JP2002006550A

JP2002006550A - 粉体トナーおよびその製法

Info

Publication number: JP2002006550A
Application number: JP2000189514A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Takayanagi; 均高柳; Takayuki Ito; 孝之伊藤; Kenichi Hirabayashi; 憲一平林; Yukiko Soma; 由紀子相馬
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒートローラー定着方式において、オフセッ
ト防止液を使用しないで低温定着可能であり、かつ、品
質に優れた現像画像が得られる球形〜略球形のポリエス
テル樹脂トナーを提供すること。【解決手段】着色剤及びワックスが結着樹脂に内包さ
れた樹脂粒子からなる静電荷像現像用トナーにおいて、
トナー中の結着樹脂が架橋ポリエステル樹脂を含有し、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が0.5〜20％の
範囲にあり、式【数１】で定義される円形度の平均値が0.97以上の球形〜略球形
である静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機、プリンター、フアックス等で用いられる静電潜像
現像用粉体トナーおよびその製造法に関する。特に、本
発明の粉体トナーは、いわゆる、トナージェット方式の
プリンター等の現像用としても好適に用いることができ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の複写機、プリンタ
ー、フアックスなどにおいては、印刷画像品質のさらな
る向上、あるいは、マシンのコストダウン、小型化、省
電力化、省資源化などのために、トナーに対して、次の
ようなニーズが高まっている。即ち、（１）印刷画像の
解像性や階調性の向上、トナー層の薄層化、廃トナー量
の削減、ページ当たりトナー消費量の低減などのための
トナーの小粒径化や球形化、（２）消費電力低減のため
の定着温度の低温度化、（３）マシンの簡素化などのた
めのオイルレス定着化、（４）フルカラー画像における
色相・透明性・光沢の向上、（５）人間の健康に悪影響
を与える懸念のある定着時のＶＯＣ（揮発性有機化合
物）低減、等である。

【０００３】古くから行われている粉砕法による粉体ト
ナーにおいても基本的には小粒径化は可能であるが、小
粒径化に伴い、トナー粒子表面に露出する着色剤やワ
ックスの比率が増大するために帯電制御が難しくなる、
トナー粒子が不定形のために粉体流動性が悪化する、
製造に要するエネルギーコストが高騰する、などの問
題が生じ、粉砕法による不定形トナーでは前記のような
ニーズを十分に満足することは、実際上、困難である。

【０００４】そのために、重合法や乳化分散法による球
形トナーの開発が活発に行われている。重合法によるト
ナーに関しては、各種方法が知られている。それらの中
でも、モノマー、重合開始剤、着色剤および帯電制御剤
等を均一に溶解、分散し、これを分散安定剤を含有する
水性媒体中に攪拌しながら加えて、油滴を形成した後、
昇温して重合反応を行なってトナー粒子を得る、懸濁重
合法が広く行われている。重合法によれば、トナー粒子
の小粒径化や球形化には問題ないが、結着樹脂の主成分
がラジカル重合可能なビニル重合体に限られており、カ
ラートナーなどに好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹
脂によるトナー粒子を、懸濁重合法によって製造するこ
とはできなかった。また、重合法ではＶＯＣ（未反応モ
ノマーなどから成る揮発性有機化合物）低減が難しいと
いう問題もあり、その改善が望まれている。

【０００５】一方、乳化分散法によるトナーの製法は、
特開平５−６６６００号公報や特開平８−２１１６５５
号公報などに開示されているように、結着樹脂と着色剤
等の混合物を水性媒体と混合して乳化させてトナー粒子
を得るという方法であって、重合法と同様に、トナーの
小粒径化や球形化に容易に対応できることに加え、重合
法に比べ、結着樹脂の種類の選択幅が広くなる、Ｖ
ＯＣ低減が容易である、着色剤等の濃度を低濃度から
高濃度まで任意に変化させることができる、などの利点
を有している。

【０００６】定着温度の低温度化や、定着時に鋭敏に溶
融し、画像表面が平滑になりやすいトナー用結着樹脂と
しては、スチレン−アクリル樹脂よりも、ポリエステル
樹脂が好ましく、特に、カラートナーにおいては、可と
う性に優れるポリエステル樹脂を使用することが好まし
いことは、一般的に知られている。そして、前述したと
おり、重合法では、ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成
分とするトナー粒子を製造することができないため、乳
化分散法によって、ポリエステル樹脂を結着樹脂とする
球形〜略球形の小粒径トナーを製造することが近年注目
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来ま
で行われていた乳化分散法によるポリエステル樹脂トナ
ーは、比較的低分子量の直鎖状樹脂を結着樹脂としてい
るために、オフセット現象が生じやすく、これを防止す
るために、定着用ヒートロールに、シリコーンオイル等
のオフセット防止液を塗布する必要があった。定着用ヒ
ートロールにオフセット防止液を塗布することは、メン
テナンスの問題に加えて、印刷紙やＯＨＰシートにシリ
コーンオイル等が移行する結果、印刷後の書き込みに支
障を生じたり、オイルのベトつきが生じる、などの問題
があった。また、用途によっては、剥離強度が必ずしも
十分でない、という問題があった。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、ヒート
ローラー定着方式において、オフセット防止液を使用し
ないで定着可能であり、しかも、低温定着が可能であ
り、かつ、品質に優れた現像画像が得られる球形〜略球
形のポリエステル樹脂トナーおよびその製法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、結着樹脂
として用いるポリエステル樹脂のトナー中のテトラヒド
ロフラン不溶分（以下、「ゲル分」と略記する。）に着
目して鋭意検討した結果、オイルレス定着性を有する高
画像品質の球形〜略球形トナーおよびその好適な製法を
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（Ｉ）着色剤およびワックスが結着樹脂に内包され
た樹脂粒子からなる静電荷像現像用トナーにおいて、ト
ナー中の結着樹脂が架橋ポリエステル樹脂を含有し、該
結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が０．５〜２０％
の範囲にあり、式

【００１１】

【数２】

【００１２】で定義される円形度の平均値が０．９７以
上の球形〜略球形である静電荷像現像用トナーを提供す
る。

【００１３】また、本発明は上記課題を解決するため
に、（II）結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィー測定における重量
平均分子量が３万以上であり、重量平均分子量／数平均
分子量が１２以上であり、分子量６０万以上の面積比が
０．５％以上であり、かつ、分子量１万以下の面積比が
２０〜８０％の範囲にある上記（Ｉ）項に記載の静電荷
像現像用トナーを提供する。

【００１４】また、本発明は上記課題を解決するため
に、（III）結着樹脂が、さらに直鎖状ポリエステル樹
脂を含有する上記（Ｉ）または（II）項に２記載の静電
荷像現像用トナーを提供する。

【００１５】また、本発明は上記課題を解決するため
に、（IV）結着樹脂の酸価が１〜３０KOHmg／gの範囲に
ある上記（Ｉ）、（II）または（III）項に記載の静電
荷像現像用トナーを提供する。

【００１６】また、本発明は上記課題を解決するため
に、（Ｖ）トナーおよび結着樹脂として用いるポリエス
テル樹脂のフローテスター測定における粘度が１０⁵ポ
イズとなる時の温度を、それぞれ、Ｔ（Ｔ）およびＴ
（Ｂ）とするとき、トナーおよびポリエステル樹脂がＴ
（Ｔ）≧Ｔ（Ｂ）の関係にある上記（Ｉ）、（II）、
（III）または（IV）項に記載の静電荷像現像用トナー
を提供する。

【００１７】さらに、本発明は上記課題を解決するため
に、（VI）酸性基を有する架橋ポリエステル樹脂を含有
する結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤を少な
くとも含有する混合物を、塩基の存在下に、水性媒体と
混合して乳化することにより、少なくとも着色剤および
ワックスが結着樹脂に内包された樹脂粒子を形成させる
第１工程、次いで該粒子を液媒体から分離し、乾燥させ
る第２工程からなる上記（Ｉ）項に記載された静電荷像
現像用トナーの製造方法を提供する。

【００１８】さらにまた、本発明は上記課題を解決する
ために、（VII）結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有
機溶剤を湿式で混練、分散した混合物を、水性媒体と混
合する上記（VI）項に記載の静電荷像現像用トナーの製
造方法を提供する。

【００１９】さらにまた、本発明は上記課題を解決する
ために、（VIII）第１工程と第２工程との間に、樹脂粒
子を酸で処理した後、水洗する工程を設けた上記（VI）
または（VII）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造
方法を提供する。

【００２０】さらにまた、本発明は上記課題を解決する
ために、（IX）さらに直鎖状ポリエステル樹脂を含有す
る結着樹脂を用いる上記（VI）、（VII）または（VII
I）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供
する。

【００２１】さらにまた、本発明は上記課題を解決する
ために、（Ｘ）酸価が１〜３０KOHmg／gの範囲にある結
着樹脂を用いる上記（VI）、（VII）、（VIII）または
（IX）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を提
供する。

【００２２】

【発明の実施形態】以下に本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明の粉体トナーの結着樹脂として用いられるポ
リエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとを脱水
縮合して合成することができる。架橋ポリエステル樹脂
を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシ
ル基を有する多塩基酸またはその酸無水物、および／ま
たは、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコ
ールを必須の合成原料として用いればよい。

【００２３】多塩基酸としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳
香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハ
ク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪
族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式カルボン酸類、などが挙げられる。これらの多塩基
酸は、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用
いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族
カルボン酸を使用することが好ましい。

【００２４】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの
如き脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡの如き
脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物の如き芳香族ジオール類、などが挙げられる。こ
れらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２
種以上を併用して用いることもできる。これらの多価ア
ルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール
類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。

【００２５】なお、多価カルボン酸と多価アルコールと
の重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらに
モノカルボン酸および／またはモノアルコールを加え
て、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボ
キシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調
整することもできる。

【００２６】そのような目的で用いるモノカルボン酸と
しては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロ
ル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、などが
挙げられる。同様に、モノアルコールとしては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノー
ル、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパ
ノール、フェノールなどが挙げられる。

【００２７】ポリエステル樹脂は、上記した多価アルコ
ールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させる
ことによって製造することができる。例えば、上記多価
アルコールと多価カルボン酸を、温度計、撹拌器、流下
式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス
（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、
副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所
定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目
的とする反応物を取得することによって製造することが
できる。

【００２８】このポリエステル樹脂の合成には触媒を添
加することができる。使用するエステル化触媒として
は、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキ
サイドの如き有機金属やテトラブチルチタネートの如き
金属アルコキシドなどが挙げられる。また、原料となる
カルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合に
は、エステル交換触媒を使用することができる。エステ
ル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸
マグネシウムの如き金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチ
モンの如き金属酸化物；テトラブチルチタネートの如き
金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量
は、原材料の総量に対して、０．０１〜１重量％の範囲
が好ましい。

【００２９】本発明のトナーの主要構成成分であるポリ
エステル樹脂は、良好な定着性を得るために、そのゲル
分が０．５〜２０重量％の範囲にあるものが好ましく、
１〜１５重量％の範囲にあるものがより好ましく、１〜
６重量％の範囲にあるものが特に好ましい。また、本発
明のトナーの主要構成成分であるポリエステル樹脂は、
そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミ
エーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子
量測定で、重量平均分子量が３万以上、好ましくは３
７，０００以上、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量
Ｍｎが１２以上、好ましくは１５以上、分子量６０万
以上の成分の面積比が全体の０．５％以上、好ましくは
０．７％以上、分子量１万以下の成分の面積比が２０
〜８０％、好ましく３０〜７０％、の各条件を満足する
ものが好ましい。

【００３０】なお、本発明における前記した特定範囲の
ゲル分、分子量は、トナー中のポリエステル樹脂が有す
るものであって、トナーを製造する際に使用する原料の
ポリエステル樹脂が有するものではない。即ち、定着性
に影響を及ぼす樹脂の特性を規定する場合には、トナー
中の結着樹脂の特性が重要であって、トナーを製造する
際に使用する原料のポリエステル樹脂で規定されるもの
ではない。

【００３１】トナー中の結着樹脂の特性が重要である理
由は、例えば、粉砕法では、顔料を混練する際、加熱溶
融二軸押し出し機を使用するが、該混練時に分子切断、
特に、高分子量成分であるゲル分の切断が起こり、ゲル
分および分子量６０万以上の成分が減少してしまい、ト
ナー中の結着樹脂と原料の樹脂とでは、特性が異なるも
のとなっている点にある。そのため、ゲル分および分子
量の低下を考慮して、使用する原料ポリエステル樹脂を
設計するのが一般的である。

【００３２】結着樹脂中の高分子量成分は、耐ホットオ
フセット性を確保し、それでもってオイルレス定着性を
達成するのに不可欠の成分であり、耐ホットオフセット
性を向上しようとすると、必然的に樹脂の高分子量化、
高ゲル化が必要となる。しかしながら、結着樹脂の高分
子量化、高ゲル化を進めると、定着開始温度が高くなっ
てしまい、耐ホットオフセット温度と定着開始温度のバ
ランスが困難となり、製造面でも、また、性能面でも限
界が生じる。

【００３３】一方、顔料の分散を、ポリエステル樹脂を
溶剤に溶解・分散し、次いで、ボールミル等で混練する
場合のような、湿式分散によれば分子切断は起こらず、
ゲル分、分子量の変化はない。このような湿式分散で得
られた、結着樹脂、顔料、ワックスおよび有機溶剤を必
須成分とする混合物を使用して得られる本発明のトナー
は、トナーおよび結着樹脂として用いるポリエステル樹
脂のフローテスター測定における粘度が１０⁵ポイズと
なる温度を、それぞれ、Ｔ（Ｔ）およびＴ（Ｂ）とする
とき、トナーおよびポリエステル樹脂が、Ｔ（Ｔ）≧Ｔ
（Ｂ）という関係となる。粉砕法によるトナーでは、高
分子鎖の切断により結着樹脂の特性が変化するため、Ｔ
（Ｔ）＜Ｔ（Ｂ）となるが、オイルレス定着性を有し、
かつ、良好な低温定着性、耐ホットオフセット性を得る
ためには、本発明のトナーの如く、Ｔ（Ｔ）≧Ｔ（Ｂ）
となる関係を有することが必要となる。

【００３４】本発明におけるトナー結着樹脂中のテトラ
ヒドロフラン不溶分は、トナー１ｇを精秤し、テトラヒ
ドロフラン４０ｍｌ中に加えて完全に溶解し、桐山濾紙
（Ｎｏ．３）を置いたロート（直径４０ｍｍ）の上にラ
ヂオライト（＃７００）２ｇを均一に敷いて濾過し、ケ
ーキをアルミシャーレ上にあけて、その後１４０℃ー１
時間で乾燥し、乾燥重量を測定する。最初のトナーサン
プル量で乾燥重量中の残存樹脂量を割った値を言う。た
だし、トナー中には顔料、ワックス、外添剤等の添加剤
が含まれているが、これらの含有量とこれらがＴＨＦに
可溶か不溶かを考慮して結着樹脂のＴＨＦ不溶分を算出
する。

【００３５】本発明におけるトナー結着樹脂中のテトラ
ヒドロフラン可溶分の分子量は、ＴＨＦ可溶物を０．２
μｍのフィルターで濾過した後、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬ
Ｃ−８１２０、東ソー社製のカラム「ＴＳＫゲル（ge
l）スーパー（Super）ＨＭ−Ｍ」（１５ｃｍ）を３本
使用し、ＴＨＦ溶媒（流速０．６ｍｌ／分、温度４０
℃）で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成
した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したもので
ある。

【００３６】本発明におけるトナーおよび結着樹脂の１
０⁵ポイズとなる温度は、島津製作所製フローテスター
ＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍ、荷重１
０ｋｇ、毎分６℃の昇温速度で測定したものである。

【００３７】ゲル分が０．５〜２０％の範囲にあるポリ
エステル樹脂を使用することにより、本発明のトナーの
耐ホットオフセット性を確保することができる。ゲル分
が０．５〜２０％の範囲にあるポリエステル樹脂を使用
し、かつ、本発明のトナー中の決着樹脂中に、そのＴＨ
Ｆ可溶分のＧＰＣ測定による分子量が６０万以上のもの
含有することが好ましい。

【００３８】一方、トナーを構成する結着樹脂中に分子
量１万以下の低分子量成分を含有させることは、トナー
の溶融粘度を下げ、シャープメルト性を発現させ、定着
開始温度を低下させることができる。そのために、本発
明のトナーを構成する結着樹脂は、分子量１万以下の樹
脂成分が２０〜８０％の範囲、更に好ましくは３０〜７
０％の範囲で含有することが好ましい。オイルレス定着
等の良好な定着性を得るに、本発明のトナーを構成する
結着樹脂は、このようなブロードな分子量分布を有する
ものであることが必要である。また、後述するトナーの
製造方法において、低分子量成分を共存させることによ
り、たとえ、結着樹脂中にゲル分が含まれていても、溶
液粘度を低下させることができるので、造粒性を向上さ
せることができる。

【００３９】本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂
としては、前記のような要件を満たす１種類のポリエス
テル樹脂を使用することも良いが、高分子量で高粘性の
架橋ポリエステル樹脂に、低分子量で低粘性の直鎖状ポ
リエステル樹脂を混合して用いることもできる。後者の
方法は、樹脂の製造上も実際的であるので、好ましい。
本発明のトナーには、樹脂成分として、分子量１万以下
のものが２０〜８０％の範囲、更に好ましくは３０〜７
０％の範囲で含有することが必要である。そのために
は、架橋樹脂と直鎖状樹脂の混合比率は、重量比で、２
０：８０〜８０：２０の範囲が好ましく、３０：７０〜
７０：３０の範囲が特に好ましい。ここで、架橋樹脂と
は、テトラヒドロフランに不溶な成分を有する樹脂を示
し、直鎖状樹脂とは、架橋剤成分を含まないテトラヒド
ロフランに可溶な樹脂を示す。

【００４０】ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和
するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、（１）前記のような
分子量分布を得やすいこと、（２）乳化分散法によるト
ナー粒子の造粒性を確保しやすいこと、（３）得られる
トナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性
の安定性）を良好なものに保ちやすいこと、などから、
１〜３０mgＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。ポリエステル
樹脂の酸価は、原料の多塩基酸と多価アルコールの配合
比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル
基を制御することによって調整することができる。ある
いは多塩基酸成分として無水トリメリット酸を使用する
ことによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を
有するものが得られる。

【００４１】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３
５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナ
ーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であるこ
とがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満である
と、トナーが貯蔵中または現像機中でブロッキング（ト
ナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾
向にあり、一方、ガラス転移温度が１００℃を超える
と、トナーの定着温度が高くなる傾向にあるので、好ま
しくない。

【００４２】本発明のトナーの結着樹脂には前記のよう
なポリエステル樹脂を使用することが好ましいが、必要
に応じて、結着樹脂の内の４０重量％未満であれば、他
の樹脂を併用することもできる。併用可能な他の樹脂と
しては、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、などが挙げられる。この場合で
も、結着樹脂全体としての酸価が１〜３０、テトラヒド
ロフラン不溶分が０．５〜２０重量％、テトラヒドロフ
ラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー
測定において、重量平均分子量が３万以上、より好ま
しくは３７，０００以上、重量平均分子量／数平均分
子量が１２以上、より好ましくは１５以上、分子量６
０万以上の成分の面積比が０．５％以上、より好ましく
は０．７％以上、分子量１万以下の成分の面積比が２
０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％、の要件を満
たす必要がある。

【００４３】本発明のトナーには、ワックス（離型剤）
を使用する。そのようなワックスとしては、例えば、パ
ラフィンワックス、酸化パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックスの如き石油ワックス；モンタンワ
ックスの如き鉱物ワックス；カルナバワックス、ライス
ワックスの如き動植物ワックス；ポリオレフィンワック
ス、酸化ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプ
シュワックスの如き合成ワックス；エステルワックス、
エーテルワックス、などが挙げられる。これらの中で
も、カルナバワックスが特に好ましい。

【００４４】ワックスの融点は、とくに限定されない
が、耐オフセット性の観点から１５０℃以下であること
が好ましく、また、低温定着性や保存性などの観点か
ら、５０〜１２０℃の範囲にあることがより好ましい。
ワックスは、固形のものをそのまま用いることもでき、
また、ワックスをエマルジョン化した状態で使用するこ
ともできるよい。ワックスは、トナー粒子中に分散して
いることが好ましく、トナー粒径以下に分散させておく
ことが望ましい。また、ワックスの含有量は、トナーに
対して１〜４０重量％の範囲が好ましい。１重量％より
少ないと離型性が不十分となりやすく、４０重量％を超
えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、
帯電性や保存安定性が低下しやすくなる傾向にあるの
で、好ましくない。

【００４５】本発明のトナーに使用する着色剤には、特
に制限はなく、公知慣用の着色剤を用いることができる
が、顔料が好ましい。

【００４６】黒色顔料としては、例えば、カーボンブラ
ック、シアニンブラック、アニリンブラック、フェライ
ト、マグネタイト等が挙げられる。また、下記の有彩色
顔料を黒色となるように配合したものを使用することも
できる。

【００４７】黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛
黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン
黄、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハ
ンザイエロー５Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー
ＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザ
イエローＲ、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロ
ー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、
パーマネントイエローＮＣＧ、バルカンファーストイエ
ロー５Ｇ、バルカンファーストイエローＲ、キノリンイ
エローレーキ、アンスラゲンイエロー６ＧＬ、パーマネ
ントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨ１０Ｇ、
パーマネントイエローＨＲ、アンスラピリミジンイエロ
ー、その他イソインドリノンイエロー、クロモフタルイ
エロー、ノボパームイエローＨ２Ｇ、縮合アゾイエロ
ー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー等が
挙げられる。

【００４８】赤色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モ
リブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラ
ゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリ
リアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレ
ンジＧＫ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド
４Ｒ、パーマネントレッドＢＬ、パーマネントレッドＦ
５ＲＫ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチ
ンングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ロ
ーダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、パーマネントカ
ーミンＦＢＢ、ベリノンオレンジ、イソインドリノンオ
レンジ、アンスアンスロンオレンジ、ピランスロンオレ
ンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キ
ナクリドンスカーレット、ペリレンレッド等が挙げられ
る。

【００４９】青色顔料としては、例えば、コバルトブル
ー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコ
ックブルーレーキ、ファナトーンブルー６Ｇ、ビクトリ
アブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタ
ロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダス
レンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジコ等
が挙げられる。

【００５０】着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部
当たり１〜５０重量部の範囲が好ましく、３〜１５重量
部の範囲が特に好ましい。

【００５１】優れた画像品質を形成しうるトナーを得る
には、小粒径化しても良好な粉体流動性を確保できるよ
うに、また、良好な転写効率を確保するために、トナー
の粒子形状を球形化することが好ましい。本発明の粉体
トナーでは、式

【００５２】

【数３】

【００５３】で表わされる平均円形度が０．９７以上で
あることが好ましく、０．９８以上であることが特に好
ましい。なお、この平均円形度は、トナー粒子のＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算
することなどによっても求められるが、東亜医用電子
（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰー１０００を
使用すると容易に得られ、本発明ではこの装置で測定し
た。

【００５４】トナーを小粒径化しても摩擦帯電性能を良
好に保持するには、着色剤等がトナー粒子表面に露出し
ないようにすること、即ち着色剤等がトナー粒子に内包
されるトナー構造にすることが有効である。トナーの小
粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他
の添加物（通常ワックスや帯電制御剤など）の一部がト
ナー粒子表面に露出することも原因となっている。即
ち、着色剤等の含有率（重量％）が同じであっても、小
粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子
表面に露出する着色剤やワックス等の比率が増大し、そ
の結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒
子の摩擦帯電性能が大きく変わり適正な帯電性が得られ
にくくなるわけである。

【００５５】本発明のトナーは、着色剤やワックス等が
結着樹脂に内包されるために、良好な印刷画像が得られ
る。トナー粒子表面に着色剤やワックス等が露出してい
ないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子
顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より
具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで
切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色
し、ＴＥＭで観察すると、着色剤やワックス等が粒子に
内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。

【００５６】本発明の粉体トナーは、架橋ポリエステル
樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有機
溶剤を必須成分とする湿式混練により分散させた混合物
を、塩基性中和剤の存在下に、水性媒体と混合して乳化
分散することによって着色剤含有の樹脂粒子を形成し、
次いで該粒子を液媒体から分離し、乾燥させることによ
って、ゲル分を含有していても好適に製造することがで
きる。

【００５７】本発明のトナーは、例えば、特開平８−２
１１６５５号公報や特開平１０−３１９６３９号公報に
開示されているような、塩基性中和剤を用いて含有酸基
を中和し結着樹脂を自己水分散性樹脂に変化させること
により、乳化剤や分散安定剤などを使用しないで造粒す
る方法と、あるいは、特開平１−１５８０４２号公報に
開示されているような、乳化剤や分散安定剤を使用して
造粒する方法、によって製造することができる。

【００５８】本発明の製造方法は、酸性基を有する架橋
ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、ワック
スおよび有機溶剤を少なくとも含有する混合物を、塩基
の存在下に、水性媒体と混合して乳化することにより、
少なくとも着色剤およびワックスが結着樹脂に内包され
た樹脂粒子を形成させる第１工程、次いで該粒子を液媒
体から分離し、乾燥させる第２工程からなる静電荷像現
像用トナーの製造方法である。

【００５９】酸性基を有する架橋ポリエステル樹脂は、
酸性基を中和することにより自己水分散性となる。自己
水分散性を有する樹脂は、酸性基がアニオン型となるこ
とにより親水性を増し、乳化剤または分散安定剤を用い
ることなく、水性媒体（水または水を主成分とする液媒
体）中に分散することができる。

【００６０】酸性基としては、例えば、カルボキシル
基、燐酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの
酸性基の中でも、カルボキシル基が好ましい。

【００６１】カルボキシル基に基づく樹脂の酸価は１〜
３０の範囲が好ましく、２〜２０の範囲がより好まし
い。酸価が１より低い場合、カルボキシル基を１００％
中和しても自己水分散性とはならず、また、３０を越え
る場合、親水性が強くなりすぎて乳化ロスが多くなって
しまうので、共に好ましくない。

【００６２】酸性基を中和するために用いる塩基には、
特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、アンモニアの如き無機塩
基；ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピル
アミンの如き有機塩基が挙げられる。

【００６３】結着樹脂、着色剤およびワックスを溶解あ
るいは分散させるために用いる有機溶剤としては、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルの如き炭
化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、四塩化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
の如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステ
ル類、などが挙げられ、これらの溶剤は、単独で用いる
ことも、二種以上を混合して用いることもできる。ま
た、有機溶剤は、結着樹脂を溶解するものであって、毒
性が比較的低く、かつ、後工程で脱溶剤し易い低沸点の
ものが好ましい。そのような溶剤としては、メチルエチ
ルケトンが最も好ましい。

【００６４】ポリエステル樹脂の酸性基を塩基で中和す
る方法としては、（１）中和された酸性基を有する結着
樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤を含有する混合
物を調製する方法、あるいは（２）酸性基を有する結着
樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤を含有する混合
物を調製した後、塩基で中和する方法、が挙げられる。

【００６５】ポリエステル樹脂の酸性基を塩基で中和し
た後、乳化する方法としては、（３）該混合物を水性媒
体中に加えて乳化する方法、あるいは（４）該混合物中
に水性媒体を添加する方法、が挙げられる。上記（２）
と上記（４）との組み合わせによれば、粒度分布が良好
となるので、好ましい。

【００６６】その他、水性媒体中に塩基性中和剤を混合
しておく方法もあるが、粒度分布の面から、上記組み合
わせによる中和、乳化方法が好ましい。

【００６７】乳化の際に、必要であれば、本発明の効果
を損なわない限りにおいて、乳化剤および／または分散
安定剤を併用することもできる。

【００６８】分散安定剤としては、無機の分散安定剤、
有機の分散安定剤が使用されるが、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性
高分子が挙げられる。

【００６９】また、乳化剤としては、例えば、ポリオキ
エチレンアルキルフェノールエーテルの如きノニオン系
界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
如きアニオン系界面活性剤；カチオン系界面活性剤、な
どが挙げられる。

【００７０】これらの分散安定剤または乳化剤を使用す
る場合、単独で用いることも、２種以上を併用して用い
ることもできる。また、乳化剤と分散安定剤とを併用し
てもよいが、分散安定剤を主体にして乳化剤を併用する
のが一般的である。

【００７１】この場合、乳化剤や分散安定剤を用いる場
合、その水性媒体中における濃度は、０．５〜３重量％
の範囲が好ましい。

【００７２】結着樹脂に着色剤やワックス等が分散した
混練物の有機溶媒溶液の製法としては、（１）有機溶媒
に結着樹脂を溶解し、それに着色剤やワックスを加え、
デスパ（分散攪拌機）、ボールミル、ビーズミル、サン
ドミル、連続式ビーズミル等の一般的な混合機・分散機
を使用して分散させる方法、あるいは（２）別途着色剤
やワックスを、上記一般的な混合機・分散機を使用して
分散した後、結着樹脂の有機溶剤溶液と混合する方法、
などが挙げられる。このような湿式による分散は、高分
子成分（ゲル分を含む）の切断を抑えることができるの
で、好ましい。

【００７３】上記混合物の有機溶媒溶液と水性媒体とを
混合し、乳化分散させる装置としては、例えば、ホモミ
クサー（特殊機化工業株式会社）、特開平９−１１４１
３５号公報に開示されている攪拌装置（開研翼と以下略
記）、スラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロ
ン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー
（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナ
イザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株
式会社）、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニ
ー）の如き乳化分散機、などが挙げられる。

【００７４】乳化により得られた球形〜略球形の着色樹
脂粒子の分散液は、蒸留等の手段により先ず有機溶媒を
除去することが好ましい。次いで、水性分散液を濾過等
の手段で固液分離して、粒子を乾燥させることにより、
トナー粒子を得ることができる。乳化剤や分散安定剤を
用いて得た着色樹脂粒子は、より充分に洗浄することが
好ましい。

【００７５】乳化により得られた球形〜略球形の着色樹
脂粒子の分散液は、有機溶剤を除去した後に、例えば、
塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、蓚酸などの酸で、該粒子表面
の中和された酸性基親水性基を元の官能基に戻す逆中和
処理を行い、該粒子そのものの親水性をより低下させて
から、水を除去して濾別乾燥するという方法を採用する
ことが好ましい。

【００７６】乾燥方法としては、公知慣用の方法がいず
れも採用できるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集
しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、
凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレ
ードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の
分離と乾燥とを同時に行なう方法も挙げられる。特に、
トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、
減圧下で、粉体を撹拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥
空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェ
ットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用す
る方法が効率的で好ましい。

【００７７】形成されたトナー粒子の粒度分布を整える
ために、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必
要な場合には、乾燥終了後に、トナー用等に市販されて
いる一般的な気流式分級機を用いて公知慣用の方法で行
なうことができる。また、トナー粒子が液媒体中に分散
している段階で、粒径による沈降性の違いを利用して、
トナー粒子の水スラリーを遠心分離機を用いて分級する
方法で行っても良い。また、粗大粒子の除去は、トナー
粒子の水スラリーをフイルターや湿式振動篩いなどを使
用して濾過することによっても行なうことができる。な
お、本発明のトナーの粒度分布については、コールター
マルチサイザーによる測定で、５０％体積粒径／５０％
個数粒径が１．３５以下、より好ましくは１．２５以下
が良好な画像を得られやすく好ましい。

【００７８】本発明の粉体トナーの体積平均粒径は得ら
れる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるも
のが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマ
ッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カ
ラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍ程度
が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階
調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー
層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減
少するという効果も発現され好ましい。

【００７９】乾燥させた粉体トナー粒子は、そのままで
も現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤とし
て公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子な
どの外添剤をトナー粒子表面に添加し、流動性や帯電性
等の特性を改良することが好ましい。このような外添剤
の例としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、ビニル系（共）重合体などが挙げられる。これらの
外添剤を用いる場合の添加量は、トナー粒子に対して
０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。

【００８０】本発明のトナーは、電子写真法による静電
潜像の現像用として、一成分現像剤あるいはキャリアー
と混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアー
の種類に特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フエライ
ト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリア
ーが用いられる。

【００８１】また、本発明のトナーは、現像剤担持ロー
ルと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用
いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調
節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント
基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて
画像を形成する方法である、いわゆるトナージェット方
式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明のトナ
ーは、定着性やカラー特性に優れることに加え、球形で
あることから、不定形トナーに比べて、トナージェット
方式におけるトナー飛翔の制御が容易になる。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下の実施例および比較例における「部」は特に断りが
ない限り「重量部」を表わし、水は脱イオン水を表わ
す。

【００８３】＜合成例＞（ポリエステル樹脂の合成）多価カルボン酸として無水トリメリット酸（略号＝ＴＭ
Ａ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（略号＝ＴＰ
Ａ）、イソフタル酸（略号＝ＩＰＡ）、芳香族ジオール
としてポリオキシプロピレン（２，４）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（略号＝ＢＰＡ−
ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２，４）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（略号＝ＢＰＡ−
ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（略
号＝ＥＧ）を、表１に示す各組成比で用い、重合触媒と
してテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．
３重量％でセパラブルフラスコに仕込み、該フラスコ上
部に温度計、攪拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を
取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下に
て２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧し、１０
mmＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ２８−
５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温
度となったところで真空を停止して反応を終了した。得
られた樹脂の組成、物性値を表１にまとめて示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１における「１０⁵ポイズ温度」とは、
フローテスター測定における粘度が１０⁵ポイズとなる
時の温度（℃）を示している。また、ガラス転移温度Ｔ
ｇは、島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い
て、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定し
た値である。また、溶融粘度は、島津製作所製フローテ
スタＣＦＴー５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍ、荷
重１０Ｋｇ、毎分６℃の昇温速度で測定した値である。

【００８６】＜調整例１＞（ワックス分散体Ａの作製）エステルワックス「ＷＥＰ−５」（日本油脂（株）製）
１５０部およびメチルエチルケトン２７９部をボールミ
ルに仕込み、１８時間攪拌した後、取り出してメチルエ
チルケトンを加えて、固形分含有量を２０重量％に調整
して、「ワックス分散体Ａ」を得た。

【００８７】＜調整例２＞（カーボン分散体Ａの作製）カーボンブラック顔料「エルフテックス８」（キャボッ
ト社製）８０部、合成例で得た「樹脂Ｐ３」３２部、合
成例で得た「樹脂Ｐ１」４８部およびメチルエチルケト
ン３４０部をボールミルに仕込み、１８時間攪拌した
後、取り出してメチルエチルケトンを加えて、固形分含
有量を２０．５重量％に調整して、「カーボン分散体
Ａ」を得た。

【００８８】＜調整例３＞（カーボン分散体Ｂの作製）カーボンブラック顔料「エルフテックス８」（キャボッ
ト社製）８０部、合成例で得た「樹脂Ｐ３」３２部、合
成例で得た「樹脂Ｐ２」４８部およびメチルエチルケト
ン３４０部をボールミルに仕込み、１８時間攪拌した
後、取り出してメチルエチルケトンを加えて、固形分含
有量を２０．５重量％に調整して、「カーボン分散体
Ｂ」を得た。

【００８９】＜調整例４＞（ミルベースＡの調整）調整例２で得た「カーボン分散体Ａ」１０７５部、合成
例で得た「樹脂Ｐ１」４９５部および合成例で得た「樹
脂Ｐ３」３３０部を混合し、メチルエチルケトンを加え
て、固形分含有量を５５重量％に調整して「ミルベース
Ａ」を得た。

【００９０】＜調整例５＞（ミルベースＢの調整）調整例３で得た「カーボン分散体Ｂ」１０７５部、合成
例で得た「樹脂Ｐ２」４９５部および合成例で得た「樹
脂Ｐ３」３３０部を混合し、メチルエチルケトンを加え
て、固形分含有量を５５重量％に調整して「ミルベース
Ｂ」を得た。

【００９１】＜実施例１＞調整例４で得た「ミルベース
Ａ」５４５．５部、調整例１で得た「ワックス分散体
Ａ」７９部、メチルエチルケトン４０部、イソプロピル
アルコール３２．５部および０．０５規定の水酸化ナト
リウム水溶液４２部を円筒型容器に仕込み、良く攪拌し
た後、水１９０部を加え、液温を３０℃に保ちながら、
攪拌下に、水を５６部滴下して、転相乳化を行った。滴
下終了後、さらに３０分間攪拌を続けた後、回転を落と
して、さらに水３００部を添加した。次いで、減圧蒸留
でメチルエチルケトンを除去した後、濾過水洗を行っ
た。このようにして得たウエットケーキを水に再分散さ
せ、分散液のｐＨが４になるまで１規定塩酸水溶液を加
えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得たウ
エットケーキを凍結乾燥させた後、気流式分級機を用い
て分級して、体積平均粒径が７．４μｍ、平均円形度が
０．９８１のトナー粒子を得た。

【００９２】該トナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトーム
で切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面
をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料
とワックスが、結着樹脂に内包され、かつ、粒子内にほ
ぼ均一に分散している状態を観察することができた。

【００９３】該トナー粒子１００部に、疎水性シリカ
１．５部および酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサ
ーを用いて外添して粉体トナー１を得た。本トナーのガ
ラス転移温度は５７℃、フローテスターによる測定で粘
度１０万ポイズを示す温度［Ｔ（Ｔ）］は１４５℃であ
った。この時、別途測定した原料樹脂の粘度が１０万ポ
イズを示す温度［Ｔ（Ｂ）］は１４０℃であり、Ｔ
（Ｔ）≧Ｔ（Ｂ）という関係を満たしていた。

【００９４】＜実施例２＞調整例４で得た「ミルベース
Ａ」５４５．５部、調整例１で得た「ワックス分散体
Ａ」７９部、メチルエチルケトン４０部、イソプロピル
アルコール３２．５部および０．０５規定の水酸化ナト
リウム水溶液４３部を円筒型容器に仕込み、良く攪拌し
た後、水１９０部を加え、液温を３０℃に保ちながら、
攪拌下に、水５６部を滴下して、転相乳化を行った。滴
下終了後、さらに３０分間攪拌を続けた後、回転を落と
して、さらに水３００部を添加した。次いで、減圧蒸留
でメチルエチルケトンを除去した後、濾過水洗を行っ
た。このようにして得たウエットケーキを水に再分散さ
せ、分散液のｐＨが４となるまで１規定塩酸水溶液を加
えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得たウ
エットケーキを凍結乾燥させた後、気流式分級機を用い
て分級して、体積平均粒径が５．８μｍ、平均円形度が
０．９８３のトナー粒子を得た。

【００９５】該トナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトーム
で切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面
をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料
とワックスが結着樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ
均一に分散されている状態を観察することができた。

【００９６】該トナー粒子１００部に、疎水性シリカ２
部および酸化チタン１部をヘンシェルミキサーを用いて
外添して粉体トナー２を得た。本トナーのガラス転移温
度は５７．３℃、フローテスターによる測定で粘度１０
万ポイズを示す温度［Ｔ（Ｔ）］は１４３℃であった。
この時、別途測定した原料樹脂の粘度が１０万ポイズを
示す温度［Ｔ（Ｂ）］は１４０℃であり、Ｔ（Ｔ）≧Ｔ
（Ｂ）という関係を満たしていた。

【００９７】（実施例３）調整例４で得た「ミルベース
Ｂ」５４５．５部、調整例１で得た「ワックス分散体
Ａ」７９部、メチルエチルケトン４０部、イソプロピル
アルコール３２．５部および０．０５規定の水酸化ナト
リウム水溶液４１部を円筒型容器に仕込み、良く攪拌し
た後、水１９０部を加え、液温を３０℃に保ちながら、
攪拌下に、水を５６部滴下して、転相乳化を行った。滴
下終了後、さらに３０分間攪拌を続けた後、回転を落と
して、水３００部を添加した。次いで、減圧蒸留でメチ
ルエチルケトンを除去した後、濾過水洗を行った。この
ようにして得たウエットケーキを水に再分散させ、分散
液のｐＨが４となるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、
濾過水洗を繰り返した。このようにして得たウエットケ
ーキを凍結乾燥させた後、気流式分級機を用いて分級し
て、体積平均粒径が７．２μｍ、平均円形度が０．９８
４のトナー粒子を得た。

【００９８】該トナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトーム
で切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面
をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料
とワックスが結着樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ
均一に分散されている状態を観察することができた。

【００９９】該トナー粒子１００部に、疎水性シリカ
１．５部および酸化チタン１部をヘンシェルミキサーを
用いて外添して粉体トナー３を得た。本トナーのガラス
転移温度は５６℃、フローテスターによる測定で粘度１
０万ポイズを示す温度［Ｔ（Ｔ）］は１３６℃であっ
た。この時、別途測定した原料樹脂の粘度が１０万ポイ
ズを示す温度［Ｔ（Ｂ）］は１３３℃であり、Ｔ（Ｔ）
≧Ｔ（Ｂ）という関係を満たしていた。

【０１００】（比較例１）合成例で得た「樹脂Ｐ４」５
１．０部、合成例で得た「樹脂Ｐ３」３４．０部、エス
テルワックス「ＷＥＰ−５」５部およびカーボンブラッ
ク顔料「エルフテックス８」（キャボット社製）１０部
を二軸混練押出機で混練したものを粉砕し、分級して、
体積平均粒径５．８μｍの粉体トナー４、および体積平
均粒径７．８の粉体トナー５を得た。これらはいずれも
平均円形度０．９５０で、顔料とワックスの一部がトナ
ー粒子表面に露出していた。

【０１０１】本トナーのガラス転移温度は５５．８℃、
フローテスターによる測定で粘度１０万ポイズを示す温
度［Ｔ（Ｔ）］は、粉体トナー４が１２５℃、粉体トナ
ー５が１２８℃であった。また、この時、別途測定した
原料樹脂の粘度１０万ポイズを示す温度［Ｔ（Ｂ）］は
１４６℃であり、いずれもＴ（Ｔ）＜Ｔ（Ｂ）という関
係であった。

【０１０２】（比較例２）合成例で得た「樹脂Ｐ２」５
１．０部、合成例で得た「樹脂Ｐ３」３４．０部、エス
テルワックス「ＷＥＰ−５」５部およびカーボンブラッ
ク顔料「エルフテックス８」（キャボット社製）１０部
を二軸混練押出機で混練し、次いで、デスパーを用いて
該混練物をメチルエチルケトン８５部に溶解・分散させ
て、不揮発分が５５％の「ミルベース黒」を作製した。

【０１０３】このようにして得た「ミルベース黒」５４
５．５部、メチルエチルケトン４０部、イソプロピルア
ルコール３２．５部および０．０５規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液４２部を円筒型容器に仕込み、良く攪拌した
後、水１９０部を加え、液温を３０℃に保ちながら、攪
拌下に、さらに水を５６部滴下して、転相乳化を行っ
た。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、回転を落と
して、さらに水３００部を添加した。次いで、減圧蒸留
でメチルエチルケトンを除去した後、濾過水洗を行っ
た。このようにして得たウエットケーキを水に再分散さ
せ、分散液のｐＨが４になるまで１規定塩酸水溶液を加
えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得たウ
エットケーキを凍結乾燥させた後、気流式分級機を用い
て分級して、体積平均粒径が７．２μｍ、平均円形度が
０．９８３のトナー粒子を得た。

【０１０４】該トナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトーム
で切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面
をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料
とワックスが結着樹脂に内包され、かつ粒子内にほぼ均
一に分散されている状態を観察することができた。

【０１０５】該トナー粒子１００部に、疎水性シリカ
１．５部および酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサ
ーを用いて外添して粉体トナー６を得た。本トナーのガ
ラス転移温度は５６℃、フローテスターによる測定で粘
度１０万ポイズを示す温度［Ｔ（Ｔ）］は１２０℃であ
った。この時、別途測定した原料樹脂の粘度が１０万ポ
イズを示す温度［Ｔ（Ｂ）］は１３３℃であり、Ｔ
（Ｔ）＜Ｔ（Ｂ）という関係であった。

【０１０６】（比較例３）比較例２において、「樹脂Ｐ
２」と「樹脂Ｐ３」の使用割合を３：２から４：６に変
更した以外は、比較例２と同様にして、体積平均粒径
７．３μｍ、平均円形度０．９８４で、顔料とワックス
が結着樹脂に内包された粉体トナー７を得た。本トナー
のガラス転移温度は５５℃、フローテスターによる測定
で粘度１０万ポイズを示す温度［Ｔ（Ｔ）］は１１３℃
であった。この時、別途測定した原料樹脂の粘度１０万
ポイズを示す温度［Ｔ（Ｂ）］は１２５℃であり、Ｔ
（Ｔ）＜Ｔ（Ｂ）という関係であった。

【０１０７】（画出し試験）各実施例および各比較例で
得た粉体トナー１〜７について、市販の非磁性一成分現
像方式プリンターを用いて画出しを行ない、カブリ、解
像性、階調性、転写効率を評価した結果を表５にまとめ
て示した。

【０１０８】（転写効率の測定方法）市販のプリンター
・複写機を用いて、ベタ画像（縦１００ｍｍ×横２０ｍ
ｍ）を現像し、感光体上のベタ画像が転写部を５０％通
過したところで、プリンター・複写機を停止させる。そ
の後、感光体上の未転写画像（ベタ）・転写後の画像を
それぞれテープ（３０ｍｍ×２０ｍｍ）にて完全に剥離
し、未転写画像のトナー量と転写後のトナー量を測定
し、下記の式より転写効率を算出する。

【０１０９】

【数４】

【０１１０】（定着性試験）各実施例および各比較例で
得た粉体トナー１〜７を用い、印刷紙を９０ｍｍ／秒の
スピードで、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロー
ル（オイルレス型）に通して定着を行い、定着後の画像
にセロテープ（登録商標）を貼り、剥離後のＩＤ（画像
濃度）が元のＩＤの９０％以上であって、かつオフセッ
トの発生が見られない時のヒートロールの表面温度を
「定着温度」とした。

【０１１１】なお、５０℃３日間の耐熱ブロッキング性
試験で、実施例および比較例のトナー全てに凝集は見ら
れなかった。

【０１１２】（解像性、階調性）解像性、階調性の評価
は、テストパターンを用いて評価し、標準よりもやや良
と判断されるものを「○」で、更に良好なものを「◎」
で表示した。

【０１１３】また、実施例で得た粉体トナー１〜３のお
のおのと、トナー濃度が３重量％になるように、シリコ
ンコートフエライトキャリアー（粒径８０μｍ）とを混
合して、二成分現像剤を調製し、二成分現像方式複写機
で画出し試験を行ったところ、いずれも良好な画像が得
られた。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【表５】

【０１１８】本発明のトナー１、２および３は、バイン
ダー樹脂、顔料およびワックスを有機溶剤中で分散し、
トナー化したものであるので、ゲル分がほとんど切断さ
れていないことが分かる。そのため、表２に示した結果
にも、バインダー樹脂のゲル分がトナー中のバインダー
樹脂のゲル分に反映している。一方、比較例のトナー４
〜７は、乾式で、バインダー樹脂、顔料、ワックスを溶
融混練したため、バインダー樹脂のゲル分が一部切断さ
れており、表２に示した結果においても、トナー中のゲ
ル分が減少している。

【０１１９】ゲル分の切断は、表３に示したトナーとバ
インダー樹脂の１０万ポイズにおける温度を比較するこ
とで、容易に区別される。比較例のトナー４〜７は、ゲ
ル分が切断されるため、１０万ポイズとなる温度が、ト
ナー＜バインダー樹脂となっている。一方、ゲル分がほ
とんど切断されない本発明のトナー１〜３では、トナー
≧バインダー樹脂となっている。

【０１２０】比較例のトナー４と５は、高ゲル分含有の
バインダー樹脂を使用しているにもかかわらず、溶融混
練・トナー化することで、トナー中のゲル分は著しく低
下している。また、本発明のトナー３と比較例のトナー
６は、同じバインダー樹脂を使用しているが、比較例の
トナー６は溶融混練時にゲル分が切断されるため、トナ
ー中のゲル分は同様に減少している。

【０１２１】これらゲル分の値は、表５に示した定着温
度範囲に反映されており、本発明のトナー１、２および
３は、定着開始温度、耐ホットオフセット温度とも良好
である。これに対し、比較例のトナー４と５は定着開始
温度が高くなっている。これは、ゲル分を確保するため
高ゲル分含有のバインダー樹脂を用いたが、この場合に
はゲル分量を確保するため、およびゲル分の切断によ
り、高分子量成分が増加せざるを得ず、シャープメルト
性が低下したためと推測される。

【０１２２】表５に示した結果から、トナー２は、小粒
径、球形のトナーで、トナー１と比較して粒径が小さい
ので、解像性、階調性に優れている。また、トナー４に
対しても、トナー１は、カブリ、解像性、階調性、転写
効率に優れている。これは、トナー１、２、３、６およ
び７は、その形状が球形〜略球形で、かつ顔料、ワック
スが内包されるため、小粒径化しても粒子表面に顔料や
ワックスが、トナー４のように、露出することがないた
めである。

【０１２３】

【発明の効果】本発明のトナーは、特定範囲のＴＨＦ不
溶分を有するポリエステル樹脂を結着樹脂とし、乳化に
より得られる球形〜略球形を有するので、オフセット防
止液を塗布しないヒートローラーによっても、良好な耐
ホットオフセット性と、低温定着性を有し、また優れた
品質の画像を提供することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA15 AB03 CA08 CA14 CA17 DA06 EA03 EA06 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】着色剤およびワックスが結着樹脂に内包
された樹脂粒子からなる静電荷像現像用トナーにおい
て、トナー中の結着樹脂が架橋ポリエステル樹脂を含有
し、該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が０．５〜
２０％の範囲にあり、式【数１】で定義される円形度の平均値が０．９７以上の球形〜略
球形であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における
重量平均分子量が３万以上であり、重量平均分子量／数
平均分子量が１２以上であり、分子量６０万以上の面積
比が０．５％以上であり、かつ、分子量１万以下の面積
比が２０〜８０％の範囲にある請求項１記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項３】結着樹脂が、さらに直鎖状ポリエステル
樹脂を含有する請求項１または２記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項４】結着樹脂の酸価が１〜３０KOHmg／gの範
囲にある請求項１、２または３記載の静電荷像現像用ト
ナー。
【請求項５】トナーおよび結着樹脂として用いるポリ
エステル樹脂のフローテスター測定における粘度が１０
⁵ポイズとなる時の温度を、それぞれ、Ｔ（Ｔ）および
Ｔ（Ｂ）とするとき、トナーおよびポリエステル樹脂が
Ｔ（Ｔ）≧Ｔ（Ｂ）の関係にある請求項１、２、３また
は４記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】酸性基を有する架橋ポリエステル樹脂を
含有する結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤を
少なくとも含有する混合物を、塩基の存在下に、水性媒
体と混合して乳化することにより、少なくとも着色剤お
よびワックスが結着樹脂に内包された樹脂粒子を形成さ
せる第１工程、次いで該粒子を液媒体から分離し、乾燥
させる第２工程からなることを特徴とする請求項１記載
の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有機
溶剤を湿式で混練、分散した混合物を、水性媒体と混合
する請求項６記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】第１工程と第２工程との間に、樹脂粒子
を酸で処理した後、水洗する工程を設けた請求項６また
は７記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】さらに直鎖状ポリエステル樹脂を含有す
る結着樹脂を用いる請求項６、７または８記載の静電荷
像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】酸価が１〜３０KOHmg／gの範囲にある
結着樹脂を用いる請求項６、７、８または９記載の静電
荷像現像用トナーの製造方法。