JP4077985B2 - トナーおよび画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電複写機、レーザープリンタ等で用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関するものであり、また、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許２，２９７，６９１号明細書に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用して、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法あるいはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成方法に適した方法が採用されている。近年、複写機やプリンターの普及に伴い、さらなるスピードアップや小型化、長寿命化、高画質化が求められている。
【０００３】
またユーザー層の広がりによって、複写機やプリンターの低価格化やフリーメンテナンス性も求められ、結果として機械本体については部品点数の減少や機械構成の単純化も必要とされている。
【０００４】
その結果、トナーやドラムといった消費部材に対する技術的要求は年々高まる一方である。
【０００５】
非磁性１成分現像法は、トナー本体が磁性トナーと比較して低温定着性に優れているだけでなく、消費現像剤や現像器の構成が単純であるという特徴を有するために、特に小型化やフリーメンテナンス性に優れている。
【０００６】
一方、トナー粒子の平均粒径および球形度を規定することによっても現像剤の長寿命化、画質の高精細化、高再現性等が達成されることが知られており、これらの技術を組み合わせる方法が用いられてきたが、従来技術では、特に低温低湿度条件下において長期に使用を継続した場合に課題が生じていた。
【０００７】
すなわち非磁性１成分現像装置においては、トナー担持体、およびトナーをトナー担持体に塗布するための弾性ブレード等のトナー塗布手段を用いてトナーを帯電するのであるが、低温低湿度下における耐久性に問題があり、特に現像装置起動直後にトナー塗布手段による現像剤層厚規制能力が不均一化し、それに伴い現像剤であるトナーの摩擦帯電量にばらつきが生じ、画像画質低下の要因となっていた。
【０００８】
具体的には非画像部にトナーの一部が付着する「カブリ」；均一な潜像画像を感光ドラム上に形成せしめたにも関わらず、定着後の記録紙にスジ上の濃淡部が現れる「画像スジ」；現像装置起動直後と長期間継続使用したときの画像濃度に差がでる「画像濃度安定性の低下」；等が発生する。
【０００９】
何故低温または低湿度条件下での使用では現像剤層厚規制能力が不均一となるのか、その詳細な理由については不明であるが、トナー塗布手段やトナー坦持体等の熱膨張に伴って、規制圧力等に変化が生じ、不均一な現像剤層厚になる、あるいは、トナーに含有されている物質が、弾性ブレード等のトナー塗布手段近傍に継続的に蓄積される、等の複数の理由によるものと推察される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、使用に伴う温度変化に左右されず、長期間使用した場合でも画像濃度安定性や画質に優れ、帯電部材、感光体等に融着を生じさせないトナーを提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、トナー担持体、および、トナーをトナー担持体に塗布するためのトナー塗布手段を用いて帯電されたトナーにより現像して静電荷像担持体上にトナー画像を形成し、トナー画像を転写材上に転写し、転写材上のトナー画像を加熱定着する画像形成方法において、上記特徴を有するトナーを用いることを特徴とする画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は随意検討を行った結果、特定の円形度および円相当径による特定の粒度分布を有するトナーに用いる外添剤微粉末として、特定の形状および材質を有する微粉末を少なくとも２種用いることにより、低温低湿同条件下において長期間使用した場合でも、帯電部材、感光体等に融着を生じさせず、画像濃度安定性に優れた画像が得られることを見い出した。この知見に基づき本発明は完成されたものである。
【００１３】
本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子、並びに該トナー粒子に外部添加された微粉末を有するトナーであって、該トナーは、フロー式粒子像測定装置による測定で、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、円相当径の粒度分布において円相当径３〜９μｍに極大値Ｘ、円相当径０．６〜２μｍに極大値Ｙを有し、０．６０以上２．００μｍ未満の円相当径を有する粒子が全体の８〜３０個数％であり、少なくとも(A)個数平均粒径が０．０５〜２．０μｍであり、形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜２００であり、窒素原子を含有する高分子化合物を有する球形状の樹脂微粉末Ａおよび(B)一次粒子の個数平均粒径が１〜３０ｎｍである無機微粉末Ｂの２種の微粉末をトナー粒子表面上に含有することを特徴とするトナー（以下、本発明トナーともいう）に関する。
【００１４】
本発明トナーにおいて、好ましい態様は以下のものおよびそれらの組合せである。
・樹脂微粉末Ａの個数平均粒径が０．１〜１．０μｍである。
・樹脂微粉末Ａが、トナー粒子に対して０．０１〜０．５重量％含有されている。
・樹脂微粉末Ａが、メラニンホルムアルデヒド樹脂またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂で構成されている。
・樹脂微粉末Ａおよび／または無機微粉末Ｂがシリコーンオイルを含有している。
・無機微粉末Ｂがシリカである。
・無機微粉末Ｂが、トナー粒子に対して０．１〜４．０重量％含有されている。
・さらにアルミナおよび／または酸化チタンである無機微粉末Ｃをトナー粒子表面上に含有する。好ましくは、無機微粉末Ｃの一次粒子の個数平均粒径が０．６μｍ未満である。また、好ましくは、無機微粉末Ｃが、トナー粒子に対して０．１〜３重量％含有されている。
・トナー粒子が、重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、液媒体中で重合する重合法によって製造されたものである。該液媒体は、好ましくは、水系媒体である。
・トナーが非磁性トナーである、または、トナ―が一成分系現像剤として用いられる、または、トナーが非磁性トナーであり、該非磁性トナーは、非磁性一成分現像剤として用いられる。
・トナーがトナー粒子表面および／または内部に離型剤を含み、該離型剤は、４０℃〜１２０℃の領域に、ＤＳＣ測定による最大吸熱ピークを有するワックスを含む。該離型剤は、好ましくは、４０℃〜９０℃の領域に、ＤＳＣ測定による最大吸熱ピークを有するワックスを含む。
・トナー粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含み、該トナー粒子は、該結着樹脂１００重量部に対し、３〜４０重量部の該離型剤を含有している。
・離型剤を含み、該離型剤は、炭素数１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスを含む。
【００１５】
本発明は、また、トナーを担持するためのトナー担持体、および、トナーをトナー担持体に塗布するためのトナー塗布手段を用いて帯電されたトナーにより現像して静電荷像担持体上にトナー画像を形成し、トナー画像を転写材上に転写し、転写材上のトナー画像を加熱定着する画像形成方法において、該トナーが、本発明トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明トナーは、フロー式粒子像測定装置によって測定される平均円形度が０．９５０〜０．９９５（好ましくは０．９６０〜０．９９５）であり、円相当径の粒度分布において円相当径３〜９μｍ（好ましくは３〜８μｍ）に極大値Ｘ、円相当径０．６〜２μｍ（好ましくは０．６〜１．５μｍ）に極大値Ｙを有し、０．６０以上２．００μｍ未満の円相当径を有する粒子が全体の８〜３０個数％（好ましくは１２〜２７個数％）である。
【００１７】
ここにフロー式粒子像測定装置とは粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置であり、平均円形度は該装置を用い次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。
【００１８】
【数１】
【００１９】
上式において、粒子投影像の周囲長とは、二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。
【００２０】
また、同装置によって測定される粒度分布は、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の直径（円相当径）による粒度分布である。円相当径による粒度分布に基づき、極大値Ｘ、極大値Ｙおよび０．６０以上２．００μｍ未満の円相当径を有する粒子の全体に対する個数％が算出される。粒度分布において上記特定の範囲に複数の極大値がある場合には、それらの最大値をそれぞれ極大値ＸおよびＹとする。
【００２１】
トナーの平均円形度が０．９５０未満では、トナー粒子同士、あるいはトナー粒子とトナー担持体の如きトナーに電荷を付与する部材との摩擦が大きくなるため、長期に渡る使用に伴い、トナー粒子の破損、微粒子化が生じ、トナー粒子の帯電が不均一となってカブリが生じる画像となりやすい。トナーの平均円形度が０．９９５を超える場合には、摩擦による帯電が行われにくいトナーとなり、均一性に劣る画像となりやすい。
【００２２】
本発明において、上記の平均円形度を有するトナーを得る手段としては、公知の手段が使用でき、具体的には特開昭５９−２１２８４８号公報のようにトナーを熱球形化する方法や、特開昭５９−５３８５６号公報のように水系媒体中に重合性単量体を含有するトナー組成物を投入し直接粒子を得る方法等すべてが好適に使用できる。また、粒度分布を調整して上記の粒度分布のトナーを得る手段としても公知の手段が使用できる。特には、本発明の特徴である円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量を適正な値にしつつ、トナーの平均円形度を同時に満足させることが容易であることから、該トナ―粒子は重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で液媒体（好ましくは水系媒体）中で重合を行い、直接トナー粒子を得る重合方法によって製造されることが好ましい。
【００２３】
本発明トナーは、フロー式粒子像測定装置によって測定される円相当径による粒度分布において、円相当径３〜９μｍに極大値Ｘを有し、円相当径０．６〜２．０μｍに極大値Ｙを有し、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子を８〜３０個数％含有する。本発明において極大値Ｙを構成する粒子は、流動性を適正な値にまで低下させる役割を担っていると考えられる。また、本発明において極大値Ｘを構成する粒子は、実質的に現像剤としての機能を有する粒子である。円相当径３μｍ以上９μｍ未満の粒子は４０〜９２個数％存在することが好ましい。
【００２４】
フロー式粒子像測定装置によって測定される粒子の円相当径による粒度分布において、単一のピークのみ存在する球状トナーは過剰に流動性がよいトナーとなるため、初期においてトナーの摩擦帯電が充分に行われず、初期画像にムラが生じる。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が８個数％未満の場合にも過剰に流動性がよいトナーとなるため、初期画像にムラが生じやすい。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が３０個数％を超える場合には流動性低下効果が過剰に働き、流動性の悪いトナーとなるため、長期放置後の初期画像ががさついたものとなりやすく、画像濃度も安定しない。
【００２５】
本発明トナーは、少なくとも２種の微粉末をトナー粒子表面上に含有する。
第１の微粉末は、窒素原子を含有する高分子化合物を有する球形状の樹脂微粉末Ａであり、樹脂微粉末Ａの個数平均粒径は０．０５〜２．０μｍである。
【００２６】
窒素原子を含有する高分子化合物、すなわち、窒素原子含有樹脂の例としては、アミノ樹脂、より具体的にはメラミン樹脂、さらに具体的には、メラニンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等の、メラニンまたはその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、個数平均粒径は、電子顕微鏡を用いて拡大したトナー上の微粒子像を無作為にサンプリングし、その長軸径と短軸径の相加平均値を求め、当該微粒子の平均粒径とし、同様の操作を１００個の微粒子に渡っておこない、相加平均することにより得られた平均値である。
【００２８】
本発明において樹脂微粉末Ａは画像スジを防止する役割を担っていると考えられる。すなわち、フロー式粒子像測定装置による粒度分布における円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子は、上記のように流動性調整剤として作用するのであるが、長期に渡る使用に伴い、該粒子が現像に供されずにブレード等帯電部材の近傍に蓄積されるという現象が起こる。その結果、ブレード近傍のトナー供給が不均一となり、画像濃度安定性に劣るものとなる。特に低温低湿度条件下においてはこの現象は顕著となる。また、該粒子の一部が帯電部材に融着し、画像スジ等画像欠陥の原因となる。
【００２９】
ここに樹脂微粒子Ａを添加すると、樹脂微粒子Ａは球形状であるため他粒子よりも帯電部材のニップ部をすり抜けやすい。樹脂微粒子Ａが帯電部材のニップ部をすり抜けるときに、樹脂微粒子Ａの両側面が若干持ち上げられることで、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子の一部が共にニップ部を通り抜けることができる。これにより該粒子が現像に供されずにブレード等帯電部材の近傍に蓄積されるという現象を抑止することができる。
【００３０】
樹脂微粒子Ａの個数平均粒径が０．０５μｍ未満である場合には、樹脂微粒子Ａはニップ部には進入するが通過することが困難であるため、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子を効果的に除去することができない。樹脂微粒子Ａの個数平均粒径が２．０μｍ以上である場合には、ニップ部に進入することが困難となるため、やはり円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子を効果的に除去することができない。
【００３１】
また、樹脂微粒子Ａの形状係数ＳＦ−１は１００〜１５０であり、ＳＦ−２は１００〜２００である。本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−１およびＳＦ−２とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー粒子表面の微粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２と定義したものである。
【００３２】
【数２】
【００３３】
形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１００から大きくなるにつれて球形から徐々に不定形となる。ＳＦ−２は凸凹度合を示し、１００から大きくなるにつれて粒子表面の凸凹が顕著となる。
【００３４】
樹脂微粒子Ａの形状係数ＳＦ−１が１５０を超える場合には、樹脂微粒子Ａ表面の摩擦抵抗が大きく、帯電部材のニップ部をすり抜ける能力が劣るため、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子を効果的に除去することができない。また、樹脂微粒子Ａの形状係数ＳＦ−２が２００を超える場合にも、樹脂微粒子Ａ表面の摩擦抵抗が大きいため、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子を効果的に除去することができない。
【００３５】
上記の特定の形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２を有する樹脂微粉末Ａは、ソープフリー乳化重合、シード重合、分散重合、懸濁重合、二段階膨潤法等の、重合性モノマーを用いその重合過程で粒子形成を行う重合造粒法；スプレードライ法、液中硬化法（凝固法）、相分離法（コアセルベーション法）、溶媒蒸発法、再沈殿法等の、微小液滴化したポリマー溶液から粒子生成を行う分散造粒法等の方法で、製造条件を適宜調整することによって得られる。
【００３６】
本発明トナーがトナー粒子表面上に有する第２の微粉末は、無機微粉末Ｂであり、無機微粉末Ｂの一次粒子の個数平均粒径は１〜３０ｎｍである（個数平均粒径の測定法は上述の通りである）。
【００３７】
本発明において、無機微粉末Ｂはトナー粒子および樹脂微粒子Ａの表面に均一に付着することでこれら粒子の表面硬度を増大させ、該粒子の扁平化を防止しているものである。トナー中に無機微粉末Ｂが含有されない場合には、長期に渡る使用に伴いトナー粒子および／または樹脂微粒子Ａが扁平し、好ましい粒子形状を保つことができない。無機微粉末Ｂの一次粒子の個数平均粒径が１ｎｍ未満である場合には、無機微粒子Ｂがトナー粒子および／または樹脂微粒子Ａに容易に埋没してしまうため、これら粒子の扁平を防ぐことができない。無機微粉末Ｂの一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上である場合には、トナー粒子および／または樹脂微粒子Ａの表面に均一に存在することが困難となり、添加効果が充分に発揮されない。
【００３８】
本発明においては、樹脂微粉末Ａの個数平均粒径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。樹脂微粉末Ａの個数平均粒径が０．１μｍ未満である場合には樹脂微粉末Ａの単位体積あたりの摩擦抵抗値が増大するため、ニップ部をすり抜けることが困難となることがある。また、樹脂微粉末Ａの個数平均粒径が１．０μｍを超える場合には、樹脂微粉末Ａがニップ部に進入することが困難となることがある。
【００３９】
本発明においては、樹脂微粉末Ａがトナー粒子に対して０．０１〜０．５重量％含有されていることが好ましい。樹脂微粉末Ａの含有量が０．０１重量％未満である場合には、樹脂微粉末Ａを添加した効果が充分に得られないことがある。樹脂微粉末Ａの含有量が０．５重量％以上である場合には、ニップ部をすり抜ける効果が過剰となり、トナー飛散が発生することがある。
【００４０】
本発明においては、無機微粉末Ｂがトナー粒子に対して０．１〜４．０重量％含有されていることが好ましい。無機微粉末Ｂの含有量が０．１重量％未満である場合には、無機微粉末Ｂを添加した効果が充分に得られないことがある。無機微粉末Ｂの含有量が４．０重量％以上である場合には、トナー粒子および／または樹脂微粒子Ａの表面から遊離した無機微粒子Ｂが帯電部材を汚染することがあるため、好ましくない。
【００４１】
本発明においては、樹脂微粉末Ａおよび／または無機微粉末Ｂがシリコーンオイルを含有していることが好ましい。いずれか、あるいは双方に含有されたシリコーンオイルが長期に渡る使用により極微量しみ出すことで、樹脂微粉末Ａがニップ部を容易にすり抜けられるようになる。
【００４２】
なお、本発明の効果は樹脂微粒子Ａおよび無機微粉末Ｂにそれぞれどのような種類の窒素原子含有樹脂微粒子および無機微粒子を用いても達成可能であるが、樹脂微粉末Ａが、メラニンホルムアルデヒド樹脂またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂で構成されている場合、また、無機微粉末Ｂがシリカである場合に最も好ましく達成される。その詳細な理由は不明であるが、微粒子の表面性、帯電特性、オイル処理した場合の処理均一性等が関係しているものと思われる。
【００４３】
本発明トナーは、樹脂微粉末Ａおよび無機微粉末Ｂに加えてさらに、トナー粒子表面上に無機微粉末Ｃを有し、無機微粉末Ｃはアルミナおよび／または酸化チタンであることが好ましい。本発明において、無機微粉末Ｃは樹脂微粒子Ａの補助剤として機能している。その詳細な機構は不明であるが、無機微粉末Ｃは、帯電部材ニップ部付近で円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子が凝集、偏在するのを防止し、樹脂微粒子Ａの添加効果を高めているものと思われる。無機微粒子Ｃの個数平均粒径としては０．６μｍ未満（より好ましくは０．４μｍ未満）であることが好ましい（個数平均粒径の測定法については上述の通りである）。無機微粒子Ｃの個数平均粒径が０．６μｍ以上の場合には、無機微粒子Ｃの樹脂微粒子Ａの補助剤としての効果が低下することがある。また、無機微粉末Ｃは、トナー粒子に対して０．１〜３重量％含有されていることが好ましい。無機微粉末Ｃの含有量が０．１重量％未満である場合には、樹脂微粒子Ａの補助剤としての効果が低下することがある。無機微粉末Ｃの含有量が３重量％を超える場合には、過剰の無機微粒子Ｃが帯電部材等を傷つけることがあるため好ましくない。
【００４４】
本発明のトナーは、トナー粒子表面および／または内部に離型剤を含み、該離型剤は、４０℃〜１２０℃の領域に、より好ましくは４０℃〜９０℃の領域に、ＤＳＣ測定による最大吸熱ピークを有するワックスを含むことが好ましい。画像形成装置の小型化および小電力化を達成するためにはトナーに低融点のワックスを含有させる方法が広く知られているが、このようなワックスを用いた場合にはその一部がトナー表層に存在するため、本発明の解決すべき課題である、長期使用に伴う帯電部材、感光体等に融着物がみられる現象が発生しやすい。このような場合にも本発明に示されるような構成のトナーを用いることで、該現象を抑制することができる。
【００４５】
本発明における他成分について述べる。
本発明トナーは、通常、結着樹脂および着色剤からなる。
【００４６】
本発明トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単独重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ステレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらは、単独であるいは混合して使用できる。
【００４７】
本発明トナーに用いられる着色剤としては、公知の染料および顔料が使用できる。具体的には、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体など、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。
【００４８】
イエロー着色剤としては、具体的には縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００４９】
マゼンタ着色剤としては、具体的には縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレット２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５０】
シアン着色剤としては、具体的には銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００５１】
これらの着色剤は、単独でまたは混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００５２】
本発明の着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性等の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し通常１〜２０重量部である。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００重量部に対し通常４０〜１５０重量部添加して用いられる。
【００５３】
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００５４】
具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【００５５】
該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００５６】
本発明トナーには、必要に応じて低軟化点物質、いわゆるワックスを用いることができる。ワックスは通常には離型剤として機能する。
【００５７】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックスおよびこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００５８】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステル、または、モンタン系誘導体が挙げられる。また、これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００５９】
さらに、好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒またはその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；―酸化炭素および水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていても良い。
【００６０】
本発明に使用される低軟化点物質は、ＤＳＣ吸熱曲線において、摂氏４０〜１２０度（さらに好ましくは摂氏４０〜９０度、特に好ましくは摂氏４５〜８５度）の領域に最大吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに、吸熱メインピークの半値幅が摂氏１０度以内（より好ましくは摂氏５度以内）であるシャープメルト性の低軟化点物質が好ましい。特に、低軟化点物質は、炭素数１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスが好ましく、炭素数１５〜４５個の長鎖アルキルアルコールと、炭素数１５〜４５個の長鎖アルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とするエステルワックスがさらに好ましい。
【００６１】
なお、本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。
【００６２】
低軟化点物質は、通常にはトナー表面および／または内部に含まれ、好ましくは、トナー粒子中に結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３５重量部含まれていることが良い。
【００６３】
低軟化点物質の含有量が５重量部未満の場合には、十分な耐高温オフセット性が得られ難く、さらに記録材の両面への画像定着時に、２回目（裏面）の定着時に１回目（表面）の画像のオフセットが生じることがある。
【００６４】
低軟化点物質の含有量が４０重量部を超える場合には、トナーの製造時に粉砕法でトナー粒子を製造するとき、トナ―製造装置内へのトナー成分の融着が生じやすく、重合法でトナー粒子を製造する場合には、造粒時に造粒性が低下すると共に、トナー粒子同士の合一が生じやすい。
【００６５】
本発明トナーは非磁性トナーであること、または、一成分現像剤として用いられるものであること、または、非磁性トナーであって一成分現像剤として用いられることが好ましい。非磁性一成分現像装置においては、一般に、トナー担持体、および、トナーをトナー担持体に塗布するための弾性ブレード等のトナー塗布手段により現像剤であるトナーが帯電されるため、トナー塗布手段やトナー担持体等の熱膨張に伴って、現像剤層厚規制能力等に変化が生じ、不均一な現像剤層厚になる、トナーに含有されている物質が、トナー塗布手段近傍に継続的に蓄積するなどの現象が生じ易いが、本発明トナーは上述のようにブレード等の帯電部材による帯電に適合しているのでこのような現象の発生を抑制できる。
【００６６】
本発明のトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法／懸濁重合方法／乳化重合して得られた粒子を凝集させトナーを得る方法／界面重合方法／分散重合等、公知の手段が使用できるが、製造されるトナーが本発明の範囲に入るもので有ればどの様な方法を用いても良い。以下、製造方法のいくつかの例について説明する。
【００６７】
本発明の製造方法として粉砕法を用いる場合には樹脂、離型剤、着色剤、荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダーまたはメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、更に分級工程を経て粒度分布をシャープ化せしめてトナー化する。
【００６８】
また、懸濁重合による重合方法を用いる場合には、重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズになった段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、分子量分布を調整する目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、または、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。
【００６９】
反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部にたいして水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、重合法によってトナー粒子を得る場合、係る重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベへニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独でまたは一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版III-Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社発行）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合に於いては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００７１】
また、重合法を用いてトナー粒子を得る方法に於いては、重合単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点から、極性樹脂を同時に添加することが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。
【００７２】
重合法で使用される重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速・パス回数・攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状、または、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【００７４】
本発明のトナーにおいては、本発明で使用される上記微粉末の他に、一般的に外添剤として広く知られている有機または無機の微粒子を添加することが可能である。具体的には無機微粒子としては例えば金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカなどを用いることが出来る。また、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を用いることが出来る。また、必要に応じてこれら微粒子を複数種併用することも可能である。
【００７５】
本発明の画像形成方法は、トナー担持体、および、トナーをトナー担持体に塗布するためのトナー塗布手段を用いて帯電されたトナーにより現像して静電荷像担持体上にトナー画像を形成し、トナー画像を転写材上に転写し、転写材上のトナー画像を加熱定着する画像形成方法において、該トナーが、本発明トナーであることを特徴とする。
【００７６】
トナー塗布手段としては、現像スリーブなどのトナー担持体の外周面に面接触状態で当接されている弾性ブレードが挙げられる。弾性ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のエラストマー；ステンレス、鋼、リン青銅等の金属弾性体が使用でき、さらにそれらの複合体であっても使用できる。例えば、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板上にウレタン、シリコーン等のゴム材料やポリアミドエラストマー等の各種エラストマーを射出成型して設けたもの等が好適に用いられる。
【００７７】
弾性ブレードと現像スリーブとの当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として通常には０．３〜５．０ｋｇｆ／ｍ、好ましくは０．５〜４．０ｋｇｆ／ｍが有効である。なお、線圧とはブレードの長さあたりに加えられる荷重のことであり、例えば１ｍの当接長さを有するブレードに１．２ｋｇ重の荷重を加えてスリーブに接触させた場合、線圧は１．２ｋｇｆ／ｍとなる。線圧が０．３ｋｇｆ／ｍより小さい場合、非磁性一成分現像剤の均一塗布が困難となり、非磁性一成分現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となることがある。当接圧力が５．０ｋｇｆ／ｍを超えると、非磁性一成分現像剤に大きな圧力がかかり、非磁性一成分現像剤が劣化するため、非磁性一成分現像剤の凝集が発生することがあるなど好ましくない。また、現像スリーブを駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【００７８】
本発明の画像形成方法における、上記のトナー画像形成工程、転写工程および加熱定着工程は従来の乾式現像剤を用いる画像形成方法と同様でよい。本発明トナーは、トナー担持体およびトナー塗布手段を用いる帯電に適合しているので、本発明の画像形成方法によれば、このような帯電工程において生じる、トナー塗布手段やトナー担持体等の熱膨張に伴って、現像剤層厚規制能力等に変化が生じ、不均一な現像剤層厚になる、トナーに含有されている物質が、トナー塗布手段近傍に継続的に蓄積するなどの現象を抑制することができる。
【００７９】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。先ず、用いた測定方法について説明する。
【００８０】
平均円形度および粒度分布を測定するフロー式粒子像測定装置としては東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ−１０００）を用いた。平均円形度を測定するトナーを約０．０２ｇ秤量し、界面活性剤を少量含むイオン交換水（約１０ｍｌ、２０℃）に均一に分散させた。分散させる手段としては、株式会社エスエムテー社製の超音波分散機ＵＨ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用いた。分散時間は５分間以上とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却した。上記フロー式粒子像測定装置を用い、トナー粒子を１０００個以上測定し、次式を用いて求められた円形度の相加平均を算出するとともに、２値化された粒子像と同じ面積を有する円の直径（円相当径）の粒度分布を求めた。
【００８１】
【数３】
【００８２】
上式において、粒子投影像の周囲長とは、２値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、２値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。
【００８３】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアルおよび特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００８４】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【００８５】
約１分間で、９００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数および規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。
【００８６】
結果（頻度％および累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００８７】
【表１】
【００８８】
本発明の樹脂微粒子（微粉末）Ａの個数平均粒径の算出方法については以下の方法を用いた。
【００８９】
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭを用い、１０，０００倍に拡大したトナー上の微粒子像を無作為にサンプリングし、その長軸径と短軸径の相加平均値を求め、当該微粒子の平均粒径とした。同様の操作を１００個の微粒子に渡っておこない、相加平均することにより当該微粒子の個数平均粒径とした。
【００９０】
本発明の無機微粉末Ｂの個数平均粒径の算出方法については以下の方法を用いた。
【００９１】
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭを用い、１００，０００倍に拡大したトナー上の微粒子像を無作為にサンプリングし、その長軸径と短軸径の相加平均値を求め、当該微粒子の平均粒径とした。同様の操作を１００個の微粒子に渡って行い、相加平均することにより当該微粒子の個数平均粒径とした。
【００９２】
微粒子の形状係数（ＳＦ−１、ＳＦ−２）については以下の方法を用いて定義した。
【００９３】
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー粒子表面の微粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２と定義した。
【００９４】
【数４】
【００９５】
次に分子量の測定方法について述べる。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め現像剤（トナー）をソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、さらに離型剤等の低軟化点物質は溶解するが樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等で充分洗浄または抽出を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで瀘過したサンプルについて、ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて分子量を測定した。カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いた。
【００９６】
【実施例１】
イオン交換水７００重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０重量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【００９７】
一方、下記処方の材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９８】
【００９９】
上記サリチル酸金属化合物は下記の構造式を有するものであった。
【０１００】
【化１】
【０１０１】
前記水系媒体中に水溶性開始剤として過硫酸カリウム３重量部を加え、上記重合性単量体組成物を投入し、５０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて8,000ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、４時間維持後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で７０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させ、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径５．８μｍのシアントナー粒子（１）を得た。得られたシアントナー粒子（１）について東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置を用いて平均円形度および粒度分布を測定したところ、平均円形度は０．９７２であり、円相当径５．８μｍに極大値Ｘを有し、円相当径０．７μｍに極大値Ｙを有した。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量は２１個数％であった。
【０１０２】
このシアントナー粒子（１）１００重量部に対し、個数平均粒径が０．２μｍのメラニンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を０．２重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径が０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１）とした。
【０１０３】
得られたトナー（１）について、東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置を用い、平均円形度および粒度分布を測定したところ、平均円形度は０．９７３であり、円相当径５．８μｍに極大値Ｘを有し、円相当径０．７μｍに極大値Ｙを有した。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量は２２個数％であった。
【０１０４】
得られたトナー（１）について、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー粒子表面の微粒子像を１００個無作為にサンプリングし、樹脂微粉末Ａ、無機微粉末Ｂ、および無機微粉末Ｃの個数平均粒径を算出した。また、樹脂微粒子Ａについては画像情報をニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し、ＳＦ−１およびＳＦ−２を算出した。
【０１０５】
得られた現像剤を図１および図２に示すような画像形成装置を用い、画像評価を行った。画像形成装置について、以下にその概略を説明する。
【０１０６】
図１において、１は潜像担持体としての感光ドラムであって、該感光ドラム１は図示矢印Ａ方向に回転し、帯電装置２によって一様に帯電され、露光手段であるレーザ光３によってその表面に静電潜像が形成される。
【０１０７】
上記静電潜像は現像装置４によって現像されてトナー像として可視化されるが、現像装置４は感光ドラム１に対して近接配置され、プロセスカートリッジとして画像形成装置本体に対し着脱可能に構成されている。尚、この装置では、露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。
【０１０８】
可視化された感光ドラム１上のトナー像は、転写ローラ９によって記録媒体である紙１３に転写され、転写されないで感光ドラム１上に残留する転写残トナーはクリーニングブレード１０により掻き取られて廃トナー容器１１に収納され、クリーニングされた感光ドラム１は前記作用を繰り返して画像形成を行う。
【０１０９】
一方、トナー像を転写された紙１３は定着装置１２によって定着処理され、装置外に排出されてプリント動作が終了する。
【０１１０】
次いで、前記現像装置４を図２に基づいて説明する。
図２において、１４は一成分現像剤としての非磁性トナー８を収容する現像容器であり、該現像容器１４内の長手方向に延在する開口部には、感光ドラム１と対向配置された現像剤担持体としての現像スリーブ５が回転可能に配置されており、この現像スリーブ５に担持された非磁性トナー８によって感光体１上の静電潜像が現像されて可視化される。
【０１１１】
上記現像スリーブ５は、現像容器１４の前記開口部にて図に示す右半周面を現像容器１４内に突入し、左半周面を現像容器１４外に露出して横設されている。この現像スリーブ５の現像容器１４外へ露出した面は、現像装置４の左方に位置する感光ドラム１に対して微小間隙をもって対向している。そして、この現像スリーブ５は図２の矢印Ｂ方向に回転駆動され、その表面は適度な凹凸を有しており、この凹凸によって該現像スリーブ５の非磁性トナー８との摺擦確率が高められるとともに、非磁性トナー８の搬送が良好に行われる。
【０１１２】
又、現像スリーブ５の上方位置には、弾性規制ブレード７が押え板金１５に支持されて設けられており、該弾性規制ブレード７の自由端側の先端近傍は現像スリーブ５の外周面に面接触状態で当接されている。尚、弾性規制ブレード７の現像スリーブ５に対する当接方向は、当接部に対して先端側が現像スリーブ５の回転方向上流側に位置する所謂カウンタ（逆）方向になっている。弾性ブレード７は、現像スリーブ５との当接部分においてゴム弾性層を介して接しており、弾性ブレードと現像スリーブとの当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として１．２ｋｇｆ／ｍである。
【０１１３】
更に、図２において、６は現像剤補給部材としての弾性ローラであり、該弾性ローラ６は前記弾性規制ブレード７の現像スリーブ５表面との当接部に対して現像スリーブ回転方向上流側に当接され、且つ、回転可能に支持されている。弾性ローラ６および現像スリーブ５にはバイアス電源２１によりバイアス電圧が印加される。
【０１１４】
以上の構成を有する現像装置４において、現像動作時に現像容器１４内の非磁性トナー８は、撹拌部材１９の矢印Ｃ方向の回転に伴って弾性ローラ６方向に送られる。
【０１１５】
そして、非磁性トナー８は、弾性ローラ６が図示矢印Ｄ方向に回転することによって現像スリーブ５の近傍に搬送され、現像スリーブ５と弾性ローラ６との当接部において弾性ローラ６上に担持されている非磁性トナー８は現像スリーブ５と摺擦されることによって摩擦帯電を受け、現像スリーブ５上に付着する。
【０１１６】
その後、非磁性トナー８は現像スリーブ５の矢印Ｂ方向の回転に伴って弾性規制ブレード７の圧接下に送られ、ここで適正なトリボ（摩擦帯電量）を受けて現像スリーブ５上に薄層形成された後、感光ドラム１との対向部である現像部へ搬送されて現像に供される。
【０１１７】
上記した構成の画像形成装置を用い、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境において７０００枚の耐久を行い、評価をした。
【０１１８】
初期および各耐久枚数での紙上カブリ量、画像スジ、ドラム融着、および画像濃度安定性について、評価を以下のとおりに行った。
【０１１９】
・紙上カブリ量
記録材として市販のＣＬＣペーパーＡ４（キヤノン販売社販売、坪量：８１．４ｇ／ｃｍ2）を用いてベタ白画像部を有する画像をプリントし、反射式濃度計（TOKYO DENSHOKU CO.,LTD社製REFLECTOMETER ODEL TC-6DS）を用いてプリント後のベタ白部の反射濃度とプリント前の用紙の反射濃度を測定した。
【０１２０】
プリント後の白地部反射濃度最悪値（Ｄｓ）、プリント前の用紙の反射濃度平均値（Ｄｒ）の差（Ｄｓ−Ｄｒ）を紙上カブリ量とした。
【０１２１】
上記記載の評価を初期画像並びに印刷枚数が５００枚時、１０００枚時、３０００枚時、５０００枚時および７０００枚時の画像について行った。
【０１２２】
・画像スジ
印字領域全体にハーフトーン画像を７０００枚連続してプリントした。
得られた７０００枚の画像について、画像スジ、すなわち定着後の記録紙上において図１の矢印Ａと平行方向に出現するスジ状の画像欠陥、がはじめて現れた枚数をもって、画像スジの評価値とした。
【０１２３】
評価値が７０００枚に近いほど、画像スジが現れにくいトナーであり、評価値が小さくなるほど、画像スジが現れやすいトナーとなる。
【０１２４】
・ドラム融着
印字領域全体にハーフトーン画像を５０枚連続してプリントした後、当該画像形成装置を停止した。
【０１２５】
画像形成装置より感光ドラム１を取り外し、目視により感光ドラム上に融着物が発生しているかどうかを観察した。
【０１２６】
融着物が発生している場合には、この時点で評価を停止した。融着物が発生していない場合には、感光ドラム１を元のように画像形成装置に取り付け、再びハーフトーン画像を５０枚連続してプリントした後、装置を停止させ、感光ドラムを再び取り外して融着の有無を観察した。
【０１２７】
この操作を、融着物が認められるまで、あるいは積算プリント枚数が７０００枚になるまで繰り返し行った。
【０１２８】
評価が終了した時点での積算プリント枚数をもって、ドラム融着の評価値とした。
【０１２９】
評価値が７０００枚に近いほど、ドラム融着が生じにくいトナーであり、評価値が小さくなるほど、ドラム融着が生じやすいトナーとなる。
【０１３０】
・画像濃度安定性
印字可能領域全体にハーフトーン画像を５０枚プリントした後、本画像形成装置を停止した。２４時間後に再び稼働させ、同様のハーフトーン画像を５０枚プリントし、再び装置を停止した。このような手順を繰り返した。
【０１３１】
本評価手順において、１枚目、５１枚目、１０１枚目、１５１枚目、２０１枚目、および１５０１枚目の画像濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）を用い測定した。１枚目、５１枚目、１０１枚目、１５１枚目、２０１枚目、および１５０１枚目の画像濃度にばらつきが少ないものほど、画像濃度安定性に優れたトナーである。
【０１３２】
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
表２中、「０．６〜２μｍの含有量」は、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の全体に対する個数％であり、外添剤の「平均粒径」は個数平均粒径、「含有量」はトナー粒子１００重量部に対する重量部である。
【０１３３】
【実施例２】
実施例１で用いたメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）の添加量を０．６重量部にすることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（２）を得た。
【０１３４】
このトナ―（２）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３５】
【実施例３】
実施例１で用いたシリコーンオイル処理したシリカ微粒子（Ｂ−１）に代えて、シリコーンオイル処理を施さない個数平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−２）を１．０重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（３）を得た。
【０１３６】
このトナー（３）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３７】
【実施例４】
実施例１で用いたシリコーンオイル処理したシリカ微粒子（Ｂ−１）に代えて、シリコーンオイル処理した個数平均粒径１３ｎｍのアルミナ微粒子（Ｂ−３）を０．３重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナ―（４）を得た。
【０１３８】
このトナー（４）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３９】
【実施例５】
実施例１で用いたシリコーンオイル処理したシリカ微粒子（Ｂ−１）の添加量を０．０７重量部にすることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（５）を得た。
【０１４０】
このトナー（５）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４１】
【実施例６】
実施例１で用いたメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）に代えて、個数平均粒径１．２μｍのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−２）を０．１重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（６）を得た。
【０１４２】
このトナー（６）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４３】
【実施例７】
実施例１で用いた酸化チタン微粒子（Ｃ−１）に代えて、個数平均粒径が０．０１μｍのアルミナ微粒子（Ｃ−２）を０．７重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（７）を得た。
【０１４４】
このトナー（７）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４５】
【実施例８】
実施例１で用いたシアントナー粒子（１）１００重量部に対し、個数平均粒径１．０μｍのベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ−３）を０．５重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を４．２重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（８）とした。
【０１４６】
このトナー（８）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４７】
【実施例９】
実施例１で用いた酸化チタン微粒子（Ｃ−１）の添加量を３．４重量部にすることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（９）を得た。
【０１４８】
このトナー（９）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４９】
【実施例１０】
実施例１のシアントナー粒子（１）の処方を下記の通りにすることを除いては、実施例１と同様にしてシアントナー粒子（２）を得た。
【０１５０】
【０１５１】
このシアントナー粒子（２）１００重量部に対し、個数平均粒径が０．２μｍのメラニンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を０．１重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径が０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１０）とした。
【０１５２】
このトナー（１０）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナ―の各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１５３】
【実施例１１】
実施例１のシアントナー粒子（１）の処方において、離型剤であるベヘニルステアレートの添加量を４８重量部にすることを除いては、実施例１と同様にしてシアントナー粒子（３）を得た。このシアントナー粒子（３）１００重量部に対し、個数平均粒径が０．２μｍのメラニンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を０．１重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径が０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１１）とした。
【０１５４】
このトナー（１１）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１５５】
【実施例１２】
実施例１のシアントナー粒子（１）の処方を下記の通りにすることを除いては、実施例１と同様にしてイエロートナー粒子（１）を得た。
【０１５６】
【０１５７】
このイエロートナー粒子（１）１００重量部に対し、実施例１と同様に個数平均粒径が０．２μｍのメラニンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を０．２重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径が０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１２）とした。
【０１５８】
このトナー（１２）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１５９】
【比較例１】
四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部とポリビニルアルコールの０．２ｗｔ％水溶液２０重量部を投入したのちに、スチレン７５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量部、ベンゾイルパーオキサイド３．０重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部を加え、撹拌し懸濁液とした。次いで、フラスコ内を窒素で置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持し重合反応を行った。
【０１６０】
得られた重合体を水洗した後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧環境にて乾燥し樹脂を得た。該樹脂８８重量部、サリチル酸金属化合物（実施例１で使用したものと同じ）４重量部、銅フタロシアニン顔料４重量部、パラフィンワックス１０重量部を固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【０１６１】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。さらに、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後に、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行い、表面改質機において、熱的および機械的な剪断力により、トナー組成物を改質し、多段割分級機により分級を行い、重量平均径７．６μｍのシアントナー粒子（４）を得た。
【０１６２】
このシアントナー粒子（４）１００重量部に対し、実施例１と同様に個数平均粒径が０．２μｍのメラニンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を０．２重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径が０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１３）とした。
【０１６３】
このトナー（１３）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１６４】
【比較例２】
イオン交換水７００重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０重量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１６５】
一方、下記処方の材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。
【０１６６】
【０１６７】
これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６８】
前記水系媒体中に過硫酸カリウムを加えることなく、上記重合性単量体組成物を投入し、５０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて8,000ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１６９】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、４時間維持後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で７０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させ、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径６．１μｍのシアントナー粒子（５）を得た。
【０１７０】
得られたシアントナー粒子（５）について、東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置を用いて平均円形度および粒度分布を測定したところ、平均円形度は０．９７０であり、円相当径５．８μmのみに極大値Ｘを有し、円相当径０．６〜２．０μｍの範囲には極大値Ｙを有していなかった。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量は４個数％であった。
【０１７１】
このシアントナー粒子（５）１００重量部に対し、個数平均粒径が０．１μｍのスチレン粒子（Ａ−４）を０．０５重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１４）とした。
【０１７２】
このトナー（１４）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。トナー（１４）は円相当径０．６〜２．０μｍの範囲には極大値Ｙを有していなかった。
【０１７３】
【比較例３】
実施例１で用いたシアントナー粒子（１）１００重量部に対し、個数平均粒径１．２μｍのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−２）を９．０重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１５）とした。
【０１７４】
このトナー（１５）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１７５】
【比較例４】
実施例１で樹脂微粒子Ａであるメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を用いないこと以外には、実施例１と同様にしてトナー（１６）を得た。
【０１７６】
このトナー（１６）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表２に示す。
【０１７７】
【比較例５】
実施例１で用いたメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）に代えて、個数平均粒径１．８μｍのスチレン−アクリル共重合体（Ａ−５）を０．４重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（１７）を得た。
【０１７８】
このトナー（１７）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１７９】
【比較例６】
実施例１で無機微粉末Ｂであるシリコーンオイル処理したシリカ微粒子（Ｂ−１）を用いないこと以外には、実施例１と同様にしてトナー（１８）を得た。
【０１８０】
このトナー（１８）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１８１】
【比較例７】
実施例１で用いたシリコーンオイル処理したシリカ微粒子（Ｂ−１）に代えて、個数平均粒径５０ｎｍのシリカ微粉末（Ｂ−４）を１．４重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナ―（１９）を得た。
【０１８２】
このトナー（１９）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
【発明の効果】
本発明によれば、低温低湿同条件下において長期間使用した場合でも、帯電部材、感光体等に融着を生じさせず、画像濃度安定性に優れた画像が得られるトナーおよびそのトナーを用いる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの評価に使用した画像形成装置の説明図である。
【図２】本発明のトナーの評価に使用した画像形成装置を構成する現像装置の説明図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム
２ 帯電装置
３ レーザ光
４ 現像装置
５ 現像スリーブ
６ 弾性ローラ
７ 弾性規制ブレード
８ 非磁性トナー
９ 転写ローラ
１０ クリーニングブレード
１１ 廃トナー容器
１２ 定着装置
１３ 紙
１４ 現像容器
１５ 押え板金
１９ 撹拌部材
２１ バイアス電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電複写機、レーザープリンタ等で用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関するものであり、また、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許２，２９７，６９１号明細書に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用して、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法あるいはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成方法に適した方法が採用されている。近年、複写機やプリンターの普及に伴い、さらなるスピードアップや小型化、長寿命化、高画質化が求められている。
【０００３】
またユーザー層の広がりによって、複写機やプリンターの低価格化やフリーメンテナンス性も求められ、結果として機械本体については部品点数の減少や機械構成の単純化も必要とされている。
【０００４】
その結果、トナーやドラムといった消費部材に対する技術的要求は年々高まる一方である。
【０００５】
非磁性１成分現像法は、トナー本体が磁性トナーと比較して低温定着性に優れているだけでなく、消費現像剤や現像器の構成が単純であるという特徴を有するために、特に小型化やフリーメンテナンス性に優れている。
【０００６】
一方、トナー粒子の平均粒径および球形度を規定することによっても現像剤の長寿命化、画質の高精細化、高再現性等が達成されることが知られており、これらの技術を組み合わせる方法が用いられてきたが、従来技術では、特に低温低湿度条件下において長期に使用を継続した場合に課題が生じていた。
【０００７】
すなわち非磁性１成分現像装置においては、トナー担持体、およびトナーをトナー担持体に塗布するための弾性ブレード等のトナー塗布手段を用いてトナーを帯電するのであるが、低温低湿度下における耐久性に問題があり、特に現像装置起動直後にトナー塗布手段による現像剤層厚規制能力が不均一化し、それに伴い現像剤であるトナーの摩擦帯電量にばらつきが生じ、画像画質低下の要因となっていた。
【０００８】
具体的には非画像部にトナーの一部が付着する「カブリ」；均一な潜像画像を感光ドラム上に形成せしめたにも関わらず、定着後の記録紙にスジ上の濃淡部が現れる「画像スジ」；現像装置起動直後と長期間継続使用したときの画像濃度に差がでる「画像濃度安定性の低下」；等が発生する。
【０００９】
何故低温または低湿度条件下での使用では現像剤層厚規制能力が不均一となるのか、その詳細な理由については不明であるが、トナー塗布手段やトナー坦持体等の熱膨張に伴って、規制圧力等に変化が生じ、不均一な現像剤層厚になる、あるいは、トナーに含有されている物質が、弾性ブレード等のトナー塗布手段近傍に継続的に蓄積される、等の複数の理由によるものと推察される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、使用に伴う温度変化に左右されず、長期間使用した場合でも画像濃度安定性や画質に優れ、帯電部材、感光体等に融着を生じさせないトナーを提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、トナー担持体、および、トナーをトナー担持体に塗布するためのトナー塗布手段を用いて帯電されたトナーにより現像して静電荷像担持体上にトナー画像を形成し、トナー画像を転写材上に転写し、転写材上のトナー画像を加熱定着する画像形成方法において、上記特徴を有するトナーを用いることを特徴とする画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は随意検討を行った結果、特定の円形度および円相当径による特定の粒度分布を有するトナーに用いる外添剤微粉末として、特定の形状および材質を有する微粉末を少なくとも２種用いることにより、低温低湿同条件下において長期間使用した場合でも、帯電部材、感光体等に融着を生じさせず、画像濃度安定性に優れた画像が得られることを見い出した。この知見に基づき本発明は完成されたものである。
【００１３】
本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子、並びに該トナー粒子に外部添加された微粉末を有するトナーであって、該トナーは、フロー式粒子像測定装置による測定で、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、円相当径の粒度分布において円相当径３〜９μｍに極大値Ｘ、円相当径０．６〜２μｍに極大値Ｙを有し、０．６０以上２．００μｍ未満の円相当径を有する粒子が全体の８〜３０個数％であり、少なくとも(A)個数平均粒径が０．０５〜２．０μｍであり、形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜２００であり、窒素原子を含有する高分子化合物を有する球形状の樹脂微粉末Ａおよび(B)一次粒子の個数平均粒径が１〜３０ｎｍである無機微粉末Ｂの２種の微粉末をトナー粒子表面上に含有することを特徴とするトナー（以下、本発明トナーともいう）に関する。
【００１４】
本発明トナーにおいて、好ましい態様は以下のものおよびそれらの組合せである。
・樹脂微粉末Ａの個数平均粒径が０．１〜１．０μｍである。
・樹脂微粉末Ａが、トナー粒子に対して０．０１〜０．５重量％含有されている。
・樹脂微粉末Ａが、メラニンホルムアルデヒド樹脂またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂で構成されている。
・樹脂微粉末Ａおよび／または無機微粉末Ｂがシリコーンオイルを含有している。
・無機微粉末Ｂがシリカである。
・無機微粉末Ｂが、トナー粒子に対して０．１〜４．０重量％含有されている。
・さらにアルミナおよび／または酸化チタンである無機微粉末Ｃをトナー粒子表面上に含有する。好ましくは、無機微粉末Ｃの一次粒子の個数平均粒径が０．６μｍ未満である。また、好ましくは、無機微粉末Ｃが、トナー粒子に対して０．１〜３重量％含有されている。
・トナー粒子が、重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、液媒体中で重合する重合法によって製造されたものである。該液媒体は、好ましくは、水系媒体である。
・トナーが非磁性トナーである、または、トナ―が一成分系現像剤として用いられる、または、トナーが非磁性トナーであり、該非磁性トナーは、非磁性一成分現像剤として用いられる。
・トナーがトナー粒子表面および／または内部に離型剤を含み、該離型剤は、４０℃〜１２０℃の領域に、ＤＳＣ測定による最大吸熱ピークを有するワックスを含む。該離型剤は、好ましくは、４０℃〜９０℃の領域に、ＤＳＣ測定による最大吸熱ピークを有するワックスを含む。
・トナー粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含み、該トナー粒子は、該結着樹脂１００重量部に対し、３〜４０重量部の該離型剤を含有している。
・離型剤を含み、該離型剤は、炭素数１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスを含む。
【００１５】
本発明は、また、トナーを担持するためのトナー担持体、および、トナーをトナー担持体に塗布するためのトナー塗布手段を用いて帯電されたトナーにより現像して静電荷像担持体上にトナー画像を形成し、トナー画像を転写材上に転写し、転写材上のトナー画像を加熱定着する画像形成方法において、該トナーが、本発明トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明トナーは、フロー式粒子像測定装置によって測定される平均円形度が０．９５０〜０．９９５（好ましくは０．９６０〜０．９９５）であり、円相当径の粒度分布において円相当径３〜９μｍ（好ましくは３〜８μｍ）に極大値Ｘ、円相当径０．６〜２μｍ（好ましくは０．６〜１．５μｍ）に極大値Ｙを有し、０．６０以上２．００μｍ未満の円相当径を有する粒子が全体の８〜３０個数％（好ましくは１２〜２７個数％）である。
【００１７】
ここにフロー式粒子像測定装置とは粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置であり、平均円形度は該装置を用い次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。
【００１８】
【数１】
上式において、粒子投影像の周囲長とは、二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。
【００２０】
また、同装置によって測定される粒度分布は、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の直径（円相当径）による粒度分布である。円相当径による粒度分布に基づき、極大値Ｘ、極大値Ｙおよび０．６０以上２．００μｍ未満の円相当径を有する粒子の全体に対する個数％が算出される。粒度分布において上記特定の範囲に複数の極大値がある場合には、それらの最大値をそれぞれ極大値ＸおよびＹとする。
【００２１】
トナーの平均円形度が０．９５０未満では、トナー粒子同士、あるいはトナー粒子とトナー担持体の如きトナーに電荷を付与する部材との摩擦が大きくなるため、長期に渡る使用に伴い、トナー粒子の破損、微粒子化が生じ、トナー粒子の帯電が不均一となってカブリが生じる画像となりやすい。トナーの平均円形度が０．９９５を超える場合には、摩擦による帯電が行われにくいトナーとなり、均一性に劣る画像となりやすい。
【００２２】
本発明において、上記の平均円形度を有するトナーを得る手段としては、公知の手段が使用でき、具体的には特開昭５９−２１２８４８号公報のようにトナーを熱球形化する方法や、特開昭５９−５３８５６号公報のように水系媒体中に重合性単量体を含有するトナー組成物を投入し直接粒子を得る方法等すべてが好適に使用できる。また、粒度分布を調整して上記の粒度分布のトナーを得る手段としても公知の手段が使用できる。特には、本発明の特徴である円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量を適正な値にしつつ、トナーの平均円形度を同時に満足させることが容易であることから、該トナ―粒子は重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で液媒体（好ましくは水系媒体）中で重合を行い、直接トナー粒子を得る重合方法によって製造されることが好ましい。
【００２３】
本発明トナーは、フロー式粒子像測定装置によって測定される円相当径による粒度分布において、円相当径３〜９μｍに極大値Ｘを有し、円相当径０．６〜２．０μｍに極大値Ｙを有し、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子を８〜３０個数％含有する。本発明において極大値Ｙを構成する粒子は、流動性を適正な値にまで低下させる役割を担っていると考えられる。また、本発明において極大値Ｘを構成する粒子は、実質的に現像剤としての機能を有する粒子である。円相当径３μｍ以上９μｍ未満の粒子は４０〜９２個数％存在することが好ましい。
【００２４】
フロー式粒子像測定装置によって測定される粒子の円相当径による粒度分布において、単一のピークのみ存在する球状トナーは過剰に流動性がよいトナーとなるため、初期においてトナーの摩擦帯電が充分に行われず、初期画像にムラが生じる。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が８個数％未満の場合にも過剰に流動性がよいトナーとなるため、初期画像にムラが生じやすい。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が３０個数％を超える場合には流動性低下効果が過剰に働き、流動性の悪いトナーとなるため、長期放置後の初期画像ががさついたものとなりやすく、画像濃度も安定しない。
【００２５】
本発明トナーは、少なくとも２種の微粉末をトナー粒子表面上に含有する。
第１の微粉末は、窒素原子を含有する高分子化合物を有する球形状の樹脂微粉末Ａであり、樹脂微粉末Ａの個数平均粒径は０．０５〜２．０μｍである。
【００２６】
窒素原子を含有する高分子化合物、すなわち、窒素原子含有樹脂の例としては、アミノ樹脂、より具体的にはメラミン樹脂、さらに具体的には、メラニンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等の、メラニンまたはその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、個数平均粒径は、電子顕微鏡を用いて拡大したトナー上の微粒子像を無作為にサンプリングし、その長軸径と短軸径の相加平均値を求め、当該微粒子の平均粒径とし、同様の操作を１００個の微粒子に渡っておこない、相加平均することにより得られた平均値である。
【００２８】
本発明において樹脂微粉末Ａは画像スジを防止する役割を担っていると考えられる。すなわち、フロー式粒子像測定装置による粒度分布における円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子は、上記のように流動性調整剤として作用するのであるが、長期に渡る使用に伴い、該粒子が現像に供されずにブレード等帯電部材の近傍に蓄積されるという現象が起こる。その結果、ブレード近傍のトナー供給が不均一となり、画像濃度安定性に劣るものとなる。特に低温低湿度条件下においてはこの現象は顕著となる。また、該粒子の一部が帯電部材に融着し、画像スジ等画像欠陥の原因となる。
【００２９】
ここに樹脂微粒子Ａを添加すると、樹脂微粒子Ａは球形状であるため他粒子よりも帯電部材のニップ部をすり抜けやすい。樹脂微粒子Ａが帯電部材のニップ部をすり抜けるときに、樹脂微粒子Ａの両側面が若干持ち上げられることで、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子の一部が共にニップ部を通り抜けることができる。これにより該粒子が現像に供されずにブレード等帯電部材の近傍に蓄積されるという現象を抑止することができる。
【００３０】
樹脂微粒子Ａの個数平均粒径が０．０５μｍ未満である場合には、樹脂微粒子Ａはニップ部には進入するが通過することが困難であるため、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子を効果的に除去することができない。樹脂微粒子Ａの個数平均粒径が２．０μｍ以上である場合には、ニップ部に進入することが困難となるため、やはり円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子を効果的に除去することができない。
【００３１】
また、樹脂微粒子Ａの形状係数ＳＦ−１は１００〜１５０であり、ＳＦ−２は１００〜２００である。本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−１およびＳＦ−２とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー粒子表面の微粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２と定義したものである。
【００３２】
【数２】
形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１００から大きくなるにつれて球形から徐々に不定形となる。ＳＦ−２は凸凹度合を示し、１００から大きくなるにつれて粒子表面の凸凹が顕著となる。
【００３４】
樹脂微粒子Ａの形状係数ＳＦ−１が１５０を超える場合には、樹脂微粒子Ａ表面の摩擦抵抗が大きく、帯電部材のニップ部をすり抜ける能力が劣るため、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子を効果的に除去することができない。また、樹脂微粒子Ａの形状係数ＳＦ−２が２００を超える場合にも、樹脂微粒子Ａ表面の摩擦抵抗が大きいため、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子を効果的に除去することができない。
【００３５】
上記の特定の形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２を有する樹脂微粉末Ａは、ソープフリー乳化重合、シード重合、分散重合、懸濁重合、二段階膨潤法等の、重合性モノマーを用いその重合過程で粒子形成を行う重合造粒法；スプレードライ法、液中硬化法（凝固法）、相分離法（コアセルベーション法）、溶媒蒸発法、再沈殿法等の、微小液滴化したポリマー溶液から粒子生成を行う分散造粒法等の方法で、製造条件を適宜調整することによって得られる。
【００３６】
本発明トナーがトナー粒子表面上に有する第２の微粉末は、無機微粉末Ｂであり、無機微粉末Ｂの一次粒子の個数平均粒径は１〜３０ｎｍである（個数平均粒径の測定法は上述の通りである）。
【００３７】
本発明において、無機微粉末Ｂはトナー粒子および樹脂微粒子Ａの表面に均一に付着することでこれら粒子の表面硬度を増大させ、該粒子の扁平化を防止しているものである。トナー中に無機微粉末Ｂが含有されない場合には、長期に渡る使用に伴いトナー粒子および／または樹脂微粒子Ａが扁平し、好ましい粒子形状を保つことができない。無機微粉末Ｂの一次粒子の個数平均粒径が１ｎｍ未満である場合には、無機微粒子Ｂがトナー粒子および／または樹脂微粒子Ａに容易に埋没してしまうため、これら粒子の扁平を防ぐことができない。無機微粉末Ｂの一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上である場合には、トナー粒子および／または樹脂微粒子Ａの表面に均一に存在することが困難となり、添加効果が充分に発揮されない。
【００３８】
本発明においては、樹脂微粉末Ａの個数平均粒径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。樹脂微粉末Ａの個数平均粒径が０．１μｍ未満である場合には樹脂微粉末Ａの単位体積あたりの摩擦抵抗値が増大するため、ニップ部をすり抜けることが困難となることがある。また、樹脂微粉末Ａの個数平均粒径が１．０μｍを超える場合には、樹脂微粉末Ａがニップ部に進入することが困難となることがある。
【００３９】
本発明においては、樹脂微粉末Ａがトナー粒子に対して０．０１〜０．５重量％含有されていることが好ましい。樹脂微粉末Ａの含有量が０．０１重量％未満である場合には、樹脂微粉末Ａを添加した効果が充分に得られないことがある。樹脂微粉末Ａの含有量が０．５重量％以上である場合には、ニップ部をすり抜ける効果が過剰となり、トナー飛散が発生することがある。
【００４０】
本発明においては、無機微粉末Ｂがトナー粒子に対して０．１〜４．０重量％含有されていることが好ましい。無機微粉末Ｂの含有量が０．１重量％未満である場合には、無機微粉末Ｂを添加した効果が充分に得られないことがある。無機微粉末Ｂの含有量が４．０重量％以上である場合には、トナー粒子および／または樹脂微粒子Ａの表面から遊離した無機微粒子Ｂが帯電部材を汚染することがあるため、好ましくない。
【００４１】
本発明においては、樹脂微粉末Ａおよび／または無機微粉末Ｂがシリコーンオイルを含有していることが好ましい。いずれか、あるいは双方に含有されたシリコーンオイルが長期に渡る使用により極微量しみ出すことで、樹脂微粉末Ａがニップ部を容易にすり抜けられるようになる。
【００４２】
なお、本発明の効果は樹脂微粒子Ａおよび無機微粉末Ｂにそれぞれどのような種類の窒素原子含有樹脂微粒子および無機微粒子を用いても達成可能であるが、樹脂微粉末Ａが、メラニンホルムアルデヒド樹脂またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂で構成されている場合、また、無機微粉末Ｂがシリカである場合に最も好ましく達成される。その詳細な理由は不明であるが、微粒子の表面性、帯電特性、オイル処理した場合の処理均一性等が関係しているものと思われる。
【００４３】
本発明トナーは、樹脂微粉末Ａおよび無機微粉末Ｂに加えてさらに、トナー粒子表面上に無機微粉末Ｃを有し、無機微粉末Ｃはアルミナおよび／または酸化チタンであることが好ましい。本発明において、無機微粉末Ｃは樹脂微粒子Ａの補助剤として機能している。その詳細な機構は不明であるが、無機微粉末Ｃは、帯電部材ニップ部付近で円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満のトナー粒子が凝集、偏在するのを防止し、樹脂微粒子Ａの添加効果を高めているものと思われる。無機微粒子Ｃの個数平均粒径としては０．６μｍ未満（より好ましくは０．４μｍ未満）であることが好ましい（個数平均粒径の測定法については上述の通りである）。無機微粒子Ｃの個数平均粒径が０．６μｍ以上の場合には、無機微粒子Ｃの樹脂微粒子Ａの補助剤としての効果が低下することがある。また、無機微粉末Ｃは、トナー粒子に対して０．１〜３重量％含有されていることが好ましい。無機微粉末Ｃの含有量が０．１重量％未満である場合には、樹脂微粒子Ａの補助剤としての効果が低下することがある。無機微粉末Ｃの含有量が３重量％を超える場合には、過剰の無機微粒子Ｃが帯電部材等を傷つけることがあるため好ましくない。
【００４４】
本発明のトナーは、トナー粒子表面および／または内部に離型剤を含み、該離型剤は、４０℃〜１２０℃の領域に、より好ましくは４０℃〜９０℃の領域に、ＤＳＣ測定による最大吸熱ピークを有するワックスを含むことが好ましい。画像形成装置の小型化および小電力化を達成するためにはトナーに低融点のワックスを含有させる方法が広く知られているが、このようなワックスを用いた場合にはその一部がトナー表層に存在するため、本発明の解決すべき課題である、長期使用に伴う帯電部材、感光体等に融着物がみられる現象が発生しやすい。このような場合にも本発明に示されるような構成のトナーを用いることで、該現象を抑制することができる。
【００４５】
本発明における他成分について述べる。
本発明トナーは、通常、結着樹脂および着色剤からなる。
【００４６】
本発明トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単独重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ステレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらは、単独であるいは混合して使用できる。
【００４７】
本発明トナーに用いられる着色剤としては、公知の染料および顔料が使用できる。具体的には、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体など、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。
【００４８】
イエロー着色剤としては、具体的には縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００４９】
マゼンタ着色剤としては、具体的には縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレット２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５０】
シアン着色剤としては、具体的には銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００５１】
これらの着色剤は、単独でまたは混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００５２】
本発明の着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性等の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し通常１〜２０重量部である。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００重量部に対し通常４０〜１５０重量部添加して用いられる。
【００５３】
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００５４】
具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【００５５】
該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００５６】
本発明トナーには、必要に応じて低軟化点物質、いわゆるワックスを用いることができる。ワックスは通常には離型剤として機能する。
【００５７】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックスおよびこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００５８】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステル、または、モンタン系誘導体が挙げられる。また、これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００５９】
さらに、好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒またはその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；―酸化炭素および水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていても良い。
【００６０】
本発明に使用される低軟化点物質は、ＤＳＣ吸熱曲線において、摂氏４０〜１２０度（さらに好ましくは摂氏４０〜９０度、特に好ましくは摂氏４５〜８５度）の領域に最大吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに、吸熱メインピークの半値幅が摂氏１０度以内（より好ましくは摂氏５度以内）であるシャープメルト性の低軟化点物質が好ましい。特に、低軟化点物質は、炭素数１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスが好ましく、炭素数１５〜４５個の長鎖アルキルアルコールと、炭素数１５〜４５個の長鎖アルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とするエステルワックスがさらに好ましい。
【００６１】
なお、本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。
【００６２】
低軟化点物質は、通常にはトナー表面および／または内部に含まれ、好ましくは、トナー粒子中に結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３５重量部含まれていることが良い。
【００６３】
低軟化点物質の含有量が５重量部未満の場合には、十分な耐高温オフセット性が得られ難く、さらに記録材の両面への画像定着時に、２回目（裏面）の定着時に１回目（表面）の画像のオフセットが生じることがある。
【００６４】
低軟化点物質の含有量が４０重量部を超える場合には、トナーの製造時に粉砕法でトナー粒子を製造するとき、トナ―製造装置内へのトナー成分の融着が生じやすく、重合法でトナー粒子を製造する場合には、造粒時に造粒性が低下すると共に、トナー粒子同士の合一が生じやすい。
【００６５】
本発明トナーは非磁性トナーであること、または、一成分現像剤として用いられるものであること、または、非磁性トナーであって一成分現像剤として用いられることが好ましい。非磁性一成分現像装置においては、一般に、トナー担持体、および、トナーをトナー担持体に塗布するための弾性ブレード等のトナー塗布手段により現像剤であるトナーが帯電されるため、トナー塗布手段やトナー担持体等の熱膨張に伴って、現像剤層厚規制能力等に変化が生じ、不均一な現像剤層厚になる、トナーに含有されている物質が、トナー塗布手段近傍に継続的に蓄積するなどの現象が生じ易いが、本発明トナーは上述のようにブレード等の帯電部材による帯電に適合しているのでこのような現象の発生を抑制できる。
【００６６】
本発明のトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法／懸濁重合方法／乳化重合して得られた粒子を凝集させトナーを得る方法／界面重合方法／分散重合等、公知の手段が使用できるが、製造されるトナーが本発明の範囲に入るもので有ればどの様な方法を用いても良い。以下、製造方法のいくつかの例について説明する。
【００６７】
本発明の製造方法として粉砕法を用いる場合には樹脂、離型剤、着色剤、荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダーまたはメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、更に分級工程を経て粒度分布をシャープ化せしめてトナー化する。
【００６８】
また、懸濁重合による重合方法を用いる場合には、重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズになった段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、分子量分布を調整する目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、または、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。
【００６９】
反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部にたいして水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、重合法によってトナー粒子を得る場合、係る重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベへニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独でまたは一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版III-Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社発行）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合に於いては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００７１】
また、重合法を用いてトナー粒子を得る方法に於いては、重合単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点から、極性樹脂を同時に添加することが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。
【００７２】
重合法で使用される重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速・パス回数・攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状、または、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【００７４】
本発明のトナーにおいては、本発明で使用される上記微粉末の他に、一般的に外添剤として広く知られている有機または無機の微粒子を添加することが可能である。具体的には無機微粒子としては例えば金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカなどを用いることが出来る。また、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を用いることが出来る。また、必要に応じてこれら微粒子を複数種併用することも可能である。
【００７５】
本発明の画像形成方法は、トナー担持体、および、トナーをトナー担持体に塗布するためのトナー塗布手段を用いて帯電されたトナーにより現像して静電荷像担持体上にトナー画像を形成し、トナー画像を転写材上に転写し、転写材上のトナー画像を加熱定着する画像形成方法において、該トナーが、本発明トナーであることを特徴とする。
【００７６】
トナー塗布手段としては、現像スリーブなどのトナー担持体の外周面に面接触状態で当接されている弾性ブレードが挙げられる。弾性ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のエラストマー；ステンレス、鋼、リン青銅等の金属弾性体が使用でき、さらにそれらの複合体であっても使用できる。例えば、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板上にウレタン、シリコーン等のゴム材料やポリアミドエラストマー等の各種エラストマーを射出成型して設けたもの等が好適に用いられる。
【００７７】
弾性ブレードと現像スリーブとの当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として通常には０．３〜５．０ｋｇｆ／ｍ、好ましくは０．５〜４．０ｋｇｆ／ｍが有効である。なお、線圧とはブレードの長さあたりに加えられる荷重のことであり、例えば１ｍの当接長さを有するブレードに１．２ｋｇ重の荷重を加えてスリーブに接触させた場合、線圧は１．２ｋｇｆ／ｍとなる。線圧が０．３ｋｇｆ／ｍより小さい場合、非磁性一成分現像剤の均一塗布が困難となり、非磁性一成分現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となることがある。当接圧力が５．０ｋｇｆ／ｍを超えると、非磁性一成分現像剤に大きな圧力がかかり、非磁性一成分現像剤が劣化するため、非磁性一成分現像剤の凝集が発生することがあるなど好ましくない。また、現像スリーブを駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【００７８】
本発明の画像形成方法における、上記のトナー画像形成工程、転写工程および加熱定着工程は従来の乾式現像剤を用いる画像形成方法と同様でよい。本発明トナーは、トナー担持体およびトナー塗布手段を用いる帯電に適合しているので、本発明の画像形成方法によれば、このような帯電工程において生じる、トナー塗布手段やトナー担持体等の熱膨張に伴って、現像剤層厚規制能力等に変化が生じ、不均一な現像剤層厚になる、トナーに含有されている物質が、トナー塗布手段近傍に継続的に蓄積するなどの現象を抑制することができる。
【００７９】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。先ず、用いた測定方法について説明する。
【００８０】
平均円形度および粒度分布を測定するフロー式粒子像測定装置としては東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ−１０００）を用いた。平均円形度を測定するトナーを約０．０２ｇ秤量し、界面活性剤を少量含むイオン交換水（約１０ｍｌ、２０℃）に均一に分散させた。分散させる手段としては、株式会社エスエムテー社製の超音波分散機ＵＨ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用いた。分散時間は５分間以上とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却した。上記フロー式粒子像測定装置を用い、トナー粒子を１０００個以上測定し、次式を用いて求められた円形度の相加平均を算出するとともに、２値化された粒子像と同じ面積を有する円の直径（円相当径）の粒度分布を求めた。
【００８１】
【数３】
上式において、粒子投影像の周囲長とは、２値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、２値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。
【００８３】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアルおよび特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００８４】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【００８５】
約１分間で、９００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数および規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。
【００８６】
結果（頻度％および累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００８７】
【表１】
本発明の樹脂微粒子（微粉末）Ａの個数平均粒径の算出方法については以下の方法を用いた。
【００８９】
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭを用い、１０，０００倍に拡大したトナー上の微粒子像を無作為にサンプリングし、その長軸径と短軸径の相加平均値を求め、当該微粒子の平均粒径とした。同様の操作を１００個の微粒子に渡っておこない、相加平均することにより当該微粒子の個数平均粒径とした。
【００９０】
本発明の無機微粉末Ｂの個数平均粒径の算出方法については以下の方法を用いた。
【００９１】
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭを用い、１００，０００倍に拡大したトナー上の微粒子像を無作為にサンプリングし、その長軸径と短軸径の相加平均値を求め、当該微粒子の平均粒径とした。同様の操作を１００個の微粒子に渡って行い、相加平均することにより当該微粒子の個数平均粒径とした。
【００９２】
微粒子の形状係数（ＳＦ−１、ＳＦ−２）については以下の方法を用いて定義した。
【００９３】
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー粒子表面の微粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２と定義した。
【００９４】
【数４】
次に分子量の測定方法について述べる。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め現像剤（トナー）をソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、さらに離型剤等の低軟化点物質は溶解するが樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等で充分洗浄または抽出を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで瀘過したサンプルについて、ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて分子量を測定した。カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いた。
【００９６】
【実施例１】
イオン交換水７００重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０重量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【００９７】
一方、下記処方の材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９８】
上記サリチル酸金属化合物は下記の構造式を有するものであった。
【０１００】
【化１】
前記水系媒体中に水溶性開始剤として過硫酸カリウム３重量部を加え、上記重合性単量体組成物を投入し、５０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて8,000ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、４時間維持後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で７０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させ、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径５．８μｍのシアントナー粒子（１）を得た。得られたシアントナー粒子（１）について東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置を用いて平均円形度および粒度分布を測定したところ、平均円形度は０．９７２であり、円相当径５．８μｍに極大値Ｘを有し、円相当径０．７μｍに極大値Ｙを有した。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量は２１個数％であった。
【０１０２】
このシアントナー粒子（１）１００重量部に対し、個数平均粒径が０．２μｍのメラニンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を０．２重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径が０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１）とした。
【０１０３】
得られたトナー（１）について、東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置を用い、平均円形度および粒度分布を測定したところ、平均円形度は０．９７３であり、円相当径５．８μｍに極大値Ｘを有し、円相当径０．７μｍに極大値Ｙを有した。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量は２２個数％であった。
【０１０４】
得られたトナー（１）について、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー粒子表面の微粒子像を１００個無作為にサンプリングし、樹脂微粉末Ａ、無機微粉末Ｂ、および無機微粉末Ｃの個数平均粒径を算出した。また、樹脂微粒子Ａについては画像情報をニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し、ＳＦ−１およびＳＦ−２を算出した。
【０１０５】
得られた現像剤を図１および図２に示すような画像形成装置を用い、画像評価を行った。画像形成装置について、以下にその概略を説明する。
【０１０６】
図１において、１は潜像担持体としての感光ドラムであって、該感光ドラム１は図示矢印Ａ方向に回転し、帯電装置２によって一様に帯電され、露光手段であるレーザ光３によってその表面に静電潜像が形成される。
【０１０７】
上記静電潜像は現像装置４によって現像されてトナー像として可視化されるが、現像装置４は感光ドラム１に対して近接配置され、プロセスカートリッジとして画像形成装置本体に対し着脱可能に構成されている。尚、この装置では、露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。
【０１０８】
可視化された感光ドラム１上のトナー像は、転写ローラ９によって記録媒体である紙１３に転写され、転写されないで感光ドラム１上に残留する転写残トナーはクリーニングブレード１０により掻き取られて廃トナー容器１１に収納され、クリーニングされた感光ドラム１は前記作用を繰り返して画像形成を行う。
【０１０９】
一方、トナー像を転写された紙１３は定着装置１２によって定着処理され、装置外に排出されてプリント動作が終了する。
【０１１０】
次いで、前記現像装置４を図２に基づいて説明する。
図２において、１４は一成分現像剤としての非磁性トナー８を収容する現像容器であり、該現像容器１４内の長手方向に延在する開口部には、感光ドラム１と対向配置された現像剤担持体としての現像スリーブ５が回転可能に配置されており、この現像スリーブ５に担持された非磁性トナー８によって感光体１上の静電潜像が現像されて可視化される。
【０１１１】
上記現像スリーブ５は、現像容器１４の前記開口部にて図に示す右半周面を現像容器１４内に突入し、左半周面を現像容器１４外に露出して横設されている。この現像スリーブ５の現像容器１４外へ露出した面は、現像装置４の左方に位置する感光ドラム１に対して微小間隙をもって対向している。そして、この現像スリーブ５は図２の矢印Ｂ方向に回転駆動され、その表面は適度な凹凸を有しており、この凹凸によって該現像スリーブ５の非磁性トナー８との摺擦確率が高められるとともに、非磁性トナー８の搬送が良好に行われる。
【０１１２】
又、現像スリーブ５の上方位置には、弾性規制ブレード７が押え板金１５に支持されて設けられており、該弾性規制ブレード７の自由端側の先端近傍は現像スリーブ５の外周面に面接触状態で当接されている。尚、弾性規制ブレード７の現像スリーブ５に対する当接方向は、当接部に対して先端側が現像スリーブ５の回転方向上流側に位置する所謂カウンタ（逆）方向になっている。弾性ブレード７は、現像スリーブ５との当接部分においてゴム弾性層を介して接しており、弾性ブレードと現像スリーブとの当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として１．２ｋｇｆ／ｍである。
【０１１３】
更に、図２において、６は現像剤補給部材としての弾性ローラであり、該弾性ローラ６は前記弾性規制ブレード７の現像スリーブ５表面との当接部に対して現像スリーブ回転方向上流側に当接され、且つ、回転可能に支持されている。弾性ローラ６および現像スリーブ５にはバイアス電源２１によりバイアス電圧が印加される。
【０１１４】
以上の構成を有する現像装置４において、現像動作時に現像容器１４内の非磁性トナー８は、撹拌部材１９の矢印Ｃ方向の回転に伴って弾性ローラ６方向に送られる。
【０１１５】
そして、非磁性トナー８は、弾性ローラ６が図示矢印Ｄ方向に回転することによって現像スリーブ５の近傍に搬送され、現像スリーブ５と弾性ローラ６との当接部において弾性ローラ６上に担持されている非磁性トナー８は現像スリーブ５と摺擦されることによって摩擦帯電を受け、現像スリーブ５上に付着する。
【０１１６】
その後、非磁性トナー８は現像スリーブ５の矢印Ｂ方向の回転に伴って弾性規制ブレード７の圧接下に送られ、ここで適正なトリボ（摩擦帯電量）を受けて現像スリーブ５上に薄層形成された後、感光ドラム１との対向部である現像部へ搬送されて現像に供される。
【０１１７】
上記した構成の画像形成装置を用い、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境において７０００枚の耐久を行い、評価をした。
【０１１８】
初期および各耐久枚数での紙上カブリ量、画像スジ、ドラム融着、および画像濃度安定性について、評価を以下のとおりに行った。
【０１１９】
・紙上カブリ量
記録材として市販のＣＬＣペーパーＡ４（キヤノン販売社販売、坪量：８１．４ｇ／ｃｍ2）を用いてベタ白画像部を有する画像をプリントし、反射式濃度計（TOKYO DENSHOKU CO.,LTD社製REFLECTOMETER ODEL TC-6DS）を用いてプリント後のベタ白部の反射濃度とプリント前の用紙の反射濃度を測定した。
【０１２０】
プリント後の白地部反射濃度最悪値（Ｄｓ）、プリント前の用紙の反射濃度平均値（Ｄｒ）の差（Ｄｓ−Ｄｒ）を紙上カブリ量とした。
【０１２１】
上記記載の評価を初期画像並びに印刷枚数が５００枚時、１０００枚時、３０００枚時、５０００枚時および７０００枚時の画像について行った。
【０１２２】
・画像スジ
印字領域全体にハーフトーン画像を７０００枚連続してプリントした。
得られた７０００枚の画像について、画像スジ、すなわち定着後の記録紙上において図１の矢印Ａと平行方向に出現するスジ状の画像欠陥、がはじめて現れた枚数をもって、画像スジの評価値とした。
【０１２３】
評価値が７０００枚に近いほど、画像スジが現れにくいトナーであり、評価値が小さくなるほど、画像スジが現れやすいトナーとなる。
【０１２４】
・ドラム融着
印字領域全体にハーフトーン画像を５０枚連続してプリントした後、当該画像形成装置を停止した。
【０１２５】
画像形成装置より感光ドラム１を取り外し、目視により感光ドラム上に融着物が発生しているかどうかを観察した。
【０１２６】
融着物が発生している場合には、この時点で評価を停止した。融着物が発生していない場合には、感光ドラム１を元のように画像形成装置に取り付け、再びハーフトーン画像を５０枚連続してプリントした後、装置を停止させ、感光ドラムを再び取り外して融着の有無を観察した。
【０１２７】
この操作を、融着物が認められるまで、あるいは積算プリント枚数が７０００枚になるまで繰り返し行った。
【０１２８】
評価が終了した時点での積算プリント枚数をもって、ドラム融着の評価値とした。
【０１２９】
評価値が７０００枚に近いほど、ドラム融着が生じにくいトナーであり、評価値が小さくなるほど、ドラム融着が生じやすいトナーとなる。
【０１３０】
・画像濃度安定性
印字可能領域全体にハーフトーン画像を５０枚プリントした後、本画像形成装置を停止した。２４時間後に再び稼働させ、同様のハーフトーン画像を５０枚プリントし、再び装置を停止した。このような手順を繰り返した。
【０１３１】
本評価手順において、１枚目、５１枚目、１０１枚目、１５１枚目、２０１枚目、および１５０１枚目の画像濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）を用い測定した。１枚目、５１枚目、１０１枚目、１５１枚目、２０１枚目、および１５０１枚目の画像濃度にばらつきが少ないものほど、画像濃度安定性に優れたトナーである。
【０１３２】
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
表２中、「０．６〜２μｍの含有量」は、円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の全体に対する個数％であり、外添剤の「平均粒径」は個数平均粒径、「含有量」はトナー粒子１００重量部に対する重量部である。
【０１３３】
【実施例２】
実施例１で用いたメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）の添加量を０．６重量部にすることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（２）を得た。
【０１３４】
このトナ―（２）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３５】
【実施例３】
実施例１で用いたシリコーンオイル処理したシリカ微粒子（Ｂ−１）に代えて、シリコーンオイル処理を施さない個数平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−２）を１．０重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（３）を得た。
【０１３６】
このトナー（３）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３７】
【実施例４】
実施例１で用いたシリコーンオイル処理したシリカ微粒子（Ｂ−１）に代えて、シリコーンオイル処理した個数平均粒径１３ｎｍのアルミナ微粒子（Ｂ−３）を０．３重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナ―（４）を得た。
【０１３８】
このトナー（４）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３９】
【実施例５】
実施例１で用いたシリコーンオイル処理したシリカ微粒子（Ｂ−１）の添加量を０．０７重量部にすることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（５）を得た。
【０１４０】
このトナー（５）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４１】
【実施例６】
実施例１で用いたメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）に代えて、個数平均粒径１．２μｍのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−２）を０．１重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（６）を得た。
【０１４２】
このトナー（６）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４３】
【実施例７】
実施例１で用いた酸化チタン微粒子（Ｃ−１）に代えて、個数平均粒径が０．０１μｍのアルミナ微粒子（Ｃ−２）を０．７重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（７）を得た。
【０１４４】
このトナー（７）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４５】
【実施例８】
実施例１で用いたシアントナー粒子（１）１００重量部に対し、個数平均粒径１．０μｍのベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ−３）を０．５重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を４．２重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（８）とした。
【０１４６】
このトナー（８）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４７】
【実施例９】
実施例１で用いた酸化チタン微粒子（Ｃ−１）の添加量を３．４重量部にすることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（９）を得た。
【０１４８】
このトナー（９）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４９】
【実施例１０】
実施例１のシアントナー粒子（１）の処方を下記の通りにすることを除いては、実施例１と同様にしてシアントナー粒子（２）を得た。
【０１５０】
このシアントナー粒子（２）１００重量部に対し、個数平均粒径が０．２μｍのメラニンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を０．１重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径が０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１０）とした。
【０１５２】
このトナー（１０）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナ―の各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１５３】
【実施例１１】
実施例１のシアントナー粒子（１）の処方において、離型剤であるベヘニルステアレートの添加量を４８重量部にすることを除いては、実施例１と同様にしてシアントナー粒子（３）を得た。このシアントナー粒子（３）１００重量部に対し、個数平均粒径が０．２μｍのメラニンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を０．１重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径が０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１１）とした。
【０１５４】
このトナー（１１）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１５５】
【実施例１２】
実施例１のシアントナー粒子（１）の処方を下記の通りにすることを除いては、実施例１と同様にしてイエロートナー粒子（１）を得た。
【０１５６】
このイエロートナー粒子（１）１００重量部に対し、実施例１と同様に個数平均粒径が０．２μｍのメラニンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を０．２重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径が０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１２）とした。
【０１５８】
このトナー（１２）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１５９】
【比較例１】
四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部とポリビニルアルコールの０．２ｗｔ％水溶液２０重量部を投入したのちに、スチレン７５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量部、ベンゾイルパーオキサイド３．０重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部を加え、撹拌し懸濁液とした。次いで、フラスコ内を窒素で置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持し重合反応を行った。
【０１６０】
得られた重合体を水洗した後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧環境にて乾燥し樹脂を得た。該樹脂８８重量部、サリチル酸金属化合物（実施例１で使用したものと同じ）４重量部、銅フタロシアニン顔料４重量部、パラフィンワックス１０重量部を固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【０１６１】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。さらに、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後に、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行い、表面改質機において、熱的および機械的な剪断力により、トナー組成物を改質し、多段割分級機により分級を行い、重量平均径７．６μｍのシアントナー粒子（４）を得た。
【０１６２】
このシアントナー粒子（４）１００重量部に対し、実施例１と同様に個数平均粒径が０．２μｍのメラニンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を０．２重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径が０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１３）とした。
【０１６３】
このトナー（１３）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１６４】
【比較例２】
イオン交換水７００重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０重量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１６５】
一方、下記処方の材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。
【０１６６】
これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６８】
前記水系媒体中に過硫酸カリウムを加えることなく、上記重合性単量体組成物を投入し、５０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて8,000ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１６９】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、４時間維持後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で７０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させ、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径６．１μｍのシアントナー粒子（５）を得た。
【０１７０】
得られたシアントナー粒子（５）について、東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置を用いて平均円形度および粒度分布を測定したところ、平均円形度は０．９７０であり、円相当径５．８μmのみに極大値Ｘを有し、円相当径０．６〜２．０μｍの範囲には極大値Ｙを有していなかった。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量は４個数％であった。
【０１７１】
このシアントナー粒子（５）１００重量部に対し、個数平均粒径が０．１μｍのスチレン粒子（Ａ−４）を０．０５重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１４）とした。
【０１７２】
このトナー（１４）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。トナー（１４）は円相当径０．６〜２．０μｍの範囲には極大値Ｙを有していなかった。
【０１７３】
【比較例３】
実施例１で用いたシアントナー粒子（１）１００重量部に対し、個数平均粒径１．２μｍのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−２）を９．０重量部、シリコーンオイル処理した個数平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ−１）を１．０重量部、個数平均粒径０．２７μｍの酸化チタン微粒子（Ｃ−１）を１．０重量部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌してトナー（１５）とした。
【０１７４】
このトナー（１５）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１７５】
【比較例４】
実施例１で樹脂微粒子Ａであるメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）を用いないこと以外には、実施例１と同様にしてトナー（１６）を得た。
【０１７６】
このトナー（１６）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表２に示す。
【０１７７】
【比較例５】
実施例１で用いたメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ａ−１）に代えて、個数平均粒径１．８μｍのスチレン−アクリル共重合体（Ａ−５）を０．４重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナー（１７）を得た。
【０１７８】
このトナー（１７）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１７９】
【比較例６】
実施例１で無機微粉末Ｂであるシリコーンオイル処理したシリカ微粒子（Ｂ−１）を用いないこと以外には、実施例１と同様にしてトナー（１８）を得た。
【０１８０】
このトナー（１８）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１８１】
【比較例７】
実施例１で用いたシリコーンオイル処理したシリカ微粒子（Ｂ−１）に代えて、個数平均粒径５０ｎｍのシリカ微粉末（Ｂ−４）を１．４重量部用いることを除いては、実施例１と同様にしてトナ―（１９）を得た。
【０１８２】
このトナー（１９）を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
トナーの各種物性を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【０１８３】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、低温低湿同条件下において長期間使用した場合でも、帯電部材、感光体等に融着を生じさせず、画像濃度安定性に優れた画像が得られるトナーおよびそのトナーを用いる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの評価に使用した画像形成装置の説明図である。
【図２】本発明のトナーの評価に使用した画像形成装置を構成する現像装置の説明図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム
２ 帯電装置
３ レーザ光
４ 現像装置
５ 現像スリーブ
６ 弾性ローラ
７ 弾性規制ブレード
８ 非磁性トナー
９ 転写ローラ
１０ クリーニングブレード
１１ 廃トナー容器
１２ 定着装置
１３ 紙
１４ 現像容器
１５ 押え板金
１９ 撹拌部材
２１ バイアス電源
Claims (20)
- 少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子、並びに該トナー粒子に外部添加された微粉末を有するトナーであって、該トナーは、フロー式粒子像測定装置による測定で、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、円相当径の粒度分布において円相当径３〜９μｍに極大値Ｘ、円相当径０．６〜２μｍに極大値Ｙを有し、０．６０以上２．００μｍ未満の円相当径を有する粒子が全体の８〜３０個数％であり、少なくとも(A)個数平均粒径が０．０５〜２．０μｍであり、形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜２００であり、窒素原子を含有する高分子化合物を有する球形状の樹脂微粉末Ａおよび(B)一次粒子の個数平均粒径が１〜３０ｎｍである無機微粉末Ｂの２種の微粉末をトナー粒子表面上に含有することを特徴とするトナー。
- 樹脂微粉末Ａの個数平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 樹脂微粉末Ａが、トナー粒子に対して０．０１〜０．５重量％含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
- 樹脂微粉末Ａが、メラニンホルムアルデヒド樹脂またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
- 樹脂微粉末Ａおよび／または無機微粉末Ｂがシリコーンオイルを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
- 無機微粉末Ｂがシリカであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
- 無機微粉末Ｂが、トナー粒子に対して０．１〜４．０重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
- さらにアルミナおよび／または酸化チタンである無機微粉末Ｃをトナー粒子表面上に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
- 無機微粉末Ｃの一次粒子の個数平均粒径が０．６μｍ未満であることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
- 無機微粉末Ｃが、トナー粒子に対して０．１〜３重量％含有されていることを特徴とする請求項８または９に記載のトナー。
- 該トナー粒子が、重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、液媒体中で重合する重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
- 液媒体が水系媒体であることを特徴とする請求項１１に記載のトナー。
- 該トナーが非磁性トナーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
- 該トナ―が一成分系現像剤として用いられることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
- 該トナーが非磁性トナーであり、該非磁性トナーは、非磁性一成分現像剤として用いられることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
- 該トナーがトナー粒子表面および／または内部に離型剤を含み、該離型剤は、４０℃〜１２０℃の領域に、ＤＳＣ測定による最大吸熱ピークを有するワックスを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー。
- 該離型剤が、４０℃〜９０℃の領域に、ＤＳＣ測定による最大吸熱ピークを有するワックスを含むことを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
- 該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含み、該トナー粒子は、該結着樹脂１００重量部に対し、３〜４０重量部の該離型剤を含有していることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のトナー。
- 該離型剤が、炭素数１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスを含むことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のトナー。
- トナーを担持するためのトナー担持体、および、トナーをトナー担持体に塗布するためのトナー塗布手段を用いて帯電されたトナーにより現像して静電荷像担持体上にトナー画像を形成し、トナー画像を転写材上に転写し、転写材上のトナー画像を加熱定着する画像形成方法であって、該トナーが、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
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