
本発明磁性トナーは選択現像性が良好なだけでなく、カブリが少なく、転写性が高いために、接触帯電工程を用いる画像形成方法、さらにはクリーナレス画像形成方法にも好適に用いられ、これらの使用形態もまた本発明に包含される。
【０２３２】
接触帯電工程から構成される画像形成方法においては、転写されずに帯電工程に移行するトナー、即ち転写残トナーとカブリトナーの低減がキー技術であるが、まさにそういった性能を備えた本発明の磁性トナーを用いることにより優れた画像形成方法が達成される。
【０２３３】
また、クリーナレスの画像形成方法においては、転写残トナーが帯電工程をすり抜けて現像工程で現像器内に回収されるが、こういったトナーは材料の分散性などから帯電性の劣るものが多いため、使用に伴い現像器内に蓄積されていく。例えば選択現像性の高いトナーを用いると、特に高湿下においては画像特性が急激に悪化する。しかしながら本発明の磁性トナーは選択現像性がなく、全てのトナー粒子が均一に良好な画像特性を有するため、高湿下でのクリーナレスの画像形成方法に用いても長期に渡って高画質を安定に維持できることから、この磁性トナーを用いることにより優れた画像形成方法が達成される。
【０２３４】
従って、本発明の画像形成方法は、少なくとも帯電部材を像担持体に接触させて外部より電圧を印加し該像担持体の帯電を行う帯電工程と、該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像を表面に保持する該像担持体と表面に磁性トナーを担持するためのトナー担持体とをそれらの表面の間に一定の間隔を設けて配置し、磁性トナーを該トナー担持体表面に前記間隔よりも薄い厚さにコートさせ、交流バイアスが印加されている現像部において該磁性トナーを前記静電潜像に転移させて現像し、該像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を転写材に転写する転写工程とを有する画像形成方法において、該磁性トナーが、本発明磁性トナーであることを特徴とする。
【０２３５】
本発明画像形成方法においては、該現像工程において、該トナー像を該記録材上に転写した後に該像担持体に残留した該磁性トナーが回収されることが好ましい。
【０２３６】
本発明画像形成方法においては、少なくとも該帯電部材と該像担持体との当接部（帯電当接部）及び／又はその近傍に導電性微粉末が介在していることが好ましい。また、帯電当接部における導電性微粉末の介在量は好ましくは１０³個／ｍｍ²以上である。この導電性微粉末の介在量が１０³個／ｍｍ²以上であることで、駆動トルクが過大となることがなく、導電性微粉末による潤滑効果が十分に得られる。介在量が１０³個／ｍｍ²より大幅に低いと十分な潤滑効果と接触機会増加の効果が得られず帯電性能の低下が生じることがある。また、直接注入帯電方式を現像同時クリーニング画像形成における像担持体の一様帯電として適用する場合には、転写残トナー粒子の帯電部材への付着或いは混入による帯電特性の低下が生ずることがある。転写残トナー粒子の帯電部材への付着及び混入を抑制し、または転写残トナー粒子の帯電部材への付着或いは混入による帯電特性への悪影響に打ち勝って、良好な直接注入帯電を行うには、像担持体と接触帯電部材との当接部における導電性微粉末の介在量が１０⁴個／ｍｍ²以上であることが好ましい。介在量が１０⁴個／ｍｍ²より大幅に低いと転写残トナー粒子が多い場合に帯電性能の低下が生じることがある。
【０２３７】
また、帯電当接部における導電性微粉末の介在量を１０³個／ｍｍ²以上に設定し、且つ像担持体上の導電性微粉末の存在量を１０²個／ｍｍ²以上で５×１０⁵個／ｍｍ²を大きく超えないように設定することが、帯電性を良好にし、転写残トナー粒子の回収性を良好にし、装置内汚染や露光阻害による画像欠陥のない画像を形成するためには好ましく、像担持体と接触帯電部材との当接部における導電性微粉末の介在量は１０⁴個／ｍｍ²以上に設定することがより好ましい。
【０２３８】
本発明画像形成方法においては、該帯電部材と該像担持体との当接部において該帯電部材の表面の移動速度と該像担持体の表面の移動速度との間に相対速度差を有しつつ該像担持体が帯電されることが好ましい。また、該帯電部材と該像担持体との当接部において該帯電部材の表面と該像担持体の表面とが互いに逆方向に移動しつつ該像担持体が帯電されることが好ましい。
【０２３９】
相対速度差を生じさせるには、帯電部材表面を、それに対向する像担持体表面の移動方向と同じ方向に移動させても逆方向に移動させてもよい。直接注入帯電の帯電性は像担持体の移動速度と帯電部材の移動速度の比に依存するため、逆方向と同じ相対速度比を得るには順方向では帯電部材の移動速度が逆方向の時に比べて大きくなるので、帯電部材を逆方向に移動させる方が移動速度の点で有利である。また、転写残トナーのパターンを均す効果においても、帯電部材表面を、それに対向する像担持体表面の移動方向と逆方向に移動させる方が有利である。
【０２４０】
相対速度差を示す指標としては、次式で表される相対移動速度比がある。
相対移動速度比（％）＝｜（Ｖｃ−Ｖｐ）／Ｖｐ｜×１００
（式中、Ｖｃは帯電部材表面の移動速度、Ｖｐは像担持体表面の移動速度であり、Ｖｃは、当接部において帯電部材表面が像担持体表面と同じ方向に移動するとき、Ｖｐと同符号の値とする。）
【０２４１】
相対移動速度比は、通常には１０〜５００％である。
【０２４２】
本発明画像形成方法においては、該帯電部材は、以下の特徴の一つ以上を有するローラ形状の帯電部材であることが好ましい。
（１）アスカーＣ硬度が５０度以下である。
（２）少なくとも表面が、球形換算での平均セル径が５〜３００μｍである窪みを有しており、該窪みを空隙部とした該帯電部材の表面の空隙率が１５〜９０％である。
【０２４３】
ローラー部材としての導電性弾性ローラー（複数の部材より構成される場合にはその表面部材）の硬度は、硬度が低すぎると形状が安定しないために被帯電体との接触性が悪くなり、更に、帯電当接部に介在する導電性微粉末が弾性導電ローラー表層を削り或いは傷つけてしまうため、安定した帯電性が得られない。また、硬度が高すぎると被帯電体との間に帯電当接部を確保できないだけでなく、被帯電体(像担持体)表面へのミクロな接触性が悪くなるので、安定した帯電性が得られない。更には、転写残トナーのパターンを均す効果が低下して転写残トナー粒子の回収性を高めることができず、帯電当接部及び均し効果が十分得られるように接触圧を高めると、接触帯電部材或いは像担持体の削れ、傷等が発生し易くなる。これらの観点よりローラー部材としての導電性弾性ローラーのアスカーＣ硬度は５０度以下が好ましく、２５〜５０の範囲であることがさらに好ましい。特定の硬度は、材料の選択及び公知の方法による硬度の調整により得ることができる。
【０２４４】
本発明においては、接触帯電部材としてのローラー部材表面は導電性微粒子を介在させるために微少なセルまたは凹凸を有していることが好ましい。すなわち、少なくとも表面が、球形換算での平均セル径が５〜３００μｍである窪みを有しており、該窪みを空隙部とした該帯電部材の表面の空隙率が１５〜９０％であることが好ましい。このようなセル又は凹凸を有する表面は、表層に発泡体を用いることで形成できる。
【０２４５】
また、導電性弾性ローラーは弾性を持たせて像担持体との十分な接触状態を得ると同時に、移動する像担持体を充電するに十分低い抵抗を有する電極として機能することが重要である。一方では像担持体にピンホールなどの欠陥部位が存在した場合に電圧のリークを防止する必要がある。被帯電体として電子写真用感光体等の像担持体を用いた場合、十分な帯電性と耐リークを得るには、導電性弾性ローラー（複数の部材より構成される場合にはその表面部材）の体積固有抵抗は、１０³〜１０⁸Ω・ｃｍであることが好ましく、１０⁴〜１０⁷Ω・ｃｍであることがより好ましい。
【０２４６】
例えば、導電性弾性ローラーは芯金上に可撓性部材としてのゴムあるいは発泡体の中抵抗層を形成することにより作成される。中抵抗層は樹脂（例えばウレタン）、導電性粒子（例えばカーボンブラック）、硫化剤、発泡剤等により処方され、芯金の上にローラ状に形成する。その後必要に応じて切削、表面を研磨して形状を整え導電性弾性ローラーを作成することができる。
【０２４７】
導電性弾性ローラーの材質としては、弾性発泡体に限定するものでは無く、弾性体の材料として、エチレン-プロピレン-ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材や、またこれらを発泡させたものが挙げられる。また、導電性物質を分散せずに、或いは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
【０２４８】
あるいは、該帯電部材は、導電性を有するブラシ形状の帯電部材であることが好ましい。
【０２４９】
このような接触帯電部材としての帯電ブラシは、一般に用いられている繊維の材料に導電材を分散させて抵抗調整されたものを用いることができる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等の繊維が挙げられる。導電材としては、一般に知られている導電材が使用可能であり、例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の導電性金属或いは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の導電性の金属酸化物、更にはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電材は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的での表面処理等が施されていてもよい。使用に際しては、繊維材料への分散性や生産性を考慮して選択して用いる。
【０２５０】
接触帯電部材として用いる帯電ブラシとしては、固定型と回動可能なロール状のものがある。ロール状帯電ブラシとしては、例えば導電性繊維をパイル地にしたテープを金属製の芯金にスパイラル状に巻き付けてロールブラシとしたものがある。導電性繊維としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方メートル当たり１．５×１０⁷〜４．５×１０⁸本程度（１平方インチ当たり１万〜３０万本）のものが好ましく用いられる。
【０２５１】
帯電ブラシは、極力ブラシ密度の高い物を使用することが好ましく、１本の繊維を数本〜数百本の微細な繊維から作ることも好ましい。例えば、３００デニール／５０フィラメントのように３００デニールの微細な繊維を５０本束ねて１本の繊維として植毛することも可能である。しかしながら、本発明においては、直接注入帯電の帯電ポイントを決定しているのは、主には帯電部材と像担持体との帯電当接部及びその近傍の導電性微粉末の介在密度であるため、帯電部材の選択の範囲は広められている。
【０２５２】
帯電ブラシの抵抗値は、弾性導電性ローラーの場合と同様に十分な帯電性と耐リークを得るには１０³〜１０⁸Ω・cmの体積固有抵抗であることが好ましく、１０⁴〜１０⁷Ω・cmの体積固有抵抗であることがより好ましい。
【０２５３】
帯電ブラシの材料としては、ユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂ、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）製のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等があるが、環境安定性の点でＲＥＣ−Ｂ、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０が特に好ましい。
【０２５４】
本発明画像形成方法においては、該帯電工程において、該帯電部材に直流電圧、又は、直流印加における放電開始電圧（V）の２倍未満のピーク電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳した電圧を印加することにより該像担持体が帯電されることが好ましい。あるいは、該帯電工程において、該帯電部材に直流電圧、又は、直流印加における放電開始電圧（V）未満のピーク電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳した電圧を印加し、放電現象を伴うことなく、電荷注入による該像担持体の直接帯電を行うことが好ましい。
【０２５５】
放電現象を伴うことなく、電荷注入により該像担持体の直接帯電を行う方法としては、接触帯電部材と像担持体との間に導電性微粉末を介在させた状態で接触帯電部材と像担持体とを相対移動させながら接触帯電部材に上記の電圧を印加することが挙げられる。
【０２５６】
本発明画像形成方法において使用される像担持体（感光体）の最表面層の体積抵抗は１０⁹Ωｃｍ以上、１０¹⁵Ωｃｍ未満であることが好ましい。電荷の直接注入による帯電方式においては、被帯電体側の抵抗を下げることでより効率良く電荷の授受が行えるようになる。このためには、最表面層の体積抵抗としては１０¹⁵Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。一方、像担持体として静電潜像を一定時間保持する必要するためには、最表面層の体積抵抗としては１０⁹Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【０２５７】
本発明画像形成方法は、感光体表面が高分子結着剤を主体として構成される場合に特に有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機像担持体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、
▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、
などが挙げられる。▲１▼の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入することにより達成することが挙げられる。▲２▼については、界面活性剤等が該添加剤として挙げられる。▲３▼については、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等が該材料として挙げられる。
【０２５８】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができ、トナーの転写性及び感光体の耐久性を一層向上させることができる。好ましくは９０度以上がよい。この中でも特にポリ四フッ化エチレンが好適である。本発明においては、▲３▼の含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。
【０２５９】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。添加量は、表面層総質量に対して、１〜６０質量％、さらには、２〜５０質量％が好ましい。１質量％より少ないとトナーの転写性及び感光体の耐久性改善の効果が不十分であり、６０質量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。
【０２６０】
本発明の画像形成方法は、帯電工程が帯電部材を感光体に当接させる直接帯電工程であり、オゾンの発生が少ない点で好ましいが、帯電部材が感光体に接することのないコロナ放電等による方法にくらべて感光体表面に対する負荷が大きいので、上記の構成は感光体寿命という点で改善効果が顕著であり、好ましい形態のひとつである。
【０２６１】
また、フッ素樹脂、シリコーン樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも一種以上の潤滑性微粒子を表面に含有させることにより、感光体表面に潤滑性を与えることが好ましい。潤滑性微粒子は、離型性粉体を兼ねていてもよい。
【０２６２】
本発明に用いられる感光体は、アモルファスセレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ₂、アモルファスシリコン又は有機系感光物質の様な光導電性物質を含むものであることが好ましく、アモルファスシリコン感光層、又は有機感光層を有する感光体が特に好ましく用いられる。
【０２６３】
感光体は、感光ドラムでも感光ベルトでもよい。
【０２６４】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態のひとつを以下に説明する。感光体は、導電性基体及びその上に設けられる電荷発生層、電荷輸送層等を有する。
【０２６５】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス等の金属、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化錫合金等の被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙、プラスチック等、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０２６６】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性の改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０２６７】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工することによりあるいはこれらの材料の蒸着等により形成される。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は通常には８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２６８】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウム等が挙げられる。
【０２６９】
また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０２７０】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０２７１】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総質量に対して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０２７２】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０２７３】
本発明画像形成方法では、潜像形成工程において、像露光により像担持体の帯電面に静電潜像として画像情報が書き込まれることが好ましい。静電潜像形成のための画像露光手段としては、デジタル的な潜像を形成するレーザー走査露光手段に限定されるものではなく、通常のアナログ的な画像露光やＬＥＤなどの他の発光素子による露光でも構わないし、蛍光燈等の発光素子と液晶シャッター等の組み合わせによるものなど、画像情報に対応した静電潜像を形成できるものであるなら構わない。
【０２７４】
次に、本発明画像形成方法において好ましく適用される接触転写工程について具体的に説明する。本発明において、像担持体からトナー画像の転写を受ける記録媒体は転写ドラム等の中間転写体であってもよい。記録媒体を中間転写体とする場合、中間転写体から紙などの転写材に再度転写することでトナー画像が得られる。
【０２７５】
接触転写工程とは、感光体に転写材を介して転写手段を当接しながら現像画像を転写材に静電転写するものであるが、転写手段の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ(３ｇｆ／ｃｍ)以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ(２０ｇｆ／ｃｍ)以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ(３ｇｆ／ｃｍ)未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０２７６】
また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。図４に転写ローラの構成の一例を示す。転写ローラー３４は少なくとも芯金３４ａと導電性弾性層３４ｂからなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやエチレン-プロピレン-ジエンポリエチレン(EPDM)等の、体積抵抗１０⁶〜１０¹⁰Ωｃｍ程度の弾性体で作られており、転写バイアス電源３５により転写バイアスが印加されている。
【０２７７】
本発明の画像形成方法は、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置に接触転写方法を用いる場合において特に有効である。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性が強く、転写性がより低下する傾向にあるためである。
【０２７８】
また、本発明の画像形成方法に接触転写方法を適用する場合、使用される感光体の表面物質としては、たとえばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン-塩化ビニル、スチレン-アクリロニトリル、スチレン-メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。
【０２７９】
また、接触転写方法を適用した本発明の画像形成方法は、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０２８０】
また本発明の画像形成方法においては、カブリの無い高画質を得るためにトナー担持体上にトナー担持体表面と感光体表面との最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも小さい層厚で、磁性トナーを塗布し、交番電界を印加して現像を行う現像工程で現像される。すなわち、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材によってトナー担持体上のトナー層厚よりも感光体表面とトナー担持体表面の最近接間隙が広くなるように設定して用いるが、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接されている弾性部材によって規制されることが磁性トナーを均一帯電させる観点から特に好ましい。
【０２８１】
本発明に使用されるトナー担持体としては、アルミニウム、ステンレススチールの如き金属又は合金で形成された導電性円筒（現像ローラー）が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良く、導電性のゴムローラーを用いても良い。また、上記のような円筒状に限られず、回転駆動する無端ベルトの形態でも良い。
【０２８２】
本発明において、トナー担持体上に５〜５０ｇ／ｍ²の磁性トナーのトナー層を形成し、トナー層から磁性トナーを像担持体上に転移させ静電潜像を現像することが好ましい。５〜３０ｇ／ｍ²のトナー層を形成することがさらに好ましい。トナー担持体上のトナー量が５ｇ／ｍ²よりも小さいと、十分な画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になることによるトナー層のムラを生じ易くなる。トナー担持体上のトナー量が３０ｇ／ｍ²よりも多くなると、トナー飛散を生じ易くなる。
【０２８３】
また、本発明に使用されるトナー坦持体の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２８４】
Ｒａが０．２μｍ未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となり易い。Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート層にむらが生じ、画像上で濃度むらとなり易い。さらに好ましくは、０．５〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２８５】
本発明において、トナー担持体の表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【０２８６】
【数２】

【０２８７】
さらに、本発明磁性トナーは高い帯電能力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０２８８】
トナー担持体の被覆層において、樹脂材料に含まれる導電性微粒子は、１１．７ＭＰａ（１２０ｋｇｆ／ｃｍ²）で加圧した後の抵抗値が０．５Ωｃｍ以下であるものが好ましい。
【０２８９】
導電性微粒子としては、カーボン微粒子、カーボン微粒子と結晶性グラファイトとの混合物、または結晶性グラファイトが好ましい。導電性微粒子は、粒径０．００５〜１０μｍを有するものが好ましい。
【０２９０】
樹脂材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を使用することができる。
【０２９１】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。特に、フェノール樹脂が好ましい。
【０２９２】
導電性微粒子は、樹脂成分１０質量部当り、３〜２０質量部使用するのが好ましい。
【０２９３】
カーボン微粒子とグラファイト粒子を組み合わせて使用する場合は、グラファイト１０質量部当り、カーボン微粒子１〜５０質量部を使用するのが好ましい。
【０２９４】
導電性微粉末が分散されてるスリーブの樹脂コート層の体積抵抗率は１０^-6〜１０⁶Ωｃｍが好ましい。
【０２９５】
また本発明においては、トナー担持体上のトナー量を規制する部材がトナーを介してトナー担持体に当接されていることによってトナー量が規制されることがトナーを温湿度環境の影響を受けにくく、トナー飛散の起こりにくい均一な帯電を得る観点から特に好ましい。
【０２９６】
また本発明においては、トナーを担持するトナー担持体表面は、像担持体表面と対向する部分において像担持体表面の移動方向と同方向に移動していてもよいし、逆方向に移動していてもよい。その移動方向が同方向である場合像担持体の移動速度に対して、比で１００％以上であることが望ましい。１００％未満であると、画像品質が悪い傾向がある。移動速度比が高まれば高まるほど。現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体表面の移動速度が像担持体表面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。
【０２９７】
また、トナー担持体は像担持体に対して１００〜１０００μｍの離間距離（表面間）を有して対向して設置されることが好ましく良い。トナー担持体の像担持体に対する離間距離が１００μｍよりも小さいと、離間距離の振れに対するトナーの現像特性の変化が大きくなるため、安定した画像性を満足する画像形成装置を量産することが困難となる。トナー担持体の像担持体に対する離間距離が１０００μｍよりも大きいと、像担持体上の潜像に対するトナーの追従性が低下するために、解像性の低下、画像濃度の低下等の画質低下を招く。好ましくは１２０〜５００μｍである。
【０２９８】
本発明において、トナー担持体に対して交番電界を印加して現像を行う現像工程で現像されることが好ましく、印加現像バイアスは直流電圧に交番電圧（交流電圧）を重畳したものでもよい。
【０２９９】
交番電圧の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電圧の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなものが使用できる。
【０３００】
トナーを担持するトナー担持体と像担持体との間に、少なくともピークトゥーピークの電界強度で１０⁶〜１０⁷Ｖ／ｍ、周波数１００〜５０００Ｈｚの交番電界を現像バイアスとして印加することが好ましい。
【０３０１】
本発明の画像形成方法においては帯電部材が感光体に当接されており、オゾンが発生しないことで環境保全上好ましい形態となっている。
【０３０２】
一つの形態として帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件は、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、現像バイアスが直流電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したものである。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いる場合は、交流電圧=０．５〜５ｋＶpp、交流周波数=５０〜５ｋＨｚ、直流電圧=±０．２〜±５ｋＶが好ましい。
【０３０３】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段も、高電圧が不要になり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０３０４】
接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、PVdF（ポリフッ化ビニリデン）、PVdC（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂などが適用可能である。
【０３０５】
次に、本発明の画像形成方法を図に沿って具体的に説明する。
図１に於て、１００は感光ドラム（感光体）で、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって-７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶpp、直流電圧−７００Ｖdc）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光され静電潜像が形成される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体１００に当接された転写ローラー１１４によりトナー像が転写材上へ転写される。トナー像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ、トナー像が転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。現像器１４０には、図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー坦持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００の表面と現像スリーブ１０２の表面との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ１０２内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４は図示の如く複数の磁極を具備しており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像（トナー像）となる。
【０３０６】
本発明に係わる各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【０３０７】
（１）平均円形度とモード円形度
本発明における平均円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な指標として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（ａ_i）を下記式（１）によりそれぞれ求め、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値（ａ_m）を平均円形度と定義する。
【０３０８】
【数３】

【０３０９】
また、モード円形度とは、円形度を０．４０から１．００まで０．０１毎に６１分割し、測定したトナーをそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【０３１０】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及びモード円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化のようなデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出式を用いても良い。
【０３１１】
測定手順は以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【０３１２】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０３１３】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０３１４】
（２）重量平均粒径（Ｄ４）及び数平均粒径（Ｄ₁）
トナー又はトナー粒子の重量平均粒径はコールターカウンターＴＡ-ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、以下のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ISOTON R-II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、すなわち数平均粒径（Ｄ₁）を求める。
【０３１５】
（３）磁性体中のリン元素及び珪素元素の含有量
トナー中の磁性体における、鉄元素に対するリン元素及び珪素元素の含有量比の測定は、ICP（誘導結合プラズマ原子発光分光法）を用い、以下のように行う。
【０３１６】
トナーにシリカ等の外添剤が混合されているときは、ＮａＯＨ水溶液中でトナー表面を処理し、濾過して取り除く。濾過残渣を水洗後、塩酸中で処理し、濾過して濾液を採取する。これを濾液Aとする。さらにこの濾液残渣を塩酸とフッ素酸の混合水溶液で処理し、濾過して濾液を採取する。これを路液Bとする。こうして得られた路液Aと路液Bを混合し、混合液中の鉄元素、リン元素及び珪素元素をICPにより定量して、磁性体中の鉄元素に対するリン元素及び珪素元素の含有量比を求める。
【０３１７】
（４）磁性トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明に係わる、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出する。
【０３１８】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域 ８００μｍφ
【０３１９】
測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（モル基準）を含有量として算出する。
【０３２０】
本測定はトナーを超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している外添剤を除去した後、磁気力にて分離し、乾燥し測定する。外添剤を除去しにくい場合は、水／メタノール混合溶媒等、トナー粒子が溶解しない有機溶剤系中で超音波洗浄を行う。
【０３２１】
（５）磁性体のBET比表面積
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出する。
【０３２２】
（６）導電性微粉末の平均粒径及び粒度分布
平均粒径及び粒度分布は、コールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取付けて０．０４〜２０００μｍの測定範囲で測定できる。測定手順は以下の通りである。純水１０ｍｌに微量の界面活性剤を添加し、これに試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定する。
【０３２３】
（７）磁性体の体積平均粒径及び粒度分布
磁性体の体積平均粒径及び粒度分布の決定は、以下の測定法によって行う。
粒子を十分に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において３万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子のそれぞれの投影面積を測定し、測定された各磁性体粒子の投影面積に等しい面積の円の直径（円相当径）を各磁性体粒子径として求める。さらに、その結果を基に、体積平均粒径を算出し、０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算する。また、粒子径は画像解析装置により測定することも可能である。
【０３２４】
トナー粒子中の磁性体の体積平均粒径及び粒度分布を決定する場合には、以下の測定方法によって行う。
【０３２５】
エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子のそれぞれの投影面積を測定し、測定された各磁性体粒子の投影面積に等しい面積の円の直径（円相当径）を各磁性体粒子径として求める。さらに、その結果を基に、体積平均粒径を算出し、０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算する。また、粒子径は画像解析装置により測定することも可能である。
【０３２６】
（８）無機微粉末の平均一次粒子径及び含有量
無機微粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定する。
【０３２７】
また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量する。
【０３２８】
（９）導電性微粉末の抵抗
導電性微粉末の抵抗は、錠剤法により測定し正規化して求める。具体的には、底面積２．２６ｃｍ²の円筒内に凡そ０．５ｇの粉体試料を入れ上下電極に１４７Ｎ（１５ｋｇｆ）の加圧を行うと同時に１００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出する。
【０３２９】
（１０）ワックスの最大吸熱ピーク及び含有量
ワックスの最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
また、トナーを測定試料とし、ワックスに帰属される吸熱ピーク面積、即ちトナー中のワックスの吸熱量を求め、既知のサンプルと比較することにより、試料トナー中のワックス含有量を求めることができる。
【０３３０】
（１１）帯電当接部での導電性微粉末の介在量及び潜像形成工程での像担持体上の導電性微粉末の存在量
導電性微粉末の介在量は接触帯電部材と像担持体の接触面部を直接測ることが望ましいが、帯電当接部を形成する接触帯電部材の表面と像担持体の表面との間に速度差を設けている場合、接触帯電部材に接触する前に像担持体上に存在した粒子の多くは逆方向に移動しながら接触する帯電部材に剥ぎ取られることから、本発明では接触面部に到達する直前の接触帯電部材表面の粒子量をもって介在量とする。具体的には、帯電バイアスを印加しない状態で像担持体及び弾性導電性ローラーの回転を停止し、像担持体及び弾性導電性ローラーの表面をビデオマイクロスコープ（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＯＶＭ１０００Ｎ）及びデジタルスチルレコーダ（ＤＥＬＴＩＳ製ＳＲ−３１００）で撮影する。弾性導電性ローラーについては、弾性導電性ローラーを像担持体に当接するのと同じ条件でスライドガラスに当接し、スライドガラスの背面からビデオマイクロスコープにて接触面を１０００倍の対物レンズで１０箇所以上撮影する。得られたデジタル画像から個々の粒子を領域分離するため、ある閾値を持って２値化処理し、粒子の存在する領域の数を所望の画像処理ソフトを用いて計測する。また、像担持体上の存在量についても像担持体上を同様のビデオマイクロスコープにて撮影し同様の処理を行い計測する。
【０３３１】
像担持体上の導電性微粉末の存在量は、上記と同様の手段で転写後帯電前及び帯電後現像前の像担持体上を撮影して画像処理ソフトを用いて計測する。
【０３３２】
（１２）ローラ形状の帯電部材の表面特性（球形換算での平均セル径及び空隙率）
ローラ形状の帯電部材表面の平均セル径及び空隙率は、帯電部材表面の走査型電子顕微鏡による観察から求める。
【０３３３】
（１３）帯電部材の体積固有抵抗
ローラーの体積固有抵抗は、ローラーの芯金に総圧９．８Ｎの加重がかかるようφ３０ｍｍの円筒状アルミドラムにローラーを圧着した状態で、芯金とアルミドラムとの間に１００Ｖを印加し、計測する。ブラシも同様に計測する。
【０３３４】
（１４）像担持体（感光体）の最表面層の体積抵抗
表面に金を蒸着させたポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム上に像担持体の最表面層と同様の組成からなる層を作成し、これを体積抵抗測定装置（ヒュ−レットパッカ−ド社製４１４０ＢｐＡＭＡＴＥＲ）にて、温度２３℃、湿度６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定する。
【０３３５】
（１５）水に対する接触角
接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０３３６】
なお、上記の各種物性データの測定法について記載した具体的な装置は、物性データの測定に使用できる装置の例であり、これらの装置と同等な物性データを与える装置を上記測定法に使用しても差し支えない。
【０３３７】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部は全て質量部である。
【０３３８】
平均円形度とモード円形度、重量平均粒径（Ｄ４）、磁性体中のリン元素及び珪素元素の含有量、磁性トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）、磁性体のBET比表面積、磁性体、無機微粉末及び導電性微粉末の平均粒径及び粒度分布、磁性トナー体積平均粒径及び透過型電子顕微鏡を用いた該磁性トナーの断層面観察における磁性体表面と磁性トナー粒子表面との距離の最小値、無機微粉末の平均一次粒子径、導電性微粉末の抵抗、ワックスの最大吸熱ピーク、帯電当接部での導電性微粉末の介在量、ローラ形状の帯電部材の表面特性（球形換算での平均セル径及び空隙率）、帯電部材の体積固有抵抗、像担持体（感光体）の最表面層の体積抵抗、並びに、水に対する接触角は上記に記載された方法により測定した。
【０３３９】
【表面処理磁性体製造例１】
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．０質量％のヘキサメタリン酸ソーダ、鉄元素に対し珪素元素換算で１．０質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０３４０】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄、濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を磁性酸化鉄１００質量部に対し０．５質量部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性体１を得た。得られた磁性体の物性を、以下の製造例で得られた磁性体のものと併せて表１に示す。
【０３４１】
【磁性体製造例１】
表面処理磁性体製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸粒子を洗浄、濾過後乾燥し、凝集している粒子を解砕処理して磁性体１を得た。
【０３４２】
【表面処理磁性体製造例２】
磁性体製造例１で得られた磁性体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を磁性体１の１００質量部に対し０．５質量部添加し、カップリング処理を行った。得られた磁性粒子スラリーを常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性体２を得た。
【０３４３】
【表面処理磁性体製造例３】
磁性体製造例１で得られた磁性体１を、磁性体１の１００質量部に対し０．５質量部のシランカップリング剤（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）で気相中にて表面処理することにより、表面処理磁性体３を得た。
【０３４４】
【表面処理磁性体製造例４】
シランカップリング剤として、（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）に代えて（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を用いる以外は表面処理磁性体製造例１と同様の手法により、表面処理磁性体４を得た。
【０３４５】
【表面処理磁性体製造例５】
シランカップリング剤として、（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）に代えて（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を用いる以外は表面処理磁性体製造例１と同様の手法により、表面処理磁性体５を得た。
【０３４６】
【表面処理磁性体製造例６及び７】
ヘキサメタリン酸ソーダ及び珪酸ソーダの添加量を表１に示すように変える以外は、表面処理磁性体の製造例１と同様の手法により、表面処理磁性体６及び７を得た。
【０３４７】
【表面処理磁性体製造例８】
ヘキサメタリン酸ソーダの添加量を、磁性体中の鉄元素に対しリン元素が５．２質量％となるよう変更し、珪素化合物は添加せずに表面処理磁性体の製造例１と同様の手法で磁性体の製造を試みた。しかしながら、濾過性が悪く、生産上の問題から製造を中止した。
【０３４８】
【表面処理磁性体製造例９〜１４】
ヘキサメタリン酸ソーダと珪酸ソーダの添加量、製造時のpH、撹拌速度、酸化反応速度、及び空気の吹き込み量を適宜変えて、表面処理磁性体製造例１と同様の手法により、表面処理磁性体９〜１４を得た。
【０３４９】
表面処理磁性体１〜１４及び磁性体１の性質を下記表１に示す。表中、ＯｍｅはＯＣＨ₃を示す。
【０３５０】
【表１】

【０３５１】
【導電性微粉末製造例１】
体積平均粒径３．７μｍ、粒度分布における０．５μｍ以下が６．６体積％、５μｍ以上が８個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗８０Ωｃｍ、一次粒子径０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子を圧力により造粒した得られた物、白色）を導電性微粉末１とした。
【０３５２】
この導電性微粉末１は、走査型電子顕微鏡にて３０００倍及び３万倍で観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜１０μｍの凝集体からなっていた。
【０３５３】
実施例１の画像形成装置で画像露光に用いられるレーザービームスキャナの露光光波長７４０ｎｍにあわせて、波長７４０ｎｍの光源を用いて、この波長域における透過率をＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用い測定したところ、この導電性微粉末１の透過率はおよそ３５％であった。
【０３５４】
【導電性微粉末製造例２】
導電性微粒末１を風力分級して得られた、体積平均粒径２．４μｍ、粒度分布における０．５μｍ以下が４．１体積％、５μｍ以上が１個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１５００Ωｃｍ、透過率３５％）を導電性微粉末２とした。
【０３５５】
この導電性微粉末２は、導電性微粉末１と同様に走査型電子顕微鏡にて観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜５μｍの凝集体からなっていたが、導電性微粉末１と比較すると、一次粒子は減少していた。
【０３５６】
【導電性微粉末製造例３】
導電性微粒末１を風力分級して得られた、体積平均粒径１．５μｍ、粒度分布における０．５μｍ以下が３５体積％、５μｍ以上が０個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１５００Ωｃｍ、透過率３５％）を導電性微粉末３とした。
【０３５７】
この導電性微粉末３は、導電性微粉末１と同様に走査型電子顕微鏡にて観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜４μｍの凝集体からなっていたが、導電性微粉末２と比較すると、一次粒子は増加していた。
【０３５８】
【導電性微粉末製造例４】
体積平均粒径０．３μｍ、粒度分布における０．５μｍ以下が８０体積％、５μｍ以上が０個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１００Ωｃｍ、一次粒子径０．１〜０．３μｍ、白色、透過率３５％、純度９９％以上）を導電性微粉末４とした。
【０３５９】
この導電性微粉末４は、導電性微粉末１と同様に走査型電子顕微鏡にて観察したところ、凝集体の少ない０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子からなっていた。
【０３６０】
【導電性微粉末製造例５】
酸化スズ・アンチモンで表面処理された体積平均粒径２．８μｍのホウ酸アルミニウムを風力分級によって粗粒子を除いた後に、水系に分散しての濾過を繰り返し行うことで微粒子を除き、体積平均粒径３．２μｍ、粒度分布における０．５μｍ以下が０．４体積％、５μｍ以上が１個数％の灰白色の導電性粒子を得た。これを導電性微粉末５とした。
【０３６１】
導電性微粉末１〜５の代表的物性値を下記表２に示す。
【０３６２】
【表２】

【０３６３】
【黒色粉体製造例１】
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。
【０３６４】
下記処方を混合し単量体組成物を得た。
【０３６５】
スチレン ８０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
ビスフェノールＡのP.O.及びE.O.付加物とフマル酸との縮合反応
により得られる不飽和ポリエステル樹脂 ２部
負荷電性制御剤（下記の式に示すモノアゾ染料系のＦｅ化合物） ４部
表面処理磁性体１ ８０部
【０３６６】
【化１】

【０３６７】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（DSCにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部を添加混合し、これに重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１４０分，６０℃条件下］７ｇ及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ１／２＝２７０分，６０℃条件下；ｔ１／２＝８０分，８０℃条件下］２ｇを溶解し、重合性単量体系を得た。
【０３６８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径６．８μｍの黒色粉体（磁性トナー粒子）１を得た。
【０３６９】
得られた黒色粉体１の物性を、以下の黒色粉体の製造例にて得られた黒色粉体のものと併せ、表３に示す。
【０３７０】
【黒色粉体製造例２〜１３】
黒色粉体製造例１において、表面処理磁性体１に代えて表面処理磁性体２〜７、９〜１４を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体２〜１３を得た。
【０３７１】
【黒色粉体製造例１４】
黒色粉体製造例１において、表面処理磁性体１に代えて磁性体１を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体１４を得た。
【０３７２】
【黒色粉体製造例１５】
黒色粉体製造例１において、Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液の投入量及びＣａＣｌ₂水溶液の添加量を調整して水系媒体中のＣａ₃（ＰＯ₄）₂量を変更し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることにより、重量平均粒径が２．８μｍの黒色粉体１５を得た。
【０３７３】
【黒色粉体製造例１６及び１７】
黒色粉体製造例１において、表面処理磁性体１の処方量を表３に示すように変更する以外は同様の手法により、黒色粉体１６及び１７を得た。
【０３７４】
【黒色粉体製造例１８及び１９】
黒色粉体の製造例１において、エステルワックスの処方量を表３に示すように変更する以外は同様の手法により、黒色粉体１８及び１９を得た。
【０３７５】
【黒色粉体製造例２０】
黒色粉体の製造例１において、エステルワックスに代えてポリエチレンを主体とするワックス（DSCにおける吸熱ピークの極大値１１５℃）を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体２０を得た。
【０３７６】
【黒色粉体製造例２１】
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。
【０３７７】
下記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０３７８】
スチレン ８０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
不飽和ポリエステル樹脂 ５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １．２部
表面処理磁性体１ １０７部
【０３７９】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに黒色粉体製造例１で使用したエステルワックス１０．７部を添加混合し、これに重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１４０分，６０℃条件下］７．２部及びジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［ｔ１／２＝２７０分，６０℃条件下；ｔ１／２＝８０分，８０℃条件下］２部を溶解した。
【０３８０】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１時間撹拌を続けた。
【０３８１】
次に、この水系懸濁液中に下記の組成の混合物を添加し、再度、液温を８０℃として６時間撹拌を続けた。
【０３８２】
スチレン １６部
ｎ−ブチルアクリレート ４部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．４部
ベヘニン酸ナトリウム ０．１部
水 ２０部
【０３８３】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．６μｍの黒色粉体２１を得た。
【０３８４】
【黒色粉体製造例２２】
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０）
１００部
不飽和ポリエステル樹脂 ５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部
表面処理磁性体１ ９０部
現像剤の製造例１で使用したエステルワックス ９部
【０３８５】
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径７．６μｍの黒色粉体２２を得た。
【０３８６】
【黒色粉体の製造例２３】
黒色粉体製造例２２で得られた黒色粉体２２を、衝撃式表面処理装置（処理温度５５℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ）を用いて球形化処理することにより、黒色粉体２３を得た。
【０３８７】
黒色粉体１〜２３の性質を下記表３に示す。
【０３８８】
【表３】

【０３８９】
【実施例１】
磁性トナーの製造例１
黒色粉体１の１００部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１４０ｍ² ／ｇの疎水性シリカ微粉体１部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー１を調製した。
【０３９０】
磁性トナー１の処方を、以下に示す磁性トナーの製造例及び比較製造例で得られた磁性トナーのものと併せ、表４に示す。
【０３９１】
【実施例２】
磁性トナーの製造例２
黒色粉体２の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性トナー２を調製した。
【０３９２】
【実施例３】
磁性トナーの製造例３及び４
黒色粉体４及び５のそれぞれ１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー３及び４を調製した。
【０３９３】
【実施例４】
磁性トナーの製造例５
黒色粉体７の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー５を調製した。
【０３９４】
【実施例５】
磁性トナーの製造例６
黒色粉体８の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性トナー６を調製した。
【０３９５】
【実施例６】
磁性トナーの製造例７〜１１
黒色粉体９〜１３のそれぞれ１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー７〜１１を調製した。
【０３９６】
【実施例７】
磁性トナーの製造例１２
黒色粉体１５の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体２部を混合して、磁性トナー１２を調製した。
【０３９７】
【実施例８】
磁性トナーの製造例１３
黒色粉体１７の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．５部を混合して、磁性トナー１３を調製した。
【０３９８】
【実施例９】
磁性トナーの製造例１４〜１８
黒色粉体１８〜２１及び２３のそれぞれ１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー１４〜１８を調製した。
【０３９９】
【実施例１０】
磁性トナーの製造例１９〜２１
黒色粉体１の１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が２００ｍ² ／ｇの疎水性シリカ微粉体１部、iso-ブチルトリメトキシシランで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が１００ｍ² ／ｇの疎水性酸化チタン微粉体１部、または表面をiso-ブチルトリメトキシシランで処理し処理後のＢＥＴ値が１５０ｍ² ／ｇの疎水性アルミナ微粉体１部を混合して、磁性トナー１９〜２１を調製した。
【０４００】
【実施例１１】
磁性トナーの製造例２２
黒色粉体１の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末１を２部混合して、磁性トナー２２を調製した。
【０４０１】
【実施例１２】
磁性トナーの製造例２３〜２６
黒色粉体１の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末２〜５をそれぞれ２部混合して、磁性トナー２３〜２６を調製した。
【０４０２】
【比較例１】
磁性トナーの比較製造例１
黒色粉体３の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性トナー２７を調製した。
【０４０３】
【比較例２】
磁性トナーの比較製造例２
黒色粉体６の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１．０部を混合して、磁性トナー２８を調製した。
【０４０４】
【比較例３】
磁性トナーの比較製造例３
黒色粉体１４の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性トナー２９を調製した。
【０４０５】
【比較例４】
磁性トナーの比較製造例４
黒色粉体１６の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１．５部を混合して、磁性トナー３０を調製した。
【０４０６】
【比較例５】
磁性トナーの比較製造例５
黒色粉体２２の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー３１を調製した
【０４０７】
【表４】

【０４０８】
【感光体製造例１】
感光体の基体としては３０φのAlシリンダーを用いた。これに、図３に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作成した。
【０４０９】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ四フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。
【０４１０】
感光体の最表面層の体積抵抗は５×１０⁵Ωｃｍ、水に対する接触角は９５度であった。
【０４１１】
【実施例１３】
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０を改造したものを用いた。その構成の概略を図１に示す。
【０４１２】
静電荷像坦持体（感光体）１００としては、感光体製造例１の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体１００に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器１１７を当接させ（当接圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇｆ／ｃｍ））、直流電圧−７００Ｖdcに交流電圧２．０ｋＶppを重畳したバイアスを印加して感光体１００上を一様に帯電した。一次帯電に次いで、レーザー光１２３で画像部分を露光することにより静電潜像を形成した。この時、暗部電位Vd＝−７００Ｖ、明部電位VL＝−１５０Ｖとした。
【０４１３】
感光ドラム表面と現像スリーブ表面との間隙は３１０μｍとし、トナー担持体１０２として、下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇｆ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
【０４１４】
フェノール樹脂 １００部
グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部
カーボンブラック １０部
【０４１５】
次いで、現像バイアスとして、直流バイアス成分Ｖdc＝−５００Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖpp＝１６００Ｖ、f＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して対向部分において順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０４１６】
また、図４のような転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン-プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０⁸Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４゜、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ(６０ｇｆ／ｃｍ)）を、その周速が図４中A方向の感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速となるようにし、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０４１７】
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１８０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０４１８】
まず、磁性トナーとして磁性トナー１を使用し、３２．５℃、８５％ＲＨ環境下において画出し試験を行った。転写材としては９０ｇ／ｍ²の紙を使用した。その結果、初期において高い転写性を示し、文字やラインの転写中抜けもなく、非画像部へのカブリのない良好な画像が得られた。
【０４１９】
次に、潜像電位の低いハーフトーン濃度で幅１ｃｍの横帯と０．２ｍｍの横ラインが交互に並んだ画像パターンで耐久性の評価を行った。
【０４２０】
画像特性の評価は以下のように行った。
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をC、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をD、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をEとした時、近似的に以下の式で計算した。
【０４２１】
【数４】

【０４２２】
転写効率は９０％以上であれば問題の無い画像である。
【０４２３】
また、耐久試験初期の解像性は、潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００dpiにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。評価基準は以下の通りである。
◎非常に良好：１００個中の欠損が５個以下
○良好 ：１００個中の欠損が６〜１０個
△実用可 ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｘ実用不可 ：１００個中の欠損が２０個以上
【０４２４】
非画像部分のカブリの測定は、東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC-6DSを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。
【０４２５】
【数５】

【０４２６】
カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【０４２７】
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
初期画像濃度は画だし２０枚目の濃度とした。
【０４２８】
定着オフセット性は、初期から耐久試験１００枚までの画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、発生枚数を数えた。
【０４２９】
耐久試験時の選択現像性の評価は、耐久試験後現像器内に残った磁性トナーを採取してその磁化の強さを磁場７９．６ｋＡ／ｍ下で測定し、耐久試験未使用の磁性トナーと比較することにより行った。磁性体の分散の良くないトナーの場合、耐久試験後の現像器内には、磁化が強く現像されにくいトナーが残りやすい。そこで、耐久試験前後で磁化の変動が少ないトナーほど選択現像性の無い良好なトナーと判断した。
【０４３０】
得られた結果を表５に示す。表５から分かるように、磁性トナー１は選択現像性（トナーの磁化の変化）が少なく、耐久試験２０００枚まで良好な耐久性を示した。
【０４３１】
（実施例１５〜２４、２６〜２９、及び３１〜３８、並びに参考例１４、２５及び３０）
磁性トナーとして、磁性トナー２〜２６を使用し、実施例１３と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題無く、耐久試験後のトナーの磁化の強さもそれほど変化しておらず、選択現像性にも特に問題の無い結果が得られた。結果を表５に示す。
【０４３２】
【比較例６〜１０】
磁性トナーとして、磁性トナー２７〜３１を使用し、実施例１３と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期から画像特性が良くなく、耐久試験の進行と共に一層悪化した。耐久試験後のトナーの磁化の強さは大きく増大しており、かなりの選択現像性が見られた。これは磁性体の分散の悪さを反映している。
結果を表５に示す。
【０４３３】
【表５】

【０４３４】
【感光体製造例２】
負帯電用の有機光導電性物質を用いた感光体（以下ＯＰＣ感光体）を製造した。φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダ−を基体とし、これに、図７に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作成した。
【０４３５】
第１層は導電層１２であり、アルミニウムシリンダー１１の欠陥等をならすため、またレーザ光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層（酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする）である。
【０４３６】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）１３であり、アルミニウム支持体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果し、メトキシメチル化ナイロンによって１０⁶Ωｃｍ程度に抵抗が調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０４３７】
第３層は電荷発生層１４であり、ジスアゾ系の顔料をブチラール樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０４３８】
第４層は電荷輸送層１５であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾン化合物を分散した厚さ約２５μｍの層であり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０４３９】
第５層は電荷注入層１６であり、光硬化性のアクリル樹脂に導電性酸化スズ超微粒子１６ａ及び粒径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、アンチモンをド−ピングし低抵抗化した粒径約０．０３μｍの酸化スズ粒子を樹脂に対して１００質量％、更に四フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量％、分散剤を１．２質量％分散したものである。このようにして調製した塗工液をスプレー塗工法にて厚さ約２．５μｍに塗工し、光照射により硬化させて電荷注入層とした。
【０４４０】
得られた感光体の表面の体積抵抗は５×１０¹²Ωｃｍ、感光体表面の水に対する接触角は１０２度であった。
【０４４１】
【帯電部材製造例】
直径６ｍｍ、長さ２６４ｍｍのＳＵＳローラーを芯金とし、芯金上にウレタン樹脂、導電性粒子としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ状に形成し、さらに切削研磨し形状及び表面を整え、可撓性部材として直径１２ｍｍ、長さ２３４ｍｍの発泡ウレタンローラーを有する帯電ローラーを作成した。
【０４４２】
得られた帯電ローラーは、体積固有抵抗が１０⁵Ωｃｍであり、硬度は、アスカーＣ硬度で３０度であった。
【０４４３】
また、この帯電ローラー表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均セル径は約９０μｍで、空隙率は５５％であった。
【０４４４】
【実施例３９】
図５は、本実施例で用いる画像形成装置の概略構成を示す図である。
この画像形成装置は、転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナーレスシステム）のレーザープリンター（記録装置）である。クリーニングブレードの如きクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカードリッジを有し、現像剤としては磁性トナーを使用し、現像剤担持体上のトナー層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像の画像形成装置である。
【０４４５】
（１）画像形成装置の構成
２１は像担持体としての、感光体製造例２の回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、時計方向（矢印Ｘの方向）に９４ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。２２は接触帯電部材としての帯電部材製造例の帯電ローラーである。
【０４４６】
帯電ローラー２２は感光体２１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体２１と帯電ローラー２２の当接部である帯電当接部である。本実施例では、帯電ローラー２２は感光体２１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（感光体表面の移動方向と逆方向、すなわち矢印Ｙの方向）に１００％の周速で回転駆動されている。即ち接触帯電部材としての帯電ローラー２２の表面は感光体２１の表面に対して、相対移動速度比２００％の相対速度差を有している。また、帯電ローラー２２の表面には、塗布量がおよそ１×１０⁴個／ｍｍ²で均一になるように前記導電性微粉末１が塗布されている。
【０４４７】
また帯電ローラー２２の芯金２２ａには帯電バイアス印加電源から−７００Ｖの直流電圧が帯電バイアスとして印加される。本実施例では感光体２１の表面は帯電ローラー２２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６８０Ｖ）に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。
【０４４８】
２３はレーザーダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザービームスキャナ（露光器）である。このレーザービームスキャナは目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザー光を出力し、該レーザー光で上記感光体２１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により回転感光体２１の表面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０４４９】
２４は現像装置である。感光体２１の表面の静電潜像はこの現像装置によりトナー画像として現像される。
【０４５０】
本実施例の現像装置２４は、現像剤として実施例３４で使用した磁性トナー２２を用いた、非接触型の反転現像装置である。磁性トナー製造例２２に示したように、磁性トナー２２には導電性微粉末１を外添添加してある。磁性トナー及び導電性微粉末は撹拌部材２４ｂにより攪拌される。
【０４５１】
トナー担持体２４ａとして、下記の構成の、層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９０ｍＴ（９００ガウス）のマグネットロールを内包し、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．５ｍｍのウレタン製ブレードを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇｆ／ｃｍ）の線圧で当接させる。
【０４５２】
フェノール樹脂 １００部
グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部
カーボンブラック １０部
【０４５３】
感光体２１の表面と現像スリーブ２４ａの表面との間隙は３１０μｍとする。
【０４５４】
また、感光体２１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体２１の回転方向と順方向（矢印Ｗの方向）に感光体２１の周速の１２０％の周速で回転させる。
【０４５５】
この現像スリーブ２４ａ上に弾性ブレード２４ｃによって現像剤が薄層にコートされる。現像剤は弾性ブレード２４ｃで現像スリーブ２４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。この時、現像スリーブ２４ａにコートされた現像剤量は１５ｇ／ｍ²である。
【０４５６】
現像スリーブ２４ａにコートされた現像剤は現像スリーブ２４ａの回転により、感光体２１と現像スリーブ２４ａの対向部である現像部ａに搬送される。
【０４５７】
また、現像スリーブ２４ａには現像バイアス印加電源より現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧として、−４２０ＶのＤＣ電圧と、周波数１６００Ｈｚ、ピーク間電圧１５００Ｖ（電界強度５×１０⁶Ｖ／ｍ）の矩形のＡＣ電圧を重畳したものを用い、現像スリーブ２４ａと感光体２１の間（現像部ａ）で１成分ジャンピング現像を行なわせる。
【０４５８】
２５は接触転写手段としての中抵抗の転写ローラーであり、感光体２１に９８Ｎ／ｍ（１００ｇｆ／ｃｍ）の線圧で圧接させて転写ニップ部ｂを形成させてある。この転写ニップ部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで記録媒体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ−２５に転写バイアス印加電源から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体２１側のトナー像が転写ニップ部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０４５９】
本実施例では転写ローラ２５は抵抗が５×１０⁸Ωｃｍのものを用い、＋３０００ＶのＤＣ電圧を印加して転写を行なった。即ち、転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体２１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０４６０】
２６は熱定着方式等の定着装置である。ヒータ２６ａから定着フィルム２６ｂを介して加熱されると同時に、加圧ローラ２６ｃによる加圧により加熱加圧定着が行われる。転写ニップ部ｂに給紙されて感光体２１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体２１の表面から分離されてこの定着装置２６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０４６１】
本実施例のプリンターはクリーニングユニットを除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体２１の表面に残留の転写残トナーはクリーナーで除去されることなく、感光体２１の回転にともない帯電部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置２４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０４６２】
２７はプリンター本体に対して着脱自在のプロセスカートリッジである。本実施例のプリンターでは、感光体２１、帯電ローラー２２、現像装置２４の３つのプロセス機器を一括してプリンター本体に対して着脱自在のプロセスカートリッジ２７として構成してある。
【０４６３】
２８はプロセスカートリッジ２７の着脱案内・保持部材である。
【０４６４】
（２）本実施例における導電性微粉末の挙動について
現像装置２４中の磁性トナーに混入させた導電性微粉末は、現像装置２４による感光体２１側の静電潜像のトナー現像時にトナーとともに適当量が感光体２１側に移行する。
【０４６５】
感光体２１上のトナー画像は転写部ｂにおいて転写バイアスの影響で記録媒体である転写材Ｐ側に引かれて容易に転移するが、感光体２１上の導電性微粉末ｍは導電性であるため転写材Ｐ側には容易には転移せず、感光体２１上に実質的に付着保持されて残留する。
【０４６６】
本実施例においては、画像形成装置はクリーニング工程を有さないため、転写後の感光体２１の表面に残存の転写残トナーおよび上記の残存導電性微粉末は感光体２１と接触帯電部材である帯電ローラー２２の当接部である帯電当接部ｎに感光体２１の表面の移動でそのまま持ち運ばれて、帯電ローラー２２に付着或いは混入する。したがって、感光体２１と帯電ローラー２２との帯電当接部ｎにこの導電性微粉末が存在した状態で感光体２１の直接注入帯電が行なわれる。
【０４６７】
この導電性微粉末の存在により、帯電ローラー２２にトナーが付着・混入した場合でも、帯電ローラー２２の感光体２１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、該帯電ローラー２２による感光体２１の直接注入帯電を行なわせることができる。
【０４６８】
つまり、帯電ローラー２２が導電性微粉末を介して密に感光体２１に接触して、帯電ローラー２２と感光体２１の相互接触面に存在する導電性微粉末が感光体２１表面を隙間なく摺擦することで、帯電ローラー２２による感光体２１の帯電は導電性微粉末の存在により放電現象を用いない安定かつ安全な直接注入帯電が支配的となり、従来のローラ帯電等では得られなかった高い帯電効率が得られ、帯電ローラー２２に印加した電圧とほぼ同等の電位を感光体２１に与えることができる。
【０４６９】
また帯電ローラー２２に付着或いは混入した転写残トナーは帯電ローラー２２から徐々に感光体２１上に吐き出されて感光体２１表面の移動とともに現像部ａに至り、現像装置２４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０４７０】
現像同時クリーニングは、転写後に感光体２１上に残留したトナーを、引き続く画像形成工程の現像時、即ち引き続き感光体を帯電し、露光して潜像を形成し、該潜像の現像時において、現像装置のかぶり取りバイアス、即ち現像装置に印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差であるかぶり取り電位差Ｖｂａｃｋによって回収するものである。本実施例におけるプリンターのように反転現像の場合では、この現像同時クリーニングは、現像バイアスによる感光体の暗部電位から現像スリーブにトナーを回収する電界と、現像スリーブから感光体の明部電位へトナーを付着させる電界の作用でなされる。
【０４７１】
また、画像形成装置が稼働されることで、現像装置２４の現像剤中に混入させてある導電性微粉末が現像部ａで感光体２１表面に移行し該表面の移動により転写ニップ部ｂを経て帯電当接部ｎに持ち運ばれて帯電当接部ｎに新しい粒子が逐次に供給され続けるため、帯電当接部ｎにおいて導電性微粉末が脱落等で減少したり、該粒子が劣化したりなどしても、帯電性の低下が生じることが防止されて良好な帯電性が安定して維持される。
【０４７２】
かくして、接触帯電方式、転写方式、トナーリサイクルプロセスの画像形成装置において、接触帯電部材として簡易な帯電ローラー２２を用いて、しかも該帯電ローラー２２の転写残トナーによる汚染にかかわらず、低印加電圧でオゾンレスの直接注入帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることが出来、オゾン生成物による障害、帯電不良による障害等のない、簡易な構成、低コストな画像形成装置を得ることができる。
【０４７３】
また、前述のように導電性微粉末は帯電性を損なわないために、電気抵抗値が抵抗値が１×１０⁹Ωｃｍ以下であることが好ましい。そのため、現像部ａにおいて現像剤が直接感光体２１に接触する接触現像装置を用いた場合には、現像剤中の導電性微粉末ｍを通じて、現像バイアスにより感光体２１に電荷注入され、画像かぶりが発生してしまう。
【０４７４】
しかし、本実施例では現像装置は非接触型現像装置であるので、現像バイアスが感光体２１に注入されることがなく、良好な画像を得ることが出来る。また、現像部ａにおいて感光体２１への電荷注入が生じないため、ＡＣのバイアスなど現像スリーブ２４ａと感光体２１間に高電位差を持たせることが可能であり、導電性微粉末が均等に現像されやすく、均一に導電性微粉末を感光体２１表面に塗布し、帯電部で均一な接触を行い、良好な帯電性を得ることができ、良好な画像を得ることが可能となる。
【０４７５】
帯電ローラー２２と感光体２１との接触面（帯電当接部）ｎに導電性微粉末を介在させることにより、該導電性微粉末の潤滑効果（摩擦低減効果）により帯電ローラー２２と感光体２１との間に容易に効果的に速度差を設けることが可能となる。
【０４７６】
帯電ローラー２２と感光体２１との間に速度差を設けることにより、帯電ローラー２２と感光体２１の相互接触面部（帯電当接部）ｎにおいて導電性微粉末が感光体２１に接触する機会を格段に増加させ、高い接触性を得ることができ、良好な直接注入帯電を可能としている。
【０４７７】
本実施例では、帯電ローラー２２を回転駆動し、その回転方向は感光体２１表面の移動方向とは逆方向に回転するように構成することで、帯電当接部ｎに持ち運ばれる感光体２１上の転写残トナーを帯電ローラー２２に一時的に回収し均す効果を得ている。即ち、逆方向回転で感光体２１上の転写残トナーを一旦引離し帯電を行なうことにより優位に直接注入帯電を行なうことが可能である。
【０４７８】
更に、本実施例では像担持体としての感光体２１と接触帯電部材としての帯電ローラー２２との帯電当接部ｎにおける適当な量の導電性微粉末の介在によって、該粒子による潤滑効果により帯電ローラー２２と感光体２１との摩擦を低減し、帯電ローラー２２を感光体２１に速度差を持って回転駆動させることが容易である。つまり、駆動トルクが低減し、帯電ローラー２２や感光体２１の表面の削れ或いは傷を防止できる。更に該粒子による接触機会増加により十分な帯電性能が得られる。また、導電性微粉末の帯電ローラー２２からの脱落による作像上の悪影響もない。
【０４７９】
（３）評価
本実施例では、トナーカートリッジ内に２００ｇの磁性トナー２２を充填し、３２．５℃、８５％ＲＨ環境下において画出し試験を行った。感光体としては感光体製造例２の最表面層の体積抵抗が５×１０¹²Ωｃｍの感光体を用い、転写材としては９０ｇ／ｍ²の紙を使用した。初期画像特性においては、帯電不良に起因するカブリは見られず、解像性の高い良好な画像濃度が得られた。次に、幅１ｃｍでハーフトーン濃度の横帯と０．２ｍｍの横ラインが交互に並んだ画像パターンで耐久性の評価を行った。その結果、２０００枚の間欠プリント後まで帯電不良に起因する画像欠陥を生じず、良好な直接注入帯電性が得られた。
【０４８０】
２０００枚の間欠プリント後の直接注入帯電後感光体電位は、印加帯電バイアス−６９０Ｖに対して−６６０Ｖであり、初期からの帯電性の低下は１０Ｖと軽微であり、帯電性の低下による画像品質の低下は認められなかった。
【０４８１】
以下、クリーナレス画像形成方法における耐久性の評価法について述べる。
クリーナレス画像形成方法においては、転写残トナーやカブリトナーといった性能の劣るトナー粒子は現像部位において現像器内に回収されるため、耐久試験後の現像器内には通常のクリーナを有する画像形成方法に比べ一層劣悪なトナーが残留しやすい。即ち、材料分散の影響を大きく受けやすい。そこで、本実施例においても選択現像性に着目し、耐久試験後現像器内に残った磁性トナーを採取してその磁化の強さを磁場７９．６ｋＡ／ｍ下で測定し、耐久試験未使用の磁性トナーと比較することにより、クリーナレス画像形成方法における耐久性の評価を行った。この場合も、耐久試験前後でトナーの磁化の変動が少ないほど選択現像性が無く、耐久性が良好と判断した。
【０４８２】
得られた結果を表６に示す。表６から分かるように、磁性トナー２３を用いれば、本発明のクリーナレス画像形成方法においても選択現像性が少なく、耐久試験２０００枚まで良好な耐久性を示した。
【０４８３】
【実施例４０〜４３】
磁性トナー２３〜２６を用い、実施例３９と同様の条件で耐久性の評価を行った。得られた結果を表６に示す。表６から分かるように、いずれのクリーナレス画像形成方法においても選択現像性が少なく、耐久試験２０００枚まで良好な耐久性を示した。
【０４８４】
【表６】

【０４８５】
以上の結果から、本発明磁性トナーは、クリーナレス画像形成方法あるいは現像同時回収画像形成方法にも適用可能であることが分かる。
【０４８６】
【発明の効果】
本発明によれば、特殊な組成から成り分散性が改良された微小な磁性体を含有し、該磁性体が表面に実質的に露出しておらず、特殊な表面形状を有する磁性トナーにより、過酷環境下においても良好な画像特性が得られる。また、該磁性トナーは選択現像性が小さく、過酷環境下においても高精細な画像を長期間安定して与える。
【０４８７】
更に、本発明磁性トナーを用いた接触帯電方法及び磁性一成分現像方法から成る画像形成方法、及び、本画像形成方法のための、接触帯電方式、当接転写方式、トナーリサイクルプロセスの画像形成装置においても、選択現像性がないため、過酷環境下での長期にわたる繰り返し使用においてカブリトナーや転写残トナーがカートリッジ内に蓄積しても、良好な画像を長期間安定して得ることができ、現像剤量が少なくなるまで使用可能である。
【０４８８】
また、接触帯電部材として簡易な部材を用いることも可能であり、均一な帯電性を与えることが出来、オゾン生成物による障害、帯電不良による障害等のない、簡易な構成、低コストな画像形成装置及びプロセスカートリッジにより実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例に用いた画像形成装置の説明図。
【図２】 一成分現像用現像器の一例の説明図。
【図３】 感光体の構成の一例の模式図。
【図４】 接触転写部材の一例の説明図。
【図５】 他の実施例に用いた画像形成装置の概略構成図。
【図６】 帯電特性グラフ。
【図７】 感光体の層構成を示す模式図。
【符号の説明】
１００ 感光体（像担持体、被帯電体）
１０２ 現像スリーブ（現像剤担持体）
１１４ 転写ローラー（転写部材）
１１６ クリーナー
１１７ 帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１ レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４ 給紙ローラ
１２５ 搬送部材
１２６ 定着装置
１４０ 現像装置
１４１ 攪拌部材
１０３ 弾性ブレード(層規制部材)
１０４ マグネットローラ
３４ａ 芯金
３４ｂ 弾性層
２１ 感光体
２２ 帯電ローラー
２２ａ 芯金
２３ レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
２４ 現像装置
２４ａ 現像スリーブ（現像剤担持体）
２４ｂ 撹拌部材
２４ｃ 弾性ブレード(層規制部材)
２５ 転写ローラ
２６ 定着装置
２６ａ ヒータ
２６ｂ 定着フィルム
２６ｃ 加圧ローラ
２７ プロセスカートリッジ
２８ カートリッジ保持部材
１１ アルミ基体
１２ 導電層
１３ 注入防止層
１４ 電荷発生層
１５ 電荷輸送層
１６ 電荷注入層
１６ａ 導電粒子（導電フィラー）

Claims (44)

1. 少なくとも結着樹脂及び表面処理された磁性体を含有する磁性トナー粒子と該磁性トナー粒子に外添されている無機微粉体とを有する磁性トナーにおいて、該磁性トナー粒子は、該磁性体として水酸化第一鉄から生成した磁性酸化鉄粒子を乾燥せずに水系媒体中で疎水化処理した磁性酸化鉄粒子を含有しており、該磁性体は、鉄元素及び鉄元素に対し０．０５〜５．０質量％のリン元素を含有しており、該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、該磁性トナーのＸ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることを特徴とする磁性トナー。
2. 該磁性トナー粒子は、さらにワックスを含有しており、該ワックスが、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有し、
   該ワックスが、該結着樹脂に対し０．５〜５０質量％含有され、
   該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが２０．８〜２９．１Ａｍ ^２ ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、該磁性トナーのＸ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．０００２〜０．０００９であり、
   該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．１〜８．３μｍである
   ことを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
3. 該磁性体のＢＥＴ比表面積が３〜２５ｍ^２／ｇであり、該磁性体の平均粒径Ｄｍ（μｍ）と、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における残留磁束密度σｒ（Ａｍ^２／ｋｇ）とが下記関係
   ０．６≦σｒ×Ｄｍ≦２．２
   を満足する請求項１又は２に記載の磁性トナー。
4. 該磁性体の粒子形状が、主として６面体、８面体、又は１４面体の多面体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
5. 該磁性体が、水系媒体中でカップリング剤を加水分解することにより表面処理されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁性トナー。
6. 該磁性体が、鉄元素に対し５．０質量％以下の珪素元素を含有している請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁性トナー。
7. 該磁性トナー粒子の投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性体と磁性トナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の個数が５０％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁性トナー。
8. 平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末を、該磁性トナーの全体に対し０．１〜４質量％有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁性トナー。
9. 該無機微粉末が、シリカ、酸化チタン、アルミナ、またはそれらの複酸化物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の磁性トナー。
10. 該無機微粉末が疎水化処理されたものである請求項８又は９に記載の磁性トナー。
11. 該無機微粉末が少なくともシリコーンオイルで疎水化処理されたものである請求項１０に記載の磁性トナー。
12. 該無機微粉末が少なくともシラン化合物及びシリコーンオイルで疎水化処理されたものである請求項１０に記載の磁性トナー。
13. 該磁性トナー粒子の表面に、該無機微粉末の平均粒径よりも大きくトナー粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径の導電性微粉末をさらに有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の磁性トナー。
14. 該導電性微粉末の抵抗が１０^９Ωｃｍ以下である請求項１３に記載の磁性トナー。
15. 該導電性微粉末の抵抗が１０^６Ωｃｍ以下である請求項１３に記載の磁性トナー。
16. 該導電性微粉末が非磁性である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の磁性トナー。
17. 該結着樹脂１００質量部に対し、該磁性体を１０〜２００質量部含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の磁性トナー。
18. 該磁性トナー粒子の一部又は全体が懸濁重合法によって製造されたものである請求項１〜１７のいずれか１項に記載の磁性トナー。
19. 該ワックスが、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有する請求項２に記載の磁性トナー。
20. 該磁性トナーのモード円形度が０．９９以上である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の磁性トナー。
21. 少なくとも帯電部材を像担持体に接触させて外部より電圧を印加し該像担持体の帯電を行う帯電工程と、該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像を表面に保持する該像担持体と表面に磁性トナーを担持するためのトナー担持体とをそれらの表面の間に一定の間隔を設けて配置し、磁性トナーを該トナー担持体表面に前記間隔よりも薄い厚さにコートさせ、交流バイアスが印加されている現像部において該磁性トナーを前記静電潜像に転移させて現像し、該像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を転写材に転写する転写工程とを有する画像形成方法において、該磁性トナーが、少なくとも結着樹脂及び表面処理された磁性体を含有する磁性トナー粒子と該磁性トナー粒子に外添されている無機微粉体とを有する磁性トナーであって、該磁性トナー粒子は、該磁性体として水酸化第一鉄から生成した磁性酸化鉄粒子を乾燥せずに水系媒体中で疎水化処理した磁性酸化鉄粒子を含有しており、該磁性体は鉄元素及び鉄元素に対し０．０５〜５．０質量％のリン元素を含有しており、該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、該磁性トナーのＸ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍである磁性トナーであることを特徴とする画像形成方法。
22. 該磁性トナー粒子は、さらにワックスを含有しており、該ワックスが、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有し、
    該ワックスが、該結着樹脂に対し０．５〜５０質量％含有され、
    該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが２０．８〜２９．１Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、該磁性トナーのＸ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．０００２〜０．０００９であり、
    該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．１〜８．３μｍである
    ことを特徴とする請求項２１に記載の画像形成方法。
23. 該現像工程において、該トナー像を該記録材上に転写した後に該像担持体に残留した該磁性トナーが回収される請求項２１又は２２に記載の画像形成方法。
24. 該帯電工程において、少なくとも該帯電部材と該像担持体との当接部及び／又はその近傍に導電性微粉末が介在している請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
25. 該磁性トナーが請求項２〜２０のいずれか１項に記載の磁性トナーである請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
26. 該帯電工程において、該帯電部材と該像担持体との当接部に１０^３個／ｍｍ^２以上の導電性微粉末が介在した状態で該像担持体が帯電される請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
27. 該帯電工程において、該帯電部材と該像担持体との当接部において該帯電部材の表面の移動速度と該像担持体の表面の移動速度との間に相対速度差を有しつつ該像担持体が帯電される請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
28. 該帯電工程において、該帯電部材と該像担持体との当接部において該帯電部材の表面と該像担持体の表面とが互いに逆方向に移動しつつ該像担持体が帯電される請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
29. 該帯電部材が、アスカーＣ硬度が５０度以下のローラ形状の帯電部材である請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
30. 該帯電部材が、ローラ形状の帯電部材であり、少なくとも表面が、球形換算での平均セル径が５〜３００μｍである窪みを有しており、該窪みを空隙部とした該帯電部材の表面の空隙率が１５〜９０％である請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
31. 該帯電部材が、導電性を有するブラシ形状の帯電部材である請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
32. 該帯電工程において、該帯電部材に直流電圧、又は、直流印加における放電開始電圧（Ｖ）の２倍未満のピーク電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳した電圧を印加することにより該像担持体が帯電される請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
33. 該帯電工程において、該帯電部材に直流電圧、又は、直流印加における放電開始電圧（Ｖ）未満のピーク電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳した電圧を印加し、放電現象を伴うことなく、電荷注入による該像担持体の直接帯電を行う請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
34. 該像担持体の最表面層の体積抵抗が１０^９Ωｃｍ以上、１０^１５Ωｃｍ未満である請求項２１〜３３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
35. 該像担持体の最表面層が、少なくとも金属酸化物からなる導電性微粒子が分散された樹脂層である請求項２１〜３４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
36. 該像担持体の水に対する接触角が８５度以上である請求項２１〜３５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
37. 該像担持体の最表面層が、少なくともフッ素樹脂、シリコーン系
    樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも一種以上の潤滑性微粒子が分散された樹脂層である請求項２１〜３６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
38. 該像担持体が、光導電性物質を含む感光体である請求項２１〜３７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
39. 該潜像形成工程において、像露光により該像担持体の帯電面に静電潜像として画像情報が書き込まれる請求項２１〜３８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
40. 該現像工程において、該トナー担持体上に５〜５０ｇ／ｍ^２の該磁性トナーのトナー層を形成し、該トナー層から該磁性トナーを該像担持体上に転移させ該静電潜像を現像する請求項２１〜３９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
41. 該現像工程において、該トナー担持体にトナーを介して当接された部材によりトナー担持体上のトナー量を規制する請求項２１〜４０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
42. 該現像工程において、該間隔が１００〜１０００μｍである請求項２２〜４１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
43. 該現像工程において、該トナー担持体と該像担持体との間に少なくとも交番電界が現像バイアスとして形成され、該交番電界のピークツーピークの電界強度が１０^６〜１０^７Ｖ／ｍ、周波数が１００〜５０００Ｈｚである請求項２１〜４２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
44. 該転写工程が、転写部材が転写時に該転写材を介して該像担持体に当接して、該像担持体上の該トナー像を該転写材に転写する工程である２１〜４３のいずれか１項に記載の画像形成方法。

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