JP3169543B2 - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真等に使用
するトナー用樹脂組成物及びその電子写真用トナーに関
するものであり、詳しくは静電荷像を現像する方式の内
のいわゆる乾式現像方式に使用するトナー用樹脂組成物
及びそのトナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において静電荷像を現像する
方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像
方式においては、通常トナーはキャリアーと呼ばれる鉄
粉あるいはガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、こ
れが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、
次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定着されて
永久可視像となる。

【０００３】定着の方法としては、トナーに対して離型
性を有する材料で表面を形成した加熱ローラの表面に、
被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せし
めることにより行なう加熱ローラー法が多用されてい
る。この加熱ローラー法において、消費電力等の経済性
を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より
低温で定着可能なトナー用樹脂が求められている。

【０００４】また、上記加熱ローラー法では、熱ローラ
ー表面とトナーとが溶融状態にて加圧下で接触するため
トナーの一部が定着ローラー表面に付着しそれが紙に再
転写するといったオフセット現象が起こり易い。このオ
フセット現象の対策として定着ローラー表面にシリコン
オイル等を塗布する方法があるが、この場合装置が複雑
になるという問題があった。そこで耐オフセット性の優
れたトナー用樹脂も求められている。

【０００５】耐オフセット性を向上させる手段として、
特開昭６０−２４７２５０号公報において、トナー中に
離型剤として種々のワックスを含有させることが提案さ
れている。確かに離型剤としてワックスをトナー中に含
有させると耐オフセット性は向上するが、ワックスの融
点が高ければ定着性の向上は望めないという問題があっ
た。

【０００６】一方、特公昭５７−５２５７４号公報、特
公昭６３−３２１８０号公報及び特開昭５７−１４８７
５２号公報において、低分子量あるいは粘度の低いポリ
エチレンあるいはエチレン系重合体を含有させることに
より定着性と耐オフセット性を向上させることが提案さ
れている。しかし、ポリエチレン及びエチレン系重合体
の中には低融点成分を含む樹脂もあり、保存性に悪影響
を及ぼすおそれがあった。

【０００７】そこで、この低融点成分を除去することに
より定着性、耐オフセット性、保存性のバランスのとれ
たトナー用樹脂を得ることが特開平７−３６２１８号公
報において提案されている。

【０００８】しかしながら、上記低分子量のポリエチレ
ン系ワックスは分散性が低く、トナー化混練時に樹脂と
上手に混合されず、コピー後の画像に白抜けが出る。ま
た、分散性を向上させるため、低温で樹脂に圧力がかか
るような混練条件にすると、樹脂における分子切断が起
こり、耐オフセット性を悪化させるおそれがあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
改良しようとするものであり、定着性、耐オフセット性
及び保存性に優れており、白抜けが発生しない特性を有
するトナー用樹脂組成物及びそれを用いたトナーを提供
することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
トナー用樹脂組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）
による融点（ピーク値）が６０〜１００℃の範囲にあ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）４００〜９００、数平均分
子量（Ｍｎ）４００〜９００、及び、１００℃における
溶融粘度６〜１６ｃｐの範囲にあり、示差走査熱量測定
（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値）−示差走査熱量測
定（ＤＳＣ法）によるショルダー値の値が１０以下であ
り、該ショルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を
有さないエチレン系重合体を３〜１５重量％含むビニル
系共重合体からなる。

【００１１】

【００１２】

【００１３】本発明の請求項２記載のトナー用樹脂組成
物はビニル系共重合体においてゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による分子量が１００万
以上である部分の割合が２０％未満であることを特徴と
する請求項１記載のトナー用樹脂組成物である。

【００１４】本発明の請求項３記載のトナーは、請求項
１又は請求項２記載のトナー用樹脂組成物が用いられて
なる。

【００１５】本発明において使用されるエチレン系重合
体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等が挙げられる。

【００１６】上記エチレン系重合体の示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）による融点（ピーク値）は、低くなると樹脂
組成物の保存性が低下し、高くなると樹脂組成物の定着
性が低下するため、６０〜１００℃の範囲に限定され、
好ましくは７５〜９０℃である。

【００１７】上記エチレン系重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、小さくなると樹
脂組成物の保存性が低下し、大きくなると樹脂組成物の
定着性が低下するため、双方共に４００〜９００の範囲
に限定される。

【００１８】上記エチレン系重合体の１００℃における
溶融粘度は、低くなると樹脂組成物の保存性が低下し、
高くなると樹脂組成物の定着性が低下するため、６〜１
６ｃｐに限定される。

【００１９】上記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、１．１０以下である
と、樹脂組成物の定着性が向上するので好ましい。

【００２０】また、上記エチレン系重合体の、 示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点（ピーク値） −示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によるショルダー値 の値が１０以下であるので、樹脂組成物の定着性が向上
する。

【００２１】更に、上記ショルダー値より低い領域に融
点（ピーク値）を有さないので、樹脂組成物の保存性が
低下することがない。

【００２２】なお、上記示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）
による融点（ピーク値）とは、示差走査熱量天秤を用い
た通常の測定方法により得られるチャート図１において
Ａで表され、ショルダー値はＢで表される。また、ショ
ルダー値より低い領域の融点（ピーク値）とは、融点の
ピークの長さ（図１におけるｈ）の１／２０より大きい
ピーク値のことをいう。

【００２３】上記エチレン系重合体のビニル系共重合体
における含有量は、少なくなると樹脂組成物の定着性が
低下し、多くなると樹脂組成物の分散性が低下するた
め、３〜１５重量％に限定され、好ましくは５〜１０重
量％である。

【００２４】本発明において使用されるビニル系共重合
体は、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸
エステル単量体、等を構成単位として含むことが好まし
い。

【００２５】上記スチレン系単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４ジクロルスチレ
ン、等が挙げられる。

【００２６】上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、等の（メタ）アクリル酸の
アルキルエステルが挙げられる。

【００２７】また、上記（メタ）アクリル酸エステル単
量体としては、その他にも、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２
−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグ
リシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート、等
が挙げられる。

【００２８】上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の
中でも、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、等が好ましく使用される。

【００２９】更に、その他のビニル系単量体としては、
（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸、等の（メタ）アクリル酸及びそのα−又はβ−アル
キル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステ
ル誘導体又はジエステル誘導体、コハク酸モノ（メタ）
アクリロイルオキシエチルエステル、（メタ）アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、などが挙げられる。

【００３０】本発明において使用されるビニル系共重合
体は、架橋構造をとっていてもよいし、以下の架橋剤が
共重合されていてもよい。

【００３１】上記架橋剤のうち２官能のものとしては、
例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

【００３２】また、上記架橋剤のうち、多官能のものと
しては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、オリゴエステルアクリレート、２，２−ビス（４
−メタクリロキシ，ポリエトキシフェニル）プロパン、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジ
アリールクロレンデート等が挙げられる。

【００３３】本発明において使用される過酸化物系開始
剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒ
ドロテレフタレート等が挙げられる。

【００３４】本発明において使用されるビニル系共重合
体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ法）による分子量が１００万以上である部分の
割合が、大きくなると樹脂組成物中でのエチレン系重合
体の分散性が低下し、更には、トナー中でのエチレン系
重合体の分散性が低下してコピー後の画像に白抜けが出
ることがあるため、２０％未満が好ましい。

【００３５】上記ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）による分子量の測定条件は、カラム温
度；４０℃、溶剤；テトラヒドロフラン、流速；１ml／
分，試料；濃度０．２％ととなるように樹脂をテトラヒ
ドロフランに２時間かけて溶解させ０．４５ミクロンの
フィルターを通過した溶液、試料の量；１００μｌ，カ
ラム；ＫＦ−８０Ｍを２本および ＫＦ−８０２．５
（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）である。

【００３６】本発明において使用されるビニル系共重合
体の合成方法としては、例えば、エチレン系重合体の共
存下で溶液重合を行う方法が挙げられる。また、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合、塊重合等で合成したビニル系
共重合体とエチレン系重合体の共存下で溶液重合を行う
方法も挙げられる。

【００３７】本発明のトナー用樹脂組成物は、本発明の
目的を達成し得る範囲内で、酢酸ビニル、塩化ビニル、
等が上記ビニル系共重合体に共重合されていてもよく、
また、酢酸ビニル、塩化ビニル、等の単量体の重合体が
混合されていてもよい。

【００３８】また、本発明のトナー用樹脂組成物は、Ｇ
ＰＣによる重量平均分子量が３０，０００〜３００，０
００である、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、ビニル系樹脂、等の樹脂が混合されていてもよ
い。

【００３９】更にまた、本発明のトナー用樹脂組成物
は、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラ
フィン、等が混合されていてもよい。

【００４０】本発明のトナーは、上記樹脂組成物中に着
色剤、電荷制御剤、必要に応じて磁性粉等が分散混合さ
れ、熱熔融混練及び粉砕により製造される。

【００４１】上記着色剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キ
ノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キ
ナクリドン等が挙げられ、通常樹脂組成物１００重量部
に対して１〜１０重量部添加される。

【００４２】上記 電荷制御剤としては、正帯電用と負
帯電用とがあり、正帯電用としては、例えば、ニグロシ
ン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン、等
が挙げられる。負帯電用としては、例えば、クロム錯
体、鉄錯体、等が挙げられる。これらの電荷制御剤は、
樹脂組成物１００重量部に対し通常０．１〜１０重量部
添加される。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００４４】実施例１ ＜樹脂組成物の製造＞ スチレン２０部、アクリル酸ｎ−ブチル５部を重合して
得られた分子量の極大値が６０万の樹脂２５部、表１の
物性のエチレン系重合体Ａ（THERMOLETS SF38800；中
国製油社製）１１重量部とトルエン１００部とをフラス
コに投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置
換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還
流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン６７部、アク
リル酸ｎ−ブチル８部と過酸化ベンゾイル（重合開始
剤）３．４部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液
重合を行った。

【００４５】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が１万の
低分子量重合体を重合した。その後フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して、本発明のトナー用樹脂組成物１を得た。得ら
れたトナー用樹脂組成物１のＧＰＣ測定における分子量
１００万以上の部分の割合は４％であった。

【００４６】＜トナーの製造＞得られたトナー用樹脂組
成物１を使用し、下記配合にて組成物を混合し、１５０
℃で熔融混練後、ジェットミルで粉砕して得られた約１
０μｍのトナー粒子に対し、疎水性シリカ（Ｒ９７２；
日本アエロジル社製）０．３重量％を添加してトナー１
を得た。 ・トナー用樹脂組成物１ １００部 ・クロム含金染料（Ｓ−３４；オリエント化学工業社製） １．５部 ・カーボンブラック（ＭＡ−１００；三菱化成社製） ６．５部

【００４７】＜評価試験＞得られたトナー１を用い、以
下の方法により定着性、耐オフセット性、保存性及び白
抜けの発生を評価した。

【００４８】（１）定着性 トナーＩ６．５部を粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャリ
アー９３．５部と混合して現像剤を作り、この現像剤を
用いて未定着画像を複数作製した。次に、熱定着ロール
の表面温度を１５０℃及び１７０℃に設定し、上記未定
着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った。
電子写真複写機は、ＤＣ−５５００（三田工業社製）を
改造したものを使用した。そして、形成された定着画像
に対して綿パッドによる摺擦を施し、下記式によって定
着強度を算出して低エネルギー定着性の指標とした。画
像濃度は反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス社製）を使
用した。 定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦
前の定着画像の画像濃度）×１００

【００４９】（２）耐オフセット性 熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面
温度において前記未定着画像を有する転写紙のトナー像
の定着を行った複写物を得た。このとき余白部分にトナ
ー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温
度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセ
ット温度領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度
幅とした。

【００５０】（３）保存性 トナー１を２０ｇ取り、１５０ｃｃボトルに充填して５
０℃の恒温槽中で２４時間放置した後、そのケーキング
状態を目視により確認した。

【００５１】（４）白抜けの発生 熱定着ロールの表面温度を１７０℃に設定し、上記未定
着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った複
写物を得た。得られた定着画像を目視により白抜けの発
生を確認した。

【００５２】

【００５３】実施例２ エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｂ（NO
PALETS MP87S ；中国製油社製）を用いたこと以外は実
施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物２及びトナー２
を得た。

【００５４】実施例３ エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｃ（TH
ERMOLETS SF3065；中国製油社製）を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物３及びトナー
３を得た。

【００５５】実施例４ エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｄ（TH
ERMOLETS SF4690；中国製油社製）を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物４及びトナー
４を得た。

【００５６】比較例１ エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｅ（TH
ERMOLETS SF6099；中国製油社製）を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物５及びトナー
５を得た。

【００５７】比較例２ エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｆ（TH
ERMOLETS SF2655；中国製油社製）を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物６及びトナー
６を得た。

【００５８】比較例３ エチレン系重合体Ａの代わりにエチレン系重合体Ｇ（ビ
スコール６６０Ｐ；三洋化成社製）を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物７及びトナー
７を得た。

【００５９】比較例４ スチレン２０部、アクリル酸ｎ−ブチル５部を重合して
得られた分子量の極大値が６０万の樹脂３０部、表１の
物性のエチレン系重合体Ａ１１部とトルエン１００部と
をフラスコに投入して溶解した。このフラスコ内を窒素
ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トル
エンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン６２
部、アクリル酸ｎ−ブチル８部と過酸化ベンゾイル（重
合開始剤）３.４部の混合液を３時間かけて滴下し、共
存溶液重合を行った。

【００６０】滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しな
がら、１時間かけて熟成を行い分子量の極限値が１万の
低分子量重合体を重合した。その後フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して、本発明のトナー用樹脂組成物８を得た。な
お、得られたトナー用樹脂組成物８のＧＰＣ測定におけ
る分子量１００万以上部分の比率は２３％であった。

【００６１】

【００６２】比較例５ エチレン系重合体Ａを用いなかった以外は実施例１と同
様にしてトナー用樹脂組成物１０及びトナー１０を得
た。得られたトナー用樹脂組成物１０及びトナー１０を
用い、実施例１と同様にして、定着性、耐オフセット
性、保存性及び白抜けの発生を評価した。

【００６３】比較例６ トナーの製造時の熔融混練温度を１５０℃から１２０℃
に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組
成物１１及びトナー１１を得た。得られたトナー用樹脂
組成物１１及びトナー１１を用い、実施例１と同様にし
て、定着性、耐オフセット性、保存性及び白抜けの発生
を評価した。

【００６４】上記得られた各トナー用樹脂組成物及びト
ナーの物性を表１に、評価試験結果を表２にそれぞれ示
した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】上記表２より分かるように本発明の樹脂組
成物及びトナーは、定着性、耐オフセット性、保存性に
優れ、また白抜けの発生もなかった。一方、比較例で
は、低温側のオフセット発生温度が高く、高温側のオフ
セット発生温度が低く、定着率が低く、保存性が悪く、
更には、白抜けの発生もみられた。

【００６８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、定着
性、耐オフセット性、保存性に優れ、かつ白抜けが発生
しないトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することが
できる。

【００６９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において使用されるエチレン系重合体の
示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によるチャート図であ
る。

【符号の説明】

Ａ 融点（ピーク値） Ｂ ショルダー値 ｈ 融点のピークの長さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−36218（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249734（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−123994（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−332228（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219763（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219766（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−190245（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−81863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−177146（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−294656（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）による融点
   （ピーク値）が６０〜１００℃の範囲にあり、重量平均
   分子量（Ｍｗ）４００〜９００、数平均分子量（Ｍｎ）
   ４００〜９００、及び、１００℃における溶融粘度６〜
   １６ｃｐの範囲にあり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）
   による融点（ピーク値）−示差走査熱量測定（ＤＳＣ
   法）によるショルダー値の値が１０以下であり、該ショ
   ルダー値より低い領域に融点（ピーク値）を有さないエ
   チレン系重合体を３〜１５重量％含むビニル系共重合体
   からなることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】ビニル系共重合体においてゲルパーミエー
   ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による分子量が
   １００万以上である部分の割合が２０％未満であること
   を特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載のトナー用樹脂
   組成物が用いられていることを特徴とするトナー。