JP3915552B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、電子写真法に代表される静電潜像現像法は、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の画像形成方法に広く用いられている。
【０００３】
この理由は高速で高品質な画像が安定して得られる完成度の高い方法である為だが、なお、いくつかの問題点も残っている。
【０００４】
例えば、従来、粉砕法で調製されたトナーではトナー中に分散された材料が破断面に不均一に存在し、トナー同士の表面性が一定になりにくく、転写工程でのバラツキが発生しやすく、カラー画像としての色再現性が低下する問題がある。
【０００５】
一方、静電潜像現像用トナーは高画質の観点から小粒径化が望まれている。小粒径トナーを製造する方法として近年重合法トナーの開発が盛んである。この重合法トナーには樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを会合あるいは塩析、凝集、融着させて不定形化したトナーを調製する方法や、ラジカル重合性モノマーと着色剤とを分散し、ついで水系媒体等に所望のトナー粒径になるように液滴分散し、懸濁重合する方法等がある。
【０００６】
しかしながら、懸濁重合法を適用して作製されたトナー粒子は球形で表面性が均一なトナーを形成することができるため、トナー間での均一性は高くなるが、形状が球形なため、潜像担持体に対する付着性が高くなるため、転写性が低下する問題があった。
【０００７】
そこで、特開平１１−１９４５４０号には、界面活性剤を含む水系媒体中で重合した樹脂粒子を該樹脂粒子の臨界凝集濃度以上の凝集剤と、水に対して無限溶解する有機溶媒で処理されて造られたことを特徴とする非球形粒子が開示されている。
【０００８】
上記記載の技術では、凝集剤として２価または３価金属塩を使用することで、形状の均一性、帯電量の均一性に優れ、先鋭性の高い画像が得られるが、２価または３価金属塩の存在により界面活性剤のクラフト点が上昇し、水に難溶の析出物が形成される。この析出物が、着色粒子すなわちトナーを水系媒体から分離したのちもトナーに付着した状態で存在し、高温高湿下でカブリが発生しやすくなり、また転写性低下がおきやすい等の問題点があった。
【０００９】
また、乳化重合の乳化剤としては、従来、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキル硫酸塩エチレンオキサイド付加物等が一般的に用いられているが、トナーとしての性能、特に高温高湿条件下での転写性、定着ローラへの巻き付き等の問題点があり、それらへの対応が要望されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温高湿条件下においても、転写性が高く、且つ、定着ローラへの巻き付きが少ない静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜５により達成された。
【００１２】
１．水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させる工程を経て製造された静電荷像現像用トナーにおいて、
前記一般式（１）と、前記一般式（２）または（３）で表される界面活性剤を合計で１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
２．トナー中の前記一般式（１）と、前記一般式（２）または（３）で表される界面活性剤の合計量において、前記一般式（１）で表される界面活性剤の割合が１０質量％〜８０質量％であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
３．前記１または２に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂を製造するという工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
４．前記１または２に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、トナー粒子が、樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させる工程を経て製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
５．静電荷像担持体上に静電荷像を形成する工程、静電荷像現像用トナーを含む現像剤で該静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程、及び該トナー画像を転写体上に転写する工程を含む画像形成方法において、該静電荷像現像用トナーとして前記１または２に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記記載の問題点を種々検討した結果、請求項１に記載のように、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させる工程を経て製造された静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂粒子が、前記一般式（１）と、前記一般式（２）または（３）で表される界面活性剤とを併用し、且つ、合計で１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含むように調整することにより、高温高湿条件下においても、転写性が高く、且つ、定着ローラへの巻き付きが少ない静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。このような効果は、前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される界面活性剤を単独で含有する場合には、得られないものであり、併用において、予想外の効果が得られたものと考えている。
【００１８】
《一般式（１）、（２）、（３）で表される界面活性剤》
本発明の静電荷像現像用トナーに係る、前記一般式（１）、（２）、（３）で各々表される界面活性剤について説明する。
【００１９】
前記一般式（１）、（２）、（３）で各々表される界面活性剤は、本発明の静電荷像現像用トナーに係る樹脂粒子の分散液の調製、前記樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させる工程持用いられ、最終的にトナー形成した後もトナー中に存在することが特徴である。
【００２０】
前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される界面活性剤について説明する。
【００２１】
一般式（１）、（２）、（３）において、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基またはアリールアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数９〜１６の脂肪族炭化水素基またはアリールアルキル基である。
【００２２】
Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄で、各々表される炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基等のアルキル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、５−（３−ペンテニル）−３，６，８−デカトリエン−１−イニル基、６−（１，３−ペンタジエニル）−２，４，７−ドコデカトリエン−９−イニル基、６−（１−ペンテン−３−イニル）−２，４，７，９−ウンデカテトラエニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基およびアルカポリエニル基）；オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基などの環状脂肪族炭素基等が挙げられる。これら脂肪族炭素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２３】
Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄で、各々表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ₂は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００２５】
Ｒ₂で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）において、ｎは１〜１１の数を表すが、好ましくは２〜１０の数であり、更に好ましくは２〜５の数であり、特に好ましくは２〜３の数である。
【００２７】
一般式（１）、（２）、（３）において、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃で各々表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２８】
以下に、一般式（１）、（２）または（３）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
化合物１：Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ
化合物２：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＳＯ₃Ｎａ
化合物３：Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ
化合物４：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物５：Ｃ₁₂Ｈ₂₅−（Ｃ₆Ｈ₄）ｐ−ＳＯ₃Ｎａ（ｐはパラ置換を示す）
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高質下でのカブリ発生を抑え、転写性向上の観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させるという観点から、上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の本発明の静電荷像現像用トナー中の含有量としては、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナー中における、前記一般式（１）で表される化合物の含有量を上記記載の含有量に調製する為の手段としては、
（ａ）ラテックスの調製、着色剤の分散時の使用量、（ｂ）着色粒子の作製時の洗浄条件の調製、（ｃ）着色粒子作製後、トナーの作製または現像剤作製後に後添加する等の中から、適切なものを選択することにより、調整可能である。
【００３１】
トナーに界面活性剤を上記記載の範囲の量を含有させることで、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は環境の影響に左右されず、常に均一、且つ、安定に付与、維持することが出来る。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナー中の上記に記載の一般式（１）、（２）、（３）で表される界面活性剤の含有量の測定方法は以下の通りである。
【００３３】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出、このクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出、計２００ｍｌの抽出液（水層）を５００ｍｌまで希釈、この希釈液を試験液としてＪＩＳ ３３６３６項に規定の方法に従いメチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の含有量を測定した。
【００３４】
また、一般式（１）、（２）または（３）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を¹Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【００３５】
本発明においては、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩が凝集剤として好ましく用いられるが、更に好ましくは２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることである。その理由は、１価の金属塩より２価、３価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいからである。
【００３６】
本発明に係る、凝集剤または凝集停止剤として用いられる金属塩について説明する。
【００３７】
金属塩としては、１価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、２価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。これら金属塩の具体例を以下に示す。
【００３８】
１価の金属の金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。２価の金属の金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択される。
【００３９】
上記の臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著、高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えばその値を知ることが出来る。
【００４０】
また、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００４１】
本発明に係る上記記載の金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【００４２】
凝集剤として用いられる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【００４３】
尚、複合樹脂粒子（粒子が多層構成になっていたり、粒子中に添加剤等のような他の構成成分が含まれる場合を複合樹脂粒子と呼ぶ）や着色剤粒子が分散している分散液中に凝集剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【００４４】
凝集剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００４５】
この塩析、凝集、融着する工程においては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を攪拌しながら凝集剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが好ましい。
【００４６】
また、本発明においては樹脂粒子と着色剤を水系媒体中において塩析、凝集、融着させて着色粒子（本発明では、トナー粒子と呼ぶ）を得た後、前記トナー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことである。
【００４７】
上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下記のように行われる。
【００４８】
《クラフト点の測定》
塩析、凝集、融着する工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を攪拌しながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラフト点として定義する。
【００４９】
トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電性を安定化し、維持する為に、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは８００〜５０００ｐｐｍである。
【００５０】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５１】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることが出来る。
【００５２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されるものである。
【００５３】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００５４】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００５５】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【００５６】
本発明のトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【００５７】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【００５８】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【００５９】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【００６０】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００６１】
本発明において、複合樹脂粒子を得るために「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観点から、すなわち定着強度、耐オフセット性を確保する観点から好ましい。本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法を示す。
【００６２】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００６３】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００６４】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００６５】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されるように調製された複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得る塩析、凝集、融着する工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【００６６】
以下、各工程について説明する。
《多段重合工程（Ｉ）》
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。ここで、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【００６７】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【００６８】
《二段重合法の説明》
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。
【００６９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体（Ｈ）に溶解させて得られた単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【００７０】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【００７１】
《三段重合法の説明》
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成される。
【００７２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【００７３】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第三段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【００７４】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用することにより、離型剤を微細かつ均一に分散させることができる。
【００７５】
尚、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記載のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【００７６】
（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ｂ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【００７７】
離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【００７８】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００７９】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００８０】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【００８１】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００８２】
尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００８３】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００８４】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００８５】
《塩析、凝集、融着する工程（II）》
この塩析、凝集、融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【００８６】
この塩析、凝集、融着する工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。
【００８７】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００８８】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【００８９】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【００９０】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００９１】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。
【００９２】
更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００９３】
塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００９４】
ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【００９５】
本発明に係る塩析、凝集について説明する。
本発明において、「塩析、凝集、融着」するとは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【００９６】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【００９７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されることが好ましい。
【００９８】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００９９】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１００】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１０１】
本発明のトナーに用いられる離型剤について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１０２】
離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。
【０１０３】
一般式
Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【０１０４】
Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ₁：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ₂：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０５】
【化１】

【０１０６】
【化２】

【０１０７】
上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、さらに好ましくは３質量％〜１５質量％である。
【０１０８】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明する。
【０１０９】
本発明のトナーは、ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００と、２５，０００〜１５０，０００と、１，０００〜５０，０００の範囲に存在することがさらに好ましい。
【０１１０】
トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することである。
【０１１１】
上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。
【０１１２】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。
【０１１３】
検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造に係る、濾過・洗浄工程について説明する。
【０１１５】
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１１６】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１１７】
《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１１８】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１１９】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１２０】
尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１２１】
本発明に係る重合性単量体について説明する。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１２３】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１２４】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１２５】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１２６】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１２７】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１２８】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１２９】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１３０】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１３１】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１３２】
（ｂ）スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ基）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１３３】
本発明に係る重合性単量体の重合に用いられる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。
【０１３４】
本発明に用いられる重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【０１３５】
更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１３６】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれに近い温度で重合する事も可能である。
【０１３７】
本発明に用いられる連鎖移動剤について説明する。
本発明においては、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１３８】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、特に、メルカプト基を有する化合物は分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるために好ましく用いられる。例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。
【０１３９】
また、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等を挙げることが出来る。
【０１４０】
中でも、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。
【０１４１】
本発明に係る着色剤について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーに係る着色剤は、トナーの帯電の均一性向上の観点から、トナー製造時、上記記載の複合樹脂粒子の塩析、凝集、融着時に樹脂粒子と共に塩析、凝集、融着され、トナー粒子中に含有されることが好ましい。
【０１４２】
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析、凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１４３】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１４４】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１４５】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜１２０質量％添加することが好ましい。
【０１４６】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１４７】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１４８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１４９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１５０】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１５１】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１５２】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１５３】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５４】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１５５】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１５６】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１５７】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１５８】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１５９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１６０】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。
【０１６１】
本発明のトナーに用いられる外添剤について説明する。
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１６２】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１６３】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１６４】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１６５】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１６６】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１６７】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１６８】
外添剤の添加工程に着いて説明する。
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１６９】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１７０】
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径について説明する。
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１７１】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１７２】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１７３】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１７４】
本発明のトナー粒子の形状係数について説明する。
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１７５】
形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１７６】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１７７】
前記構成の（１）および（９）においては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
【０１７８】
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【０１７９】
また、前記構成の（１６）においては、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが必要であり、好ましくは、７０個数％以上である。
【０１８０】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調整する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【０１８１】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１８２】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１８３】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１８４】
《測定条件》
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１８５】
本発明に係る『角のないトナー粒子』について図１を用いて説明する。
本発明に係るトナーにおいては、トナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０個数％以上である。
【０１８６】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０１８７】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１８８】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１８９】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１９０】
又、融着によって得られたトナーの形状としては、下記式で示されるような円形度が０．９３０〜０．９８０、好ましくは０．９４０〜０．９７５であるものが好ましく用いられる。
【０１９１】
円形度＝（円相当径から求めた円周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下がよく、下記式で算出されるＣＶ値は１５〜２５の範囲であることが好ましい。
【０１９２】
ＣＶ値＝｛（円形度の標準偏差）／（平均円形度）｝×１００
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで定着性を向上することができる。また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期に亘る使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制することができる。
【０１９３】
本発明に用いられる現像剤について説明する。
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１９４】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１９５】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１９６】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１９７】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１９８】
本発明の画像形成方法について説明する。
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。
【０１９９】
図２は、本発明の画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図２に示す定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。なお、図２において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０２００】
加熱ローラー１０は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１２が芯金１１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０２０１】
芯金１１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２０２】
芯金１１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０２０３】
被覆層１２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０２０４】
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０２０５】
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０２０６】
また、被覆層１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０２０７】
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０２０８】
また、弾性体からなる被覆層１２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２０９】
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層１２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０２１０】
加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層１２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０２１１】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０２１２】
また、被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２１３】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０２１４】
芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２１５】
加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２１６】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０２１７】
図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０２１８】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０２１９】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０２２０】
但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量は２ｍｇ／Ａ４以下とすることが好ましい。
【０２２１】
シリコーンオイルの供給量を２ｍｇ／Ａ４以下とすることにより、定着後の転写紙（画像支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
【０２２２】
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０２２３】
ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置（ローラー間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化（Δｗ）を測定して算出される（Δｗ／１００）。
【０２２４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
【０２２５】
下記のようにして、ラテックス１ＨＭＬ、ラテックス２Ｌ（シェリング用）、着色剤分散液を調製し、それらを用いて着色粒子１を作製した。
【０２２６】
《ラテックスの調製》
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（１）ラテックス（１Ｈ）の調製（第一段重合：核粒子の調製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、一般式（１）の化合物１を１．０ｇ、一般式（２）の化合物４を４．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２２７】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸４０ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２２８】
（２）ラテックス（１ＨＭ）の調製（第二段重合：中間層の形成）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇ、メタクリル酸９ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．５９ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、上記式（１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）７７ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２２９】
一方、一般式（１）の化合物１を０．２ｇ、一般式（２）の化合物４を０．８ｇをイオン交換水１５６０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２３０】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液とを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２３１】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０２３２】
（３）ラテックス１ＨＭＬの調製（第三段重合：外層の形成）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸２４．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．４５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス１ＨＭＬ」とする。
【０２３３】
このラテックス１ＨＭＬを構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２３４】
（ラテックス２Ｌの調製：シェリング剤用）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、一般式（１）の化合物１を１．０ｇ、一般式（２）の化合物４を４．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２３５】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合を行った。これを「ラテックス２Ｌ」とする。
【０２３６】
《着色剤の分散》
一般式（１）の化合物１を１２ｇ、一般式（２）の化合物４を４８ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２３７】
《着色粒子１の作製》
（ラテックス１ＨＭＬの複合樹脂粒子と着色剤粒子の凝集、融着、会合）
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと「着色剤分散液１」２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１．０に調整した。
【０２３８】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。
【０２３９】
（シェリング操作）
上記記載の、凝集、融着、会合処理後、更に、ラテックス２Ｌ（樹脂粒子の分散液）９６ｇを添加し、３時間にわたり加熱攪拌を継続し、ラテックス（１ＨＭＬ）の凝集粒子表面にラテックス２Ｌを融着させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２ｇを加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、着色粒子の固形分量の１２０倍量にあたる４５℃イオン交換水を用いて洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子１を得た。
【０２４０】
《着色粒子２の作製》
着色粒子１の作製において、下記のような化合物使用量の変更を行った以外は同様にして着色粒子２を作製した。
【０２４１】
調製ステップ 一般式（１） 一般式（２）
ラテックス（１Ｈ） 化合物２：１．５ｇ 化合物４：３．５ｇ
ラテックス（１ＨＭ） 化合物２：０．３ｇ 化合物４：０．７ｇ
ラテックス２Ｌ 化合物２：１．５ｇ 化合物４：３．５ｇ
着色剤分散液１ 化合物２：１８ｇ 化合物４：４２ｇ
《着色粒子３の作製》
着色粒子１の作製において、下記のような化合物使用量の変更を行った以外は同様にして着色粒子３を作製した。
【０２４２】
調製ステップ 一般式（１） 一般式（３）
ラテックス（１Ｈ） 化合物３：０．７５ｇ 化合物５：４．２５ｇ
ラテックス（１ＨＭ） 化合物３：０．１５ｇ 化合物５：０．８５ｇ
ラテックス２Ｌ 化合物３：０．７５ｇ 化合物５：４．２５ｇ
着色剤分散液１ 化合物３：９ｇ 化合物５：５１ｇ
《着色粒子４の作製》
着色粒子１の作製において、下記のような化合物使用量の変更を行った以外は同様にして着色粒子４を作製した。
【０２４３】
調製ステップ 一般式（１） 一般式（２）
ラテックス（１Ｈ） 化合物１：０．４５ｇ 化合物４：４．５５ｇ
ラテックス（１ＨＭ） 化合物１：０．０９ｇ 化合物４：０．９１ｇ
ラテックス２Ｌ 化合物１：０．４５ｇ 化合物４：４．５５ｇ
着色剤分散液１ 化合物１：５．４ｇ 化合物４：５４．６ｇ
《着色粒子５の作製》
着色粒子１の作製において、下記のような化合物使用量の変更を行った以外は同様にして着色粒子５を作製した。
【０２４４】
調製ステップ 一般式（１） 一般式（２）
ラテックス（１Ｈ） 化合物１：４．１ｇ 化合物４：０．９ｇ
ラテックス（１ＨＭ） 化合物１：０．８２ｇ 化合物４：０．１８ｇ
ラテックス２Ｌ 化合物１：４．１ｇ 化合物４：０．９ｇ
着色剤分散液１ 化合物１：４９．２ｇ 化合物４：１０．８ｇ
《着色粒子６の作製》：比較
着色粒子１の作製において、洗浄度合いを変更（着色粒子の固形分量の３０倍量にあたる４５℃イオン交換水を用いて洗浄）した以外は同様にして、比較用の着色粒子６を作製した。
【０２４５】
《着色粒子７の作製》：比較
着色粒子１の作製において、下記のような化合物使用量の変更を行った以外は同様にして比較用の着色粒子７を作製した。
【０２４６】
調製ステップ 一般式（１）
ラテックス（１Ｈ） 化合物１：５ｇ
ラテックス（１ＨＭ） 化合物１：１ｇ
ラテックス２Ｌ 化合物１：５ｇ
着色剤分散液１ 化合物１：６０ｇ
《着色粒子８の作製》
着色粒子１の作製において、下記のような化合物使用量の変更を行った以外は同様にして着色粒子８を作製した。
【０２４７】
調製ステップ 一般式（２）
ラテックス（１Ｈ） 化合物４：５ｇ
ラテックス（１ＨＭ） 化合物４：１ｇ
ラテックス２Ｌ 化合物４：５ｇ
着色剤分散液１ 化合物４：６０ｇ
《着色粒子９の作製》：比較
着色粒子１の作製において、下記のような化合物使用量の変更を行った以外は同様にして比較用の着色粒子９を作製した。
【０２４８】
調製ステップ 一般式（３）
ラテックス（１Ｈ） 化合物５：５ｇ
ラテックス（１ＨＭ） 化合物５：１ｇ
ラテックス２Ｌ 化合物５：５ｇ
着色剤分散液１ 化合物５：６０ｇ
《トナーの調製》
上記で作製した着色粒子１〜５、比較の着色粒子６〜９にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらをトナー１〜５、比較トナー１〜４とする。尚、形状及び粒径等の物性に関しては着色粒子及びトナーのいずれも差異は無いことを確認した。
【０２４９】
以下、表１にトナー中の界面活性剤量及び得られたトナーの物性値をしめす。
【０２５０】
【表１】

【０２５１】
《現像剤の調製》
上記トナー１〜５、比較トナー１〜４に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらを、現像剤１〜５、比較の現像剤１〜４を各々作製した。
【０２５２】
得られた現像剤の各々について下記のように特性評価を行った。
《転写率評価》
市販のデジタル複写機コニカＳｉｔｉｏｓ７０７５（コニカ株式会社製）を評価機として使用し、高温高湿環境（３３℃、５０％ＲＨ）にて連続印字を行い、感光体上に６０ｍｇ／ｃｍ²の画像を形成し、転写剤である紙に転写された単位面積あたりの付着量を測定した。転写率が８０％以上であれば、画像濃度の均一性が良好である。
【０２５３】
《定着巻き付き》
市販のデジタル複写機コニカＳｉｔｉｏｓ７０７５（コニカ株式会社製）の定着装置を改造し、下記評価条件にて定着巻き付き評価を行った。
【０２５４】
熱ローラ定着方式を採用して、上記の如く得られた現像剤を以下の条件のもと、耐巻き付き性の評価を行った。評価は、コピー用紙の先端部に５ｍｍの余白を設けて３０ｍｍ幅のベタ黒画像を形成した未定着画像を、定着ローラ（上ローラ）の表面温度を１４０℃〜１８０℃まで１０℃刻みで可変させた状態で定着させ、定着巻き付きの発生を目視で確認し、下記のようにランク評価した。
【０２５５】
圧力 １７０Ｎ／ニップ面積
ニップ幅 ５．０ｍｍ
印字の線速 ８０ｍｍ／ｓｅｃ
○：巻き付き発生なし
×：巻き付き発生あり
得られた結果を表２に示す。
【０２５６】
【表２】

【０２５７】
表２から、比較に比べて、本発明の試料は、良好な転写率を示し、且つ、定着温度の変化があっても定着巻き付きがないことが明らかである。
【０２５８】
【発明の効果】
本発明により、高温高湿条件下においても、転写性が高く、且つ、定着ローラへの巻き付きが少ない静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図２】本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図を表す。
【符号の説明】
８ 記録材
１０ 加熱ローラ
１１ 芯金
１２ 被覆層
１３ 加熱部材
２０ 加圧ロール
２１ 芯金
２２ 被覆層
Ｔ 記録材上に形成されたトナー像

Claims (5)

1. 水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させる工程を経て製造された静電荷像現像用トナーにおいて、
   下記一般式（１）と、下記一般式（２）または（３）で表される界面活性剤を合計で１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   一般式（１）
   Ｒ₁Ｏ（Ｒ₂Ｏ）_nＳＯ₃Ｍ₁
   一般式（２）
   Ｒ₃ＯＳＯ₃Ｍ₂
   一般式（３）
   Ｒ_４−（Ｃ_６Ｈ_４）α−ＳＯ_３Ｍ_３
   〔式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々炭素数６〜２２を有する脂肪族炭化水素基または、アリールアルキル基を表し、Ｒ ₂ は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、−（Ｃ _６ Ｈ _４ ）α−は、置換基を有してもよいフェニレン基を表し、αは、オルトフェニレン基（ｏ）、メタフェニレン基（ｍ）またはパラフェニレン基（ｐ）を表す。ｎは１〜１１の数を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々、１価の金属元素またはアンモニウムイオンを表す。〕
2. トナー中の前記一般式（１）と、前記一般式（２）または（３）で表される界面活性剤の合計量において、前記一般式（１）で表される界面活性剤の割合が１０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂を製造するという工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、トナー粒子が、樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させる工程を経て製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 静電荷像担持体上に静電荷像を形成する工程、静電荷像現像用トナーを含む現像剤で該静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程、及び該トナー画像を転写体上に転写する工程を含む画像形成方法において、該静電荷像現像用トナーとして請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

Images