JP3715778B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などにおいて形成される静電荷像を現像する静電荷像現像用トナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真法に用いられる静電荷像現像用トナーは、帯電性能を安定化する目的で種々の染料化合物、顔料からなる帯電制御剤が添加される。
【0003】
一般的に正帯電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、4級アンモニウム塩化合物等が知られており、負帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属塩、芳香族カルボン酸類の金属塩等が知られている。
【0004】
クロム原子を含有する化合物からなる負帯電制御剤としては、アゾ系錯体、芳香族カルボン酸類との錯化合物が知られている。
【0005】
鉄原子を含有する化合物からなる負帯電制御剤としては、特開平4−360155号公報、特開平4−149452号公報にアゾ系錯体、芳香族カルボン酸類の錯体が開示されている。
【0006】
アルミニウム原子を含有する化合物からなる負帯電制御剤としては、特開昭63−237065号公報、特開平1−10261号公報等に芳香族カルボン酸類との錯化合物が開示されている。
【0007】
しかし、これらの金属原子を含有する化合物を負帯電制御剤としてトナーに添加した場合にはトナーの現像に関係する諸特性だけでなく、しばしばトナーの定着性にも影響を及ぼす場合が知られている。この理由については明確ではないが、定着器を構成する部材との静電気的な相互作用、あるいは帯電制御剤に含有される金属原子と結着樹脂の特定の成分との化学的な相互作用などが可能性として考えられる。
【0008】
従来から知られているこれらの帯電制御剤を用いた場合には、比較的低速度の複写機、プリンター等のトナーでは帯電制御能力、定着性に及ぼす影響ともに無視でき実用上問題のないものである。
【0009】
しかし、より高速度の複写機、プリンター等に用いられるトナーではこれらを無視することはできず改善を求められている。
【0010】
これはトナーに添加される帯電制御剤にはトナーの帯電制御ばかりでなく定着性をも制御する必要があるからである。これは画像の解像度、鮮映度の向上がのぞまれ、その要望に対応するために小粒径化したトナーを使用する必要が生じたためである。小粒径化したトナーでは必然的にトナーの比表面積が増加し、それに伴ってトナー表面が関与する摩擦帯電を制御する重要性は増し、同時にトナーの小粒径化によりトナーに含有される着色剤量は増加し、トナーの定着性を改良する必要が生じたからである。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【0012】
本発明の目的は、高速複写機、プリンターに好適な安定した帯電性能を示すトナーを提供するものである。
【0013】
本発明の目的は、高速複写機、プリンターに好適な高温高湿環境から低温低湿環境まで安定した帯電性能を示し、かつ安定した画像濃度を示すトナーを提供するものである。
【0014】
本発明の目的は、高速複写機、プリンターで連続した画像出しを行っても常に安定した画質および画像濃度を与えるトナーを提供するものである。
【0015】
本発明の目的は、高速複写機、プリンターに好適な低温定着性を示すトナーを提供するものである。
【0016】
本発明の目的は、高速複写機、プリンターに好適な耐高温オフセット性を示すトナーを提供するものである。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電制御剤が2種類以上の相異なる化合物であり、少なくとも1種類の化合物がアルミニウム原子を含有するものであり、他の1種類の化合物が鉄原子を含有するものであり、
トナーのテトラヒドロフラン不溶分が結着樹脂基準で5乃至70重量%含有され、かつ
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量(Mw)が0.5×10 5 乃至10×10 6 、Z平均分子量(Mz)が0.5×10 8 以上であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が60乃至250であり、ピーク分子量(Mp)が2000乃至30000であることを特徴とする。
【0018】
本発明のトナーにおいて、アルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤(以下、CA−Aとする)は、結着樹脂100重量部に対して0.1乃至10重量部含有されていればよいが、好ましくは0.2乃至6重量部含有される場合であり、更に好ましくは、0.5乃至3重量部含有される場合である。
【0019】
本発明のトナーにおいて、鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤(以下、CA−Fとする)は、結着樹脂100重量部に対して、0.1乃至10重量部含有されていればよいが、好ましくは、0.5乃至5重量部含有される場合であり、更に好ましくは、1乃至4重量部含有される場合である。
【0020】
本発明のトナーにおいて、CA−AとCA−Fはトナーの結着樹脂100重量部に対して、重量比で1:10乃至10:1で添加することができるが、好ましくは、重量比で2:9乃至7:3で添加する場合であり、更に好ましくは、3:8乃至3:2で添加する場合である。
【0021】
もし、CA−Aの添加量が0.1重量部未満となればCA−Fの添加量によらずトナーの耐高温オフセット性は不十分となる。また、CA−Aの添加量が10重量部超となれば、CA−Aの添加量によらず低温定着性が不十分となり本発明の目的を達成することはできない。
【0022】
もし、CA−Fの添加量が0.1重量部未満となればCA−Aの添加量によらずトナーは耐久による画像濃度低下がみられ、高温高湿環境では更に濃度低下が顕著となり好ましくない。CA−Fの添加量が10重量部超となれば、CA−Aの添加量によらずトナーは低温低湿環境で濃度の低下、カブリの増加がみられ好ましくない。
【0023】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン不溶分は結着樹脂基準で5乃至70重量%含有されていればよいが、好ましくは、10乃至60重量%含有される場合である。
【0024】
もし、テトラヒドロフラン不溶分が5重量%未満となる場合には耐高温オフセット性が不十分となり、70重量%超となる場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【0025】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は0.5×105乃至10×106であればよいが、好ましくは2×105乃至7.5×106となる場合である。
【0026】
もし、重量平均分子量が0.5×105未満となる場合、10×106超となる場合には耐高温オフセット性と低温定着性の両立が困難であり好ましくない。
【0027】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン可溶分のZ平均分子量は0.5×108以上であればよいが、好ましくは0.7×108乃至5×1010となる場合であり、更に好ましくは、1×109乃至8×109となる場合である。
【0028】
もし、Z平均分子量が0.5×108未満となる場合には耐高温オフセット性が不十分となり好ましくない。
【0029】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン可溶分のピーク分子量は2000乃至30000であればよいが、好ましくは3000乃至20000となる場合であり、更に好ましくは、3500乃至15000となる場合である。
【0030】
もし、ピーク分子量が2000未満となる場合には耐高温オフセット性が不十分となり、ピーク分子量が30000超となる場合には低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【0031】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は60乃至250であればよいが、好ましくは80乃至200となる場合であり、更に好ましくは、100乃至175となる場合である。
【0032】
もし、比(Mw/Mn)が60未満となる場合には耐高温オフセット性が不十分となり、250超となる場合には低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【0039】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関してさらに詳しく説明する。
【0040】
本発明のトナーは、2種類以上の相異なる帯電制御剤を含有するものであり、少なくとも1種類の化合物がアルミニウム原子を含有する化合物であり、他の1種類の化合物が鉄原子を含有することを特徴とする。これにより、高速プロセス、長期耐久、低温低湿環境、高温高湿環境等の厳しい条件下においても安定した画像を与えるのに好適な帯電性能をトナーに付与するものである。
【0041】
アルミニウム原子を含有する帯電制御剤としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体であることが好ましい。さらに好ましくは、該芳香族カルボン酸誘導体は水酸基及びアルキル基を有している場合であり、この場合には負帯電性制御剤性が向上する。
【0042】
具体的にはサリチル酸、炭素数1〜12の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキルサリチル酸及びジアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及びアルキルヒドロキシナフトエ酸であり、さらに好ましくは、3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸または5−ターシャリーブチルサリチル酸となる場合である。
【0043】
また下記一般式(3)で表せるアゾ系のアルミ化合物も用いることができる。
【0044】
【化2】
【0045】
鉄原子を含有する帯電制御剤としては、下記一般式(1)または(2)で表せるアゾ系化合物を用いることができる。
【0046】
【化3】
【0047】
【化4】
【0048】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【0049】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄(Fe3O4)、三二酸化鉄(γ−Fe2O3)、酸化鉄亜鉛(ZnFe2O4)、酸化鉄イットリウム(Y3Fe5O12)、酸化鉄カドミウム(CdFe2O4)、酸化鉄ガドリニウム(Gd3Fe5−O12)、酸化鉄銅(CuFe2O4)、酸化鉄鉛(PbFe12−O19)、酸化鉄ニッケル(NiFe2O4)、酸化鉄ネオジム(NdFe2O3)、酸化鉄バリウム(BaFe12O19)、酸化鉄マグネシウム(MgFe2O4)、酸化鉄マンガン(MnFe2O4)、酸化鉄ランタン(LaFeO3)、鉄粉(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは2種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【0050】
これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜2μm(より好ましくは0.1〜0.5μm)で、10Kエルステッド印加での磁気特性が抗磁力20〜150エルステッド、飽和磁化50〜200emu/g(好ましくは50〜100emu/g)、残留磁化2〜20emu/gのものが好ましい。
【0051】
結着樹脂100重量部に対して、磁性体10〜200重量部、好ましくは20〜150重量部使用するのが良い。
【0052】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック,チタンホワイトやその他の顔料及び/又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダントブルー7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等がある。
【0053】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,163,202,206,207,209、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35等が挙げられる。
【0054】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8,13,14,21,27、C.I.ディスパースバイオレット1等の油溶染料、C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40、C.I.ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28等の塩基性染料が挙げられる。
【0055】
シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2,3,15,16,17、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【0056】
【化5】
【0057】
イエロー用着色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,83、C.I.バットイエロー1,3,20等が挙げられる。
【0058】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂100重量部に対して、0.1〜60重量部好ましくは0.5〜50重量部である。
【0059】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ,処理酸化チタン,処理アルミナがある。
【0060】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【0061】
SiCl2+2H2+O2→SiO2+4HCl
【0062】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、0.001〜2μmの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、0.002〜0.2μmの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【0063】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【0064】
【0065】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【0066】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【0067】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。
【0068】
流動性向上剤として、前述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或いは、アミノ基を有するシリコーンオイルで処理した正帯電性疎水性シリカを使用しても良い。
【0069】
【化6】
【0070】
【化7】
【0071】
シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオイルなどが用いられる。
【0072】
【化8】
【0073】
(式中、R1は水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、R2はアルキレン基、フェニレン基を表わし、R3,R4は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。m及びnは正の整数を示す。)
【0074】
そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがある。
【0075】
【0076】
アミン当量とは、アミン1個あたりの当量(g/eqiv)で、分子量を1分子あたりのアミン数で割った値である。
【0077】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び/又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【0078】
本発明のトナーは、重量平均粒径3乃至9μm(より好ましくは、3〜8μm)を有することが解像性,画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【0079】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【0080】
本発明のトナーの分子量測定法及びその他の物性の測定法を以下に示す。
【0081】
(1)THF不溶分、ならびにGPCクロマトグラムの測定
ここで本願でいうTHF不溶分とは、ソックスレイ抽出法で算出した「トナー中のTHF溶媒に対して不溶性となったポリマー成分(実質的に架橋ポリマー)の重合割合」を示す。すなわち、トナーサンプル2.0gを精秤し(W1 g)、円筒濾紙(例えば東洋濾紙製No.86R;寸法 外径28mm×高さ100mm)に入れてソックスレイ抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用いて120℃に温度調節したオイルバスを用いて8時間抽出を行った後、溶媒によって抽出された可溶樹脂成分量を秤量する(W2 g)。トナーのTHF不溶分を測定する場合は、顔料、着色剤、ワックス等は、溶媒に不溶であるとみなす。すなわち該樹脂以外の溶媒不溶成分の重量を(W3g)とした場合、該THF不溶分は以下の式で求められる。
【0082】
【数1】
【0083】
なお、本発明において上述のTHF可溶分のGPCのクロマトグラムは以下のような条件で測定される。
【0084】
まず測定試料は、上述のようにTHFによるソックスレイ抽出を行ったトナー試料のTHF可溶分とTHFとを5〜25mg/5mlの濃度で混合し室温にて数時間静置の後十分に振り混ぜ、さらに一昼夜静置する。その後サンプル処理フィルタ(ポアサイズ0.4〜0.5μm、例えばマイショリディスクH−25−2/東ソー社製・エキクロディスク25CR/ゲルマンサイエンスジャパン社製など)を透過させたものを測定サンプルとして用いる。
【0085】
GPC測定装置においては、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてTHFを1ml/minの流速で流し、THF試料溶液を約100ml注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば東ソー社製、あるいは昭和電工社製の分子量が102 〜107 程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み合わせや、東ソー社製のTDKgel G1000H(HxL),G2000H(HxL),G3000H(HxL),G4000H(HxL),G5000H(HxL),G6000H(HxL),G7000H(HxL),TSKguardcolumnの組み合わせを挙げることができる。
【0086】
一般に、GPCクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムの立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約400まで測定する。
【0087】
(2)アルミニウムを含有する帯電制御剤の定量
蛍光X線分析測定装置(SYSTEM3080:理学電気社製)および該測定装置に接続したデータ処理装置(DATAFLEX:理学電気社製)を用いて行う。
【0088】
以下定量方法に関してさらに具体的に説明する。
【0089】
あらかじめ静電荷現像用トナーのうちの帯電制御剤以外の原材料に加えて、アルミニウム原子含有の帯電制御剤を、バインダー樹脂100重量部に対して、各々0.0、0.25、0.5、1.0、4.0、8.0、15.0重量部であるようにトナーを調製し、これらを検量線用の試料とする。
【0090】
続いてDATAFLEXにあらかじめ設定されているAlの測定条件により上記検量線試料の蛍光エックス線を観測する。アルミニウムの固有蛍光エックス線はPRガスを用いたガスフロー型計数管にて計測する。
【0091】
試料はすべて同一形状のペレット化して測定する。ペレットは、約4gのサンプルを2000kg/cm3の圧力を約30秒間かけ、厚さ2mmで、直径約39mmのものを調製する。各ペレット化した試料について、PETを分光結晶に用いた際に回折角(2θ)=144.61°に観測されるAl−Kα線の積分強度を上記計数管により観測する。ただし、X線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、40kV、70mAとし、144.61±5°の角度範囲にわたって2θスキャンを行う。得られた観測強度(単位:count)を縦軸に、横軸は各検量線用試料中のアルミニウム原子含有の帯電制御剤の含有量(単位:バインダー樹脂100部に対する重量部)として一次関数の検量線を得る。
【0092】
未知試料中のアルミニウム原子含有の帯電制御剤含有量は、該試料を同一形状のペレット化し、そのAl−Kα線の積分強度を測定し、該強度を検量線に代入することで得られる。
【0093】
(3)鉄原子を含有する帯電制御剤の定量
アルミニウム原子含有の帯電制御剤の定量同様、蛍光X線分析装置を用いて行う。たとえば式(1)、(2)で示されるアゾ系化合物の場合は分光結晶をGeにした際に回折角(2θ)=92.845°にピークを有するCl−Kα線に関して検量線を作成、定量すればよい。トナー中に帯電制御剤以外に鉄原子が含まれている場合は、可視、紫外分光測定装置を用いて鉄原子と化合物を形成している分子の存在量を定量する。
【0094】
(4)トナーにおけるワックス分散性評価
トナーを偏光顕微鏡にて低倍率(50〜100倍)で観察し、トナー粒子1000個あたりでトナー粒子から遊離しているワックス粒子の存在を示す輝点数を測定し、下記のごときランク分けで評価した。
ランク1:輝点なし
ランク2:輝点数1〜10
ランク3:輝点数11〜20個
ランク4:輝点数21〜50個
ランク5:輝点数51個以上
【0095】
(5)ブロッキングテスト
100gのトナーを500ccのポリカップに入れ、50℃で10日間放置した後、目視で評価した。
ランク1…完全なケーキング発生
ランク2…流動性が失われた状態
ランク3…ほぐれにくい凝集体あり
ランク4…凝集体があるが、直ちにほぐれる。
ランク5…変化なし
(6)定着性の評価
後述する定着画像に対して50g/cm2の荷重をかけながらシルボン紙(lenz cleaning paper “dasper”(Ozu Paper Co.Ltd.))にて10回摺擦を行い、それによる濃度低下率(%)を示すとともに、下記のようなランク分けを行った。
ランク1…濃度低下率30%以上
ランク2…濃度低下率15%以上30%未満
ランク3…濃度低下率7.5%以上15%以下であり、見た目にも濃度低下が著しい。
ランク4…濃度低下率7.5%以上15%以下だが、見た目の濃度低下はランク3ほど顕著ではない。
ランク5…濃度低下率7.5%以下
本発明のトナーにおいて、結着樹脂はポリエステル樹脂であり、以下に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて製造することができる。
【0096】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また下記式(A)で表されるビスフェノール誘導体;
【0097】
【化9】
また(B)式で示されるジオール類;
【0098】
【化10】
等のジオール類が挙げられる。
【0099】
また、全酸成分中50mol%以上を含む2価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数6〜18のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【0100】
また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類;トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類等が挙げられる。
【0101】
本発明の実施上特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記式(A)で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、n−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。また架橋成分としては、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【0102】
【実施例】
以下、製造例及び実施例によって本発明を説明する。
【0103】
[ポリエステル樹脂の製造]
[製造例1]
・テレフタル酸 18モル%
・イソドデセニルコハク酸 10モル%
・無水トリメリット酸 15モル%
・式(A)で表せるビスフェノールA誘導体
(R:プロピレン基、x+y=2.2) 30モル%
(R:エチレン基、x+y=2.2) 18モル%
【0104】
上記、カルボン酸及びアルコールを重縮合しテトラヒドロフラン不溶分を約12重量%含有し、酸価は16KOHmg/gであるポリエステル樹脂(a)を得た。
【0105】
[製造例2]
・テレフタル酸 20モル%
・フマル酸 15モル%
・無水トリメリット酸 15モル%
・式(A)で表せるビスフェノールA誘導体
(R:プロピレン基、x+y=2.2) 30モル%
(R:エチレン基、x+y=2.2) 18モル%
上記、カルボン酸及びアルコールを重縮合しテトラヒドロフラン不溶分を約27重量%含有し、酸価は24KOHmg/gであるポリエステル樹脂(b)を得た。
【0106】
[製造例3]
製造例2において、重縮合反応の条件を変更することによりテトラヒドロフラン不溶分を約7重量%含有し、酸価は29KOHmg/gであるポリエステル樹脂(c)を得た。
【0107】
[製造例4]
・テレフタル酸 35モル%
・イソドデセニルコハク酸 15モル%
・式(A)で表せるビスフェノールA誘導体
(R:プロピレン基、x+y=2.2) 26モル%
(R:エチレン基、x+y=2.2) 23モル%
【0108】
上記、カルボン酸及びアルコールを重縮合しテトラヒドロフラン不溶分を約2重量%含有し、酸価は8KOHmg/gであるポリエステル樹脂(d)を得た。
【0109】
[参考例]
・ポリエステル樹脂(a) 100重量部
・磁性体 90重量部
(平均粒径0.22μm、保磁力9.6kA/m、
飽和磁化83Am2/Kg、残留磁化15Am2/Kg)
・ワックス(W−1) 5重量部
・アルミニウム原子含有帯電制御剤(A−1) 0.5重量部
・鉄原子含有帯電制御剤(F−1) 2重量部
【0110】
上記、原料混合物を130℃に加熱された2軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径7.8μmの磁性トナー(1)を得た。
【0111】
このトナーのテトラヒドロフラン不溶分を測定したところ、結着樹脂100重量部に対して29重量%含有していた。次にテトラヒドロフラン可溶分の分子量を測定したところ、重量平均分子量4.1×106、Z平均分子量5.2×109、ピーク分子量9200、Mw/Mn=892であった。
【0112】
この磁性トナー100重量部に、疎水性乾式シリカ(BET比表面積、200m2/g)1.0重量部をヘンシェルミキサーに外添添加してトナーとした。このトナーを用いて、キヤノン製複写機NP−6750及びNP−6085で画像特性の耐久評価を行ったところ、表2に示したような良好な結果が得られた。
【0113】
次に定着試験について説明する。まず定着ユニットを取り外したNP−6750を用いて未定着画像を得る。続いて上記の取り外した定着ユニットを外部駆動装置により、本体マウント時と同様の回転速度で駆動することにより定着工程に処する。この際定着ユニットには温度センサーを取り付け、定着温度の制御を行った。
【0114】
ホットオフセットの程度は画像を定着させた際の画像上、及びローラー上を目視観察することにより、評価した。結果を表2に掲げる。
【0115】
[実施例1〜5]
参考例において、表1に示すポリエステル樹脂及び帯電制御剤を用いた以外は、上記と同様にして本発明の磁性トナー(2)〜(6)を製造し、評価した。
【0116】
[比較例1および2]
参考例において、表1に示すポリエステル樹脂及び帯電制御剤を用いた以外は同様にして本発明の比較例の磁性トナー(7)および(8)を製造し、評価した。
【0117】
【表1】
【0118】
【表2】
【0119】
【発明の効果】
以上のように、鉄原子を含有する帯電制御剤、アルミニウム原子を含有する帯電制御剤とを併用することによって、特に高速複写機における長期耐久画出しにおいてもオフセット性能を損なうことなく、安定した画像が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。
Claims (22)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該帯電制御剤が2種類以上の相異なる化合物であり、少なくとも1種類の化合物がアルミニウム原子を含有するものであり、他の1種類の化合物が鉄原子を含有する化合物であり、
トナーのテトラヒドロフラン不溶分が結着樹脂基準で5乃至70重量%含有され、かつ
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量(Mw)が0.5×10 5 乃至10×10 6 、Z平均分子量(Mz)が0.5×10 8 以上であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が60乃至250であり、ピーク分子量(Mp)が2000乃至30000であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記アルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤(CA−A)が結着樹脂100重量部に対して0.1乃至10重量部含有されていることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤(CA−F)が結着樹脂100重量部に対して0.1乃至10重量部含有されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記アルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤(CA−A)が結着樹脂100重量部に対して0.2乃至6重量部含有されていることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記アルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤(CA−A)が結着樹脂100重量部に対して0.5乃至3重量部含有されていることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤(CA−F)が結着樹脂100重量部に対して0.5乃至5重量部含有されていることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤(CA−F)が結着樹脂100重量部に対して1乃至4重量部含有されていることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- トナーに含有されるアルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤と鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤の添加量の比(CA−A/CA−F)が20/1乃至1/20であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のトナー。
- トナーに含有されるアルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤と鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤の添加量の比(CA−A/CA−F)が10/1乃至2/8であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のトナー。
- トナーに含有されるアルミニウム原子を含有する化合物からなる帯電制御剤と鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤の添加量の比(CA−A/CA−F)が4/1乃至4/7であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のトナー。
- トナーのテトラヒドロフラン不溶分が結着樹脂基準で10乃至60重量%以下含有されることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のトナー。
- トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量(Mw)が2×105乃至7.5×106であり、比(Mw/Mn)が80乃至200であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のトナー。
- トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるZ平均分子量(Mz)が0.7×108乃至5×1010であることを特徴とする請求項12に記載のトナー。
- トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるZ平均分子量(Mz)が1×109乃至8×109であることを特徴とする請求項12に記載のトナー。
- トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるピーク分子量(Mp)が3000乃至20000であることを特徴とする請求項13又は14に記載のトナー。
- トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるピーク分子量(Mp)が3500乃至15000であることを特徴とする請求項13又は14に記載のトナー。
- 帯電制御剤としてトナーに含有されるアルミニウム原子を含有する化合物が芳香族カルボン酸類を含有する化合物であることを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載のトナー。
- 前記、芳香族カルボン酸が炭素数1乃至10の直鎖及び/または分岐したアルキル基を有することを特徴とする請求項17に記載のトナー。
- 前記、芳香族カルボン酸がサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及びアルキルヒドロキシナフトエ酸から誘導される化合物であることを特徴とする請求項17に記載のトナー。
- 前記、芳香族カルボン酸が3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸または5−ターシャリーブチルサリチル酸であることを特徴とする請求項17に記載のトナー。
- 帯電制御剤として含有される鉄原子を含有する化合物がアゾ系化合物であることを特徴とする請求項1〜20のいずれかに記載のトナー。
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