JPH09204071A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、低温定着性，耐高温オフセ
ット性が共に良好で、高品位画像を形成できる静電荷像
現像用トナーを提供することにある。 【解決手段】 本発明は、少なくとも結着樹脂，着色剤
及び荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおい
て、該結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエ
ステル樹脂は酸価が１５〜４０であり、水酸基価が４５
以下であり、該トナーのＴＨＦの可溶分は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、Ｍ
ｗが１０万以上であり、Ｍｗに対するＭｎの比が３５以
上であり、分子量１５万以下の低分子量領域の成分の含
有量が７０〜９４％であり、分子量１５万〜５０万の中
分子量領域の成分の含有量が１〜１０％であり、分子量
５０万以上の高分子量領域の成分の含有量が５〜２５％
であり、かつ高分子量領域の成分が中分子量領域の成分
よりも多いことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静
電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を
形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、
加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、ト
ナー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー画像の紙の如
きシートに定着する方法として、現在最も一般的な定着
方法は、加熱ローラーによる圧着加熱方式である。

【０００４】この方式は、トナーに対し離型性を有する
材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に被定着シー
トのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シート
を通過せしめることによりトナー画像の定着を行うもの
である。

【０００５】この方法によれば、加熱ローラーの表面と
被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するた
め、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率
が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。

【０００６】しかしながら、この方法においては、加熱
ローラー表面とトナー画像とが溶融状態で加圧下で接触
する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・
転移し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセッ
ト現象が生じ、被定着シートを汚すという問題がある。
従って、優れた低温定着性、耐高温オフセット性をトナ
ーが有することが必要となる。

【０００７】これまでに、低温時の定着性と高温時の耐
オフセット性を両立すべく、種々のトナーが提案されて
いる。例えば、特開昭６３−２２５２４４号公報〜６３
−２２５２４６号公報では、低温定着性，耐高温オフセ
ット性，耐ブロッキング性を向上させる目的で２種の非
線状ポリエステルを含有してなるトナーが開示されてい
る。しかしながら、低速から高速まで適用できる定着温
度領域の広い、耐オフセット性に優れたトナーとして
は、後述の画像特性と併せて未だ改良すべき課題を残し
ている。

【０００８】さらに、特開平３−１８８４６８号公報
に、トナー粒子中におけるバインダーとしてのポリエス
テル樹脂が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件 （Ａ）ポリエステル樹脂の酸価をＡｖ、水酸基価をＯＨ
ｖとしたとき、Ａｖが２０〜３５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、
Ａｖ／ＯＨｖ＝１．０〜１．５の範囲にあること、
（Ｂ）テトラヒドロフラン不溶分が１０％以下であるこ
と、（Ｃ）テトラヒドロフラン可溶分のゲル・パーミテ
ーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量
分布において、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎ
との比率がＭｗ／Ｍｎ≧１０であり、数平均分子量３，
０００〜８，０００の領域にピーク（低分子側ピーク）
を少なくとも１つ有し、数平均分子量１００，０００〜
６００，０００の領域にピークまたは肩（高分子側ピー
ク）を１つ有し、かつ、高分子側ピーク領域が５〜１５
％存在すること、を満足しているトナーが提案されてい
る。しかしながら、特開平３−１８８４６８号公報の実
施例に具体的に記載されているポリエステル樹脂は、重
量平均分子量の値が４万乃至８万と小さく、Ｍｗ／Ｍｎ
の値も１３．３〜１６．６と小さいことから、低温定着
性及び耐高温オフセット性のさらなる改良が必要であ
る。

【０００９】近年においては、トナーの微粒子化によ
り、コピー画像の高画質化が望まれている。しかし、ト
ナーの微粒子化により、画像の解像力や鮮映度を上げる
ことはできても種々の問題が生じてくる。

【００１０】第一にトナーの微粒子化により、ハーフト
ーン部の定着性が悪くなる。これは、ハーフトーン部分
のトナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写
されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極
めて少なく、さらに定着圧力も被定着シートの凸部によ
って抑制される為に悪くなるからである。ハーフトーン
部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナ
ー層厚が薄い為に、トナー粒子１個当たりにかかるせん
断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非常に大きい
ものとなるためオフセット現象が発生したり、低画質の
コピー画像となる。

【００１１】さらに、カブリの問題がある。トナー粒子
径を小さくすることにより、トナー粒子の単位重量当た
りの表面積が増え、従ってトナーの帯電量分布の幅が大
きくなり、カブリを生じ易くなる。

【００１２】トナー粒子の単位重量当たりの表面積が増
えることにより、トナーの帯電特性が、より環境の影響
を受け易くなる。

【００１３】以上の種々の問題点をより良好に解決した
トナーが待望されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点を良好に解決した静電荷像現像用トナーを提供する
ことにある。

【００１５】さらに、本発明の目的は、低温定着性及び
耐高温オフセット性に優れている静電荷像現像用トナー
を提供することにある。

【００１６】さらに、本発明の目的は、ハーフトーン画
像部においても優れた定着性を示す静電荷像現像用トナ
ーを提供することにある。

【００１７】さらに、本発明の目的は、低温定着性及び
耐高温オフセット性に優れている小粒径な静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００１８】さらに、本発明の目的は、環境安定性に優
れている静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有する静
電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂がポリエステ
ル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂は酸価が１５〜４
０であり、水酸基価が４５以下であり、該トナーのテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３５以上であり、分子量１５万以下の低分子量領
域の成分の含有量が７０〜９４％であり、分子量１５万
〜５０万の中分子量領域の成分の含有量が１〜１０％で
あり、分子量５０万以上の高分子量領域の成分の含有量
が５〜２５％であり、かつ高分子量領域の成分が中分子
量領域の成分よりも多いことを特徴とする静電荷像現像
用トナーに関する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のトナーでは、トナー中で
のポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の
可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにお
いて以下の条件を満足するように分子量分布を最適化す
ることにより、定着領域の拡大を達成した。

【００２１】（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以
上、より好ましくは２０万〜３００万； （ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３５以上、より好ましく
は４０〜４００； （ｃ）分子量１５万以下の低分子量領域の成分の含有量
が７０〜９４％； （ｄ）分子量１５万〜５０万の中分子量領域の成分の含
有量が１〜１０％； （ｅ）分子量５０万以上の高分子量領域の成分の含有量
が５〜２５％； （ｆ）高分子量領域の成分が中分子量領域の成分よりも
多く含む、より好ましくは、高分子量領域の成分が中分
子量領域の成分よりも１〜２０％多く含まれている。

【００２２】以上の条件を満足しない場合には低温定着
性、耐高温オフセット性のどちらか、もしくは両方を損
なうことになる。低分子量領域の割合が少ないと低温定
着性を損ない、高分子量領域の割合が少ないか、もしく
はＭｗが１０万よりも小さいと耐高温オフセット性が損
なわれる。中分子量領域の割合が多くなるか、もしくは
Ｍｗ／Ｍｎが３５よりも小さくなると低温定着性と耐高
温オフセット性の両方が損なわれることになる。トナー
中でのポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量も低温
定着性を阻害するため、樹脂成分のＴＨＦ不溶分は好ま
しくは１０ｗｔ％以下、より好ましくはＴＨＦ不溶分を
含んでいないかまたは５％以下にするのが良い。

【００２３】トナー中でのポリエステル樹脂の分子量分
布が以上の条件を満足される方法としては、原料の樹脂
としてＴＨＦ不溶分を含むポリエステル樹脂を用い、ト
ナー製造時の混練工程においてこのＴＨＦ不溶分を熱と
せん断力により切断することによって高分子量成分を作
ることが好ましい。しかしながら、このときにトナー原
料中に架橋性を有するものを含むと、混練時においてポ
リエステル樹脂と架橋成分との間で架橋反応が起こり、
高分子量成分及び中分子量成分が増加するため低温定着
性が低下する。トナーに負帯電性を与える荷電制御剤と
して一般的に使用されるクロム錯体化合物は、ここで述
べた混練時架橋を起こしやすいため、クロム以外の有機
金属化合物を使用することが好ましい。特に、アゾ系鉄
錯体は混練時においてポリエステル樹脂との架橋性を示
さないため、分子量分布の最適化が達成可能となる。

【００２４】トナー中でのポリエステル樹脂は酸価が１
５〜４０であり、水酸基価が４５以下であるものを使用
する。酸価が１５未満である場合には、低湿下において
連続的複写により画像濃度が低下しやすく、カブリも生
じやすい。酸価が４０を超える場合には、酸基による電
荷緩和作用が大きすぎるためか、高湿下で画像濃度が低
下しやすい。水酸基価が４５を超える場合には、高湿下
で画像濃度が低下しやすい。水酸基価はより好ましくは
５〜４２が良い。

【００２５】本発明に用いられるポリエステル樹脂の好
ましい組成を以下に説明する。

【００２６】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
全成分中４０〜６０ｍｏｌ％がアルコール成分であり、
６０〜４０ｍｏｌ％が酸成分である。

【００２７】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体；

【００２８】

【外５】 〔式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である〕。

【００２９】式（Ｂ）で示されるジオール；

【００３０】

【外６】 の如きジオールが挙げられる。

【００３１】全酸成分中５０ｍｌｏ％以上を含む２価の
カルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸または
その無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水
物、炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で
置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカ
ルボン酸またはその無水物が挙げられる。

【００３２】グリセリン、ペンタエリスリトール、ソル
ビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオ
キシアルキレンエーテルの如き多価アルコール；トリメ
リット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられ
る。

【００３３】本発明の実施上特に好ましいポリエステル
樹脂のアルコール成分としては、式（Ａ）で示されるビ
スフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、こ
はく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、またはその無水物、
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボ
ン酸またはその無水物が挙げられる。架橋成分として
は、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェノール
樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして
挙げられる。

【００３４】ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃が良い。
上述したように、トナー製造時の混練工程においてＴＨ
Ｆ可溶高分子量成分となるＴＨＦ不溶分をポリエステル
樹脂は５〜３０％ｗｔ％、好ましくは１０〜２５ｗｔ％
含むことが好ましい。

【００３５】トナー粒子を生成後に本発明で規定してい
る分子量分布を好適に生成するために、ＴＨＦ不溶分を
含まない低分子量成分を多く含む第１のポリエステル樹
脂と、ＴＨＦ不溶分を含む高分子量成分を多く含む第２
のポリエステル樹脂とを混合して使用することによって
分子量分布が調整しやすくなり、好ましい。

【００３６】第１のポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分
の分有量が零ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶分のＭｗが７０
００〜１０万であり、Ｍｎが２０００〜１万であること
が好ましい。

【００３７】第２のポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分
の含有量が１０〜５０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶分のＭ
ｗが３万〜５０万であり、Ｍｎが２５００〜１５０００
であることが好ましい。

【００３８】第１のポリエステル樹脂と第２のポリエス
テル樹脂とを１：９乃至９：１、より好ましくは２：８
乃至８：２の重量比で混合してトナーを生成する前の結
着樹脂の原料とするのが良い。

【００３９】本発明で使用するアゾ系鉄錯体化合物は、
下記式で示す構造を有していることが好ましい。

【００４０】

【外７】 〔式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表
し、Ｘ₁ とＸ₂ は同じであっても異なっていてもよく、
ｍおよびｍ′は１〜３の整数を表し、Ｒ₁ およびＲ₃ は
水素原子、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル、アルケニル、スルホン
アミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒ
ドロキシ、Ｃ₁ 〜₁₈のアルコキシ、アセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₁ とＲ
₃ は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ′
は１〜３の整数を表し、Ｒ₂ およびＲ₄ は水素原子また
はニトロ基を表し、Ａ⁺ は水素イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを表
す〕。

【００４１】アゾ系鉄錯体化合物は負荷電制御剤として
用いられる。アゾ系鉄錯体化合物は公知の手段により合
成できる。

【００４２】これらの負荷電制御剤は、単独で用いても
２種類以上の併用であってもかまわない。

【００４３】前記一般式のアゾ系鉄錯体化合物の代表的
な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

【００４４】

【外８】

【００４５】

【外９】

【００４６】

【外１０】

【００４７】本発明の静電荷像現像用トナーは、前記一
般式のアゾ系鉄錯体化合物を結着樹脂１００重量部当た
り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使
用するのが好ましい。

【００４８】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマライト、フェライトの如き酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよ
うな金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃ
ｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂ
ｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金
属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００４９】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜
鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ −Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化
鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジム（Ｎｄ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸
化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン
（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉
（Ｎｉ）等が知られている。本発明によれば、上述した
磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用す
る。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【００５０】これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μ
ｍ（より好ましくは、０．１〜０．５μｍ）で、７９
５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．５ｋＡ／
ｍ〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ² ／ｋｇ
（好ましくは５０〜１００Ａｍ² ／ｋｇ）、残留磁化２
〜２０Ａｍ² ／ｋｇのものが好ましい。

【００５１】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【００５２】着色剤としては、カーボンブラック，チタ
ンホワイトやその他の顔料及び／または染料を用いるこ
とができる。例えば本発明のトナーをカラートナーとし
て使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．ア
シッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．
Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．
モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグ
リーン６等が挙げられる。顔料としては、黄鉛、カドミ
ウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイ
エロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パ
ーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口
黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ、Ｇ
ＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カ
ドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチン
グレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアント
カーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロ
シアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンス
レンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧ等が挙げられる。

【００５３】本発明のトナーを二成分フルカラー画像形
成用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙
げられる。マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【００５４】顔料を単独で使用しても構わないが、染料
と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラ
ー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料と
しては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，
２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８
４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレ
ッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１
４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１
の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，
９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２
３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。

【００５５】その他の着色顔料として、シアン着色顔料
としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１
６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッド
ブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

【００５６】

【外１１】

【００５７】イエロー着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１
１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【００５８】着色剤は結着樹脂１００重量部に対して、
０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部であ
るのが良い。

【００５９】本発明に於て、必要に応じて一種又は二種
以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわな
い。

【００６０】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス，酸化ポリ
エチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸
化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワ
ックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワック
スの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脱酸
カルナバワックスの如き脂肪酸エステル組成物の一部ま
たは全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直
鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリ
ナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコー
ル、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カル
ナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアル
コールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価
アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラ
ウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステ
アリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチ
レンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステア
リン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビ
スオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，
Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸
アミド；ｍ−キシレンビスステリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′
−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビス
アミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如
き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているも
の）；を脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリ
ル酸の如きビニル系モノマーをグラフト重合した生成し
たワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と
多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素
添加することによって得られるヒドロキシル基を有する
メチルエステル化合物などが挙げられる。

【００６１】本発明において特に好ましく用いられるワ
ックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ
る。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるい
は低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキ
レンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解
して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素
を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の
蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる
合成炭化水素ワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワ
ックスの分別を行ったものがより好ましく用いられる。
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２
種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応
によって合成されるもの〔例えばジントール時報、ヒド
ロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭
化水素化合物〕；ワックス状炭化水素が多く得られるア
ーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数
百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンを
チーグラー触媒により重合した炭化水素が挙げられる。
これらは分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化
水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によら
ない方法により合成されたワックスがその分子量分布か
らも好ましいものである。

【００６２】ワックスの分子量分布では、分子量４００
〜２４００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、特
に好ましくは５００〜１６００の領域にメインピークが
存在することが良い。このような分子量分布を持たせる
ことによりトナーに好ましい熱特性を付与することがで
きる。

【００６３】離型剤は、結着樹脂１００重量部あたり
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部使
用するのが良い。

【００６４】離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹
脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、
混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させられる。

【００６５】本発明のトナーに用いられる負帯電性の流
動性向上剤としては、トナー粒子に外添することによ
り、トナーの流動性を向上し得るものが挙げられる。例
えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエ
チレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリ
カ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それら微粉末
シリカをシランカップリング剤、チタンカップリング
剤、シリコンオイル等により表面処理を施した処理シリ
カ等が挙げられる。

【００６６】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもの
である。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中にお
ける熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応
式は次の様なものである。

【００６７】 ＳｉＣｌ₂ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ

【００６８】この製造工程において、例えば塩化アルミ
ニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカ
と他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【００６９】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【００７０】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【００７１】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【００７２】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理
することによって付与される。好ましい方法としては、
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシ
リカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【００７３】有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【００７４】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ² ／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【００７５】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤をヘンシェルミキサー，ボールミル
の如き混合機により充分混合し、ニーダー，エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に
固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得
ることができる。

【００７６】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることをができ
る。

【００７７】トナーのＴＨＦ可溶分の分子量及び分子量
分布、酸価及び水酸基価、ＴＨＦ不溶分の割合、ガラス
転移温度の測定方法は以下に示すとおりである。

【００７８】（１）分子量の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
るクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【００７９】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
トナーをＴＨＦに分散し溶解後、１晩静置した後、０．
２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用い
る。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した
樹脂のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０
² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，
５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，
８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検
出器を用いる。

【００８０】カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶ の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³ ，１
０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【００８１】（２）酸価，ＯＨ価の測定法酸価の測定方法 ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて酸価は下記の
如く測定する。

【００８２】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、アセトン：トルエン＝５０：
５０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。
０．１％のプロムチモールブルーとフェノールレッドの
混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０ヶ性
カル〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消
費量からつぎの計算で酸価を求める。

【００８３】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ＫＯＨ（ｍｌ
数）×Ｎ×５．６１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【００８４】水酸基価の測定 ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に示される方法に準じ
て、下記の方法により測定する。

【００８５】２００ｍｌの三角フラスコに試料約２ｇを
１ｍｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混
合溶液を５ｍｌホールピペットで加え、更にピリジン２
５ｍｌをメイシリンダで加える。三角フラスコ口に冷却
器を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応さ
せる。

【００８６】蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく
振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フ
ラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃に
なれば冷却器上部口から少量のアセント（１０ｍｌ程
度）で冷却器およびフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０
ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのア
ルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液
で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中
和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ
（メタノール／アセント＝１／１容量比）を加え溶液が
微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。

【００８７】次いで、下式に従って水酸基価を求める。

【００８８】

【外１２】

【００８９】ここにＡ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−
ＴＨＦ溶液のｍｌの数 Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌの
数 ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価 Ｓ：試料採取量（ｇ） Ｃ：酸価またはアルカリ価。ただし酸価はプラスしアル
カリ価はマイナスとする。

【００９０】（３）ＴＨＦ不溶分の割合 ポリエステル樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例え
ばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ 東洋ろ紙社製）
に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨ
Ｆ２００ｍｌを用いて、６時間抽出する。このとき、Ｔ
ＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還
流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出
し、秤量することによってポリエステル樹脂の不溶分を
得る。

【００９１】トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の
如き、ＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入
れたトナーの重量をＷ₁ ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶
樹脂成分の重量をＷ₂ ｇとし、トナーに含まれている樹
脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の重量をＷ₃ ｇとすると、
トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式か
ら求められる。

【００９２】

【外１３】

【００９３】ソックスレー抽出装置の一例を図２に示
す。容器１に入っているＴＨＦ２はヒーター８で加熱さ
れ気化し、気化したＴＨＦは管７を通って冷却器５に導
かれる。冷却器５は、冷却水６で常時冷却されている。
冷却器５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙３を有
する貯留部にたまり、ＴＨＦの液面が中管４よりも高く
なると、貯留部からＴＨＦが容器１に排出される。円筒
ろ紙に入っているトナーは循環するＴＨＦによって抽出
処理される。

【００９４】（４）ガラス転移温度Ｔｇ 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。

【００９５】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲
３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温
常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１０
０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラ
インの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけ
るガラス転移温度Ｔｇとする。

【００９６】以下樹脂製造例及び実施例によって本発明
を説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定され
るものではない。

【００９７】

【実施例】 樹脂製造例１ ・テレフタル酸 １０ｍｏｌ％ ・フマル酸 ２５ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 ５ｍｏｌ％ ・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体 （Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ３５ｍｏｌ％ （Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ２５ｍｏｌ％

【００９８】上記原料を５リットル４口フラスコに仕込
み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計
及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ ガスを導入しな
がら２３０℃で縮合重合反応を行い、Ｍｎが２，５００
であり、Ｍｗが１０，０００であり、Ｔｇが５７℃であ
り、ＴＨＦ不溶分が０％であり、酸価が２８であり、水
酸基価が４０である第１のポリエステル樹脂Ａを得た。

【００９９】次に、 ・フマル酸 ３２ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 １０ｍｏｌ％ ・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体 （Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ３５ｍｏｌ％ （Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ２３ｍｏｌ％

【０１００】これらを同様に縮合重合反応を行い、重合
途中で無水トリメリット酸を２ｍｏｌ％をさらに追加
し、Ｍｎが３，５００であり、Ｍｗが１５０，０００で
あり、Ｔｇが６３℃であり、ＴＨＦ不溶分が２８ｗｔ
％、酸価が２５であり、水酸基価が３２である第２のポ
リエステル樹脂Ｂを得た。

【０１０１】得られたポリエステル樹脂Ａ及びＢを５０
重量部づつヘンシェルミキサーで混合し、Ｍｎが２，８
００であり、Ｍｗが８２，０００であり、Ｔｇが６０
℃、ＴＨＦ不溶分が１４ｗｔ％であり、酸価が２６であ
り、水酸基価が３６である結着樹脂Ｎｏ．１を得た。

【０１０２】樹脂製造例２〜４ 第１のポリエステル樹脂Ａ及び第２のポリエステル樹脂
Ｂの酸成分及びアルコール成分を変え、製造例１と同様
に縮合重合し、表１に示した結着樹脂Ｎｏｓ．２〜４を
得た。

【０１０３】 樹脂製造例５ ・イソフタル酸 ３０ｍｏｌ％ ・テレフタル酸 １８ｍｏｌ％ ・ｎ−ドデセニルコハク酸 １０ｍｏｌ％ ・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体 （Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ３０ｍｏｌ％ （Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２） １２ｍｏｌ％

【０１０４】上記モノマーを使用し、製造例１と同様に
縮合重合反応を行い、Ｍｎが２，２００であり、Ｍｗが
２０，０００であり、Ｔｇが５６℃であり、ＴＨＦ不溶
分が２ｗｔ％であり、酸価が４７であり、水酸基価が３
２であるポリエステル樹脂を得た。これを結着樹脂Ｎ
ｏ．５とした。

【０１０５】 樹脂製造例６ ・テレフタル酸 ２８ｍｏｌ％ ・ｎ−ドデセニルコハク酸 ６ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 ６ｍｏｌ％ ・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体 （Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ３５ｍｏｌ％ （Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ２５ｍｏｌ％

【０１０６】上記モノマーを使用し、製造例１と同様に
縮合重合反応を行い、Ｍｎが４，５００であり、Ｍｗが
８０，０００であり、Ｔｇが６８℃であり、ＴＨＦ不溶
分が３２ｗｔ％、酸価が１４、水酸基価が２３であるポ
リエステル樹脂を得た。これを結着樹脂Ｎｏ．６とし
た。

【０１０７】 樹脂製造例７ ・テレフタル酸 ２８ｍｏｌ％ ・アジピン酸 １２ｍｏｌ％ ・ペンタエリスリトール ５ｍｏｌ％ ・式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体 （Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ３５ｍｏｌ％ （Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２） ２０ｍｏｌ％

【０１０８】上記モノマーを使用し、製造例１と同様に
縮合重合反応を行い、Ｍｎが３，４００であり、Ｍｗが
３９，０００であり、Ｔｇが６２℃であり、ＴＨＦ不溶
分が２０ｗｔ％、酸価が２８、水酸基価が４７であるポ
リエステル樹脂を得た。これを結着樹脂Ｎｏ．７（比較
例）とした。

【０１０９】実施例１ ・結着樹脂Ｎｏ．１ １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１） １重量部 ・磁性酸化鉄（平均粒径０．２μｍ；Ｈｃ１２０エルステッド；σｓ６５ｅｍ ｕ／ｇ；σｒ７ｅｍｕ／ｇ） ９０重量部 ・低分子量ポリプロピレンワックス ４重量部

【０１１０】上記材料の混合物を１３０℃に加熱された
二軸エクストルーダーで溶融混練し冷却した混合物をハ
ンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均径６．３μｍの磁性トナーを得た。このトナーのＴＨ
Ｆ可溶分のＧＰＣによる分子量測定を行った結果、Ｍｗ
が７７万であり、Ｍｗ／Ｍｎが１８３であり、１５万以
下の低分子量領域の成分が８５％、１５万乃至５０万の
中分子量領域の成分が５％、５０万以上の高分子量領域
の成分が１０％であった。トナー中にポリエステル樹脂
のＴＨＦ不溶分が４ｗｔ％含まれていた。得られたトナ
ーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートを図１に示す。

【０１１１】この磁性トナー１００重量部に対し、疎水
性乾式シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ² ／ｇ）１．０重
量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して磁性トナー
とした。

【０１１２】この磁性トナーを用いて、キヤノン製デジ
タル複写機ＧＰ−５５で画像特性の評価を行った。表３
に示したように良好な結果が得られた。デジタル複写機
ＧＰ−５５の定着機をとりはずし、外部駆動及び温度コ
ントロール機能をつけ、定着速度を変えて、定着試験を
したところ、表３に示したような良好な結果が得られ
た。

【０１１３】実施例２〜４ 実施例１において結着樹脂Ｎｏｓ．２〜４に変えた以外
は実施例１と同様に行い磁性トナーを生成した。トナー
中のＴＨＦ可溶分の分子量及びポリエステル樹脂の不溶
分の割合は表２に示すようになった。実施例１と同様な
試験を行ったところ、表３に示したように良好な結果が
得られた。

【０１１４】実施例５〜６ 実施例１においてアゾ系鉄錯体化合物（１）をアゾ系鉄
錯体化合物（２）又は（３）に変えた以外は実施例１と
同様に行い磁性トナーを生成した。トナー中のＴＨＦ可
溶分の分子量及びポリエステル樹脂の不溶分の割合は表
２に示すようになった。実施例１と同様な試験を行った
ところ、表３に示したように良好な結果が得られた。

【０１１５】実施例７ 実施例１において結着樹脂をＮｏ．２に変え、アゾ系鉄
錯体化合物（１）をアゾ系鉄錯体化合物（４）に変えた
以外は実施例１と同様に行い磁性トナーを生成した。ト
ナー中のＴＨＦ可溶分の分子量及びポリエステル樹脂成
分の不溶分の割合は表２に示すようになった。実施例１
と同様な試験を行ったところ、表３に示したように良好
な結果が得られた。

【０１１６】実施例８ 実施例１において結着樹脂Ｎｏ．３に変え、アゾ系鉄錯
体化合物（１）をアゾ系鉄錯体化合物（５）に変えた以
外は実施例１と同様に行い磁性トナーを生成した。トナ
ー中のＴＨＦ可溶分の分子量及びポリエステル樹脂の不
溶分の割合は表２に示すようになった。実施例１と同様
な試験を行ったところ、表３に示したように良好な結果
が得られた。

【０１１７】実施例９ 実施例１において結着樹脂をＮｏ．４に変え、アゾ系鉄
錯体化合物（１）をアゾ系鉄錯体化合物（６）に変えた
以外は実施例１と同様に行い磁性トナーを生成した。ト
ナー中のＴＨＦ可溶分の分子量及び不溶分の割合は表２
に示すようになった。また実施例１と同様な試験を行っ
たところ、表３に示したように良好な結果が得られた。

【０１１８】比較例１ 実施例１においてアゾ系鉄錯体化合物（１）を３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体化合物２重
量部に変えた以外は実施例１と同様に行い、トナー中の
ＴＨＦ可溶分の分子量及び不溶分の割合は表２に示すよ
うになった。また実施例１と同様な試験を行ったとこ
ろ、表４に示したような結果が得られた。

【０１１９】比較例２ 実施例１において結着樹脂Ｎｏ．５に変えた以外は実施
例１と同様に行い、トナー中のＴＨＦ可溶分の分子量及
び不溶分の割合は表２に示すようになった。また実施例
１と同様な試験を行ったところ、表４に示しよう名結果
が得られた。

【０１２０】比較例３ 実施例１において結着樹脂をＮｏ．６に変えた以外は実
施例１と同様に行い、トナー中のＴＨＦ可溶分の分子量
及び不溶分の割合は表２に示すようになった。また実施
例１と同様な試験を行ったところ、表４に示したような
結果が得られた。

【０１２１】比較例４ 実施例１において結着樹脂をＮｏ．７に変えた以外は実
施例１と同様に行い、トナー中のＴＨＦ可溶分の分子量
及び不溶分の割合は表２に示すようになった。また実施
例１と同様な試験を行ったところ、表４に示したような
結果が得られた。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】画像濃度はＭａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８
（マクベス社製）にて測定した。

【０１２７】カブリの評価は次のごとく行った。「リフ
レクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリン
トアウト画像の白字部分と白色度と転写紙の白色度の差
から、カブリ濃度（％）を算出し、カブリを下記基準で
評価した。

【０１２８】評価基準 Ａ…１．２％未満 Ｂ…１．２〜１．８％未満 Ｃ…１．８〜２．５％未満 Ｄ…２．５〜４．０％未満 Ｅ…４．０％以上

【０１２９】濃度階調性は、オリジナル画像との対比に
より目視によってＡ（優），Ｂ（良），Ｃ（普通），Ｄ
（やや悪い）及びＥ（悪い）の５段落に評価した。

【０１３０】環境安定性は、高温高湿下（３０度，８５
％ＲＨ）で２４時間放置後に画出し試験をおこない、画
像濃度を下記基準で評価した。

【０１３１】評価基準 Ａ…画像濃度が１．３以上 Ｂ…画像濃度が１．２乃至１．３未満 Ｃ…画像濃度が１．１乃至１．２未満 Ｄ…画像濃度が１．０乃至１．１未満 Ｅ…画像濃度が１．０未満

【０１３２】

【発明の効果】本発明によれば、結着樹脂として特定の
分子量分布を有するポリエステル樹脂を用いるため、低
温定着性、耐高温オフセット性が共に良好で、微粒子化
してもハーフトーン部分において優れた定着性，現像性
を示し、環境安定性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたトナーのＴＨＦ可溶分のＧ
ＰＣチャートを示す。

【図２】ソックスレー抽出に使用する抽出装置の概略的
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上滝 ▲隆▼晃 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤及び電荷制
   御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着
   樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂
   は酸価が１５〜４０であり、水酸基価が４５以下であ
   り、 該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分は、
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
   おいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、
   重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）
   の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３５以上であり、分子量１５万以
   下の低分子量領域の成分の含有量が７０〜９４％であ
   り、分子量１５万〜５０万の中分子量領域の成分の含有
   量が１〜１０％であり、分子量５０万以上の高分子量領
   域の成分の含有量が５〜２５％であり、かつ高分子量領
   域の成分が中分子量領域の成分よりも多いことを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 荷電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物である
   請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 荷電制御剤が下記式 【外１】 〔式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は水素原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表
   し、Ｘ₁ とＸ₂ は同じであっても異なっていてもよく、
   ｍおよびｍ′は１〜３の整数を表し、Ｒ₁ およびＲ₃ は
   水素原子、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル、アルケニル、スルホン
   アミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒ
   ドロキシ、Ｃ₁ 〜₁₈のアルコキシ、アセチルアミノ、ベ
   ンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₁ とＲ
   ₃ は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ′
   は１〜３の整数を表し、Ｒ₂ およびＲ₄ は水素原子また
   はニトロ基を表し、Ａ⁺ は水素イオン、ナトリウムイオ
   ン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを表
   す。〕で示されるアゾ系鉄錯体化合物である請求項１ま
   たは２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 トナー中のポリエステル樹脂のＴＨＦ不
   溶分の割合が０〜１０％である請求項１乃至３のいずれ
   かに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 アゾ系鉄錯体化合物は、結着樹脂１００
   重量部当り０．１〜１０重量部含まれている請求項１乃
   至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 アゾ系鉄錯体化合物は、結着樹脂１００
   重量部当り０．１〜５重量部含まれている請求項１乃至
   ４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 アゾ系鉄錯体化合物は、下記アゾ系鉄錯
   体化合物（１），（２），（３），（４），（５）及び
   （６）からなるグループから選択される化合物を有する
   請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
   ー。 【外２】 【外３】 【外４】
8. 【請求項８】 着色剤が磁性体である請求項１乃至７の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 磁性体は結着樹脂１００重量部当り１０
   〜２００重量部含有されている請求項１乃至８のいずれ
   かに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 トナーのＴＨＦ可溶分は、Ｍｗが２０
    万乃至３００万である請求項１乃至９のいずれかに記載
    の静電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 トナーのＴＨＦ可溶分は、Ｍｗ／Ｍｎ
    の値が４０乃至４００である請求項１乃至１０のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 【請求項１２】 トナーのＴＨＦ可溶分は、分子量５０
    万以上の高分子量領域の成分が、分子量１５〜５０万の
    中分子量領域の成分よりも１〜２０％多く含まれている
    請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
    ナー。
13. 【請求項１３】 結着樹脂はＴＨＦ不溶分の含有量が１
    ０ｗｔ％以下である請求項１乃至１２のいずれかに記載
    の静電荷像現像用トナー。
14. 【請求項１４】 結着樹脂はＴＨＦ不溶分を含んでいな
    いか、またはＴＨＦ不溶分の含有量が５ｗｔ％以下であ
    る請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用
    トナー。
15. 【請求項１５】 ポリエステル樹脂は、水酸基価が５〜
    ４２である請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷
    像現像用トナー。
16. 【請求項１６】 ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度
    が４０〜８０℃である請求項１乃至１５のいずれかに記
    載の静電荷像現像用トナー。
17. 【請求項１７】 ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度
    が４５〜７５℃である請求項１乃至１６のいずれかに記
    載の静電荷像現像用トナー。
18. 【請求項１８】 トナーは、ＴＨＦ不溶分を５〜３０ｗ
    ｔ％含んでいるポリエステル樹脂と、着色剤と、荷電制
    御剤とを少なくとも含んでいる混合物を溶融混練し、混
    練物を冷却し、冷却物を粉砕することによって生成した
    トナー粒子を有している請求項１乃至１７のいずれかに
    記載の静電荷像現像用トナー。
19. 【請求項１９】 ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を
    １０〜２５ｗｔ％含んでいる請求項１乃至１８のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナー。
20. 【請求項２０】 トナーは、（ｉ）ＴＨＦ不溶分を含ん
    でいなく、ＴＨＦ可溶分のＭｗが７０００乃至１０万で
    あり、Ｍｎが２０００乃至１万である第１のポリエステ
    ル樹脂と、（ｉｉ）ＴＨＦ不溶分を１０乃至５０ｗｔ％
    含んでおり、ＴＨＦ可溶分のＭｗが３万乃至５０万であ
    り、Ｍｎが２５００乃至１５０００である第２のポリエ
    ステル樹脂と、（ｉｉｉ）着色剤と、（ｉｖ）荷電制御
    剤とを少なくとも含んでいる混合物を溶融混練し、混練
    物を冷却し、冷却物を粉砕することによって生成したト
    ナー粒子を有している請求項１乃至１９のいずれかに記
    載の静電荷像現像用トナー。
21. 【請求項２１】 第１のポリエステル樹脂と第２のポリ
    エステル樹脂との混合重量比が１：９乃至９：１である
    請求項１乃至２０のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
    ナー。
22. 【請求項２２】 第１のポリエステル樹脂と第２のポリ
    エステル樹脂との混合重量比が２：８乃至８：２である
    請求項１乃至２１のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
    ナー。