JPH04184358A - 静電像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて静電潜像を現像するために使用される静電像現像用
トナーおよびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電子写真法の一例においては、像担持体上に、帯電、露
光により静電荷像が形成され、この静電荷像はトナーを
含む現像剤によって現像されてトナー像か形成され、次
いてこのトナー像か転写材に転写され、定着されて可視
画像か形成される。

一方、転写材に転写されずに像担持体上に残留したトナ
ーは、好ましくは像担持体の表面に圧接配置されたブレ
ード等のクリーニング部材によりクリーニングされる。

現像剤を構成するトナーの製造方法としては、いわゆる
粉砕法か知られている。この粉砕法は、バインダーとし
ての熱可塑性樹脂に、着色剤、その他必要に応じて用い
られる添加剤を添加し、これらを熔融混練した後、粉砕
、分級してトナーを製造する方法である。

この粉砕法に関する文献としては、特開昭５６−１１３
０号、同５８−１４９０５９号、同５９−２２３４４９
号、同６０−３７５６２号、同６０−２６３９５３号、
同６１−８０５６０２号、同６２−４７６４９号、同６
２−６２３６８号、同６２−６３９４０号、同６２−１
２９８６７号、同６２−２７３５７４号、同６２−２８
９８５０号、同６２−２８９８５１号、同６２−２９９
８５９号、同６３−２７８５５号、同６３−２７８５６
号、同６３−３８９４９号〜３８９５６号、同６４−３
５４５３号〜３５４５６号、同６４−１６１２５７号〜
１６１２６１号の各公報か挙げられる。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかし、上記文献に記載されているような粉砕法では、
低温定着性に優れたトナーであって、かつ体積平均粒径
が６μｍ以下の小径のトナーを高い効率で製造すること
が困難であり、従って、高画質化の要求に応えられない
という問題かある。

本発明は、低温定着性に優れ、かつ解像度の高い画像を
形成することができる静電像現像用トナーおよびその製
造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の静電像現像用トナーは、少なくとも、バインダ
ー樹脂を得るだめの単量体、離型性ポリマーからなる定
着性向上剤、結晶性ポリエステルからなる低温定着性ポ
リマーを含む重合用組成物を用いて懸濁重合して得られ
る、体積平均粒径か６μｍ以下の重合粒子からなること
を特徴とする。

本発明の静電像現像用トナーの製造方法は、少なくとも
、バインダー樹脂を得るための単量体、離型性ポリマー
からなる定着性向上剤、結晶性ポリエステルからなる低
温定着性ポリマーを含む重合用組成物を用いて懸濁重合
法により、体積平均粒径か６μｍ以下の重合粒子からな
るトナーを製造することを特徴とする。

〔作用〕

このような懸濁重合により得られる重合粒子からなるト
ナーによれば、解像度の高い画像か得られる共に、結晶
性ポリエステルからなる低温定着性ポリマーと離型性ポ
リマーからなる定着性向上剤とかバインダー樹脂中に強
く保持された状態となり、従って、結晶性ポリエステル
の低温定着性の効果か十分に発現されてトナーの最低定
着温度か低くなると共に、離型性ポリマーの離型性の効
果か十分に発現されて、トナーの耐オフセット性か向上
する。

〔構成の具体的説明〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明のトナーは懸濁重合によって得られるトナーであ
って、懸濁重合する際には、少なくとも、バインダー樹
脂を得るための単量体、離型性ポリマーからなる定着性
向上剤、結晶性ポリエステルからなる低温定着性ポリマ
ーを含む重合用組成物を用いる。

離型性ポリマーからなる定着性向上剤としては、ポリオ
レフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸
系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、
高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス
、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコ
ンワニス、脂肪族フロロカーボン等が挙げられる。中で
も、環球法による軟化点（ＪＩＳ　Ｋ　２５３１−１９
６０）か７０〜１５０℃、特に１１０〜１５０°Ｃのポ
リオレフィンか好まし結晶性ポリエステルからなる低温
定着性ポリマーとしては、特に、融点Ｔｍか５０〜１２
０℃のものか好ましく、さらには融点Ｔｍか６０〜１１
０°Ｃのものか好ましい。また、この結晶性ポリエステ
ルの融点Ｔｍは、バインダー樹脂か軟化する温度よりも
低い温度で溶融させてトナーの最低定着温度をさらに低
（するために、バインダー樹脂の軟化点よりも低いこと
か好ましい。なお、融点Ｔｍは、示差走査熱量測定法（
Ｄ　Ｓ　Ｃ）に従って、ｒＤＳＣ−２０Ｊ　　（セイコ
ー電子工業社製）によって測定されるものであり、本発
明では試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０°Ｃ／ｍ１
ｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点Ｔｍとする。

結晶性ポリエステルとしては、低温定着性ポリマーてあ
れば特に限定されるものではないか、トナーに十分な低
温定着性および流動性を付与する観点から特にポリアル
キレンポリエステルか好ましい。

斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例としては、
ポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポ
リエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポ
リエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカエート
、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ブチレート
、ポリエチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリへ
キサメチレンカーボネート、ポリへキサメチレン−ｐ−
（カルボフェノキン）ウンデカエート、ポリへキサメチ
レンオキザレート、ポリへキサメチレンセバケート、ポ
リへキサメチレンデカンジオエート、ポリオクタメチレ
ンドデカンジオエート、ポリノナメチレンアゼレート、
ポリノナメチレンテレフタレート、ポリデカメチレンア
ジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチ
レンオキザレート、ポリデカメチレンセバケート、ポリ
デカメチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデカン
ジオエート、ポリデカメチレンオクタデカンジオエート
、ポリテトラメチレンセバケート、ポリテトラメチレン
−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリトリメチレンドデ
カンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエ
ート、ポリトリメチレンオキザレート、ポリ−ｐ−キシ
レンアジペート、ポリ−ｐ−キシレンセバケート、ポリ
−４゜４゛　−イソプロピリデンジフェニレンアジベー
ト、ポリ−４，４°　−イソプロピリデンフェニレンマ
ロネート、ポリヘキサメチレン−デカメチレンセバケー
ト、ポリデカメチレン−セバケート−テレフタレート、
ポリデカメチレン−２−メチル−Ｉ。

３−プロパンジオール−ドデカンジオエート、その他が
挙げられる。

以上の結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量
体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレン
グリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレング
リコール、４，４°　−イソプロピリデンビフェノール
、ｐ−キシリレングリコール、ネオペンチルグリコール
、シクロヘキサンジメタツール、ポリオキシエチレン化
ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノ
ールＡ、その他が挙げられる。

また、上記結晶性ポリエステルを得るためのカルホン酸
単量体としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカン
ジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、これらの酸の無水物または低級アルキ
ルエステル、その他か挙げられる。

トナーのバインダー樹脂としては、スチレン−アクリル
系樹脂か好ましく、従って、バインダー樹脂を得るため
の単量体としては、スチレン系単量体と、アクリル系単
量体とを用いることか好ましい。

バインダー樹脂を得るためのスチレン系単量体としては
、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ　−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロル
スチレン等が挙げられる。

バインダー樹脂を得るためのアクリル系単量体としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２〜エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル
酸誘導体等が挙げられる。

以上のスチレン系単量体およびアクリル系単量体は、そ
れぞれ２種以上のものを適宜併用してもよい。

また、さらに非線状化のために２個以上のビニル基を有
する単量体を併用してもよい。斯かる単量体としては、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導
体、その他の芳香族ジビル化合物類、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、その他
の二重結合を２個以上有するアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル、その他か挙げられる。

重合用組成物を懸濁重合する際には、懸濁重合法に用い
られる通常の重合開始剤か用いられる。

具体的には、アゾビスイソブチロニトリル等のアブ系開
始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、イソブロビルバーオキソカーボ不一ト
、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロリ
ルベンゾイルバーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド等のパーオキサイド系開始剤から適宜選択される。

重合用組成物には、必要に応してその他の添加剤か含存
されていてもよい。かかる添加剤としては、着色剤、荷
電制御剤等かある。

着色剤としては、各種の染料や顔料か用いられ、具体的
には、カーボンブラック、ニグロンン染料、アニリンブ
ルー、カルフォイルブルー、クロムイエロー、ウルトラ
マリンブルー、デュポンオイルレッド、オリエントオイ
ルレット＃３３０、キノリンイエロー、メチレンブルー
クロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ンオフサレート、ランプブラック、ローズベンガル、オ
イルブラック、アゾオイルブラック等か用いられる。

荷電制御剤としては、通常の荷電制御剤が用いられる。

懸濁重合する際には、分散粒子の合体を防止するために
懸濁安定剤を用いてもよい。かかる懸濁安定剤としては
、ゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール等の水溶性高
分子物質、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難水溶性塩
類、これらの難水溶性塩類と、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性
剤との組合せ、タルク、粘土、ケイ酸、ケイソウ上等の
無機高分子物質、金属酸化物等の難水溶性無機化合物が
挙げられる。

本発明のトナーを構成する重合粒子は、その体積平均粒
径が６μｍ以下のものである。このような小径の重合粒
子によれば、解像度の高い画像が得られる。しかし、体
積平均粒径が６μｍを超える場合には、解像度が低下す
る。

ここで、重合粒子の「体積平均粒径」は、「コールタ−
カウンター」　（アパーチャー１００μｍ。

コールタ−・エレクトロニクス社製）で測定したもので
ある。

次に、懸濁重合法を適用して本発明のトナーを製造する
場合について具体的に説明する。

少なくとも、バインダー樹脂を得るための単量体と、離
型性ポリマーからなる定着性向上剤と、結晶性ポリエス
テルからなる低温定着性ポリマーとを含み、その他必要
に応して添加される重合開始剤、着色剤等を含む重合用
組成物をサントスタラ−等により十分に混合する。この
重合用組成物を必要に応じて添加される懸濁安定剤を含
んだ分散媒中に加え、これをホモジナイザー等の撹拌器
により懸濁分散し、所定の温度条件に保って、重合反応
を行う。

このようにして得られる重合粒子の粒径は、重合用組成
物の懸濁分散状態によって調整することができる。分散
条件を調整することによって、体積平均粒径が６μｍ以
下の重合粒子を容易に得ることかできる。

本発明においては、以上のようにして得られた重合粒子
のみによりトナーを構成してもよいか、重合粒子にさら
に流動化剤を外部から添加混合してトナーを構成しても
よい。

かかる流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、
酸化チタン等の微粒子が挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の実
施の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下において「部」は「重量部」を表す。

〈低温定着性ポリマーＡ〉 セバシン酸ジメチル２３０．０ｇ　（１，０モル）と、
ヘキサメチレングリコール１４７．２ｇ　（１，１モル
）と、−酸化鉛２．Ｏｇと、ジーｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロキノン２．０ｇとを、温度計、撹拌器、ガラス製窒素
導入管および流下式コンデンサーを備えた容量ＩＩ！の
４つ日丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをオイ
ルバス上に設置し、窒素導入管より窒素ガスを導入して
反応容器内を不活性雰囲気に保ち、加熱して温度１６０
℃で反応させ、留出してくるメタノールを除去した。メ
タノールの留出かなくなった段階で、温度２００℃に昇
温し、圧力か０、　Ｏ５ｍｍＨｇとなるまで徐々に減圧
した。生成物の融点を監視することによって反応の進行
を追跡し、融点か６５°Ｃに達したとき、反応を停止さ
せ、室温にまで冷却した。

以上のようにして、白濁状の結晶性ポリエステルからな
る低温定着性ポリマーＡを得た。この低温定着性ポリマ
ーへの融点Ｔｍは６５°Ｃ１重量平均分子量Ｍｗは６．
５００、数平均分子量Ｍｎは３．４００であった。

く低温定着性ポリマーＢ〉 コハク酸ジメチル１４６．０ｇ　（１，０モル）と、エ
チレングリコール１４９．Ｏｇ　（２，４モル）と、酢
酸カルシウム２水和物３．０ｇと、三酸化アンチモン０
．１ｇとを用い、上述の低温定着性ポリマーＡの製造に
準する方法によって反応させた。すなわち、反応容器内
を不活性雰囲気に保って加熱して温度１６０°Ｃで反応
させ、留出してくるメタノールを除去し、メタノールの
留出かなくなった段階で温度２００℃まで徐々に昇温し
、留出してくるエチレングリコールを除去し、その留出
量がわずかになったときに圧力が０．　Ｏ５ｍｍＨｇと
なるまで徐々に減圧して反応を完結させ、その後室温に
まで冷却して白濁状の結晶性ポリエステルからなる低温
定着性ポリマーＢを得た。

この低温定着性ポリマーＢの融点Ｔｍは９５°Ｃ１重量
平均分子量Ｍｗはｓ、　ｏｏｏ、数平均分子量Ｍｎは３
．３００であった。

〈実施例１〉 撹拌機（高圧ホモジナイザー）、温度計および窒素導入
管を備えた４つロフラスコに、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを２．０重量％、リン酸カルシウムを１
０重量％添加した水７００ｍ１と、カーボンブラック１
０部とを加え、窒素雰囲気下にした。これに、スチレン
８５部とブチルアクリレ−Ｈ５部とのモノマー混合液に
、ジビニルベンゼン１．５部、定着性向上剤（ポリプロ
ピレン）３部、前記低温定着性ポリマーＡの１０部を溶
解させたものを、撹拌しながら添加した。撹拌機を通常
の撹拌機に取り替え、撹拌速度を２００Ｏｒｐｍにした
後、重合開始剤として過酸化ベンゾイル５部を加え、温
度を８０℃に上げて、懸濁重合を行った。約８時間反応
を行った後、冷却し、固形物を濾別し、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムとリン酸カルシウムを、希塩酸
水溶液で分解した後に、脱水、乾燥して、体積平均粒径
が５．６μｍの重合粒子からなるトナーを得た。

〈実施例２〉 実施例１において、低温定着性ポリマー八を低温定着性
ポリマーＢに変更したほかは実施例Ｉと同様にして、体
積平均粒径が５．９μｍの重合粒子からなるトナーを得
た。

〈比較例１〉 撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた４つロフラス
コに、２重量％のリン酸三カルシウムと０．２重量％の
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを含む水６０
０ｍ１を入れ、窒素導入管を介して反応容器内を窒素ガ
ス雰囲気としたうえ、これに、スチレン８３．５部と、
ｎ−プチルアクリレート１５部と、ジビニルベンゼン１
．５部と、過酸化ベンゾイル５部とからなる組成物２０
０ｇを室温で撹拌下に添加して懸濁させ、次に温度８０
°Ｃに昇温して約８時間反応させた。反応終了後、系を
冷却し、塩酸を加えて濾過および洗浄を繰り返すことに
より、リン酸三カルシウムおよびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを除去したうえで乾燥することにより
、非線状ビニル系重合体を得た。

この非線状ビニル系重合体９０部と、低温定着性ポリマ
ーＡの１０部と、ポリプロピレン３部とを、エクストル
ーダーで加熱混練し、冷却した後粗粉砕し、さらにジェ
ットミルにより微粉砕し、風力分級機によって分級を行
い、体積平均粒径か１１．２μｍの比較トナーを得た。

く比較例２〉 比較例１において、低温定着性ポリマーＡを低温定着性
ポリマーＢに変更したほかは比較例１と同様にして体積
平均粒径か１１，８μｍの比較トナーを得た。

以上の実施例および比較例で得られた各トナー４部と、
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（組成比３ニ
ア）で被覆した球状キャリア９６部とを混合して現像剤
を調製し、この現像剤を用いて電子写真複写機「コニカ
Ｕ　−Ｂｔｘ　３０４２Ｊ　　（コニカ■製）により実
写テストを行い、下記の方法によって、最低定着温度（
定着可能な加熱ローラの最低温度）、オフセット発生温
度（オフセット現象か生ずる最低温度）、最高画像濃度
、解像度を測定した。

〔最低定着温度〕 上記複写機により未定着画像を作成した後、表層かテフ
ロンで形成された直径３０ｍｍの加熱ローラと、表層か
シリコーンゴムて形成された圧着ローラとよりなる定着
器により、６４ｇ／ｍ”の転写紙に転写せしめた試料ト
ナーによるトナー像を線速度２１０　ｍｍ／秒、線圧１
．６ｋｇ／ｃｍ、ニップ輻４．５ｍｍで定着させる操作
を、加熱ローラの設定温度を８０〜２４０°Ｃの範囲内
で５°Ｃづつ段階的に高くして各温度において繰り返し
、形成された定着画像に対してキムワイブ摺擦を施し、
十分な耐摺擦性を示す定着画像に係る最低の設定温度を
もって最低定着温度とした。なお、ここに用いた定着器
はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。

〔オフセット発生温度〕

オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
するが、上記複写機により未定着画像を作成した後、ト
ナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、
次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこ
れにトナー汚れか生ずるか否かを目視観察する操作を、
前記定着器の加熱ローラの設定温度を順次上昇させた状
態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温
度をもってオフセット発生温度とした。

〔最高画像濃度〕

原画の画像濃度を１．３としたときの現像画像の相対濃
度によって示した。測定は「サクラデンシトメーターＪ
　（コニカ器製）により行った。

〔解像度〕

ＪＩＳ　Ｚ４９１６に準拠して、ブレイドとして、１ｍ
＋＋＋あたり等間隔の横線を、５．０本、６．３本、８
．０本設けたチャートを使用し、横線の判別できるブレ
イドを解像度とした。

以上の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明のトナーによれば、最
低定着温度が低く、オフセット発生温度か高くて、定着
可能温度範囲が広く、また最高画像濃度も高く、解像度
も優れている。

〔発明の効果〕

本発明の静電像現像用トナーによれば、低温定着性に優
れ、解像度の高い画像が得られる。

本発明の静電像現像用トナーの製造方法によれば、上記
優れた特性を有するトナーが効率的に得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、バインダー樹脂を得るための単量体
   、離型性ポリマーからなる定着性向上剤、結晶性ポリエ
   ステルからなる低温定着性ポリマーを含む重合用組成物
   を用いて懸濁重合して得られる、体積平均粒径が６μｍ
   以下の重合粒子からなることを特徴とする静電像現像用
   トナー。
2. （２）少なくとも、バインダー樹脂を得るための単量体
   、離型性ポリマーからなる定着性向上剤、結晶性ポリエ
   ステルからなる低温定着性ポリマーを含む重合用組成物
   を用いて懸濁重合法により、体積平均粒径か６μｍ以下
   の重合粒子からなるトナーを製造することを特徴とする
   静電像現像用トナーの製造方法。