JP3652121B2 - 乾式トナー及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる乾式トナー（以下トナーと称す）、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるトナー、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで電気的潜像をトナーを用いて現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して定着画像を得るものである。この際、転写後に転写材に転写せずに感光体上に残余したトナーは種々の方法でクリーニングされる。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、非磁性一成分現像方法、加圧現像方法が知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる磁性一成分現像方法も用いられている。
【０００４】
プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０ｄｐｉ又は３００ｄｐｉであったものが４００ｄｐｉ、６００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。デジタル方式においては、静電荷像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度になってきており、よって、プリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
【０００５】
このためトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報では特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００６】
近年、半導電性の現像ローラーまたは、表面に誘電層を形成した現像ローラーを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う所謂接触一成分現像方法が提案されている。
【０００７】
一成分現像方法において、感光体とトナー担持体が距離をもつと、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像されるために画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって画像の品位が低下し易い。
【０００８】
感光体とトナー担持体を非常に近づけることにより、このエッジ効果を防止するが、感光体、トナー担持体間の隙間を機械的に設定する、つまり、トナー担持体上トナー層の厚みよりも隙間を小さく設定することは困難である。
【０００９】
したがって、トナー担持体を感光体に押し当て現像を行なう接触一成分現像方法を用いて、エッジ効果を防止することになる。しかしながら、感光体表面移動速度に対し、トナー担持体表面移動速度が同じであると、感光体上潜像を可視化した場合、満足できる画像は得られない。よって、接触一成分現像方法においては、感光体表面移動速度に対する、トナー担持体表面移動速度に差を持たせることにより、感光体表面の潜像に対し、トナー担持体上の一部のトナーが現像され、別の一部のトナーが剥ぎ取られ、その結果、潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。
【００１０】
このような接触一成分現像方法においては、感光体表面をトナー及びトナー担持体により摺擦するため、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は磨耗が生じ易いことから、耐久特性の劣化が問題点として残り、この改善方法が望まれていた。したがって、接触一成分現像方法においては、このような理由により、画像形成プロセスの耐久特性を改良する必要があり、さらに装着により負荷のかかる高速化が難しいという本質的課題を有している。
【００１１】
Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ’８９論文集 ２５〜２８頁に接触型一成分非磁性現像方式の検討がなされている。
【００１２】
また、特開平５−１８８７６５号公報及び特開平５−１８８７５２号公報には、一成分接触現像方法に関する技術が開示されているが、いずれも、その耐久特性や耐久性改善のための技術は開示されていない。
【００１３】
ＦＵＪＩＴＳＵ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８，４，ｐｐ．４７３−４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ｌ９９２）には、一成分接触現像方法を用いたプリンターの概要が報告されている。しかしながら、その耐久特性については、さらなる改善の余地がある。
【００１４】
また、近年では環境保護の観点から、従来から使用されているコロナ放電を利用した一次帯電及び転写プロセスから、感光体当接部材を用いた一次帯電、転写プロセスが主流となりつつある。
【００１５】
例えば、特開昭６３−１４９６６９号公報や特開平２−１２３３８５号公報が提案されている。これらは、接触帯電方法や接触転写方法に関するものであるが、感光体に導電性弾性ローラーを当接し、該導電性ローラーに電圧を印加しながら該感光体を一様に帯電し、次いで露光、現像工程によってトナー像を得た後、該感光体に電圧を印加した別の導電性ローラーを押圧しながらその間に転写材を通過させ、該感光体上のトナー画像を転写材に転写した後、定着工程を経て複写画像を得ている。
【００１６】
しかしながら、このようなコロナ放電を用いないローラー転写方式においては、転写部材が転写時に転写部材を介して感光体に当接されるため、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接され、所謂転写中抜けと称される部分的な転写不良の問題が生じる。
【００１７】
また、トナーが小径化するに従い、転写でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなってきて結果として転写残トナーが増加する傾向があった。
【００１８】
従って、このような画像形成方法に用いられるトナーと感光体は、離型性に優れたものであることが要求されていた。
【００１９】
一方、懸濁重合法によるトナーも古くから提案されている（例えば特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００２０】
この懸濁重合法では、水のごとき極性の大なる分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面である表層部に存在しやすく、非極性の成分は表層部に存在しないという所謂コア／シェル構造や海島構造を形成することが出来る。
【００２１】
重合法によるトナーは離型剤であるワックス成分の内包化により、低温定着性、耐ブロッキング性と耐高温オフセット性という相反する性能を両立することが可能となってきている。
【００２２】
このようなトナーを使用すると表面への着色剤の露出等が生じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。また、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの節約，時間の短縮，工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。
【００２３】
しかし、このような方法によって得られたトナーであっても特に非磁性一成分接触現像方法に適用した場合、ドラム上に現像されたトナーの帯電量が高く、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力）が大きくなってきて結果として転写残トナーが増加する傾向がある。転写残トナーの帯電量も高くなる傾向にあり、やはりトナー粒子の感光体への付着力が大きくなってクリーニングの際にクリーニング不良が発生し易いという問題があった。
【００２４】
ところで、トナーは現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【００２５】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【００２６】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【００２７】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えないものが多い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に不十分なものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【００２８】
この他、帯電制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与える等である。
【００２９】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩は特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、高速機において長期耐久時においても安定した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。以上のようなすべての項目において満足するものは無いのが現状である。
【００３０】
トナー中に荷電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物を含有させることも知られている。
【００３１】
特開平７−２８１４８５号公報では、非磁性一成分現像方法で、トナーに特定のアゾ系鉄錯体化合物を含有させ、帯電性を改良した懸濁重合トナーを用いる提案がなされているが、上述の如き問題点について充分な解決がなされた従来技術は未だ見当たらない。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、係る従来技術の欠点を大幅に改良し、現像性と環境安定性を向上し、尚且つ、高品位な画像を長期にわたって安定して実現し、画像形成装置に悪影響を及ぼさない、電子写真プロセスに高度な適用を可能とする乾式トナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００３３】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を含有する乾式トナーにおいて、
１．該有機金属化合物が、
（ｉ）
〔式（１）〜（３）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わす。〕、及び／又は、
（ｉｉ）
〔式（４）、（５）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。〕
であり、
２．フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満である
ことを特徴とする乾式トナーに関する。
【００３４】
更に、本発明は、該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【００３５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、トナー組成物として特定の有機ジルコニウム化合物を含有し、トナー粒子の形状分布を精密に制御することにより、トナーに望ましい電子写真特性を与えることを見出した。
【００３６】
また、該トナーを一成分接触現像の構成に適用した場合、トナー帯電の迅速な立ち上がりと適度な帯電性による高品位な画像形成性と、画像形成装置との安定したマッチングを得ることができることを見出した。
【００３７】
【発明の実施の形態】
すなわち、トナー組成物として、（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩、及び／又は、（ｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩を含有し、且つ、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径が２〜１０μｍであり、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満となるようにトナーの粒子形状を精密に制御することにより、現像性と転写性をバランス良く改良すると共に、転写残トナーのクリーニング性といった画像形成装置とのマッチングが著しく向上する。
【００３８】
トナーの円相当個数平均径を２〜１０μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。しかし、一般にトナー粒子を小粒径化すると、必然的に微小粒径のトナーの存在率が高くなるため、トナーを均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じるばかりか、静電潜像担持体表面やトナー担持体への付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加や前述の如き問題を招いていた。
【００３９】
しかし、本発明のトナーはトナー組成物として、特定の有機ジルコニウム化合物を含有し、円形度頻度分布の平均円形度を０．９２０〜０．９９５、円形度標準偏差を０．０４０未満とすることにより、現像性に関わる問題を大幅に改善することができる。その理由として本発明者らは、現像工程においてトナー担持体上にトナーの薄層を形成する際に、トナー層規制部材の規制力を通常よりも強くしても十分なトナーコート量を保つことができるため、トナー担持体に対するダメージを与えることなくトナー担持体上のトナー帯電量を適正なものとすることが可能となるからだと考えている。
【００４０】
また、円形度頻度分布の平均円形度を、好ましくは０．９５０〜０．９９５、より好ましくは平均円形度を０．９７０〜０．９９５、円形度標準偏差を０．０３５未満とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善させると共に低電位潜像に対する現像能力も格段に向上する。特に非磁性一成分接触現像方法に適応されるデジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合に有効である。
【００４１】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００４２】
【数１】
【００４３】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００４４】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００４５】
【００４６】
【数２】
【００４７】
【００４８】
【数３】
【００４９】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００５０】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００５１】
本発明のトナーは、特定の有機ジルコニウム化合物を必須成分とする。該有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムの錯化合物、及び／又は、ジルコニウム塩である。
【００５２】
該有機ジルコニウム化合物の具体例としては、（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩、（ｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩、等が挙げられる。
【００５３】
なお、該ジルコニウムには、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。また、ジルコニウムの錯化合物及びジルコニウムの芳香族カルボン酸塩の配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を２〜４個キレート形成しているものが好ましく、さらには、２〜３個有しているものが好ましい。更に、キレート形成数の異なる錯体、錯塩、あるいは配位子の異なる錯体、錯塩の混合物であっても良い。また、酸イオンのイオン化数が異なる塩の混合物であっても良い。
【００５４】
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩としては、一般式（２）〜（４）で表わせる有機ジルコニウム化合物が好ましい。
【００５８】
【化２】
【００５９】
一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中へのジルコニウム錯体あるいは錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃとしては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。特に好ましいのは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００６０】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物がある。このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（５）〜（９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。
【００６１】
【化３】
【００６２】
【化４】
【００６３】
一方、芳香族カルボン酸のジルコニウム塩としては、一般式（１２）、（１３）で表わせる有機ジルコニウム化合物が好ましい。
【００６７】
【化６】
【００６８】
一般式（１２）及び（１３）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（１２）ではｎが４のもの、一般式（１３）ではｎが２のものが好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【００６９】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【００７０】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【００７１】
【化７】
【００７２】
【化８】
【００７３】
【化９】
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【化１３】
【００７８】
【化１４】
【００７９】
本発明のトナーに用いられるワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びそれらの誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含み、また、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等、スチレンモノマーへの溶解温度が４０〜８０℃のものであれば、どれでも用いることが可能である。
【００８０】
これらの中でもポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、もしくは、高級エステルである場合、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。
【００８１】
上述したワックス成分は、結着樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部使用するのが好ましい。
【００８２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン，ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【００８３】
結着樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめて抽出物を得、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解しない有機溶剤（例えばクロロホルム等）を抽出物に加え十分洗浄を行った後、残留物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプル（ＴＨＦ溶液）をウォーターズ社製１５０Ｃを用いて測定する。カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。本発明に係る結着樹脂の主たるピーク分子量は５０００〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００を示すものが本発明には好ましい。
【００８４】
また、前述の結着樹脂は、１〜６０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％のＴＨＦ不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の０．０２〜９０重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％をポリエステル成分とすることにより現像性や耐久性、更には定着性と耐オフセット性のバランスを良好なものとする。また、後述する様なトナー粒子の球形化処理に際してもトナー粒子表面の劣化による性能低下や粒子同士の合一等を未然に防ぐことができるので、トナー粒子の球形化の効果が良好に発現する。
【００８５】
本発明において結着樹脂のＴＨＦ不溶分とは、トナー粒子中の樹脂組成物のＴＨＦに対して不溶性となった樹脂成分の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示す目安となるが、ＴＨＦ不溶分が０重量％であっても必ずしも架橋していないという訳ではない。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００８６】
即ち、トナーが非磁性トナーの場合には顔料の含有率などを、磁性トナーの場合には顔料及び磁性体の含有率などを、予め公知の方法で測定しておく。次に、トナー０．５〜１．０ｇの一定量を秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。そして、該トナー一定量中に含まれている顔料や磁性体のうち、ＴＨＦに可溶な成分の重量をＷ3ｇ、ＴＨＦに不溶な成分の重量をＷ4ｇとすると、以下の式に従って樹脂組成物中のＴＨＦ不溶分が算出される。
【００８７】
【数４】
【００８８】
なお、該結着樹脂のＴＨＦ不溶分は、前記のスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等を何らかの方法で架橋したものであって、例えば重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、前記のスチレン等の単量体とジビニルベンゼン等の架橋剤を共重合させる方法等が挙げられるが、本発明においては、不飽和ポリエステル等の反応性ポリエステルの共存下で単量体及び必要に応じて架橋剤とを反応重合させる方法が好適である。
【００８９】
ＴＨＦ不溶分中に含まれるポリエステル成分は、例えば以下の様にして定性、定量することができる。
【００９０】
ＴＨＦ不溶分の分析を行なうためには、まずトナーを前述したＴＨＦによるソックスレー抽出をし、その後乾燥した残渣を核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）等のスペクトル分析、元素分析、その他化学分析（例えば酸価，水酸基価の測定）など様々な方法により分析すればよい。また、ポリエステル成分の構造中に有する水酸基やカルボキシル基と反応する染料等をポリエステル成分に結合させ、可視スペクトル分析する方法なども適用することができる。これらの分析手段は単独でも複数組み合わせてもよい。
【００９１】
本発明に係わる反応性ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジグリコール酸、ジグリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の多塩基酸と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類とを縮合重合したものであって、得られた縮合重合体の主鎖又は側鎖に反応性基を有するものである。反応性基とは、カルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、エチレンイミノ酸、エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、ハロゲン原子等様々なものが例示でき、この反応性ポリエステルをお互いに反応させて、あるいは多官能性の架橋剤（例えば多価アルコール、多塩基酸など）と反応させて、さらに反応性ポリエステルとビニル系単量体を反応（例えばエステル化、共重合など）させてＴＨＦ不溶分を得ることができる。例えば重合法によりトナーを得る場合には、反応性ポリエステルとして不飽和ポリエステルを用い、これとビニル系単量体（必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む）を共重合する。この場合には、極性を有する不飽和ポリエステルは、重合の進行と共にトナー表面付近に移行し、トナー粒子の外殻を形成するため、耐ブロッキング性、耐オフセット性が特に優れたトナーを得ることが可能である。
【００９２】
本発明で使用できる反応性ポリエステルは、前述の反応性基を含有していればどんなものでも使用可能であるが、あまり分子量が低すぎると架橋反応にあずからないポリエステルがトナー表面に存在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下することがある。また、あまり高分子量であると、例えば重合法によりトナーを得る場合には、ビニル系単量体への該反応性ポリエステルの溶解が困難となるため、製造が困難となる。従って、反応性ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００程度が特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。
【００９３】
また、これらはそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポリエステルを同時に二種以上用いることや、ビニル系重合体を二種以上用いることが可能であり、さらに全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応じてバインダー樹脂に添加することができる。
【００９４】
本発明に用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤，マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００９５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００９６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００９７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００９８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部使用するのが好ましい。
【００９９】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部使用するのが好ましい。
【０１００】
本発明には、前述の有機ジルコニウム化合物と共に公知の荷電制御剤が利用できるが、特に帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。
【０１０１】
具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸またはその誘導体の金属化合物、アゾ顔料またはその誘導体の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用できる。ポジ系としてニグロシン、トリフェニルメタン系化合物、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。しかしながら、本発明において別の荷電制御剤の添加は必須ではなく、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも別の荷電制御剤を含む必要はない。
【０１０２】
本発明のトナーに無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、特にシリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。更には、シリカであることがより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ3 2-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０３】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００重量部に対してシリカ微粉末０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１．０を超えて３．０重量部まで使用するのが特に良い。
【０１０４】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１０５】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１０６】
高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１０８】
本発明のトナーを製造する方法としては、樹脂，低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後、必要により、トナー粒子の平滑化及び球形化の工程を付加し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめトナーにする粉砕方法によるトナーの製造方法の他に、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１０９】
粉砕法を用いてトナーを製造する方法においては、トナー粒子の形状を所望の円形度頻度分布の範囲に納めることが困難であり、溶融スプレー法においては、ある程度の円形度を得ることができるが、得られるトナーの粒度分布が広くなり易い傾向があると共に、トナーの表面状態をコントロールすることが困難である。他方、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合方法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や重合開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１１０】
本発明においては、トナー粒子の円形度頻度分布のコントロールが重要であり、比較的容易に円相当個数平均径が２〜６μｍの微粒子トナーが得られる常圧下、または、加圧下での乳化重合法又は懸濁重合方法を用い、予め得られた重合体にメディアを用い定形化したり、直接加圧衝突板に重合体を衝突せしめる方法や、更には得られた重合体を水系中にて凍結せしめたり、塩折や反対表面電荷を有する粒子をｐＨ等の条件を考慮することで合体し、凝集、合一せしめる凝集方法が特に好ましい。さらに、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１１１】
トナーの製造方法として直接重合方法を利用する場合、トナー粒子の円形度頻度分布及び粒径頻度分布の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【０１１２】
また、トナーを加熱乾燥する際にもトナー粒子に球形化処理を施すことが可能で、例えば流動層乾燥機を用い、回転翼の撹拌条件と処理時間を調整することによりトナー粒子形状を好ましいものとすることができる。
【０１１３】
本発明のトナーは、ワックス成分の物理特性を前述の如きに特定することにより、上記の如きトナー粒子の球形化処理に対してもトナーの粗粒化やワックス成分による影響を最小限とすることができるので非常に有効なものとなる。
【０１１４】
直接重合法によりトナーを製造する際、用いられる重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１１５】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いても良い。
【０１１６】
トナーの製法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等が挙げられる。これらを水相に分散させて使用できる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【０１１７】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【０１１８】
これら分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１９】
本発明で使用するトナーの製造方法として直接重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法が可能である。
【０１２０】
重合性単量体中に、低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度，撹拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明における画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１２１】
次に本発明のトナーが適用される画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１２２】
本発明のかかる現像ユニットの例としては、一成分現像剤として、弾性ローラー表面にトナーをコーティングし、これを感光体表面と接触させる方法を採用した現像ユニットが挙げられる。このとき、トナーの磁性、非磁性は問わず、ただ、トナーと感光体表面が接触していることが重要となる。また、トナー担持体は実質的に感光体表面と接触しているが、これは、トナー担持体からトナーを除いたときに該トナー担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られるためには、弾性ローラ表面あるいは表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持体表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。
【０１２３】
一成分接触現像法を用いた場合、そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％以上が望ましい。１００％未満であると、ラインの切れが悪いなどの画像品質に問題を残す。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。
【０１２４】
本発明に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等を用いることが出来る。また、これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
本発明者らは、接触現像による画像形成方法にトナー組成物として特定のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩を使用し、且つ、トナーの形状分布を精密に制御することで、感光体上の現像トナーの帯電量を適正に制御し、転写残トナーの過剰帯電によるクリーニング性の低下を防止し得ることを見出した。
【０１２６】
すなわち、転写残トナーが過剰に帯電してしまうと、感光体への転写残余のトナーの付着力が高いためにクリーニング性が低下し易い。特に、懸濁重合法の如き重合法によって作製されたトナーのように、トナー粒子の形状が比較的球形に近い場合、転写残トナーの過剰帯電はクリーニング工程でのスクレイプ性の低下やクリーニング部材からのすり抜け易さ等の点でクリーニング性を著しく低下させる。特にこの現象は、静電潜像担持体とトナー層を接触させ現像を行う接触現像方式ではトナーが強く摺擦され摩擦帯電を受けるので顕著な問題となる。
【０１２７】
転写残余のトナーの帯電は、転写バイアス条件、転写材の抵抗等によっても大きく変化する。転写バイアスは一般にトナーの帯電極性とは逆極性の電圧が印加されるが、現像が正現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が逆）である場合、転写材が厚紙、ＯＨＴフィルムのように高抵抗なものであると、高い帯電を持ったトナー粒子が感光体との強い付着力によって転写されることなく、そのままの帯電でクリーニング工程へと進みクリーニングしきれなくなり易い。
【０１２８】
したがって、トナーとしては、感光体上の現像トナーが帯電量を適正に制御されていることが望ましいが、トナーの帯電性を抑制した場合、トナーの帯電が十分でないとカブリ、トナー飛散、転写性の低下等の弊害を生じ易くなる。
【０１２９】
また、現像が反転現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が同極性）の場合や転写材が薄紙のように電界を通し易いものの場合、転写バイアスによって逆極性に強く帯電するトナーが発生し、やはり感光体との強い付着力をもちクリーニングしきれなくなり易い。
【０１３０】
本発明のトナーは、特定のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩を使用し、且つ、トナーの形状分布を精密に制御することにより、常にトナーに適正な帯電量をもたせ、過剰な帯電を防止すると共に、転写工程から受ける影響を最小限とすることができるので、上述の如き問題点を未然に防止することが可能となった。
【０１３１】
この理由については必ずしも明らかではないが、本発明者等の知見によれば、本発明に用いられる特定のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩の荷電制御効果、及びトナー形状分布の精密制御によるトナー粒子の帯電安定化効果と外部からの電界に対する電荷遮閉効果等が相乗的に作用した結果によってもたらされているものと考えられる。
【０１３２】
また、本発明は、感光体表面に離型性を付与することが好ましく、感光体表面の水に対する接触角は８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上である。感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性有することを示し、この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニングヘの負荷を大幅に低減し、本発明中のトナーを用いた際、クリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。
【０１３３】
また、本発明は感光体表面が高分子結着剤を主体として構成される場合に有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、
▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、
などが挙げられる。▲１▼の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入することにより達成する。▲２▼としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。▲３▼としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等が挙げられる。
【０１３４】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。
【０１３５】
この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、▲３▼の含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。
【０１３６】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。
【０１３７】
該粉体の表面層への添加量は、表面層総重量に対して、１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残トナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐えない。
【０１３８】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態のひとつを以下に説明する。
【０１３９】
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１４０】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール・ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メチルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１４１】
電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素、セレン・非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工するあるいは蒸着等により形成される。なかでもフタロシアニン系顔料が感光体感度を本発明に適合する感度に調整するうえで好ましい。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１４２】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレン−テルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げられる。
【０１４３】
これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０１４４】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０１４５】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１４６】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０１４７】
本発明に用いられる現像工程は、現像剤と感光体表面が接触している。
【０１４８】
一成分現像剤の場合、トナー担持体として弾性ローラーを用い、弾性ローラー表面等にトナーをコーティングしこれを感光体表面と接触させる方法も用いられる。このとき、トナーの磁性、非磁性は問わず、ただ、トナーと感光体表面が接触していることが重要となる。また、トナー担持体は実質的に感光体表面と接触しているが、これは、トナー担持体からトナーを除いたときに該トナー担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られるためには、弾性ローラ表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０１４９】
一成分接触現像法を用いた場合そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％以上が望ましい。１００％未満であると、画像品質が悪い。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体面の移動速度が感光体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。
【０１５０】
以下、本発明の画像形成方法に適用可能な接触転写工程について具体的に説明する。
【０１５１】
接触転写工程とは、感光体と転写材を介して転写手段を当接しながら現像画像を転写材に静電転写するものであるが、転写手段の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１５２】
また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体で作られている。
【０１５３】
本発明は、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性に優れ、転写性がより低下する傾向にあるためである。
【０１５４】
また、本発明に係わる感光体の表面物質としては、たとえばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。
【０１５５】
また、本発明は、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０１５６】
さらに本発明に係るトナーの現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０１５７】
帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法等も使用できる。また、直接帯電法も同様に使用できる。
【０１５８】
本発明は、帯電手段が帯電部材を感光体に当接させる直接帯電法の場合に特に効果的である。すなわち、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、直接帯電法は感光体表面の劣化を生じ易く、耐久性の観点から転写性の低下による転写残トナーの増加がクリーニング性に厳しい方向にあるためである。さらに、本発明においてはオゾンが発生しないように帯電部材が感光体に当接されていることが環境保全上好ましい。
【０１５９】
帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、転写残トナーの極性を感光体帯電極性と同じ極性に揃え、現像時での回収を容易にするため、直流電圧の印加がよいが、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、２×Ｖｔｈ（Ｖ）［Ｖｔｈ；直流印加における放電開始電圧（Ｖ）］未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳することが好ましい。
【０１６０】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１６１】
感光体直接帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０１６２】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【０１６３】
中間転写ベルトを用いた画像形成装置の一例の概略図を図２に示す。
【０１６４】
図２は電子写真プロセスを利用したカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンター）である。
【０１６５】
１は第１の画像担持体としてのドラム状の電子写真感光体（以下感光ドラムと記す）であり、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０１６６】
感光ドラム１は回転過程で、一次帯電器２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３による露光３を受ける。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロー色成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１６７】
次いで、その静電潜像が第１の現像器（イエロー色現像器４１）により第１色であるイエロー成分像に現像される。この時第２〜第４の現像器、即ちマゼンタ現像器４２、シアン色現像器４３、およびブラック色現像器４４は作動しておらず、感光ドラム１には作用していないので、上記第１色のイエロー成分画像は上記第２〜第４の現像器による影響を受けない。
【０１６８】
中間転写ベルト４０は、矢印の方向に感光ドラム１と同じ周速度で回転駆動される。
【０１６９】
感光ドラム１上に形成された上記第１色のイエロー成分像が、感光ドラム１と中間転写ベルト４０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ６２を介してバイアス電源２９から中間転写ベルト４０に印加される一次転写バイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト４０の外周面に順次転写（一次転写）されていく。
【０１７０】
中間転写ベルト４０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光ドラム１の表面は、第１のクリーニング装置５３により清掃される。
【０１７１】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のブラックトナー画像が順次中間転写ベルト４０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。
【０１７２】
６３は二次転写ローラで、二次転写対向ローラ６４に対応し平行に軸受させて中間転写ベルト４０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１７３】
トナー画像を感光ドラム１から中間転写ベルト４０へ転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性でバイアス電源４９から印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１７４】
感光ドラム１から中間転写ベルト４０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ６３及び第２のクリーニング装置５２は中間転写ベルト４０から離間することも可能である。
【０１７５】
中間転写ベルト４０上に転写されたフルカラー画像は、二次転写ローラ６３が中間転写ベルト４０に当接され、給紙ローラ５１から中間転写ベルト４０と二次転写ローラ６３との当接部分に所定のタイミングで第２の画像担持体である転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源４８から二次転写ローラ６３に印加されることにより転写材Ｐに二次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着器５５へ導入され加熱定着される。
【０１７６】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト４０には第２のクリーニング装置５２が当接され、中間転写ベルト４０の表面が清掃される。
【０１７７】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
［トナーの製造例及び比較製造例］
本発明のトナーの製造例及び比較製造例について述べる。
【０１７９】
トナーの製造例１
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水６００ｇと０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００ｇを投入し、回転数を１４０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７０重量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１８０】
一方、分散質として、
・スチレン ７８重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２重量部
・ジビニルベンゼン ０．２重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ2／ｇ） ５重量部
・不飽和ポリエステル
（エポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸の縮合重合体、
ピーク分子量＝７０００） ４重量部
・有機ジルコニウム化合物（１５） ２重量部
・エステルワックス（ｍｐ＝６２℃） １０重量部
上記混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
【０１８１】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６５℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌器の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。
【０１８２】
重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、流動層乾燥機（大川原製作所社製）を用い、熱風中で撹拌しながら１０時間トナー粒子の球形化処理と乾燥処理を行い、重合体粒子（Ａ）を得た。該重合体粒子（Ａ）は、円相当個数平均径が４．１μｍで、円形度頻度分布における平均円形度が０．９９０で、円形度０．９５０未満のトナー粒子数が２．３個数％で、ＧＰＣによる分子量分布で、ピーク分子量が１．５万、Ｍｗ／Ｍｎが１８であった。
【０１８３】
また、該重合体粒子（Ａ）の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は２１重量％であり、該ＴＨＦ不溶分の１６重量％がポリエステル成分であった。
【０１８４】
上記重合体粒子（Ａ）１００重量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ2／ｇ）２重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）を調製した。
【０１８５】
トナーの製造例２〜５並びに比較製造例１
有機ジルコニウム化合物（１５）に代え、有機ジルコニウム化合物（１８）、（２４）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム化合物を各々用いると共に、ジビニルベンゼンと不飽和ポリエステルの添加量を変更することにより結着樹脂のＴＨＦ不溶分と該ＴＨＦ不溶分中のポリエステル成分の存在量をコントロールし、更に流動層乾燥機の熱風の温度と撹拌条件と処理時間を変更する以外は、前記のトナー製造例１と同様にして重合体粒子（Ｂ）〜（Ｅ）及び（ａ）を得た後、本発明のトナー（Ｂ）〜（Ｅ）及び比較用トナー（ａ）を調製した。
【０１８６】
トナーの比較製造例２
有機ジルコニウム化合物（１５）と不飽和ポリエステルに代え、アゾ系亜鉛化合物と飽和ポリエステル（プロポキシ化ビスフェノールＡとテレフタル酸の縮合重合体、ピーク分子量＝７５００）を用いる以外は、前記のトナーの製造例１と同様にして重合体粒子（ｂ）を得た後、比較用トナー（ｂ）を調製した。
【０１８７】
【０１８８】
上記混合物を二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物と市販のリン酸カルシウム微粉体とをヘンシェルミキサーで混合後、得られた混合粉体を水が入っている容器へ投入し、更にホモミキサーを用い水中に分散させ水温を徐々に昇温させ温度６０℃で２時間加熱処理せしめた。その後希塩酸を容器に添加し、微粉砕物粒子表面のリン酸カルシウムを十分溶解した。濾別後に洗浄、乾燥せしめ、次いで４００メッシュの篩いを通して凝集物を除いた後、分級して分級粉（ｃ）とした。分級粉（ｃ）を用い前記トナーの製造例１と同様にして比較用トナー（ｃ）を調製した。
【０１８９】
上記で得られた重合体粒子（Ａ）〜（Ｅ）、比較用重合体粒子（ａ）、（ｂ）及び、分級粉（ｃ）の諸性状を表１にまとめる。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
【化１５】
【０１９２】
トナーの製造例６
・スチレン ７８重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２重量部
・ジビニルベンゼン ０．３重量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２） ５重量部
・不飽和ポリエステル
（エポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸の縮合重合体、
ピーク分子量＝６５００） ５重量部
・有機ジルコニウム化合物（２８） ２重量部
・エステルワックス（ｍｐ＝５５℃） １５重量部
【０１９３】
上記混合物からなる重合性単量体組成物を分散質とする以外は、前記のトナー製造例１と同様にして、重合体粒子（Ｆ）を得た。
【０１９４】
上記重合体粒子（Ｆ）１００重量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；５０ｍ2／ｇ）１．５重量部と疎水性オイル処理チタン微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ2／ｇ）０．５重量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナー（Ｆ）とした。
【０１９５】
トナーの製造例７、８
着色剤と有機ジルコニウム化合物の種類と添加量を変更すると共に、流動層乾燥機の熱風の設定温度と撹拌条件と処理時間を変更する以外は前記のトナーの製造例６と同様にして、重合体粒子（Ｇ）と（Ｈ）を得た後、本発明のトナー（Ｇ）と（Ｈ）を調製した。
【０１９６】
上記で得られた重合体粒子（Ｆ）〜（Ｈ）の諸性状を表２にまとめる。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
［静電潜像担持体の製造例］
本発明の画像形成方法に用いられる静電潜像担持体として感光体ドラムの製造例について述べる。
【０１９９】
感光体ドラムの製造例１
直径３０ｍｍ，長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とし、次に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体ドラム１を作製した。
【０２００】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉未をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０２０１】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２０２】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２０３】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０重量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。
【０２０４】
得られた感光体ドラム１の表面の水に対する接触角は９５度であった。
【０２０５】
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−ＤＳ型を用いた。
【０２０６】
感光体ドラムの製造例２
電荷輸送層にポリ４フッ化エチレン粉体を添加しなかったことを除いては、感光体ドラムの製造例１と同様にして膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体ドラム２を作製した。得られた感光体ドラム２の表面の水に対する接触角は７９度であった。
【０２０７】
実施例１
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図１は本実施例に適用される画像形成装置の断面の概略的説明図であり、市販のレーザープリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）を改造し、再設定して用いた。即ち、静電潜像担持体２６の表面は９６ｍｍ／ｓｅｃの回転周速（１６枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度に相当）で矢印の方向に移動する。この時、帯電ローラー３２としてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍｍ，当接圧５５ｇ／ｃｍ）に直流及び交流成分を印加し、静電潜像担持体の表面を均一に帯電させる。次いで、静電潜像担持体にレーザー光２０で露光（６００ｄｐｉ）することにより静電潜像を形成し、トナー３３により可視画像をして画像を形成した後、電圧２９を印加した転写ローラー２７によりトナー画像を転写材２８に転写する。
【０２０８】
また、プロセスカートリッジの現像装置も改造した。即ち、トナー供給体であるマグネットを内包したアルミニウムスリーブの代わりにカーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１８ｍｍ）をトナー担持体２４とし、静電潜像担持体２６に当接した。トナー担持体２４の表面の移動方向及び回転周速は、静電潜像担持体２６の表面との接触部分において同方向であり、静電潜像担持体２６の回転周速に対し１５０％となるように駆動する。即ち、トナー担持体２４の周速は１４４ｍｍ／ｓであり、静電潜像担持体２６の表面に対する相対速度は４８ｍｍ／ｓである。
【０２０９】
トナー担持体２４にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラー２５を設け、トナー担持体２４に当接させた。接触部において、塗布ローラー２５の表面の移動方向がトナー担持体２４の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナー２３をトナー担持体２４の上に塗布した。さらに、トナー担持体２４上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード２３を取付けた。また、クリーニング部材３４としてウレタンゴムからなるブレードを用いた。
【０２１０】
静電潜像担持体としては、感光体ドラムの製造例１で作製した感光体（１）を用い、トナーはトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件を満足するようにプロセス条件を設定した。
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像バイアス：−４５０Ｖ（直流成分のみ）
【０２１１】
トナーを補給しつつ１０００枚のプリントアウトを行い画像評価を行ったが、画像濃度やドット再現性は共に良好であり、画像カブリ、飛び散り、中抜け、クリーニング不良も発生せず、初期と同等の画像品質を得た。また、感光体と現像ローラー表面を観察したが、融着等もなく交換することを必要としなかった。
【０２１２】
評価結果を表３に示す。
【０２１３】
実施例２
下記の条件を除いては実施例１と同様にして行った。
【０２１４】
トナー担持体２４の回転周速を、静電潜像担持体２６との接触部分において同方向であり、該静電潜像担持体２６の回転周速に対し２００％となるように駆動した。即ち、トナー担持体２４の周速は１９２ｍｍ／ｓであり、静電潜像担持体２６の表面に対する相対速度は９６ｍｍ／ｓである。
【０２１５】
トナーはトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
現像バイアス：−５００Ｖ（直流成分のみ）
【０２１６】
トナーを補給しつつ１０００枚のプリントアウト試験を行ったが、画像濃度やドット再現性は共に良好であり、画像カブリ、飛び散り、中抜け、クリーニング不良も発生せず、初期と同等の画像品質を得た。また、感光体と現像ローラー共に観察したが、融着等もなく交換することを必要としなかった。評価結果を表３に示す。
【０２１７】
実施例３〜６
トナーとしてトナー（Ｂ）〜（Ｅ）を使用することを除いては実施例１と同様にして評価した。結果は表３に示すように概ね良好であった。
【０２１８】
比較例１
比較用トナー（ａ）と感光体ドラム製造例２で作製した感光体（２）を用いたことを除いては実施例１と同様してプリントアウト試験を行った。
【０２１９】
以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
現像バイアス：−３５０Ｖ（直流成分のみ）
【０２２０】
３５００枚時に、クリーニング不良が発生した。そこでクリーニング不良が発生する度にクリーニングブレードを清掃しながら耐久を続けたところ、１０００枚時にプリントアウト画像の一部に感光体表面へのトナー融着に起因する画像不良が発生した。
【０２２１】
そこで感光体を交換したところ画像不良は消えたが、画像濃度は初期のレベルまでは回復しなかった。また、５０μｍの孤立ドットの再現が不十分で画像飛び散りが目立つものであった。その結果を表３に示した。
【０２２２】
比較例２，３
トナーとして比較用トナー（ｂ）と（ｃ）を使用することを除いては実施例１と同様にしてプリントアウト試験を行った。結果は表３に示すように、比較用トナー（ｂ）では、クリーニング不良による顕著な画像汚れを生じた。また、比較用トナー（ｃ）では、１０００枚時に軽微なクリーニング不良を生じると共に、画像濃度が低かった。
【０２２３】
【表３】
【０２２４】
実施例７
本実施例では中間転写ベルトを有する画像形成装置を用いた。即ち、画像形成装置には、図２に示す通り、第１の転写工程後、感光体表面に残存するトナーを除去するための第１のクリーニング手段として、感光体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第１の転写部と感光体を帯電する帯電部との間に設けられており、さらに、第２の転写工程後、中間転写体表面に残存するトナーを除去するための第２のクリーニング手段として、中間転写体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第２の転写部より下流側であり、第１の転写部よりも上流側に設けられている。
【０２２５】
現像器５７としては、図３に示す現像器の構成のものを用いた。カーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（直径１６ｍｍ）をトナー担持体９とし、感光体に当接した。トナー担持体９の表面の移動方向及び回転周速は、感光体表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであり、感光体表面に対する相対速度は４０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０２２６】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、単層構成のスポンジローラーを塗布ローラー１２として設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラー１２の表面の移動方向が、トナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード１６を取付けた。
【０２２７】
感光体としては、感光体製造例１で製造した感光体（１）を用い、トナーはトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件及び転写条件を満足するよう画像形成条件を設定した。
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像ローラーに印加する現像バイアス ：−４５０Ｖ（直流成分のみ）
トナー塗布ローラーに印加するバイアス：−３００Ｖ（直流成分のみ）
第１の転写工程で中間転写体に印加する転写バイアス：３００Ｖ（直流成分のみ）
第２の転写工程で転写ローラーに印加する転写バイアス：１０００Ｖ（直流成分のみ）
【０２２８】
上記の画像形成条件によって、記録材上に転写されたトナー画像は、以下の加熱定着装置によって、転写材に加熱定着した。
【０２２９】
加熱定着装置７０にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー６８、下部ローラー６９共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は５５ｍｍであった。また、定着温度は１４０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０２３０】
上記の構成の画像形成装置を用いてトナーを補給しつつ２０００枚の連続画出し試験を行い画像評価を行ったが、画像濃度、飛び散り抑制、カブリ抑制、転写性共に良好であり、クリーナー不良も発生せず、初期と同等の画像品質を得た。感光体、現像ローラー、中間転写体共に観察したが、融着もなく交換することを必要としなかった。
【０２３１】
実施例８〜１０
トナーとしてトナー（Ｆ）〜（Ｈ）を使用することを除いては実施例６と同様にしてプリントアウト試験を行った。結果は表４に示すように、概ね良好であった。
【０２３２】
比較例４，５
トナーとして比較用トナー（ｂ）と（ｃ）を使用することを除いては実施例６と同様にしてプリントアウト試験を行った。結果は表４に示すように、比較用トナー（ｂ）では、クリーニング不良による顕著な画像汚れを生じた。また、比較用トナー（ｃ）では、１５００枚時に軽微なクリーニング不良を生じると共に、画像濃度が低かった。
【０２３３】
【表４】
【０２３４】
本発明の実施例及び比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０２３５】
［プリントアウト画像評価］
＜１＞画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定の枚数のプリントアウトを終了した時の画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０２３６】
＜２＞ドット再現性
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図４に示す様な小径（５０μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
Ａ：欠損２個以下／１００個
Ｂ：欠損３〜５個／１００個
Ｃ：欠損６〜１０個／１００個
Ｄ：欠損１１個以上／１００個
【０２３７】
＜３＞画像カブリ
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上
【０２３８】
＜４＞画像飛び散り
図５（ａ）に示した「電」文字パターンを普通紙（７５ｇ／ｍ2）と厚紙（１２８ｇ／ｍ2）にプリントした際の文字周辺部へのトナー飛び散り（図５（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：若干の飛び散りが見られる。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られる。
【０２３９】
＜５＞画像中抜け
図６（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２８ｇ／ｍ2）にプリントした際の文字の中抜け（図６（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：中抜けはほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な中抜けが見られる。
Ｃ：若干の中抜けが見られる。
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。
【０２４０】
［画像形成装置マッチング評価］
＜１＞現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生。
Ｂ：固着はほとんど発生せず。
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。
【０２４１】
＜２＞感光ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：傷及び固着は未発生。
Ｂ：わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はない。
Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる。
【０２４２】
＜３＞中間転写体とのマッチング
プリントアウト試験終了後、中間転写体表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：傷及び固着は未発生。
Ｂ：表面に残留トナーの存在が認められるものの画像への影響はない。
Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、画像欠陥を生じる。
【０２４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー組成物として特定の有機ジルコニウム化合物を含有し、トナー粒子の形状分布を精密に制御することにより、トナーに望ましい現像性と転写性を与えることが可能となり、ドット再現性や耐久性に優れ、高品位画像を長期に渡って形成することができる。
【０２４４】
また、一成分接触現像においてもトナー帯電の迅速な立ち上がりと適度な帯電性による高品位な画像形成性と、画像形成装置との安定したマッチングを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】本発明に好適な中間転写ベルトを有する画像形成装置の概略的説明図である。
【図３】本発明の実施例に用いた一成分接触現像用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図４】トナーの現像特性をチェックするための孤立ドットパターンの説明図である。
【図５】文字画像の飛び散りの状態を示す模式図である。
【図６】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１、２６ 感光体ドラム
２ 帯電ローラー
３ 像露光手段
２２ 現像容器
２３ トナー規制ブレード
２４ トナー担持体（弾性ローラー）
２５ トナー塗布ローラー
２７ 転写ローラー
２８ 転写材
３０ バイアス印加手段
３１ 定着器
３２ 帯電ローラー
３３ トナー
４０ 中間転写ベルト
４１ イエロー色現像装置
４２ マゼンタ色現像装置
４３ シアン色現像装置
４４ ブラック色現像装置
５２ 第２（中間転写体）のクリーニング装置
５３ 第１（感光体ドラム）のクリーニング装置
６２ 一次転写ローラー
６３ 二次転写ローラー
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる乾式トナー（以下トナーと称す）、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるトナー、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで電気的潜像をトナーを用いて現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して定着画像を得るものである。この際、転写後に転写材に転写せずに感光体上に残余したトナーは種々の方法でクリーニングされる。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、非磁性一成分現像方法、加圧現像方法が知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる磁性一成分現像方法も用いられている。
【０００４】
プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０ｄｐｉ又は３００ｄｐｉであったものが４００ｄｐｉ、６００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。デジタル方式においては、静電荷像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度になってきており、よって、プリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
【０００５】
このためトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報では特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００６】
近年、半導電性の現像ローラーまたは、表面に誘電層を形成した現像ローラーを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う所謂接触一成分現像方法が提案されている。
【０００７】
一成分現像方法において、感光体とトナー担持体が距離をもつと、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像されるために画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって画像の品位が低下し易い。
【０００８】
感光体とトナー担持体を非常に近づけることにより、このエッジ効果を防止するが、感光体、トナー担持体間の隙間を機械的に設定する、つまり、トナー担持体上トナー層の厚みよりも隙間を小さく設定することは困難である。
【０００９】
したがって、トナー担持体を感光体に押し当て現像を行なう接触一成分現像方法を用いて、エッジ効果を防止することになる。しかしながら、感光体表面移動速度に対し、トナー担持体表面移動速度が同じであると、感光体上潜像を可視化した場合、満足できる画像は得られない。よって、接触一成分現像方法においては、感光体表面移動速度に対する、トナー担持体表面移動速度に差を持たせることにより、感光体表面の潜像に対し、トナー担持体上の一部のトナーが現像され、別の一部のトナーが剥ぎ取られ、その結果、潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。
【００１０】
このような接触一成分現像方法においては、感光体表面をトナー及びトナー担持体により摺擦するため、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は磨耗が生じ易いことから、耐久特性の劣化が問題点として残り、この改善方法が望まれていた。したがって、接触一成分現像方法においては、このような理由により、画像形成プロセスの耐久特性を改良する必要があり、さらに装着により負荷のかかる高速化が難しいという本質的課題を有している。
【００１１】
Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ’８９論文集 ２５〜２８頁に接触型一成分非磁性現像方式の検討がなされている。
【００１２】
また、特開平５−１８８７６５号公報及び特開平５−１８８７５２号公報には、一成分接触現像方法に関する技術が開示されているが、いずれも、その耐久特性や耐久性改善のための技術は開示されていない。
【００１３】
ＦＵＪＩＴＳＵ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８，４，ｐｐ．４７３−４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ｌ９９２）には、一成分接触現像方法を用いたプリンターの概要が報告されている。しかしながら、その耐久特性については、さらなる改善の余地がある。
【００１４】
また、近年では環境保護の観点から、従来から使用されているコロナ放電を利用した一次帯電及び転写プロセスから、感光体当接部材を用いた一次帯電、転写プロセスが主流となりつつある。
【００１５】
例えば、特開昭６３−１４９６６９号公報や特開平２−１２３３８５号公報が提案されている。これらは、接触帯電方法や接触転写方法に関するものであるが、感光体に導電性弾性ローラーを当接し、該導電性ローラーに電圧を印加しながら該感光体を一様に帯電し、次いで露光、現像工程によってトナー像を得た後、該感光体に電圧を印加した別の導電性ローラーを押圧しながらその間に転写材を通過させ、該感光体上のトナー画像を転写材に転写した後、定着工程を経て複写画像を得ている。
【００１６】
しかしながら、このようなコロナ放電を用いないローラー転写方式においては、転写部材が転写時に転写部材を介して感光体に当接されるため、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接され、所謂転写中抜けと称される部分的な転写不良の問題が生じる。
【００１７】
また、トナーが小径化するに従い、転写でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなってきて結果として転写残トナーが増加する傾向があった。
【００１８】
従って、このような画像形成方法に用いられるトナーと感光体は、離型性に優れたものであることが要求されていた。
【００１９】
一方、懸濁重合法によるトナーも古くから提案されている（例えば特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００２０】
この懸濁重合法では、水のごとき極性の大なる分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面である表層部に存在しやすく、非極性の成分は表層部に存在しないという所謂コア／シェル構造や海島構造を形成することが出来る。
【００２１】
重合法によるトナーは離型剤であるワックス成分の内包化により、低温定着性、耐ブロッキング性と耐高温オフセット性という相反する性能を両立することが可能となってきている。
【００２２】
このようなトナーを使用すると表面への着色剤の露出等が生じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。また、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの節約，時間の短縮，工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。
【００２３】
しかし、このような方法によって得られたトナーであっても特に非磁性一成分接触現像方法に適用した場合、ドラム上に現像されたトナーの帯電量が高く、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力）が大きくなってきて結果として転写残トナーが増加する傾向がある。転写残トナーの帯電量も高くなる傾向にあり、やはりトナー粒子の感光体への付着力が大きくなってクリーニングの際にクリーニング不良が発生し易いという問題があった。
【００２４】
ところで、トナーは現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【００２５】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【００２６】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【００２７】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えないものが多い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に不十分なものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【００２８】
この他、帯電制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与える等である。
【００２９】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩は特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、高速機において長期耐久時においても安定した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。以上のようなすべての項目において満足するものは無いのが現状である。
【００３０】
トナー中に荷電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物を含有させることも知られている。
【００３１】
特開平７−２８１４８５号公報では、非磁性一成分現像方法で、トナーに特定のアゾ系鉄錯体化合物を含有させ、帯電性を改良した懸濁重合トナーを用いる提案がなされているが、上述の如き問題点について充分な解決がなされた従来技術は未だ見当たらない。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、係る従来技術の欠点を大幅に改良し、現像性と環境安定性を向上し、尚且つ、高品位な画像を長期にわたって安定して実現し、画像形成装置に悪影響を及ぼさない、電子写真プロセスに高度な適用を可能とする乾式トナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００３３】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を含有する乾式トナーにおいて、
１．該有機金属化合物が、
（ｉ）
（ｉｉ）
であり、
２．フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満である
ことを特徴とする乾式トナーに関する。
【００３４】
更に、本発明は、該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【００３５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、トナー組成物として特定の有機ジルコニウム化合物を含有し、トナー粒子の形状分布を精密に制御することにより、トナーに望ましい電子写真特性を与えることを見出した。
【００３６】
また、該トナーを一成分接触現像の構成に適用した場合、トナー帯電の迅速な立ち上がりと適度な帯電性による高品位な画像形成性と、画像形成装置との安定したマッチングを得ることができることを見出した。
【００３７】
【発明の実施の形態】
すなわち、トナー組成物として、（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩、及び／又は、（ｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩を含有し、且つ、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径が２〜１０μｍであり、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満となるようにトナーの粒子形状を精密に制御することにより、現像性と転写性をバランス良く改良すると共に、転写残トナーのクリーニング性といった画像形成装置とのマッチングが著しく向上する。
【００３８】
トナーの円相当個数平均径を２〜１０μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。しかし、一般にトナー粒子を小粒径化すると、必然的に微小粒径のトナーの存在率が高くなるため、トナーを均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じるばかりか、静電潜像担持体表面やトナー担持体への付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加や前述の如き問題を招いていた。
【００３９】
しかし、本発明のトナーはトナー組成物として、特定の有機ジルコニウム化合物を含有し、円形度頻度分布の平均円形度を０．９２０〜０．９９５、円形度標準偏差を０．０４０未満とすることにより、現像性に関わる問題を大幅に改善することができる。その理由として本発明者らは、現像工程においてトナー担持体上にトナーの薄層を形成する際に、トナー層規制部材の規制力を通常よりも強くしても十分なトナーコート量を保つことができるため、トナー担持体に対するダメージを与えることなくトナー担持体上のトナー帯電量を適正なものとすることが可能となるからだと考えている。
【００４０】
また、円形度頻度分布の平均円形度を、好ましくは０．９５０〜０．９９５、より好ましくは平均円形度を０．９７０〜０．９９５、円形度標準偏差を０．０３５未満とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善させると共に低電位潜像に対する現像能力も格段に向上する。特に非磁性一成分接触現像方法に適応されるデジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合に有効である。
【００４１】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００４２】
【数１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００４４】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００４５】
【数２】
【数３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００５０】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００５１】
本発明のトナーは、特定の有機ジルコニウム化合物を必須成分とする。該有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムの錯化合物、及び／又は、ジルコニウム塩である。
【００５２】
該有機ジルコニウム化合物の具体例としては、（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩、（ｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩、等が挙げられる。
【００５３】
なお、該ジルコニウムには、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。また、ジルコニウムの錯化合物及びジルコニウムの芳香族カルボン酸塩の配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を２〜４個キレート形成しているものが好ましく、さらには、２〜３個有しているものが好ましい。更に、キレート形成数の異なる錯体、錯塩、あるいは配位子の異なる錯体、錯塩の混合物であっても良い。また、酸イオンのイオン化数が異なる塩の混合物であっても良い。
【００５４】
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩としては、一般式（２）〜（４）で表わせる有機ジルコニウム化合物が好ましい。
【００５８】
【化２】
一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中へのジルコニウム錯体あるいは錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃとしては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。特に好ましいのは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００６０】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物がある。このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（５）〜（９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。
【００６１】
【化３】
【化４】
一方、芳香族カルボン酸のジルコニウム塩としては、一般式（１２）、（１３）で表わせる有機ジルコニウム化合物が好ましい。
【００６７】
【化６】
一般式（１２）及び（１３）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（１２）ではｎが４のもの、一般式（１３）ではｎが２のものが好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【００６９】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【００７０】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【００７１】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
本発明のトナーに用いられるワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びそれらの誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含み、また、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等、スチレンモノマーへの溶解温度が４０〜８０℃のものであれば、どれでも用いることが可能である。
【００８０】
これらの中でもポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、もしくは、高級エステルである場合、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。
【００８１】
上述したワックス成分は、結着樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部使用するのが好ましい。
【００８２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン，ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【００８３】
結着樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめて抽出物を得、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解しない有機溶剤（例えばクロロホルム等）を抽出物に加え十分洗浄を行った後、残留物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプル（ＴＨＦ溶液）をウォーターズ社製１５０Ｃを用いて測定する。カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。本発明に係る結着樹脂の主たるピーク分子量は５０００〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００を示すものが本発明には好ましい。
【００８４】
また、前述の結着樹脂は、１〜６０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％のＴＨＦ不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の０．０２〜９０重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％をポリエステル成分とすることにより現像性や耐久性、更には定着性と耐オフセット性のバランスを良好なものとする。また、後述する様なトナー粒子の球形化処理に際してもトナー粒子表面の劣化による性能低下や粒子同士の合一等を未然に防ぐことができるので、トナー粒子の球形化の効果が良好に発現する。
【００８５】
本発明において結着樹脂のＴＨＦ不溶分とは、トナー粒子中の樹脂組成物のＴＨＦに対して不溶性となった樹脂成分の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示す目安となるが、ＴＨＦ不溶分が０重量％であっても必ずしも架橋していないという訳ではない。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００８６】
即ち、トナーが非磁性トナーの場合には顔料の含有率などを、磁性トナーの場合には顔料及び磁性体の含有率などを、予め公知の方法で測定しておく。次に、トナー０．５〜１．０ｇの一定量を秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。そして、該トナー一定量中に含まれている顔料や磁性体のうち、ＴＨＦに可溶な成分の重量をＷ3ｇ、ＴＨＦに不溶な成分の重量をＷ4ｇとすると、以下の式に従って樹脂組成物中のＴＨＦ不溶分が算出される。
【００８７】
【数４】
なお、該結着樹脂のＴＨＦ不溶分は、前記のスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等を何らかの方法で架橋したものであって、例えば重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、前記のスチレン等の単量体とジビニルベンゼン等の架橋剤を共重合させる方法等が挙げられるが、本発明においては、不飽和ポリエステル等の反応性ポリエステルの共存下で単量体及び必要に応じて架橋剤とを反応重合させる方法が好適である。
【００８９】
ＴＨＦ不溶分中に含まれるポリエステル成分は、例えば以下の様にして定性、定量することができる。
【００９０】
ＴＨＦ不溶分の分析を行なうためには、まずトナーを前述したＴＨＦによるソックスレー抽出をし、その後乾燥した残渣を核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）等のスペクトル分析、元素分析、その他化学分析（例えば酸価，水酸基価の測定）など様々な方法により分析すればよい。また、ポリエステル成分の構造中に有する水酸基やカルボキシル基と反応する染料等をポリエステル成分に結合させ、可視スペクトル分析する方法なども適用することができる。これらの分析手段は単独でも複数組み合わせてもよい。
【００９１】
本発明に係わる反応性ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジグリコール酸、ジグリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の多塩基酸と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類とを縮合重合したものであって、得られた縮合重合体の主鎖又は側鎖に反応性基を有するものである。反応性基とは、カルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、エチレンイミノ酸、エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、ハロゲン原子等様々なものが例示でき、この反応性ポリエステルをお互いに反応させて、あるいは多官能性の架橋剤（例えば多価アルコール、多塩基酸など）と反応させて、さらに反応性ポリエステルとビニル系単量体を反応（例えばエステル化、共重合など）させてＴＨＦ不溶分を得ることができる。例えば重合法によりトナーを得る場合には、反応性ポリエステルとして不飽和ポリエステルを用い、これとビニル系単量体（必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む）を共重合する。この場合には、極性を有する不飽和ポリエステルは、重合の進行と共にトナー表面付近に移行し、トナー粒子の外殻を形成するため、耐ブロッキング性、耐オフセット性が特に優れたトナーを得ることが可能である。
【００９２】
本発明で使用できる反応性ポリエステルは、前述の反応性基を含有していればどんなものでも使用可能であるが、あまり分子量が低すぎると架橋反応にあずからないポリエステルがトナー表面に存在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下することがある。また、あまり高分子量であると、例えば重合法によりトナーを得る場合には、ビニル系単量体への該反応性ポリエステルの溶解が困難となるため、製造が困難となる。従って、反応性ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００程度が特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。
【００９３】
また、これらはそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポリエステルを同時に二種以上用いることや、ビニル系重合体を二種以上用いることが可能であり、さらに全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応じてバインダー樹脂に添加することができる。
【００９４】
本発明に用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤，マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００９５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００９６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００９７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００９８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部使用するのが好ましい。
【００９９】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部使用するのが好ましい。
【０１００】
本発明には、前述の有機ジルコニウム化合物と共に公知の荷電制御剤が利用できるが、特に帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。
【０１０１】
具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸またはその誘導体の金属化合物、アゾ顔料またはその誘導体の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用できる。ポジ系としてニグロシン、トリフェニルメタン系化合物、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。しかしながら、本発明において別の荷電制御剤の添加は必須ではなく、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも別の荷電制御剤を含む必要はない。
【０１０２】
本発明のトナーに無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、特にシリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。更には、シリカであることがより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ3 2-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０３】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００重量部に対してシリカ微粉末０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１．０を超えて３．０重量部まで使用するのが特に良い。
【０１０４】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１０５】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１０６】
高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１０８】
本発明のトナーを製造する方法としては、樹脂，低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後、必要により、トナー粒子の平滑化及び球形化の工程を付加し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめトナーにする粉砕方法によるトナーの製造方法の他に、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１０９】
粉砕法を用いてトナーを製造する方法においては、トナー粒子の形状を所望の円形度頻度分布の範囲に納めることが困難であり、溶融スプレー法においては、ある程度の円形度を得ることができるが、得られるトナーの粒度分布が広くなり易い傾向があると共に、トナーの表面状態をコントロールすることが困難である。他方、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合方法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や重合開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１１０】
本発明においては、トナー粒子の円形度頻度分布のコントロールが重要であり、比較的容易に円相当個数平均径が２〜６μｍの微粒子トナーが得られる常圧下、または、加圧下での乳化重合法又は懸濁重合方法を用い、予め得られた重合体にメディアを用い定形化したり、直接加圧衝突板に重合体を衝突せしめる方法や、更には得られた重合体を水系中にて凍結せしめたり、塩折や反対表面電荷を有する粒子をｐＨ等の条件を考慮することで合体し、凝集、合一せしめる凝集方法が特に好ましい。さらに、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１１１】
トナーの製造方法として直接重合方法を利用する場合、トナー粒子の円形度頻度分布及び粒径頻度分布の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【０１１２】
また、トナーを加熱乾燥する際にもトナー粒子に球形化処理を施すことが可能で、例えば流動層乾燥機を用い、回転翼の撹拌条件と処理時間を調整することによりトナー粒子形状を好ましいものとすることができる。
【０１１３】
本発明のトナーは、ワックス成分の物理特性を前述の如きに特定することにより、上記の如きトナー粒子の球形化処理に対してもトナーの粗粒化やワックス成分による影響を最小限とすることができるので非常に有効なものとなる。
【０１１４】
直接重合法によりトナーを製造する際、用いられる重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１１５】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いても良い。
【０１１６】
トナーの製法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等が挙げられる。これらを水相に分散させて使用できる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【０１１７】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【０１１８】
これら分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１９】
本発明で使用するトナーの製造方法として直接重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法が可能である。
【０１２０】
重合性単量体中に、低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度，撹拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明における画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１２１】
次に本発明のトナーが適用される画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１２２】
本発明のかかる現像ユニットの例としては、一成分現像剤として、弾性ローラー表面にトナーをコーティングし、これを感光体表面と接触させる方法を採用した現像ユニットが挙げられる。このとき、トナーの磁性、非磁性は問わず、ただ、トナーと感光体表面が接触していることが重要となる。また、トナー担持体は実質的に感光体表面と接触しているが、これは、トナー担持体からトナーを除いたときに該トナー担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られるためには、弾性ローラ表面あるいは表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持体表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。
【０１２３】
一成分接触現像法を用いた場合、そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％以上が望ましい。１００％未満であると、ラインの切れが悪いなどの画像品質に問題を残す。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。
【０１２４】
本発明に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等を用いることが出来る。また、これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
本発明者らは、接触現像による画像形成方法にトナー組成物として特定のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩を使用し、且つ、トナーの形状分布を精密に制御することで、感光体上の現像トナーの帯電量を適正に制御し、転写残トナーの過剰帯電によるクリーニング性の低下を防止し得ることを見出した。
【０１２６】
すなわち、転写残トナーが過剰に帯電してしまうと、感光体への転写残余のトナーの付着力が高いためにクリーニング性が低下し易い。特に、懸濁重合法の如き重合法によって作製されたトナーのように、トナー粒子の形状が比較的球形に近い場合、転写残トナーの過剰帯電はクリーニング工程でのスクレイプ性の低下やクリーニング部材からのすり抜け易さ等の点でクリーニング性を著しく低下させる。特にこの現象は、静電潜像担持体とトナー層を接触させ現像を行う接触現像方式ではトナーが強く摺擦され摩擦帯電を受けるので顕著な問題となる。
【０１２７】
転写残余のトナーの帯電は、転写バイアス条件、転写材の抵抗等によっても大きく変化する。転写バイアスは一般にトナーの帯電極性とは逆極性の電圧が印加されるが、現像が正現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が逆）である場合、転写材が厚紙、ＯＨＴフィルムのように高抵抗なものであると、高い帯電を持ったトナー粒子が感光体との強い付着力によって転写されることなく、そのままの帯電でクリーニング工程へと進みクリーニングしきれなくなり易い。
【０１２８】
したがって、トナーとしては、感光体上の現像トナーが帯電量を適正に制御されていることが望ましいが、トナーの帯電性を抑制した場合、トナーの帯電が十分でないとカブリ、トナー飛散、転写性の低下等の弊害を生じ易くなる。
【０１２９】
また、現像が反転現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が同極性）の場合や転写材が薄紙のように電界を通し易いものの場合、転写バイアスによって逆極性に強く帯電するトナーが発生し、やはり感光体との強い付着力をもちクリーニングしきれなくなり易い。
【０１３０】
本発明のトナーは、特定のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩を使用し、且つ、トナーの形状分布を精密に制御することにより、常にトナーに適正な帯電量をもたせ、過剰な帯電を防止すると共に、転写工程から受ける影響を最小限とすることができるので、上述の如き問題点を未然に防止することが可能となった。
【０１３１】
この理由については必ずしも明らかではないが、本発明者等の知見によれば、本発明に用いられる特定のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩の荷電制御効果、及びトナー形状分布の精密制御によるトナー粒子の帯電安定化効果と外部からの電界に対する電荷遮閉効果等が相乗的に作用した結果によってもたらされているものと考えられる。
【０１３２】
また、本発明は、感光体表面に離型性を付与することが好ましく、感光体表面の水に対する接触角は８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上である。感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性有することを示し、この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニングヘの負荷を大幅に低減し、本発明中のトナーを用いた際、クリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。
【０１３３】
また、本発明は感光体表面が高分子結着剤を主体として構成される場合に有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、
▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、
などが挙げられる。▲１▼の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入することにより達成する。▲２▼としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。▲３▼としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等が挙げられる。
【０１３４】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。
【０１３５】
この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、▲３▼の含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。
【０１３６】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。
【０１３７】
該粉体の表面層への添加量は、表面層総重量に対して、１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残トナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐えない。
【０１３８】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態のひとつを以下に説明する。
【０１３９】
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１４０】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール・ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メチルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１４１】
電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素、セレン・非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工するあるいは蒸着等により形成される。なかでもフタロシアニン系顔料が感光体感度を本発明に適合する感度に調整するうえで好ましい。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１４２】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレン−テルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げられる。
【０１４３】
これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０１４４】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０１４５】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１４６】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０１４７】
本発明に用いられる現像工程は、現像剤と感光体表面が接触している。
【０１４８】
一成分現像剤の場合、トナー担持体として弾性ローラーを用い、弾性ローラー表面等にトナーをコーティングしこれを感光体表面と接触させる方法も用いられる。このとき、トナーの磁性、非磁性は問わず、ただ、トナーと感光体表面が接触していることが重要となる。また、トナー担持体は実質的に感光体表面と接触しているが、これは、トナー担持体からトナーを除いたときに該トナー担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られるためには、弾性ローラ表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０１４９】
一成分接触現像法を用いた場合そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％以上が望ましい。１００％未満であると、画像品質が悪い。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体面の移動速度が感光体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。
【０１５０】
以下、本発明の画像形成方法に適用可能な接触転写工程について具体的に説明する。
【０１５１】
接触転写工程とは、感光体と転写材を介して転写手段を当接しながら現像画像を転写材に静電転写するものであるが、転写手段の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１５２】
また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体で作られている。
【０１５３】
本発明は、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性に優れ、転写性がより低下する傾向にあるためである。
【０１５４】
また、本発明に係わる感光体の表面物質としては、たとえばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。
【０１５５】
また、本発明は、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０１５６】
さらに本発明に係るトナーの現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０１５７】
帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法等も使用できる。また、直接帯電法も同様に使用できる。
【０１５８】
本発明は、帯電手段が帯電部材を感光体に当接させる直接帯電法の場合に特に効果的である。すなわち、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、直接帯電法は感光体表面の劣化を生じ易く、耐久性の観点から転写性の低下による転写残トナーの増加がクリーニング性に厳しい方向にあるためである。さらに、本発明においてはオゾンが発生しないように帯電部材が感光体に当接されていることが環境保全上好ましい。
【０１５９】
帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、転写残トナーの極性を感光体帯電極性と同じ極性に揃え、現像時での回収を容易にするため、直流電圧の印加がよいが、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、２×Ｖｔｈ（Ｖ）［Ｖｔｈ；直流印加における放電開始電圧（Ｖ）］未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳することが好ましい。
【０１６０】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１６１】
感光体直接帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０１６２】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【０１６３】
中間転写ベルトを用いた画像形成装置の一例の概略図を図２に示す。
【０１６４】
図２は電子写真プロセスを利用したカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンター）である。
【０１６５】
１は第１の画像担持体としてのドラム状の電子写真感光体（以下感光ドラムと記す）であり、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０１６６】
感光ドラム１は回転過程で、一次帯電器２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３による露光３を受ける。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロー色成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１６７】
次いで、その静電潜像が第１の現像器（イエロー色現像器４１）により第１色であるイエロー成分像に現像される。この時第２〜第４の現像器、即ちマゼンタ現像器４２、シアン色現像器４３、およびブラック色現像器４４は作動しておらず、感光ドラム１には作用していないので、上記第１色のイエロー成分画像は上記第２〜第４の現像器による影響を受けない。
【０１６８】
中間転写ベルト４０は、矢印の方向に感光ドラム１と同じ周速度で回転駆動される。
【０１６９】
感光ドラム１上に形成された上記第１色のイエロー成分像が、感光ドラム１と中間転写ベルト４０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ６２を介してバイアス電源２９から中間転写ベルト４０に印加される一次転写バイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト４０の外周面に順次転写（一次転写）されていく。
【０１７０】
中間転写ベルト４０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光ドラム１の表面は、第１のクリーニング装置５３により清掃される。
【０１７１】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のブラックトナー画像が順次中間転写ベルト４０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。
【０１７２】
６３は二次転写ローラで、二次転写対向ローラ６４に対応し平行に軸受させて中間転写ベルト４０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１７３】
トナー画像を感光ドラム１から中間転写ベルト４０へ転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性でバイアス電源４９から印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１７４】
感光ドラム１から中間転写ベルト４０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ６３及び第２のクリーニング装置５２は中間転写ベルト４０から離間することも可能である。
【０１７５】
中間転写ベルト４０上に転写されたフルカラー画像は、二次転写ローラ６３が中間転写ベルト４０に当接され、給紙ローラ５１から中間転写ベルト４０と二次転写ローラ６３との当接部分に所定のタイミングで第２の画像担持体である転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源４８から二次転写ローラ６３に印加されることにより転写材Ｐに二次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着器５５へ導入され加熱定着される。
【０１７６】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト４０には第２のクリーニング装置５２が当接され、中間転写ベルト４０の表面が清掃される。
【０１７７】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
［トナーの製造例及び比較製造例］
本発明のトナーの製造例及び比較製造例について述べる。
【０１７９】
トナーの製造例１
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水６００ｇと０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００ｇを投入し、回転数を１４０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７０重量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１８０】
一方、分散質として、
・スチレン ７８重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２重量部
・ジビニルベンゼン ０．２重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ2／ｇ） ５重量部
・不飽和ポリエステル
（エポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸の縮合重合体、
ピーク分子量＝７０００） ４重量部
・有機ジルコニウム化合物（１５） ２重量部
・エステルワックス（ｍｐ＝６２℃） １０重量部
上記混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
【０１８１】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６５℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌器の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。
【０１８２】
重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、流動層乾燥機（大川原製作所社製）を用い、熱風中で撹拌しながら１０時間トナー粒子の球形化処理と乾燥処理を行い、重合体粒子（Ａ）を得た。該重合体粒子（Ａ）は、円相当個数平均径が４．１μｍで、円形度頻度分布における平均円形度が０．９９０で、円形度０．９５０未満のトナー粒子数が２．３個数％で、ＧＰＣによる分子量分布で、ピーク分子量が１．５万、Ｍｗ／Ｍｎが１８であった。
【０１８３】
また、該重合体粒子（Ａ）の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は２１重量％であり、該ＴＨＦ不溶分の１６重量％がポリエステル成分であった。
【０１８４】
上記重合体粒子（Ａ）１００重量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ2／ｇ）２重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）を調製した。
【０１８５】
トナーの製造例２〜５並びに比較製造例１
有機ジルコニウム化合物（１５）に代え、有機ジルコニウム化合物（１８）、（２４）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム化合物を各々用いると共に、ジビニルベンゼンと不飽和ポリエステルの添加量を変更することにより結着樹脂のＴＨＦ不溶分と該ＴＨＦ不溶分中のポリエステル成分の存在量をコントロールし、更に流動層乾燥機の熱風の温度と撹拌条件と処理時間を変更する以外は、前記のトナー製造例１と同様にして重合体粒子（Ｂ）〜（Ｅ）及び（ａ）を得た後、本発明のトナー（Ｂ）〜（Ｅ）及び比較用トナー（ａ）を調製した。
【０１８６】
トナーの比較製造例２
有機ジルコニウム化合物（１５）と不飽和ポリエステルに代え、アゾ系亜鉛化合物と飽和ポリエステル（プロポキシ化ビスフェノールＡとテレフタル酸の縮合重合体、ピーク分子量＝７５００）を用いる以外は、前記のトナーの製造例１と同様にして重合体粒子（ｂ）を得た後、比較用トナー（ｂ）を調製した。
【０１８７】
上記混合物を二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物と市販のリン酸カルシウム微粉体とをヘンシェルミキサーで混合後、得られた混合粉体を水が入っている容器へ投入し、更にホモミキサーを用い水中に分散させ水温を徐々に昇温させ温度６０℃で２時間加熱処理せしめた。その後希塩酸を容器に添加し、微粉砕物粒子表面のリン酸カルシウムを十分溶解した。濾別後に洗浄、乾燥せしめ、次いで４００メッシュの篩いを通して凝集物を除いた後、分級して分級粉（ｃ）とした。分級粉（ｃ）を用い前記トナーの製造例１と同様にして比較用トナー（ｃ）を調製した。
【０１８９】
上記で得られた重合体粒子（Ａ）〜（Ｅ）、比較用重合体粒子（ａ）、（ｂ）及び、分級粉（ｃ）の諸性状を表１にまとめる。
【０１９０】
【表１】
【化１５】
トナーの製造例６
・スチレン ７８重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２重量部
・ジビニルベンゼン ０．３重量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２） ５重量部
・不飽和ポリエステル
（エポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸の縮合重合体、
ピーク分子量＝６５００） ５重量部
・有機ジルコニウム化合物（２８） ２重量部
・エステルワックス（ｍｐ＝５５℃） １５重量部
【０１９３】
上記混合物からなる重合性単量体組成物を分散質とする以外は、前記のトナー製造例１と同様にして、重合体粒子（Ｆ）を得た。
【０１９４】
上記重合体粒子（Ｆ）１００重量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；５０ｍ2／ｇ）１．５重量部と疎水性オイル処理チタン微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ2／ｇ）０．５重量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナー（Ｆ）とした。
【０１９５】
トナーの製造例７、８
着色剤と有機ジルコニウム化合物の種類と添加量を変更すると共に、流動層乾燥機の熱風の設定温度と撹拌条件と処理時間を変更する以外は前記のトナーの製造例６と同様にして、重合体粒子（Ｇ）と（Ｈ）を得た後、本発明のトナー（Ｇ）と（Ｈ）を調製した。
【０１９６】
上記で得られた重合体粒子（Ｆ）〜（Ｈ）の諸性状を表２にまとめる。
【０１９７】
【表２】
［静電潜像担持体の製造例］
本発明の画像形成方法に用いられる静電潜像担持体として感光体ドラムの製造例について述べる。
【０１９９】
感光体ドラムの製造例１
直径３０ｍｍ，長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とし、次に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体ドラム１を作製した。
【０２００】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉未をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０２０１】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２０２】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２０３】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０重量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。
【０２０４】
得られた感光体ドラム１の表面の水に対する接触角は９５度であった。
【０２０５】
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−ＤＳ型を用いた。
【０２０６】
感光体ドラムの製造例２
電荷輸送層にポリ４フッ化エチレン粉体を添加しなかったことを除いては、感光体ドラムの製造例１と同様にして膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体ドラム２を作製した。得られた感光体ドラム２の表面の水に対する接触角は７９度であった。
【０２０７】
実施例１
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図１は本実施例に適用される画像形成装置の断面の概略的説明図であり、市販のレーザープリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）を改造し、再設定して用いた。即ち、静電潜像担持体２６の表面は９６ｍｍ／ｓｅｃの回転周速（１６枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度に相当）で矢印の方向に移動する。この時、帯電ローラー３２としてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍｍ，当接圧５５ｇ／ｃｍ）に直流及び交流成分を印加し、静電潜像担持体の表面を均一に帯電させる。次いで、静電潜像担持体にレーザー光２０で露光（６００ｄｐｉ）することにより静電潜像を形成し、トナー３３により可視画像をして画像を形成した後、電圧２９を印加した転写ローラー２７によりトナー画像を転写材２８に転写する。
【０２０８】
また、プロセスカートリッジの現像装置も改造した。即ち、トナー供給体であるマグネットを内包したアルミニウムスリーブの代わりにカーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１８ｍｍ）をトナー担持体２４とし、静電潜像担持体２６に当接した。トナー担持体２４の表面の移動方向及び回転周速は、静電潜像担持体２６の表面との接触部分において同方向であり、静電潜像担持体２６の回転周速に対し１５０％となるように駆動する。即ち、トナー担持体２４の周速は１４４ｍｍ／ｓであり、静電潜像担持体２６の表面に対する相対速度は４８ｍｍ／ｓである。
【０２０９】
トナー担持体２４にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラー２５を設け、トナー担持体２４に当接させた。接触部において、塗布ローラー２５の表面の移動方向がトナー担持体２４の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナー２３をトナー担持体２４の上に塗布した。さらに、トナー担持体２４上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード２３を取付けた。また、クリーニング部材３４としてウレタンゴムからなるブレードを用いた。
【０２１０】
静電潜像担持体としては、感光体ドラムの製造例１で作製した感光体（１）を用い、トナーはトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件を満足するようにプロセス条件を設定した。
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像バイアス：−４５０Ｖ（直流成分のみ）
【０２１１】
トナーを補給しつつ１０００枚のプリントアウトを行い画像評価を行ったが、画像濃度やドット再現性は共に良好であり、画像カブリ、飛び散り、中抜け、クリーニング不良も発生せず、初期と同等の画像品質を得た。また、感光体と現像ローラー表面を観察したが、融着等もなく交換することを必要としなかった。
【０２１２】
評価結果を表３に示す。
【０２１３】
実施例２
下記の条件を除いては実施例１と同様にして行った。
【０２１４】
トナー担持体２４の回転周速を、静電潜像担持体２６との接触部分において同方向であり、該静電潜像担持体２６の回転周速に対し２００％となるように駆動した。即ち、トナー担持体２４の周速は１９２ｍｍ／ｓであり、静電潜像担持体２６の表面に対する相対速度は９６ｍｍ／ｓである。
【０２１５】
トナーはトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
現像バイアス：−５００Ｖ（直流成分のみ）
【０２１６】
トナーを補給しつつ１０００枚のプリントアウト試験を行ったが、画像濃度やドット再現性は共に良好であり、画像カブリ、飛び散り、中抜け、クリーニング不良も発生せず、初期と同等の画像品質を得た。また、感光体と現像ローラー共に観察したが、融着等もなく交換することを必要としなかった。評価結果を表３に示す。
【０２１７】
実施例３〜６
トナーとしてトナー（Ｂ）〜（Ｅ）を使用することを除いては実施例１と同様にして評価した。結果は表３に示すように概ね良好であった。
【０２１８】
比較例１
比較用トナー（ａ）と感光体ドラム製造例２で作製した感光体（２）を用いたことを除いては実施例１と同様してプリントアウト試験を行った。
【０２１９】
以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
現像バイアス：−３５０Ｖ（直流成分のみ）
【０２２０】
３５００枚時に、クリーニング不良が発生した。そこでクリーニング不良が発生する度にクリーニングブレードを清掃しながら耐久を続けたところ、１０００枚時にプリントアウト画像の一部に感光体表面へのトナー融着に起因する画像不良が発生した。
【０２２１】
そこで感光体を交換したところ画像不良は消えたが、画像濃度は初期のレベルまでは回復しなかった。また、５０μｍの孤立ドットの再現が不十分で画像飛び散りが目立つものであった。その結果を表３に示した。
【０２２２】
比較例２，３
トナーとして比較用トナー（ｂ）と（ｃ）を使用することを除いては実施例１と同様にしてプリントアウト試験を行った。結果は表３に示すように、比較用トナー（ｂ）では、クリーニング不良による顕著な画像汚れを生じた。また、比較用トナー（ｃ）では、１０００枚時に軽微なクリーニング不良を生じると共に、画像濃度が低かった。
【０２２３】
【表３】
実施例７
本実施例では中間転写ベルトを有する画像形成装置を用いた。即ち、画像形成装置には、図２に示す通り、第１の転写工程後、感光体表面に残存するトナーを除去するための第１のクリーニング手段として、感光体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第１の転写部と感光体を帯電する帯電部との間に設けられており、さらに、第２の転写工程後、中間転写体表面に残存するトナーを除去するための第２のクリーニング手段として、中間転写体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが第２の転写部より下流側であり、第１の転写部よりも上流側に設けられている。
【０２２５】
現像器５７としては、図３に示す現像器の構成のものを用いた。カーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（直径１６ｍｍ）をトナー担持体９とし、感光体に当接した。トナー担持体９の表面の移動方向及び回転周速は、感光体表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであり、感光体表面に対する相対速度は４０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０２２６】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、単層構成のスポンジローラーを塗布ローラー１２として設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラー１２の表面の移動方向が、トナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード１６を取付けた。
【０２２７】
感光体としては、感光体製造例１で製造した感光体（１）を用い、トナーはトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件及び転写条件を満足するよう画像形成条件を設定した。
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像ローラーに印加する現像バイアス ：−４５０Ｖ（直流成分のみ）
トナー塗布ローラーに印加するバイアス：−３００Ｖ（直流成分のみ）
第１の転写工程で中間転写体に印加する転写バイアス：３００Ｖ（直流成分のみ）
第２の転写工程で転写ローラーに印加する転写バイアス：１０００Ｖ（直流成分のみ）
【０２２８】
上記の画像形成条件によって、記録材上に転写されたトナー画像は、以下の加熱定着装置によって、転写材に加熱定着した。
【０２２９】
加熱定着装置７０にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー６８、下部ローラー６９共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は５５ｍｍであった。また、定着温度は１４０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０２３０】
上記の構成の画像形成装置を用いてトナーを補給しつつ２０００枚の連続画出し試験を行い画像評価を行ったが、画像濃度、飛び散り抑制、カブリ抑制、転写性共に良好であり、クリーナー不良も発生せず、初期と同等の画像品質を得た。感光体、現像ローラー、中間転写体共に観察したが、融着もなく交換することを必要としなかった。
【０２３１】
実施例８〜１０
トナーとしてトナー（Ｆ）〜（Ｈ）を使用することを除いては実施例６と同様にしてプリントアウト試験を行った。結果は表４に示すように、概ね良好であった。
【０２３２】
比較例４，５
トナーとして比較用トナー（ｂ）と（ｃ）を使用することを除いては実施例６と同様にしてプリントアウト試験を行った。結果は表４に示すように、比較用トナー（ｂ）では、クリーニング不良による顕著な画像汚れを生じた。また、比較用トナー（ｃ）では、１５００枚時に軽微なクリーニング不良を生じると共に、画像濃度が低かった。
【０２３３】
【表４】
本発明の実施例及び比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０２３５】
［プリントアウト画像評価］
＜１＞画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定の枚数のプリントアウトを終了した時の画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０２３６】
＜２＞ドット再現性
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図４に示す様な小径（５０μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
Ａ：欠損２個以下／１００個
Ｂ：欠損３〜５個／１００個
Ｃ：欠損６〜１０個／１００個
Ｄ：欠損１１個以上／１００個
【０２３７】
＜３＞画像カブリ
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上
【０２３８】
＜４＞画像飛び散り
図５（ａ）に示した「電」文字パターンを普通紙（７５ｇ／ｍ2）と厚紙（１２８ｇ／ｍ2）にプリントした際の文字周辺部へのトナー飛び散り（図５（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：若干の飛び散りが見られる。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られる。
【０２３９】
＜５＞画像中抜け
図６（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２８ｇ／ｍ2）にプリントした際の文字の中抜け（図６（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：中抜けはほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な中抜けが見られる。
Ｃ：若干の中抜けが見られる。
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。
【０２４０】
［画像形成装置マッチング評価］
＜１＞現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：固着は未発生。
Ｂ：固着はほとんど発生せず。
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。
【０２４１】
＜２＞感光ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：傷及び固着は未発生。
Ｂ：わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はない。
Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる。
【０２４２】
＜３＞中間転写体とのマッチング
プリントアウト試験終了後、中間転写体表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：傷及び固着は未発生。
Ｂ：表面に残留トナーの存在が認められるものの画像への影響はない。
Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない。
Ｄ：固着が多く、画像欠陥を生じる。
【０２４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー組成物として特定の有機ジルコニウム化合物を含有し、トナー粒子の形状分布を精密に制御することにより、トナーに望ましい現像性と転写性を与えることが可能となり、ドット再現性や耐久性に優れ、高品位画像を長期に渡って形成することができる。
【０２４４】
また、一成分接触現像においてもトナー帯電の迅速な立ち上がりと適度な帯電性による高品位な画像形成性と、画像形成装置との安定したマッチングを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】本発明に好適な中間転写ベルトを有する画像形成装置の概略的説明図である。
【図３】本発明の実施例に用いた一成分接触現像用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図４】トナーの現像特性をチェックするための孤立ドットパターンの説明図である。
【図５】文字画像の飛び散りの状態を示す模式図である。
【図６】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１、２６ 感光体ドラム
２ 帯電ローラー
３ 像露光手段
２２ 現像容器
２３ トナー規制ブレード
２４ トナー担持体（弾性ローラー）
２５ トナー塗布ローラー
２７ 転写ローラー
２８ 転写材
３０ バイアス印加手段
３１ 定着器
３２ 帯電ローラー
３３ トナー
４０ 中間転写ベルト
４１ イエロー色現像装置
４２ マゼンタ色現像装置
４３ シアン色現像装置
４４ ブラック色現像装置
５２ 第２（中間転写体）のクリーニング装置
５３ 第１（感光体ドラム）のクリーニング装置
６２ 一次転写ローラー
６３ 二次転写ローラー
Claims (21)
- 少なくとも、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を含有する乾式トナーにおいて、
１．該有機金属化合物が、
（ｉ）
〔式（１）〜（３）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わす。〕、及び／又は、
（ｉｉ）
〔式（４）、（５）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。〕
であり、
２．フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満である
ことを特徴とする乾式トナー。 - 該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
- 該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
- 前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乾式トナー。
- 該トナーの結着樹脂が１〜６０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の０．０２〜９０重量％がポリエステル成分であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
- 該トナーの結着樹脂が５〜６０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の１〜７０重量％がポリエステル成分であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
- 該トナーの結着樹脂が１５〜６０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の５〜６０重量％がポリエステル成分であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
- 外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナー担持体の表面に担持されているトナーによって形成されるトナー層が静電潜像担持体の表面に接触し、且つ、静電潜像担持体の表面とトナー担持体との表面が相互に移動することにより静電荷像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を転写体に転写する転写工程と、転写工程後に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーを回収するためのクリーニング工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を含有する乾式トナーであって、
１．該有機金属化合物が、
（ｉ）
〔式（１）〜（３）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わす。〕、及び／又は、
（ｉｉ）
〔式（４）、（５）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪 族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。〕
であり、
２．フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満である
ことを特徴とする画像形成方法。 - 該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
- 該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
- 前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーの結着樹脂が１〜６０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の０．０２〜９０重量％がポリエステル成分であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーの結着樹脂が５〜６０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の１〜７０重量％がポリエステル成分であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーの結着樹脂が１５〜６０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の５〜６０重量％がポリエステル成分であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の乾式トナー。
- 外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナー担持体の表面に担持されているトナーによって形成されるトナー層が静電潜像担持体の表面に接触し、且つ、静電潜像担持体の表面とトナー担持体との表面が相互に移動することにより静電荷像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体に転写する第一の転写工程と、中間転写体上のトナー像を転写材に転写する第二の転写工程と、第一の転写工程後に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーを回収するための第一のクリーニング工程と、第二の転写工程後に中間転写体の表面に残存しているトナーを回収するための第二のクリーニング工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を含有する乾式トナーであって、
１．該有機金属化合物が、
（ｉ）
〔式（１）〜（３）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わす。〕、及び／又は、
（ｉｉ）
〔式（４）、（５）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボ ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。〕
であり、
２．フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満である
ことを特徴とする画像形成方法。 - 該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
- 該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
- 前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーの結着樹脂が１〜６０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の０．０２〜９０重量％がポリエステル成分であることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーの結着樹脂が５〜６０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の１〜７０重量％がポリエステル成分であることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーの結着樹脂が１５〜６０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、且つ、該ＴＨＦ不溶分の５〜６０重量％がポリエステル成分であることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
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