JP2007310261A

JP2007310261A - トナー

Info

Publication number: JP2007310261A
Application number: JP2006141156A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Igarashi; 友昭五十嵐; Keiji Kawamoto; 恵司河本; Yuji Moriki; 裕二森木; Nobuhisa Abe; 展久阿部; Naoya Isono; 直也磯野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2007-11-29

Abstract

【課題】低温定着可能、また画像グロスがでるようなトナーでありながら、画像形成を通してトナーが各摺擦域にて負荷を受け、機械的損傷及び／又は劣化が生じた場合においても、常に安定した帯電特性を維持することにある。
【解決手段】少なくとも重合体一次粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程、及び該微粒子凝集体中に微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法トナーにおいて、
トナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２％〜７０％であり、トナーの重合体成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が５，０００〜５０，０００であり、
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、
トナー１個に荷重４．９×１０^-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、０．３≦Ｘ／Ｙ≦３．０、１０≦Ｘ＋Ｙ≦３０の関係式を満たすことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法及び静電記録法において、静電潜像を可視化する為のトナーに関し、安定な帯電特性を有し、且つ転写特性に優れ、高精細、高画質を発現し、更に低温定着性にすぐれた電子写真用トナーに関するものである。さらに詳しくは、乳化重合／凝集法によって製造されるトナーに関するものである。

近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が要望されており、これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。

電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーや磁性体を分散しない非磁性トナーを用いる一成分系現像方式と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像方式とがあり、本体の小型化に関しては前者が有利であり、また高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられる。

どちらの方式においても、画像形成動作に伴う一連の動作は、いずれもトナーと部材との接触を伴うものであり、このような接触の度にトナーは負荷を繰り返し受ける。このような負荷により、トナーの一部或は全部が損傷を受けて、トナー表面に付着されたシリカなどの添加剤がトナー粒子自体に埋め込まれたり、或は遊離したりすることによって、トナーは現像剤として求められる流動性、帯電性などの性能が次第に劣化してくる。更に、近年の画像形成装置におけるプリントスピードの高速化、画像上グロスの高グロス化、それに加え省エネルギー化に対する要求により、トナー特性としてシャープメルトな溶融特性を有する結着樹脂を用いたり、トナーに離型剤が添加されるような場合に、トナー劣化は顕著に現れてきている。

従来、これらの求められるトナーの設計に対して、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）を下げることや、トナー樹脂の平均分子量を下げる等を行ってきたが、単純にトナーＴｇや平均分子量を下げてしまうとトナーの保存安定性が損なわれたり、定着器にトナーがオフセットし画像を汚染してしまうなどの現象がおきやすくり、更にワックスがトナー表面に染み出しやすくなったり、トナー強度が低下して破砕されやすくなるなど、部材汚染が起こりやすくなる傾向にあった。

このようなトナーの現像安定性と高速低温定着性という一見矛盾する性能を両立するためにさまざまな提案がなされている。例えばトナー樹脂の低分子量成分のＴｇを高くすることで保存安定性を得ている（特許文献１）。しかし、この文献に見られるような粉砕法は、従来からスチレン／アクリレート系共重合体やポリエステルのような樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。前記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径を小さくすることに限界がある。また転写効率を上げるための円径度を上げることも難しい。更に、内添されたワックスの一部がトナー表面に出ているため、一成分現像ではトナーの帯電の立ち上り性に問題があったり、部材汚染が起こりやすいため連続通紙時に濃度低下やかぶり、画像スジなどの画像欠陥が出やすい。しかしながらワックス量を減らすと耐オフセット性が得られにくくなるため高分子量成分を増量せざるを得ず、結果として所望の色再現性や光沢度を得ることが難しくなる。よって、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには、この粉砕法では十分なものを設計するのは難しい。

一方、重合法における懸濁重合トナーは粉砕法トナーに比べワックスの内包化に関しては優位であり、比較的一成分現像方式での画像の安定性に優れてはいるものの、自由に分子量分布をコントロールすることが困難であり、特に耐オフセット性を確保するための分子量を十分に下げることができない。また高融点ワックスを大量に添加することも困難である。これらの課題に対して、高分子量成分を減らして光沢度を向上させ、大量のワックスにより耐オフセット性を確保したものが提案されている（特許文献２）。これによると低融点のエステルワックスやパラフィンワックスを多量に添加することにより耐オフセット性を向上させ、しかもワックスとバインダとのコアシェル構造を形成することで低温定着性、耐オフセット性と耐部材汚染性を両立させるというものである。

一方で、比較的樹脂の分子量が制御や粒径制御の問題を克服して高解像度を達成するために、乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法においても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、オイルレス低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。

また、乳化重合凝集法によって得られるトナーであって、低融点のエステル系ワックスを含有するトナーが提案されているが（特許文献４）、この文献に記載のトナーは、樹脂が架橋されておらず、トナー劣化の抑制、耐オフセット性等が必ずしも十分ではなかった。

これらの課題に対して、重合体一次粒子に架橋剤を入れてトナー劣化を抑制することが提案されているが（特許文献５）、その場合、画像グロスが十分ではない。

また、トナーの改良をして高画質・高光沢（高グロス）を達成する方法提示されているが（特許文献６、７、８）、トナー劣化に関しては十分ではなく、耐久試験によるトナー劣化が起こった時にカブリや飛散が悪化したり、ボタ落ちが発生する恐れがある。

このように、分子量制御や粒径制御に対して有利である乳化重合法において、省エネルギー対応可能な低温定着性でありながら画像上高グロスを有し、かつ耐久を通してトナー劣化を抑制することを両立させたトナーは困難であったのが今までの状況である。

特許第２６３０９７２号特許第３４２８７７４号特開昭６３−１８６２５３特開平１０−３０１３３２特開２００１−３２４８３３特開２００２−１８２４２７特開２００２−１０８０１８特開２００３−５４３８

本発明の目的は、トナーは、低温定着可能、また画像グロスがでるようなトナーでありながら、画像形成を通してトナーが各摺擦域にて負荷を受け、機械的損傷及び／又は劣化が生じた場合においても、常に安定した帯電特性を維持することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、乳化重合／凝集法により得られるトナーにおいて、重合体一次粒子樹脂の分子量と架橋度を制御し、更に重合体一次粒子の他に低分子樹脂微粒子を添加して凝集することによって上記課題を解決することを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、少なくとも重合体一次粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程、及び該微粒子凝集体中に微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法トナーにおいて、
トナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２％〜７０％であり、トナーの重合体成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が５，０００〜５０，０００であり、
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、
トナー１個に荷重４．９×１０^-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、０．３≦Ｘ／Ｙ≦３．０、１０≦Ｘ＋Ｙ≦３０の関係式を満たすことを特徴とするトナーに存する。

本発明によれば、溶融温度の低い、省エネルギー対応のトナーを用いても、画像形成を通してトナー劣化を起こしにくく、カブリやトナー飛散、クリーニング不良、フィルミング、ボタ落ち等を抑制しながら、かつ濃度や画像グロスの高い高画質が得られるトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、省エネの観点から低温定着性、尚且つ高グロスを達成するトナーを用いながら、画像形成耐久を通してトナー劣化を抑制し、常に安定した帯電特性を示すことのできるトナーを見出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明者らは、本発明のトナーが前述のような効果を発現する理由として次のように考えている。

今まで、電子写真装置を高速化させる場合、十分な定着性を確保する為に定着器の設定温度を高くする必要があったが、特に省エネの観点からできるだけ低温で定着できるようなトナーが要求されてきた。しかしながら、低温定着可能なトナーは、分子量ピークがシャープであり、低温にて瞬時にトナーが溶融することによって、トナー内のワックス成分も溶出する設計が好ましいが、現像機内での長期に渡る通紙により、現像に関わらなかったトナーが各現像機部材に周擦されて劣化しやすい状態になってしまう。

しかしながら、本発明では、低温定着性とトナー劣化の抑制を両立させた性能を達成することが、重合体一次粒子樹脂の分子量やゲル分のコントロールのほかに、低分子樹脂微粒子を添加することによって両立が可能となった。本発明における低分子樹脂の添加は、特に乳化重合法によって効果が発揮され、重合体一次粒子とともにこの低分子樹脂を凝集させることによって、定着性に優れ、かつ現像機内での劣化が抑制された。

定着性に関しては、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が、５０００〜５００００であり、またテトラヒドロフラン不溶分が１２％〜７０％であることが好ましい。

本発明における定着性は、低分子樹脂の添加によって達成されるが、ここで言う低分子樹脂とは、例えば、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂及び製造方法が適用可能である。単量体系中に添加することができる低分子樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。特にトナーの定着性と耐ブロッキング性・トナー劣化抑制の観点からはスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。ポリエステル樹脂粒子を得る場合、予め得られたポリマーを溶剤に溶かし水系中で懸濁乳化分散させるなどの方法により容易に得ることができる。ここで、重合体一次粒子と低分子樹脂は、その融着性と成膜性を高めるために、同一材料系であることが好ましい。

添加する低分子樹脂は、ＧＰＣで測定した分子量分布において、分子量ピーク（Ｍｐ）が２，０００〜５，０００であることが好ましく、低温定着性、耐ブロッキンング性といった点で良い。

本発明において、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が５０００〜５００００であることが好ましい。５０００未満であると、低温定着性は得られるものの、耐ブロッキング性、高温オフセットやトナー劣化を抑制することはできない。また、５００００超だと低温定着性は得られず、低温域におけるオフセットが発生しやすい。つまり、上記分子量ピークからはずれた場合は、幅広い温度領域での定着特性が得られず、結果としてカラー画像の場合には多重で現像した場合、フルカラーに求められる鮮明な色再現性の為の混色領域が得られないことになる。

ここで、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布の測定方法について述べる。

重合体一次粒子をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（重合体一次粒子の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、「マイショリディスクＨ−２５−５」東ソー社製、「エキクロディスク２５ＣＲ」ゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。樹脂濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

重合体一次粒子のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量分布は、以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリエステル試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが、挙げられる。特に、カラム構成は、昭和電工社製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結したものが好ましい。

本発明においてはトナーのＴＨＦ溶媒でのソックスレー抽出による不溶分（以下、「ＴＨＦ不溶分」と記す）が１２〜７０質量％であると低温定着性、ＯＨＰ透過性を維持しつつ光沢度均一性を達成することができる。

ここでＴＨＦ不溶分の測定方法を以下に示す。

ＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。

トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の顔料の如きＴＨＦに不溶な成分の質量を（Ｗ₃ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

トナーのＴＨＦ不溶分が１２質量％未満であると、定着速度が低速な場合や両面定着時、トナー溶融粘度が低くなりすぎ、光沢度変化が大きくなったり、高温オフセットが生じやすくなる。一方、トナーのＴＨＦ不溶分が７０質量％を超えると、熱を十分に加えてもトナー溶融が不完全となり、混色性やＯＨＰ透過性が劣ることになる。

本発明の前提にもなる、トナーの硬度について説明する。

本発明で用いるトナーは、省エネ／画像上高グロス化に対応した低融点トナーである。この低融点を本発明では、トナー硬度という指標にしてあらわす。

トナーの柔らかさ・硬さという点に関しては、今まで数多くの指標が提示されており、一般的にはＤＳＣによるトナーＴｇやメルトインデックス、そして粘弾性やフローテスターといった、所謂熱を与えていった状態におけるトナーの柔らかさ・硬さという指標が多い。これらの多くは画像形成装置における定着工程でのトナー挙動に関して説明する際に多く用いられ、その物性による省エネルギー対応トナー、あるいは画像高グロス化を議論する場合が多い。

一方で、耐久を通してトナーの劣化度合いを見る指標として、トナー圧縮硬度での見方に相関性があることが分かった。その指標として、トナー１個に荷重４．９×１０^-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、０．３≦Ｘ／Ｙ≦３．０、１０≦Ｘ＋Ｙ≦３０の関係式を満たすことによってトナー劣化を抑制できることが分かった。更には０．５≦Ｘ／Ｙ≦１．５、１５≦Ｘ＋Ｙ≦２５であることがなおトナー劣化を抑制できる。これは、トナーの粘弾性やメルトインデックスという値が、高温を与えた時の挙動を示しており、定着性の議論をするのに適しているのに対して、前記トナーへの荷重をかけた時の値は、常温付近でのトナーの挙動を示している値であり、耐久を通してのトナーの劣化挙動を示すのに適している。

本発明では、定着工程における低温定着性を示す指標として、トナーのメルトインデックス（ＭＩ；温度１３５℃，荷重１．２６ｋｇ）の１０分間での吐出量を５〜３０（ｇ／１０分）にすることで、低温定着性を損なうことなく、トナー劣化を抑えることが出来ることが分かった。トナーのＭＩ値が５未満となると、定着画像は低光沢度になり、低温定着性やＯＨＰ透過性に劣る。トナーのＭＩ値が３０を超えると、耐ブロッキング性やトナー劣化抑制に劣る。ここでトナーのＭＩ値の測定方法を以下に示す。

メルトインデックスとは、任意の温度、荷重における１０分間での吐出量を示す。本発明においては以下の条件で測定した値とする。これは基本的に「ＪｌＳ規格Ｋ−７２１０」に準拠している。

測定装置として「セミオートマチック２−Ａメルトインデックス」（ＴｏｙｏＳｅｉｋｉＣｏ．Ｌｔｄ）を使用する。空洞内径２．０９５ｍｍのオリフィスを入れ、予め１２５℃に温調しておき、ここにトナーサンプル３〜８ｇを秤量して投入する。この時、気泡が入らないように注意しながら金属製ピストンをセットし、５分以上温度を保つ。その後、ピストンとおもりの合計が５ｋｇとなるような荷重を一定にかけながら測定を行う。測定は任意の時間で行い、１０分間の吐出量に換算しても良い。

定着工程での定着性を議論するメルトインデックスとは別に、本発明における現像器内のトナー劣化という現象を説明する際には、熱を与えないところでの議論となる。そこでその指標として最も適しているのが、トナー微小圧縮硬度であり、この数値を使用してトナーの柔らかさ・硬さという値を説明できることが分かった。本発明において使用するトナーは、このトナー微小圧縮硬度が、トナー１個に荷重４．９×１０^-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、０．３≦Ｘ／Ｙ≦３．０、１０≦Ｘ＋Ｙ≦３０の関係式を満たしている。更には、０．５≦Ｘ／Ｙ≦１．５、１５≦Ｘ＋Ｙ≦２５の関係式を満たすことが好ましい。

このＸ／Ｙ＜０．３であると、弾性が強い為カートリッジを構成する部材へのスペントを発生させやすい。特に感光体上への融着が発生しやすくなり、感光体上の帯電不良から画像欠陥が発生しやすくなる。一方このＸ／Ｙ＞３．０であると、トナー粒子が変形しやすい状態であり、耐久評価においてトナーへのダメージが起こった場合、異型粒子が発生しやすくなり、転写ボソなどの画像欠陥が発生しやすくなる。一方で、Ｘ＋Ｙ＜３０であると、現像器内でのトナー負荷が起こった場合、そのトナーの耐久性としては非常に高いが、定着工程において高エネルギーを与えてトナーを溶融する必要があり、またそうした場合においても画像上のグロスは低くなり写真画質として適さない。またＸ＋Ｙ＞１０であると、定着工程においては少エネルギー対応となり、また画像グロスも良好に出すことが可能であるが、現像器内でのトナーダメージが大きくなる。また耐ブロッキング性も低下することから、本画像形成装置として使用するには適さない。

本発明においてトナーの塑性変位量、弾性変位量の測定は（株）エリオニクス社製超微小硬度計ＥＮＴ１１００で測定した。使用圧子は１００μｍ×１００μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は２７℃，湿度６０％で測定した。最大荷重４．９×１０^-4Ｎに対し、０．９８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛ける。最大荷重に到達後、０．１ｓｅｃの間、その荷重で放置する。その時に変位している量を最大変位量とし、さらに最大荷重を経て０．９８×１０^-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで除荷し、荷重が０になったときの変位量を塑性変位量とした。弾性変位量は最大変位量から塑性変位量を引いた値とした。

実際の測定はセラミックセル上にトナーを塗し、トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。

測定は装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用写真画面（横幅：１６０μｍ縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒で存在しているもの選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナー粒径が７μｍ前後のものを選択して測定する。なお、測定に際しては測定用写真画面から任意のトナーを選択するが、トナー粒径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いて測定した。測定データに関しては任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果の最大値、最小値のものそれぞれ１０個は除いて残り８０個をデータとして使用し、その８０個の平均から塑性変位量、弾性変位量を求めた。

これまでは、トナー１粒の硬度を測定する方法では、先端が尖った圧子を使用しているため、トナーが圧子から滑る等、再現性はほとんど無かった。本発明ではトナー粒径よりも数十倍大きい１００μｍ×１００μｍ四方の平圧子を用いているため、トナーが圧子から滑るといったことが起こらず、非常に再現性のある測定結果が得られることがわかった。

これらのトナー硬度は、トナー粒子の樹脂材料等やモノマー材料、架橋剤、そして反応温度等から調整が可能である。また、本発明の特徴でもある、重合体一次粒子を凝集する工程にて、低分子樹脂を添加して凝集させることでも、このトナー硬度は変化する。

次に粒度に関して説明する。

高精細な画像を得るためには小粒径トナーが有利である。また、帯電性を均一にするためにはトナーの円形度が高い方が有利である。以上の２点により、高精細な画質が達成される。

すなわち、本発明のトナー粒径は、高画質化達成による微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、重量平均粒径が３〜１０μｍであることが必要である。

重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、特に低湿環境下において顕著なチャージアップの如き問題が起こり易く、また高温高湿下では、トナーの比表面積が大きい事により水分がトナー表面に吸着しやすく、粉体としての流動性及び撹拌性の低下、さらには帯電のリークが発生しやすく、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となる。さらに、トナー自身としても粉体としてのハンドリング性が低いことからも、本発明で使用するトナーには好ましくない。トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えると、特に高温高湿下において、飛散及びカブリの如き問題が起こり易く、トナー粒子１個が大きくなるために、解像度の高い、緻密な画像が得られ難く、さらに、静電的な転写を行なうと、トナーの飛び散りが生じ易くなる。

前記トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の測定装置での測定から求めることができる。これらの測定装置を用いると、トナーの個数平均粒径を求めることも可能である。具体的には、下記のように測定できる。

コールターマルチサイザー（コールター社製）と、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し、一方で１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。このように調製される電解液の代わりに、例えばＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いても良い。

測定手順は以下の通りである。前記電解液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。なお、個数平均粒径は、個数分布から求めた個数基準の平均粒径として求められる。

前記重量平均粒径は、トナーの分級や、所定の粒径について前記トナーを分級した分級品の混合によって調整することが可能であり、後述する重合法によって得られる粒子であれば、その分散安定剤の量により調整が可能である。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、少なくとも、重合体一次粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子、及び低分子樹脂微粒子を含む水性分散液に、例えばｐＨ調整剤、凝集剤及び安定剤等を添加し前記微粒子を多数個凝集し、凝集粒子を熱融着させることにより得ることができる。本発明のトナーの製造方法において、凝集工程では、混合液中に均一に分散する重合体一次粒子、着色剤粒子、離型剤微粒子や低分子樹脂微粒子等が凝集し、凝集粒子が形成される。熱融着工程では、凝集粒子中の樹脂が溶融し、融着し、トナー粒子が形成される。

以下に、本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。

重合体一次粒子分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散剤中に分散させてなるものである。重合体一次粒子の樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、重合体一次粒子が、ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂における形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。さらに、この時、分子量を調節するために、連鎖移動剤、架橋剤等を併用することもできる。

例えば、連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素等のハロゲン化合物、ジスルフィド類等が使用される。

更に、架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するもの等を用いることが可能で、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。

重合体一次粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、平均粒径が前記範囲内にあると品質の欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

低分子樹脂微粒子は、先に述べたように、重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたものを用いることが好ましく、又、ワックスなどを含まず樹脂のみで構成されていることが好ましい。またあらかじめ得られた樹脂を溶剤に溶かして、水系中で懸濁乳化分散させるなどをして凝集させてもよい。前記低分子樹脂微粒子には、架橋樹脂を用いない方が好ましく、用いたとしてもテトラヒドロフラン不溶分として１５％以下が好ましい。前記低分子樹脂微粒子の含有量としては、重合体一次粒子１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、更には２０質量部以上が特に好ましい。また、６０質量部以下が好ましく、更には４０質量部以下が特に好ましい。前記低分子樹脂粒子は、重合体一次粒子と比べ分子量が低く、また部数も少ない為、通常トナーの分子量ピークは重合体一次粒子の分子量ピークに一致する。

着色剤粒子分散液は、少なくとも着色剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。着色剤の中で、シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの等が用いられる。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部が添加される。

着色剤粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において重合体一次粒子粒子や低分子樹脂微粒子と該着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

離型剤粒子分散液は、少なくとも離型剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。

離型剤としては、各種のワックス等、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体等が挙げられる。これらの誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。ここでは、その融点が１５０℃以下のものが用いられ、好ましくは４０℃以上１３０℃以下のもの、特に好ましくは４０℃以上１１０℃以下であるものが用いられる。

離型剤の融点は、以下のごとく測定される。

例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。測定を行い吸熱メインピークのピーク値を融点とする。

離型剤粒子の平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー間でワックスの含有量にかたよりが生じやすく、長期にわたった画像の安定性に悪影響を及ぼす。一方、平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。

着色剤粒子や重合体一次粒子、そして低分子樹脂微粒子と離型剤粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。

前記重合体一次粒子分散液、前記低分子樹脂微粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記離型剤分散液の他に、分散剤中に適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。

粒子分散液に含まれる粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、帯電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、前記重合体一次粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。

前記内添剤粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体などの粒子が挙げられる。

前記帯電制御剤粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。

前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。

前記研磨材粒子としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどの粒子が挙げられる。上述の各粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

前記重合体一次粒子分散液、前記低分子樹脂微粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記離型剤分散液、前記添加粒子分散液等に含まれる、分散剤としては、例えば、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

前記極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。

前記着色剤粒子等の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、１〜１０質量％程度であり、２〜６質量％程度が好ましい。

前記離型剤粒子等の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．５〜２０質量％程度であり、１〜１０質量％程度が好ましい。前記含有量が５質量％より大きい場合、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。この場合は、例えば樹脂粒子を生成させる時に、離型剤に対してシード重合を行うと前記問題を解決できる。

前記添剤粒子等の各粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．０１〜５質量％程度であり、０．５〜２質量％程度が好ましい。前記含有量が前記範囲外であると、前記離型剤粒子等を分散させたことの効果が十分でなかったり、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。

さらに、得られるトナーの帯電性を制御するために、前記帯電制御粒子及び前記樹脂粒子を前記凝集粒子が形成された後に添加する場合もある。

重合体一次樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。即ち、重合体一次樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。前記樹脂粒子における樹脂が、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。

前記着色剤粒子分散液、前記離型剤分散液、前記添加粒子分散液等は、例えば、前記着色剤粒子等の粒子を分散剤中に添加し、前記分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

（凝集工程）
前記凝集粒子形成は、前記混合液中において凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製するものである。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を該混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。

安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。

凝集剤等の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。

ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集粒子形成工程により、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。

（熱融着工程）
前記熱融着工程は、前記凝集粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、ｐＨ調整剤、極性界面活性剤、非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。

加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、加熱の温度は、重合体一次粒子及び低分子樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には重合体一次粒子又は低分子樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜１４０℃である。なお、加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。

前記融着の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。

本発明においては、融着工程の終了後に得られたトナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。なお、得られたトナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。特にシリカ粒子に関しては、疎水化処理を施してトナー用疎水性外添剤として用いる事が、高い帯電特性を有する。

本発明では、流動化剤として平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粒子が、トナー全体に対し０．１〜４質量％添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粒子は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電の均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理する等の処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。

無機微粒子の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、無機微粒子がトナー粒子に付着しにくく、所謂遊離無機微粒子が増加する。良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下或いは耐久性の低下等の問題が生じやすくなる。また前記回転体への微細欠損についても生じやすくなる。

無機微粒子の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子同士の凝集性が強まり、一次粒子ではなく、解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、トナー粒子の帯電分布が不均一になる。帯電分布をより均一とするためには、無機微粒子の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。

無機微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粒子の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー粒子の表面に付着或いは遊離して存在している無機微粒子の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求めることで測定することができる。また、無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

前記無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタン化合物、マグネシウム化合物、フッ素含有微粒子等から少なくとも１種類以上から選ばれることが好ましい。例えば、シリカとしては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。前記乾式シリカは、それらも包含する。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤等が挙げられる。このような処理剤は、を単独で、或いは併用して用いることができる。

その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子を疎水化処理すると同時に、或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。

無機微粒子の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い、無機微粒子の表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する条件が挙げられる。シリル化剤の使用量としては、無機微粒子１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると、余分なシリル化剤同士の反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって、無機微粒子同士の凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。

上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ²／ｓのものが好ましく、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ²／ｓのものがより好ましい。シリコーンオイルの２５℃における粘度が１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱及び機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。

シリコーンオイルの処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとを、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、無機微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法でも良い。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で、噴霧機を用いる方法がより好ましい。

シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。

本発明に用いられるトナーには、クリーニング性の向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ²／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ²／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。このような微粒子紙としては、例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を添加することができる。このような他の添加剤としては、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；或いは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；或いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。

〔トナー製造例１〕
＜重合体一次粒子分散液の調製＞
・スチレン８３部
・ｎブチルアクリレート１７部
・アクリル酸３部
・ドデカンチオール６部
・四臭化炭素１部
・ジビニルベンゼン０．２部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５部をイオン交換水１４０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム２部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が０．１７μｍ、ガラス転移点が５７℃、分子量ピーク（Ｍｐ）が３，１００、ＴＨＦ不溶分が２０％である樹脂粒子を分散させてなる重合体一次粒子１を調製した。

＜低分子樹脂粒子分散液の調製＞
・スチレン７０部
・アクリル酸ブチル３０部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）４部をイオン交換水１４０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム５部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１μｍ、分子量ピーク（Ｍｐ）が３０００である樹脂粒子を分散させてなる低分子樹脂粒子分散液を調製した。

＜離型剤粒子分散液の調製＞
・エステル系ワックス（融点６５℃）５０部
・アニオン性界面活性剤５部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。

＜着色剤粒子分散液の調製＞
・カーボンブラック（ＢＥＴ６０ｍ²／ｇ）２０部
・アニオン性界面活性剤２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜帯電制御粒子分散液の調製＞
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物２０部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水７８部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、分散液粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜混合液調製＞
・重合体一次粒子分散液２５０部
・低分子樹脂粒子分散液５０部
・着色剤分散液４０部
・離型剤分散液７０部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。

＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。この温度の時、低分子樹脂粒子分散液の２０部と帯電制御剤粒子分散液の１０部を加えた。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約６．９μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー１を得た。

得られたトナー１を、コールターカウンターを用いてその平均粒径を測定してみると、６．３μｍであった。

次に、トナー１に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．５質量％混合して本発明のブラックトナー１を調製した。

〔トナー製造例２〕
ジビニルベンゼンを０．２５部に変更し、低分子樹脂製造における乳化重合温度を６８℃に変更したこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー２とした。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例３〕
重合体一次粒子製造における過硫酸アンモニウム量を１．５部、ジビニルベンゼンを０．３部に変更し、低分子樹脂粒子を１００部に変更したこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー３とした。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例４〕
低分子樹脂微粒子を７５部に変更したこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー４とした。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例５〕
低分子樹脂微粒子をスチレン−アクリルからポリエステルに変更したこと以外は製造例１と同様にした。ポリエステルは、１Ｌのフラスコに、セバシン酸ジメチル０．９８ｍｏｌ、および、５−ｔ−ブチルイソフタル酸０．０２ｍｏｌの酸成分と、エチレングリコール（２．０ｍｏｌ）と、触媒としてジブチルスズオキシド（０．０８ｇ）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、Ｍｐ＝５０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂を得た。またこの樹脂の融点は６９℃（ＤＳＣのピークトップ）であった。本製造例のよるトナーをトナー５とし、得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例６〕
低分子樹脂微粒子を添加しないこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー６とし、得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例７〕
着色樹脂微粒子中のカーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４に変更したこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー７として、得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例８〕
着色樹脂微粒子中のカーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更したこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー８として、得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例９〕
着色樹脂微粒子中のカーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更したこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー９とし、得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例１０〕
重合体一次粒子製造における過硫酸アンモニウム量を５部、ジビニルベンゼンを０．０５部に変更したこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー１０とした。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例１１〕
重合体一次粒子製造における過硫酸アンモニウム量を０．５部、ジビニルベンゼンを０．３部に変更し、昇温到達温度を８０℃から６０℃に変更したこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー１１とした。得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例１２〕
低分子樹脂微粒子を２５０部添加したこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー１２とし、得られたトナーの物性を表１に示す。

〔トナー製造例１３〕
・分子量３８５００のスチレンアクリル樹脂１００部
・カーボンブラック（ＢＥＴ６０ｍ²／ｇ）５部
・ポリプロピレンワックス（融点１５０℃）１部
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物２部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
上記材料のうち顔料は樹脂中にプレ分散させた。これらをそれぞれプレンダーでよく混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置で分級して、重量平均粒径８．２μｍのブラックトナーを得た。

〔トナー製造例１４〕
低分子樹脂微粒子の分子量ピーク（ＭＰ）が１００００のものを使用したこと以外は、トナー製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー１４とし、得られたトナーの物性を表１に示す。

［実施例１］
定着試験に関しては、加熱ローラの表面温度を１００℃〜２２０℃まで変化させ、未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。

定着機の加熱ソフトローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度３゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ０１０１に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は８０である。ソフトローラによる評価は、シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は１２０ｍｍ／ｓｅｃと１５０ｍｍ／ｓｅｃ、１９０ｍｍ／ｓｅｃで実施した。

画像評価に関しては、トナー（１）を非磁性一成分系現像剤（１）とし、当該現像剤を図１に示すような画像形成装置を用い、高温高湿度条件下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿条件下（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）において画像評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。

図１は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。

（ａ）装置の帯電方式をゴムローラーを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。

（ｂ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０⁵Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。

（ｃ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１４０％となるように駆動した。

（ｄ）本発明における画像形成装置のプロセススピードは１５０ｍｍ／ｓｅｃであり、これに対する、現像ローラ４１１の周速は２２５ｍｍ／ｓｅｃである。

（ｅ）感光体を以下のものに変更した。

ここで用いる感光体としてはＡｌシリンダーを基体としたもので、これに以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。

（ｆ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。

（ｇ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。

（ｈ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。

該画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みしたあと該ゴムローラーを取り外し、光学顕微鏡によりステンレスブレード表面を観察し、ＮＥ長を測定した。

ＮＥ長は１．０５ｍｍであった。

（Ｉ）クリーニングブレードの当接圧を初期設定の８５％にした。

これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。

改造された装置はローラー帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。

感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。

以上の条件で、温度２３℃・湿度５５％の環境下にて２％の印字比率の画像を１００００枚までプリントアウトに際して、１０００枚ごとにハーフトーン画像を出力し、画像上のかぶり、画像グロス、機内飛散、耐ブロッキング性の評価を行った。また、定着性に関しては、１５０ｍｍ／ｓｅｃで１５０℃から定着できるものが省エネルギー対応なトナーと評価している。

（１）画像かぶり
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好０．５％未満
Ｂ：良好０．５％以上乃至１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし１．０％以上乃至１．５％未満
Ｄ：やや難あり１．５％以上
Ｅ：難あり２．０％以上

（２）画像グロス
ＸＥＲＯＸＬＥＴＴＥＲ７５ｇ紙上に０．７ｍｇ／ｃｍ²のべた画像を載せ定着させた後、ＧＬＯＳＳＳＥＮＳＥＲＰＧ−３Ｄ（ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ）を用い、７５°の角度で測定した。なおグロス値は、べた出力画像を縦・横で３分割ずつ（計９分割）し、そのブロックの中心を測定した平均値とした。測定は、１枚目、７枚目、１万枚目とし、グロス変化としては初期値から１万枚目の値を差し引いたものとして判定した。判断基準は、１９０ｍｍ／ｓｅｃでのグロス値が２０を超えているものを選別した。

（３）機内飛散
Ａ：非常に良好全く飛散せず
Ｂ：良好僅かに飛散している（凝視しないと見にくいレベル）
Ｃ：実用上問題なしトナーが飛散しているのが目視で確認できるレベル
Ｄ：やや難あり現像カートリッジ周辺にトナーが飛散している
Ｅ：難あり現像カートリッジや本体にトナーが飛散している

（４）耐ブロッキング性
トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
Ａ：非常に良好凝集なし
Ｂ：良好凝集しかかっているが、軽く触れると崩れる
Ｃ：実用上問題なし凝集しかかっているが、軽い荷重で崩れる。
Ｄ：やや難あり凝集しているが、荷重をかければ崩れる。
Ｅ：難あり凝集しており、荷重をかけても崩れない。

本発明では、Ｃランク以上が許容範囲内である。

上記条件でトナー１を評価したところ、上記項目に関しては、グロスは２５でており、２０以上を満足していた。また耐ブロッキング性やかぶり、トナー飛散も良好な結果であった。評価結果を表２に示す。

［実施例２］
トナー１と同様、グロスも２８と２０以上を満足し、またその他の項目に関しても良好な結果であった。評価結果を表２に示す。

［実施例３］
低分子樹脂微粒子量をトナー１、２よりも倍投入しており、その分画像グロスも十分でている。また重合体一次粒子の分子量を若干高めにしていることから、耐劣化性を示す指標値も高くでており、耐ブロッキング性も満足するものであった。またその他の評価項目も良好な結果であった。評価結果を表２に示す。

［実施例４］
トナー３と比較し、重合体一次粒子の分子量が低めになっており、また低分子樹脂粒子量も若干多めであることから、微小圧縮硬度値も低めになっている。その分グロスは十分でており、その他の項目においても良好な結果であった。評価結果を表２に示す。

［実施例５］
トナー５は、低分子樹脂微粒子の構成成分をスチレンアクリルからポリエステルに変更したものである。ポリエステルに変更したことによって、多少かぶりが悪化したが、その他の項目に関しては良好な結果であった。評価結果を表２に示す。

［実施例６〜８］
トナー７〜９に関しては、単色で評価を行った。いずれに関しても評価結果は良好であった。評価結果を表２に示す。

［実施例９］
トナー６は、耐ブロッキング性や耐久性は満足していたが、低分子樹脂微粒子を添加しなかったため、十分なグロスが達成できていない。しかしながらその他の項目に関しては良好な結果であった。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
トナー１０は、テトラヒドロフラン不溶分が少なくなってしまった為、定着性に粘りが無く、また分子量も低いことからＭＩの測定が出来ず、グロスが高すぎた。評価結果を表２に示す。

［比較例２］
トナー１１は、分子量ピークが高すぎる為、耐ブロッキング性等の耐トナー劣化性は十分であったが、低温定着性に劣っていた。評価結果を表２に示す。

［比較例３］
トナー１２は、低分子樹脂微粒子の添加部数を多めにした為、グロスは十分な値を示したが、トナー耐久に劣っていた。評価結果を表２に示す。

［比較例４］
トナー１３は、粉砕法による製造であり、高画質といった点では劣っていた。また、ＴＨＦの不溶分も少なく、定着性に粘りが無い。またワックスがトナー表面近傍にいるため、耐久を通して部材汚染が発生していた。評価結果を表２に示す。

［比較例５］
トナー１４は、低分子樹脂微粒子の分子量をあげたため、定着性は良好であるが、粒径が大きいことからトナー飛散などが悪かった。評価結果を表２に示す。

実施例の画像評価に用いた画像形成装置の概略図である。

Claims

少なくとも重合体一次粒子、着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程、及び該微粒子凝集体中に微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法トナーにおいて、
トナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２％〜７０％であり、トナーの重合体成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が５，０００〜５０，０００であり、
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、
トナー１個に荷重４．９×１０^-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、０．３≦Ｘ／Ｙ≦３．０、１０≦Ｘ＋Ｙ≦３０の関係式を満たすことを特徴とするトナー。
トナーは、１３５℃，１２６０ｇ荷重時のメルトインデックス値が５．０〜３０．０［ｇ／１０分］であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
トナー１個に荷重４．９×１０^-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、０．５≦Ｘ／Ｙ≦１．５、１５≦Ｘ＋Ｙ≦２５の関係式を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
少なくとも重合体一次粒子が、ワックス微粒子をシードとして乳化重合して得られたものであり、重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体に、低分子樹脂微粒子を付着又は固着してなる請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
低分子樹脂微粒子は、ＧＰＣで測定した分子量分布において、分子量ピーク（Ｍｐ）が２，０００〜５，０００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。