JP3684103B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，磁気記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する、複写機，プリンター，ファックスに用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法，磁気ブラシ現像法，加圧現像方法等が知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる方法も用いられている。
【０００４】
一成分現像方式は二成分方式のよにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式はキャリア中のトナー濃度を一定に保つ必要がある為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならない為、やはり小さく軽く出来るため好ましい。
【０００５】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。このためトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００６】
特に近年、電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に再現することが求められている。
【０００７】
最近の、デジタルな画像信号を使用している電子写真方式の画像形成装置では、潜像は一定電位のドットが潜像担持体、所謂感光体の表面に集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライン部はドット密度を変えることによって表現されている。しかしながらこの方法では、ドットに忠実にトナー粒子がのりにくく、ドットからトナー粒子がはみ出した状態となり、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題が起こり易い。更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小なドットから形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度及び特にハイライト部の階調性の悪い、シャープネスさに欠けた画像となる傾向がある。
【０００８】
また、近年では環境保護の観点から、従来から使用されているコロナ放電を利用した一次帯電及び転写プロセスから感光体当接部材を用いた一次帯電、転写プロセスが主流となりつつある。
【０００９】
従来より、帯電手段として用いてきた所謂コロトロン、スコロトロンと呼ばれるコロナ放電を利用した手段では、コロナ放電特に負コロナを生成する際に多量のオゾンを発生することから、電子写真装置にオゾン捕獲のためのフィルタを具備する必要性があり、装置の大型化又は、ランニングコストがアップするなどの問題点があった。また、こういったコロナ帯電方法によって引き起こされる画像上の問題点としては、たとえば、窒素酸化物等の付着により感光体表面抵抗が低くなることで生じる所謂画像流れ、あるいは、電子写真装置が停止中帯電器内に残存するイオンが原因となる感光体のメモリ現象等が挙げられる。
【００１０】
このような問題点を解決するための技術として、ローラ又はブレードなどの帯電部材を感光体表面に接触させることにより（本願では以後、直接帯電と呼ぶ）、その接触部分近傍に狭い空間を形成し所謂パッションの法則で解釈できるような放電を形成させて、オゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発され、例えば、特開昭５７−１７８２５７号公報、特開昭５６−１０４３５１号公報、特開昭５８−４０５６６号公報、特開昭５８−１３９１５６号公報、特開昭５８−１５０９７５号公報、特開昭６３−１４９６６９号公報で公知技術となっている。これらの中でも特に、帯電の安定性という点から、帯電部材として帯電ローラを用いた帯電方式が好ましく用いられている。
【００１１】
コロナ放電よりも直接帯電の方がオゾン発生量が少ない理由としては、その放電領域の違いによる感光体表面の帯電機構が異なるためと考えられる。コロナ放電では、放電領域で空気分子が電離してイオンとして感光体表面の帯電をつかさどると考えられるのに対して、直接帯電では、その放電領域においても電子の増倍作用により多数の電子が感光体表面に到達することにより帯電される。
【００１２】
しかしながら、直接帯電においても、すでに述べたコロナ帯電方法での問題点とは別の解決すべき問題点があることがわかった。
【００１３】
具体的には、直接帯電は帯電部材から感光体等の被帯電体への放電によって行なわれるため、帯電が開始されるには、ある閾値電圧以上の電圧を印加する必要のあることが挙げられる。例えば感光層の厚さが２５μｍのＯＰＣ感光体に対して帯電ローラを当接させた場合には、約６４０Ｖ以上の電圧を印加すれば感光体の表面電位が上昇し始め、それ以降は印加電圧に対して傾き１で線形に感光体表面電位が増加する。以後この閾値電圧を帯電開始電圧Ｖｔｈと定義する。つまり、感光体表面電位Ｖｄを得るためには、帯電ローラにはＶｄ＋Ｖｔｈという必要とされる以上のＤＣ電圧が必要となる。また環境変動等によって接触帯電部材の抵抗値が変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しかった。
【００１４】
そこで、更なる帯電の均一化を図るために、所望のＶｄに相当するＤＣ電圧に２×Ｖｔｈ以上のピーク間電圧を持つＡＣ成分を重畳した電圧を接触帯電部材に印加するＡＣ帯電方式が特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されている。これは、ＡＣによる電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央であるＶｄに収束し、環境等の外乱からの影響をかなり抑えることが可能となる。
【００１５】
しかしながら、このような接触帯電装置においても、その本質的な帯電機構は、帯電部材から感光体への放電現象を用いているため、先に述べたように帯電に必要とされる電圧は感光体表面電位以上の値が必要とされる。また、帯電均一化のためにＡＣ帯電を行なった場合には、ＡＣ電圧の電界による帯電部材と感光体の振動・騒音（以下ＡＣ帯電音と称す）の発生、また、ＡＣ電圧重畳の分だけ放電による感光体表面の劣化等が顕著になり、新たな問題点となっていた。
【００１６】
加えて、オゾンの発生を低下させるためには、本来、ＤＣ電圧のみの印加で帯電を行なうことが好ましいが、ＤＣのみの帯電では、前述の如く環境変動等の影響を受けやすいことに加え、帯電部材の汚染が生じた際に帯電ムラが生じやすいという欠点があった。
【００１７】
また、特開平２−１２３３８５号公報においては、現像工程によってトナー像を得た後、静電潜像担持体に電圧を印加した導電性ローラーを押圧しながらその間に転写材を通過させ、該静電潜像担持体上のトナー画像を転写材に転写する接触転写方法に関する提案もなされている。
【００１８】
しかしながら、このようなコロナ放電を用いないローラー転写方式においては、転写部材が転写時に転写部材を介して感光体に当接されるため、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接され、所謂転写中抜けと称される部分的な転写不良の問題が生じる。
【００１９】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像が転写工程で転写材に転写される際、上述したように感光体上に転写残トナーが残る場合は、クリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器に蓄えられる必要が出てくる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等が用いられていた。いずれの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落すか、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであった。よって、このような部材が感光体表面に押し当てられることに起因する避けがたい問題が生じていた。例えば、部材を強く当てることにより感光体を摩耗させ感光体が短命化することが挙げられる。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、廃トナーの出ないシステム及び転写効率の高いトナーが望まれている。
【００２０】
ここで、クリーナレスに関連する技術の開示を行なっているものに特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報等があるが、望ましいトナー構成については言及されていなかった。
【００２１】
更に、本質的にクリーニング装置を有さない現像兼クリーニング方式を採用した画像形成方法では、転写残トナーはそのまま帯電部材と感光体間を通過するため、帯電部材を汚染しやすく、帯電部材の抵抗が不均一となり、ハーフトーン画像部において極端な濃度ムラの原因となる帯電ムラが起こりやすい。加えて、この構成においては感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須であり、このために長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は摩耗等を引き起こし、耐久特性の劣化が問題点として残り、従来技術では充分な解決がなされず、現像性と耐久特性の両立に加えて帯電ムラの防止技術の向上が望まれていた。
【００２２】
また特開昭６１−２７９８６４号公報においては形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したトナーが提案されている。しかしながら、該公報には転写に関してなんの記載もなく、また、実施例を行なった結果、転写効率が低く、さらなる改良が必要である。
【００２３】
さらに、特開昭６３−２３５９５３号公報においては機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしながら、転写効率はいまだ不十分であり、さらなる改良が必要である。
【００２４】
更にまた、近年では電子写真法を用いた複写機、プリンター、ファックス等においてはカラー化の需要が高まってきている。
【００２５】
一般にカラートナーは、その色味の関係から磁性体を含有した磁性トナーを用いることが困難なため非磁性トナーが用いられる。黒トナーに磁性トナーを用い、カラートナーに非磁性トナーを用いたカラー電子写真装置においては、非磁性トナーの最適転写電流値が磁性トナーの最適転写電流値よりも高い値になる。このため機器本体の転写条件を非磁性トナーに合わせた場合、磁性トナーは転写材に転写されたトナーが潜像担持体に戻ってしまういわゆる再転写の問題が生じる。また逆に黒トナーに最適転写条件を合わせた場合では、非磁性トナーの転写不良が生じる。
【００２６】
このような磁性トナーと非磁性トナーを同時に用いる場合の転写は、小型・軽量かつ低コストで高解像・高精細画像が得られるカラー電子写真装置を得るために是非とも改善されねばならない問題であった。
【００２７】
一方、ハイドロタルサイト類を含有したトナーとしては、特許第２５８４３０６号公報においてＭｇ−Ａｌ系が提案されているが、感光体表面からのＮＯX 等の除去を目的としており、帯電安定性等不十分である。また、特許第２６８２３３１号公報、特開平６−１３８６９７号公報等に帯電安定性を目的として、例えばＭｇ−Ａｌ系に２価金属（Ｚｎ等）の１種又は２種を追加した３又は４元系のハイドロタルサイト類を含有したトナーの提案がされている。しかしながら、より厳しい環境における帯電安定性、転写性が未だ不十分である。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２９】
即ち本発明の目的は、転写性に優れ、転写残トナーが少なく、ローラー転写方式においても転写中抜けが発生しないか、又はこれらの現像が抑制されたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３０】
さらに本発明の目的は、厳しい環境下でも帯電安定性に優れ、耐久時のチャージアップ・放置時のチャージダウンによる濃度の低下並びにカブリ等の画像欠陥が少ないトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
さらに本発明の目的は、幅広い転写電流条件で再転写を防止し、高い転写効率の得られるトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
さらに本発明の目的は、静電潜像担持体に圧接する部材の汚染による帯電異常や画像欠陥が発生しないか、又はこれらの現象が抑制されたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３３】
更に本発明の目的は、現像性に優れ、複写画像あるいはプリンター画像を多数枚出力しても高解像度の画像を維持しうる耐久性に優れたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３４】
さらに本発明の目的は、転写性に優れ、転写残トナーが少なく、接触帯電を行なう画像形成方法においてクリーニング装置を有さずとも、帯電不良を生じることなく、長期にわたって安定した画像が得られるトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するトナー粒子、無機微粉体及び掻き一般式（１）で示されるハイドロタルサイト類化合物を少なくとも有することを特徴とするトナーに関する。
【００３６】
Ｍ１2+ y1Ｍ２2+ y2…Ｍｊ2+ yjＬ１3+ x1Ｌ２3+ x2…Ｌｋ3+ xk（ＯＨ）2 ・（Ｘ／ｎ）Ａn-・ｍＨ2 Ｏ （１）
（式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ１2 ，Ｍ２2+，…及びＭｊ2+はそれぞれ異なる２価の金属イオンＬ１3+，Ｌ２3+，…及びＬｋ3+はそれぞれ異なる３価の金属イオン、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、ｍ≧０である。）
【００３７】
更に本発明は、上記トナーを用いた画像形成方法に関する。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体及びハイドロタルサイト類化合物を有するトナーにおいて、ハイドロタルサイト化合物として、下記一般式（１）
Ｍ１2+ y1Ｍ２2+ y2…Ｍｊ2+ yjＬ１3+ x1Ｌ２3+ x2…Ｌｋ3+ xk（ＯＨ）2 ・（Ｘ／ｎ）Ａn-・ｍＨ2 Ｏ （１）
（但し、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘ，ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ１2+，Ｍ２2+，…及びＭｊ2+はそれぞれ異なる２価の金属イオン、Ｌ１3+，Ｌ２3+，…及びＬｋ3+はそれぞれ異なる３価の金属イオン、Ａn-はｎ価のアニオン、ｍ≧０）
で示されるものを用いる、すなわち、２価の金属が２種以上かつ３価の金属が２種以上の固溶体であることによって、本発明の目的が高度に達成できることを見出した。
【００３９】
詳細は不明であるが、２価の金属が１種かつ３価の金属が１種の場合、又は２価の金属が２種以上かつ３価の金属が１種の場合に比べ、帯電安定性に優れ、かつ転写性に優れることが明らかとなった。
【００４０】
また、上記構造のハイドロタルサイト類に関しては、１価のアルカリ金属を含んでも構わない。また、アニオンが複数種存在しても構わない。
【００４１】
ハイドロタルサイト類化合物としては下記一般式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００４２】
Ｍｇ2+ y1Ｍ２2+ y2…Ｍｊ2+ yjＡｌ3+ x1Ｌ２3+ x2…Ｌｋ3+ xk（ＯＨ）2 ・（Ｘ／ｎ）Ａn-・ｍＨ2 Ｏ （２）
（但し、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘ、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ａn-はｎ価のアニオン、ｍ≧０）
【００４３】
一般式（２）において２価金属及び３価金属が、以下の関係を満足するものがより好ましい。
ｙ１＞ｙ２＋…＋ｙｊ、より好ましくは、ｙ１＞１０×（ｙ２＋…＋ｙｊ）
ｘ１＞ｘ２＋…＋ｘｋ、より好ましくは、ｘ１＞１０×（ｘ２＋…＋ｘｋ）、特にはｘ１＞２０×（ｘ２＋…＋ｘｋ）
【００４４】
更に、０．９≦ｘ１＋ｙ１＜０．１を満足することが好ましく、
０．９３０≦ｘ１＋ｙ１≦０．９９８を満足することが更に好ましい。
【００４５】
又、Ｍｇ以外の２価金属の含有量（原子比率）が、０．００１≦ｙ２＋…＋ｙｊ≦０．０５であることが好ましく、
Ａｌ以外の３価金属の含有量（原子比率）が、０．０００３≦ｘ２＋…ｘｋ≦０．０２を満足することが好ましい。
【００４６】
Ｍｇ以外の２価金属及びＡｌ以外の３価金属を上記の様な範囲で含有している場合には、帯電安定性を改善するという本発明の効果が顕著なものとなる。Ｍｇ以外の２価金属及びＡｌ以外の３価金属の含有量が、上記範囲を超えるような場合には、帯電安定性に係る効果が減少し、上記範囲未満である場合には環境安定性及び放置安定性に関して、劣るものになり易い。
【００４７】
又、ハイドロタルサイト類化合物は、Ｍｇ以外の２価金属としてＣａを含有していることがより好ましく、３価金属としては、含有されているＢ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｇａの合計量が原子比率で０．０００３〜０．０２であることがより好ましい。
【００４８】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類のＡn-（ｎ価のアニオン）としては、
ＣＯ3 2-、ＯＨ- 、Ｃ１- 、Ｉ- 、Ｆ- 、Ｂｒ- 、ＳＯ4 - 、ＨＣＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＮＯ3 - が例示され、単独或いは複数種存在していても構わない。
【００４９】
また、ハイドロタルサイト類化合物は、その分子内に水を有していることが好ましく、一般式（１）及び（２）において、０．１＜ｍ＜０．６であることがより好ましい。
【００５０】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、１．０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０〜２００ｍ2 ／ｇである。
【００５１】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【００５２】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上でも好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイルの如きオイル類が使用可能である。
【００５３】
中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸が例示される。
【００５４】
ハイドロタルサイト類化合物のトナー粒子に対する添加量としては、トナー粒子１００重量部に対して０．０３〜３重量部（より好ましくは０．１〜１．０重量部）である。添加量が０．０３重量部未満となると本発明の効果が不十分となり、３重量部を超えると環境安定性が不十分となる。
【００５５】
本発明において更に高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーは重量平均粒径が３〜１０μｍであることがより好ましい。重量平均径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上に転写残のトナーが多く、さらに、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすく、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じやすい。
【００５６】
更に、トナーの重量平均粒径をＸ（μｍ）、個数分布から求めた個数基準の粒径２．００〜４．００μｍのトナーの割合（個数％）をＹとした時、下記の条件を満足することが好ましい（図９）。
【００５７】
ｅｘｐ5.9 ×Ｘ-2.3≦Ｙ≦ｅｘｐ９．１×Ｘ-2.9
但しＸ：４．０〜１０．０（μｍ）、Ｙ＜１００
【００５８】
トナーが上記条件を満足し、且つハイドロタルサイト類を含有する場合に、本願発明のトナーは更に良好な環境安定性及び帯電安定性を有するようになる。また、ハーフトーン画像のドット再現性、均一性が向上し、スリーブゴースト、カブリが良好に抑制される。
【００５９】
Ｙの値が、上記の範囲未満となる場合には、特にスリーブゴーストが低下し、上記の範囲を超える場合には、環境安定性、カブリに関して低下する。
【００６０】
又、トナーの重量平均粒径は４〜８μｍであることが、高画質化の面からより好ましい。
【００６１】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤に（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ4 ）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ1 ）を求めた。
【００６２】
本発明のトナーは、ハイドロタルサイト類微粒子を含有すると同時に、トナーの画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が下記式を満足する場合に、帯電安定性、転写性・耐久性がいっそう向上する。
１００＜ＳＦ−１−１≦１６０
好ましくは
１００＜ＳＦ−１≦１４０
であり、
１００＜ＳＦ−１＜１２０
とすることがより一層、好ましい。
【００６３】
さらに本発明のトナーは、トナーの画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−２の値が下記式を満足する場合に、転写性、帯電安定性がより向上する。
１００＜ＳＦ−２≦１４０
好ましくは
１００＜ＳＦ−２≦１３０
であり、
１００＜ＳＦ−２＜１１５
とすることがより一層、好ましい。
【００６４】
ここで、本発明において、形状係数を示すＳＦ−１，ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）に導入し解析を行ない、下式より算出し、得られた値を形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２と定義する。
【００６５】
【外１】
【００６６】
また、本発明のトナーは、同様にして測定された下記に定義する形状係数ＳＦ−５の数値が
１００＜ＳＦ−５≦１１０
である時により一層、転写性が向上する。
【００６７】
【外２】
〔式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長（図５参照）、ＰＥＲＩは粒子の周囲長（図５参照）、ＡＲＥＡは粒子の投影面積（図５及び図６参照）、Ｃ ＰＥＲＩは粒子の包絡周囲長（図７参照）を示す。〕
【００６８】
形状係数ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２は粒子の丸さと凹凸とのトータルの度合い、ＳＦ−５は、ＳＦ−１に影響されずに粒子の凹凸の度合いを示している。
【００６９】
これらの形状係数を制御することにより、多数枚の画出しにおける帯電部材表面の汚染のみならずトナー担持体上のトナー融着も改善でき、耐久性をさらに向上させることができる。
【００７０】
一般に、トナーの粒径が細かくなると、現像時の解像度が向上することが知られているものの、トナー全体の表面積が増えることに加え、トナー粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々の粒子を均一に帯電させることが困難となることが知られている。
【００７１】
しかしながら、トナーのＳＦ−１及びＳＦ−２を上記した如く規制することにより、粒径の小さいトナーであっても個々の粒子を均一に帯電させることが可能となることに加え、帯電速度が向上する。ハイドロタルサイト類を有しているトナーにおいては、ハイドロタルサイト類の層間吸着水を介して電荷移動が生じるため、帯電速度が向上する、中でも、トナーのＳＦ−１、ＳＦ−２が上記の範囲を満たす場合にはその効果がより顕著に現れる。またＳＦ−１、ＳＦ−２が上記の範囲を満たす場合には、高精細な画像を長期に渡って得ることができる。
【００７２】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂は、公知のものが全て使用可能である。
【００７３】
例えば、熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤あるいは荷電制御剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造する方法、所謂粉砕法においては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００７４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用できる。
【００７５】
一方、重合法によるトナー製造方法においては、例えば重合性単量体として、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如き単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色のトナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。なお、その際、ジビニルベンゼン等のように１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーを含有せしめれば、トナー中に適度なネットワークを形成し、定着性と耐久性をより向上させることが可能となる。
【００７６】
また、重合法トナーの単量体系には、カルボキシル基を有する極性重合体、共重合体を添加しても良い。
【００７７】
使用できる極性重合体、共重合体を以下に例示する。
【００７８】
アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物を用いた極性重合体、又は共重合体、不飽和及び飽和ポリエステルが挙げられる。
【００７９】
これらの極性重合体或いは共重合体は重合性単量体１００重量部に対し１〜３５重量部用いることが好ましく、５〜２０重量部はさらに好ましい。
【００８０】
３５重量部を超えるとでは、高粘度すぎて造粒が不安定となる。
【００８１】
本発明に用いられる結着樹脂は、１．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、より好ましくは１．０〜３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には２．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。特に粉砕法によりトナーを製造する場合において酸価を有する樹脂とハイドロタルサイト類化合物とを組み合わせることにより、トナーの環境安定性及び帯電安定性がより向上し、さらには帯電の立ち上がり特性が向上する。結着樹脂の酸価が、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、環境安定性が低下し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、帯電の立ち上がり特性が若干劣るものとなる。
【００８２】
本発明における酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて行なう。
１）試料は予め結着樹脂以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。溶解性が悪い場合には、少量のアセトンを加えても良い。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、滴定し、この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
４）次式より酸価を計算する。
【００８３】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
（但し、ｆは、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液のファクター）
【００８４】
本発明に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体、エステルワックス及びその誘導体で、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性物を含む。他には、高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスが例示され、中でも示差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１２０℃以下に有するものが好ましい。
【００８５】
これらの中でも、示差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１２０℃以下に有する化合物が、ポリオレフィンもしくは、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくはエステルワックスもしくは石油系ワックスもしくは高級脂肪族アルコールである場合が本発明においては特に好ましい。
【００８６】
上記のある化合物を用いた場合、「再転写」防止効果がさらに高くなる。
【００８７】
これらの化合物は、比較的それ自身の極性が低くトナー母体の帯電を安定させるものと考えられる。
【００８８】
離型剤の含有量としては、トナー全体に対して０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更には１〜１０重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０重量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナー流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【００８９】
本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適な荷電量をコントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。
【００９０】
トナーを負荷電性に抑制するものとして下記物質がある。
【００９１】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール如きのフェノール誘導体類更には、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩が挙げられる。
【００９２】
又正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００９３】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジンアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；イミダゾール誘導体；グアニジン誘導体；これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
本発明のトナーが負帯電トナーである場合に、本発明の効果が効果的に発揮できる。すなわち、帯電安定性・転写性向上がより効率よく図れる。
【００９５】
負帯電トナーの場合、本発明のハイドロタルサイト類はトナーに対して逆極性であり、これがトナー表面に存在することにより、帯電が減衰した場合マイクロキャリア的に帯電を上昇させ、逆にトナーがチャージアップした場合中和し、トナー帯電を均一化する。
【００９６】
正帯電性トナーに対してもチャージを補う効果があるものの、負帯電性トナーとの組み合わせた場合の方が顕著な効果が得られ、安定性に関して優れたものとなる。
【００９７】
上述した荷電制御剤は微粒子状として用いることが好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数平均粒径は４μｍ以下更には３μｍ以下が特に好ましい。これらの荷電制御剤をトナーに内添する場合は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．２〜１０重量部使用することが好ましい。
【００９８】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００９９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【０１００】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１０１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１０２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１０３】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００重量部に対し３０〜２００重量部、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部添加して用いられる。
【０１０４】
３０重量部未満では、トナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ画像ムラとなる傾向であり、更に現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向であった。一方、２００重量部を超えると定着性に問題が生じやすくなる傾向にあった。
【０１０５】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシアム、マンガン、アルミニウム、珪素の如き元素を含む金属酸化物がある。中でも四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。又、トナー帯電コントロールの観点から硅素又はアルミニウムの如き金属元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３ｍ2 ／ｇ、特に３〜２８ｍ2 ／ｇであることが好ましく、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
【０１０６】
磁性体の形状としては、８面体、６面体、球体、針状、鱗片状があるが、８面体、６面体、球体、不定型の様に異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、更には、０．１〜０．４μｍが好ましい。
【０１０７】
又本発明のトナーに含有される無機微粉体としては公知のものが用いられるが、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。更には、シリカであることがより好ましい、例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、又Ｎａ2 Ｏ，ＳＯ3 2- の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。又乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０８】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００重量部に対して無機微粉体０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜５重量部、更に好ましくは１．０を超えて３．０重量部まで使用するのが特に良い。
【０１０９】
又、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤で、あるいは、種々の処理剤を併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１１０】
中でもシリコーンオイル又はそれを変性したものによって疎水化処理されていることが特に好ましい。
【０１１１】
又、本発明においては、クリーニング性向上等のために、前記無機微粉体及びハイドロタルサイト類化合物に加えて、更に一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未満）、より好ましくは５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2 ／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を更に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末、チタン酸カルシウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、又、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１１３】
中でもチタン酸ストロンチウム又はチタン酸カルシウム又は酸化セリウムをトナーに添加することは、本発明における好適な一形態である。
【０１１４】
本発明に係わるトナーを作製するには、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、染料、又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級及び表面処理を行なってトナー粒子を得、無機微粉体及びハイドロタルサイト類化合物を添加混合することによって、本発明に係るトナーを得ることが出来る。分級及び表面処理の順序は、どちらが先でも良い。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１１５】
粉砕法によるトナーの製造においてトナーは特定の形状及び粒度分布に調整するためには、例えば、機械衝撃式、ジェット式の如き公知の粉砕装置を用いた方法により粉砕した後、分級が行なわれる。よりシャープな円形度分布を得る場合には、熱をかけて粉砕したり、更に補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。
【０１１６】
又、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法等を用いても良いが、トナーの帯電特性、転写特性及びその他画像特性、更に生産性の面から考えて機械的衝撃力による処理を加える方法が最も好ましい。
【０１１７】
機会的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械的衝撃式粉砕機を用いる方法、又、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムの如き装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１１８】
又、本発明のトナーの特定の形状及び粒度分布を達成するためには、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナーを製造することが可能である。
【０１１９】
本発明におけるトナーを重合法により製造する場合、以下の如き方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。又、重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明の画像形成方法における耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。この方法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１２０】
本発明において、重合法によりトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
【０１２１】
本発明で水系媒体中で重合する際に使用する重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１２２】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【０１２３】
重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１２４】
本発明の水系媒体中での重合工程に用いる分散安定剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライトが挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが水相に分散させて使用される。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０重量部を使用することが好ましい。
【０１２５】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散安定剤を得ることが出来る。又、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１重量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明のトナーは、一成分系現像剤として使用しても良く、キャリアと併用して二成分系現像剤として使用しても良い。キャリアとしては鉄分、マグネタイト粉、フェライト粉、ガラスビース、磁性粉を樹脂中に分散させたものが挙げられる。これらのキャリアは、必要に応じて表面を樹脂で被覆しても良く、この場合に使用される樹脂としては、フッ素含有樹脂、フェール樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの被覆樹脂は単独又は、２種類以上併用して使用しても良い。トナーとキャリアとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として１〜１５％、好ましくは２〜１３重量％とすると通常良好な結果が得られる。
【０１２７】
本発明は、像担持体の表面が高分子結着剤を主体として構成される場合に有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコン等の無機像担持体の上に樹脂を主体とした、保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機像担持体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、更にその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、等が挙げられる。▲１▼の例としては、樹脂の構造中のフッ素含有基、シリコン含有基等を導入することにより達成する。▲２▼としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。▲３▼としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボンの粉体が挙げられる。この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、▲３▼の含フッ素樹脂等の離型性粉体の最表面層への分散が特に好適である。
【０１２８】
これらの手段によって像担持体表面の水に対する接触角を８５度以上（好ましくは９０度以上）とすることができる。８５度未満では耐久によるトナー及びトナー担持体の劣化が生じやすい。
【０１２９】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を像担持体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機像担持体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。
【０１３０】
該粉体の表面層への添加量は、表面層総重量に対して、１〜６０重量％、更には、２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないとトナー及びトナー担持体の耐久性改善の効果が不十分であり、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、像担持体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。
【０１３１】
本発明は、帯電手段が帯電部材を像担持体に当接させる直接帯電法の場合に特に効果的である。帯電手段が像担持体に接することのないコロナ放電等に比べて、像担持体表面に対する負荷が大きいので像担持体寿命という点で改善効果が顕著であり、好ましい適用形態の一つである。
【０１３２】
本発明に用いられる像担持体の好ましい態様の一つを以下に説明する。
【０１３３】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレスの如き金属；アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化錫合金による被膜層を有するプラスチック；導電性粒子を含浸させた紙；プラスチック；導電性ポリマーを有するプラスチックの円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１３４】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウムの如き材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１３５】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコンの如き無機の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工あるいは蒸着により形成される。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％に選ぶ。又、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１３６】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖又は側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンの如き構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンの如き含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウムが挙げられる。
【０１３７】
又、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【０１３８】
又、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂を硬化剤で硬化させたものが単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０１３９】
又、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウムの超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。又、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１４０】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行なうことができる。
【０１４１】
次に、本発明における画像形成方法について具体的に説明する。
【０１４２】
本発明のトナーは、帯電手段が帯電部材を像担持体（感光体）に当接させる接触帯電法の場合に特に効果的である。すなわち、一般のトナーでは、クリーニングの後の残トナーが後工程である直接帯電部材に付着すると、帯電不良を引き起こし、画像上に帯電ムラが発生する。従って、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、残トナーの量は、より少なく、付着し難くすると共に、付着しても帯電部材の抵抗増加を抑制する必要がある。従って、接触帯電法においては、低抵抗の微粒子を含有せしめた本発明のトナーは好適なものと言える。
【０１４３】
帯電部材として帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１４４】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１４５】
接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）及びフッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０１４６】
本発明のトナーは、一成分ジャンピング現像法、一成分接触現像法、二成分現像法のいずれの方法にも好適に用いられる。
【０１４７】
本発明における好ましい現像方法の１例としては、現像剤と感光体表面とを接触させて、反転現像方法を行なう方法があげられる。このとき、現像時あるいは現像前後の空白時には、直流あるいは交流成分のバイアスを印加し、現像と感光体上の残余のトナーを回収出来るような電位に制御される。このとき直流成分は、明部電位と暗部電位の間に位置する。一成分系現像剤の場合、トナー担持体として弾性ローラを用い、弾性ローラ表面にトナーをコーティングしこれを感光体表面と接触させる方法も用いられる。このとき、トナーと感光体表面が接触していることが重要となる。トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラ間に働く電界によって現像と同時に感光体表面のクリーニングを行なうためには、弾性ローラ表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面と弾性ローラ表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法が利用できる。更には、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。又、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０2 〜１０9 Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０１４８】
一成分接触現像法を用いた場合、トナーを担持するローラ表面と感光体の表面とが、周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％以上が望ましい。１００％未満であると、画像品質が低下しやすい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。現像兼クリーニングという観点では、感光体上に密着した転写残余のトナーを、感光体表面とトナーの付着部分を周速差により物理的に引き剥がし電界により回収すると言う効果も期待できることから、周速比は高いほど転写残余のトナーの回収には都合がよい。
【０１４９】
一成分ジャンピング現像法を用いて現像を行なう場合には、トナー担持体上に、トナー担持体−像担持体の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも小さい層厚で、トナーを塗布し、交番電界を印加して現像を行なうことが好ましい。
【０１５０】
一成分ジャンピング現像法においては、トナー担持体上のトナーを規制する部材によってトナー担持体上のトナー層厚よりも像担持体とトナー担持体の最近接間隙が広くなるように設定して用いるが、トナー担持体上のトナーを規制する部材が弾性部材であり、トナーを介してトナー担持体に当接されていることが、トナーを均一帯電させる観点から特に好ましい。
【０１５１】
又、一成分ジャンピング現像法に使用されるトナー担持体の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５２】
Ｒａが０．２μｍ未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となる。Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート層にムラが生じ、画像上で濃度ムラとなる。更に好ましくは、０．５〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５３】
更に本発明のトナーは高い帯電能力を有するために現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０１５４】
トナー担持体表面を被覆する樹脂層に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化亜鉛の如き導電性金属酸化物及び金属複酸化物が単独もしくは２つ以上好ましく用いられる。又、該導電性微粒子が分散される樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。
【０１５５】
特に熱硬化性もしくは、光硬化性の樹脂が好ましい。
【０１５６】
本発明においては、接触転写工程が好ましい。
【０１５７】
接触転写工程とは、像担持体又は中間転写体と、転写材を介して転写手段をと当接しながら現像画像を転写材に静電転写する工程であるが、転写手段の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１５８】
接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。図４に示した転写ローラー３４は少なくとも芯金３４ａと導電性弾性層３４ｂから構成され、導電性弾性層はカーボンの如き導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭの如き、体積抵抗１０6 〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体で作られており、転写バイアス電源３５により転写バイアスが印加されている。
【０１５９】
本発明に係わる画像形成方法の好ましい構成の一つを、図１を用いて具体的に説明する。
【０１６０】
図１において、１００は現像装置、１０９は感光体、１０５は紙等の被転写体、１０６は転写部材、１０７は定着用加圧ローラ、１０８は定着用加熱ローラ、１１０は感光体１０９に接触して直接帯電を行なう一次帯電部材を示す。
【０１６１】
一次帯電部材１１０には、感光体１０９表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１５が接続されている。
【０１６２】
現像装置１００歯トナー１０４を収容しており、感光体１０９と接触して矢印方向に回転するトナー担持体１０２を具備する。更に、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード１０１と、トナー１０４をトナー担持体１０２に付着させかつトナー担持体１０２との摩擦でトナーへの帯電付与を行なうため矢印方向に回転する塗布ローラ１０３も備えている。トナー担持体１０２には現像バイアス電源１１７が接続されている。塗布ローラ１０３にもバイアス電源１１８が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
【０１６３】
転写部材１０６には感光体１０９と反対極性の転写バイアス電源１１６が接続されている。
【０１６４】
ここで、感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られず、転写残トナーの回収も不十分となる。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリ抑制が悪化しやすく、又、感光体の摩耗にも悪影響を及ぼす。
【０１６５】
図１においてはトナー担持体として、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラを用いている。使用される弾性層の材料の硬度としては、２０〜６５度（ＪＩＳＡ）のものが好適に使用される。
【０１６６】
又、トナー担持体の抵抗としては、体積抵抗値で１０3 〜１０9 Ωｃｍ程度の範囲が好ましい。１０3 Ωｃｍよりも低い場合、例えば感光体の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０9 Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【０１６７】
トナー担持体上のトナーコート量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2 以上１．５ｍｇ／ｃｍ2 以下が好ましい。
【０１６８】
０．１ｍｇ／ｃｍ2 よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ2 よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリ抑制の悪化の原因となる。更に、０．２ｍｇ／ｃｍ2 以上０．９ｍｇ／ｃｍ2 以下がより好ましい。
【０１６９】
トナーコート量は現像ブレード１０１により制御されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この時の接触圧は、５ｇ／ｃｍ以上５０ｇ／ｃｍ以下が好ましい範囲である。５ｇ／ｃｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリ抑制の悪化等の原因となる。一方、５０ｇ／ｃｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１７０】
図１において、一次帯電部材１１０は、矢印方向に回転する感光体１０９を一様に帯電する。
【０１７１】
そして、発光素子からの露光１１１によって感光体１０９上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体１０２と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。次に、該可視像を転写部材１０６により被転写体１０５上に転写し、更に転写トナー１１２は被転写体１０５と共に加熱ローラ１０８と加圧ローラ１０７の間を通過して定着され、永久画像を得る。
【０１７２】
この際、転写されずに感光体１０９上に残った転写残トナー１１３は、感光体１０９と一次帯電部材１１０の間を通過して、再び現像ニップ部に到達し、トナー担持体１０２によって現像器１００内に回収される。
【０１７３】
本発明の画像形成方法の他の好ましい形態を図に沿って具体的に説明する。
【０１７４】
図２において、１は像担持体（感光体）で、その周囲に一次帯電部材１７、現像器４０、転写手段１４、クリーナ１６、レジストローラー２４が設けられている。像担持体１に当接する一次帯電部材１７にバイアスを印加して、静電潜像担持体１は一様に一次帯電される。そして、レーザー発生装置２１によりレーザー光２３を像担持体１に照射、露光することによって静電潜像が形成される。現像器４０は図３に示すように像担持体１に近接して、アルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状の基体上に被覆層を設けたトナー担持体（現像スリーブ）２が配設され、像担持体１とトナー担持体２との間隙は、図示されないトナー担持体／像担持体間隙保持部材等により一定に維持されている。また現像器内には攪拌棒４１が配設され、現像スリーブ内には複数の磁極を有するマグネットローラー４がトナー担持体２と同心的に固定、配設されており、トナー担持体２は回転可能である。マグネットローラー４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ1 は現像、Ｎ1 はトナー量規制、Ｓ2 はトナーの取り込み／搬送、Ｎ2 はトナーの吹き出し防止に影響している。トナー担持体２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として当接ブレード３が配設され、トナー担持体２に搬送されるトナー量を制御する。現像領域では、像担持体１とトナー担持体２との間に現像バイアスが印加され、トナー担持体上トナーは静電潜像に応じて像担持体１上に飛翔し可視像となる。
【０１７５】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は重量部である。
【０１７６】
（実施例１）
【０１７７】
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物を機械式粉砕器で微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級してトナー粒子（１）を得た。得られたトナー粒子（１）は、重量平均粒径６．９μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２１．８個数％含有していた。
【０１７８】
ついで、得られたトナー粒子（１）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカ１．２部とハイドロタルサイトＡ（表１参照：ＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇ、二次粒径４．５μｍ）０．３部を添加し、混合機にて混合しトナー１を得た。得られたトナー１は重量平均粒径６．９μｍであり、４μｍ以下の粒子を２２．０個数％含有していた。得られたトナー１のその他の物性を表２に示す。
【０１７９】
〈評価方法〉
（感光体製造例１）
感光体としては直径３０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図８に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
【０１８０】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０１８１】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０１８２】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０１８３】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オスワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。水に対する接触角は９５度であった。
【０１８４】
なお、接触角の測定は純水を用い、装置は協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０１８５】
画像形成装置として、概ね図２に示されるものを用いた。
【０１８６】
像担持体として（感光体製造例１）の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用い暗部電位Ｖｄ＝−６００Ｖ，明部電位ＶＬ＝−２００Ｖとした。感光ドラムと現像スリーブとの間隙を３００μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ，ＪＩＳ中心線平坦粗さ（Ｒａ）１．３μｍの樹脂層を、表面が鏡面である直径２０φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極が９５ｍＴ（９５０ガウス）で、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１０ｍｍのウレタンゴム製ブレードを７．３５Ｎ／ｍ（７．５ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
【０１８７】
フェノール樹脂 １００部
グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部
カーボンブラック １０部
【０１８８】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−４００Ｖ，重畳する交流バイアス成分Ｖp-p ＝１６００Ｖ，ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（８８ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０１８９】
また、図４のような転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０8 Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４°、直径２０ｍｍ、当接圧４９Ｎ／ｍ（５０ｇ／ｃｍ））を、感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスを２〜２０μＡの間で２μＡずつ振って転写性のラチチュードを評価した。転写紙としては９０ｇ／ｍ2 の紙を使用した。
【０１９０】
トナー１を用いた場合には、感光体から転写材への転写効率９０％以上が得られる範囲は４〜１６μＡであり、広い条件において高い転写効率を示し、文字やラインの転写中抜けもなく、画像上に飛び散りのない良好な画像が得られた。転写性はベタ黒の感光体上の転写残トナーをマイラーテープにより、テーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度から、テープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。
【０１９１】
また、２３．５℃、６０％ＲＨ（常温常湿）環境下で２０００枚の耐久画出し試験を行い、以下の方法でカブリ及びドット再現性の評価を行った。
【０１９２】
１）カブリの評価
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定したプリント前の転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。尚、表３には２０００枚の画出し試験におけるカブリの最大値を示した。
カブリ＝（プリント前の白色度）−（プリント後の白色度）
２）ドット再現性
２０００枚の耐久画出し終了後、図１０に示す模様をプリントアウトし、そのドットの再現性を評価した。
Ａ：欠損２個以下／１００個
Ｂ：欠損３〜５個／１００個
Ｃ：欠損６〜１０個／１００個
Ｄ：欠損１１個以上／１００個
【０１９３】
更に、２８．０℃、７５％ＲＨ（高温高湿）環境下において、中央から左半分にベタ白画像、右半分にベタ黒画像を配置したオリジナル画像を用いて、１０００枚の耐久画出し試験を行い、現像スリーブ上のトナーの帯電量を測定した。
【０１９４】
現像スリーブ上のトナーの帯電量の測定は、以下のようにして行った。
【０１９５】
〔トナーの摩擦帯電量の測定〕
トナーの摩擦帯電量は、吸引式ファラデーケージ法を用いて求める。
【０１９６】
吸引式ファラデーケージ法とは、トナー回収装置を用いて複写機又はプリンターの現像スリーブ上の一定面積における全てのトナーを吸引回収し、回収したトナーの重量及び電荷量を測定し、測定されたトナーの重量と電荷量から、トナーの単位重量当たりの電荷量、すなわち、摩擦帯電量（μＣ／ｇ）を求める方法である。
【０１９７】
この吸引式ファラデーケージ法で用いるトナー回収装置は、エアーと共にトナーを吸引するための吸引装置及びこの吸引装置に連結されたトナーを回収するための回収装置とを有している。回収装置は、現像スリーブ上のトナーを吸引するための現像スリーブの外周曲率に対応した曲率の先端部を持った吸引口を有する外周と、吸引したトナーを回収するための円筒ろ紙を有する内筒とを有している。
【０１９８】
このトナー回収装置を用いて現像スリーブ上のトナーの吸引回収を具体的に行うには、現像スリーブの回転を停止し、上記の吸引装置を用いて、現像スリーブ上のトナーを、現像スリーブの一端側から他端側にかけて長手方向に沿って吸引装置の吸引口を現像スリーブ表面に押し付けながら吸引し、吸引したトナーを回収装置の円筒ろ紙で回収する。
【０１９９】
トナーを回収した円筒ろ紙の重量Ｗ2 （ｇ）を測り、この回収後の円筒ろ紙の重量から回収前の円筒ろ紙の重量Ｗ1 （ｇ）を引いた値を回収したトナーの重量Ｗ2 −Ｗ1 （ｇ）とする。このとき、回収装置にエレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＫＥＹ社製 モデル６１７型）を接続して、外部から静電的にシールドされた内筒の円筒ろ紙に回収されたトナーの帯電量Ｅ（μＣ）を測定し、下記式に基づいてトナーの摩擦帯電量Ｑｍ（μＣ／ｇ）を求める。
【０２００】
Ｑｍ＝Ｅ／（Ｗ2 −Ｗ1 ）
【０２０１】
評価結果を表３に示す。耐久前期・後期でのともベタ白部とベタ黒部のトナー帯電量差が少なく、また耐久前期・後期でのベタ白部の帯電量差が少なく、濃度変動、カブリ、画像飛び散りのないドット再現性に優れた画像が得られた。
【０２０２】
（実施例２）
実施例１において使用する共重合体の共重合比及び製造条件を変更して、トナー粒子（２）を得た。得られたトナー粒子（２）は重量平均粒径７．１μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２０．０個数％含有していた。
【０２０３】
得られたトナー粒子（２）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１１ｎｍの乾式シリカ１．４部とハイドロタルサイトＢ（表１参照：ＢＥＴ比表面積７．５ｍ2 ／ｇ、二次粒径６．５μｍ）０．０８部を添加し、混合機にて混合しトナー２を得た。得られたトナー２の物性を表２に示す。
【０２０４】
トナーとして上記のトナー２を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ、表３に示した様に良好な結果が得られた。
【０２０５】
（実施例３）
実施例１において使用する共重合体の共重合比及び製造条件を変更して、トナー粒子（３）を得た。得られたトナー粒子（３）は重量平均粒径７．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１５．１個数％含有していた。
【０２０６】
得られたトナー粒子（３）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１１ｎｍの乾式シリカ１．４部とハイドロタルサイトＣ（表１参照：ＢＥＴ比表面積１３ｍ2 ／ｇ、二次粒径３μｍ）０．７部を添加し、混合機にて混合しトナー３を得た。得られたトナー３の物性を表２に示す。
【０２０７】
トナーとして上記のトナー３を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、表３に示した様に良好な結果が得られた。
【０２０８】
（実施例４）
実施例１において使用する共重合体の共重合比及び製造条件を変更して、トナー粒子（４）を得た。得られたトナー粒子（４）は重量平均粒径８．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１１．０個数％含有していた。
【０２０９】
得られたトナー粒子（４）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１１ｎｍの乾式シリカ１．４部とハイドロタルサイトＤ（表１参照：ＢＥＴ比表面積６ｍ2 ／ｇ、二次粒径６．５μｍ）１．２部を添加し、混合機にて混合しトナー４を得た。得られたトナー４の物性を表２に示す。
【０２１０】
トナーとして上記のトナー４を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、表３に示した様に良好な結果が得られた。
【０２１１】
（比較例１）
【０２１２】
上記材料をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミル微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級してトナー粒子（５）を得た。得られたトナー粒子（５）は重量平均粒径８．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２１．２個数％含有していた。
【０２１３】
得られたトナー粒子（５）１００部に対し、１．０部のヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した一次粒径約１６ｎｍの乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇ）を１．２部添加し、混合機にて混合しトナー５を得た。得られたトナー５の物性を表２に示す。
【０２１４】
トナーとして上記のトナー５を使用する以外は、実施例２と同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、感光体から転写材への転写効率９０％以上が得られる範囲は８μＡのみであり、十分な転写ラチチュードは得られなかった。また、やや文字やラインの転写中抜けが多く、飛び散りが非常に多い画像であった。
【０２１５】
（比較例２）
比較例１の製造条件を変更する以外は同様にして、トナー粒子（６）を得た。得られたトナー粒子（６）は重量平均粒径１１．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を８．５個数％含有していた。
【０２１６】
得られたトナー粒子（６）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された一次粒径１１ｎｍの乾式シリカ１．４部とハイドロタルサイトＥ（表１参照：ＢＥＴ比表面積４．５ｍ2 ／ｇ、二次粒径７μｍ）０．７部を添加し、混合機にて混合しトナー６を得た。得られたトナー６の物性を表２に示す。
【０２１７】
トナーとして上記のトナー６を使用した以外は比較例１と同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、感光体から転写材への転写効率９０％以上が得られる範囲は６〜８μＡのみであり、十分な転写ラチチュードは得られず、しかも画像濃度が薄く貧弱な、飛び散りが非常に多い画像であった。
【０２１８】
（比較例３）
比較例１の製造条件を変更する以外は同様にして、トナー粒子（７）を得た。得られたトナー粒子（７）は重量平均粒径１０．７μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１０．１個数％含有していた。
【０２１９】
得られたトナー粒子（７）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１１ｎｍの乾式シリカ１．４部とハイドロタルサイトＦ（表１参照：ＢＥＴ比表面積２．５ｍ2 ／ｇ、二次粒径１３μｍ）０．７部を添加し、混合機にて混合し磁性トナー７を得た。得られたトナー７の物性を表２に示す。
【０２２０】
トナーとして上記のトナー７を使用した以外は比較例１と同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、感光体から転写材への転写効率９０％以上が得られる範囲は８μＡのみであり、十分な転写ラチチュードは得られず、しかも画像濃度が薄く貧弱な、飛び散りが非常に多い画像であった。
【０２２１】
（実施例５）
ハイドロキシタルサイトＡのかわりにハイドロキシタルサイトＧを用いる以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。得られたトナー８の物性を表２に示す。
【０２２２】
トナーとして上記のトナー８を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ、表３に示した様に良好な結果が得られた。
【０２２３】
（比較例４）
ハイドロキシタルサイトＡのかわりにハイドロキシタルサイトＨを用いる以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。得られたトナー９の物性を表２に示す。
【０２２４】
トナーとして上記のトナー９を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ、耐久前期・後期での帯電量の差が大きく、帯電の安定性にかけるものであった。
【０２２５】
（実施例６）
実施例１において、スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体をポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／フマル酸／トリメリット酸＝２．６／１．７／３．９／１．８、Ｔｇ＝５７．５℃）に変更し、更に製造条件をかえた以外は同様にして、トナー粒子（１０）を得た。得られたトナー粒子（１０）は重量平均粒径９．２μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１１．１個数％含有していた。
【０２２６】
ついで、得られたトナー粒子（１０）を用いて、実施例１と同様にしてトナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表２に示す。
【０２２７】
トナーとして上記のトナー１０を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ、表３に示した様に良好な結果が得られた。
【０２２８】
（実施例７）
【０２２９】
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物を機械式粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を用いた多分割分級機にて分級してトナー粒子（１１）を得た。得られたトナー粒子（１１）は、重量平均粒径９．２μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２０．０個数％含有していた。
【０２３０】
ついで、得られたトナー粒子（１１）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカ１．２部とハイドロタルサイトＡ（表１参照：ＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇ、二次粒径４．５μｍ）０．３部を添加し、混合機にて混合しトナー１１を得た。得られたトナー１１は重量平均粒径９．２μｍであり、４μｍ以下の粒子を１９．０個数％含有していた。得られたトナー１１のその他の物性を表２に示す。
【０２３１】
トナーとして上記のトナー１０を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ、表３に示した様にドット再現性に関して若干劣るものの概ね良好な結果が得られた。
【０２３２】
（実施例８）
外添剤として更にチタン酸ストロンチウムを４．０重量部添加する以外は実施例１と同様にして、トナー１２を得た。得られたトナー１２の物性を表２に示す。
【０２３３】
トナーとして上記のトナー１２を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ表３に示したような良好な結果が得られた。
【０２３４】
【表１】
【０２３５】
【表２】
【０２３６】
【表３】
【０２３７】
（実施例９）
２リットル用四つ口フラスコ中のイオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、高速攪拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤を含む水系分散媒体を得た。
【０２３８】
一方、分散質として
【０２３９】
上記処方のうち、着色剤とモノアゾ染料のＦｅ化合物とスチレンだけをアトライター（三井金属社製）を用いてカーボンブラックのマスターバッチ製造を行った。次にこのマスターバッチと上記処方の残りの材料を６０℃に加温し、溶解、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０２４０】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６０℃で６時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。
【０２４１】
重合反応終了後反応生成物を冷却し、塩酸を加えて難水溶性分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより、重量平均粒径７．１μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２０個数％含有している黒色重合粒子１を得た。諸物性を表４に示した。
【０２４２】
得られた黒色重合粒子１ １００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2 ／ｇであるシリカ母体の表面をシランカップリング剤及びシリコーンオイルで疎水化処理してＢＥＴ比表面積１２０ｍ2 ／ｇとなっている疎水性シリカを１．０重量部、及び、ハイドロタルサイトＡを０．３重量部外添し、トナー１３を得た。得られたトナー１３の物性を表５に示す。
【０２４３】
電子写真装置として６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８６０）を用意した。プロセススピードは、４７ｍｍ／ｓである。
【０２４４】
このプロセスカートリッジにおけるクリーニングゴムブレードを取りはずし、装置の帯電方式をゴムローラを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
【０２４５】
次に、プロセスカートリッジにおける現像部分を改造した。トナー供給体であるステンレススリーブの代わりにカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６φ、硬度ＡＳＫＥＲ Ｃ４５度、抵抗１０5 Ω・ｃｍ）をトナー担持体とし、感光体に当接した。この時の現像ニップ幅は約２ｍｍとなるようにした。該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１３０％となるように駆動する。
【０２４６】
ここで用いる感光体としては、３０φ、２５４ｍｍのＡｌシリンダーを基体としたもので、これに、以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
【０２４７】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０２４８】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２４９】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２５０】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
【０２５１】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために樹脂をコートしたステンレス製ブレードを、トナー担持体との接触圧が線圧約２０ｇ／ｃｍとなるように取付けた。また、現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２５２】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
【０２５３】
改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
【０２５４】
また、感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。転写材としては、７５ｇ／ｍ2 の紙を用いた。
【０２５５】
該画像形成装置により、トナー１３を用いて、３０℃、８０％ＲＨ（高温高湿）の条件下で耐久試験を行った。
【０２５６】
なお、耐久性評価は、印字面積比率５％の原稿を用いて、１５００枚の画出し試験を行い、ハーフトーン画像上に帯電部材汚染による帯電ムラが発生した枚数及びその時点でのマクベス反射濃度計（マクベス社製）によるベタ黒画像濃度で判断した。汚れが発生しない場合１５００枚まで画像印刷を続けた。帯電ムラが発生した時点での画出し枚数が多い程、また、その時点での画像濃度が高い程耐久性が良好なことを意味する。
【０２５７】
１５００枚の画出し試験終了後、更に合計３０００枚になるまで画出しを続け、帯電ムラの観察を行った。
【０２５８】
さらに１５００枚の耐久試験終了時での帯電ローラに付着したトナー量を測定した。帯電ローラの汚れは、帯電ローラ上の単位面積当たりのトナー重量（ｍｇ／ｃｍ2 ）を測定した。
【０２５９】
また、転写性は、印字面積比率５％の原稿を５０枚プリントアウトした後、ベタ黒画像をプリントアウトした時の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度から、テープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。従って、値の小さいほど転写性は良好である。
【０２６０】
また、感光体カブリについても、印字面積比率５％の原稿を５０枚プリントアウトした後、ベタ白画像をプリントアウトした時の感光体上の転写前トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度から、テープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。従って、値の小さいほどカブリ抑制は良好である。
【０２６１】
また、解像力は潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。サンプルとしては印字面積比率５％の原稿を５０枚プリントアウトした後に、孤立ドット画像をプリントアウトしたものを用いた。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
【０２６２】
更に、２３．５℃、６０％ＲＨ（常温常湿）環境下における画出し試験を行い、画像濃度及び転写性を評価した。
【０２６３】
画像濃度は、印字面積比率５％の原稿を５０枚プリントアウトした後、ベタ黒画像をプリントアウトし、マクベス反射濃度計（マクベス社製）でベタ黒画像の画像能を測定することにより求めた。
【０２６４】
転写性の評価は、高温高湿環境下における評価と同様にして行った。
【０２６５】
以上の条件及び評価方法により実験を行ったところ、トナー１３は初期画像特性ならびに耐久性共に非常に優れた性能を示した。結果を表６に示す。
【０２６６】
（実施例１０）
分散質として
を用いる以外は実施例９と同じ手段により、重量平均粒径７．０μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２８個数％含有している黒色重合粒子２を得た。諸物性を表４に示した。
【０２６７】
得られた黒色重合粒子２を用いて、実施例９と同様にしてトナー１４を得た。得られたトナー１４の物性を表５に示した。
【０２６８】
トナーとして上記のトナー１４を使用した以外は実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。結果を表６に示した。
【０２６９】
（実施例１１）
離型剤として軟化点７５℃のエステルワックスを１００ｇ用いる以外は実施例９と同様にして、重量平均粒子７．２μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２２個数％含有している黒色重合粒子３を得、更にトナー１５を調製し、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。
【０２７０】
（実施例１２）
離型剤として軟化点１４３℃の低分子量エチレン−プロピレンワックスを用いた以外は、実施例９と同様にして、重量平均粒子７．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２２個数％含有している黒色重合粒子４を得、更にトナー１６を調製し、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。
【０２７１】
（実施例１３）
難水溶性分散安定剤の量を調整する以外は実施例９と同様の手段により、重量平均粒子９．２μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１０個数％含有している黒色重合粒子５を得、更にトナー１７を調製し、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。
【０２７２】
（実施例１４）
２リットル用四つ口フラスコ中のイオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、高速攪拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤を含む水系分散媒体を得た。
【０２７３】
一方、分散質として
【０２７４】
上記処方のうち、着色剤とモノアゾ染料のＦｅ化合物とスチレンだけをアトライター（三井金属社製）を用いてカーボンブラックのマスターバッチ製造を行った。次にこのマスターバッチと上記処方の残りの材料を６０℃に加温し、溶解、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０２７５】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６０℃で６時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。
【０２７６】
重合反応終了後反応生成物を冷却し、塩酸を加えて難水溶性分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより、重量平均粒径６．７μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２５個数％含有している黒色重合粒子６を得、実施例９と同様にしてトナー１８を得た。それぞれの諸物性を表４及び５に示した。
【０２７７】
トナーとして上記のトナー１８を使用した以外は、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。結果を表６に示した。
【０２７８】
（実施例１５）
実施例１４において用いた極性樹脂をスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸（共重合体（Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝７０００、酸価＝２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更する以外は実施例１４と同様にして、重量平均粒径が５．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を４５個数％含有している黒色重量粒子７を得、更にトナー１９を調製し、実施例１４と同様の装置・条件で画出しを行った。
【０２７９】
（実施例１６〜１９）
外添するハイドロタルサイトＡをハイドロタルサイトＢ、Ｃ、Ｄ及びＧに変更する以外は、実施例９と同様にして、トナー２０〜２３を得、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー２０〜２３の物性を表５に、画出し試験の評価結果を表６に示した。
【０２８０】
（比較例５）
実施例９において、ハイドロタルサイトＡを使用しない以外は、実施例９と同様にして、トナー２４を得、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー２４の物性を表５に、画出し試験の評価結果を表６に示した。
【０２８１】
（比較例６及び７）
外添するハイドロタルサイトＡをハイドロタルサイトＥ及びＨに変更する以外は、実施例９と同様にして、トナー２５及び２６を得、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー２５及び２６の物性を表５に、画出し試験の評価結果を表６に示した。
【０２８２】
（実施例２０）
疎水性シリカの添加量を１．５重量部、ハイドロタルサイトＡの添加量を０．５重量部に変更する以外は、実施例９と同様にして、トナー２７を得た。得られたトナー２７を用いて、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行い、その結果を表６に示した。
【０２８３】
【表４】
【０２８４】
【表５】
【０２８５】
【表６】
【０２８６】
（実施例２１）
画出し試験に用いた画像形成装置のプロセスカートリッジにおけるクリーニングブレードを取り外さずに、クリーニングを行うようにすることを除いては、実施例９と同様にして、画出しを行った。その結果、実施例９と同様の良好な結果が得られ、帯電ローラ上の付着トナー量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ2 であり、実施例９よりもさらに少なかった。
【０２８７】
（実施例２２）
【０２８８】
上記材料をあらかじめ混合し、二軸押し出し機にて１２０℃で溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー粗砕物を得た。さらにこの粗砕物をジェット気流を利用した衝突式粉砕機で微粉砕した後、風力分級し、重量平均粒径９．８μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２１個数％含有している黒色粉砕粒子１を得た。諸物性を表４に示す。
【０２８９】
得られた黒色粉砕粒子１を用いる以外は実施例９と同様にして、トナー２８を得、実施例２１と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー２８の物性を表７に、画出し試験の結果を表８に示した。
【０２９０】
（実施例２３）
実施例２２で製造された黒色粉砕粒子１を、界面活性剤を含有する水溶液中に添加し、高速で攪拌しながら７５℃で２時間球形化処理した後、濾過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径９．９μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１７個数％含有している黒色粉砕粒子２を得た。
【０２９１】
得られた黒色粉砕粒子２を用いる以外は実施例９と同様にして、トナー２９を得、実施例２１と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー２９の物性を表７に、画出し試験の結果を表８に示した。
【０２９２】
（比較例８）
ハイドロタルサイトＡのかわりにハイドロタルサイトＦを使用する以外は、実施例２２と同様にして、トナー３０を得、実施例２１と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー３０の物性を表７に、画出し試験の結果を表８に示した。
【０２９３】
【表７】
【０２９４】
【表８】
【０２９５】
（実施例２４）
トナー１３とシリコーン樹脂をキャリア芯材１００重量部に対し、０．５重量部コートしたフェライトキャリア（平均粒径４６μｍ）とを、現像剤中のトナー濃度が５％となるように混合して二成分現像剤を調製し、コロナ帯電器を有する電子写真用複写機ＣＬＣ−７００（キヤノン製）を改造してクリーニングユニットを取り外して使用し、温度２３℃／湿度６０％の環境下において、画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用い、白黒画像のみで１００００枚の耐刷試験を行った。
【０２９６】
その結果、初期から耐久後にわたる帯電量の変化幅の小さい良好な結果が得られた。又、複写画像の画像濃度の変化幅も小さく、帯電ムラやカブリなどの画像欠陥の見られない高解像度の画像が安定して得られた。
【０２９７】
【発明の効果】
本発明のトナーを用いることにより、帯電安定性に優れ、高画像濃度・潜像再現性を保持しつつ、高品位で鮮鋭な画像を得ることが出来る。又、現像兼クリーニング方式を採用した画像形成方法においても、帯電ムラ等の画像不良や、現像特性の劣化を生ずることなく高解像度の画像が得られ、優れた耐久性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、好適に用いられる画像形成装置の模式図である。
【図２】本発明において、使用することのできる他の画像形成装置の模式図である。
【図３】現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図４】転写部の拡大模式図である。
【図５】形状係数ＳＦ−１に係る「ＭＸＬＮＧ」の説明図である。
【図６】形状係数ＳＦ−２に係る「ＰＥＲＩ」の説明図である。
【図７】形状係数ＳＦ−５に係る「Ｃ ＰＥＲＩ」の説明図である。
【図８】像担持体の構成の一例を示す模式図である。
【図９】本発明のトナーにおける好適な粒度分布の範囲を示す図である。
【図１０】ドット再現性の評価に用いた画像の拡大図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，磁気記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する、複写機，プリンター，ファックスに用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法，磁気ブラシ現像法，加圧現像方法等が知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる方法も用いられている。
【０００４】
一成分現像方式は二成分方式のよにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式はキャリア中のトナー濃度を一定に保つ必要がある為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならない為、やはり小さく軽く出来るため好ましい。
【０００５】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。このためトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００６】
特に近年、電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に再現することが求められている。
【０００７】
最近の、デジタルな画像信号を使用している電子写真方式の画像形成装置では、潜像は一定電位のドットが潜像担持体、所謂感光体の表面に集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライン部はドット密度を変えることによって表現されている。しかしながらこの方法では、ドットに忠実にトナー粒子がのりにくく、ドットからトナー粒子がはみ出した状態となり、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題が起こり易い。更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小なドットから形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度及び特にハイライト部の階調性の悪い、シャープネスさに欠けた画像となる傾向がある。
【０００８】
また、近年では環境保護の観点から、従来から使用されているコロナ放電を利用した一次帯電及び転写プロセスから感光体当接部材を用いた一次帯電、転写プロセスが主流となりつつある。
【０００９】
従来より、帯電手段として用いてきた所謂コロトロン、スコロトロンと呼ばれるコロナ放電を利用した手段では、コロナ放電特に負コロナを生成する際に多量のオゾンを発生することから、電子写真装置にオゾン捕獲のためのフィルタを具備する必要性があり、装置の大型化又は、ランニングコストがアップするなどの問題点があった。また、こういったコロナ帯電方法によって引き起こされる画像上の問題点としては、たとえば、窒素酸化物等の付着により感光体表面抵抗が低くなることで生じる所謂画像流れ、あるいは、電子写真装置が停止中帯電器内に残存するイオンが原因となる感光体のメモリ現象等が挙げられる。
【００１０】
このような問題点を解決するための技術として、ローラ又はブレードなどの帯電部材を感光体表面に接触させることにより（本願では以後、直接帯電と呼ぶ）、その接触部分近傍に狭い空間を形成し所謂パッションの法則で解釈できるような放電を形成させて、オゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発され、例えば、特開昭５７−１７８２５７号公報、特開昭５６−１０４３５１号公報、特開昭５８−４０５６６号公報、特開昭５８−１３９１５６号公報、特開昭５８−１５０９７５号公報、特開昭６３−１４９６６９号公報で公知技術となっている。これらの中でも特に、帯電の安定性という点から、帯電部材として帯電ローラを用いた帯電方式が好ましく用いられている。
【００１１】
コロナ放電よりも直接帯電の方がオゾン発生量が少ない理由としては、その放電領域の違いによる感光体表面の帯電機構が異なるためと考えられる。コロナ放電では、放電領域で空気分子が電離してイオンとして感光体表面の帯電をつかさどると考えられるのに対して、直接帯電では、その放電領域においても電子の増倍作用により多数の電子が感光体表面に到達することにより帯電される。
【００１２】
しかしながら、直接帯電においても、すでに述べたコロナ帯電方法での問題点とは別の解決すべき問題点があることがわかった。
【００１３】
具体的には、直接帯電は帯電部材から感光体等の被帯電体への放電によって行なわれるため、帯電が開始されるには、ある閾値電圧以上の電圧を印加する必要のあることが挙げられる。例えば感光層の厚さが２５μｍのＯＰＣ感光体に対して帯電ローラを当接させた場合には、約６４０Ｖ以上の電圧を印加すれば感光体の表面電位が上昇し始め、それ以降は印加電圧に対して傾き１で線形に感光体表面電位が増加する。以後この閾値電圧を帯電開始電圧Ｖｔｈと定義する。つまり、感光体表面電位Ｖｄを得るためには、帯電ローラにはＶｄ＋Ｖｔｈという必要とされる以上のＤＣ電圧が必要となる。また環境変動等によって接触帯電部材の抵抗値が変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しかった。
【００１４】
そこで、更なる帯電の均一化を図るために、所望のＶｄに相当するＤＣ電圧に２×Ｖｔｈ以上のピーク間電圧を持つＡＣ成分を重畳した電圧を接触帯電部材に印加するＡＣ帯電方式が特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されている。これは、ＡＣによる電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央であるＶｄに収束し、環境等の外乱からの影響をかなり抑えることが可能となる。
【００１５】
しかしながら、このような接触帯電装置においても、その本質的な帯電機構は、帯電部材から感光体への放電現象を用いているため、先に述べたように帯電に必要とされる電圧は感光体表面電位以上の値が必要とされる。また、帯電均一化のためにＡＣ帯電を行なった場合には、ＡＣ電圧の電界による帯電部材と感光体の振動・騒音（以下ＡＣ帯電音と称す）の発生、また、ＡＣ電圧重畳の分だけ放電による感光体表面の劣化等が顕著になり、新たな問題点となっていた。
【００１６】
加えて、オゾンの発生を低下させるためには、本来、ＤＣ電圧のみの印加で帯電を行なうことが好ましいが、ＤＣのみの帯電では、前述の如く環境変動等の影響を受けやすいことに加え、帯電部材の汚染が生じた際に帯電ムラが生じやすいという欠点があった。
【００１７】
また、特開平２−１２３３８５号公報においては、現像工程によってトナー像を得た後、静電潜像担持体に電圧を印加した導電性ローラーを押圧しながらその間に転写材を通過させ、該静電潜像担持体上のトナー画像を転写材に転写する接触転写方法に関する提案もなされている。
【００１８】
しかしながら、このようなコロナ放電を用いないローラー転写方式においては、転写部材が転写時に転写部材を介して感光体に当接されるため、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接され、所謂転写中抜けと称される部分的な転写不良の問題が生じる。
【００１９】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像が転写工程で転写材に転写される際、上述したように感光体上に転写残トナーが残る場合は、クリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器に蓄えられる必要が出てくる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等が用いられていた。いずれの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落すか、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであった。よって、このような部材が感光体表面に押し当てられることに起因する避けがたい問題が生じていた。例えば、部材を強く当てることにより感光体を摩耗させ感光体が短命化することが挙げられる。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、廃トナーの出ないシステム及び転写効率の高いトナーが望まれている。
【００２０】
ここで、クリーナレスに関連する技術の開示を行なっているものに特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報等があるが、望ましいトナー構成については言及されていなかった。
【００２１】
更に、本質的にクリーニング装置を有さない現像兼クリーニング方式を採用した画像形成方法では、転写残トナーはそのまま帯電部材と感光体間を通過するため、帯電部材を汚染しやすく、帯電部材の抵抗が不均一となり、ハーフトーン画像部において極端な濃度ムラの原因となる帯電ムラが起こりやすい。加えて、この構成においては感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須であり、このために長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は摩耗等を引き起こし、耐久特性の劣化が問題点として残り、従来技術では充分な解決がなされず、現像性と耐久特性の両立に加えて帯電ムラの防止技術の向上が望まれていた。
【００２２】
また特開昭６１−２７９８６４号公報においては形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したトナーが提案されている。しかしながら、該公報には転写に関してなんの記載もなく、また、実施例を行なった結果、転写効率が低く、さらなる改良が必要である。
【００２３】
さらに、特開昭６３−２３５９５３号公報においては機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしながら、転写効率はいまだ不十分であり、さらなる改良が必要である。
【００２４】
更にまた、近年では電子写真法を用いた複写機、プリンター、ファックス等においてはカラー化の需要が高まってきている。
【００２５】
一般にカラートナーは、その色味の関係から磁性体を含有した磁性トナーを用いることが困難なため非磁性トナーが用いられる。黒トナーに磁性トナーを用い、カラートナーに非磁性トナーを用いたカラー電子写真装置においては、非磁性トナーの最適転写電流値が磁性トナーの最適転写電流値よりも高い値になる。このため機器本体の転写条件を非磁性トナーに合わせた場合、磁性トナーは転写材に転写されたトナーが潜像担持体に戻ってしまういわゆる再転写の問題が生じる。また逆に黒トナーに最適転写条件を合わせた場合では、非磁性トナーの転写不良が生じる。
【００２６】
このような磁性トナーと非磁性トナーを同時に用いる場合の転写は、小型・軽量かつ低コストで高解像・高精細画像が得られるカラー電子写真装置を得るために是非とも改善されねばならない問題であった。
【００２７】
一方、ハイドロタルサイト類を含有したトナーとしては、特許第２５８４３０６号公報においてＭｇ−Ａｌ系が提案されているが、感光体表面からのＮＯX 等の除去を目的としており、帯電安定性等不十分である。また、特許第２６８２３３１号公報、特開平６−１３８６９７号公報等に帯電安定性を目的として、例えばＭｇ−Ａｌ系に２価金属（Ｚｎ等）の１種又は２種を追加した３又は４元系のハイドロタルサイト類を含有したトナーの提案がされている。しかしながら、より厳しい環境における帯電安定性、転写性が未だ不十分である。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２９】
即ち本発明の目的は、転写性に優れ、転写残トナーが少なく、ローラー転写方式においても転写中抜けが発生しないか、又はこれらの現像が抑制されたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３０】
さらに本発明の目的は、厳しい環境下でも帯電安定性に優れ、耐久時のチャージアップ・放置時のチャージダウンによる濃度の低下並びにカブリ等の画像欠陥が少ないトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
さらに本発明の目的は、幅広い転写電流条件で再転写を防止し、高い転写効率の得られるトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
さらに本発明の目的は、静電潜像担持体に圧接する部材の汚染による帯電異常や画像欠陥が発生しないか、又はこれらの現象が抑制されたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３３】
更に本発明の目的は、現像性に優れ、複写画像あるいはプリンター画像を多数枚出力しても高解像度の画像を維持しうる耐久性に優れたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３４】
さらに本発明の目的は、転写性に優れ、転写残トナーが少なく、接触帯電を行なう画像形成方法においてクリーニング装置を有さずとも、帯電不良を生じることなく、長期にわたって安定した画像が得られるトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するトナー粒子、無機微粉体及び掻き一般式（１）で示されるハイドロタルサイト類化合物を少なくとも有することを特徴とするトナーに関する。
【００３６】
Ｍ１2+ y1Ｍ２2+ y2…Ｍｊ2+ yjＬ１3+ x1Ｌ２3+ x2…Ｌｋ3+ xk（ＯＨ）2 ・（Ｘ／ｎ）Ａn-・ｍＨ2 Ｏ （１）
（式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ１2 ，Ｍ２2+，…及びＭｊ2+はそれぞれ異なる２価の金属イオンＬ１3+，Ｌ２3+，…及びＬｋ3+はそれぞれ異なる３価の金属イオン、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、ｍ≧０である。）
【００３７】
更に本発明は、上記トナーを用いた画像形成方法に関する。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体及びハイドロタルサイト類化合物を有するトナーにおいて、ハイドロタルサイト化合物として、下記一般式（１）
Ｍ１2+ y1Ｍ２2+ y2…Ｍｊ2+ yjＬ１3+ x1Ｌ２3+ x2…Ｌｋ3+ xk（ＯＨ）2 ・（Ｘ／ｎ）Ａn-・ｍＨ2 Ｏ （１）
（但し、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘ，ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ１2+，Ｍ２2+，…及びＭｊ2+はそれぞれ異なる２価の金属イオン、Ｌ１3+，Ｌ２3+，…及びＬｋ3+はそれぞれ異なる３価の金属イオン、Ａn-はｎ価のアニオン、ｍ≧０）
で示されるものを用いる、すなわち、２価の金属が２種以上かつ３価の金属が２種以上の固溶体であることによって、本発明の目的が高度に達成できることを見出した。
【００３９】
詳細は不明であるが、２価の金属が１種かつ３価の金属が１種の場合、又は２価の金属が２種以上かつ３価の金属が１種の場合に比べ、帯電安定性に優れ、かつ転写性に優れることが明らかとなった。
【００４０】
また、上記構造のハイドロタルサイト類に関しては、１価のアルカリ金属を含んでも構わない。また、アニオンが複数種存在しても構わない。
【００４１】
ハイドロタルサイト類化合物としては下記一般式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００４２】
Ｍｇ2+ y1Ｍ２2+ y2…Ｍｊ2+ yjＡｌ3+ x1Ｌ２3+ x2…Ｌｋ3+ xk（ＯＨ）2 ・（Ｘ／ｎ）Ａn-・ｍＨ2 Ｏ （２）
（但し、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘ、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ａn-はｎ価のアニオン、ｍ≧０）
【００４３】
一般式（２）において２価金属及び３価金属が、以下の関係を満足するものがより好ましい。
ｙ１＞ｙ２＋…＋ｙｊ、より好ましくは、ｙ１＞１０×（ｙ２＋…＋ｙｊ）
ｘ１＞ｘ２＋…＋ｘｋ、より好ましくは、ｘ１＞１０×（ｘ２＋…＋ｘｋ）、特にはｘ１＞２０×（ｘ２＋…＋ｘｋ）
【００４４】
更に、０．９≦ｘ１＋ｙ１＜０．１を満足することが好ましく、
０．９３０≦ｘ１＋ｙ１≦０．９９８を満足することが更に好ましい。
【００４５】
又、Ｍｇ以外の２価金属の含有量（原子比率）が、０．００１≦ｙ２＋…＋ｙｊ≦０．０５であることが好ましく、
Ａｌ以外の３価金属の含有量（原子比率）が、０．０００３≦ｘ２＋…ｘｋ≦０．０２を満足することが好ましい。
【００４６】
Ｍｇ以外の２価金属及びＡｌ以外の３価金属を上記の様な範囲で含有している場合には、帯電安定性を改善するという本発明の効果が顕著なものとなる。Ｍｇ以外の２価金属及びＡｌ以外の３価金属の含有量が、上記範囲を超えるような場合には、帯電安定性に係る効果が減少し、上記範囲未満である場合には環境安定性及び放置安定性に関して、劣るものになり易い。
【００４７】
又、ハイドロタルサイト類化合物は、Ｍｇ以外の２価金属としてＣａを含有していることがより好ましく、３価金属としては、含有されているＢ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｇａの合計量が原子比率で０．０００３〜０．０２であることがより好ましい。
【００４８】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類のＡn-（ｎ価のアニオン）としては、
ＣＯ3 2-、ＯＨ- 、Ｃ１- 、Ｉ- 、Ｆ- 、Ｂｒ- 、ＳＯ4 - 、ＨＣＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＮＯ3 - が例示され、単独或いは複数種存在していても構わない。
【００４９】
また、ハイドロタルサイト類化合物は、その分子内に水を有していることが好ましく、一般式（１）及び（２）において、０．１＜ｍ＜０．６であることがより好ましい。
【００５０】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、１．０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０〜２００ｍ2 ／ｇである。
【００５１】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【００５２】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上でも好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイルの如きオイル類が使用可能である。
【００５３】
中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸が例示される。
【００５４】
ハイドロタルサイト類化合物のトナー粒子に対する添加量としては、トナー粒子１００重量部に対して０．０３〜３重量部（より好ましくは０．１〜１．０重量部）である。添加量が０．０３重量部未満となると本発明の効果が不十分となり、３重量部を超えると環境安定性が不十分となる。
【００５５】
本発明において更に高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーは重量平均粒径が３〜１０μｍであることがより好ましい。重量平均径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上に転写残のトナーが多く、さらに、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすく、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じやすい。
【００５６】
更に、トナーの重量平均粒径をＸ（μｍ）、個数分布から求めた個数基準の粒径２．００〜４．００μｍのトナーの割合（個数％）をＹとした時、下記の条件を満足することが好ましい（図９）。
【００５７】
ｅｘｐ5.9 ×Ｘ-2.3≦Ｙ≦ｅｘｐ９．１×Ｘ-2.9
但しＸ：４．０〜１０．０（μｍ）、Ｙ＜１００
【００５８】
トナーが上記条件を満足し、且つハイドロタルサイト類を含有する場合に、本願発明のトナーは更に良好な環境安定性及び帯電安定性を有するようになる。また、ハーフトーン画像のドット再現性、均一性が向上し、スリーブゴースト、カブリが良好に抑制される。
【００５９】
Ｙの値が、上記の範囲未満となる場合には、特にスリーブゴーストが低下し、上記の範囲を超える場合には、環境安定性、カブリに関して低下する。
【００６０】
又、トナーの重量平均粒径は４〜８μｍであることが、高画質化の面からより好ましい。
【００６１】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤に（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ4 ）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ1 ）を求めた。
【００６２】
本発明のトナーは、ハイドロタルサイト類微粒子を含有すると同時に、トナーの画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が下記式を満足する場合に、帯電安定性、転写性・耐久性がいっそう向上する。
１００＜ＳＦ−１−１≦１６０
好ましくは
１００＜ＳＦ−１≦１４０
であり、
１００＜ＳＦ−１＜１２０
とすることがより一層、好ましい。
【００６３】
さらに本発明のトナーは、トナーの画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−２の値が下記式を満足する場合に、転写性、帯電安定性がより向上する。
１００＜ＳＦ−２≦１４０
好ましくは
１００＜ＳＦ−２≦１３０
であり、
１００＜ＳＦ−２＜１１５
とすることがより一層、好ましい。
【００６４】
ここで、本発明において、形状係数を示すＳＦ−１，ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）に導入し解析を行ない、下式より算出し、得られた値を形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２と定義する。
【００６５】
【外１】
また、本発明のトナーは、同様にして測定された下記に定義する形状係数ＳＦ−５の数値が
１００＜ＳＦ−５≦１１０
である時により一層、転写性が向上する。
【００６７】
【外２】
【００６８】
形状係数ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２は粒子の丸さと凹凸とのトータルの度合い、ＳＦ−５は、ＳＦ−１に影響されずに粒子の凹凸の度合いを示している。
【００６９】
これらの形状係数を制御することにより、多数枚の画出しにおける帯電部材表面の汚染のみならずトナー担持体上のトナー融着も改善でき、耐久性をさらに向上させることができる。
【００７０】
一般に、トナーの粒径が細かくなると、現像時の解像度が向上することが知られているものの、トナー全体の表面積が増えることに加え、トナー粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々の粒子を均一に帯電させることが困難となることが知られている。
【００７１】
しかしながら、トナーのＳＦ−１及びＳＦ−２を上記した如く規制することにより、粒径の小さいトナーであっても個々の粒子を均一に帯電させることが可能となることに加え、帯電速度が向上する。ハイドロタルサイト類を有しているトナーにおいては、ハイドロタルサイト類の層間吸着水を介して電荷移動が生じるため、帯電速度が向上する、中でも、トナーのＳＦ−１、ＳＦ−２が上記の範囲を満たす場合にはその効果がより顕著に現れる。またＳＦ−１、ＳＦ−２が上記の範囲を満たす場合には、高精細な画像を長期に渡って得ることができる。
【００７２】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂は、公知のものが全て使用可能である。
【００７３】
例えば、熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤あるいは荷電制御剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造する方法、所謂粉砕法においては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００７４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用できる。
【００７５】
一方、重合法によるトナー製造方法においては、例えば重合性単量体として、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如き単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色のトナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。なお、その際、ジビニルベンゼン等のように１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーを含有せしめれば、トナー中に適度なネットワークを形成し、定着性と耐久性をより向上させることが可能となる。
【００７６】
また、重合法トナーの単量体系には、カルボキシル基を有する極性重合体、共重合体を添加しても良い。
【００７７】
使用できる極性重合体、共重合体を以下に例示する。
【００７８】
アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物を用いた極性重合体、又は共重合体、不飽和及び飽和ポリエステルが挙げられる。
【００７９】
これらの極性重合体或いは共重合体は重合性単量体１００重量部に対し１〜３５重量部用いることが好ましく、５〜２０重量部はさらに好ましい。
【００８０】
３５重量部を超えるとでは、高粘度すぎて造粒が不安定となる。
【００８１】
本発明に用いられる結着樹脂は、１．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、より好ましくは１．０〜３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には２．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。特に粉砕法によりトナーを製造する場合において酸価を有する樹脂とハイドロタルサイト類化合物とを組み合わせることにより、トナーの環境安定性及び帯電安定性がより向上し、さらには帯電の立ち上がり特性が向上する。結着樹脂の酸価が、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、環境安定性が低下し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、帯電の立ち上がり特性が若干劣るものとなる。
【００８２】
本発明における酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて行なう。
１）試料は予め結着樹脂以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。溶解性が悪い場合には、少量のアセトンを加えても良い。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、滴定し、この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
４）次式より酸価を計算する。
【００８３】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
（但し、ｆは、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液のファクター）
【００８４】
本発明に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体、エステルワックス及びその誘導体で、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性物を含む。他には、高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスが例示され、中でも示差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１２０℃以下に有するものが好ましい。
【００８５】
これらの中でも、示差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１２０℃以下に有する化合物が、ポリオレフィンもしくは、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくはエステルワックスもしくは石油系ワックスもしくは高級脂肪族アルコールである場合が本発明においては特に好ましい。
【００８６】
上記のある化合物を用いた場合、「再転写」防止効果がさらに高くなる。
【００８７】
これらの化合物は、比較的それ自身の極性が低くトナー母体の帯電を安定させるものと考えられる。
【００８８】
離型剤の含有量としては、トナー全体に対して０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更には１〜１０重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０重量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナー流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【００８９】
本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適な荷電量をコントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。
【００９０】
トナーを負荷電性に抑制するものとして下記物質がある。
【００９１】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール如きのフェノール誘導体類更には、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩が挙げられる。
【００９２】
又正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００９３】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジンアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；イミダゾール誘導体；グアニジン誘導体；これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
本発明のトナーが負帯電トナーである場合に、本発明の効果が効果的に発揮できる。すなわち、帯電安定性・転写性向上がより効率よく図れる。
【００９５】
負帯電トナーの場合、本発明のハイドロタルサイト類はトナーに対して逆極性であり、これがトナー表面に存在することにより、帯電が減衰した場合マイクロキャリア的に帯電を上昇させ、逆にトナーがチャージアップした場合中和し、トナー帯電を均一化する。
【００９６】
正帯電性トナーに対してもチャージを補う効果があるものの、負帯電性トナーとの組み合わせた場合の方が顕著な効果が得られ、安定性に関して優れたものとなる。
【００９７】
上述した荷電制御剤は微粒子状として用いることが好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数平均粒径は４μｍ以下更には３μｍ以下が特に好ましい。これらの荷電制御剤をトナーに内添する場合は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．２〜１０重量部使用することが好ましい。
【００９８】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００９９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【０１００】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１０１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１０２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１０３】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００重量部に対し３０〜２００重量部、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部添加して用いられる。
【０１０４】
３０重量部未満では、トナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ画像ムラとなる傾向であり、更に現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向であった。一方、２００重量部を超えると定着性に問題が生じやすくなる傾向にあった。
【０１０５】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシアム、マンガン、アルミニウム、珪素の如き元素を含む金属酸化物がある。中でも四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。又、トナー帯電コントロールの観点から硅素又はアルミニウムの如き金属元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３ｍ2 ／ｇ、特に３〜２８ｍ2 ／ｇであることが好ましく、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
【０１０６】
磁性体の形状としては、８面体、６面体、球体、針状、鱗片状があるが、８面体、６面体、球体、不定型の様に異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、更には、０．１〜０．４μｍが好ましい。
【０１０７】
又本発明のトナーに含有される無機微粉体としては公知のものが用いられるが、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。更には、シリカであることがより好ましい、例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、又Ｎａ2 Ｏ，ＳＯ3 2- の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。又乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０８】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００重量部に対して無機微粉体０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜５重量部、更に好ましくは１．０を超えて３．０重量部まで使用するのが特に良い。
【０１０９】
又、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤で、あるいは、種々の処理剤を併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１１０】
中でもシリコーンオイル又はそれを変性したものによって疎水化処理されていることが特に好ましい。
【０１１１】
又、本発明においては、クリーニング性向上等のために、前記無機微粉体及びハイドロタルサイト類化合物に加えて、更に一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未満）、より好ましくは５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2 ／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を更に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末、チタン酸カルシウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、又、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１１３】
中でもチタン酸ストロンチウム又はチタン酸カルシウム又は酸化セリウムをトナーに添加することは、本発明における好適な一形態である。
【０１１４】
本発明に係わるトナーを作製するには、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、染料、又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級及び表面処理を行なってトナー粒子を得、無機微粉体及びハイドロタルサイト類化合物を添加混合することによって、本発明に係るトナーを得ることが出来る。分級及び表面処理の順序は、どちらが先でも良い。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１１５】
粉砕法によるトナーの製造においてトナーは特定の形状及び粒度分布に調整するためには、例えば、機械衝撃式、ジェット式の如き公知の粉砕装置を用いた方法により粉砕した後、分級が行なわれる。よりシャープな円形度分布を得る場合には、熱をかけて粉砕したり、更に補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。
【０１１６】
又、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法等を用いても良いが、トナーの帯電特性、転写特性及びその他画像特性、更に生産性の面から考えて機械的衝撃力による処理を加える方法が最も好ましい。
【０１１７】
機会的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械的衝撃式粉砕機を用いる方法、又、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムの如き装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１１８】
又、本発明のトナーの特定の形状及び粒度分布を達成するためには、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナーを製造することが可能である。
【０１１９】
本発明におけるトナーを重合法により製造する場合、以下の如き方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。又、重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明の画像形成方法における耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。この方法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１２０】
本発明において、重合法によりトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
【０１２１】
本発明で水系媒体中で重合する際に使用する重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１２２】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【０１２３】
重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１２４】
本発明の水系媒体中での重合工程に用いる分散安定剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライトが挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが水相に分散させて使用される。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０重量部を使用することが好ましい。
【０１２５】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散安定剤を得ることが出来る。又、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１重量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明のトナーは、一成分系現像剤として使用しても良く、キャリアと併用して二成分系現像剤として使用しても良い。キャリアとしては鉄分、マグネタイト粉、フェライト粉、ガラスビース、磁性粉を樹脂中に分散させたものが挙げられる。これらのキャリアは、必要に応じて表面を樹脂で被覆しても良く、この場合に使用される樹脂としては、フッ素含有樹脂、フェール樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの被覆樹脂は単独又は、２種類以上併用して使用しても良い。トナーとキャリアとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として１〜１５％、好ましくは２〜１３重量％とすると通常良好な結果が得られる。
【０１２７】
本発明は、像担持体の表面が高分子結着剤を主体として構成される場合に有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコン等の無機像担持体の上に樹脂を主体とした、保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機像担持体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、更にその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、等が挙げられる。▲１▼の例としては、樹脂の構造中のフッ素含有基、シリコン含有基等を導入することにより達成する。▲２▼としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。▲３▼としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボンの粉体が挙げられる。この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、▲３▼の含フッ素樹脂等の離型性粉体の最表面層への分散が特に好適である。
【０１２８】
これらの手段によって像担持体表面の水に対する接触角を８５度以上（好ましくは９０度以上）とすることができる。８５度未満では耐久によるトナー及びトナー担持体の劣化が生じやすい。
【０１２９】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を像担持体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機像担持体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。
【０１３０】
該粉体の表面層への添加量は、表面層総重量に対して、１〜６０重量％、更には、２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないとトナー及びトナー担持体の耐久性改善の効果が不十分であり、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、像担持体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。
【０１３１】
本発明は、帯電手段が帯電部材を像担持体に当接させる直接帯電法の場合に特に効果的である。帯電手段が像担持体に接することのないコロナ放電等に比べて、像担持体表面に対する負荷が大きいので像担持体寿命という点で改善効果が顕著であり、好ましい適用形態の一つである。
【０１３２】
本発明に用いられる像担持体の好ましい態様の一つを以下に説明する。
【０１３３】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレスの如き金属；アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化錫合金による被膜層を有するプラスチック；導電性粒子を含浸させた紙；プラスチック；導電性ポリマーを有するプラスチックの円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１３４】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウムの如き材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１３５】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコンの如き無機の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工あるいは蒸着により形成される。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％に選ぶ。又、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１３６】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖又は側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンの如き構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンの如き含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウムが挙げられる。
【０１３７】
又、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【０１３８】
又、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂を硬化剤で硬化させたものが単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０１３９】
又、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウムの超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。又、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１４０】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行なうことができる。
【０１４１】
次に、本発明における画像形成方法について具体的に説明する。
【０１４２】
本発明のトナーは、帯電手段が帯電部材を像担持体（感光体）に当接させる接触帯電法の場合に特に効果的である。すなわち、一般のトナーでは、クリーニングの後の残トナーが後工程である直接帯電部材に付着すると、帯電不良を引き起こし、画像上に帯電ムラが発生する。従って、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、残トナーの量は、より少なく、付着し難くすると共に、付着しても帯電部材の抵抗増加を抑制する必要がある。従って、接触帯電法においては、低抵抗の微粒子を含有せしめた本発明のトナーは好適なものと言える。
【０１４３】
帯電部材として帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１４４】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１４５】
接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）及びフッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０１４６】
本発明のトナーは、一成分ジャンピング現像法、一成分接触現像法、二成分現像法のいずれの方法にも好適に用いられる。
【０１４７】
本発明における好ましい現像方法の１例としては、現像剤と感光体表面とを接触させて、反転現像方法を行なう方法があげられる。このとき、現像時あるいは現像前後の空白時には、直流あるいは交流成分のバイアスを印加し、現像と感光体上の残余のトナーを回収出来るような電位に制御される。このとき直流成分は、明部電位と暗部電位の間に位置する。一成分系現像剤の場合、トナー担持体として弾性ローラを用い、弾性ローラ表面にトナーをコーティングしこれを感光体表面と接触させる方法も用いられる。このとき、トナーと感光体表面が接触していることが重要となる。トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラ間に働く電界によって現像と同時に感光体表面のクリーニングを行なうためには、弾性ローラ表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面と弾性ローラ表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法が利用できる。更には、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。又、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０2 〜１０9 Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０１４８】
一成分接触現像法を用いた場合、トナーを担持するローラ表面と感光体の表面とが、周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％以上が望ましい。１００％未満であると、画像品質が低下しやすい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。現像兼クリーニングという観点では、感光体上に密着した転写残余のトナーを、感光体表面とトナーの付着部分を周速差により物理的に引き剥がし電界により回収すると言う効果も期待できることから、周速比は高いほど転写残余のトナーの回収には都合がよい。
【０１４９】
一成分ジャンピング現像法を用いて現像を行なう場合には、トナー担持体上に、トナー担持体−像担持体の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも小さい層厚で、トナーを塗布し、交番電界を印加して現像を行なうことが好ましい。
【０１５０】
一成分ジャンピング現像法においては、トナー担持体上のトナーを規制する部材によってトナー担持体上のトナー層厚よりも像担持体とトナー担持体の最近接間隙が広くなるように設定して用いるが、トナー担持体上のトナーを規制する部材が弾性部材であり、トナーを介してトナー担持体に当接されていることが、トナーを均一帯電させる観点から特に好ましい。
【０１５１】
又、一成分ジャンピング現像法に使用されるトナー担持体の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５２】
Ｒａが０．２μｍ未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となる。Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート層にムラが生じ、画像上で濃度ムラとなる。更に好ましくは、０．５〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５３】
更に本発明のトナーは高い帯電能力を有するために現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０１５４】
トナー担持体表面を被覆する樹脂層に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化亜鉛の如き導電性金属酸化物及び金属複酸化物が単独もしくは２つ以上好ましく用いられる。又、該導電性微粒子が分散される樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。
【０１５５】
特に熱硬化性もしくは、光硬化性の樹脂が好ましい。
【０１５６】
本発明においては、接触転写工程が好ましい。
【０１５７】
接触転写工程とは、像担持体又は中間転写体と、転写材を介して転写手段をと当接しながら現像画像を転写材に静電転写する工程であるが、転写手段の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１５８】
接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。図４に示した転写ローラー３４は少なくとも芯金３４ａと導電性弾性層３４ｂから構成され、導電性弾性層はカーボンの如き導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭの如き、体積抵抗１０6 〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体で作られており、転写バイアス電源３５により転写バイアスが印加されている。
【０１５９】
本発明に係わる画像形成方法の好ましい構成の一つを、図１を用いて具体的に説明する。
【０１６０】
図１において、１００は現像装置、１０９は感光体、１０５は紙等の被転写体、１０６は転写部材、１０７は定着用加圧ローラ、１０８は定着用加熱ローラ、１１０は感光体１０９に接触して直接帯電を行なう一次帯電部材を示す。
【０１６１】
一次帯電部材１１０には、感光体１０９表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１５が接続されている。
【０１６２】
現像装置１００歯トナー１０４を収容しており、感光体１０９と接触して矢印方向に回転するトナー担持体１０２を具備する。更に、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード１０１と、トナー１０４をトナー担持体１０２に付着させかつトナー担持体１０２との摩擦でトナーへの帯電付与を行なうため矢印方向に回転する塗布ローラ１０３も備えている。トナー担持体１０２には現像バイアス電源１１７が接続されている。塗布ローラ１０３にもバイアス電源１１８が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
【０１６３】
転写部材１０６には感光体１０９と反対極性の転写バイアス電源１１６が接続されている。
【０１６４】
ここで、感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られず、転写残トナーの回収も不十分となる。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリ抑制が悪化しやすく、又、感光体の摩耗にも悪影響を及ぼす。
【０１６５】
図１においてはトナー担持体として、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラを用いている。使用される弾性層の材料の硬度としては、２０〜６５度（ＪＩＳＡ）のものが好適に使用される。
【０１６６】
又、トナー担持体の抵抗としては、体積抵抗値で１０3 〜１０9 Ωｃｍ程度の範囲が好ましい。１０3 Ωｃｍよりも低い場合、例えば感光体の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０9 Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【０１６７】
トナー担持体上のトナーコート量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2 以上１．５ｍｇ／ｃｍ2 以下が好ましい。
【０１６８】
０．１ｍｇ／ｃｍ2 よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ2 よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリ抑制の悪化の原因となる。更に、０．２ｍｇ／ｃｍ2 以上０．９ｍｇ／ｃｍ2 以下がより好ましい。
【０１６９】
トナーコート量は現像ブレード１０１により制御されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この時の接触圧は、５ｇ／ｃｍ以上５０ｇ／ｃｍ以下が好ましい範囲である。５ｇ／ｃｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリ抑制の悪化等の原因となる。一方、５０ｇ／ｃｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１７０】
図１において、一次帯電部材１１０は、矢印方向に回転する感光体１０９を一様に帯電する。
【０１７１】
そして、発光素子からの露光１１１によって感光体１０９上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体１０２と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。次に、該可視像を転写部材１０６により被転写体１０５上に転写し、更に転写トナー１１２は被転写体１０５と共に加熱ローラ１０８と加圧ローラ１０７の間を通過して定着され、永久画像を得る。
【０１７２】
この際、転写されずに感光体１０９上に残った転写残トナー１１３は、感光体１０９と一次帯電部材１１０の間を通過して、再び現像ニップ部に到達し、トナー担持体１０２によって現像器１００内に回収される。
【０１７３】
本発明の画像形成方法の他の好ましい形態を図に沿って具体的に説明する。
【０１７４】
図２において、１は像担持体（感光体）で、その周囲に一次帯電部材１７、現像器４０、転写手段１４、クリーナ１６、レジストローラー２４が設けられている。像担持体１に当接する一次帯電部材１７にバイアスを印加して、静電潜像担持体１は一様に一次帯電される。そして、レーザー発生装置２１によりレーザー光２３を像担持体１に照射、露光することによって静電潜像が形成される。現像器４０は図３に示すように像担持体１に近接して、アルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状の基体上に被覆層を設けたトナー担持体（現像スリーブ）２が配設され、像担持体１とトナー担持体２との間隙は、図示されないトナー担持体／像担持体間隙保持部材等により一定に維持されている。また現像器内には攪拌棒４１が配設され、現像スリーブ内には複数の磁極を有するマグネットローラー４がトナー担持体２と同心的に固定、配設されており、トナー担持体２は回転可能である。マグネットローラー４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ1 は現像、Ｎ1 はトナー量規制、Ｓ2 はトナーの取り込み／搬送、Ｎ2 はトナーの吹き出し防止に影響している。トナー担持体２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として当接ブレード３が配設され、トナー担持体２に搬送されるトナー量を制御する。現像領域では、像担持体１とトナー担持体２との間に現像バイアスが印加され、トナー担持体上トナーは静電潜像に応じて像担持体１上に飛翔し可視像となる。
【０１７５】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は重量部である。
【０１７６】
（実施例１）
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物を機械式粉砕器で微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級してトナー粒子（１）を得た。得られたトナー粒子（１）は、重量平均粒径６．９μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２１．８個数％含有していた。
【０１７８】
ついで、得られたトナー粒子（１）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカ１．２部とハイドロタルサイトＡ（表１参照：ＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇ、二次粒径４．５μｍ）０．３部を添加し、混合機にて混合しトナー１を得た。得られたトナー１は重量平均粒径６．９μｍであり、４μｍ以下の粒子を２２．０個数％含有していた。得られたトナー１のその他の物性を表２に示す。
【０１７９】
〈評価方法〉
（感光体製造例１）
感光体としては直径３０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図８に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
【０１８０】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０１８１】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０１８２】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０１８３】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オスワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。水に対する接触角は９５度であった。
【０１８４】
なお、接触角の測定は純水を用い、装置は協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０１８５】
画像形成装置として、概ね図２に示されるものを用いた。
【０１８６】
像担持体として（感光体製造例１）の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用い暗部電位Ｖｄ＝−６００Ｖ，明部電位ＶＬ＝−２００Ｖとした。感光ドラムと現像スリーブとの間隙を３００μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ，ＪＩＳ中心線平坦粗さ（Ｒａ）１．３μｍの樹脂層を、表面が鏡面である直径２０φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極が９５ｍＴ（９５０ガウス）で、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１０ｍｍのウレタンゴム製ブレードを７．３５Ｎ／ｍ（７．５ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
【０１８７】
フェノール樹脂 １００部
グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部
カーボンブラック １０部
【０１８８】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−４００Ｖ，重畳する交流バイアス成分Ｖp-p ＝１６００Ｖ，ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（８８ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０１８９】
また、図４のような転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０8 Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４°、直径２０ｍｍ、当接圧４９Ｎ／ｍ（５０ｇ／ｃｍ））を、感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスを２〜２０μＡの間で２μＡずつ振って転写性のラチチュードを評価した。転写紙としては９０ｇ／ｍ2 の紙を使用した。
【０１９０】
トナー１を用いた場合には、感光体から転写材への転写効率９０％以上が得られる範囲は４〜１６μＡであり、広い条件において高い転写効率を示し、文字やラインの転写中抜けもなく、画像上に飛び散りのない良好な画像が得られた。転写性はベタ黒の感光体上の転写残トナーをマイラーテープにより、テーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度から、テープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。
【０１９１】
また、２３．５℃、６０％ＲＨ（常温常湿）環境下で２０００枚の耐久画出し試験を行い、以下の方法でカブリ及びドット再現性の評価を行った。
【０１９２】
１）カブリの評価
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定したプリント前の転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。尚、表３には２０００枚の画出し試験におけるカブリの最大値を示した。
カブリ＝（プリント前の白色度）−（プリント後の白色度）
２）ドット再現性
２０００枚の耐久画出し終了後、図１０に示す模様をプリントアウトし、そのドットの再現性を評価した。
Ａ：欠損２個以下／１００個
Ｂ：欠損３〜５個／１００個
Ｃ：欠損６〜１０個／１００個
Ｄ：欠損１１個以上／１００個
【０１９３】
更に、２８．０℃、７５％ＲＨ（高温高湿）環境下において、中央から左半分にベタ白画像、右半分にベタ黒画像を配置したオリジナル画像を用いて、１０００枚の耐久画出し試験を行い、現像スリーブ上のトナーの帯電量を測定した。
【０１９４】
現像スリーブ上のトナーの帯電量の測定は、以下のようにして行った。
【０１９５】
〔トナーの摩擦帯電量の測定〕
トナーの摩擦帯電量は、吸引式ファラデーケージ法を用いて求める。
【０１９６】
吸引式ファラデーケージ法とは、トナー回収装置を用いて複写機又はプリンターの現像スリーブ上の一定面積における全てのトナーを吸引回収し、回収したトナーの重量及び電荷量を測定し、測定されたトナーの重量と電荷量から、トナーの単位重量当たりの電荷量、すなわち、摩擦帯電量（μＣ／ｇ）を求める方法である。
【０１９７】
この吸引式ファラデーケージ法で用いるトナー回収装置は、エアーと共にトナーを吸引するための吸引装置及びこの吸引装置に連結されたトナーを回収するための回収装置とを有している。回収装置は、現像スリーブ上のトナーを吸引するための現像スリーブの外周曲率に対応した曲率の先端部を持った吸引口を有する外周と、吸引したトナーを回収するための円筒ろ紙を有する内筒とを有している。
【０１９８】
このトナー回収装置を用いて現像スリーブ上のトナーの吸引回収を具体的に行うには、現像スリーブの回転を停止し、上記の吸引装置を用いて、現像スリーブ上のトナーを、現像スリーブの一端側から他端側にかけて長手方向に沿って吸引装置の吸引口を現像スリーブ表面に押し付けながら吸引し、吸引したトナーを回収装置の円筒ろ紙で回収する。
【０１９９】
トナーを回収した円筒ろ紙の重量Ｗ2 （ｇ）を測り、この回収後の円筒ろ紙の重量から回収前の円筒ろ紙の重量Ｗ1 （ｇ）を引いた値を回収したトナーの重量Ｗ2 −Ｗ1 （ｇ）とする。このとき、回収装置にエレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＫＥＹ社製 モデル６１７型）を接続して、外部から静電的にシールドされた内筒の円筒ろ紙に回収されたトナーの帯電量Ｅ（μＣ）を測定し、下記式に基づいてトナーの摩擦帯電量Ｑｍ（μＣ／ｇ）を求める。
【０２００】
Ｑｍ＝Ｅ／（Ｗ2 −Ｗ1 ）
【０２０１】
評価結果を表３に示す。耐久前期・後期でのともベタ白部とベタ黒部のトナー帯電量差が少なく、また耐久前期・後期でのベタ白部の帯電量差が少なく、濃度変動、カブリ、画像飛び散りのないドット再現性に優れた画像が得られた。
【０２０２】
（実施例２）
実施例１において使用する共重合体の共重合比及び製造条件を変更して、トナー粒子（２）を得た。得られたトナー粒子（２）は重量平均粒径７．１μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２０．０個数％含有していた。
【０２０３】
得られたトナー粒子（２）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１１ｎｍの乾式シリカ１．４部とハイドロタルサイトＢ（表１参照：ＢＥＴ比表面積７．５ｍ2 ／ｇ、二次粒径６．５μｍ）０．０８部を添加し、混合機にて混合しトナー２を得た。得られたトナー２の物性を表２に示す。
【０２０４】
トナーとして上記のトナー２を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ、表３に示した様に良好な結果が得られた。
【０２０５】
（実施例３）
実施例１において使用する共重合体の共重合比及び製造条件を変更して、トナー粒子（３）を得た。得られたトナー粒子（３）は重量平均粒径７．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１５．１個数％含有していた。
【０２０６】
得られたトナー粒子（３）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１１ｎｍの乾式シリカ１．４部とハイドロタルサイトＣ（表１参照：ＢＥＴ比表面積１３ｍ2 ／ｇ、二次粒径３μｍ）０．７部を添加し、混合機にて混合しトナー３を得た。得られたトナー３の物性を表２に示す。
【０２０７】
トナーとして上記のトナー３を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、表３に示した様に良好な結果が得られた。
【０２０８】
（実施例４）
実施例１において使用する共重合体の共重合比及び製造条件を変更して、トナー粒子（４）を得た。得られたトナー粒子（４）は重量平均粒径８．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１１．０個数％含有していた。
【０２０９】
得られたトナー粒子（４）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１１ｎｍの乾式シリカ１．４部とハイドロタルサイトＤ（表１参照：ＢＥＴ比表面積６ｍ2 ／ｇ、二次粒径６．５μｍ）１．２部を添加し、混合機にて混合しトナー４を得た。得られたトナー４の物性を表２に示す。
【０２１０】
トナーとして上記のトナー４を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、表３に示した様に良好な結果が得られた。
【０２１１】
（比較例１）
上記材料をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミル微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級してトナー粒子（５）を得た。得られたトナー粒子（５）は重量平均粒径８．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２１．２個数％含有していた。
【０２１３】
得られたトナー粒子（５）１００部に対し、１．０部のヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した一次粒径約１６ｎｍの乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇ）を１．２部添加し、混合機にて混合しトナー５を得た。得られたトナー５の物性を表２に示す。
【０２１４】
トナーとして上記のトナー５を使用する以外は、実施例２と同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、感光体から転写材への転写効率９０％以上が得られる範囲は８μＡのみであり、十分な転写ラチチュードは得られなかった。また、やや文字やラインの転写中抜けが多く、飛び散りが非常に多い画像であった。
【０２１５】
（比較例２）
比較例１の製造条件を変更する以外は同様にして、トナー粒子（６）を得た。得られたトナー粒子（６）は重量平均粒径１１．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を８．５個数％含有していた。
【０２１６】
得られたトナー粒子（６）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された一次粒径１１ｎｍの乾式シリカ１．４部とハイドロタルサイトＥ（表１参照：ＢＥＴ比表面積４．５ｍ2 ／ｇ、二次粒径７μｍ）０．７部を添加し、混合機にて混合しトナー６を得た。得られたトナー６の物性を表２に示す。
【０２１７】
トナーとして上記のトナー６を使用した以外は比較例１と同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、感光体から転写材への転写効率９０％以上が得られる範囲は６〜８μＡのみであり、十分な転写ラチチュードは得られず、しかも画像濃度が薄く貧弱な、飛び散りが非常に多い画像であった。
【０２１８】
（比較例３）
比較例１の製造条件を変更する以外は同様にして、トナー粒子（７）を得た。得られたトナー粒子（７）は重量平均粒径１０．７μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１０．１個数％含有していた。
【０２１９】
得られたトナー粒子（７）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１１ｎｍの乾式シリカ１．４部とハイドロタルサイトＦ（表１参照：ＢＥＴ比表面積２．５ｍ2 ／ｇ、二次粒径１３μｍ）０．７部を添加し、混合機にて混合し磁性トナー７を得た。得られたトナー７の物性を表２に示す。
【０２２０】
トナーとして上記のトナー７を使用した以外は比較例１と同様の装置・条件で画出しを行った。その結果、感光体から転写材への転写効率９０％以上が得られる範囲は８μＡのみであり、十分な転写ラチチュードは得られず、しかも画像濃度が薄く貧弱な、飛び散りが非常に多い画像であった。
【０２２１】
（実施例５）
ハイドロキシタルサイトＡのかわりにハイドロキシタルサイトＧを用いる以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。得られたトナー８の物性を表２に示す。
【０２２２】
トナーとして上記のトナー８を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ、表３に示した様に良好な結果が得られた。
【０２２３】
（比較例４）
ハイドロキシタルサイトＡのかわりにハイドロキシタルサイトＨを用いる以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。得られたトナー９の物性を表２に示す。
【０２２４】
トナーとして上記のトナー９を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ、耐久前期・後期での帯電量の差が大きく、帯電の安定性にかけるものであった。
【０２２５】
（実施例６）
実施例１において、スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体をポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／フマル酸／トリメリット酸＝２．６／１．７／３．９／１．８、Ｔｇ＝５７．５℃）に変更し、更に製造条件をかえた以外は同様にして、トナー粒子（１０）を得た。得られたトナー粒子（１０）は重量平均粒径９．２μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１１．１個数％含有していた。
【０２２６】
ついで、得られたトナー粒子（１０）を用いて、実施例１と同様にしてトナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表２に示す。
【０２２７】
トナーとして上記のトナー１０を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ、表３に示した様に良好な結果が得られた。
【０２２８】
（実施例７）
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物を機械式粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を用いた多分割分級機にて分級してトナー粒子（１１）を得た。得られたトナー粒子（１１）は、重量平均粒径９．２μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２０．０個数％含有していた。
【０２３０】
ついで、得られたトナー粒子（１１）１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカ１．２部とハイドロタルサイトＡ（表１参照：ＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇ、二次粒径４．５μｍ）０．３部を添加し、混合機にて混合しトナー１１を得た。得られたトナー１１は重量平均粒径９．２μｍであり、４μｍ以下の粒子を１９．０個数％含有していた。得られたトナー１１のその他の物性を表２に示す。
【０２３１】
トナーとして上記のトナー１０を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ、表３に示した様にドット再現性に関して若干劣るものの概ね良好な結果が得られた。
【０２３２】
（実施例８）
外添剤として更にチタン酸ストロンチウムを４．０重量部添加する以外は実施例１と同様にして、トナー１２を得た。得られたトナー１２の物性を表２に示す。
【０２３３】
トナーとして上記のトナー１２を使用した以外は実施例１と同様の装置・条件で画出しを行ったところ表３に示したような良好な結果が得られた。
【０２３４】
【表１】
【表２】
【表３】
（実施例９）
２リットル用四つ口フラスコ中のイオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、高速攪拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤を含む水系分散媒体を得た。
【０２３８】
一方、分散質として
上記処方のうち、着色剤とモノアゾ染料のＦｅ化合物とスチレンだけをアトライター（三井金属社製）を用いてカーボンブラックのマスターバッチ製造を行った。次にこのマスターバッチと上記処方の残りの材料を６０℃に加温し、溶解、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０２４０】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６０℃で６時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。
【０２４１】
重合反応終了後反応生成物を冷却し、塩酸を加えて難水溶性分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより、重量平均粒径７．１μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２０個数％含有している黒色重合粒子１を得た。諸物性を表４に示した。
【０２４２】
得られた黒色重合粒子１ １００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2 ／ｇであるシリカ母体の表面をシランカップリング剤及びシリコーンオイルで疎水化処理してＢＥＴ比表面積１２０ｍ2 ／ｇとなっている疎水性シリカを１．０重量部、及び、ハイドロタルサイトＡを０．３重量部外添し、トナー１３を得た。得られたトナー１３の物性を表５に示す。
【０２４３】
電子写真装置として６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８６０）を用意した。プロセススピードは、４７ｍｍ／ｓである。
【０２４４】
このプロセスカートリッジにおけるクリーニングゴムブレードを取りはずし、装置の帯電方式をゴムローラを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
【０２４５】
次に、プロセスカートリッジにおける現像部分を改造した。トナー供給体であるステンレススリーブの代わりにカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６φ、硬度ＡＳＫＥＲ Ｃ４５度、抵抗１０5 Ω・ｃｍ）をトナー担持体とし、感光体に当接した。この時の現像ニップ幅は約２ｍｍとなるようにした。該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１３０％となるように駆動する。
【０２４６】
ここで用いる感光体としては、３０φ、２５４ｍｍのＡｌシリンダーを基体としたもので、これに、以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
【０２４７】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０２４８】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２４９】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２５０】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
【０２５１】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために樹脂をコートしたステンレス製ブレードを、トナー担持体との接触圧が線圧約２０ｇ／ｃｍとなるように取付けた。また、現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２５２】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
【０２５３】
改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
【０２５４】
また、感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。転写材としては、７５ｇ／ｍ2 の紙を用いた。
【０２５５】
該画像形成装置により、トナー１３を用いて、３０℃、８０％ＲＨ（高温高湿）の条件下で耐久試験を行った。
【０２５６】
なお、耐久性評価は、印字面積比率５％の原稿を用いて、１５００枚の画出し試験を行い、ハーフトーン画像上に帯電部材汚染による帯電ムラが発生した枚数及びその時点でのマクベス反射濃度計（マクベス社製）によるベタ黒画像濃度で判断した。汚れが発生しない場合１５００枚まで画像印刷を続けた。帯電ムラが発生した時点での画出し枚数が多い程、また、その時点での画像濃度が高い程耐久性が良好なことを意味する。
【０２５７】
１５００枚の画出し試験終了後、更に合計３０００枚になるまで画出しを続け、帯電ムラの観察を行った。
【０２５８】
さらに１５００枚の耐久試験終了時での帯電ローラに付着したトナー量を測定した。帯電ローラの汚れは、帯電ローラ上の単位面積当たりのトナー重量（ｍｇ／ｃｍ2 ）を測定した。
【０２５９】
また、転写性は、印字面積比率５％の原稿を５０枚プリントアウトした後、ベタ黒画像をプリントアウトした時の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度から、テープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。従って、値の小さいほど転写性は良好である。
【０２６０】
また、感光体カブリについても、印字面積比率５％の原稿を５０枚プリントアウトした後、ベタ白画像をプリントアウトした時の感光体上の転写前トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度から、テープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。従って、値の小さいほどカブリ抑制は良好である。
【０２６１】
また、解像力は潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。サンプルとしては印字面積比率５％の原稿を５０枚プリントアウトした後に、孤立ドット画像をプリントアウトしたものを用いた。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
【０２６２】
更に、２３．５℃、６０％ＲＨ（常温常湿）環境下における画出し試験を行い、画像濃度及び転写性を評価した。
【０２６３】
画像濃度は、印字面積比率５％の原稿を５０枚プリントアウトした後、ベタ黒画像をプリントアウトし、マクベス反射濃度計（マクベス社製）でベタ黒画像の画像能を測定することにより求めた。
【０２６４】
転写性の評価は、高温高湿環境下における評価と同様にして行った。
【０２６５】
以上の条件及び評価方法により実験を行ったところ、トナー１３は初期画像特性ならびに耐久性共に非常に優れた性能を示した。結果を表６に示す。
【０２６６】
（実施例１０）
分散質として
【０２６７】
得られた黒色重合粒子２を用いて、実施例９と同様にしてトナー１４を得た。得られたトナー１４の物性を表５に示した。
【０２６８】
トナーとして上記のトナー１４を使用した以外は実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。結果を表６に示した。
【０２６９】
（実施例１１）
離型剤として軟化点７５℃のエステルワックスを１００ｇ用いる以外は実施例９と同様にして、重量平均粒子７．２μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２２個数％含有している黒色重合粒子３を得、更にトナー１５を調製し、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。
【０２７０】
（実施例１２）
離型剤として軟化点１４３℃の低分子量エチレン−プロピレンワックスを用いた以外は、実施例９と同様にして、重量平均粒子７．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２２個数％含有している黒色重合粒子４を得、更にトナー１６を調製し、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。
【０２７１】
（実施例１３）
難水溶性分散安定剤の量を調整する以外は実施例９と同様の手段により、重量平均粒子９．２μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１０個数％含有している黒色重合粒子５を得、更にトナー１７を調製し、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。
【０２７２】
（実施例１４）
２リットル用四つ口フラスコ中のイオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、高速攪拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤を含む水系分散媒体を得た。
【０２７３】
一方、分散質として
上記処方のうち、着色剤とモノアゾ染料のＦｅ化合物とスチレンだけをアトライター（三井金属社製）を用いてカーボンブラックのマスターバッチ製造を行った。次にこのマスターバッチと上記処方の残りの材料を６０℃に加温し、溶解、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０２７５】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６０℃で６時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。
【０２７６】
重合反応終了後反応生成物を冷却し、塩酸を加えて難水溶性分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより、重量平均粒径６．７μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２５個数％含有している黒色重合粒子６を得、実施例９と同様にしてトナー１８を得た。それぞれの諸物性を表４及び５に示した。
【０２７７】
トナーとして上記のトナー１８を使用した以外は、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。結果を表６に示した。
【０２７８】
（実施例１５）
実施例１４において用いた極性樹脂をスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸（共重合体（Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝７０００、酸価＝２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更する以外は実施例１４と同様にして、重量平均粒径が５．５μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を４５個数％含有している黒色重量粒子７を得、更にトナー１９を調製し、実施例１４と同様の装置・条件で画出しを行った。
【０２７９】
（実施例１６〜１９）
外添するハイドロタルサイトＡをハイドロタルサイトＢ、Ｃ、Ｄ及びＧに変更する以外は、実施例９と同様にして、トナー２０〜２３を得、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー２０〜２３の物性を表５に、画出し試験の評価結果を表６に示した。
【０２８０】
（比較例５）
実施例９において、ハイドロタルサイトＡを使用しない以外は、実施例９と同様にして、トナー２４を得、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー２４の物性を表５に、画出し試験の評価結果を表６に示した。
【０２８１】
（比較例６及び７）
外添するハイドロタルサイトＡをハイドロタルサイトＥ及びＨに変更する以外は、実施例９と同様にして、トナー２５及び２６を得、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー２５及び２６の物性を表５に、画出し試験の評価結果を表６に示した。
【０２８２】
（実施例２０）
疎水性シリカの添加量を１．５重量部、ハイドロタルサイトＡの添加量を０．５重量部に変更する以外は、実施例９と同様にして、トナー２７を得た。得られたトナー２７を用いて、実施例９と同様の装置・条件で画出しを行い、その結果を表６に示した。
【０２８３】
【表４】
【表５】
【表６】
（実施例２１）
画出し試験に用いた画像形成装置のプロセスカートリッジにおけるクリーニングブレードを取り外さずに、クリーニングを行うようにすることを除いては、実施例９と同様にして、画出しを行った。その結果、実施例９と同様の良好な結果が得られ、帯電ローラ上の付着トナー量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ2 であり、実施例９よりもさらに少なかった。
【０２８７】
（実施例２２）
上記材料をあらかじめ混合し、二軸押し出し機にて１２０℃で溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー粗砕物を得た。さらにこの粗砕物をジェット気流を利用した衝突式粉砕機で微粉砕した後、風力分級し、重量平均粒径９．８μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を２１個数％含有している黒色粉砕粒子１を得た。諸物性を表４に示す。
【０２８９】
得られた黒色粉砕粒子１を用いる以外は実施例９と同様にして、トナー２８を得、実施例２１と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー２８の物性を表７に、画出し試験の結果を表８に示した。
【０２９０】
（実施例２３）
実施例２２で製造された黒色粉砕粒子１を、界面活性剤を含有する水溶液中に添加し、高速で攪拌しながら７５℃で２時間球形化処理した後、濾過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径９．９μｍであり、４．００μｍ以下の粒子を１７個数％含有している黒色粉砕粒子２を得た。
【０２９１】
得られた黒色粉砕粒子２を用いる以外は実施例９と同様にして、トナー２９を得、実施例２１と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー２９の物性を表７に、画出し試験の結果を表８に示した。
【０２９２】
（比較例８）
ハイドロタルサイトＡのかわりにハイドロタルサイトＦを使用する以外は、実施例２２と同様にして、トナー３０を得、実施例２１と同様の装置・条件で画出しを行った。トナー３０の物性を表７に、画出し試験の結果を表８に示した。
【０２９３】
【表７】
【表８】
（実施例２４）
トナー１３とシリコーン樹脂をキャリア芯材１００重量部に対し、０．５重量部コートしたフェライトキャリア（平均粒径４６μｍ）とを、現像剤中のトナー濃度が５％となるように混合して二成分現像剤を調製し、コロナ帯電器を有する電子写真用複写機ＣＬＣ−７００（キヤノン製）を改造してクリーニングユニットを取り外して使用し、温度２３℃／湿度６０％の環境下において、画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用い、白黒画像のみで１００００枚の耐刷試験を行った。
【０２９６】
その結果、初期から耐久後にわたる帯電量の変化幅の小さい良好な結果が得られた。又、複写画像の画像濃度の変化幅も小さく、帯電ムラやカブリなどの画像欠陥の見られない高解像度の画像が安定して得られた。
【０２９７】
【発明の効果】
本発明のトナーを用いることにより、帯電安定性に優れ、高画像濃度・潜像再現性を保持しつつ、高品位で鮮鋭な画像を得ることが出来る。又、現像兼クリーニング方式を採用した画像形成方法においても、帯電ムラ等の画像不良や、現像特性の劣化を生ずることなく高解像度の画像が得られ、優れた耐久性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、好適に用いられる画像形成装置の模式図である。
【図２】本発明において、使用することのできる他の画像形成装置の模式図である。
【図３】現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図４】転写部の拡大模式図である。
【図５】形状係数ＳＦ−１に係る「ＭＸＬＮＧ」の説明図である。
【図６】形状係数ＳＦ−２に係る「ＰＥＲＩ」の説明図である。
【図７】形状係数ＳＦ−５に係る「Ｃ ＰＥＲＩ」の説明図である。
【図８】像担持体の構成の一例を示す模式図である。
【図９】本発明のトナーにおける好適な粒度分布の範囲を示す図である。
【図１０】ドット再現性の評価に用いた画像の拡大図である。
Claims (45)
- 結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するトナー粒子、無機微粉体及び下記一般式（１）で示されるハイドロタルサイト類化合物を少なくとも有することを特徴とするトナー。
Ｍ１２＋ ｙ１Ｍ２２＋ ｙ２…Ｍｊ２＋ ｙｊＬ１３＋ ｘ１Ｌ２３＋ ｘ２…Ｌｋ３＋ ｘｋ（ＯＨ）２・（Ｘ／ｎ）Ａｎ−・ｍＨ２ Ｏ （１）
（式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ１２＋，Ｍ２２＋，…及びＭｊ２＋はそれぞれ異なる２価の金属イオン、Ｌ１３＋，Ｌ２３＋，…及びＬｋ３＋はそれぞれ異なる３価の金属イオン、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｍ≧０である。） - 該ハイドロタルサイト類化合物が下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
Ｍｇ２＋ ｙ１Ｍ２２＋ ｙ２…Ｍｊ２＋ ｙｊＡ１３＋ ｘ１Ｌ２３＋ ｘ２…Ｌｋ３＋ ｘｋ（ＯＨ）２・（Ｘ／ｎ）Ａｎ−・ｍＨ２ Ｏ （２）
（式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｍ≧０である。） - 前記一般式（２）において、ｙ１＞ｙ２＋…＋ｙｊの関係を満足することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
- 前記一般式（２）おいて、ｘ１＞ｘ２＋…＋ｘｋの関係を満足することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
- 前記一般式（２）おいて、ｙ１＞ｙ２＋…＋ｙｊ及びｘ１＞ｘ２＋…＋ｘｋの関係を満足することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
- 前記一般式（２）おいて、ｙ１＞１０×（ｙ２＋…＋ｙｊ）の関係を満足することを特徴とする請求項２記載のトナー。
- 前記一般式（２）において、ｘ１＞１０×（ｘ２＋…＋ｘｋ）の関係を満足することを特徴とする請求項２記載のトナー。
- 前記一般式（２）において、ｙ１＞１０×（ｙ２＋…＋ｙｊ）及びｘ１＞１０×（ｘ２＋…＋ｘｋ）の関係を満足することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
- 前記一般式（２）おいて、０．９≦ｘ１＋ｙ１＜１．０の関係を満足することを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載のトナー。
- 前記一般式（２）において、０．９３０≦ｘ１＋ｙ１≦０．９９８の関係を満足することを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載のトナー。
- 前記一般式（２）において、０．００１≦ｙ２＋…＋ｙｊ≦０．０５の関係を満足することを特徴とする請求項２乃至１０のいずれかに記載のトナー。
- 前記一般式（２）において、０．０００３≦ｘ２＋…＋ｘｋ≦０．０２の関係を満足することを特徴とする請求項２乃至１１のいずれかに記載のトナー。
- 該ハイドロタルサイト類化合物が、表面処理剤によって疎水化処理がなされていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
- 重量平均粒径が、４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
- トナーの重量平均粒径Ｘ（μｍ）と、個数分布から求めた個数基準の粒径２．００〜４．００μｍのトナーの割合Ｙ（個数％）とが、以下の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
ｅｘｐ５．９×Ｘ−２．３≦Ｙ≦ｅｘｐ９．１×Ｘ −２．９
但し、Ｘ：４．０〜１０．０（μｍ）、Ｙ＜１００ - 形状係数ＳＦ−１が、１００＜ＳＦ−１≦１６０であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
- 形状係数ＳＦ−１が、１００＜ＳＦ−１≦１４０であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
- 形状係数ＳＦ−１が、１００＜ＳＦ−１＜１２０であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
- 形状係数ＳＦ−２が、１００＜ＳＦ−２≦１４０であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。
- 形状係数ＳＦ−２が、１００＜ＳＦ−２≦１３０であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。
- 形状係数ＳＦ−２が、１００＜ＳＦ−２＜１１５であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。
- 形状係数ＳＦ−５が、１００＜ＳＦ−５≦１１０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂が、１．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、１．０〜３５．０ｍＫＯＨ／ｇの酸価を有していることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂は、２．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
- 該無機微粉体が、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
- 該無機微粉体が、疎水化処理されていることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載のトナー。
- 該無機微粉体が、シリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載のトナー。
- 該無機微粉体が、シランカップリング剤で処理した後に、シリコーンオイルで処理されたものであることを特徴とする請求項２８に記載のトナー。
- 負帯電性であることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載のトナー。
- チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及び酸化セリウムよりなるグループから選ばれる化合物を有していることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載のトナー。
- 該ハイドロタルサイト類化合物が、
Ｍｇ０．６６４Ｚｎ０．０２１Ｃａ０．００５Ｓｒ０．００５ Ａｌ ０．２９０Ｆｅ０．０１０Ｇａ０．００５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５０Ｃｌ０．００５・０．４５Ｈ２Ｏ
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。 - 該ハイドロタルサイト類化合物が、
Ｍｇ０．６６８Ｚｎ０．０１６Ｃａ０．００１ Ａｌ ０．３００Ｂ０．０１５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５０Ｃｌ０．０１５・０．３４Ｈ２Ｏ
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。 - 該ハイドロタルサイト類化合物が、
Ｍｇ０．６６０Ｚｎ０．０２０Ｃａ０．０１０ Ａｌ ０．２９０Ｇａ０．０２０（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５０Ｃｌ０．０１０・０．４８Ｈ２Ｏ
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。 - 該ハイドロタルサイト類化合物が、
Ｍｇ０．５４０Ｃａ０．０９０Ｎｉ０．０２０Ｃｕ０．０２０ Ａｌ ０．３１０Ｆｅ０．０１８Ｇａ０．００２（ＯＨ）２（ＣＯ ３）０．１６５・０．４５Ｈ２Ｏ
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。 - 該ハイドロタルサイト類化合物が、
Ｍｇ０．６６５Ｃａ０．００４ Ａｌ ０．３３０Ｆｅ０．００１（ＯＨ） ２（ＣＯ ３）０．１６５・０．４５Ｈ２Ｏ
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。 - 少なくとも、像担持体に帯電を行なう帯電工程と；帯電された像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と；静電潜像をトナー担持体に担持されたトナーにより現像し、トナー像を像担持体上に形成する現像工程と；像担持体上のトナー像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写する転写工程と；転写材上のトナー像を定着する定着工程を有する画像形成方法において、該トナーが、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するトナー粒子、無機微粉体及び下記一般式（１）で示されるハイドロタルサイト類化合物を少なくとも含有していることを特徴とする画像形成方法。
Ｍ１２＋ ｙ１Ｍ２２＋ ｙ２…Ｍｊ２＋ ｙｊＬ１３＋ ｘ１Ｌ２３＋ ｘ２…Ｌｋ３＋ ｘｋ（ＯＨ）２・（Ｘ／ｎ）Ａｎ−・ｍＨ２ Ｏ （１）
（式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ１２＋，Ｍ２２＋，…及びＭｊ２＋はそれぞれ異なる２価の金属イオン、Ｌ１３＋，Ｌ２３＋，…及びＬｋ３＋はそれぞれ異なる３価の金属イオン、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｍ≧０である。） - 該現像工程が、像担持体上の静電潜像とトナー担持体にコートされたトナー層とを接触させながら行なわれることを特徴とする請求項３７に記載の画像形成方法。
- 該トナー担持体が、弾性ローラであることを特徴とする請求項３８に記載の画像形成方法。
- 該現像工程において、トナー担持体に印加されるバイアスが直流電圧であることを特徴とする請求項３８又は３９に記載の画像形成方法。
- 該現像工程において、転写工程後に像担持体上に残存している転写残トナーを、静電潜像の現像時に回収することを特徴とする請求項３８乃至４０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該帯電工程において、帯電部材が像担持体に接触又は近接していることを特徴とする請求項３７乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該帯電部材が、弾性を有するローラであることを特徴とする請求項４２に記載の画像形成方法。
- 該帯電工程において、帯電部材に印加されるバイアスが直流電圧であることを特徴とする請求項４２又は４３に記載の画像形成方法。
- 該トナーが、請求項２乃至３６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項３７乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
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