JP4959400B2

JP4959400B2 - 電子写真用透明トナー

Info

Publication number: JP4959400B2
Application number: JP2007089083A
Authority: JP
Inventors: 幸嗣亀山; 伸二森山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2027-03-29
Also published as: JP2008249870A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用透明トナー、該トナーを含有した二成分現像剤、ならびに該トナー及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法に関する。

カラー電子写真の現像方式においては、カラートナーと透明トナーを併用することにより、カラートナーの上に透明トナーを重ね合わせ、彩度を調整している。従って、得られる画像の彩度は透明トナーの定着性に影響される。

透明トナーの定着性を向上させる技術として、特許文献１では、無色透明のポリエステル系またはエポキシ系の熱可塑性樹脂と、無色透明の帯電制御剤を構成成分として含有することにより定着性が向上した透明トナーが開示されている。特許文献２では、低融点の離型性物質を10〜90重量％含有する無色トナーと着色トナーからなるトナーキットが開示されており、無色トナーの低融点ワックスが定着温度以下で十分溶融することにより、多重転写画像の下層部に至るまで定着時の熱伝導が進み、透明性に優れた定着画像が得られ、また、前記無色トナー中のワックスは定着時に離型剤としても作用するために、オフセットを防止することも可能であることが報告されている。

また、特許文献３の方法では、あらかじめ付着させた無色トナーを付着改善剤として用いることで印刷用紙への有色トナー画像の付着性を改善しているが、前記無色トナーは、ポリエステルなどの透明な熱可塑性樹脂を使用している。特許文献４では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを、温度・時間が特定の関係を満たす条件下で溶融混練することにより、低温定着性に優れた透明トナーが得られている。
特開平３−２４２６５５号公報特開平２−１４０７５７号公報特開平７−７２６９６号公報特開２００５−２８５６５３号公報

しかし、これら従来技術に拠って、定着性に優れる透明トナーを製造することができるものの、一般的なトナーにおいてフィラーとしての作用も有する顔料を透明トナーは有さないために、その分だけ耐久性に劣るものとなり、トナースペントの問題が生じる。

本発明の課題は、耐刷においても、適度な帯電量を安定に維持することができ、かつ、環境安定性に優れ、また、キャリアと共に二成分現像剤として用いたとしても、キャリアのスペント発生が低減される透明トナー、該トナーを含有した二成分現像剤、ならびに該トナー及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明者らは、荷電制御剤として特定量のサリチル酸誘導体のクロム化合物と、結着樹脂として特定のモノマーで構成されるカルボン酸成分を用いて得られるポリエステルとを併用することにより、耐久性に優れる透明トナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなる電子写真用透明トナーであって、前記結着樹脂の主成分がアルコール成分及びカルボン酸成分を縮重合させて得られるポリエステルであり、前記カルボン酸成分が脂肪族カルボン酸化合物と芳香族カルボン酸化合物を総量95モル％以上含有し、前記脂肪族カルボン酸化合物と前記芳香族カルボン酸化合物のモル比(脂肪族カルボン酸化合物／芳香族カルボン酸化合物)が35/65〜75/25であり、前記荷電制御剤として式(I)：

(式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基、Ｍはクロム、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す)
で表されるサリチル酸誘導体のクロム化合物を結着樹脂100重量部に対して2重量部以上含有してなる、電子写真用透明トナー、
〔２〕前記〔１〕記載の透明トナーとキャリアとを含有してなる二成分現像剤、ならびに
〔３〕前記〔１〕記載の透明トナー又は前記〔２〕記載の二成分現像剤を非接触現像方式の画像形成装置に使用する画像形成方法
に関する。

本発明の透明トナーは、耐刷においても、適度な帯電量を安定に維持することができ、かつ、環境安定性に優れ、また、キャリアと共に二成分現像剤として用いたとしても、キャリアのスペント発生が低減されるという優れた効果を奏する。

本発明は、結着樹脂と荷電制御剤を含有する電子写真用透明トナーであって、前記結着樹脂の主成分がアルコール成分及びカルボン酸成分を縮重合させて得られるポリエステルであり、前記カルボン酸成分が脂肪族カルボン酸化合物と芳香族カルボン酸化合物を総量95モル％以上含有し、前記脂肪族カルボン酸化合物と前記芳香族カルボン酸化合物のモル比(脂肪族カルボン酸化合物/芳香族カルボン酸化合物)が特定の範囲内であることと、前記荷電制御剤として式(I)：

(式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基、Ｍはクロム、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す)
で表されるサリチル酸誘導体のクロム化合物を特定量含有することに大きな特徴を有する。なお、本明細書において、透明トナーとは、実質的に着色剤を含有しないトナーを意味し、着色剤の混入、配合があったとしても、着色を感じさせないトナーのことをいう。

本発明では、ポリエステルの原料モノマーに脂肪族カルボン酸化合物と芳香族カルボン酸化合物を使用するが、これは、ベンゼン骨格を有する芳香族カルボン酸は帯電能力が高く、高湿下でも高い帯電量を維持することができ、一方、ベンゼン骨格を有しない脂肪族カルボン酸は、強帯電を有さないためキャリアとの付着力が減少することにより、スペント発生を抑制して耐久性を改善できるため、両者の機能を併せ持たせることで環境性と耐久性を両立させるためである。また、かかるポリエステルとサリチル酸誘導体のクロム化合物を併用することにより、トナー混練時にかかる熱による架橋化が進むため、耐久性が向上すると推定される。

本発明における結着樹脂は、脂肪族カルボン酸化合物と芳香族カルボン酸化合物を総量95モル％以上、好ましくは97モル％以上、より好ましくは実質的に100モル％含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを主成分として含有する。また、本発明のトナーは、前記ポリエステル以外の結着樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。前記ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。ポリエステルの含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、60〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは、結着樹脂中の含有量が60重量％以上である成分のことをいう。

ポリエステルは、アルコール成分と、脂肪族カルボン酸化合物と芳香族カルボン酸化合物を総量95モル％以上含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。

アルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(II)：

(式中、ＲＯはアルキレンオキシ基であり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は好ましくは1〜16、より好ましくは1〜8、さらに好ましくは1.5〜5である)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等のカルボン酸化合物が挙げられる。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。これらのなかでは、帯電安定性及び耐久性の観点から、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。

芳香族カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族カルボン酸化合物、これらの酸の無水物、及びこれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等のカルボン酸化合物が挙げられる。これらのなかでは、環境安定性及び耐久性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

脂肪族カルボン酸化合物と芳香族カルボン酸化合物のモル比(脂肪族カルボン酸化合物/芳香族カルボン酸化合物)は35/65〜75/25であり、好ましくは40/60〜70/30、より好ましくは45/55〜65/35である。

本発明のトナーは、前記脂肪族カルボン酸化合物と芳香族カルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、例えば、ジブチル錫オキシドの存在下で、180〜250℃の温度で行うことができる。

エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。

ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、好ましくは70〜140℃であり、より好ましくは80〜140℃、さらに好ましくは85〜135℃である。ガラス転移点は、定着性の観点から、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。酸価は、分散性の観点から、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜38mgKOH/gがより好ましい。本明細書において、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

本発明において、サリチル酸誘導体のクロム化合物は、帯電性及び耐久性の観点から、式(I)：

(式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基、Ｍはクロム、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す)
で表される化合物である。

本発明では、式(I)で表されるサリチル酸誘導体のクロム化合物のなかでも、Ｒ¹は水素原子が好ましく、Ｒ²及びＲ³は好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはtert-ブチル基である。

なお、式(I)で表されるサリチル酸誘導体のクロム化合物は、市販の製品としては、例えば、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²及びＲ³がtert-ブチル基である「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)が挙げられる。

式(I)で表されるサリチル酸誘導体のクロム化合物の含有量は、帯電性及び耐久性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、2重量部以上であり、2.1〜5.0重量部が好ましく、2.2〜4.5重量部がより好ましく、2.4〜4.0重量部がさらに好ましい。

さらに、本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式(I)で表されるサリチル酸誘導体のクロム化合物以外の他の荷電制御剤を含有していてもよい。他の荷電制御剤としては、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ錯体、ベンジル酸誘導体の金属化合物等の負帯電性荷電制御剤が挙げられるが、本発明の目的である高い帯電安定性を得るためには、荷電制御剤中の式(I)で表されるサリチル酸誘導体のクロム化合物の含有量は、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明においては、結着樹脂、荷電制御剤以外に、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤をトナー原料として配合してもよい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、荷電制御剤等のトナー原料をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して、製造することができる。本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜10μmであることが好ましい。なお、本発明において体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

さらに、トナーと外添剤とを、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機等で攪拌混合し、外添剤をトナー表面に付着させる等の方法により、本発明のトナー表面に、外添剤が添加されていてもよい。

本発明における外添剤としては、二酸化ケイ素(シリカ)、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等の無機微粒子が挙げられ、これらの中では、帯電性付与の観点から、シリカ及び二酸化チタンが好ましく、シリカがより好ましい。また、無機微粒子は、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、本発明では、外添剤として用いる無機微粒子の少なくとも１種は、トリメチル基等の有機基を有する有機ケイ素化合物で疎水化処理されたものが好ましい。

無機微粒子の平均粒子径は、1〜200nmが好ましく、帯電性及び流動性の観点から、5〜100nmがより好ましく、5〜80nmがさらに好ましい。本発明において、無機微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。このような無機微粒子の市販品としては、「R-972」(日本アエロジル社製、疎水性シリカ、平均粒子径：16nm)、「R-974」(日本アエロジル社製、疎水性シリカ、平均粒子径：12nm)等が挙げられる。

本発明の透明トナーは、カラートナーと同時に使用、例えば、カラートナーと混ぜ合わせることで、該カラートナーの彩度を調整することができる。本発明の透明トナーと併用可能なカラートナーとしては、特に限定はなく、公知のカラートナーが挙げられる。なお、本明細書において、カラートナーとは、実質的に着色剤を含有するトナーを意味し、着色を感じさせるものであれば、有彩色、無彩色のいずれのトナーであってもよい。

また、本発明のトナーは、高速連続印刷においても適度な帯電量を安定して維持できることから、トナー自身の帯電能力が強く要求される一成分現像用トナーとして好適に使用することができるが、その一方で、トナー飛散が問題となる二成分現像方式におけるトナー飛散の抑制にも有効であるため、二成分現像用トナー、特に、樹脂及び荷電制御剤の極性の観点から、負帯電性二成分現像用トナーとしても好適に使用することができる。従って、本発明ではさらに、本発明のトナーとキャリアとを含有した二成分現像剤を提供する。

本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am²/kgが好ましく、50〜90Am²/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am²/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am²/kg以上が好ましい。

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。

キャリアの表面は、スペント防止の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。

トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー/キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、2/98〜8/92がより好ましい。

本発明のトナー及び二成分現像剤は、接触現像方式、非接触現像方式のいずれの現像方式にも用いることができるが、耐久性に優れるため、特に現像でのストレスが非常に高い、非接触現像方式の画像形成装置に用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。従って、本発明においては、さらに、本発明のトナー及び二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置に用いる画像形成方法を提供する。

本発明の画像形成方法は、静電潜像を現像する現像工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における工程としては、現像工程以外に、例えば、感光体表面に静電潜像を形成させる工程(帯電・露光工程)、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程(転写工程)、転写したトナー像を定着させる定着工程、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程(クリーニング工程)等がある。

また、本発明のトナー及び二成分現像剤は、長期耐刷においても、良好なクリーニング性を維持し、優れた画像品質を維持することができることから、線速が750mm/sec以上、好ましくは850〜2000mm/secの高速の現像装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例１〜４
表１に示すフマル酸以外の原料モノマー及びジブチル錫オキシド4ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧下(101.3kPa)230℃で5時間かけて反応させた後、さらに減圧下(8.3kPa)にて反応させた。その後、210℃にて表１に示すフマル酸及びハイドロキノン1gを添加し、5時間かけて反応させた後、さらに減圧下(8.3kPa)にて反応させ、樹脂Ａ、Ｂ、Ｄ及びＦを得た。

樹脂製造例５
表１に示す原料モノマー、ジブチル錫オキシド1.4ｇ及びハイドロキノン1gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧下(101.3kPa)210℃で5時間かけて反応させた後、さらに減圧下(8.3kPa)にて反応させて、樹脂Ｃを得た。

樹脂製造例６
表１に示す原料モノマー及びジブチル錫オキシド4ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧下(101.3kPa)230℃で10時間かけて反応させた後、さらに減圧下(8.3kPa)にて反応させて、樹脂Ｅを得た。

実施例１〜３及び比較例１〜６
表２に示す結着樹脂及び荷電制御剤、及びポリオレフィンワックス「ハイワックス NP-055」(三井化学社製、融点：145℃) 1重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸混練機「PCM-45」(池貝社製)を用いて、溶融混練し、ドラムフレーカーにより冷却した後、カッターミルで粗粉砕した。その後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級を行い、表２に示す体積中位粒径(Ｄ₅₀)のトナーを得た。なお、実施例１〜３及び比較例１〜５で用いた荷電制御剤は「ボントロン E-81」〔サリチル酸誘導体のクロム化合物(前記式(I)中、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²及びＲ³がtert-ブチル基、Ｍがクロムで表される化合物)〕であり、比較例６で用いた荷電制御剤は「ボントロンE-84」〔サリチル酸誘導体の亜鉛化合物(前記クロム化合物と同じ式で表される化合物であり、前記式(I)中のＲ¹が水素原子、Ｒ²及びＲ³がtert-ブチル基、Ｍが亜鉛で表される化合物)である。

得られたトナー100重量部に対して疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)0.6重量部を投入し、90秒間攪拌後、目開き100μmの金網で篩って、実施例１〜３及び比較例１〜６の透明トナーを得た。

試験例１〔帯電量〕
得られたトナー6重量部と、フェライトキャリア(平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am²/kg)94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。

得られた二成分現像剤をオセプリンティングシステム社製の「Vario Stream 9000」に実装し、線速1000mm/secの条件で、印字率1％の画像を20万枚印刷後、帯電量を「q/mメーター」(Epping社製)を用いて下記条件にて測定した。結果を表２に示す。なお、帯電量が-15μC/gより負帯電性を示す場合を実使用レベルとする。

〔q/mメーターの測定条件〕
メッシュサイズ：500メッシュ(ステンレス製)
ソフトブロー吸引時間(ブロー圧 1050V)：90秒
帯電量(μC/g)＝トナー吸引時間90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)

試験例２〔キャリアのスペント〕
試験例１において、20万枚印刷した後に現像機から現像剤を抜き出しq/mメーターで帯電量を測定時に、トナーと分離され残ったキャリアの炭素量を炭素量分析装置「EMIA-110」(堀場製作所製)を用いて測定し、印刷する前のキャリアの炭素量との差をスペント量として求めた。結果を表２に示す。なお、印刷する前のキャリアの炭素量は0.24％であり、スペント量が0.45％以下である場合が実使用レベルである。

試験例３〔環境安定性〕
各トナーについて、トナー 0.6gとシリコーンコートフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒径：65μm)9.4gを20mL容の円柱状ポリボトルに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定し、90r/minの速度で5分間回転させて二成分現像剤を２セット製造し、製造直後の帯電量を、q/mメーター(Epping社製)にて測定した。その後、温度25℃、湿度55％の環境下(ＮＮ環境)及び温度40℃、湿度90％の環境下(ＨＨ環境)に各二成分現像剤を48時間放置した。放置後、各二成分現像剤の帯電量を、q/mメーター(Epping社製)にて測定し、下記の式に従って各保存条件での帯電量の残存率を算出し、さらに、その各保存条件の残存率を用いて保存条件間の安定性を算出し、保存条件間の安定性を環境安定性の尺度として、以下の評価基準に従って環境安定性を評価した。結果を表２に示す。
各保存条件の残存率(％)＝(保存後の帯電量／保存前の帯電量)×100
保存条件間の安定性(％)＝(ＨＨ環境での残存率／ＮＮ環境での残存率)×100

＜環境安定性の評価基準＞
◎：保存条件間の安定性が70％以上
○：保存条件間の安定性が50％以上、70％未満
×：保存条件間の安定性が50％未満
なお、◎、○が実使用レベルである。

以上の結果より、実施例のトナーを用いた二成分現像剤は、比較例のトナーを用いた二成分現像剤に比べて、耐刷においても、帯電量が高く維持され、スペントの発生も抑制され、環境安定性に優れるものであることが分かる。一方、比較例１は荷電制御剤の含有量が低すぎるために帯電性が維持されなかった。比較例２及び３は、高湿下での帯電量を維持することができず、環境安定性に劣るものとなっている。また、比較例４及び５は、キャリアの付着力が増加し、耐久性に劣るものとなっている。また、比較例６は、帯電性が確保されず、耐久性に劣るものとなっている。これらより、脂肪族カルボン酸化合物と芳香族カルボン酸化合物が適当な関係のモル比で含有される原料モノマーを用いた結着樹脂と、サリチル酸誘導体のクロム化合物を併用することが重要であることが分かる。

本発明の電子写真用透明トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなる電子写真用透明トナーであって、前記結着樹脂の主成分がアルコール成分及びカルボン酸成分を縮重合させて得られるポリエステルであり、前記カルボン酸成分が脂肪族カルボン酸化合物と芳香族カルボン酸化合物を総量95モル％以上含有し、前記脂肪族カルボン酸化合物と前記芳香族カルボン酸化合物のモル比(脂肪族カルボン酸化合物／芳香族カルボン酸化合物)が35/65〜75/25であり、前記荷電制御剤として式(I)：

(式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基、Ｍはクロム、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す)
で表されるサリチル酸誘導体のクロム化合物を結着樹脂100重量部に対して2重量部以上含有してなる、電子写真用透明トナー。
脂肪族カルボン酸化合物がフマル酸である、請求項１記載の透明トナー。
芳香族カルボン酸化合物がテレフタル酸である、請求項１又は２記載の透明トナー。
請求項１〜３いずれか記載の透明トナーとキャリアとを含有してなる二成分現像剤。
請求項１〜３いずれか記載の透明トナー又は請求項４記載の二成分現像剤を非接触現像方式の画像形成装置に使用する画像形成方法。
画像形成装置の線速が750mm/sec以上である請求項５記載の画像形成方法。