JP3191811B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電印刷
等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式、静電印刷等の方式により
用いられる静電荷像現像用トナーは、従来、混練−粉砕
法あるいは懸濁重合法に代表される湿式造粒法により製
造されている。

【０００３】また、トナー特性については、昨今、複写
機、プリンタにおいて、従来以上に初期から耐久時にわ
たって高画質化を達成できる特性が要求されている。例
えば、１dotの再現性を均質にすることによる網点画像
の再現性向上、ラインのがたつき（ラジッドネス向上）
による再現性向上等各種要求が出されている。これらの
要求に対して、トナーの小径化、球形化、形状の均一化
が効果的であり、このようなトナーを得るために湿式造
粒法が有効であることが知られている。

【０００４】また、トナー材料としては帯電性を制御す
る目的で各種帯電制御剤が一般的に使用されている。帯
電制御剤の内、特に、トナーの帯電性を調整する能力が
高く、また、低温／低湿から高温／高湿までの環境にお
いて安定した帯電性を示し、さらに、耐久性にも優れた
現像剤特性を示す帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体
がよく知られている。しかしながら、このようなサリチ
ル酸金属錯体を上記湿式造粒法において使用しても、粉
砕法で得られるような優れた帯電性能を有するトナーが
得られないという問題が生じている。すなわち、従来で
は湿式造粒法において帯電性に優れたサリチル酸金属錯
体を用いることは有効でないため、帯電性に優れた小粒
径トナーを得ることは困難なのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、湿
式造粒法よって得られる帯電性に優れたトナーを提供す
ることを目的とする。

【０００６】本発明はまた、小粒径かつ帯電性に優れた
トナーを提供することを目的とする。

【０００７】本発明はまた、帯電性および画質性に優れ
たトナーを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は少なくともバイ
ンダー樹脂または樹脂モノマー、着色剤およびサリチル
酸金属錯体を用い、分散媒体として水を用いる湿式造粒
法により得られ、該サリチル酸金属錯体の200℃での加
熱減量が12重量％以下であることを特徴とする静電荷像
現像用トナーに関する。

【０００９】本発明の発明者等は、使用されるサリチル
酸金属錯体の200℃での加熱減量に着目し、当該加熱減
量が一定値以下であれば、いわゆる湿式造粒法を採用し
ても帯電性に優れたトナーが得られることを見い出し
た。上記減量成分は主に、サリチル酸金属錯体を合成す
る際の原料であるサリチル酸と考えられ、当該、サリチ
ル酸は湿式造粒法でトナーを製造する場合の分散媒体で
ある水等の溶液に対して溶解性が高い。この為、サリチ
ル酸金属錯体中の残留サリチル酸の含有量が多いとトナ
ー組成物を分散媒体中で造粒した際、サリチル酸がトリ
ガーとなり、サリチル酸金属錯体自身が分散媒体中に溶
出したり、またはトナー組成物粒子中での該サリチル酸
金属錯体の分散状態、特にトナー粒子表面層での分散状
態が不均質となり、所望とする帯電性が良好に得られな
いと考えられる。

【００１０】本発明のトナーに含有されるサリチル酸金
属錯体はサリチル酸、アルキルサリチル酸またはその誘
導体と金属からなる錯体であれば特に制限されないが、
下記一般式（Ｉ）；

【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立して水
素または炭素数１〜９のアルキル基を示す。ＭはＺｎ、
Ｃｒ、Ａｌ、ＦｅまたはＢを示す。Ｘ⁺は対イオンを示
し、水素イオン、アルカリ金属イオン、ＮＨ₄ ⁺または各
種のアンモニウムイオンのいずれかを示す。ｎは１また
は２の整数を示す。）で表されるサリチル酸金属錯体を
用いることが好ましい。合成後の沈殿物の後処理の条件
によって対イオンを変更することができる。例えば、沈
殿物を希硫酸で液のｐＨが６〜７レベルになるまで洗浄
すれば、対イオンは水素イオンとなり、希硫酸の代わり
に苛性ソーダ水溶液でｐＨが９〜10程度にすればナトリ
ウムイオンとなる。さらに、各種アミンの塩酸塩で処理
するならば、ナトリウムイオンを各種のアンモニウムイ
オンに置き代えることができる。

【００１１】本発明において特に好ましいサリチル酸金
属錯体としては、ＭがＺｎでＲ₁〜Ｒ₄が−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉で
ＸがＨであるもの（一般式（ii））、ＭがＣｒでＲ₁〜
Ｒ₄が−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉でＸがＨであるもの（一般式
（ｉ））等が挙げられる。これらの一般式を以下に示
す。

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明のトナーに含有される上記サリチル
酸金属錯体は200℃での加熱減量が12重量％以下、好ま
しくは10重量％以下、より好ましくは８重量％以下であ
る。すなわち、本発明のサリチル酸金属錯体を200℃で
加熱したときの減量は小さいほど好ましい。このように
200℃での加熱減量の比較的小さいサリチル酸金属錯体
を用いることにより、湿式造粒法によっても帯電性に優
れたトナーを容易に得ることができる。このため、本発
明のトナーは、１個１個の粒子における形状ばらつきが
低減されるだけでなく、トナー粒子自体の均質性も向上
し、例えば、帯電の立ち上がり特性が向上し、また、帯
電量分布のシャープ化が達成されることからカブリ等の
ノイズが少なく、画像品位（画像性）が向上すると考え
られる。上記加熱減量が12重量％を越えると湿式造粒法
を採用したとき所望の帯電性を有するトナーが得られ
ず、すなわち環境変化によって安定した帯電性が得られ
なかったり、初期帯電安定性が悪化する。

【００１４】本明細書中、「200℃での加熱減量」はＴ
Ｇ法（熱重量法（thermogravimetry））に従ってTG/DT4
-200（セイコー電子社製）により測定された値を用いて
いるが、当該装置によってのみ測定されることを意味す
るものではなく、すなわち、試料を200℃まで徐々に加
熱した際に200℃以下で減量した累積重量を認識できる
装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。
従って、「200℃での加熱減量」は「200℃以下で減量し
た累積重量」を意味するものとする。また、「200℃で
の加熱減量成分」も同様に、「200℃以下で減量する成
分」を意味するものとする。本明細書中、加熱減量は加
熱前、すなわち常温下でのサリチル酸金属錯体の重量に
対する割合（重量％）として表す。

【００１５】サリチル酸金属錯体において200℃以下の
温度で減量する成分は、残留する水分ならびに合成時の
原料であるサリチル酸成分の残分がその一つであると考
えられる。サリチル酸は、200℃でほぼ100％減量する特
性を有する（図２参照）。また、サリチル酸は、水等に
溶解しやすいため、本成分を多く含むサリチル酸金属錯
体が湿式造粒中、特にトナー粒子表面層近傍に存在する
と、サリチル酸の影響でサリチル酸とともに媒体溶媒の
方に移行し、得られるトナーの帯電特性が損なわれると
考えられる。本発明においては、サリチル酸を含む「20
0℃での加熱減量成分」を低減したサリチル酸金属錯体
を用いることから、このようなトナー粒子表面層近傍の
サリチル酸金属錯体の媒体溶媒への移行を防止できるた
め、トナー粒子表面の電荷密度の均一性を確保でき、帯
電性、特に帯電立ち上がり性能および帯電安定性（耐久
時の環境安定性）を向上させることができる。このよう
な特性は、流動性が低く帯電付与部材との接触が均一に
行われ難い小粒径トナーにおいて特に有効である。さら
に、サリチル酸は刺激性を有することから、当該成分の
少ないサリチル酸金属錯体を用いた本発明のトナーは、
湿式造粒法で調製する場合において安全性に優れてい
る。

【００１６】本発明で使用可能なサリチル酸金属錯体と
サリチル酸のＴＧ曲線をそれぞれ図１および図２に示
す。図２は、温度を徐々に上昇させると、サリチル酸は
約100〜200℃において顕著な減量を引き起こし、200℃
でほぼ100％減量することを示している。一方、図１
は、温度を徐々に上昇させると、本発明のサリチル酸金
属錯体は100℃を過ぎたくらいから減量が起こるもの
の、それは比較的緩やかであり、200℃での加熱減量は1
0重量％未満であることを示している。これらの図よ
り、サリチル酸金属錯体における200℃での加熱減量成
分はサリチル酸および水分であると考えられる。なお、
いずれの図においても、ＴＧ曲線は右軸の減量割合（図
中、単にＴＧと表す）に従い、温度の経時変化を示す線
は左軸に従うものとする。

【００１７】本発明において使用されるサリチル酸金属
錯体は上記のような加熱減量を確保できればいかなる方
法によって製造されてよい。例えば公知の方法によりサ
リチル酸金属錯体を得た後、得られた当該錯体の沈殿物
を、水、好ましくは40〜80℃の温水により洗浄し、乾燥
させることにより得られる。好ましくは、さらに真空乾
燥処理を施す。詳しくは、例えば、所望のサリチル酸ま
たはサリチル酸誘導体２モルをメタノールに溶解し、こ
こへ硫酸第２クロム１モルを加える。さらに25％苛性ソ
ーダ水溶液を加え、ｐＨ４〜５に調整する。ここで得ら
れた液を３時間還流する。ここで得られた沈殿物を含む
液を約50℃に保温しながら濾過し、沈殿物を補集する。
次いで、得られたケーキ状物を希硫酸で洗浄し、更にｐ
Ｈ６〜７、好ましくは７になるまで60℃の精製温水によ
り水洗、濾過を繰り返し行う。また、希硫酸の代わりに
苛性ソーダ水溶液でｐＨ９〜10にすることにより対イオ
ンをＮａ⁺にしてもよい。本発明においてはｐＨを６〜
７とし、対イオンをＨ⁺とすることが好ましい。この
後、乾燥した後、所望によりさらに真空乾燥を行うこと
により、本発明で使用されるサリチル酸金属錯体が得ら
れる。

【００１８】本発明のトナーに使用されるサリチル酸金
属錯体の好ましい粒径はトナー粒子の大きさ等によって
変わり、特に限定されない。しかしながら当該錯体微粒
子の粒径は小さいほどよく、具体的には例えば、体積平
均粒径が１μm未満、より好ましくは0.001〜0.5μm、さ
らに好ましくは0.005〜0.5μmであることが望まれる。
サリチル酸金属錯体の粒径は合成の際の撹拌条件、反応
時間、溶媒中の反応物濃度等によって制御することがで
きる。

【００１９】本発明のトナーにおいて、上記のサリチル
酸金属錯体はバインダー樹脂100重量部に対して0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜５重量部含有されている。含
有量が0.1重量部より少ないとサリチル酸金属錯体添加
の効果がなく、すなわち所望の帯電立ち上がり性、帯電
安定性および帯電環境安定性がえられない。一方、含有
量が10重量部より多いとトナー中に均一に分散できなく
なり、かえって帯電安定性を阻害したり、分散状態が悪
い帯電制御剤がトナー中から離脱して荷電付与部材（キ
ャリア、規制ブレード、現像ローラー等）を汚染し、帯
電劣化を引き起こす。

【００２０】また、上記のようなサリチル酸金属錯体は
トナーを混練−粉砕法により得る場合においても荷電制
御の効果が高い。さらに、キャリア、トナー薄層規制部
材や現像ローラー（スリーブ）等の荷電付与部材に含有
させて使用しても大きな効果がある。

【００２１】本発明のトナー用のバインダー樹脂として
は、特に限定されるものではなく、通常トナーにおいて
用いられるものが良く、例えばスチレン系樹脂、（メ
タ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、エポキシ系樹脂およびその他の公知の樹脂
を単独あるいは混合して使用することができ、その用途
に応じて好ましいものを適宜選択して使用すれは良い。
例えば、カラートナーを調整する場合にはポリエステル
系樹脂を、黒トナーを調整する場合にはポリエステル系
樹脂、スチレン−アクリル系樹脂ならびにこれらを併用
して使用することが好ましい。

【００２２】バインダー樹脂の物性としては、フルカラ
ートナーとして調整する場合には、ガラス転移温度50〜
75℃、軟化点80〜120℃、数平均分子量2500〜30000およ
び重量平均分子量／数平均分子量が２〜20であるバイン
ダー樹脂を使用することが好ましい。また、黒トナーと
して調整する場合には、ガラス転移温度50〜75℃、軟化
点80〜150℃、数平均分子量1000〜10000および重量平均
分子量／数平均分子量が30〜100であるバインダー樹脂
を用いることが好ましい。

【００２３】本発明のトナーを湿式造粒法、特に乳化分
散造粒法、懸濁法により調製する場合、バインダー樹脂
の主成分として、酸価が３〜50KOHmg/g、好ましくは５
〜40KOHmg/gのポリエステル系樹脂を使用することが特
に好ましい。このような酸価を有するポリエステル系樹
脂を用いることによって、カーボンブラックを含む各種
顔料やサリチル酸金属錯体を含む荷電制御剤の分散性を
向上させるとともに、効果的に負帯電性を有するトナー
とすることができる。酸価が３KOHmg/gより小さくなる
と上述した効果が小さくなり、また酸価が50KOHmg/gよ
り大きくなると環境変動、特に湿度変動に対するトナー
帯電量の安定性が損なわれ易い。

【００２４】また、本発明のトナーを湿式造粒法、特に
懸濁重合法、乳化分散造粒法により調製する場合、樹脂
モノマーとして、またはバインダー樹脂を構成するモノ
マーとして、以下の原料モノマーを用いることが特に好
ましい。

【００２５】原料モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン
誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−
ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネ
オペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシ
ル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリ
ル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル
酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノ
ニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アク
リル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の
不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エス
テル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられ
る。

【００２６】また、フルカラートナー用の着色剤として
は、公知の顔料及び染料が使用される。例えば、カーボ
ンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅
フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ラ
ンプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッ
ド48：１、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメン
ト・レッド57：１、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.
ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー1
2、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ソルベント・イ
エロー162、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメ
ント・イエロー185、C.I.ピグメント・ブルー15：１、
C.I.ピグメント・ブルー15：３等を挙げることができ
る。また、黒トナーには、各種カーボンブラック、活性
炭、チタンブラックに加えて、着色剤の一部または全部
を磁性体と置き換えることができる。このような磁性体
としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄等、
公知の磁性体微粒子が使用可能である。磁性粒子の平均
粒径は製造時における分散性を得る意味において、好ま
しくは１μm以下特に0.5μm以下が好ましい。非磁性ト
ナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止等の観点で添
加する場合は、その添加量はバインダー樹脂100重量部
に対して0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜８重量部、よ
り好ましくは１〜５重量部である。添加量が10重量部を
超えるとトナーに対する現像剤担持体（マグネットロー
ラ内蔵）の磁気的拘束力が強くなって現像性が低下す
る。また、磁性トナーに添加する場合は20重量部から60
重量部が好ましい。添加量が20重量部以下では、トナー
飛散が増加する傾向にあり、60重量部を超えるとトナー
帯電量が安定的に確保できず、画像品質の低下を引き起
こす。

【００２７】さらに、本発明のトナーには耐オフセット
性等の特性を向上させるためにワックスを含有させても
よい。このようなワックスとしてはポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライ
スワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワ
ックス、フィッシャートロプシュワックス等を挙げるこ
とができる。このようにトナーにワックスを含有させる
場合は、その含有量をバインダー樹脂100重量部に対し
て0.5〜５重量部とすることがフィルミング等の問題を
生じることなく添加による効果を得る上で好ましい。な
お、耐オフセット性向上の観点からはポリプロピレンワ
ックスを含有させることが好ましく、またスミア性（自
動原稿送り時あるいは両面複写時に片面に既に画像が形
成された用紙の紙送りの際にローラで画像が擦られて画
像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす現象）を向上さ
せる観点からはポリエチレンワックスを含有させること
が好ましい。上述した観点から特に好ましいポリプロピ
レンワックスは160℃における溶融粘度が50〜300cps、
軟化点が130〜160℃および酸価が１〜20KOHmg/gである
ポリプロピレンワックスであり、また特に好ましいポリ
エチレンワックスは、160℃における溶融粘度が1000〜8
000cpsおよび軟化点が130〜150℃であるポリエチレンワ
ックスである。即ち、上記溶融粘度、軟化点および酸価
を有するポリプロピレンワックスは上記バインダー樹脂
に対する分散性が優れており、遊離ワックスによる問題
を生じることなく耐オフセット性の向上を達成すること
ができる。特にポリエステル樹脂をバインダー樹脂とし
て使用する場合には、酸化型ワックスを使用することが
好ましい。

【００２８】また、前記サリチル酸金属錯体と共に負帯
電性に効果のある極性官能基を有する各種樹脂をトナー
に併用しても良い。この荷電制御樹脂（ＣＣＲ）は、極
性官能基を有するモノマーを単独であるいはこれら同士
を組み合わせて重合させたものであっても、また、この
ような極性官能基を有するモノマー成分と例えばスチレ
ン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー等の単官能
性および/または多官能性モノマーとの共重合により得
られたものであっても、あるいはまた単官能性および／
または多官能性モノマーを重合させてなる重合体と極性
官能基を有するモノマーを含む重合体とのポリマーブレ
ンドであっても良い。かかる樹脂においては、以下に示
すようなフッ素を有するモノマー成分を有する重合体が
特に好ましい。

【００２９】フッ素原子は負荷電性に有効である。フッ
素含有モノマーとしては、特に制限はないが、２，２，
２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロアミルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−へプタデカフルオロデシ
ルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリ
レートが好ましく例示される。このほかトリフルオロク
ロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、
四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフ
ルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン等の使用が
可能である。なお、荷電制御樹脂がこのようなフッ素含
有モノマーを含む場合、その含有量は全モノマーに対し
て、0.5〜50重量％、さらに好ましくは１〜30重量％で
あることが望ましい。

【００３０】上記のようなバインダー樹脂、着色剤、お
よびサリチル酸金属錯体を少なくとも含有してなる本発
明のトナーは体積平均粒径が２〜９μm、好ましくは２
〜７μmに調整されていることが画像の高画質化の観点
から好ましい。さらに体積平均粒径の２倍以上の粒径を
有するトナー粒子の含有量が２重量％以下、好ましくは
１重量％以下、且つ体積平均粒径の１/３以下の粒径を
有するトナー粒子の含有量が５個数％以下好ましくは４
個数％以下であるような粒径分布を有することが、トナ
ー帯電量分布を狭くし、カブリを防止する観点から効果
的である。

【００３１】また、本発明に係るトナー粒子は、その円
形度（平均円形度）が0.950から1.000であり、且つ円形
度の標準偏差（ＳＤ）が0.045以下であることが好まし
い。平均円形度が0.950より小さい場合には、像担持体
や中間転写体に対するトナー粒子の付着力並びに凝集力
が強くなってしまう為、転写不良（転写効率，中抜け）
が起こる傾向が強い。ＳＤが0.045を越えると形状ばら
つきの悪化に伴い、帯電性の均一性が損なわれ、カブリ
発生の原因となり易い。

【００３２】本発明のトナーは帯電性、すなわち初期帯
電立ち上がり性、帯電安定性および帯電環境安定性に優
れ、長期にわたって安定した耐久特性を有する。また、
本発明のトナーは、近年要求の高い、網点再現性、ライ
ン再現性、低消費（色材高充填型）、現像性（カブリ、
飛び散り、追随性）、転写性（転写効率、中抜け性能）
に優れた特性を有する。

【００３３】以上のような本発明のトナーはいわゆる湿
式造粒法によって調製される。前記のサリチル酸金属錯
体を有効に使用でき、かつ製造コストの低減や高画質化
の観点から小粒径（2〜9μm）で形状の揃った球形トナ
ー粒子（平均円形度0.950以上、円形度SD値0.045以下）
を容易に得ることができるためである。

【００３４】湿式造粒法は、トナー組成物を水または水
と水溶性有機溶剤との混合媒体中で造粒した後、乾燥さ
せることによりトナー粒子を得る方法である。湿式造粒
法の例示として、樹脂モノマーに着色剤等のトナー組成
物を溶解／分散させた後、造粒重合する懸濁重合法、乳
化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法
等、また、in-situ重合法、界面重合法等によるカプセ
ルトナー等、さらにはトナー組成物を予め適当な溶媒に
溶解／分散した後、分散・造粒してなる懸濁法、乳化分
散造粒法等が挙げられる。これらの湿式造粒法によれば
概して小粒径のトナー粒子を得ることが容易であること
から高画質化に十分対応することが可能である。

【００３５】詳しくは、例えば、本発明のトナーを乳化
分散造粒法により製造するに際してはまず、非水溶性有
機溶媒にトナー成分（例えば、バインダー樹脂、着色
剤、サリチル酸金属錯体、その他所望の添加剤等）を溶
解ないし分散させて着色樹脂溶液を調整し、次いで上記
着色樹脂溶液が水系媒体中に乳化分散されたＯ/Ｗ型エ
マルジョンを形成する。着色樹脂溶液における固形分濃
度は、この着色樹脂溶液を、水または水と水溶性有機溶
剤との混合媒体（以下、単に水系媒体という）中に乳化
分散させてなるＯ/Ｗ型エマルジョンを加熱して液滴中
より非水溶性有機溶媒を除去する際に、液滴が容易に微
粒子へと凝固できるように５〜50重量％、好ましくは10
〜40重量％とすることが好ましい。Ｏ/Ｗ型エマルジョ
ンを形成するためには、上記着色樹脂溶液を水系媒体中
に添加して、着色樹脂溶液の液滴を水系媒体中に分散さ
せる方法、あるいは着色樹脂溶液に水系媒体を添加して
転相を生じせしめて、着色樹脂溶液の液滴を水系媒体中
に分散させる方法等を採用することができる。

【００３６】Ｏ/Ｗ型エマルジョンを形成するために使
用する水系媒体としては、水や、水にエマルジョンを破
壊しない程度の水溶性有機溶剤を含んだもの、例えば、
水／メタノール混液（重量比50/50〜100/０）、水／エ
タノール混液（重量比50/50〜100/０）、水／アセトン
混液（50/50〜100/０）、水／メチルエチルケトン混液
（重量比70/30〜100/０）などが使用可能である。この
ような水系媒体には適当な公知の分散安定剤および分散
安定補助剤を添加することが好ましい。

【００３７】乳化分散造粒法においては、得られたＯ/
Ｗ型エマルジョンを攪拌しながら加熱して非水溶性有機
溶剤を除去することにより、水系媒体中に所定の粒径の
着色樹脂粒子が分散された懸濁液を得る。この後、濾過
等により水系媒体を除去して着色樹脂粒子を単離し、洗
浄後乾燥し、必要に応じて分級処理を行いトナー粒子を
得ることができる。またこの他にもＯ/Ｗ型エマルジョ
ンを乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒
を完全に除去して着色樹脂微粒子を形成し合わせて水系
媒体を蒸発除去する方法を用いてもよい。

【００３８】また、本発明のトナーを懸濁重合法により
製造するに際しては、まずバインダー樹脂を形成し得る
樹脂モノマー、重合開始剤、着色剤およびその他所望の
添加剤を成分とする重合組成物を、水または水と水溶性
有機溶剤との混合媒体（水系媒体）中に懸濁し、重合す
ることにより造粒を行う。その後上記媒体を除去し、乾
燥させることによってトナー粒子を製造する。水系媒体
としては上記の乳化分散造粒法において使用される水系
媒体と同様のものを使用することができる。原樹脂モノ
マーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開
始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始
剤等が挙げられる。

【００３９】トナーを混練・粉砕法により製造するに際
しては、まずバインダー樹脂、着色剤およびその他の所
望の添加剤を混合し、この混合物を溶融・混練し、混練
物を冷却した後、粗粉砕し、微粉砕し、分級することに
よりトナー粒子を製造する。

【００４０】上記混練・粉砕法によってトナー粒子を製
造した後は、当該トナー粒子を表面改質装置、例えば、
高速気流中衝撃法を応用したハイブリダイゼーションシ
ステム（奈良機械製作所社製）、コスモスシステム（川
崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミク
ロン社製）およびターボミル（ターボ工業社製）、乾式
メカノケミカル法を応用したメカノフュージョンシステ
ム（ホソカワミクロン社製）およびメカノミル（岡田精
工社製）、熱気流中改質法を応用したサーフュージング
システム（日本ニューマチック工業社製）および熱処理
装置（ホソカワミクロン社製）、ならびに湿式コーティ
ング法を応用したディスパーコート（日清エンジニアリ
ング社製）およびコートマイザー（フロイント産業社
製）等により表面改質処理を行うことが好ましい。この
ような表面改質処理を行うことにより、トナーの平均円
形度および円形度標準偏差を容易に制御できる。

【００４１】なお、このような表面改質処理は、前記の
湿式造粒法により得られたトナー粒子に施してもよい。
これによって、より形状のそろった球状のトナーが安定
して得られ、網点再現性ならびにライン再現性に優れ、
また、画像ノイズも少なく画像性能に優れ、長期にわた
って安定した画像性能を達成するトナーを容易に得るこ
とができる。

【００４２】以上のようにして得られる本発明のトナー
には、トナー粒子を調整した後の流動性調整剤として各
種有機／無機微粒子を添加することが好ましい。無機の
微粒子としては、炭化けい素、炭化ホウ素、炭化チタ
ン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウ
ム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭
化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモ
ンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒
化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジ
ルコニウム等のホウ化物、酸化物、酸化チタン、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化
アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化
物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モ
リブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素
等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネ
シウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種
非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせで用いるこ
とができる。特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化
亜鉛等の無機微粒子においては、シランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、
シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処
理剤、さらにはフッ素系シランカップリンク剤、または
フッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級ア
ンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコー
ンオイル等の処理剤で公知の方法で表面処理されている
ことが好ましい。さらにはクリーニング助剤等の目的で
乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法
等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン
系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミ
ン、テフロン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の各種有機微粒子を用いることもできる。チタン酸
金属塩等の比較的大径の無機微粒子ならびに各種有機微
粒子は、疎水化処理してもしなくても良い。これら流動
化剤の添加量は、トナー粒子100重量部に対して、0.1〜
５重量部、好ましくは0.5〜３重量部添加される。

【００４３】以上のようにして得られる本発明のトナー
は、キャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとと
もに使用する２成分現像剤のいずれにおいても使用可能
である。本発明のトナーとともに使用するキャリアとし
ては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、
鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性
粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、
あるいはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してな
る分散型キャリア等のいずれも使用可能である。このよ
うなキャリアとしては体積平均粒径が15〜100μm、好ま
しくは20〜80μmのものが好適である。

【００４４】上記の本発明のトナーを有効に用いること
ができるフルカラー画像形成装置の一例を図４を用いて
説明する。なお、以下のフルカラー画像形成装置におい
ては、像担持体として感光体が、中間転写体として無端
状の中間転写ベルトが、記録部材としてシート状記録紙
が使用されている。

【００４５】図４において、フルカラー画像形成装置
は、概略、矢印ａ方向に回転駆動される感光体ドラム10
と、レーザ走査光学系20と、フルカラー現像装置30と、
矢印ｂ方向に回転駆動される無端状の中間転写ベルト40
と、給紙部60とで構成されている。感光体ドラム10の周
囲には、さらに、感光体ドラム10の表面を所定の電位に
帯電させる帯電ブラシ11、および感光体ドラム10上に残
留したトナーを除去するクリーナーブレード12ａを備え
たクリーナー12が設置されている。

【００４６】レーザ走査光学系20はレーザダイオード、
ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵した周知のもの
で、その制御部にはＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ
（イエロー）、Ｂｋ（ブラック）ごとの印字データがホ
ストコンピュータから転送される。レーザ走査光学系20
は各色ごとの印字データを順次レーザビームとして出力
し、感光体ドラム10上を走査露光する。これにより、感
光体ドラム10上に各色ごとの静電潜像が順次形成され
る。

【００４７】フルカラー現像装置30はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ
の非磁性トナーからなる一成分系トナーを収容した４つ
の色別現像装置31Ｙ、31Ｍ、31Ｃ、31Ｂｋを一体化した
もので、支軸81を支点として時計回り方向に回転可能で
ある。各現像装置は現像スリーブ32、トナー規制ブレー
ド34を備えている。現像スリーブ32の回転により搬送さ
れるトナーは、ブレード34と現像スリーブ32との圧接部
（間隙）を通過させることにより帯電される。

【００４８】イエロートナー、マゼンタトナー、シアン
トナーおよびブラックトナー、それぞれを収容させる現
像装置の設置位置については、当該フルカラー画像形成
装置が文字等の線図画像の複写を目的としたものか、あ
るいは写真画等のような各色の濃淡のある画像の複写を
目的としたものかによって異なるが、例えば、文字等の
線図画像の複写を目的とする場合には、ブラックトナー
として光沢性（艶性）を有しないものを使用するとき、
当該ブラックトナー層がフルカラー複写画像上において
最上位に形成されると違和感が生じるため、フルカラー
複写画像上、最上位にブラックトナー層が形成されない
ようブラックトナーを現像装置に装填させることが好ま
しい。この場合において、最も好ましくは、ブラックト
ナーは複写画像上において当該ブラックトナー層が最下
位に形成されるべく、１次転写時においては中間転写体
上にブラックトナー層が最上位に形成されるよう装填さ
れる。このとき、イエロートナー、マゼンタトナーおよ
びシアントナー（カラートナー）には、１次転写におけ
るそれぞれの層の形成順序が１〜３番目のいずれかにな
るよう任意に現像装置に装填されればよい。

【００４９】一方、フルカラー画像形成装置が写真画等
のような各色の濃淡のある画像の複写を目的とする場合
には、ブラックトナーとしては光沢性（艶性）を有する
ものが使用され、当該ブラックトナー層は複写画像上に
おいて最上位に形成されても他のカラートナー層との違
和感は生じない。

【００５０】中間転写ベルト40は支持ローラ41、42およ
びテンションローラ43、44に無端状に張り渡され感光体
ドラム10と同期して矢印ｂ方向に回転駆動される。中間
転写ベルト40の側部には図示しない突起が設けられ、こ
の突起をマイクロスイッチ45が検出することにより、露
光、現像、転写等の作像処理が制御される。中間転写ベ
ルト40は回転自在な１次転写ローラ46に押圧されて感光
体ドラム10に接触している。この接触部が１次転写部Ｔ
₁である。また、中間転写ベルト40は支持ローラ42に支
持された部分で回転自在な２次転写ローラ47が接触して
いる。この接触部が２次転写部Ｔ₂である。

【００５１】さらに、前記現像装置30と中間転写ベルト
40の間のスペースにはクリーナー50が設置されている。
クリーナー50は中間転写ベルト40上の残留トナーを除去
するためのブレード51を有している。このブレード51及
び前記２次転写ローラ47は中間転写ベルト40に対して接
離可能である。

【００５２】給紙部60は、画像形成装置本体１の正面側
に開放可能な給紙トレイ61と、給紙ローラ62と、タイミ
ングローラ63とから構成されている。記録シートＳは給
紙トレイ61上に積載され、給紙ローラ62の回転によって
１枚ずつ図中右方へ給紙され、タイミングローラ63で中
間転写ベルト40上に形成された画像と同期をとって２次
転写部へ送り出される。記録シートの水平搬送路65は前
記給紙部を含んでエアーサクションベルト66等で構成さ
れ、定着器70からは搬送ローラ72、73、74を備えた垂直
搬送路71が設けられている。記録シートＳはこの垂直搬
送路71から画像形成装置本体１の上面へ排出される。

【００５３】ここで、上記フルカラー画像形成装置のプ
リント動作について説明する。プリント動作が開始され
ると、感光体ドラム10および中間転写ベルト40が同じ周
速度で回転駆動され、感光体ドラム10は帯電ブラシ11に
よって所定の電位に帯電される。

【００５４】続いてレーザ走査光学系20によってイエロ
ー画像の露光が行われ、感光体ドラム10上にイエロー画
像の静電潜像が形成される。この静電潜像は直ちに現像
装置31Ｙで現像されると共に、トナー画像は１次転写部
で中間転写ベルト40上に転写される。１次転写終了直後
に現像装置31Ｍが現像部Ｄへ切り換えられ、続いてマゼ
ンタ画像の露光、現像、１次転写が行われる。さらに、
現像装置31Ｃへの切換え、シアン画像の露光、現像、１
次転写が行われる。さらに、現像装置31Ｂｋへの切換
え、ブラック画像の露光、現像、１次転写が行われ、１
次転写ごとに中間転写ベルト40上にはトナー画像が重ね
られていく。

【００５５】最終の１次転写が終了すると、記録シート
Ｓが２次転写部へ送り込まれ、中間転写ベルト40上に形
成されたフルカラートナー画像が記録シートＳ上に転写
される。この２次転写が終了すると、記録シートＳはベ
ルト型接触加熱定着器70へ搬送され、フルカラートナー
画像が記録シートＳ上に定着されてプリンタ本体１の上
面に排出される。

【００５６】なお、本発明のトナーは、像担持体表面上
の残留トナーを除去するブラシクリーニング装置を有す
るフルカラー画像形成装置においてより有効に使用され
る。以下、フラシクリーニング装置の一例を示す図５を
用いて説明する。なお、像担持体(感光体ドラム)201の
表面を摺擦するブラシ部材211として、導電性のブラシ2
11ａが設けられたものを用い、このブラシ部材211を像
担持体201と逆方向に回転させ、このブラシ部材211に設
けられた上記のブラシ211ａによって像担持体201の表面
を摺擦すると共に、このブラシ部材211に電源212からト
ナー202の帯電極性と逆極性になったトナー回収用のバ
イアス電圧を印加し、像担持体201の表面に残留してい
るトナー202を、このブラシ部材211のブラシ211ａに回
収するようになっている。

【００５７】このため、像担持体201の表面に残留する
トナー202が小粒径のものであっても、このブラシ部材2
11によってトナー202が像担持体201の表面から確実に除
去されるようになっている。そして、このようにブラシ
部材211にトナー202を回収させた後は、上記のように回
転するブラシ部材211のブラシ211ａをはたき棒213に当
てて、ブラシ211ａに回収されたトナー202をこのブラシ
211ａ内からたたき出すようにする。

【００５８】また、このようにして回収したトナー202
をブラシ211ａからたたき出した後は、さらにこのブラ
シ211ａに付着しているトナー202を、回収ローラー214
に回収させるようにする。ここで、ブラシ211ａに付着
しているトナー202を回収ローラー214に回収させるにあ
たっては、従来と同様に、回転するブラシ部材211のブ
ラシ211ａを、回転する回収ローラー214の周面に接触さ
せると共に、電源215からこの回収ローラー214に、ブラ
シ部材211に印加させたバイアス電圧より高いトナー回
収用のバイアス電圧を印加させ、ブラシ211ａからたた
き出されずに残っているトナー202をこの回収ローラー2
14の周面に回収させるようにする。

【００５９】次いで、このようにトナー202を回収した
回収ローラー214の周面に、掻き取り部材216をスプリン
グ等の付勢手段217によって圧接させ、回収ローラー214
の周面に回収されたトナー202を、この掻き取り部材216
によって回収ローラー214の周面から掻き取り、このよ
うに掻き取ったトナー202をトナー搬送コイル218によっ
て搬送させるようにする。そして、このクリーニング装
置においては、上記のようにブラシ211ａに付着してい
るトナー202を回収ローラー214に回収させるにあたり、
この回収ローラー214の周面に、クリーニング剤供給手
段（規制ブレード）222によってクリーニング剤221を供
給するようにする。

【００６０】ここで、回収ローラー214の周面にクリー
ニング剤221を供給するにあたっては、この回収ローラ
ー214のブラシ部材211と反対側で、上記掻き取り部材21
6上において、クリーニング剤221が回収ローラー214の
周面に接するようにして、クリーニング剤221を収容さ
せると共に、ゴム製の規制ブレード222を上記回収ロー
ラー214の周面に圧接させ、この規制ブレード222によっ
て回収ローラー214の周面に供給されるクリーニング剤2
21の量を調整すると共に、クリーニング剤221を回収ロ
ーラー214の周面に薄くかつ均一に供給するようにす
る。このように回収ローラー214の周面にクリーニング
剤221を供給することにより、回収ローラー214に回収さ
れたトナー202が、上記の掻き取り部材216によって回収
ローラー214の周面から簡単に掻き取られるようにな
り、回収ローラー214の周面にトナー202が蓄積するのを
防止することができる。

【００６１】このため、上記のようにブラシ211ａに付
着したトナー202がこの回収ローラー214によって長期に
わたって安定して回収されるようになり、ブラシ211ａ
に付着したトナー202が次第にブラシ211ａ内に蓄積され
て、ブラシ部材211によるトナー202の回収力が低下する
ということがなく、像担持体201の表面に残留するトナ
ー202の除去も長期にわたって安定して行われるように
なる。

【００６２】なお、この装置においては、回収ローラー
214の周面にクリーニング剤221を供給するにあたり、こ
の回収ローラー214の周面にゴム製の規制ブレード222を
圧接させて、回収ローラー214の周面に供給されるクリ
ーニング剤221の量を調整するようにしているが、上記
のゴム製の規制ブレード222にかえて、金属製の規制ブ
レードを用いるようにしたり、スポンジ等で構成された
規制部材を回収ローラー214の周面に圧接させ、回収ロ
ーラー214の周面に供給されるクリーニング剤221の量を
調整することも可能である。

【００６３】

【実施例】（ポリエステル樹脂Ａの製造例）ポリオキシ
プロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下「ＰＯ」という）4.0モル、
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下「ＥＯ」という）6.
0モル、テレフタル酸（以下「TPA」という）9.0モルお
よび触媒としてジブチル錫オキシドをガラス製の４つ口
フラスコ内に入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下
式コンデンサー、および窒素導入管を取り付け、マント
ルヒーター中において窒素気流下に撹拌加熱しながら、
反応させるようにした。そして、この反応の進行は、酸
価を測定することにより追跡した。所定の酸価に達した
時点でそれぞれ反応を終了させて室温まで冷却し、ポリ
エステル樹脂Ａを得た。得られた各ポリエステル樹脂１
mm以下に粗砕したものを以下のトナーの製造で用いた。
なお、ここで得られたポリエステル樹脂の物性は、数平
均分子量（Ｍｎ）：3300、重量平均分子量（Ｍｗ）/数
平均分子量（Ｍｎ）：4.2、ガラス転移温度（Ｔｇ）：6
8.5℃、軟化点（Ｔｍ）：110.3℃、酸価：3.3、水酸
価：28.1を有する。

【００６４】帯電制御剤の製造例１ ３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸50gを450gのメタ
ノールに溶解し、ここへ硫酸第２クロムの40％水溶液を
51g加える。さらに25％苛性ソーダ水溶液を約50g加え、
ｐＨ４〜５に調整する。ここで得られた液を約70℃で３
時間還流する。ここで得られた沈殿物を含む液を約50℃
に保温しながら濾過し、沈殿物を補集する。次いで、得
られたケーキ状物を１％希硫酸で洗浄し、更にｐＨ７に
なるまで60℃の精製温水により水洗、濾過を繰り返し行
った。この後、50℃にて２４時間乾燥した後、さらに、
120℃で５時間真空乾燥を行うことにより、化合物Ａ
（前記一般式（ｉ））を得た。ここで得られたサリチル
酸金属錯体の200℃での加熱減量は４wt%であった。

【００６５】帯電制御剤の製造例２ 製造例１において得られたケーキ状物を１％希硫酸で洗
浄した後、ｐＨ７になるまで60℃の精製温水により水
洗、濾過を繰り返し行った。この後、50℃にて２４時間
乾燥を行うことにより、化合物Ｂを得た。ここで得られ
たサリチル酸金属錯体の200℃での加熱減量は８wt%であ
った。

【００６６】帯電制御剤の製造例３ 製造例１において得られたケーキ状物を１％希硫酸で洗
浄した後、ｐＨ６の状態で洗浄を終え、この後、50℃に
て24時間乾燥を行うことにより、化合物Ｃを得た。ここ
で得られたサリチル酸金属錯体の200℃での加熱減量は1
3wt%であった。

【００６７】帯電制御剤の製造例４ ３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸50gを450gのエタ
ノールに溶解し、ここへ苛性ソーダ16gを水400gに溶か
した溶液を加えて完溶させた後、約70℃に昇温した。次
いで塩化亜鉛13.6gを水60gに溶かし30分間滴下した。70
〜80℃で２時間保った後ｐＨ7.0±0.5に調整し、反応を
終了した。次いで、得られたケーキ状物を60℃の精製温
水により水洗、濾過を５回繰り返し行った。この後、50
℃にて２４時間乾燥した後、さらに、120℃で５時間真
空乾燥を行うことにより、化合物Ｄ（前記一般式（i
i））を得た。ここで得られたサリチル酸金属錯体の200
℃での加熱減量は７wt%であった。

【００６８】帯電制御剤の製造例５ 製造例４において得られたケーキ状物を10℃の精製水に
て２回洗浄した後、50℃にて24時間乾燥を行うことによ
り、化合物Ｅを得た。ここで得られたサリチル酸金属錯
体の200℃での加熱減量は14wt%であった。

【００６９】実施例１：トナーの製造例Ａ スチレン60重量部、ｎ−ブチルメタクリレート35重量
部、メタクリル酸５重量部、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）0.5重量部、低分子量ポ
リプロピレン（ビスコール660P；三洋化成工業社製）３
重量部、カーボンブラック（ＭＡ＃８；三菱化学社製）
８重量部およびサリチル酸金属錯体：化合物Ａ １重量
部をサンドスターラーにより混合して重合組成物を調整
した。この重合組成物を濃度３重量％のアラビアゴム水
溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業
社製）を用いて回転数4300rpmで撹拌しながら、60℃で
６時間重合反応させ、平均粒径6.0μmの球状粒子を得
た。球状粒子の濾過／50℃温水洗を５回繰り返した後、
濾過物を35℃、30％ＲＨの環境下にて風乾し、トナー粒
子Ａを得た。

【００７０】実施例２：トナーの製造例Ｂ サリチル酸金属錯体：化合物Ａに変えて化合物Ｂを用い
る以外は、トナーの製造例Ａにおいてと同様にしてトナ
ー粒子Ｂを得た。

【００７１】比較例１：トナーの製造例Ｃ サリチル酸金属錯体：化合物Ａに変えて化合物Ｃを用い
る以外は、トナーの製造例Ａにおいてと同様にしてトナ
ー粒子Ｃを得た。

【００７２】これらトナー粒子Ａ〜ＣにそれぞれBET比
表面積140m²/gの疎水性シリカ微粒子（R-972；日本アエ
ロジル社製）0.5重量％およびチタン酸ストロンチウム
微粒子（粒径：350nm、BET比表面積：９m²/g）0.5重量
％を加えてヘンシェルミキサーを用いて周速40m/secに
て３min混合した後、目開き106μmの篩で篩って評価に
用いるトナーＡ〜Ｃを調整した。

【００７３】顔料マスターバッチの製造 以下フルカラートナーの製造に使用する顔料は、それぞ
れ、実施例で使用する熱可塑性樹脂とC.I.Pigment Yell
ow180、C.I.Pigment Blue15-3、またはC.I.Pigment Red
184とを重量比で７：３の割合で加圧ニーダーに仕込
み、120℃で１時間混練した。冷却後、ハンマーミルで
粗粉砕し、顔料含有率30wt%の顔料マスターバッチを得
た。

【００７４】実施例３：トナーの製造例Ｄ ポリエステル樹脂Ａ100重量部に対し、顔料マスターバ
ッチ（イエロー）15重量部、サリチル酸金属錯体：化合
物Ｄ １重量部およびトルエン400重量部を超音波ホモジ
ナイザー（出力400μＡ）を用いて30分間混合して溶解
・分散させることにより着色樹脂溶液を調整した。一
方、分散安定剤として４重量％の水酸化りん酸カルシウ
ムを含有する水溶液1000重量部にラウリル硫酸ナトリウ
ム（和光純薬社製）0.1重量部を溶解させることにより
水性分散液を調整した。上記水性分散液100重量部をＴ
Ｋオートホモミクサー（特殊機化工業社製）により、42
00rpmで撹拌している中に上記着色樹脂溶液50重量部を
滴下し、着色樹脂溶液の液滴を水性分散液中に懸濁させ
た。この懸濁液を60℃、100mmHgの条件下で５時間放置
することにより、液滴からトルエンを除去し、着色樹脂
粒子を析出させた。次いで濃硫酸により、水酸化リン酸
カルシウムを溶解した後、濾過と水洗を繰り返し行っ
た。この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコート:日
清エンジニアリング社製）により、80℃で着色剤粒子の
乾燥を行い、イエロートナー粒子Ｄを得た。

【００７５】実施例４，５：トナーの製造例Ｅ，Ｆ 顔料マスターバッチをイエローのものからそれぞれシア
ンおよびマゼンタに変更する以外は、トナーの製造例Ｄ
においてと同様にして、トナー粒子Ｅ，Ｆを得た。

【００７６】これらトナー粒子Ｄ〜Ｆにそれぞれ、BET
比表面積140m²/gの疎水性シリカ微粒子（R-972；日本ア
エロジル社製）0.5重量％およびチタン酸ストロンチウ
ム微粒子（粒径：350nm、BET比表面積：９m²/g）0.5重
量％を加えてヘンシェルミキサーを用いて周速40m/sec
にて３min混合した後、目開き106μmの篩で篩って評価
に用いるトナーＤ〜Ｆを調整した。

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】比較例２，３，４：トナーの製造例Ｈ，
Ｉ，Ｊ サリチル酸金属錯体：化合物Ｄに変えて化合物Ｅを用い
る以外は、それぞれトナーの製造例Ｄ〜Ｆにおいてと同
様にしてトナー粒子Ｈ，Ｉ，Ｊを得た。 比較例５：トナーの製造例Ｋ サリチル酸金属錯体：化合物Ａに代えて市販のサリチル
酸クロム錯体E-81（オリエント化学工業社製）を用いる
以外はトナーの製造例Ａと同様にしてトナー粒子Ｋを得
た。なお、ここで使用したサリチル酸クロム錯体E-81の
200℃での加熱減量は、13wt%であった。 比較例６：トナーの製造例Ｌ サリチル酸金属錯体：化合物Ａに代えて市販のサリチル
酸亜鉛錯体E-84（オリエント化学工業社製）を用いる以
外はトナーの製造例Ａと同様にしてトナー粒子Ｌを得
た。なお、ここで使用したサリチル酸亜鉛錯体E-84の20
0℃での加熱減量は、15wt%であった。

【００８１】これらトナー粒子Ｈ〜ＬにそれぞれBET比
表面積140m^２/gの疎水性シリカ微粒子（R-972；日本ア
エロジル社製）0.5重量％およびチタン酸ストロンチウ
ム微粒子（粒径：350nm、BET比表面積：９m^２/g）0.5重
量％を加えてヘンシェルミキサーを用いて周速40m/sec
にて３min混合した後、目開き106μmの篩で篩って評価
に用いるトナーＨ〜Ｌを調整した。

【００８２】上記実施例および比較例で得られたトナー
の以下の物性値を以下に従って測定した。 ・トナーの体積平均粒径（Ｄ50）はコールターマルチサ
イザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャ
ーチューブ50μmを用いて測定し、体積平均粒径の２倍
以上の粒径（＞２Ｄ）を有する粒子の割合（重量％）お
よび体積平均粒径の１/３倍以下の粒径（＜１/３Ｄ）を
有する粒子の割合（個数％）を同時に求めた。 ・平均円形度は（粒子の投影面積に等しい円の周囲長／
粒子投影像の周囲長）で表され、フロー式粒子像解析装
置（FPIA-2000：東亞医用電子社製）を用いて水分散系
で測定した。併せて、円形度の標準偏差（円形度ＳＤ）
についても解析を行った。

【００８３】得られた結果をまとめて表１に示した。

【表１】

【００８４】（２成分現像剤）実施例および比較例で得
られた各トナー２gと後述のキャリア28gとを50ccのポリ
瓶に入れ回転架台にのせて1200rpmで３、10、30分間回
転（混合）させ、現像剤を調製した。このようにして得
られた現像剤の帯電量を測定し、後述のＭｐより帯電量
分布のシャープさをランク分けした。

【００８５】帯電量およびＭｐの測定方法を図３を用い
て以下に説明する。マグネットロール（３）の回転数は
100rpmにセットし、現像剤（６）としては上述したよう
に撹拌した後のものを用いた。この現像剤（６）３gを
精密天秤で計量し、導電性スリーブ（２）表面全体に均
一になるように乗せる。次にバイアス電源（４）より、
バイアス電圧を０〜10ｋＶ逐次印加し、５秒間スリーブ
（２）を回転させ、スリーブ（２）停止時の電位Ｖｍを
読み取る。その時円筒電極（１）に付着した分離トナー
（７）の重量Ｍｉを精密天秤で計量し、平均トナー帯電
量を求める。このようにして求めたトナーの質量の重量
％を縦軸に、また帯電量Ｑ/Ｍを対数として横軸にグラ
フ化する。このグラフにおいて、横軸（Ｑ/Ｍ）の10⁰〜
10²の範囲を20等分した１目盛りを１チャンネルとし、
このＱ/Ｍ １チャンネルにおける重量％が多いものから
順に３チャンネルの累積重量％（Ｍｐ）を求める。

【００８６】帯電量分布のシャープさのランク分けは以
下に従った。

【００８７】また、ここで得られた10分混合時の現像剤
を、ＨＨ（35℃/80％ＲＨ）並びにＬＬ（10℃/15％Ｒ
Ｈ）の環境下で24時間放置した後、図３に示す帯電量測
定装置を用いた上述の方法により帯電量の測定を行い、
以下のランク付けに従い環境安定性に対する評価を行っ
た。 ○：[(ＬＬ帯電量)−(ＨＨ帯電量)]/ＨＨ帯電量×100：
(％)が20％未満であり、問題なかった。 △：上記値が20％以上30％未満であり、実用上許容でき
た。 ×：上記値が30％以上であり、実用上問題があった。

【００８８】得られた結果をまとめて表２に示す。

【表２】

【００８９】キャリアの製造 ポリエステル系樹脂（花王社製：NE-1110）100重量部、
磁性粒子（マグネタイト；EPT-1000：戸田工業社製）70
0重量部およびカーボンブラック（モーガルＬ；キャボ
ット社製）２重量部をヘンシェルミキサーで充分混合
し、二軸押出混練機でシリンダ部180℃、シリンダヘッ
ド部170℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却
しその後、ハンマーミルで粗粉砕しジェット粉砕機で微
粉砕、分級してキャリア粒子を得た。この際、微粉砕な
らびに分級条件を変えることにより、体積平均粒径40μ
mのバインダ型キャリアを得た。

【００９０】（１成分現像剤）上記の実施例および比較
例で選択されたフルカラートナーを、以下に示す項目に
ついて評価した。なお、初期評価はＨ/Ｈ環境下（30℃/
85％ＲＨ）およびＬ/Ｌ環境下（10℃/15％ＲＨ）にて所
定のプリントパターン（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋトータル６％
のフルカラーパターン）を用い、以下の評価方法に従っ
て行った。なお初期評価を行った後、さらにＮ/Ｎ環境
下（25℃/50％ＲＨ）で上記プリントパターンを用い、3
000枚連続複写後に評価を行った。3000枚連続複写後の
評価方法は、Ｎ/Ｎ環境下で評価を行ったこと、3000枚
複写後に評価を行ったこと以外、以下の評価方法と同様
である。なお、使用した複写機は、図４に示す構成のフ
ルカラー画像形成装置（ミノルタ社製）に、図５に示す
ブラシクリーニング装置を備えた改造型である。

【００９１】カブリ フルカラートナーを、上記改造型フルカラー画像形成装
置（ミノルタ社製）に装填し、４色重ね刷りによりＢ/
Ｗ比30％の文字パターン画像を10枚複写した際の複写画
像を目視により観察し、以下のランク付けに従って評価
した。なお、４種類のトナーは、４つの現像装置に、中
間転写ベルト上の層形成順序が下からＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ
となるように装填されている。 ○：ほとんどカブリは認められなかった； △：若干のカブリが認められるが、実用上問題なかっ
た； ×：カブリが全面にわたって存在し、実用上問題があっ
た。

【００９２】中抜け フルカラートナーを、上記改造型フルカラー画像形成装
置（ミノルタ社製）に装填し、４色重ね刷りによりフル
カラー画像（ジェネラルパターン）を複写し、10枚複写
後におけるフルカラー複写画像を、以下のランク付けに
従って評価した。なお、４種類のトナーは、４つの現像
装置に、中間転写ベルト上の層形成順序が下からＹ、
Ｍ、Ｃ、Ｂｋとなるように装填されている。 ○：複写画像上に中抜けは発生しなかった； △：複写画像上に中抜けが若干発生しているものの、実
用上問題なかった； ×：複写画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問
題があった。

【００９３】飛び散り フルカラートナーを、上記改造型フルカラー画像形成装
置（ミノルタ社製）に装填し、４色重ね刷りによりフル
カラーライン画像（ジェネラルパターン）を複写し、10
枚複写後におけるフルカラー複写画像を目視により観察
し、以下のランク付けに従って評価した。なお、４種類
のトナーは、４つの現像装置に、中間転写ベルト上の層
形成順序が下からＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋとなるように装填さ
れている。 ○：ライン複写画像のまわりにトナーの飛び散りは認め
られなかった； △：ライン複写画像のまわりにトナーの飛び散りが認め
られるが、実用上問題なかった； ×：ライン複写画像のまわりにトナーの飛び散りが多く
認められ、にじみとして認識され、実用上問題があっ
た。

【００９４】転写性 フルカラートナーを上記改造型フルカラー画像形成装置
（ミノルタ社製）に装填し、イエロー、マゼンタ、シア
ン、レッド、グリーン、ブルー（以下、Ｙ、Ｍ、Ｃ、
Ｒ、Ｇ、Ｂという）、６種類（６色）のソリッドパター
ンを複写し、10回目の複写工程における感光体ドラム上
のトナー付着量に対する紙上の付着量の割合から、以下
のランク付けに従って評価した。 ○：６種類のパターンについての上記割合が全て80％以
上であった； △：６種類のパターンについての上記割合のうち最小値
が70％以上、80％未満であった； ×：６種類のパターンについての上記割合のうち最小値
が70％未満であった。

【００９５】追随性 Ｂ/Ｗ比30％で10枚、通紙後、Ｂ/Ｗ100％の画像をプリ
ントアウトし、その濃度むらを評価した。 ○：濃度むらなし、 △：若干の濃度むらは発生したが、実用上問題ない程度
のもの、 ×：濃度むらは発生、実用上問題あり。

【００９６】網点再現性 600dpiで２ドット網点の画像を画出しし、ルーペ（50
倍）でドットを観察し、ドットが１つずつ再現されてお
り、ドットの大きさのバラツキも小さいものを○、ドッ
トとドットは分離されており欠損はないが、ドットの大
きさにバラツキが多いものを△、２ドットの１つ１つが
欠損していたり、くっついていたりし、十分にドット再
現されていないものを×として評価した。

【００９７】ライン画像再現性 600dpiで２ドットラインの画像を画出しし、ルーペ（50
倍）でライン画像を観察し、ラインのガタツキが小さ
く、また、ライン幅のバラツキが小さいものを○、ライ
ンのガタツキならびにライン幅のバラツキが多少ある
が、実用上（肉眼観察で）許容できるものを△、ライン
画像の欠損が存在したり、ラインのガタツキならびにラ
イン幅のバラツキが大きく実用上（肉眼観察で）許容で
きないものを×として評価した。

【００９８】これらの評価結果をまとめて表３および４
に示す。

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】測定方法を以下に示す。 ・サリチル酸ならびにサリチル酸金属錯体のＴＧの測定
法 ＴＧの測定は、TG/DTA-200（セイコー電子社製）を用い
て、リファレンスをアルミナ（Ptパン）とし、約10mgの
試料を昇温速度10℃/minの条件で28〜500℃の間で測定
した。なお、測定時は窒素ガスをパージしながら測定を
行った。サリチル酸ならびにサリチル酸金属錯体；化合
物ＢのＴＧデータをそれぞれ図２および図１に示す。

【０１０１】・樹脂のガラス転移点Ｔｇの測定法 示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用い
て、リファレンスをアルミナとし、10mgの試料を昇温速
度10℃/minの条件で20〜120℃の間で測定し、メイン吸
熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。 ・樹脂の軟化点Ｔｍの測定法 フローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、
ダイスの細孔（径１mm、長さ１mm）、加圧20kg/cm²、昇
温速度６℃/minの条件下で１cm²の試料を溶融流出させ
たときの流出開始点から流出終了点の高さの１/２に相
当する温度を軟化点とした。 ・分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（807-IT型；日本分光工業社製）を使用し、キャリア溶
媒としてテトラヒドロフランを使用して、ポリスチレン
換算により分子量を求めた。

【０１０２】・キャリアの粒径はコールターマルチサイ
ザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャー
チューブ150μmを用いて測定した。 ・酸価は、10mgの試料をトルエン50mlに溶解し、0.1％
のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示
薬を用いて、予め標定されたＮ/10水酸化カリウム／ア
ルコール溶液で滴定し、Ｎ／10水酸化カリウム／アルコ
ール溶液の消費量から算出した値である。 ・水酸価は、秤量された試料を無水酢酸で処理し、得ら
れたアセチル化合物を加水分解し、遊離する酢酸を中和
するのに必要な水酸化カリウムのmgで表した。

【０１０３】

【発明の効果】本発明のトナーは帯電性、すなわち帯電
立ち上がり性、帯電安定性および帯電環境安定性に優
れ、湿式造粒法および混練粉砕法いずれによっても得る
ことができる。また、本発明のトナーは小粒径で平均円
形度が高く、形状ばらつきが少なく、かつ帯電性に優れ
ている。また、本発明のトナーは帯電性および画質性に
優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のトナーに使用されるサリチル酸金属
錯体のＴＧ曲線の一例を表したグラフである。

【図２】 サリチル酸のＴＧ曲線を表したグラフであ
る。

【図３】 帯電量分布の測定に用いた帯電量分布測定装
置の概略構成図を示す。

【図４】 フルカラー画像形成装置の概略構成図を示
す。

【図５】 ブラシクリーニング装置の一例の概略構成図
を示す。

【符号の説明】

１：円筒電極、２：導電性スリーブ、３：磁性ロール、
４：バイアス電源、５：測定用コンデンサ、６：現像
剤、７：分離トナー、10：感光体ドラム、11：帯電ブラ
シ、12：クリーナー、20：レーザ走査光学系、30：フル
カラー現像装置、31Ｃ、31Ｍ、31Ｙ、31Ｂｋ：現像装
置、32：現像スリーブ（スリーブ）、34：トナー規制ブ
レード（ブレード）、40：中間転写ベルト、41：支持ロ
ーラ、42：支持ローラ、43：テンションローラ、44：テ
ンションローラ、46：１次転写ローラ、47：２次転写ロ
ーラ、60：給紙部、61：給紙トレイ、62：給紙ローラ、
63：タイミングローラ、66：エアーサクションベルト、
70：定着器、71：垂直搬送路、201：像担持体、202：ト
ナー、211：ブラシ部材、211ａ：ブラシ、212：電源、2
13：はたき棒、214：回収ローラー、215：電源、216、2
17：掻き取り部材、218：トナー搬送コイル、221：クリ
ーニング剤、222：クリーニング剤供給手段（規制ブレ
ード）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−127735（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−22149（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−297628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−208865（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−63282（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−171162（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−90946（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともバインダー樹脂または樹脂モ
   ノマー、着色剤およびサリチル酸金属錯体を用い、分散
   媒体として水を用いる湿式造粒法により得られ、該サリ
   チル酸金属錯体の200℃での加熱減量が12重量％以下で
   あることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記サリチル酸金属錯体の加熱減量が10
   重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電
   荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記サリチル酸金属錯体の加熱減量が8
   重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電
   荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 前記トナーの体積平均粒径が2〜9μm
   で、体積平均粒径の2倍以上の粒径を有するトナー粒子
   の含有量が2重量%以下で、且つ体積平均粒径の1/3以下
   の粒径を有するトナー粒子の含有量が5個数%以下である
   ことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の
   静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 前記トナーの平均円形度が0.950〜1.000
   で、且つこの円形度の標準偏差が0.045以下であること
   を特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の静電
   荷像現像用トナー。