JP4082001B2 - 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。
そこで、不定形（非球形）のトナー粒子を得るための方法として、乳化重合法等により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が行なわれている。
【０００３】
一方、紙等の画像形成支持体上に形成されたトナー像を定着する方式として、当該トナー像が形成された画像形成支持体を、加熱ローラーと加圧ローラーの間に通過させて定着する熱ロール定着方式が広く利用されている。
【０００４】
然るに、熱ロール定着方式においては、溶融状態のトナーが加熱ローラに付着するオフセット現象により、画像汚れが発生しやすいという欠点がある。
【０００５】
そこで、オフセット現象の発生を防止するための手段として、定着装置の加熱ローラーの表面にシリコーンオイルを塗布し、当該加熱ローラーにトナーに対する離型性を付与することが知られている。かかる方法は、使用するトナーの種類が制限されない点で有利である。
【０００６】
しかしながら、このような方法では、長期にわたり加熱ローラーの表面に供給されるシリコーンオイルが変質（ゲル化）し、加熱ローラーに付与された離型性が経時的に低下してオフセットが発生し、形成画像に画像汚れが発生するようになる。この結果、シリコーンオイルを塗布しない態様に比べて、定着装置自体の寿命も短くなる。また、シリコーンオイル中に含まれる揮発しやすい成分が、加熱ローラー表面の熱によって揮発し、光学系や帯電極などに付着してこれらを汚染し、画像不良を発生させるという問題もある。
以上のような観点から、シリコーンオイルを定着装置（加熱ローラー）に供給しない、または、定着装置へ供給するシリコーンオイルの量をきわめて低いものとすることが要請されている。
【０００７】
このような要請に対して、トナーに離型剤を添加することにより、トナー自体に離型性を付与することが広く行われている。
ここに、重合法により得られるトナー（重合トナー）に離型剤を添加含有させる方法としては、樹脂粒子と離型剤粒子とを会合させる方法が知られている。
しかしながら、この方法では、得られる会合粒子（着色粒子）内に十分な量の離型剤を導入することができず、また、形成される会合粒子間において、離型剤の含有量にバラツキが生じ、トナー全体として十分な離型性（耐オフセット性）を発揮することができない。
また、樹脂粒子と離型剤粒子との会合粒子から構成される現像剤においては、当該会合粒子から離型剤が遊離し、この離型剤が現像剤を劣化させたり、感光体に付着して悪影響を与えたりする。
【０００８】
上記のように、熱ロール定着方式によって定着画像を形成する場合において、耐オフセット性（シリコーンオイルを供給しない、または、供給量がきわめて低い定着装置における離型性）を十分に満足する手段は知られていない。
【０００９】
一方、熱ロール定着方式におけるトナーの定着性（画像形成支持体に対する接着性）を向上させるためには、定着温度および定着圧力を高くすることが必要となるが、これらは何れもオフセットを発生しやすい方向である。このため、定着性についてはトナー溶融時の粘性率に着目した、樹脂による改良手段が多数提案されている。定着可能な最低温度と、オフセットが発生し始める温度との間の領域、すなわち定着可能温度領域をいかに広くできるかが定着工程におけるきわめて大きな課題であり、特に小粒径トナーおよびカラートナーを使用する場合にはいまだ十分とは言えないのが現状である。
【００１０】
また、静電荷像現像用トナーを利用する画像形成方法においては、初期画像の高画質化の要請、並びに繰り返し使用に伴う画質低下および画像不良発生の防止といった課題がある。例えば、階調性の低下、細線再現性の低下、画像濃度変化、濃度ムラ、カブリ等の問題を解決する必要がある。これら問題の大きな要因として、トナー帯電量の制御の難しさ、不安定性がある。このトナー帯電量は摩擦帯電を利用しているため、その制御、安定化はきわめて難しい。これらの問題に対しては、トナーの結着樹脂、荷電制御剤、外添剤、その他添加剤等による数多くの提案がなされ、列挙にいとまがない。しかしながら、トナーを使用する各画像形成工程の性能および信頼性の向上にともない、さらなる高画質化および現像剤の高耐久性が追求されている。
【００１１】
さらに近年、電子写真方式は種々の分野で利用されている。例えばモノクロ複写機のみならず、コンピュータの出力端末であるプリンタや、カラー複写機、カラープリンタ等の分野でも利用されている。これらの利用が進むにつれ、画像の品質に対する要求はますます高まっている。特にカラートナーによるトナー像を複数重ねて画像を形成する多色画像形成方法では、帯電性等の微小変化による現像性（現像トナー量）の僅かな変化、ハーフトーンの転写性の変化により、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、従って、帯電性等の安定性の要求がきわめて厳しい。また、デジタル露光方式の画像においても、細線再現性向上の要求があり、同様に帯電性等の安定性の要求がきわめて厳しい。
【００１２】
トナーの定着性を向上させる技術として、結晶性ポリエステル等の結晶性物質と無定形高分子とをミクロドメイン化することが知られており、特開昭６３−５７８５５号公報、特開昭６３−２７８５６号公報等には、無定形ビニル重合体と結晶性ポリエステルとを化学的にグラフトあるいはブロック化した重合体を樹脂成分とするトナーが紹介されている。しかしながら、そのような技術によっても、結晶性ポリエステルを使用することによる低溶融粘度化を図ることが困難であり、定着性を向上させることには限界がある。すなわち、トナーの定着性を向上させるためには、結晶性ポリエステルを一定の割合で、かつ均一に、しかもある程度のドメイン構造を保持しながらトナー粒子中に存在することが必要である。しかしながら、このような状態（ドメイン構造）で結晶性ポリエステルをトナー粒子中に存在させる方法は知られておらず、結晶性ポリエステルを導入することによる定着性の向上を図ることができない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、耐オフセット性に優れ、画像汚れのない高画質の画像を長期にわたり安定的に形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、感光体に付着する遊離物を発生させない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により定着画像を形成する工程を含む画像形成方法に使用される場合であっても、画像汚れおよび画像不良のない良好な画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第４の目的は、定着性の良好な静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第５の目的は、現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第６の目的は、上記のような優れた特性のトナーを使用する画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られ、下記式により定義される形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなることを特徴とする。
形状係数＝（（最大径／２） ² ×π）／投影面積
形状係数の変動係数＝〔Ｓ ₁ ／Ｋ〕×１００（％）
〔Ｓ ₁ は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
【００１７】
本発明の画像形成方法は、少なくとも樹脂と着色剤と離型剤とを含有するトナーによるトナー像が形成された画像形成支持体を、加熱ローラーと加圧ローラーとの間を通過させて定着する工程を含む画像形成方法において、前記トナーは、上記の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。
【００２６】
【作用】
＜耐オフセット性および定着性の向上＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂に対して非相溶性の離型剤を含有するものであるにもかかわらず、トナー粒子間における離型剤の分散状態が均一化されている。この結果、トナー粒子間における耐オフセット性および定着性のバラツキがない。
すなわち、離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させることにより、離型剤を微細なドメイン構造でトナー粒子（会合粒子）中に存在させることができるとともに、トナー粒子間における離型剤の分散状態（分散領域・分散量）および表面状態のバラツキを少なくすることができる。その結果、トナー粒子間における離型性の差および定着性の差を少なくすることができ、長期にわたる画像形成で使用される場合であっても微細なオフセットの発生を抑制することができ、加熱ローラーおよび加圧ローラーの表面汚れ、延いては画像汚れを抑制することができる。
【００２８】
形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナー（以下、「トナー〔Ａ〕」ともいう。）を使用することで耐オフセット性および定着性が高くなることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００３１】
＜現像性、細線再現性および画質の向上＞
また、本発明のトナーでは、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる。
本発明者らはキャリア、現像スリーブ、帯電付与部材を汚染しやすいトナー粒子について検討を行った結果、画像形成工程を繰り返した場合には、形状が不揃いなトナー粒子、および角部分を有するトナー粒子が汚染しやすい傾向となった。この理由については明確ではないが、トナー粒子の形状が不揃いである場合には、現像装置内部での攪拌等による機械的ストレスを受けやすく、過大なストレスが加わる部分が発生することによってトナー組成物が被汚染物質に移行して付着し、トナーの帯電性を変化させると推定した。
【００３２】
また、このようなストレスの加わり方の違いは、トナー粒子の粒径によっても異なり、粒子径の小さいものの方が付着力が高いために、ストレスを受けた場合に汚染しやすい結果となった。トナー粒子径が大きいものでは、このような汚染は発生しにくくなるが、解像度等の画質が低下する問題が発生する。
【００３３】
さらに、このような汚染に対しては、初期のトナーの帯電量分布も重要である。帯電量分布が広い場合には、画像形成工程においていわゆる選択現像が発生し、現像されにくいトナー粒子が現像装置内部に蓄積して現像性が低下する問題や、蓄積したトナーが長期間にわたってストレスを受けることにより、汚染を発生させたり、その表面性が変化して帯電性が変化し、弱帯電性あるいは逆極性のトナーとなって画質が低下する問題が発生する。
【００３４】
このトナーの帯電量分布について検討した結果、トナーの帯電量分布をきわめてシャープなものとするためには、トナー粒子の粒径のバラツキを小さく制御すると共に、形状のバラツキも小さく制御する必要があることが判明した。トナーの帯電量分布をきわめてシャープにすることで、トナー帯電量を低く設定した場合にも、長期にわたって安定した帯電性を得ることが可能となる。
【００３５】
以上の観点より検討を加えた結果、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナー〔Ａ〕を使用することで、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー〔Ａ〕は、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成される。
【００３９】
＜トナーの形状係数＞
本発明のトナーの「形状係数」は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００４０】
【数１】

【００４１】
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００４２】
本発明のトナー〔Ａ〕においては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上１００個数％以下である。
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることにより、転写材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００４４】
この形状係数を制御する方法としては、離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる際の温度、時間、攪拌強度でこの構造を調整することができる。
【００４５】
＜トナーの形状係数の変動係数＞
本発明のトナーの「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００４６】
【数２】

【００４７】
〔式中、Ｓ₁ は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
【００４８】
本発明のトナー〔Ａ〕において、この形状係数の変動係数は１６％以下であり、好ましくは１４％以下であり、この値は小さいほど好ましいが、５％以上１６％以下の範囲にあることで、本発明の効果が十分に得られる。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する。
【００４９】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するためには、離型剤を含有する樹脂粒子（重合体粒子）を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決める方法が好ましい。
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させる際の融着工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。 モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００５０】
＜トナーの個数変動係数＞
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【００５１】
【数３】

【００５２】
〔式中、Ｓ₂ は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄ_n は個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
【００５３】
本発明のトナー〔Ａ〕の個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下であり、この値は小さいほど好ましいが、８％以上２７％以下の範囲にあることで、本発明の効果が十分に得られる。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【００５４】
本発明のトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００５５】
＜角がないトナー粒子の割合＞
本発明のトナー〔Ａ〕を構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上１００個数％以下とされる。
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【００５６】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【００５７】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【００５８】
また、樹脂粒子を塩析／融着させる場合の融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【００５９】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００６０】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【００６１】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【００６２】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００６３】
＜離型剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
本発明のトナーを構成する離型剤は、融点が５０℃から１３０℃にある結晶性有機化合物であり、１６０℃での溶融粘度が２００ｄＰa ・ｓ以下のものをいい、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものであることが好ましい。
【００６４】
【化１】
一般式（１）：Ｒ¹ −（ＯＣＯ−Ｒ² ）_n
【００６５】
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【００６６】
＜特定のエステル化合物＞
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
炭化水素基Ｒ¹ の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
炭化水素基Ｒ² の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００６７】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
【００６８】
【化２】

【００６９】
【化３】

【００７０】
＜離型剤の含有割合＞
本発明のトナーにおける離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００８６】
＜離型剤を含有する樹脂粒子＞
本発明において「離型剤を含有する樹脂粒子」は、結着樹脂を得るための単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得ることができる。
【００８７】
かかる樹脂粒子の重量平均粒径は１０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
離型剤を結着樹脂中にを含有する樹脂粒子を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法を挙げることができる。
【００８８】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体中に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００８９】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００９０】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１５０，０００〜１，０００，０００の領域にピークまたはショルダーを有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００の領域にピークまたはショルダーを有する低分子量成分とを含有する樹脂であることが好ましい。さらに、５０，０００〜１４０，０００の領域にピークまたはショルダーを有する中間分子量成分を含有することが好ましい。このように、高分子量成分と低分子量成分とを併用することにより、耐オフセット性の向上と定着性（画像形成支持体に対する接着性）を両立することができる。
【００９１】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００９２】
以下、樹脂粒子の構成材料および調製方法（重合方法）について説明する。
〔単量体〕
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００９３】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００９４】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００９５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００９６】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９７】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９８】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００９９】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【０１００】
（２）架橋剤：
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１０１】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【０１０２】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ-エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０４】
〔連鎖移動剤〕
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【０１０５】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１０６】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０１０７】
＜着色剤＞
本発明のトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１０８】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１０９】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１１０】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーは、離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーである。
このように、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させることで、離型剤が微細に分散されたトナーを得ることができる。
【０１１２】
そして、本発明のトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【０１１３】
＜トナーの製造工程＞
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、
（１）離型剤を単量体中に溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（トナー粒子）を得る塩析／融着工程、
（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程から構成され、
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程が含まれていてもよい。
【０１１４】
〔溶解工程〕
離型剤を単量体中に溶解する方法としては特に限定されるものではない。
単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【０１１５】
〔分散工程〕
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０１１６】
〔重合工程〕
重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法）を採用することができる。
好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【０１１７】
〔塩析／融着工程〕
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。
また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【０１１８】
この塩析／融着工程は、前記重合工程によって得られた樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１１９】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１２０】
この塩析／融着工程では、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１２１】
さらに、当該塩析／融着工程においては、離型剤を含有する樹脂粒子とともに、これらを含有しない樹脂粒子を融着させることもできる。
ここに、好適な態様として、離型剤を含有する中間分子量の樹脂粒子（ＭＰ）と、低分子量の樹脂粒子（ＬＰ）と、高分子量の樹脂粒子（ＨＰ）と、着色剤粒子とを塩析／融着させる方法を挙げることができる。
【０１２２】
離型剤を中間分子量の樹脂粒子（ＭＰ）のみに含有させることにより、当該中間分子量の樹脂粒子（ＭＰ）による優れた耐オフセット性／定着性が発現されるとともに、高分子量の樹脂粒子（ＨＰ）により付与される耐オフセット性および巻き付き防止性、低分子量の樹脂粒子（ＬＰ）により付与される好適な定着性が損なわれることがない。
【０１２３】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１２４】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１２５】
なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【０１２６】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１２７】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１２８】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【０１２９】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。
加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１３０】
また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
【０１３１】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１３２】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１３３】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３４】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１３５】
本発明のトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のトナーは、セミグロス画像を形成するために好適に使用される。
ここに、「セミグロス画像」とは、標準光沢度が１７〜３７である画像をいうものとする。本発明において標準光沢度とは、画像形成材料（トナー）が画像形成支持体を９０％以上被覆している画像部分において、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射角７５°にてグロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業（株）社製）により測定した値で表す。画像形成材料による画像形成支持体の被覆割合の測定は、高速カラー画像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて行った。
【０１３７】
本発明においてセミグロス画像の標準光沢度は１７〜３７とされ、好ましくは１７〜２７とされる。標準光沢度が１７未満では、画像の鮮やかさに欠け、十分な質感が得られない。一方、標準光沢度が３７を超えると、表面正反射光成分が大きすぎ、十分な質感が得られず、現実性（リアリティ）が不足する。更に、表面が平滑であると内部への入射光量が大きくなり、着色剤の劣化が生じ易く、経時的な画像劣化が生じる。着色剤の劣化に対しては、特に標準光沢度が２７以下であることが好ましい。
【０１３８】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１３９】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１４０】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１４１】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１４２】
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。
【０１４３】
図２は、本発明の画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図２に示す定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。なお、図２において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０１４４】
加熱ローラー１０は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１２が芯金１１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０１４５】
芯金１１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
芯金１１の肉厚は０．１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１４６】
被覆層１２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１４７】
また、被覆層１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
また、弾性体からなる被覆層１２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層１２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０１４８】
加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１４９】
加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層１２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１５０】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
また、被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０１５１】
芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１５２】
加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１５３】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０⁵ Ｐａ〜１．５×１０⁵ Ｐａであることが好ましい。
【０１５４】
図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１５５】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０１５６】
但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量は２ｍｇ／Ａ４以下とすることが好ましい。
シリコーンオイルの供給量を２ｍｇ／Ａ４以下とすることにより、定着後の転写紙（画像形成支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０１５７】
ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置（ローラー間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化（Δｗ）を測定して算出される（Δｗ／１００）。
【０１５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
〔調製例ＨＰ−１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．４２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃で２時間にわたり加熱・攪拌することにより、ラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−１）」とする。
このラテックス（ＨＰ−１）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は５１８，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１６０】
〔調製例ＨＰ−２〕
反応温度を８５℃に変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−２）」とする。
このラテックス（ＨＰ−２）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は４２１，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１６１】
〔調製例ＨＰ−３〕
重合開始剤（ＫＰＳ）の添加量を０．８４ｇに変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−３）」とする。
このラテックス（ＨＰ−３）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は３１６，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１６２】
〔調製例ＨＰ−４〕
過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の添加量を０．８４ｇに変更し、反応温度を９０℃に変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−４）」とする。
このラテックス（ＨＰ−４）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１９３，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１６３】
〔調製例ＭＰ−１〕
攪拌装置を取り付けたフラスコにて、上記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）７２．０ｇを、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ドデシルメルカプタン５．６ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。
次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）１９．１ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｇとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・攪拌することにより重合を行い、ラテックス（例示化合物（１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−１）」とする。
このラテックス（ＭＰ−１）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０３，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１０８ｎｍであった。
【０１６４】
〔調製例ＭＰ−２〕
単量体混合液を構成するドデシルメルカプタンの量を８．３ｇに変更したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−２）」とする。
このラテックス（ＭＰ−２）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は８１，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１６５】
〔調製例ＭＰ−３〕
単量体混合液への例示化合物（１９）の添加量を１４４．０ｇに変更したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−３）」とする。
このラテックス（ＭＰ−３）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０３，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１５ｎｍであった。
【０１６６】
〔調製例ＭＰ−４〕
例示化合物（１９）に代えて、上記式２１）で表される化合物（以下、「例示化合物（２１）」という。）７２．０ｇを単量体混合液へ添加したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（２１）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−４）」とする。
このラテックス（ＭＰ−４）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０２，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１６７】
〔調製例ＭＰ−５〕
例示化合物（１９）に代えて、上記式１８）で表される化合物（以下、「例示化合物（１８）」という。）７２．０ｇを単量体混合液へ添加したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（１８）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−５）」とする。
このラテックス（ＭＰ−５）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０２，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１７７】
〔調製例ＬＰ−１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）６０ｇをイオン交換水５０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）２２．８ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に保った状態で、スチレン８５０ｇ、ブチルアクリレート２５２ｇ、メタクリル酸９８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・攪拌することにより、ラテックス（低分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＬＰ−１）」とする。
このラテックス（ＬＰ−１）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１８，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１７８】
〔製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１０１ｎｍであった。
【０１７９】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１８０】
〔製造例２Ｂｋ〜１０Ｂｋおよび比較製造例１ｂｋ〕
下記表２に示す処方に従って、使用したラテックスの種類（使用量は同じ）、熟成処理温度、熟成処理時間の少なくとも１つを変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」〜「着色粒子１０Ｂｋ」、「比較用着色粒子１ｂｋ」とする。
【０１８１】
〔比較製造例２ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｂｋ」とする。
【０１８２】
【表２】

【０１８６】
〔製造例１Ｙ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９２）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０１８７】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｙ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて４時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０１８８】
〔製造例２Ｙ〜４Ｙおよび比較製造例１ｙ〕
下記表４に示す処方に従って、使用したラテックスの種類（使用量は同じ）、熟成処理温度、熟成処理時間の少なくとも１つを変更したこと以外は製造例１Ｙと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｙ」〜「着色粒子４Ｙ」、「比較用着色粒子１ｙ」とする。
【０１８９】
〔比較製造例２ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｙ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｙと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｙ」とする。
【０１９２】
〔製造例１Ｍ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１１５ｎｍであった。
【０１９３】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｍ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて４時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０１９４】
〔製造例２Ｍ〜４Ｍおよび比較製造例１ｍ〕
下記表４に示す処方に従って、使用したラテックスの種類（使用量は同じ）、熟成処理温度、熟成処理時間の少なくとも１つを変更したこと以外は製造例１Ｍと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｍ」〜「着色粒子４Ｍ」、「比較着色粒子１ｍ」とする。
【０１９５】
〔比較製造例２ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）５．０ｇをイオン交換水４０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｍ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｍと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｍ」とする。
【０１９８】
〔製造例１Ｃ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１０５ｎｍであった。
【０１９９】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｍ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて４時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０２００】
〔製造例２Ｃ〜４Ｃおよび比較製造例１ｃ〕
下記表４に示す処方に従って、使用したラテックスの種類（使用量は同じ）、熟成処理温度、熟成処理時間の少なくとも１つを変更したこと以外は製造例１Ｃと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｃ」〜「着色粒子４Ｃ」、「比較用着色粒子１ｃ」とする。
【０２０１】
〔比較製造例２ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）５．０ｇをイオン交換水４０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）２００ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｃ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｃと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｃ」とする。
【０２０４】
【表４】

【０２０７】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜１０Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ；着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃの各々について、形状特性および粒度分布特性を下記表７および表９に示す。
【０２０８】
【表７】

【０２１０】
【表９】

【０２１３】
上記の着色粒子および比較用着色粒子の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０２１４】
次いで、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜１０Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ；着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜１０Ｂｋ、比較用現像剤１ｂｋ〜２ｂｋ；現像剤１Ｙ〜４Ｙ、現像剤１Ｍ〜４Ｍ、現像剤１Ｃ〜４Ｃ、比較用現像剤１ｙ〜２ｙ、比較用現像剤１ｍ〜２ｍ、比較用現像剤１ｃ〜２ｃとする。
【０２１５】
＜実施例１〜１０および比較例１〜２＞
下記表１２に示す組合せに従って、現像剤および比較用現像剤の各々を使用し、中間転写方式のカラー複写機「リモス９１０」（ミノルタ社製）の改造機を用いて実写テストを行うことにより、画像汚れの発生状況、感光体付着物の発生状況、細線再現性について評価した。結果を併せて表１２に示す。
【０２１６】
ここに、感光体のクリーニングはブレード方式を採用した。
また、定着装置としては、図２に示したような圧接方式の加熱定着装置を用いた。定着装置の具体的構成は、下記のとおりである。
中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径＝３０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み８ｍｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、加熱ローラーの表面をＰＦＡのチューブ（５０μｍ）で被覆した。
なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２１７】
〔評価方法〕
（１）画像汚れの発生状況：
高温常湿環境下（温度３３℃、相対湿度５０％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して１０００枚印字した後、電源をオフにして１０時間休止するモードを５０回（合計５０，０００枚）にわたり繰り返して行い、形成画像を逐次観察して、画像汚れが認められた時点の枚数を測定した。
【０２１８】
（２）感光体付着物の発生状況：
上記の実写テストにおいて、休止時に感光体を観察して、付着物が認められた時点の枚数を測定した。
【０２１９】
（３）細線再現性：
画像形成初期および５０，０００枚形成後において、細線チャートを複写し、識別可能な細線の１ｍｍあたりの本数を測定した。ここに、「識別可能な細線」とは、倍率５倍のルーペを用いて観察したときに、分断されず連続してラインが判別できるものをいう。
【０２２０】
【表１２】

【０２２８】
【発明の効果】
（１）本発明のトナーは、耐オフセット性に優れ、画像汚れのない高画質の画像を長期にわたり安定的に形成することができる。
（２）本発明のトナーは、感光体に付着する遊離物を発生させない。
（３）本発明のトナーは、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により定着画像を形成する工程を含む画像形成方法に使用される場合であっても、画像汚れおよび画像不良のない良好な画像を長期にわたり形成することができる。
（４）本発明のトナーは、定着性、現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる。
（５）本発明の画像形成方法によれば、耐オフセット性、定着性、現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図２】本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 加熱ローラー
１１ 芯金
１２ 被覆層
１３ 加熱部材
２０ 加圧ローラー
２１ 芯金
２２ 被覆層

Claims (7)

1. 少なくとも樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
   結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られ、 下記式により定義される形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   形状係数＝（（最大径／２） ² ×π）／投影面積
   形状係数の変動係数＝〔Ｓ ₁ ／Ｋ〕×１００（％）
   〔Ｓ ₁ は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
2. 形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 角がないトナー粒子（トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださないトナー粒子をいう。）の割合が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. トナー粒子の個数粒度分布における個数変動係数が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 少なくとも樹脂と着色剤と離型剤とを含有するトナーによるトナー像が形成された画像形成支持体を、加熱ローラーと加圧ローラーとの間を通過させて定着する工程を含む画像形成方法において、
   前記トナーは、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。

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