JP4103326B2 - 画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents
画像形成方法及び画像形成装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4103326B2 JP4103326B2 JP2000337344A JP2000337344A JP4103326B2 JP 4103326 B2 JP4103326 B2 JP 4103326B2 JP 2000337344 A JP2000337344 A JP 2000337344A JP 2000337344 A JP2000337344 A JP 2000337344A JP 4103326 B2 JP4103326 B2 JP 4103326B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- particles
- molecular weight
- resin
- composite resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Developing For Electrophotography (AREA)
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現像領域に現像剤の層を形成させ、交流電界によりトナーを飛翔させ現像する技術は公知である(特開平５−１８１３６６号公報)。しかしながら、性能面では微少なドットや細線が太るという問題があった。また現像剤が現像装置内で撹拌中にストレスを受け、搬送部材と搬送量規制部材の間を通って薄層を形成し搬送される過程で、トナーが破砕し、キャリアにトナーが融着するスペント現象を起こす。あるいは現像剤搬送部材、すなわち現像スリーブ（現像ローラー面）に融着し、長期使用下でのカブリ、画像斑が出るという問題があった。
【０００３】
一方、微少なドットや細線の再現性に優れ、解像度の硬い画像が得られるトナー粒子を得るための方法として、例えば乳化重合法により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が知られている（例えば特開平５−２６５２５２号公報参照）。
【０００４】
ところで、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性に優れたトナーを得るためには、トナー粒子を構成する樹脂として分子量の高い樹脂を使用する必要がある。他方、画像支持体（転写紙、転写材）に対する良好な接着性すなわち定着性を確保するためには、当該トナー粒子を構成する樹脂として分子量の低い樹脂を使用する必要がある。
【０００５】
このため、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性に優れたトナーを得るためには、当該トナー粒子中に、低分子量領域に極大値を有する低分子量樹脂と、高分子量領域に極大値を有する高分子量樹脂とが含有されていること（分子量がいわゆる二山分布であること）が好ましく、これに対応する技術開発も行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き背景の基でなされた。
【０００７】
（１）低分子量樹脂および高分子量樹脂を含有するトナー粒子を、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させることによって形成する場合には、低分子量樹脂からなる樹脂粒子と、高分子量樹脂からなる樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で会合（凝集および融着）させる必要がある。
【０００８】
しかしながら、このような方法により得られるトナー粒子は、粒子間において、樹脂成分の分子量や組成（例えば、低分子量樹脂と高分子量樹脂との組成比）にバラツキを生じやすい。この結果、高分子量樹脂の導入によるトナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の向上を十分に図ることができない。
【０００９】
（２）特開平９−２６５２１０号公報には、着色剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体の乳化重合を２回繰り返して行うことにより、分子量分布に２つの極大値を有する樹脂成分と着色剤とを含有してなる複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を調製し、この着色剤含有複合樹脂粒子を会合（凝集および融着）させる工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
【００１０】
このような方法によれば、複合樹脂粒子（分子量分布に２つの極大値がある樹脂粒子）を会合させるので、得られるトナー粒子間における樹脂成分の分子量や組成のバラツキをある程度小さくすることができる。
【００１１】
しかしながら、上記公報に記載の方法によれば、単量体の重合が着色剤の存在下に行われるために、得られるトナーに下記のような問題が生じる。
【００１２】
（ａ）重合系に存在する着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、所期の分子量を有する複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を得ることができず、このような複合樹脂粒子を会合して得られるトナーによれば、所期の分子量に達していない樹脂成分（溶融粘度の低い樹脂成分）に起因して、現像スリーブへの耐融着性を十分に発揮することができず、現像装置の汚染や画像むらを発生させることがある。
【００１３】
（ｂ）着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、当該単量体やオリゴマーがトナー中に残留し、これにより、当該トナーを用いて行われる画像形成方法の熱定着工程において異臭が発生することがある。
【００１４】
（ｃ）着色剤により単量体の重合反応が阻害されて均一な重合が行われないことにより、トナー粒子の表面特性にバラツキを生じる。この結果、帯電量分布が広くなり、当該トナーを用いて形成される画像の鮮鋭性が損なわれることがある。
【００１５】
上記のような事情に基づいて、本発明者等は、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーおよびその製造方法等について提案している（特願平１１−９５８８９号明細書参照）。
【００１６】
この明細書に記載のトナーは、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れており、当該トナーによれば、画像支持体に対する良好な接着性（定着性）を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の向上を図ることができるとともに、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
【００１７】
しかしながら、このようなトナーについて、耐オフセット性のさらなる向上を図るために、トナー粒子内に離型剤を導入することが考えられる。
【００１８】
又、このようなトナーについて、定着性のさらなる向上を図るために、定着性改良剤である結晶性ポリエステルをトナー粒子内に導入することが考えられる。
【００１９】
ここに、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルをトナー粒子内に導入する方法として、複合樹脂粒子と着色剤粒子との塩析／融着工程において、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を水中に分散させてなる分散液（エマルジョン）を添加し、複合樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着（会合）させる方法が考えられる。
【００２０】
しかしながら、本発明者等の実験によれば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られたトナー粒子は、十分な破砕強度を有するものでないことが確認された。
【００２１】
この理由としては、得られるトナー粒子において、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの連続相（破砕の起点となる比較的大きなドメイン）が樹脂粒子の界面に介在するためであると考えられる。
【００２２】
このため、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を会合して得られたトナーを、長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発生するおそれがある。
【００２３】
一方、最近における複写機の小型化および低消費電力化などの要請から、従来のものより一層低温で定着が可能なトナーの開発が強く望まれている。このため、トナーとしては、定着可能な最低温度（最低定着温度）と、オフセット現象が発生しない最高温度の範囲（定着可能温度域）が広いことが望ましい。
【００２４】
しかしながら、本発明者等の実験によれば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られたトナーは、十分に広い定着可能温度域を有するものでなかった。
【００２５】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキのなく帯電量分布がシャープな会合型のトナーを使用し、画像尖鋭性に優れた高品位な画像を得られる画像形成方法、及び画像形成装置を提供することにある。
【００２６】
本発明の第２の目的は、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像ローラーへの耐融着性の良好な画像形成方法、及び画像形成装置を提供することにある。
【００２７】
本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのない画像形成方法、及び画像形成装置を提供することにある。
【００２８】
本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができる画像形成方法、及び画像形成装置を提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の目的〜第３の目的は、上記の請求項１〜請求項１１記載の画像形成方法、請求項１２〜請求項１３記載の画像形成装置によって達成することができる。
【００３０】
上記、発明に用いられている字句について、下記に説明する。
（１）本発明に用いるトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量及び／又は組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【００３１】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【００３２】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【００３３】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【００３４】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００３５】
（２）本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散及び／又は組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいうものとする。
【００３６】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００３７】
（３）本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【００３８】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００３９】
（４）本発明において、「破砕強度指数」とは、トナー粒子の破砕されやすさを示す指標であって、具体的には、下記の測定方法により求められる指数をいう。
【００４０】
測定方法
トナー（試料）３０ｇと、ガラスビーズ「ＧＢ５０３Ｍ」（東芝バロティーニ社製、粒子径：２ｍｍ）１００ｇとを２リットルのポリエチレンポットに入れ、タービュラーミキサーにより６０秒間混合撹拌した後、３３０メッシュの試験篩でガラスビーズを分離除去する。
【００４１】
そして、混合撹拌前後において、全トナー粒子中における２〜４μｍの小粒子の個数割合（％）を測定し、下記の式により算出する。
【００４２】
破砕強度指数＝（Ｎ−Ｎ０）／６０
（式中、Ｎは、混合撹拌後における２〜４μｍの小粒子の個数％であり、Ｎ０は、混合撹拌前における２〜４μｍの小粒子の個数％である。）
尚、「小粒子の個数％」は、コールターマルチサイザーを用いて測定された値である。具体的には、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して算出した。
【００４３】
（５）本発明における平均グレイン径が３〜１５μｍであるフェライト芯材とは、焼結によりフェライト芯材表面に成長した結晶粒子の大きさを走査型電子顕微鏡により１０００倍にフェライト芯材粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のフェライト芯材粒子を使用して本発明の平均グレイン径をフェレ径にて測定したものである。
【００４４】
（６）飽和磁化は、理研電子社製 ＢＨＵ−６０にて３０００Ｏｅ（＝２．３９×１０5Ａ／ｍ）における磁化を測定したものをいう。
【００４５】
（７）キャリアの体積平均粒径、および４５μｍ以上の占める割合は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定する。
【００４６】
本発明の作用効果をまとめると下記の如くである。
（１）多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成及び／又は分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００４７】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像ローラーへの耐融着性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００４８】
（２）本発明に用いるトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されるものである。
【００４９】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明に用いるトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００５０】
又、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００５１】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【００５２】
（３）多段重合法によれば、樹脂成分の分子量分布の制御に自由度があり、分子量分布を容易に制御することができる。
【００５３】
（４）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子を塩析／融着して得られるトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルのドメインが１つ以上存在する。従って、本発明に用いるトナーを構成するトナー粒子には、十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されるとともに、当該トナー粒子間において、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの存在量にバラツキがない。
【００５４】
（５）塩析／融着に供される複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤及び結晶性ポリエステルが含有されておらず、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されている。
【００５５】
従って、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【００５６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるトナー
請求項１〜請求項８に係る本発明に用いるトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤が含有されている点に特徴を有する。
【００５７】
請求項１０〜請求項１３に係る本発明に用いるトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性ポリエステルが含有されている点に特徴を有する。
【００５８】
複合樹脂粒子
本発明に用いるトナーを得るための複合樹脂粒子としては、
（１）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（２）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（３）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子、
（４）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を挙げることができる。
【００５９】
上記のような複合樹脂粒子を塩析／融着することにより、本発明に用いるトナー中に、高分子量樹脂および低分子量樹脂を導入することができる。
【００６０】
ここに、複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する「高分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１００，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１２０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００６１】
かかる高分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
【００６２】
又、複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する「低分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、３，０００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００６３】
かかる低分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像支持体に対する接着力）を付与することができる。
【００６４】
複合樹脂粒子の中間層を構成する「中間分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、２５，０００〜１５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１の複合樹脂粒子の中間層を構成する中間分子量樹脂のピーク分子量は、当該複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する高分子量樹脂のピーク分子量と、当該複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する低分子量樹脂のピーク分子量との間に存在することが必要とされる。
【００６５】
これにより、当該複合樹脂粒子の中心部（核）と、外層（殻）との間に分子量勾配が形成される。
【００６６】
本発明に用いるトナーを構成する樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００６７】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００６８】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。
【００６９】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００７０】
本発明に用いるトナーを構成する複合樹脂粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００７１】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００７３】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７５】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７６】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７８】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００７９】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００８０】
（２）架橋剤
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。
【００８１】
かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００８２】
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８３】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
【００８４】
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００８５】
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００８６】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８７】
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００８８】
〔連鎖移動剤〕
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００８９】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプトアルキルカルボン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。好ましいものとしては、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリストールのチオグリコール酸エステルを挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点でｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが特に好ましく用いられる。
【００９０】
〔重合開始剤〕
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【００９１】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００９２】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００９３】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００９４】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。
【００９５】
この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９６】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９７】
又、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。好ましくは下記一般式（１）のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
【００９８】
一般式（１） Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ4Ｍ
（ここにおいてＲ1：炭素数６〜２２のアルキル基、またはアリールアルキル基、Ｒ2：炭素数２〜６のアルキレン基、ｎ：正の整数、Ｍ：１価の金属元素である。）
具体的にはＣ10Ｈ21−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ10Ｈ21−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ等の化合物である。
【００９９】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【０１００】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【０１０１】
本発明に用いるトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。
【０１０２】
また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【０１０３】
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【０１０４】
また、樹脂成分の軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【０１０５】
〔離型剤〕
請求項１〜請求項１７に係る本発明に用いるトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
【０１０６】
本発明に用いるトナーを構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【０１０７】
本発明に用いるトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（２）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という）からなるものを挙げることができる。
【０１０８】
一般式（２） Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数が１〜５０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
〔結晶性ポリエステル〕
特定のエステル化合物を示す一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【０１０９】
炭化水素基Ｒ1の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【０１１０】
炭化水素基Ｒ2の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【０１１１】
また、一般式（２）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【０１１２】
上記の特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【０１１３】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
【０１１４】
【化１】
【０１１５】
【化２】
【０１１６】
離型剤の含有割合
請求項１〜請求項１７に係る本発明に用いるトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１１７】
複合樹脂粒子における離型剤の含有領域
請求項１〜請求項１７に係る本発明に用いるトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における離型剤及び／又は結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１１８】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１１９】
ここに、樹脂粒子中に含有される結晶性ポリエステルは、当該樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する化合物である。
【０１２０】
結晶性ポリエステルの物性
かかる結晶性ポリエステルの融点は５０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とされる。
【０１２１】
５０〜１３０℃の範囲に融点を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じることがある。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。
【０１２２】
ここに、結晶性ポリエステルの融点とは、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいう。具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第一昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点は、後述する「ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）」と一致する。
【０１２３】
融点の具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【０１２４】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【０１２５】
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための結着樹脂（無定形高分子）との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性ポリエステルの溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１２６】
ここに、結晶性ポリエステルの数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
【０１２７】
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ：ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は３００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０ｄＰａ・ｓ以下とされる。
【０１２８】
溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓ以下である結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、結着樹脂を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１２９】
ここに、結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
【０１３０】
結晶性ポリエステルのＧＰＣでのピーク分子量は６，０００〜５０，０００とされる。
【０１３１】
結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃に存在することが好ましい。
【０１３２】
また、結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃、特に４０〜１２０℃に存在することが好ましい。
【０１３３】
ここに、吸熱ピーク（Ｐ１）と、発熱ピーク（Ｐ２）とは、Ｐ１≧Ｐ２の関係が成立する。温度差（Ｐ１−Ｐ２）は、特に制限されるものではないが、５０℃以下であることが好ましい。
【０１３４】
上記のような熱的特性を有する結晶性ポリエステルを含有させることにより、優れたオフセット防止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高い定着率）を発揮させることができる。
【０１３５】
本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性ポリエステルとが互いに独立した状態で存在していることが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルはシャープに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂を溶解する作用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに独立して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【０１３６】
吸熱ピーク（Ｐ１）が５０℃未満に存在する場合には、融解温度が低いために、定着性は向上するものの、耐オフセット性および保存安定性が低下する。
【０１３７】
また、吸熱ピーク（Ｐ１）が１３０℃を超える範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、結着樹脂との溶解温度が高くなり、結果として定着性の向上を図ることができない。
【０１３８】
再結晶化の状態を示す発熱ピーク（Ｐ２）が３０℃未満に存在する場合には、かなり低い温度まで冷却しないと再結晶化することができず、そのような物質は、結晶性が低い状態でトナー中に存在することになり、定着性の向上に寄与することができない。
【０１３９】
また、発熱ピーク（Ｐ２）が１１０℃を超える範囲に存在する場合には、再結晶化する温度が高過ぎて、いわゆる溶融温度も高くなり、低温定着性が損なわれる。
【０１４０】
吸熱ピーク（Ｐ１）および発熱ピーク（Ｐ２）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定される。昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度をＰ１とする。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピークを示す温度をＰ２とする。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【０１４１】
結晶性ポリエステルの構成成分
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１４２】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１４３】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１４４】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１４５】
結晶性ポリエステルの含有割合
本発明に用いるトナーにおける結晶性ポリエステルの含有割合としては、通常２〜２５質量％とされ、好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは８〜１５質量％とされる。
【０１４６】
複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルの含有領域
本発明に用いるトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１４７】
複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１４８】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる結晶性ポリエステルが含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１４９】
着色剤
本発明に用いるトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１５０】
本発明に用いるトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１５１】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１５２】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１５３】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１５４】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１５５】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１５６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１５７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１５８】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１５９】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６０】
本発明に用いるトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１６１】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６２】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１６３】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１６４】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１６５】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１６６】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１６７】
本発明に用いるトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤及び／又は結晶性ポリエステル以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１６８】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１６９】
請求項１〜請求項８に係る本発明に用いるトナーは、離型剤を含有する複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
【０１７０】
このトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤のドメインが１つ以上存在することになり、当該トナー粒子は、離型剤が微細に分散されたものとなる。
【０１７１】
従って、請求項１〜請求項８に係る本発明に用いるトナーには、十分な量の離型剤が導入されるとともに、これを構成するトナー粒子間において、離型剤の存在量にバラツキがない。
【０１７２】
しかも、塩析／融着に供される複合樹脂粒子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある離型剤は、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【０１７３】
さらに、本発明に用いるトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー粒子間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【０１７４】
本発明に用いるトナーは、樹脂と離型剤と着色剤を含有するトナーであって、前記定義による破砕強度指数が０．１〜０．８であることが好ましい。
【０１７５】
破砕強度指数が０．８を超えるトナーは、十分な耐破砕性を有することができず、そのようなトナーを長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、現像ローラーの融着、カブリ、キャリアスペントなどが発生することがある。
【０１７６】
一方、破砕強度指数が０．１未満であるトナーは、最低定着温度が高くなる傾向があり、複写機の小型化および低消費電力化などの要請に十分に応えることができないことがある。
【０１７７】
トナー粒子の粒径
本発明に用いるトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１７８】
体積平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１７９】
トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１８０】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１８１】
さらに、本発明に用いるトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。このようなトナー粒子（微粉トナー）の量は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。このように粒径分布を調整するためには、塩析／融着工程での温度制御を狭くすることが好ましい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温速度を大きくすることである。この条件としては、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１８２】
本発明に用いるトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１８３】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１８４】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１８５】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１８６】
外添剤
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子は、そのままで本発明に用いるトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明に用いるトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【０１８７】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１８８】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１８９】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１９０】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１９１】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１９２】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１９３】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１９４】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１９５】
以下、各工程について説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
この多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【０１９６】
ここに、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１９７】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１９８】
（二段重合法）
二段重合法は、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１９９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｈ）に溶解させて単量体溶液を得、この単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【０２００】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０２０１】
（三段重合法）
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０２０２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【０２０３】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０２０４】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを微細かつ均一に分散させることができる。
【０２０５】
なお、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【０２０６】
すなわち、
（イ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ロ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ハ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０２０７】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０２０８】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０２０９】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０２１０】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを導入することができる。
【０２１１】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０２１２】
なお、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０２１３】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０２１４】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０２１５】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０２１６】
この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０２１７】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０２１８】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０２１９】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０２２０】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０２２１】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０２２２】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。
【０２２３】
また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０２２４】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０２２５】
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
【０２２６】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０２２７】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０２２８】
なお、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【０２２９】
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０２３０】
このように、この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を撹拌しながら塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０２３１】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０２３２】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２３３】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０２３４】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２３５】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０２３６】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２３７】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０２３８】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０２３９】
本発明に用いるトナーは、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０２４０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０２４１】
本発明に用いるトナーは、セミグロス画像を形成するために好適に使用される。
【０２４２】
ここに、「セミグロス画像」とは、標準光沢度が１７〜３７である画像をいうものとする。本発明において標準光沢度とは、画像形成材料（トナー）が画像形成支持体を９０％以上被覆している画像部分において、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射角７５°にてグロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業（株）社製）により測定した値で表す。画像形成材料による画像形成支持体の被覆割合の測定は、高速カラー画像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて行った。
【０２４３】
本発明においてセミグロス画像の標準光沢度は１７〜３７とされ、好ましくは１７〜２７とされる。標準光沢度が１７未満では、画像の鮮やかさに欠け、十分な質感が得られない。一方、標準光沢度が３７を超えると、表面正反射光成分が大きすぎ、十分な質感が得られず、現実性（リアリティ）が不足する。更に、表面が平滑であると内部への入射光量が大きくなり、着色剤の劣化が生じ易く、経時的な画像劣化が生じる。着色剤の劣化に対しては、特に標準光沢度が２７以下であることが好ましい。
【０２４４】
キャリア
本発明に係わるキャリアは、芯材としてフェライト粒子を用いる。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１０〜４５μｍ、より好ましくは１５〜３５μｍのものがよい。
【０２４５】
なお、フェライトとは、ここでは、鉄と１価又は２価の金属を含む磁性酸化物を総称しており、２価の金属としては、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム、等が挙げられ、１価の金属としてはリチウム等が挙げられる。
【０２４６】
具体的には、
（ＭＯ）a（Ｍ′Ｏ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c
（式中、Ｍ，Ｍ′は金属元素、ａ，ｂ，ｃは整数）で代表されるフェライトが好ましく、Ｍ−Ｍ′の組合せがＣｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｍｎ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｍｇが好ましい。さらに、（Ｌｉ2Ｏ）ｄ（Ｆｅ2Ｏ3）ｅ（ｄ，ｅは整数）も好適に使用され、その一部をアルカリ土類金属酸化物で置換したものでもよい。
【０２４７】
グレイン径の制御
フェライト系キャリア芯粒子の表面のグレイン径は、フェライト製造工程における焼成温度によって決まり、高温で焼成するほど、フェライト粒子を構成する金属酸化物の粒子の大きさすなわち表面グレイン径は小さくなり、平滑面になる。逆に低温で焼成するほど金属酸化物の粒子は小さくなり、表面グレイン径は細かくなる。これは、平滑表面のフェライト粒子は中身が密になり、嵩密度が大きくなり、表面グレインの細かいフェライト粒子は中身が疎であり、嵩密度は小さくなることを意味する。本発明のキャリアに用いるフェライト芯材のグレイン径は、３〜１５μｍ、より好ましくは４〜１０μｍである。
【０２４８】
グレイン径が３μｍより小さいと、芯材の強度が低下し、破砕した芯材が現像剤中に混入し、キャリア付着の原因となる。さらに、グレイン径が３μｍより小さいことで樹脂被覆層の膜摩耗が進みやすく耐久性に劣る結果となる。逆にグレイン径が１５μｍより大きいと、樹脂被覆層と芯材の接着性がおとり、樹脂被覆層が剥がれやすくなり、剥がれた樹脂被覆層の屑が定着ローラーを汚染し、オフセットによる画像汚れの原因となる。
【０２４９】
キャリアの抵抗を調整するためには、キャリアコア自体の抵抗を調整することとともに、表面の樹脂被覆層の厚みや組成を調整する方法がある。例えば、キャリアコア自体の抵抗に関しては抵抗を１０6Ω・ｃｍ以上とすることが好ましい。この理由としては、キャリアの被覆樹脂層の構成にもよるが、均一な被覆が形成されない場合に、抵抗が下がり、本発明のキャリアを形成することができなくなる場合がある。また、樹脂被覆層としてはその膜厚を０．１μｍ未満とすると抵抗が低くなり、本発明のキャリアを調製することができないことがある。
【０２５０】
その被覆樹脂層の厚み及びキャリアコアの抵抗を調整することで本発明のキャリアを得ることができる。具体的には、グレイン径の制御とコーティング条件の選定により、被覆層の厚みを部分的に不均一化することで抵抗を調整することができる。被覆層を不均一化する方法としては、被覆する際の樹脂濃度を低くし、キャリアコアの表面をまんべんなく被覆することではなく、コアの形態に従ってキャリアの被覆層を形成させ、結果として凸部の被覆を薄くし、凹部の厚みを厚くすることで抵抗を調整することができる。さらには、被覆した後に機械的な処理を施し、表面の被覆層を局部的に研磨することで調整することもできる。
【０２５１】
なお、キャリアの抵抗の測定方法としては、２５℃、５０％ＲＨ環境下にて１２時間放置したキャリアを使用し、平行電極の間にキャリアを充填し、その高さ（Ｈｃｍ）を測定する。ついで、一定の荷重（３９．２ｋＰａ）を付与した状態でその間に５００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の電流値（ＩＡ）を測定することで下記算出式より抵抗を算出する。なお、測定環境は２５℃、５０％ＲＨである。
【０２５２】
抵抗（Ω・ｃｍ）＝１０００／（Ｉ×Ｈ）
また、キャリアの残留磁化が０．５〜１．９μＷｂｍ／ｋｇが好ましく用いられる。１．５Ａｍ2／ｋｇより大きいと、キャリア付着が発生しやすく、０．４Ａｍ2／ｋｇより小さいと、現像ローラー上で現像剤にかかる力が大きくなりスペントが増加する。
【０２５３】
本発明に係わるキャリアは、４５μｍ以上成分が５質量％以下のものが用いられる。４５μｍ以上成分が５質量％より大きいと、磁気ブラシの穂が不均一となり、画質が荒れ、とくにハーフトーンの均一性に劣る画質となる。
【０２５４】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。
【０２５５】
このうち、スチレンアクリル系樹脂が好ましく、スチレンと共重合させる単量体としてはメタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、特に好ましくは２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレートなどがあるが、これらの中で特にシクロヘキシルメタアクリレートが挙げられる。
【０２５６】
スチレンアクリル系樹脂で被覆する場合、キャリア被覆率が、０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％程度である。ここで、キャリア被覆率は単位質量のキャリアを溶媒（この場合、メチルエチルケトンなど）に侵し、その被覆層を溶解除去して、キャリアの質量減少量から算出した。
【０２５７】
画像形成方法
本発明における現像方法において、現像剤搬送部材によって現像領域に搬送される現像剤の搬送量を１．８〜４．２ｍｇ／ｃｍ2に調整したのは、現像剤の搬送量が１．８ｍｇ／ｃｍ2より少ないと、像担持体に供給されるトナーが不足し、画像濃度が１．３以上になった充分な画像濃度を有する画像が得られなくなる。一方、現像剤の搬送量が４．２ｍｇ／ｃｍ2より多くなると、現像剤搬送部材によって搬送される現像剤の層厚が厚くなり、現像領域に上記のように振動電界を作用させて現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行った際に、トナーが供給された後のキャリアにおける電荷の移動が悪くなり、キャリアにカウンターチャージが残り、キャリアが像担持体に付着しやすくなると共に、像担持体に供給されずに飛散するトナーの量が多くなるためである。
【０２５８】
また、現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行うにあたり、現像領域に前記の式（１）に示される範囲の振動電界（Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ）を作用させるようにしたのは、この振動電界が４．０７ｋＶ／ｍｍより小さいと、トナーが放出された後のキャリアにおける電荷の移動が悪く、キャリアにカウンターチャージが残り、キャリアが像担持体に付着しやすくなる一方、この振動電界が４．４０ｋＶ／ｍｍより大きくなると、現像剤搬送部材と像担持体との間でリークしやすくなるためである。
【０２５９】
なお、図１に示す本発明の現像方法においては、前記のような要件を満たしておればよく、現像剤搬送部材（現像スリーブ）３によって搬送された現像剤１が現像領域において像担持体２と非接触の状態であっても、接触している状態であってもよい。
【０２６０】
尚、図１中、４は現像磁石、５は現像剤規制板、６は振動電界電源、７はトナー補給ローラー、８は現像器である。
【０２６１】
また、この発明の現像方法において、画像濃度が１．３以上になった充分な画像濃度の画像が得られるようにすると共に、現像時におけるトナー飛散を抑制するためには、上記の現像剤中におけるトナー濃度（Ｔｃ）を６〜２５質量％の範囲に設定することが好ましい。
【０２６２】
また、現像剤搬送部材３と像担持体２とを現像領域において同方向に移動させながら、現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行う場合において、現像剤搬送部材の移動速度ｖ１が像担持体の移動速度ｖ２よりも速くなり過ぎると、像担持体に形成されたトナー像の移動方向後端部において、トナーが現像剤搬送部材における現像剤の磁気ブラシにより掻き取られてかすれるという、いわゆる後端かすれの現象が生じる一方、現像剤搬送部材の移動速度ｖ１が遅すぎると、現像剤搬送部材によって像担持体に導かれる現像剤の量が低下して、現像剤搬送部材から像担持体に供給するトナーが不足し、充分な画像濃度を有する画像が得られなくなるため、現像剤搬送部材と像担持体との移動速度の比θ（＝ｖ１／ｖ２）が１〜３の範囲になるようにすることが好ましい。
【０２６３】
また、上記の現像剤搬送部材による現像剤の搬送量（Ｔｖ）の条件や、現像剤中におけるトナー濃度（Ｔｃ％）の条件や、現像剤搬送部材と像担持体との移動速度の比θの条件を総合的に判断すると、充分な画像濃度を有する画像が得られるようにするためには、下記の式（２）に示される条件を満たすことが好ましい。
【０２６４】
式（２） Ｔｖ×θ×（Ｔｃ／１００）≧０．５ｍｇ／ｃｍ2
また、この発明の現像方法を実施する場合、現像剤に使用するキャリアの磁気力が強すぎると、キャリアＣが部分的に凝集して、現像剤搬送部材１１上における現像剤１の量にむらが生じてしまい、形成される画像に濃度むらが発生したりして、均一できめの細かい現像が行えなくなる。このため、上記のキャリアとしては、一般に、キャリア一個あたりの平均磁気力が９．０×１０-4μＴ・ｃｍ3以下のものを用いるようにすることが好ましい。なお、このように磁気力が９．０×１０-4μＴ・ｃｍ3以下になったキャリアを用いると、上記のようにキャリアＣが凝集するということがなく、現像剤搬送部材１１上に現像剤１が均一に分散されるようになり、濃度むら等のない均一できめの細かい現像が行えるようになる。
【０２６５】
本発明における現像方法においては、トナーとキャリアを含む現像剤を現像剤搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送し、この現像領域に振動電界を作用させて、上記の現像剤中におけるトナーを像担持体に供給して現像を行うにあたり、現像剤搬送部材によって現像領域に搬送させる現像剤の搬送量を１．８〜４．２ｍｇ／ｃｍ2に調整するようにしたため、像担持体にトナーを供給して現像を行う際に、トナーが不足するということがなく、像担持体に充分なトナーが供給されて充分な画像濃度を有する画像が得られるようになると共に、トナーが供給された後にキャリアに残る電荷が速やかに現像剤搬送部材側に移動されて、キャリアにおけるカウンターチャージが少なくなり、像担持体へのキャリアの付着が抑制されるようになり、また像担持体に供給されずに飛散するトナーの量も少なくなる。
【０２６６】
また、この発明における現像方法においては、現像領域に振動電界を作用させて現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行うにあたり、前記の式（１）に示される範囲の振動電界を作用させるようにしたため、現像剤搬送部材における現像剤層がほぼ完全に電離して、トナーが放出された後のキャリアにおける電荷の移動がより速やかに行われるようになり、キャリアにカウンターチャージが残ってキャリアが像担持体に付着するということがより一層抑制されると共に、現像剤搬送部材と像担持体との間でリークが発生するということもない。
【０２６７】
図３は、カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
カラー電子写真画像形成装置の本体内には第１、第２、第３及び第４画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並列設置される。各画像形成部は同様の構成とされ、各々異なった色の可視像（トナー像）を形成する。
【０２６８】
画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、それぞれ専用の静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備する。各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感光体ドラム（感光体ドラムと略すことがある）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄ上の画像は、各画像形成部に隣接して移動する記録材担持体１８上に担持し搬送される記録材上に転写される。更に、記録材上の画像は、定着部（定着器）１０にて加熱及び加圧して定着され、記録材はトレイ６１へと排出される。
【０２６９】
次に、各画像形成部における潜像形成部について説明する。感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの外周には、各々除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、像露光手段としてのレーザビーム露光装置１７、電位センサー２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄにより除電された感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄにより一様に帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７により露光されることにより、感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段としては、上述のレーザビーム露光装置１７の他に、ＬＥＤアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。
【０２７０】
前記感光体ドラム上の静電潜像は、現像手段にて現像され可視像とされる。つまり、現像手段は、それぞれシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の現像剤、例えばトナーとキャリアを有した二成分現像剤が所定量充填された現像器３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えており、上記感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに形成された静電潜像を現像し、可視画像（トナー像）とする。
【０２７１】
次に、転写部について説明する。記録材カセット６０中に保持された記録材は、レジストローラーを経て記録材担持体１８へと送給される。
【０２７２】
この記録材担持体１８が回転し始めると、記録材がレジストローラーから記録材担持体１８上へと搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、適正なタイミングにより第１の電子写真感光体ドラム１ａ上に画像形成を行う。
【０２７３】
第１の電子写真感光体ドラム１ａの下方には、転写帯電器４ａ及び転写押圧部材４１ａが設けられていて、転写押圧部材４１ａにて感光体ドラムの方へと均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器４ａが電界を付与することにより感光体ドラム１ａ上のトナー像を記録材上へと転写させる。このとき、記録材は、記録材担持体１８上に静電吸着力で保持され、第２の画像形成部Ｐｂへと記録材は搬送され、次の転写が行なわれる。以下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成部Ｐｃ、Ｐｄによって形成されたトナー像が転写された記録材は、分離帯電器（分離極）９によって除電され、静電吸着力の減衰によって記録材担持体１８から離脱し、定着部（定着器）１０へと搬送される。
【０２７４】
図３においては、定着部１０は、加熱ローラー７１、加圧ローラー７２、ローラー７１、７２をそれぞれクリーニングする耐熱性クリーニング部材７３、７４、各ローラー７１、７２を加熱するヒータ７５、７６、ジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを定着ローラー７１に塗布するオイル塗布ローラー７７、そのオイルを供給するためのオイル溜め７８、定着温度制御用のサーミスタ７９から構成されている。
【０２７５】
なお、無端状ベルトにはシリコーンオイル塗布機構を設置してあり、シリコーンオイルの塗布量は、０．８μｇ／ｃｍ2とした。
【０２７６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２７７】
〔複合樹脂粒子の調製例１〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２７８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２７９】
（２）中間層の形成（第２段重合）：
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、上記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２８０】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２８１】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２８２】
（３）外層の形成（第３段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２８３】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２８４】
〔複合樹脂粒子の調製例２〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、前記式１６）で表される化合物（以下例示化合物（１６）という。）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２８５】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２８６】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０２８７】
（２）外層の形成（第２段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０２８８】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０２８９】
〔複合樹脂粒子の調製例３〕
例示化合物（１９）に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル〔Ｐ１（ｍｐ）＝９７℃，Ｍｎ＝５，３００，以下、「結晶性ポリエステル（１）」という〕５６ｇを使用して中間層の形成（第２段重合）を行ったこと以外は複合樹脂粒子の調製例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（３ＨＭＬ）」とする。
【０２９０】
このラテックス（３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２９１】
〔複合樹脂粒子の調製例４〕
例示化合物（１９）に代えて結晶性ポリエステル（１）７２．０ｇを使用して核粒子の調製（第１段重合）を行ったこと以外は複合樹脂粒子の調製例２と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＬ）」とする。
【０２９２】
このラテックス（４ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２９３】
〔比較複合樹脂粒子の調製例１〕
複合樹脂粒子の調製例１（１）と同様の操作を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液であるラテックス（１Ｈ）を調製した。
【０２９４】
このラテックス（１Ｈ）を構成する樹脂粒子は１６８，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は９０ｎｍであった。
【０２９５】
〔比較複合樹脂粒子の調製例２〕
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を仕込み、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２７℃まで冷却しラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２Ｌ）」とする。
【０２９６】
このラテックス（２Ｌ）を構成する樹脂粒子は１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０２９７】
〔着色粒子製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０２９８】
複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０２９９】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０３００】
〔着色粒子製造例２Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０３０１】
〔着色粒子製造例３Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０３０２】
〔着色粒子製造例４Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｂｋ」とする。
【０３０３】
〔比較用着色粒子製造例１ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３０４】
下記表１に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｂｋ」とする。
【０３０５】
〔比較用着色粒子製造例２ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３０６】
下記表１に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｂｋ」とする。
【０３０７】
【表１】
【０３０８】
〔着色粒子製造例１Ｙ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）４２．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０３０９】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｙ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０３１０】
〔着色粒子製造例２Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｙと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｙ」とする。
【０３１１】
〔着色粒子製造例３Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｙ」とする。
【０３１２】
〔着色粒子製造例４Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｙ」とする。
【０３１３】
〔比較用着色粒子製造例１ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３１４】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｙと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｙ」とする。
【０３１５】
〔比較用着色粒子製造例２ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３１６】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｙと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｙ」とする。
【０３１７】
〔着色粒子製造例１Ｍ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２２１ｎｍであった。
【０３１８】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｍ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０３１９】
〔着色粒子製造例２Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｍと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｍ」とする。
【０３２０】
〔着色粒子製造例３Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｍ」とする。
【０３２１】
〔着色粒子製造例４Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｍ」とする。
【０３２２】
〔比較用着色粒子製造例１ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３２３】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｍと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｍ」とする。
【０３２４】
〔比較用着色粒子製造例２ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３２５】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｍと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｍ」とする。
【０３２６】
〔着色粒子製造例１Ｃ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２１７ｎｍであった。
【０３２７】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｃ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０３２８】
〔着色粒子製造例２Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｃと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｃ」とする。
【０３２９】
〔着色粒子製造例３Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｃ」とする。
【０３３０】
〔着色粒子製造例４Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｃ」とする。
【０３３１】
〔比較用着色粒子製造例１ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３３２】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｃと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｃ」とする。
【０３３３】
〔比較用着色粒子製造例２ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３３４】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｃと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｃ」とする。
【０３３５】
【表２】
【０３３６】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合しトナーを作製した。
【０３３７】
なお、これらの着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０３３８】
このようにして疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子（トナー）の各々について、破砕強度指数を測定した。結果を下記表３に示す。
【０３３９】
【表３】
【０３４０】
キャリアの作製
フェライト芯材の製造例１
ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を、湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い、平均グレイン径５．２μｍ、抵抗４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子１を得た。
【０３４１】
キャリアの製造例１
まず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃及びガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０３４２】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と、前記樹脂微粒子２質量部とを、図２の撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用を使用して体積平均粒径３１μｍ、体積平均で４５μｍ以上の成分が３．５質量％、飽和磁化３６．９μＷｂｍ／ｋｇ、残留磁化１．１μＷｂｍ／ｋｇの樹脂被覆キャリア１を得た。なお、得られた樹脂被覆キャリアの抵抗は８．２×１０9Ω・ｃｍ、被覆樹脂全体に対する残存モノマー量は１５０ｐｐｍ、被覆樹脂全体に対する残存界面活性剤量は、２４ｐｐｍであった。
【０３４３】
フェライト芯材の製造例２
ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を９８ｍｏｌ％、焼成温度を１０５０℃とした以外は、フェライト芯材の製造例１と同様にして、平均グレイン径２．５μｍ、抵抗２．２×１０2Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子２を得た。
【０３４４】
キャリアの製造例２
キャリアの製造例１において、フェライト芯材粒子１をフェライト芯材粒子２に、樹脂微粒子を２質量部を１質量部にした以外は同様にして、体積平均粒径２８μｍ、４５μｍ以上の成分が３．１質量％、飽和磁化６２．５μＷｂｍ／ｋｇ、残留磁化１．９μＷｂｍ／ｋｇ、抵抗３．１×１０3Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリア２を得た。
【０３４５】
キャリアの製造例３
キャリアの製造例１において、樹脂微粒子を２質量部を３質量部にした以外は同様にして、体積平均粒径３１μｍ、４５μｍ以上の成分が３．６質量％、飽和磁化３５．４μＷｂｍ／ｋｇ、残留磁化１．１μＷｂｍ／ｋｇ、抵抗９．５×１０11Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリア３を得た。
【０３４６】
現像剤の作製
疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々と、キャリア１とを混合し、トナー濃度が１０質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用現像剤１ｂｋ〜２ｂｋ、現像剤１Ｙ〜４Ｙ、比較用現像剤１ｙ〜２ｙ、現像剤１Ｍ〜４Ｍ、比較用現像剤１ｍ〜２ｍ、現像剤１Ｃ〜４Ｃ、比較用現像剤１ｃ〜２ｃとする。
【０３４７】
又、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ各々の現像剤１のキャリア１のみをキャリア２と取り替えて現像剤５、同様にキャリア１のみをキャリア３と取り替えて現像剤６を造った。
【０３４８】
実施例１〜６および比較例１〜２
上記現像剤を表４の如く組み合わせて、性能評価を行った。
【０３４９】
【表４】
【０３５０】
図１および図３に示す装置により、高温高湿環境下（温度３３℃、８０ＲＨ％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して２０万枚形成する実写テストを行うことにより、画像濃度、ライン幅を測定し、カブリの発生状況、現像ローラー融着、スペントの発生状況について評価した。
【０３５１】
Ｖｐ−ｐは、２．２ｋＶに調整し、また各現像剤の搬送量を下記に示す。
又、Ｄｓの測定値およびＶｐ−ｐ／Ｄｓの値を下記に示す。
【０３５２】
ここに、感光体のクリーニングはブレード方式を採用した。
【０３５３】
また、定着装置としては、図２に示したような圧接方式の加熱定着器を用いた。定着器の具体的構成は、下記のとおりである。
【０３５４】
中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径３０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、全幅３１０ｍｍ）の芯金８１表面を、シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み２ｍｍ）８２で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径４０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ）の芯金８３表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み８ｍｍ）８４で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着器を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、加熱ローラーの表面をＰＦＡのチューブ（５０μｍ）で被覆した。
【０３５５】
なお、定着器のクリーニング機構として、ジメチルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０３５６】
〔測定方法および評価方法〕
（１）最高画像濃度
ブラックのソリッド画像連続を１０枚連続で印字し、ソリッド画像の最高画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【０３５７】
（２）ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。
【０３５８】
１枚目の形成画像のライン幅および２０万枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性は問題ないといえる。
【０３５９】
（３）トナースペント
上記の実写テスト終了後にキャリアへのトナー粒子の融着を走査型電子顕微鏡にて観察した。
【０３６０】
（４）現像ローラー融着の発生状況
上記の実写テストにおいて、休止時に現像ローラーを観察して、融着物が認められた時点の枚数を測定した。
【０３６１】
（５）カブリの発生状況
高温高湿環境下（温度３３℃、８０ＲＨ％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して１０００枚印字した後、電源をオフにして２時間休止するモードを１００回（合計１００，０００枚）にわたり繰り返して行い、形成画像を逐次観察して、画像汚れ（カブリ）が認められた時点の枚数を測定した。
【０３６２】
結果は、下記表５に示す。
【０３６３】
【表５】
【０３６４】
本発明内の実施例１〜６は何れの特性も良いが、本発明外の比較例１及び２は何れの特性も問題が出ることがわかる。
【０３６５】
【発明の効果】
本発明により第１に、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキのなく帯電量分布がシャープな会合型のトナーを使用し、画像尖鋭性に優れた高品位な画像を得られる画像形成方法、画像形成装置および現像剤を提供することが出来る。
【０３６６】
本発明により第２に、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像ローラーへの耐融着性の良好な画像形成方法、画像形成装置および現像剤を提供することが出来る。
【０３６７】
本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのない画像形成方法、画像形成装置および現像剤を提供することにある。
【０３６８】
本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができる画像形成方法、画像形成装置および現像剤を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像方法を説明する現像器の概略断面図。
【図２】本発明において使用する定着器の概略断面図。
【図３】カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図。
【符号の説明】
１ 現像剤
２ 像担持体（感光体）
３ 現像剤搬送部材（現像スリーブ）
４ 現像磁石
５ 現像剤規制板
６ 振動電界電源
７ トナー補給ローラー
８ 現像器
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ 画像形成部
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現像領域に現像剤の層を形成させ、交流電界によりトナーを飛翔させ現像する技術は公知である(特開平５−１８１３６６号公報)。しかしながら、性能面では微少なドットや細線が太るという問題があった。また現像剤が現像装置内で撹拌中にストレスを受け、搬送部材と搬送量規制部材の間を通って薄層を形成し搬送される過程で、トナーが破砕し、キャリアにトナーが融着するスペント現象を起こす。あるいは現像剤搬送部材、すなわち現像スリーブ（現像ローラー面）に融着し、長期使用下でのカブリ、画像斑が出るという問題があった。
【０００３】
一方、微少なドットや細線の再現性に優れ、解像度の硬い画像が得られるトナー粒子を得るための方法として、例えば乳化重合法により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が知られている（例えば特開平５−２６５２５２号公報参照）。
【０００４】
ところで、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性に優れたトナーを得るためには、トナー粒子を構成する樹脂として分子量の高い樹脂を使用する必要がある。他方、画像支持体（転写紙、転写材）に対する良好な接着性すなわち定着性を確保するためには、当該トナー粒子を構成する樹脂として分子量の低い樹脂を使用する必要がある。
【０００５】
このため、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性に優れたトナーを得るためには、当該トナー粒子中に、低分子量領域に極大値を有する低分子量樹脂と、高分子量領域に極大値を有する高分子量樹脂とが含有されていること（分子量がいわゆる二山分布であること）が好ましく、これに対応する技術開発も行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き背景の基でなされた。
【０００７】
（１）低分子量樹脂および高分子量樹脂を含有するトナー粒子を、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させることによって形成する場合には、低分子量樹脂からなる樹脂粒子と、高分子量樹脂からなる樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で会合（凝集および融着）させる必要がある。
【０００８】
しかしながら、このような方法により得られるトナー粒子は、粒子間において、樹脂成分の分子量や組成（例えば、低分子量樹脂と高分子量樹脂との組成比）にバラツキを生じやすい。この結果、高分子量樹脂の導入によるトナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の向上を十分に図ることができない。
【０００９】
（２）特開平９−２６５２１０号公報には、着色剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体の乳化重合を２回繰り返して行うことにより、分子量分布に２つの極大値を有する樹脂成分と着色剤とを含有してなる複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を調製し、この着色剤含有複合樹脂粒子を会合（凝集および融着）させる工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
【００１０】
このような方法によれば、複合樹脂粒子（分子量分布に２つの極大値がある樹脂粒子）を会合させるので、得られるトナー粒子間における樹脂成分の分子量や組成のバラツキをある程度小さくすることができる。
【００１１】
しかしながら、上記公報に記載の方法によれば、単量体の重合が着色剤の存在下に行われるために、得られるトナーに下記のような問題が生じる。
【００１２】
（ａ）重合系に存在する着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、所期の分子量を有する複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を得ることができず、このような複合樹脂粒子を会合して得られるトナーによれば、所期の分子量に達していない樹脂成分（溶融粘度の低い樹脂成分）に起因して、現像スリーブへの耐融着性を十分に発揮することができず、現像装置の汚染や画像むらを発生させることがある。
【００１３】
（ｂ）着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、当該単量体やオリゴマーがトナー中に残留し、これにより、当該トナーを用いて行われる画像形成方法の熱定着工程において異臭が発生することがある。
【００１４】
（ｃ）着色剤により単量体の重合反応が阻害されて均一な重合が行われないことにより、トナー粒子の表面特性にバラツキを生じる。この結果、帯電量分布が広くなり、当該トナーを用いて形成される画像の鮮鋭性が損なわれることがある。
【００１５】
上記のような事情に基づいて、本発明者等は、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーおよびその製造方法等について提案している（特願平１１−９５８８９号明細書参照）。
【００１６】
この明細書に記載のトナーは、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れており、当該トナーによれば、画像支持体に対する良好な接着性（定着性）を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の向上を図ることができるとともに、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
【００１７】
しかしながら、このようなトナーについて、耐オフセット性のさらなる向上を図るために、トナー粒子内に離型剤を導入することが考えられる。
【００１８】
又、このようなトナーについて、定着性のさらなる向上を図るために、定着性改良剤である結晶性ポリエステルをトナー粒子内に導入することが考えられる。
【００１９】
ここに、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルをトナー粒子内に導入する方法として、複合樹脂粒子と着色剤粒子との塩析／融着工程において、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を水中に分散させてなる分散液（エマルジョン）を添加し、複合樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着（会合）させる方法が考えられる。
【００２０】
しかしながら、本発明者等の実験によれば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られたトナー粒子は、十分な破砕強度を有するものでないことが確認された。
【００２１】
この理由としては、得られるトナー粒子において、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの連続相（破砕の起点となる比較的大きなドメイン）が樹脂粒子の界面に介在するためであると考えられる。
【００２２】
このため、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を会合して得られたトナーを、長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発生するおそれがある。
【００２３】
一方、最近における複写機の小型化および低消費電力化などの要請から、従来のものより一層低温で定着が可能なトナーの開発が強く望まれている。このため、トナーとしては、定着可能な最低温度（最低定着温度）と、オフセット現象が発生しない最高温度の範囲（定着可能温度域）が広いことが望ましい。
【００２４】
しかしながら、本発明者等の実験によれば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られたトナーは、十分に広い定着可能温度域を有するものでなかった。
【００２５】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキのなく帯電量分布がシャープな会合型のトナーを使用し、画像尖鋭性に優れた高品位な画像を得られる画像形成方法、及び画像形成装置を提供することにある。
【００２６】
本発明の第２の目的は、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像ローラーへの耐融着性の良好な画像形成方法、及び画像形成装置を提供することにある。
【００２７】
本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのない画像形成方法、及び画像形成装置を提供することにある。
【００２８】
本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができる画像形成方法、及び画像形成装置を提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の目的〜第３の目的は、上記の請求項１〜請求項１１記載の画像形成方法、請求項１２〜請求項１３記載の画像形成装置によって達成することができる。
【００３０】
上記、発明に用いられている字句について、下記に説明する。
（１）本発明に用いるトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量及び／又は組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【００３１】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【００３２】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【００３３】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【００３４】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００３５】
（２）本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散及び／又は組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいうものとする。
【００３６】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００３７】
（３）本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【００３８】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００３９】
（４）本発明において、「破砕強度指数」とは、トナー粒子の破砕されやすさを示す指標であって、具体的には、下記の測定方法により求められる指数をいう。
【００４０】
測定方法
トナー（試料）３０ｇと、ガラスビーズ「ＧＢ５０３Ｍ」（東芝バロティーニ社製、粒子径：２ｍｍ）１００ｇとを２リットルのポリエチレンポットに入れ、タービュラーミキサーにより６０秒間混合撹拌した後、３３０メッシュの試験篩でガラスビーズを分離除去する。
【００４１】
そして、混合撹拌前後において、全トナー粒子中における２〜４μｍの小粒子の個数割合（％）を測定し、下記の式により算出する。
【００４２】
破砕強度指数＝（Ｎ−Ｎ０）／６０
（式中、Ｎは、混合撹拌後における２〜４μｍの小粒子の個数％であり、Ｎ０は、混合撹拌前における２〜４μｍの小粒子の個数％である。）
尚、「小粒子の個数％」は、コールターマルチサイザーを用いて測定された値である。具体的には、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して算出した。
【００４３】
（５）本発明における平均グレイン径が３〜１５μｍであるフェライト芯材とは、焼結によりフェライト芯材表面に成長した結晶粒子の大きさを走査型電子顕微鏡により１０００倍にフェライト芯材粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のフェライト芯材粒子を使用して本発明の平均グレイン径をフェレ径にて測定したものである。
【００４４】
（６）飽和磁化は、理研電子社製 ＢＨＵ−６０にて３０００Ｏｅ（＝２．３９×１０5Ａ／ｍ）における磁化を測定したものをいう。
【００４５】
（７）キャリアの体積平均粒径、および４５μｍ以上の占める割合は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定する。
【００４６】
本発明の作用効果をまとめると下記の如くである。
（１）多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成及び／又は分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００４７】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像ローラーへの耐融着性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００４８】
（２）本発明に用いるトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されるものである。
【００４９】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明に用いるトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００５０】
又、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００５１】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【００５２】
（３）多段重合法によれば、樹脂成分の分子量分布の制御に自由度があり、分子量分布を容易に制御することができる。
【００５３】
（４）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子を塩析／融着して得られるトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルのドメインが１つ以上存在する。従って、本発明に用いるトナーを構成するトナー粒子には、十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されるとともに、当該トナー粒子間において、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの存在量にバラツキがない。
【００５４】
（５）塩析／融着に供される複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤及び結晶性ポリエステルが含有されておらず、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されている。
【００５５】
従って、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【００５６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるトナー
請求項１〜請求項８に係る本発明に用いるトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤が含有されている点に特徴を有する。
【００５７】
請求項１０〜請求項１３に係る本発明に用いるトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性ポリエステルが含有されている点に特徴を有する。
【００５８】
複合樹脂粒子
本発明に用いるトナーを得るための複合樹脂粒子としては、
（１）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（２）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（３）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子、
（４）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を挙げることができる。
【００５９】
上記のような複合樹脂粒子を塩析／融着することにより、本発明に用いるトナー中に、高分子量樹脂および低分子量樹脂を導入することができる。
【００６０】
ここに、複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する「高分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１００，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１２０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００６１】
かかる高分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
【００６２】
又、複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する「低分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、３，０００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００６３】
かかる低分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像支持体に対する接着力）を付与することができる。
【００６４】
複合樹脂粒子の中間層を構成する「中間分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、２５，０００〜１５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１の複合樹脂粒子の中間層を構成する中間分子量樹脂のピーク分子量は、当該複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する高分子量樹脂のピーク分子量と、当該複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する低分子量樹脂のピーク分子量との間に存在することが必要とされる。
【００６５】
これにより、当該複合樹脂粒子の中心部（核）と、外層（殻）との間に分子量勾配が形成される。
【００６６】
本発明に用いるトナーを構成する樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００６７】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００６８】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。
【００６９】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００７０】
本発明に用いるトナーを構成する複合樹脂粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００７１】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００７３】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７５】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７６】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７８】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００７９】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００８０】
（２）架橋剤
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。
【００８１】
かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００８２】
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８３】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
【００８４】
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００８５】
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００８６】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８７】
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００８８】
〔連鎖移動剤〕
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００８９】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプトアルキルカルボン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。好ましいものとしては、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリストールのチオグリコール酸エステルを挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点でｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが特に好ましく用いられる。
【００９０】
〔重合開始剤〕
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【００９１】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００９２】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００９３】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００９４】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。
【００９５】
この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９６】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９７】
又、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。好ましくは下記一般式（１）のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
【００９８】
一般式（１） Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ4Ｍ
（ここにおいてＲ1：炭素数６〜２２のアルキル基、またはアリールアルキル基、Ｒ2：炭素数２〜６のアルキレン基、ｎ：正の整数、Ｍ：１価の金属元素である。）
具体的にはＣ10Ｈ21−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ10Ｈ21−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ等の化合物である。
【００９９】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【０１００】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【０１０１】
本発明に用いるトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。
【０１０２】
また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【０１０３】
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【０１０４】
また、樹脂成分の軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【０１０５】
〔離型剤〕
請求項１〜請求項１７に係る本発明に用いるトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
【０１０６】
本発明に用いるトナーを構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【０１０７】
本発明に用いるトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（２）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という）からなるものを挙げることができる。
【０１０８】
一般式（２） Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数が１〜５０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
〔結晶性ポリエステル〕
特定のエステル化合物を示す一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【０１０９】
炭化水素基Ｒ1の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【０１１０】
炭化水素基Ｒ2の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【０１１１】
また、一般式（２）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【０１１２】
上記の特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【０１１３】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
【０１１４】
【化１】
【化２】
離型剤の含有割合
請求項１〜請求項１７に係る本発明に用いるトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１１７】
複合樹脂粒子における離型剤の含有領域
請求項１〜請求項１７に係る本発明に用いるトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における離型剤及び／又は結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１１８】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１１９】
ここに、樹脂粒子中に含有される結晶性ポリエステルは、当該樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する化合物である。
【０１２０】
結晶性ポリエステルの物性
かかる結晶性ポリエステルの融点は５０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とされる。
【０１２１】
５０〜１３０℃の範囲に融点を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じることがある。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。
【０１２２】
ここに、結晶性ポリエステルの融点とは、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいう。具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第一昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点は、後述する「ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）」と一致する。
【０１２３】
融点の具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【０１２４】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【０１２５】
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための結着樹脂（無定形高分子）との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性ポリエステルの溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１２６】
ここに、結晶性ポリエステルの数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
【０１２７】
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ：ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は３００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０ｄＰａ・ｓ以下とされる。
【０１２８】
溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓ以下である結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、結着樹脂を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１２９】
ここに、結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
【０１３０】
結晶性ポリエステルのＧＰＣでのピーク分子量は６，０００〜５０，０００とされる。
【０１３１】
結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃に存在することが好ましい。
【０１３２】
また、結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃、特に４０〜１２０℃に存在することが好ましい。
【０１３３】
ここに、吸熱ピーク（Ｐ１）と、発熱ピーク（Ｐ２）とは、Ｐ１≧Ｐ２の関係が成立する。温度差（Ｐ１−Ｐ２）は、特に制限されるものではないが、５０℃以下であることが好ましい。
【０１３４】
上記のような熱的特性を有する結晶性ポリエステルを含有させることにより、優れたオフセット防止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高い定着率）を発揮させることができる。
【０１３５】
本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性ポリエステルとが互いに独立した状態で存在していることが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルはシャープに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂を溶解する作用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに独立して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【０１３６】
吸熱ピーク（Ｐ１）が５０℃未満に存在する場合には、融解温度が低いために、定着性は向上するものの、耐オフセット性および保存安定性が低下する。
【０１３７】
また、吸熱ピーク（Ｐ１）が１３０℃を超える範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、結着樹脂との溶解温度が高くなり、結果として定着性の向上を図ることができない。
【０１３８】
再結晶化の状態を示す発熱ピーク（Ｐ２）が３０℃未満に存在する場合には、かなり低い温度まで冷却しないと再結晶化することができず、そのような物質は、結晶性が低い状態でトナー中に存在することになり、定着性の向上に寄与することができない。
【０１３９】
また、発熱ピーク（Ｐ２）が１１０℃を超える範囲に存在する場合には、再結晶化する温度が高過ぎて、いわゆる溶融温度も高くなり、低温定着性が損なわれる。
【０１４０】
吸熱ピーク（Ｐ１）および発熱ピーク（Ｐ２）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定される。昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度をＰ１とする。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピークを示す温度をＰ２とする。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【０１４１】
結晶性ポリエステルの構成成分
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１４２】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１４３】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１４４】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１４５】
結晶性ポリエステルの含有割合
本発明に用いるトナーにおける結晶性ポリエステルの含有割合としては、通常２〜２５質量％とされ、好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは８〜１５質量％とされる。
【０１４６】
複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルの含有領域
本発明に用いるトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１４７】
複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１４８】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる結晶性ポリエステルが含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１４９】
着色剤
本発明に用いるトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１５０】
本発明に用いるトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１５１】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１５２】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１５３】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１５４】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１５５】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１５６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１５７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１５８】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１５９】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６０】
本発明に用いるトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１６１】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６２】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１６３】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１６４】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１６５】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１６６】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１６７】
本発明に用いるトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤及び／又は結晶性ポリエステル以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１６８】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１６９】
請求項１〜請求項８に係る本発明に用いるトナーは、離型剤を含有する複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
【０１７０】
このトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤のドメインが１つ以上存在することになり、当該トナー粒子は、離型剤が微細に分散されたものとなる。
【０１７１】
従って、請求項１〜請求項８に係る本発明に用いるトナーには、十分な量の離型剤が導入されるとともに、これを構成するトナー粒子間において、離型剤の存在量にバラツキがない。
【０１７２】
しかも、塩析／融着に供される複合樹脂粒子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある離型剤は、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【０１７３】
さらに、本発明に用いるトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー粒子間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【０１７４】
本発明に用いるトナーは、樹脂と離型剤と着色剤を含有するトナーであって、前記定義による破砕強度指数が０．１〜０．８であることが好ましい。
【０１７５】
破砕強度指数が０．８を超えるトナーは、十分な耐破砕性を有することができず、そのようなトナーを長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、現像ローラーの融着、カブリ、キャリアスペントなどが発生することがある。
【０１７６】
一方、破砕強度指数が０．１未満であるトナーは、最低定着温度が高くなる傾向があり、複写機の小型化および低消費電力化などの要請に十分に応えることができないことがある。
【０１７７】
トナー粒子の粒径
本発明に用いるトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１７８】
体積平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１７９】
トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１８０】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１８１】
さらに、本発明に用いるトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。このようなトナー粒子（微粉トナー）の量は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。このように粒径分布を調整するためには、塩析／融着工程での温度制御を狭くすることが好ましい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温速度を大きくすることである。この条件としては、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１８２】
本発明に用いるトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１８３】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１８４】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１８５】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１８６】
外添剤
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子は、そのままで本発明に用いるトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明に用いるトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【０１８７】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１８８】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１８９】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１９０】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１９１】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１９２】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１９３】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１９４】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１９５】
以下、各工程について説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
この多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【０１９６】
ここに、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１９７】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１９８】
（二段重合法）
二段重合法は、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１９９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｈ）に溶解させて単量体溶液を得、この単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【０２００】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０２０１】
（三段重合法）
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０２０２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【０２０３】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０２０４】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを微細かつ均一に分散させることができる。
【０２０５】
なお、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【０２０６】
すなわち、
（イ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ロ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ハ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０２０７】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０２０８】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０２０９】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０２１０】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを導入することができる。
【０２１１】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０２１２】
なお、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０２１３】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０２１４】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０２１５】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０２１６】
この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０２１７】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０２１８】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０２１９】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０２２０】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０２２１】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０２２２】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。
【０２２３】
また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０２２４】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０２２５】
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
【０２２６】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０２２７】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０２２８】
なお、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【０２２９】
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０２３０】
このように、この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を撹拌しながら塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０２３１】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０２３２】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２３３】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０２３４】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２３５】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０２３６】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２３７】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０２３８】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０２３９】
本発明に用いるトナーは、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０２４０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０２４１】
本発明に用いるトナーは、セミグロス画像を形成するために好適に使用される。
【０２４２】
ここに、「セミグロス画像」とは、標準光沢度が１７〜３７である画像をいうものとする。本発明において標準光沢度とは、画像形成材料（トナー）が画像形成支持体を９０％以上被覆している画像部分において、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射角７５°にてグロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業（株）社製）により測定した値で表す。画像形成材料による画像形成支持体の被覆割合の測定は、高速カラー画像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて行った。
【０２４３】
本発明においてセミグロス画像の標準光沢度は１７〜３７とされ、好ましくは１７〜２７とされる。標準光沢度が１７未満では、画像の鮮やかさに欠け、十分な質感が得られない。一方、標準光沢度が３７を超えると、表面正反射光成分が大きすぎ、十分な質感が得られず、現実性（リアリティ）が不足する。更に、表面が平滑であると内部への入射光量が大きくなり、着色剤の劣化が生じ易く、経時的な画像劣化が生じる。着色剤の劣化に対しては、特に標準光沢度が２７以下であることが好ましい。
【０２４４】
キャリア
本発明に係わるキャリアは、芯材としてフェライト粒子を用いる。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１０〜４５μｍ、より好ましくは１５〜３５μｍのものがよい。
【０２４５】
なお、フェライトとは、ここでは、鉄と１価又は２価の金属を含む磁性酸化物を総称しており、２価の金属としては、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム、等が挙げられ、１価の金属としてはリチウム等が挙げられる。
【０２４６】
具体的には、
（ＭＯ）a（Ｍ′Ｏ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c
（式中、Ｍ，Ｍ′は金属元素、ａ，ｂ，ｃは整数）で代表されるフェライトが好ましく、Ｍ−Ｍ′の組合せがＣｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｍｎ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｍｇが好ましい。さらに、（Ｌｉ2Ｏ）ｄ（Ｆｅ2Ｏ3）ｅ（ｄ，ｅは整数）も好適に使用され、その一部をアルカリ土類金属酸化物で置換したものでもよい。
【０２４７】
グレイン径の制御
フェライト系キャリア芯粒子の表面のグレイン径は、フェライト製造工程における焼成温度によって決まり、高温で焼成するほど、フェライト粒子を構成する金属酸化物の粒子の大きさすなわち表面グレイン径は小さくなり、平滑面になる。逆に低温で焼成するほど金属酸化物の粒子は小さくなり、表面グレイン径は細かくなる。これは、平滑表面のフェライト粒子は中身が密になり、嵩密度が大きくなり、表面グレインの細かいフェライト粒子は中身が疎であり、嵩密度は小さくなることを意味する。本発明のキャリアに用いるフェライト芯材のグレイン径は、３〜１５μｍ、より好ましくは４〜１０μｍである。
【０２４８】
グレイン径が３μｍより小さいと、芯材の強度が低下し、破砕した芯材が現像剤中に混入し、キャリア付着の原因となる。さらに、グレイン径が３μｍより小さいことで樹脂被覆層の膜摩耗が進みやすく耐久性に劣る結果となる。逆にグレイン径が１５μｍより大きいと、樹脂被覆層と芯材の接着性がおとり、樹脂被覆層が剥がれやすくなり、剥がれた樹脂被覆層の屑が定着ローラーを汚染し、オフセットによる画像汚れの原因となる。
【０２４９】
キャリアの抵抗を調整するためには、キャリアコア自体の抵抗を調整することとともに、表面の樹脂被覆層の厚みや組成を調整する方法がある。例えば、キャリアコア自体の抵抗に関しては抵抗を１０6Ω・ｃｍ以上とすることが好ましい。この理由としては、キャリアの被覆樹脂層の構成にもよるが、均一な被覆が形成されない場合に、抵抗が下がり、本発明のキャリアを形成することができなくなる場合がある。また、樹脂被覆層としてはその膜厚を０．１μｍ未満とすると抵抗が低くなり、本発明のキャリアを調製することができないことがある。
【０２５０】
その被覆樹脂層の厚み及びキャリアコアの抵抗を調整することで本発明のキャリアを得ることができる。具体的には、グレイン径の制御とコーティング条件の選定により、被覆層の厚みを部分的に不均一化することで抵抗を調整することができる。被覆層を不均一化する方法としては、被覆する際の樹脂濃度を低くし、キャリアコアの表面をまんべんなく被覆することではなく、コアの形態に従ってキャリアの被覆層を形成させ、結果として凸部の被覆を薄くし、凹部の厚みを厚くすることで抵抗を調整することができる。さらには、被覆した後に機械的な処理を施し、表面の被覆層を局部的に研磨することで調整することもできる。
【０２５１】
なお、キャリアの抵抗の測定方法としては、２５℃、５０％ＲＨ環境下にて１２時間放置したキャリアを使用し、平行電極の間にキャリアを充填し、その高さ（Ｈｃｍ）を測定する。ついで、一定の荷重（３９．２ｋＰａ）を付与した状態でその間に５００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の電流値（ＩＡ）を測定することで下記算出式より抵抗を算出する。なお、測定環境は２５℃、５０％ＲＨである。
【０２５２】
抵抗（Ω・ｃｍ）＝１０００／（Ｉ×Ｈ）
また、キャリアの残留磁化が０．５〜１．９μＷｂｍ／ｋｇが好ましく用いられる。１．５Ａｍ2／ｋｇより大きいと、キャリア付着が発生しやすく、０．４Ａｍ2／ｋｇより小さいと、現像ローラー上で現像剤にかかる力が大きくなりスペントが増加する。
【０２５３】
本発明に係わるキャリアは、４５μｍ以上成分が５質量％以下のものが用いられる。４５μｍ以上成分が５質量％より大きいと、磁気ブラシの穂が不均一となり、画質が荒れ、とくにハーフトーンの均一性に劣る画質となる。
【０２５４】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。
【０２５５】
このうち、スチレンアクリル系樹脂が好ましく、スチレンと共重合させる単量体としてはメタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、特に好ましくは２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレートなどがあるが、これらの中で特にシクロヘキシルメタアクリレートが挙げられる。
【０２５６】
スチレンアクリル系樹脂で被覆する場合、キャリア被覆率が、０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％程度である。ここで、キャリア被覆率は単位質量のキャリアを溶媒（この場合、メチルエチルケトンなど）に侵し、その被覆層を溶解除去して、キャリアの質量減少量から算出した。
【０２５７】
画像形成方法
本発明における現像方法において、現像剤搬送部材によって現像領域に搬送される現像剤の搬送量を１．８〜４．２ｍｇ／ｃｍ2に調整したのは、現像剤の搬送量が１．８ｍｇ／ｃｍ2より少ないと、像担持体に供給されるトナーが不足し、画像濃度が１．３以上になった充分な画像濃度を有する画像が得られなくなる。一方、現像剤の搬送量が４．２ｍｇ／ｃｍ2より多くなると、現像剤搬送部材によって搬送される現像剤の層厚が厚くなり、現像領域に上記のように振動電界を作用させて現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行った際に、トナーが供給された後のキャリアにおける電荷の移動が悪くなり、キャリアにカウンターチャージが残り、キャリアが像担持体に付着しやすくなると共に、像担持体に供給されずに飛散するトナーの量が多くなるためである。
【０２５８】
また、現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行うにあたり、現像領域に前記の式（１）に示される範囲の振動電界（Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ）を作用させるようにしたのは、この振動電界が４．０７ｋＶ／ｍｍより小さいと、トナーが放出された後のキャリアにおける電荷の移動が悪く、キャリアにカウンターチャージが残り、キャリアが像担持体に付着しやすくなる一方、この振動電界が４．４０ｋＶ／ｍｍより大きくなると、現像剤搬送部材と像担持体との間でリークしやすくなるためである。
【０２５９】
なお、図１に示す本発明の現像方法においては、前記のような要件を満たしておればよく、現像剤搬送部材（現像スリーブ）３によって搬送された現像剤１が現像領域において像担持体２と非接触の状態であっても、接触している状態であってもよい。
【０２６０】
尚、図１中、４は現像磁石、５は現像剤規制板、６は振動電界電源、７はトナー補給ローラー、８は現像器である。
【０２６１】
また、この発明の現像方法において、画像濃度が１．３以上になった充分な画像濃度の画像が得られるようにすると共に、現像時におけるトナー飛散を抑制するためには、上記の現像剤中におけるトナー濃度（Ｔｃ）を６〜２５質量％の範囲に設定することが好ましい。
【０２６２】
また、現像剤搬送部材３と像担持体２とを現像領域において同方向に移動させながら、現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行う場合において、現像剤搬送部材の移動速度ｖ１が像担持体の移動速度ｖ２よりも速くなり過ぎると、像担持体に形成されたトナー像の移動方向後端部において、トナーが現像剤搬送部材における現像剤の磁気ブラシにより掻き取られてかすれるという、いわゆる後端かすれの現象が生じる一方、現像剤搬送部材の移動速度ｖ１が遅すぎると、現像剤搬送部材によって像担持体に導かれる現像剤の量が低下して、現像剤搬送部材から像担持体に供給するトナーが不足し、充分な画像濃度を有する画像が得られなくなるため、現像剤搬送部材と像担持体との移動速度の比θ（＝ｖ１／ｖ２）が１〜３の範囲になるようにすることが好ましい。
【０２６３】
また、上記の現像剤搬送部材による現像剤の搬送量（Ｔｖ）の条件や、現像剤中におけるトナー濃度（Ｔｃ％）の条件や、現像剤搬送部材と像担持体との移動速度の比θの条件を総合的に判断すると、充分な画像濃度を有する画像が得られるようにするためには、下記の式（２）に示される条件を満たすことが好ましい。
【０２６４】
式（２） Ｔｖ×θ×（Ｔｃ／１００）≧０．５ｍｇ／ｃｍ2
また、この発明の現像方法を実施する場合、現像剤に使用するキャリアの磁気力が強すぎると、キャリアＣが部分的に凝集して、現像剤搬送部材１１上における現像剤１の量にむらが生じてしまい、形成される画像に濃度むらが発生したりして、均一できめの細かい現像が行えなくなる。このため、上記のキャリアとしては、一般に、キャリア一個あたりの平均磁気力が９．０×１０-4μＴ・ｃｍ3以下のものを用いるようにすることが好ましい。なお、このように磁気力が９．０×１０-4μＴ・ｃｍ3以下になったキャリアを用いると、上記のようにキャリアＣが凝集するということがなく、現像剤搬送部材１１上に現像剤１が均一に分散されるようになり、濃度むら等のない均一できめの細かい現像が行えるようになる。
【０２６５】
本発明における現像方法においては、トナーとキャリアを含む現像剤を現像剤搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送し、この現像領域に振動電界を作用させて、上記の現像剤中におけるトナーを像担持体に供給して現像を行うにあたり、現像剤搬送部材によって現像領域に搬送させる現像剤の搬送量を１．８〜４．２ｍｇ／ｃｍ2に調整するようにしたため、像担持体にトナーを供給して現像を行う際に、トナーが不足するということがなく、像担持体に充分なトナーが供給されて充分な画像濃度を有する画像が得られるようになると共に、トナーが供給された後にキャリアに残る電荷が速やかに現像剤搬送部材側に移動されて、キャリアにおけるカウンターチャージが少なくなり、像担持体へのキャリアの付着が抑制されるようになり、また像担持体に供給されずに飛散するトナーの量も少なくなる。
【０２６６】
また、この発明における現像方法においては、現像領域に振動電界を作用させて現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行うにあたり、前記の式（１）に示される範囲の振動電界を作用させるようにしたため、現像剤搬送部材における現像剤層がほぼ完全に電離して、トナーが放出された後のキャリアにおける電荷の移動がより速やかに行われるようになり、キャリアにカウンターチャージが残ってキャリアが像担持体に付着するということがより一層抑制されると共に、現像剤搬送部材と像担持体との間でリークが発生するということもない。
【０２６７】
図３は、カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
カラー電子写真画像形成装置の本体内には第１、第２、第３及び第４画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並列設置される。各画像形成部は同様の構成とされ、各々異なった色の可視像（トナー像）を形成する。
【０２６８】
画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、それぞれ専用の静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備する。各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感光体ドラム（感光体ドラムと略すことがある）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄ上の画像は、各画像形成部に隣接して移動する記録材担持体１８上に担持し搬送される記録材上に転写される。更に、記録材上の画像は、定着部（定着器）１０にて加熱及び加圧して定着され、記録材はトレイ６１へと排出される。
【０２６９】
次に、各画像形成部における潜像形成部について説明する。感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの外周には、各々除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、像露光手段としてのレーザビーム露光装置１７、電位センサー２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄにより除電された感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄにより一様に帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７により露光されることにより、感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段としては、上述のレーザビーム露光装置１７の他に、ＬＥＤアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。
【０２７０】
前記感光体ドラム上の静電潜像は、現像手段にて現像され可視像とされる。つまり、現像手段は、それぞれシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の現像剤、例えばトナーとキャリアを有した二成分現像剤が所定量充填された現像器３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えており、上記感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに形成された静電潜像を現像し、可視画像（トナー像）とする。
【０２７１】
次に、転写部について説明する。記録材カセット６０中に保持された記録材は、レジストローラーを経て記録材担持体１８へと送給される。
【０２７２】
この記録材担持体１８が回転し始めると、記録材がレジストローラーから記録材担持体１８上へと搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、適正なタイミングにより第１の電子写真感光体ドラム１ａ上に画像形成を行う。
【０２７３】
第１の電子写真感光体ドラム１ａの下方には、転写帯電器４ａ及び転写押圧部材４１ａが設けられていて、転写押圧部材４１ａにて感光体ドラムの方へと均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器４ａが電界を付与することにより感光体ドラム１ａ上のトナー像を記録材上へと転写させる。このとき、記録材は、記録材担持体１８上に静電吸着力で保持され、第２の画像形成部Ｐｂへと記録材は搬送され、次の転写が行なわれる。以下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成部Ｐｃ、Ｐｄによって形成されたトナー像が転写された記録材は、分離帯電器（分離極）９によって除電され、静電吸着力の減衰によって記録材担持体１８から離脱し、定着部（定着器）１０へと搬送される。
【０２７４】
図３においては、定着部１０は、加熱ローラー７１、加圧ローラー７２、ローラー７１、７２をそれぞれクリーニングする耐熱性クリーニング部材７３、７４、各ローラー７１、７２を加熱するヒータ７５、７６、ジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを定着ローラー７１に塗布するオイル塗布ローラー７７、そのオイルを供給するためのオイル溜め７８、定着温度制御用のサーミスタ７９から構成されている。
【０２７５】
なお、無端状ベルトにはシリコーンオイル塗布機構を設置してあり、シリコーンオイルの塗布量は、０．８μｇ／ｃｍ2とした。
【０２７６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２７７】
〔複合樹脂粒子の調製例１〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２７８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２７９】
（２）中間層の形成（第２段重合）：
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、上記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２８０】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２８１】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２８２】
（３）外層の形成（第３段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２８３】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２８４】
〔複合樹脂粒子の調製例２〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、前記式１６）で表される化合物（以下例示化合物（１６）という。）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２８５】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２８６】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０２８７】
（２）外層の形成（第２段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０２８８】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０２８９】
〔複合樹脂粒子の調製例３〕
例示化合物（１９）に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル〔Ｐ１（ｍｐ）＝９７℃，Ｍｎ＝５，３００，以下、「結晶性ポリエステル（１）」という〕５６ｇを使用して中間層の形成（第２段重合）を行ったこと以外は複合樹脂粒子の調製例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（３ＨＭＬ）」とする。
【０２９０】
このラテックス（３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２９１】
〔複合樹脂粒子の調製例４〕
例示化合物（１９）に代えて結晶性ポリエステル（１）７２．０ｇを使用して核粒子の調製（第１段重合）を行ったこと以外は複合樹脂粒子の調製例２と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＬ）」とする。
【０２９２】
このラテックス（４ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２９３】
〔比較複合樹脂粒子の調製例１〕
複合樹脂粒子の調製例１（１）と同様の操作を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液であるラテックス（１Ｈ）を調製した。
【０２９４】
このラテックス（１Ｈ）を構成する樹脂粒子は１６８，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は９０ｎｍであった。
【０２９５】
〔比較複合樹脂粒子の調製例２〕
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を仕込み、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２７℃まで冷却しラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２Ｌ）」とする。
【０２９６】
このラテックス（２Ｌ）を構成する樹脂粒子は１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０２９７】
〔着色粒子製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０２９８】
複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０２９９】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０３００】
〔着色粒子製造例２Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０３０１】
〔着色粒子製造例３Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０３０２】
〔着色粒子製造例４Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｂｋ」とする。
【０３０３】
〔比較用着色粒子製造例１ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３０４】
下記表１に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｂｋ」とする。
【０３０５】
〔比較用着色粒子製造例２ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３０６】
下記表１に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｂｋ」とする。
【０３０７】
【表１】
〔着色粒子製造例１Ｙ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）４２．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０３０９】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｙ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０３１０】
〔着色粒子製造例２Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｙと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｙ」とする。
【０３１１】
〔着色粒子製造例３Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｙ」とする。
【０３１２】
〔着色粒子製造例４Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｙ」とする。
【０３１３】
〔比較用着色粒子製造例１ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３１４】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｙと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｙ」とする。
【０３１５】
〔比較用着色粒子製造例２ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３１６】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｙと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｙ」とする。
【０３１７】
〔着色粒子製造例１Ｍ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２２１ｎｍであった。
【０３１８】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｍ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０３１９】
〔着色粒子製造例２Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｍと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｍ」とする。
【０３２０】
〔着色粒子製造例３Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｍ」とする。
【０３２１】
〔着色粒子製造例４Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｍ」とする。
【０３２２】
〔比較用着色粒子製造例１ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３２３】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｍと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｍ」とする。
【０３２４】
〔比較用着色粒子製造例２ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３２５】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｍと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｍ」とする。
【０３２６】
〔着色粒子製造例１Ｃ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２１７ｎｍであった。
【０３２７】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｃ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０３２８】
〔着色粒子製造例２Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｃと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｃ」とする。
【０３２９】
〔着色粒子製造例３Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｃ」とする。
【０３３０】
〔着色粒子製造例４Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｃ」とする。
【０３３１】
〔比較用着色粒子製造例１ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３３２】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｃと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｃ」とする。
【０３３３】
〔比較用着色粒子製造例２ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３３４】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製造例１Ｃと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｃ」とする。
【０３３５】
【表２】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合しトナーを作製した。
【０３３７】
なお、これらの着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０３３８】
このようにして疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子（トナー）の各々について、破砕強度指数を測定した。結果を下記表３に示す。
【０３３９】
【表３】
キャリアの作製
フェライト芯材の製造例１
ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を、湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い、平均グレイン径５．２μｍ、抵抗４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子１を得た。
【０３４１】
キャリアの製造例１
まず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃及びガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０３４２】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と、前記樹脂微粒子２質量部とを、図２の撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用を使用して体積平均粒径３１μｍ、体積平均で４５μｍ以上の成分が３．５質量％、飽和磁化３６．９μＷｂｍ／ｋｇ、残留磁化１．１μＷｂｍ／ｋｇの樹脂被覆キャリア１を得た。なお、得られた樹脂被覆キャリアの抵抗は８．２×１０9Ω・ｃｍ、被覆樹脂全体に対する残存モノマー量は１５０ｐｐｍ、被覆樹脂全体に対する残存界面活性剤量は、２４ｐｐｍであった。
【０３４３】
フェライト芯材の製造例２
ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を９８ｍｏｌ％、焼成温度を１０５０℃とした以外は、フェライト芯材の製造例１と同様にして、平均グレイン径２．５μｍ、抵抗２．２×１０2Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子２を得た。
【０３４４】
キャリアの製造例２
キャリアの製造例１において、フェライト芯材粒子１をフェライト芯材粒子２に、樹脂微粒子を２質量部を１質量部にした以外は同様にして、体積平均粒径２８μｍ、４５μｍ以上の成分が３．１質量％、飽和磁化６２．５μＷｂｍ／ｋｇ、残留磁化１．９μＷｂｍ／ｋｇ、抵抗３．１×１０3Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリア２を得た。
【０３４５】
キャリアの製造例３
キャリアの製造例１において、樹脂微粒子を２質量部を３質量部にした以外は同様にして、体積平均粒径３１μｍ、４５μｍ以上の成分が３．６質量％、飽和磁化３５．４μＷｂｍ／ｋｇ、残留磁化１．１μＷｂｍ／ｋｇ、抵抗９．５×１０11Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリア３を得た。
【０３４６】
現像剤の作製
疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々と、キャリア１とを混合し、トナー濃度が１０質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用現像剤１ｂｋ〜２ｂｋ、現像剤１Ｙ〜４Ｙ、比較用現像剤１ｙ〜２ｙ、現像剤１Ｍ〜４Ｍ、比較用現像剤１ｍ〜２ｍ、現像剤１Ｃ〜４Ｃ、比較用現像剤１ｃ〜２ｃとする。
【０３４７】
又、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ各々の現像剤１のキャリア１のみをキャリア２と取り替えて現像剤５、同様にキャリア１のみをキャリア３と取り替えて現像剤６を造った。
【０３４８】
実施例１〜６および比較例１〜２
上記現像剤を表４の如く組み合わせて、性能評価を行った。
【０３４９】
【表４】
図１および図３に示す装置により、高温高湿環境下（温度３３℃、８０ＲＨ％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して２０万枚形成する実写テストを行うことにより、画像濃度、ライン幅を測定し、カブリの発生状況、現像ローラー融着、スペントの発生状況について評価した。
【０３５１】
Ｖｐ−ｐは、２．２ｋＶに調整し、また各現像剤の搬送量を下記に示す。
【０３５２】
【０３５３】
また、定着装置としては、図２に示したような圧接方式の加熱定着器を用いた。定着器の具体的構成は、下記のとおりである。
【０３５４】
中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径３０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、全幅３１０ｍｍ）の芯金８１表面を、シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み２ｍｍ）８２で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径４０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ）の芯金８３表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み８ｍｍ）８４で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着器を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、加熱ローラーの表面をＰＦＡのチューブ（５０μｍ）で被覆した。
【０３５５】
なお、定着器のクリーニング機構として、ジメチルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０３５６】
〔測定方法および評価方法〕
（１）最高画像濃度
ブラックのソリッド画像連続を１０枚連続で印字し、ソリッド画像の最高画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【０３５７】
（２）ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。
【０３５８】
１枚目の形成画像のライン幅および２０万枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性は問題ないといえる。
【０３５９】
（３）トナースペント
上記の実写テスト終了後にキャリアへのトナー粒子の融着を走査型電子顕微鏡にて観察した。
【０３６０】
（４）現像ローラー融着の発生状況
上記の実写テストにおいて、休止時に現像ローラーを観察して、融着物が認められた時点の枚数を測定した。
【０３６１】
（５）カブリの発生状況
高温高湿環境下（温度３３℃、８０ＲＨ％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して１０００枚印字した後、電源をオフにして２時間休止するモードを１００回（合計１００，０００枚）にわたり繰り返して行い、形成画像を逐次観察して、画像汚れ（カブリ）が認められた時点の枚数を測定した。
【０３６２】
結果は、下記表５に示す。
【０３６３】
【表５】
本発明内の実施例１〜６は何れの特性も良いが、本発明外の比較例１及び２は何れの特性も問題が出ることがわかる。
【０３６５】
【発明の効果】
本発明により第１に、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキのなく帯電量分布がシャープな会合型のトナーを使用し、画像尖鋭性に優れた高品位な画像を得られる画像形成方法、画像形成装置および現像剤を提供することが出来る。
【０３６６】
本発明により第２に、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像ローラーへの耐融着性の良好な画像形成方法、画像形成装置および現像剤を提供することが出来る。
【０３６７】
本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのない画像形成方法、画像形成装置および現像剤を提供することにある。
【０３６８】
本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができる画像形成方法、画像形成装置および現像剤を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像方法を説明する現像器の概略断面図。
【図２】本発明において使用する定着器の概略断面図。
【図３】カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図。
【符号の説明】
１ 現像剤
２ 像担持体（感光体）
３ 現像剤搬送部材（現像スリーブ）
４ 現像磁石
５ 現像剤規制板
６ 振動電界電源
７ トナー補給ローラー
８ 現像器
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ 画像形成部
Claims (13)
- トナーとキャリアを含む現像剤を現像剤搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送し、この現像領域において振動電界を作用させて現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行う画像形成方法において、上記の現像剤搬送部材によって現像領域に搬送される現像剤の搬送量を１．８〜４．２ｍｇ／ｃｍ2に調整すると共に、現像領域に振動電界を作用させるにあたり、現像領域における現像剤搬送部材と像担持体との間の間隔をＤｓ、印加する交流電圧のピークトゥピーク値をＶｐ−ｐとした場合に、下記の式（１）に示される範囲の振動電界（Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ）を作用させる現像方法に用い、該トナーが多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーで、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されているトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
式（１） ４．０７ｋＶ／ｍｍ≦Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ≦４．４０ｋＶ／ｍｍ - 前記キャリアの体積平均粒径が１０〜５０μｍ、且つ該キャリアの体積抵抗が１０3〜１０12Ω・ｃｍ、飽和磁化が１２．６〜５０．２μＷｂｍ／ｋｇである樹脂被覆キャリアであることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
- 前記キャリアの平均グレイン径が３〜１５μｍであるフェライト芯材を樹脂被覆したことを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成方法。
- 前記キャリアの残留磁化が０．５〜１．９μＷｂｍ／ｋｇであり、４５μｍ以上の成分が５質量％以下であるフェライト芯材を樹脂被覆したキャリアを用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記トナーが、二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含有されているトナーを用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記トナーが、三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に離型剤が含有されているトナーを用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記トナーが少なくとも樹脂と着色剤と離型剤を含むものであり、破砕強度指数が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記トナーが多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであり、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に結晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記トナーが二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであり、前記複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に結晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記トナーが三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであり、前記複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記トナーが少なくとも樹脂と着色剤と結晶性ポリエステルとを含有するトナーであり、破砕強度指数が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の画像形成方法。
- トナーとキャリアを含む現像剤を現像剤搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送し、この現像領域において振動電界を作用させて現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行う画像形成装置において、上記の現像剤搬送部材によって現像領域に搬送される現像剤の搬送量を１．８〜４．２ｍｇ／ｃｍ2に調整すると共に、現像領域に振動電界を作用させるにあたり、現像領域における現像剤搬送部材と像担持体との間の間隔をＤｓ、印加する交流電圧のピークトゥピーク値をＶｐ−ｐとした場合に、下記の式（１）に示される範囲の振動電界（Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ）を作用させる現像装置を用い、該トナーが多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られ、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されているトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
式（１） ４．０７ｋＶ／ｍｍ≦Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ≦４．４０ｋＶ／ｍｍ - 前記キャリアの体積平均粒径が１０〜５０μｍ、且つ該キャリアの体積抵抗が１０3〜１０12Ω・ｃｍ、飽和磁化が１２．６〜５０．２μＷｂｍ／ｋｇである樹脂被覆キャリアを用いることを特徴とする請求項１２記載の画像形成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000337344A JP4103326B2 (ja) | 2000-11-06 | 2000-11-06 | 画像形成方法及び画像形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000337344A JP4103326B2 (ja) | 2000-11-06 | 2000-11-06 | 画像形成方法及び画像形成装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002139900A JP2002139900A (ja) | 2002-05-17 |
| JP4103326B2 true JP4103326B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=18812745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000337344A Expired - Fee Related JP4103326B2 (ja) | 2000-11-06 | 2000-11-06 | 画像形成方法及び画像形成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4103326B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004109601A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Konica Minolta Holdings Inc | トナーおよび画像形成方法 |
| JP2004341252A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Ricoh Co Ltd | 電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像装置及びプロセスカートリッジ |
| JP4781015B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2011-09-28 | パウダーテック株式会社 | 電子写真用フェライトキャリア芯材、電子写真用フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真用現像剤 |
| JP5398374B2 (ja) * | 2009-06-19 | 2014-01-29 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリアの製造方法及び、その製造方法により製造された磁性キャリア |
| JP5326864B2 (ja) * | 2009-06-29 | 2013-10-30 | コニカミノルタ株式会社 | ２成分現像剤 |
| JP2016170195A (ja) * | 2015-03-11 | 2016-09-23 | コニカミノルタ株式会社 | 静電潜像現像用トナー |
-
2000
- 2000-11-06 JP JP2000337344A patent/JP4103326B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002139900A (ja) | 2002-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3915383B2 (ja) | トナーおよびその製造方法並びに画像形成方法 | |
| JP4023119B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーと画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP3983412B2 (ja) | トナーおよびその製造方法並びに画像形成方法 | |
| JP4215082B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、製造方法および画像形成方法 | |
| KR20120090597A (ko) | 전자사진용 토너 및 그의 제조방법 | |
| JP2004109601A (ja) | トナーおよび画像形成方法 | |
| JP3855585B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4103326B2 (ja) | 画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP4140189B2 (ja) | 画像形成方法および画像形成装置 | |
| JP4158506B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法 | |
| JP4140192B2 (ja) | 静電潜像現像用トナーキットとカラー画像形成方法 | |
| JP2002107994A (ja) | 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 | |
| JP4333694B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 | |
| JP4123121B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP4032630B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法 | |
| JP3912002B2 (ja) | カラー画像形成用の静電潜像現像用トナーと画像形成方法 | |
| JP2002131976A (ja) | 現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置 | |
| JP3925260B2 (ja) | 静電像現像用トナーおよび画像形成方法 | |
| JP2004317551A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP3800857B2 (ja) | トナーおよびその製造方法並びに画像形成方法 | |
| JP4379436B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 | |
| JP4175177B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP3915552B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法 | |
| JP4379437B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 | |
| JP4151213B2 (ja) | 画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050325 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070817 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070911 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071029 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080129 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080304 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080317 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140404 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |