JP4225949B2

JP4225949B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP4225949B2
Application number: JP2004186780A
Authority: JP
Inventors: 幸嗣亀山; 伸通神吉; 浩平片山; 宏之川地; 征人山崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2024-06-24
Also published as: JP2005037926A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

近年、電子写真分野における高速化・高画質化に伴い，トナーには耐久性、帯電安定性及び定着性が強く要望されている。これらの課題を考慮して、ポリエステルは耐久性が高く、着色剤の分散に優れることから広く使用されているが、帯電量や帯電安定性等の帯電特性はいまだ十分なものではなく、さらなる改善が求められている。そこで、ポリエステルを結着樹脂として含有したトナーの帯電性向上のため、複数種の荷電制御剤を含有したトナーが報告されている。

例えば、耐刷時の帯電安定性の向上を課題として、ポリエステルと、着色剤と、正帯電性の荷電制御剤と、負帯電性の荷電制御剤とを含有し、特定の平均粒径分布を有する現像剤が提案されている（特許文献１参照）。また、特定のポリエステルと正帯電性の荷電制御剤と負帯電性の荷電制御剤とを含有し、正帯電性の荷電制御剤の使用量が負帯電性の荷電制御剤の使用量の１／２以下である電子写真用現像剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。

また、トナーの擦り落ちを改善するために、摩擦帯電量の向上を課題として、第１の電荷制御剤と第２の電荷制御剤とを含有し、第１の電荷制御剤として、フマル酸等のジカルボン酸を積極的に添加したトナーが提案されている（特許文献３参照）。

しかし、上記トナーは、湿度や温度等の環境に影響を受けてしまい安定した帯電量を維持することができないという欠点を有する。そこで、帯電量の環境安定性を改善するため、荷電制御剤として４級アンモニウム塩を使用する技術、例えば、ポリエステル及び正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤からなる負帯電性トナーにおいて、正帯電性荷電制御剤として４級アンモニウム塩を含有したトナーが提案されている（特許文献４参照）。
特開平１０−２２１８７９号公報（請求項１）特公平３−６３０６５号公報（請求項１）特開２００３−１５３６５号公報（請求項１、５４）特開平２−２６４９７０号公報（請求項１、実施例１、２）

連続印字におけるトナーへのシリカの埋め込みに起因する転写不良による画質劣化の点から、低分子量成分が少ないフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いられたポリエステルが結着樹脂として好適である。しかしながら、帯電の環境特性に関しては十分なものではなかった。

本発明の目的は、環境の変化に対して良好な帯電安定性を有しており、長期にわたって、安定して良好な画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくともフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルであり、前記荷電制御剤が負帯電性荷電制御剤及び正帯電性荷電制御剤であり、トナー中の未反応のフマル酸及び／又はマレイン酸の総含有量が０．２０重量％以下である静電荷像現像用トナーに関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、環境の変化に対して良好な帯電安定性を有しており、長期にわたって、安定して良好な画像を得ることができるという優れた効果を奏する。

本発明は、結着樹脂として、少なくともフマル酸及び／又はマレイン酸を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルを含有した静電荷像現像用トナーにおいて、荷電制御剤として、負帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御剤とが含有されており、さらに、トナー中の未反応のフマル酸及び／又はマレイン酸の総含有量が、特定の値以下である点に特徴を有しており、これにより、本発明のトナーは、シリカ等の外添剤がトナー表面に埋まりにくく、耐久性に優れ、かつ環境変化に対する帯電安定性も格段に向上する。

原料モノマーとしてフマル酸やマレイン酸を含有したポリエステルは、他のジカルボン酸と比べて樹脂中のアルコール成分由来の低分子量成分が少なく、現像ローラー部等で強いシェア（外力）を受けた時でもシリカ等の外添剤がトナー中に埋まりにくいという効果を有する。

トナー中のフマル酸及びマレイン酸は、ポリエステルを製造した際に未反応モノマーとして残存したものであり、未反応のフマル酸及び／又はマレイン酸の総含有量は、トナー中、０．２０重量％以下であり、好ましくは０．０１〜０．１５重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。フマル酸及び／又はマレイン酸の総含有量を低減することで環境安定性が向上する傾向にある。フマル酸及び／又はマレイン酸の総含有量を低減するには、カルボン酸成分とアルコール成分の仕込み量や反応時間を適宜調整すること、又は反応末期にエステル化触媒を添加することにより行うことが出来る。例えば、カルボン酸成分の全カルボキシル基に対するアルコール成分の全ヒドロキシ基のモル比を１よりも超えた仕込み比率にする方法や、反応時間を延長する方法等が挙げられる。トナー中のフマル酸及び／又はマレイン酸の総含有量は実施例に記載の方法により測定する。

ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。ポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられる。

ポリエステルは、２価のカルボン酸化合物としてフマル酸及び／又はマレイン酸が用いられる以外は通常のポリエステルと同様に、アルコール成分として公知の２価以上のアルコールとカルボン酸成分として公知の２価以上のカルボン酸化合物からなる原料モノマーを縮重合させて得られる。ここで、フマル酸及び／又はマレイン酸の含有量は、樹脂のアルコール成分由来の低分子量成分を低減する観点から、全カルボン酸成分中、１〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、４０〜１００モル％がさらに好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましく、５５〜１００モル％がさらに好ましい。

フマル酸及びマレイン酸以外の２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

なお、３価以上の多価モノマーの含有量、即ち３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸化合物の総含有量は、低分子量成分を低減する観点から、ポリエステルの原料モノマー中、１０モル％以下好ましく、５モル％以下がより好ましい。

なお、アルコール成分及びカルボン酸成分には、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が、分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。また、着色剤の分散性及び転写性の観点から、酸価は０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

本発明のトナーは荷電制御剤として負帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御剤とを含有するものである。この両者を併用することにより、環境安定性が向上する傾向にあり、これは、トナー中の荷電制御剤の分布が均一になるためと考えられる。負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」（以上、オリエント化学工業社製）、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４（化学名：hydrogen bis［1-［(5-chloro-2-hydroxyphenyl)azo］-2-naphtholato(2-)］chromate(1-)）」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業社製）等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オリエント化学工業社製）等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）等が挙げられ、これらの中では、帯電量の安定性及び環境安定性の観点から、含金属アゾ染料及びサリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体が好ましく、含金属アゾ染料がより好ましい。

負帯電性荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」、「ボントロンＰ−５２」（以上、オリエント化学工業社製）、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（ヘキスト社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成社製）等が挙げられ、これらの中では、分散性及びトナーの帯電量の安定化の観点から、ニグロシン染料及びトリフェニルメタン系染料が好ましく、ニグロシン染料がより好ましい。

正帯電性荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。

負帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御剤の重量比（負帯電性荷電制御剤／正帯電性荷電制御剤）は、特に限定されないが、６０／１〜３／１が好ましい。負帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御剤の重量比の好適範囲は、その組み合わせによって異なるが、負帯電性荷電制御剤として含金属アゾ染料が、正帯電性荷電制御剤としてニグロシン染料がそれぞれ含有されている場合は、これらの重量比（含金属アゾ染料／ニグロシン染料）は、３０／１〜３／１が好ましく、２０／１〜５／１がより好ましい。

本発明における着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、モノカラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、トナー飛散を抑制する観点から、磁性粉が含有されていてもよい。磁性粉としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の合金や鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属粉末等が挙げられる。磁性粉の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましい。

本発明のトナーには、さらに、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜内添又は外添されていてもよい。特に、外添剤として、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム等からなるシリカ系微粒子が好ましい。

本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

本発明のトナーは、シリカ等の外添剤がトナー表面に埋まりにくく、高温、高湿下の環境においても安定した帯電性を維持することができる。そのため、非接触現像用トナーとして好適に用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて１５ｍｇの試料を昇温速度１０℃／分で測定する。

〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。

〔フマル酸及び／又はマレイン酸の総含有量〕
１．試料溶液の調製
(1) 試料（トナー）を０．２ｇ秤量し、トルエンを添加して２０ｍｌの溶液に調製する。
(2) 調製した溶液から、２ｍｌをふた付き試験管に移し入れ、続いてイオン交換水５ｍｌを加える。
(3) 試験管内の混合液を、タッチミキサーを用いてよく攪拌し、遠心分離機を用いて分相させ、下層（水相）を試料溶液として分取する。

２．検量線の作成
フマル酸及びマレイン酸を、それぞれ約０．１ｇ秤量し、イオン交換水で正確に１００ｍｌとする。１〜１５ｍｇ／ｌの検量線溶液を用いて検量線を作成した。

３．溶離液の調製
リン酸０．１％水溶液１ｍｌをイオン交換水１リットルに溶解させたものを溶離液とした。

４．高速液体クロマトグラフィー測定
装置：東ソー社製、８０２０シリーズ
オートサンプラー：注入量２０μｌ、分析時間１０分
ポンプ：流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラムオーブン：４０℃
カラム：化学物質評価研究機構Ｌ−カラムＯＤＳ（４．０φ×１０＋４．６φ×１５０ｍｍ）
検出器：ＵＶＤ２１０ｎｍ

５．フマル酸及びマレイン酸の含有量の算出
測定した試料のチャートと検量線とを対比し、面積比を求めることにより、トナー中に含まれるフマル酸及びマレイン酸の残存量が、重量分率（重量％）として求められる。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３５５ｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）１ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）１．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で７時間反応させて樹脂Ａを得た。得られた樹脂の軟化点は１０２．０℃、酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５８．０℃であった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３５５ｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）１ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）１．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で６時間反応させた後、減圧下２１０℃で１０時間反応させて樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の軟化点は１０９．１℃、酸価は８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６０．６℃であった。

樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０４０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０ｇ、テレフタル酸１９９ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、さらに減圧下で反応させた。その後、２１０℃まで冷却し、フマル酸２０９ｇ及びハイドロキノン１ｇを添加し、５時間反応させた後、さらに減圧下で６時間反応させて樹脂Ｃを得た。得られた樹脂の軟化点は１０９．５℃、酸価は２１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６４．４℃であった。

樹脂製造例４
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３５５ｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）１ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）１．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で４．５時間反応させた後、減圧下２１０℃で反応させて２時間反応させて樹脂Ｄを得た。得られた樹脂の軟化点は９７．２℃、酸価は２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５５．４℃であった。

樹脂製造例５
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２０ｇ、テレフタル酸２３３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２４５ｇ、無水トリメリット酸１４０ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で８時間反応させ、さらに減圧下で５時間反応させて樹脂Ｅを得た。得られた樹脂の軟化点は１３８．５℃、酸価は２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６５．８℃であった。

実施例１〜５及び比較例１、２
表１に示す結着樹脂１００重量部、表１に示す負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）及び正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０７」（オリエント化学工業社製）、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）６重量部、ポリプロピレンワックス「ハイワックスＮＰ−１０５」（三井化学社製）２重量部、マグネタイト「ＥＰＴ１００２」（戸田工業社製）１重量部を二軸混練機「ＰＣＭ−４５」（池貝社製）を用いて、フィード量４０ｋｇ／ｍｉｎ、回転数２００ｒｐｍ、混練温度１００℃で溶融混練し、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級して、体積平均粒子径８．５μｍの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に対して疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．９重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、負帯電性トナーを得た。

試験例１
トナー０．６ｇ及びキャリア９．４ｇを２０ｍｌ容のポリ容器に入れ、ターブラーミキサーで５分攪拌し、二成分現像剤を２個調製した。
調製した二成分現像剤の、それぞれの現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を、エッピング社製のＱ／Ｍメーターを用いた以下の方法により測定した後、一方を、温度２５℃、相対湿度５５％の通常（ＮＮ）環境下で、もう一方を温度４０℃、相対湿度９０％の高温高湿（ＨＨ）環境下で、それぞれ２時間放置した。

〔帯電量の測定方法〕
Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、線径：０．０３５ｍｍ）に通して、トナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生したキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）〕／〔吸引されたトナーの重量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）として算出する。

放置後、各二成分現像剤を再びターブラーミキサーで５分攪拌し、帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、下記式に基づいて、ＨＨ／ＮＮ帯電量残存率を求め、以下の評価基準に従って、帯電安定性を評価した。結果を表１に示す。なお、ＮＮ環境下での帯電量の変化（放置後／放置前）は０．８〜０．９５の範囲内であった。

〔評価基準〕
ＨＨ／ＮＮ帯電量残存率が、
◎◎：７０％以上
◎ ：５０％以上、７０％未満
○ ：４０％以上、５０％未満
× ：４０％未満

以上の結果より、負帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御剤とを含有し、さらにフマル酸及び／又はマレイン酸の総含有量が所定の値以下である実施例のトナーは、比較例のトナーと対比して、温度や湿度の環境変化に対する帯電量の変化が小さく、良好な帯電安定性を有していることが分かる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。

Claims

結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなる、混練粉砕法により得られる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分と、少なくともフマル酸及び／又はマレイン酸を５５〜１００モル％含有したカルボン酸成分とからなる原料モノマーを用いて得られたポリエステルであり、前記荷電制御剤は化学名がhydrogen bis［1-［(5-chloro-2-hydroxyphenyl)azo］-2-naphtholato(2-)］chromate(1-)である含金属アゾ染料及びニグロシン染料からなり、これらを２０／１〜５／１の重量比（含金属アゾ染料／ニグロシン染料）で含有し、トナー中の未反応のフマル酸及び／又はマレイン酸の総含有量が０．１３重量％以下である静電荷像現像用トナー。
ポリエステルの原料モノマー中、３価以上の多価モノマーの含有量が１０モル％以下である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。