JP4959461B2

JP4959461B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP4959461B2
Application number: JP2007199249A
Authority: JP
Inventors: 浩平片山; 安啓日高
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: JP2009036850A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。

従来、耐オフセット性の改善に有効なトナーの添加剤として、離型剤が汎用されている。例えば、特許文献１には、定着装置におけるクリーニング機構を有しないシステムにおいても、定着ローラーへのトナーのオフセット現象及びワックス成分のオフセット現象が抑制されるトナーとして、2種以上のワックスを含有したトナーが開示されている。

また、帯電安定性が改善されたトナーとして、特定の酸価、特定のモノマーを有するポリエステルと特定の体積平均粒径を有するメラミン系樹脂微粒子を含有するトナーが開示されている(特許文献２参照)。
特開２００２−７２５３９号公報特開２００３−５７８６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、耐オフセット性が向上する反面、定着性が不十分な場合があり、耐オフセット性においても、特に高温オフセットの発生に対してはさらなる改善が求められる。また、特許文献２に記載のトナーは、帯電安定性が向上し、感光体や帯電ローラーへの付着が抑制され耐久性が向上するものの、長期耐刷による定着ローラーへのフィルミングが生じやすい。

本発明の課題は、定着性及び耐高温オフセット性に優れ、かつ長期耐刷による定着ローラーフィルミングが抑制される電子写真用トナーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、離型剤の平均融点が特定の範囲内にあるような少なくとも2種の特定の融点を有するワックスと、さらに、平均粒子径が特定の範囲内にあるようなメラミン系樹脂微粒子を外添剤として使用することにより、定着性に優れ、高温オフセットの発生を抑制し、さらに長期耐刷による定着ローラーフィルミングが抑制されるトナーを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナー母粒子に外添剤を外添してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有してなり、前記離型剤が、融点が110〜140℃のポリプロピレンワックスと融点が70〜90℃のパラフィンワックスを含有してなり、該離型剤の平均融点が90〜110℃であり、前記外添剤が平均粒子径0.09〜0.8μmのメラミン系樹脂微粒子を含有してなる、電子写真用トナーに関する。

本発明の電子写真用トナーは、定着性及び耐高温オフセット性に優れ、かつ長期耐刷による定着ローラーフィルミングが抑制されるという優れた効果を奏するものである。

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー母粒子に外添剤を外添して得られるものであり、離型剤として少なくとも2種の特定の融点を有するワックスを含有し、離型剤の平均融点が特定の範囲内にある点に大きな特徴を有しており、これにより、定着性と耐高温オフセット性の両立が達成される。理由の詳細は不明なるも、パラフィンワックスとポリプロピレンワックスを併用することにより、定着時に、融点の低いパラフィンワックスが素早くトナー中から染み出し、低温での定着性と離型性(耐オフセット性)の向上に寄与し、一方、高温での離型性(耐オフセット性)に対してはポリプロピレンワックスが寄与しているものと推定される。

また、本発明のトナーは、外添剤として、平均粒子径が0.09〜0.8μmのメラミン系樹脂微粒子を含有することにも大きな特徴を有しており、これにより、定着ローラー表面のチャージアップを抑制でき、パラフィンワックスとポリプロピレンワックスの併用と相まって、静電的にトナー粒子が定着ローラーへ付着することによる定着ローラーへのトナーフィルミングを防止できるものと推定される。

ポリプロピレンワックスの融点は、高温での離型性(耐高温オフセット性)の観点から、110〜140℃であり、好ましくは115〜140℃、より好ましくは115〜135℃である。本発明において、ワックスの融点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

また、トナー中のポリプロピレンワックスの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.2〜2.0重量部が好ましく、0.4〜2.0重量部がより好ましく、0.6〜1.5重量部がさらに好ましい。

パラフィンワックスとは、JIS K2235に規定されるパラフィンワックスをいう。本発明におけるパラフィンワックスは、石油を原料とするもの及び石炭を原料とするもののいずれであってもよい。例えば、石油を原料とするパラフィンワックスとしては、石油から抽出された石油ワックスを、さらに減圧蒸留留出油による分離精製を行い、直鎖状炭化水素の比率を高めた高純度精製パラフィンワックス等の石油を精製して得られるパラフィンワックス等が挙げられる。一方、石炭を原料とするパラフィンワックスとしては、フィッシャートロプッシュ法により合成石油製造の際副生する蒸留成分を水素添加して不飽和炭化水素と酸素化合物を除去したフィッシャートロプッシュワックス等が挙げられる。本発明においては、分子量分布がシャープである方がワックスの低分子量成分の影響により発生するフィルミングが低減されるため、耐久性向上の観点から、石油を精製して得られるパラフィンワックスが好ましい。

パラフィンワックスの融点は、定着性、保存性及び耐久性を向上させる観点から、70〜90℃であり、好ましくは72〜85℃、より好ましくは75〜80℃である。

トナー中のパラフィンワックスの含有量は、耐久性の観点から、結着樹脂100重量部に対して0.5〜3.5重量部が好ましく、1〜3重量部がより好ましく、1.5〜3重量部がさらに好ましい。

ポリプロピレンワックスとパラフィンワックスの重量比(ポリプロピレンワックス／パラフィンワックス)は、トナーの低温での耐オフセット性と高温での耐オフセット性の両立の観点から、0.3〜1.0が好ましく、0.3〜0.9がより好ましく、0.3〜0.8がさらに好ましい。

ポリプロピレンワックスとパラフィンワックスの総含有量は、高温での離型性及び耐久性の観点から、結着樹脂100重量部に対し、1〜5重量部が好ましく、2〜4重量部がより好ましく、2〜3重量部がさらに好ましい。ポリプロピレンワックスとパラフィンワックスの総含有量は、離型剤中、95重量％以上が好ましく、97重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

離型剤として、ポリプロピレンワックス及びパラフィンワックス以外の含有されていてもよいワックスとしては、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、アルコール系ワックス等のワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどのエステルワックス等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。

離型剤の平均融点は、トナーの定着性の観点から、90〜110℃であり、90〜108℃が好ましく、90〜105℃がより好ましい。なお、離型剤の平均融点とは、離型剤として用いられている各ワックスの重量と融点との積の和を、ワックスの総重量で除して算出される加重平均値である。

離型剤の総含有量は、高温での離型性及び耐久性の観点から、結着樹脂100重量部に対し、1〜5重量部が好ましく、2〜4重量部がより好ましく、2〜3重量部がさらに好ましい。

本発明における結着樹脂は、低温定着性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するポリエステル系樹脂を含有するものである。

アルコール成分には、帯電性と耐久性の観点から、式(I)：

(式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は、1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

式(I)で表される化合物の含有量は、アルコール成分中、30モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、及びそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物、酸化ジブチル錫、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられるが、本発明においては、ポリエステル中の低分子量成分の適正化により、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が用いられている場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ^２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。

ポリエステル系樹脂の軟化点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、120〜155℃が好ましく、120〜145℃がより好ましいが、ポリエステル系樹脂は、保存性と定着性を両立させる観点から、少なくとも2種の軟化点の異なるポリエステル系樹脂からなり、かかる2種のポリエステル系樹脂の平均軟化点が上記範囲内となることが好ましい。本明細書において、平均軟化点とは加重平均軟化点のことをいう。かかる2種のポリエステル系樹脂において、軟化点が高い方のポリエステル系樹脂(高軟化点ポリエステル系樹脂)の軟化点は、保存性の観点から、130〜160℃が好ましく、140〜160℃がより好ましい。一方、軟化点が低い方のポリエステル系樹脂(低軟化点ポリエステル系樹脂)の軟化点は、定着性の観点から、85〜115℃が好ましく、90〜115℃がより好ましい。また、2種のポリエステル系樹脂の軟化点の差は、トナーの定着性及び保存性、並びにワックスの分散性の観点から、30℃以上が好ましく、30〜70℃がより好ましく、40〜60℃がさらに好ましい。本発明において、樹脂の軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。高軟化点ポリエステル系樹脂と低軟化点ポリエステル系樹脂の重量比(高軟化点ポリエステル系樹脂／低軟化点ポリエステル系樹脂)は、90/10〜40/60が好ましく、85/15〜45/55がより好ましく、80/20〜50/50がさらに好ましい。なお、結着樹脂として3種以上のポリエステル系樹脂が含有されている場合には、それらの総量がポリエステル系樹脂中50重量％以上となる、任意の2種のポリエステル系樹脂の軟化点が上記関係を満足していることが好ましい。

ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、5〜80mgKOH/gが好ましく、5〜60mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gがさらに好ましい。本発明において、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

なお、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルユニットを有する樹脂をいう。ポリエステルユニットとはポリエステル構造を有する部位を指し、ポリエステル系樹脂には、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、ポリエステル系樹脂はポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

複合樹脂としては、ポリエステルユニットとビニル系樹脂等の付加重合系樹脂ユニットを有する樹脂が好ましく、ポリエステルユニットの原料モノマーと付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーに加えて、さらにポリエステルユニットの原料モノマー及び付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)がより好ましい。

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、及びこれらのカルボン酸の無水物、アルキル(炭素数1〜2)エステル等の誘導体等が挙げられ、これらのなかでは反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのカルボン酸の誘導体が好ましい。

複合樹脂は、ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットの均一性の観点から、ポリエステルユニットの原料モノマーと付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましく、複合樹脂がさらに両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂である場合には、縮重合系樹脂ユニットの原料モノマー及び付加重合系樹脂ユニットの原料のモノマーの混合物と両反応性モノマーを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましい。

ポリエステル系樹脂以外の結着樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよいが、本発明のトナーは、透明性にも優れるため、特にカラートナーに好適である。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。

また、本発明のトナーは、外添剤としてメラミン系樹脂微粒子を含有する。即ち、本発明のトナーは前記結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー母粒子に、メラミン系樹脂微粒子を含有する外添剤を外添してなるものである。

本発明において、メラミン系樹脂微粒子とは、トリアジン骨格を有するものをいい、トリアジン骨格を有する化合物とアルデヒド類との縮合物からなる樹脂微粒子が挙げられる。トリアジン骨格を有する化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン等が挙げられ、これらの中ではメラミンが好ましく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール等が挙げられ、これらの中ではホルムアルデヒドが好ましい。従って、本発明において好適なメラミン系樹脂微粒子としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮重合樹脂微粒子が挙げられる。

メラミン系樹脂微粒子の平均粒子径は、0.09〜0.8μm、好ましくは0.1〜0.6μm、より好ましくは 0.1〜0.5μmである。平均粒子径が0.09μm未満であると、長期耐刷によりトナーに埋没してしまうため、定着ローラーのチャージアップ防止効果が得られず、0.8μmを超えると、樹脂微粒子がトナーから脱離しやすくなり、感光体表面が樹脂微粒子に覆われ、画像形成不良が発生しやすい。ここで、平均粒子径とは平均一次粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。

メラミン系樹脂微粒子の市販品としては、エポスターS、エポスターS6(以上、日本触媒社製)等が挙げられる。

メラミン系樹脂微粒子の添加量は、定着ローラー表面のチャージアップ防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して0.01〜1.0重量部が好ましく、0.05〜0.6重量部がより好ましく、0.15〜0.6重量部がさらに好ましい。

さらに、本発明のトナーは、メラミン系樹脂微粒子以外の他の外添剤を併用することができるが、メラミン系樹脂微粒子の含有量は、外添剤中、50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、90〜100重量％であることがさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

他の外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子以外の樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられる。なかでも、メラミン系樹脂微粒子の埋没を防止しトナーの耐久性を向上させる観点から、シリカを併用することが好ましく、平均粒子径が20nm未満のシリカと20nm以上のシリカを併用することがさらに好ましい。なお、本発明において、シリカの平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明の電子写真用トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、原料の溶融混練工程を有する混練粉砕法が好ましい。本発明のトナーは例えば、結着樹脂、離型剤及び着色剤、必要に応じてさらに添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級してトナー母粒子を得、さらにトナー母粒子にメラミン系樹脂微粒子を含む外添剤を外添して得られる。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、5〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、接触現像、非接触現像、クリーナーレス等のいずれの現像方式にも使用することができ、そのまま一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができるが、トナーへの負荷が大きい非磁性一成分現像用トナーとして用いた際に、本発明の効果がより顕著に発揮される。また、定着方式も特に限定されないが、オイルレス定着方式においても好適に用いることができる。オイルレス定着とは、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する定着器を用いる方法である。オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。

〔樹脂の軟化点(Tm)〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔メラミン系樹脂微粒子の平均粒子径〕
平均粒子径とは、個数平均粒径のことである。
個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影倍率5000〜50000倍の適切な倍率で、粒径(長径と短径の平均値)を500個の粒子について測定し、それらの平均値をメラミン系樹脂微粒子の平均粒径とする。

〔シリカの平均粒子径〕
本明細書において、シリカの平均粒子径とは個数平均粒径を意味し、下記式より求める。
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρはシリカの比重(2.2)であり、比表面積はシリカの、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。
なお、上記式は、粒径Rの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
m(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2450g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン975g、テレフタル酸963g、ドデセニルコハク酸343g、無水トリメリット酸298g及び2-エチルヘキサン酸錫20gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率(反応生成水量／理論生成水量×100)が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ａ(ポリエステル)を得た。得られた樹脂の軟化点は150℃、ガラス転移点は63.0℃、酸価は7.1mgKOH/gであった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2100g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1300g、テレフタル酸1411g及び2-エチルヘキサン酸錫20gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率(反応生成水量／理論生成水量×100)が90％に達するまで反応させた後、無水トリメリット酸57.6gを添加し、常圧(101.3kPa)にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｂ(ポリエステル)を得た。得られた樹脂の軟化点は100℃、ガラス転移点は60.9℃、酸価は12.3mgKOH/gであった。

樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2450g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン975g、テレフタル酸963g、ドデセニルコハク酸343g、無水トリメリット酸298g及び2-エチルヘキサン酸錫20gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率(反応生成水量／理論生成水量×100)が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｃ(ポリエステル)を得た。得られた樹脂の軟化点は130℃、ガラス転移点は60.0℃、酸価は8.8mgKOH/gであった。

実施例１〜５及び比較例１〜６
表２に示す種類と量の結着樹脂及び離型剤、さらに負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)1.0重量部及びカーボンブラック「Mougul-L」(キャボット社製)5.0重量部を、予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、二軸押出機により溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)8.0μmの負帯電性のトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100重量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、平均粒子径：約30nm)1重量部及び疎水性シリカ「RX-300」(日本アエロジル社製、平均粒子径：約8nm)1重量部を、さらに、実施例１〜５及び比較例３〜５では、表２に示す量のメラミン系樹脂微粒子「エポスターS」(日本触媒社製、平均粒子径：0.2μm)を、また、比較例６では、表２に示す量のメラミン系樹脂微粒子「エポスターS12」(日本触媒社製、平均粒子径：1.5μm)を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、実施例１〜５及び比較例１〜６の体積中位粒径(Ｄ₅₀)8.0μmのトナーを得た。

なお、実施例及び比較例で使用した離型剤の詳細は以下の通りである(表１)。

試験例１〔定着性〕
オイルレス定着方式の非磁性一成分現像装置「MICROLINE 3010cW」(沖データ社製、A4 14枚/分)を改造し、ヒートローラー温度を180℃に設定し、現像バイアスを振って紙上のトナー付着量を一定にした後、定着画像を得た。

得られた定着画像の定着性を、テープ剥離法によって評価した。即ち、メンディングテープ(Scotch(登録商標)メンディングテープ810、３Ｍ社製、幅：18mm)を長さ15cmに切り、軽く定着画像上に貼り付けた。四つ折りにした無塵紙(Lint-free-paper)(BEMCOT(登録商標)サイズM-3、旭化成社製)を1.0±0.2kgの加重によって、テープを画像に5往復押し当てた。その後、貼付した15cmのテープを3秒かけて剥がした際の画像濃度とテープの貼付前の画像濃度から、下記式より画像濃度の定着率を算出し、以下の評価基準に従って定着性を評価した。結果を表２に示す。テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前と同じだった場合に定着率は100％となり、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。
定着率(％)＝(テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度)×100

なお、画像濃度は、測色計(Gretag-Macbeth社製 Spectroeye)により下地に白色の厚紙を敷いた画像を、光射条件を標準光源Ｄ50、観察視野2°、濃度基準DIN NBに設定し、絶対白基準で測色して求めた。

〔定着性の評価基準〕
◎：定着率が80％以上
○：定着率が60％以上、80％未満
△：定着率が40％以上、60％未満
×：定着率が40％未満

試験例２〔耐高温オフセット性〕
試験例１と同様の装置を用い、ヒートローラー温度を160〜200℃に設定し、現像バイアスを振って紙上のトナー付着量を一定にした後、160℃から10℃刻みで200℃までヒートローラーの温度を上げながら定着画像を得た。各温度でのオフセットの有無を確認し、以下の評価基準に従って、耐高温オフセット性を評価した。結果を表２に示す。

〔耐高温オフセット性の評価基準〕
◎：ヒートローラー温度が200℃でもオフセットの発生なし
○：ヒートローラー温度が180〜200℃でオフセット発生
△：ヒートローラー温度が160℃以上、180℃未満でオフセット発生
×：ヒートローラー温度が160℃未満でオフセット発生

試験例3〔定着ローラーのフィルミング試験〕
試験例１と同様の装置を用い、ヒートローラー温度を190℃に設定し、現像バイアスを振って紙上のトナー付着量を一定にした後、印字率5％のチャートを1万枚毎に10万枚まで印字し、定着ローラーへのトナーフィルミングの有無を目視で確認した。表にはトナーフィルミングが確認された最小枚数を示した。結果を表２に示す。

比較例１〜６のトナーと対比して、実施例１〜５のトナーは、定着性と耐高温オフセット性が良好であることに加えて定着ローラーフィルミングが発生しにくいことが分かる。一方、比較例３〜５は、融点が150℃のポリプロピレンワックスや、エステルワックスを使用するために、平均粒子径が0.2μmのメラミン系樹脂微粒子を外添剤として使用しても、耐高温オフセット性や定着ローラーフィルミングが不良である。また、比較例６は、融点が125℃のポリプロピレンワックスと融点が80℃のパラフィンワックスを離型剤として使用しても、平均粒子径が1.5μmのメラミン系樹脂微粒子を使用しているために、定着性や耐高温オフセット性が良好であっても、定着ローラーフィルミングが不良である。このことから、融点が110〜140℃のポリプロピレンワックスと融点が70〜90℃のパラフィンワックスを離型剤として使用することに加え、平均粒子径が0.09〜0.8μmのメラミン系樹脂微粒子を外添剤として使用することが、定着性及び耐高温オフセット性を両立した上で、定着ローラーフィルミングの抑制に重要であることが分かる。なお、定着ローラーフィルミング試験後において、実施例３のトナーを用いた装置の感光体に若干のフィルミングが観察された。

本発明により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。

Claims

結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナー母粒子に外添剤を外添してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有してなり、前記離型剤が、融点が110〜140℃のポリプロピレンワックスと融点が70〜90℃のパラフィンワックスを含有してなり、該離型剤の平均融点が90〜110℃であり、前記外添剤が平均粒子径0.09〜0.8μmのメラミン系樹脂微粒子を含有してなる、電子写真用トナー。
ポリプロピレンワックスとパラフィンワックスの重量比(ポリプロピレンワックス／パラフィンワックス)が、0.3〜1.0である請求項１記載の電子写真用トナー。
ポリプロピレンワックスとパラフィンワックスの総含有量が、結着樹脂100重量部に対して、1〜5重量部である請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
結着樹脂が、軟化点が130〜160℃のポリエステル系樹脂と軟化点が85〜115℃のポリエステル系樹脂を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
結着樹脂が、軟化点が30℃以上異なる2種のポリエステル系樹脂を含有してなる請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。