JP3915383B2 - トナーおよびその製造方法並びに画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーおよびその製造方法並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。
一方、不定形（非球形）のトナー粒子を得るための方法として、乳化重合法により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が知られている（例えば特開平５−２６５２５２号公報参照）。
【０００３】
しかして、加熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）および加熱部材に対する画像支持体の巻き付き防止特性（以下、単に「巻き付き防止特性」という。）が要求される。
【０００４】
ここに、耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れたトナーを得るためには、トナー粒子を構成する樹脂として分子量の高い樹脂を使用する必要がある。他方、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性を確保するためには、当該トナー粒子を構成する樹脂として分子量の低い樹脂を使用する必要がある。
このため、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れたトナーを得るためには、当該トナー粒子中に、低分子量領域に極大値を有する低分子量樹脂と、高分子量領域に極大値を有する高分子量樹脂とが含有されていること（分子量がいわゆる二山分布であること）が好ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
（１）低分子量樹脂および高分子量樹脂を含有するトナー粒子を、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させることによって形成する場合には、低分子量樹脂からなる樹脂粒子と、高分子量樹脂からなる樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で会合（凝集および融着）させる必要がある。
【０００６】
しかしながら、このような方法により得られるトナー粒子は、粒子間において、樹脂成分の分子量や組成（例えば、低分子量樹脂と高分子量樹脂との組成比）にバラツキを生じやすい。この結果、高分子量樹脂の導入による耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を十分に図ることができない。
【０００７】
（２）特開平９−２６５２１０号公報には、着色剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体の乳化重合を２回繰り返して行うことにより、分子量分布に２つの極大値を有する樹脂成分と着色剤とを含有してなる複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を調製し、この着色剤含有複合樹脂粒子を会合（凝集および融着）させる工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
このような方法によれば、複合樹脂粒子（分子量分布に２つの極大値がある樹脂粒子）を会合させるので、得られるトナー粒子間における樹脂成分の分子量や組成のバラツキをある程度小さくすることができる。
【０００８】
しかしながら、上記（２）の公報に記載の方法によれば、単量体の重合が着色剤の存在下に行われるために、得られるトナーに下記のような問題が生じる。
【０００９】
（ａ）重合系に存在する着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、所期の分子量を有する複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を得ることができず、このような複合樹脂粒子を会合して得られるトナーによれば、所期の分子量に達していない樹脂成分（溶融粘度の低い樹脂成分）に起因して、耐オフセット性を十分に発揮することができず、定着装置の汚染や画像汚れを発生させることがある。
【００１０】
（ｂ）着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、当該単量体やオリゴマーがトナー中に残留し、これにより、当該トナーを用いて行われる画像形成方法の熱定着工程において異臭が発生することがある。
【００１１】
（ｃ）着色剤により単量体の重合反応が阻害されて均一な重合が行われないことにより、トナー粒子の表面特性にバラツキを生じる。この結果、帯電量分布が広くなり、当該トナーを用いて形成される画像の鮮鋭性が損なわれることがある。
【００１２】
上記のような事情に基づいて、本発明者らは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーおよびその製造方法等について提案している（特願平１１−９５８８９号明細書参照）。
【００１３】
この明細書に記載のトナーは、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れており、当該トナーによれば、画像支持体に対する良好な接着性（定着性）を確保しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができるとともに、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
【００１４】
しかして、このようなトナーについて、耐オフセット性のさらなる向上を図るために、トナー粒子内に離型剤を導入することが考えられる。
また、このようなトナーについて、定着性のさらなる向上を図るために、定着性改良剤である結晶性ポリエステルをトナー粒子内に導入することが考えられる。
【００１５】
ここに、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルをトナー粒子内に導入する方法として、複合樹脂粒子と着色剤粒子との塩析／融着工程において、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を水中に分散させてなる分散液（エマルジョン）を添加し、複合樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着（会合）させる方法が考えられる。
【００１６】
しかしながら、本発明者らの実験によれば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られたトナー粒子は、十分な破砕強度を有するものでないことが確認された。
【００１７】
この理由としては、得られるトナー粒子において、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの連続相（破砕の起点となる比較的大きなドメイン）が樹脂粒子の界面に介在するからであると考えられる。
【００１８】
このため、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を会合して得られたトナーを、長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発生するおそれがある。
【００１９】
一方、最近における複写機の小型化および低消費電力化などの要請から、従来のものより一層低温で定着が可能なトナーの開発が強く望まれている。このため、トナーとしては、定着可能な最低温度（最低定着温度）と、オフセット現象が発生しない最高温度の範囲（定着可能温度域）が広いことが望ましい。
【００２０】
しかしながら、本発明者らの実験によれば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られたトナーは、十分に広い定着可能温度域を有するものでなかった。
【００２１】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキのない会合型のトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の良好な会合型のトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのない会合型のトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができる会合型のトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、長期にわたる画像形成に供されても、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどの原因となる微粉を発生させない耐破砕性に優れた会合型のトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第６の目的は、定着可能温度域の広い会合型のトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第７の目的は、上記のような優れた会合型のトナーによる画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の目的〜第６の目的は、請求項１〜請求項３記載のトナー、請求項４〜請求項７記載の製造方法によって達成することができる。
【００２３】
本発明の第７の目的は請求項８記載の画像形成方法によって達成することができる。
【００２４】
＜定義＞
（１）本発明のトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００２５】
（２）本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいうものとする。
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００２６】
（３）本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００２７】
（４）本発明において、「破砕強度指数」とは、トナー粒子の破砕されやすさを示す指標であって、具体的には、下記の方法により求められる指数をいう。
【００２８】
（方法）
トナー（試料）３０ｇと、ガラスビーズ「ＧＢ５０３Ｍ」（東芝バロティーニ社製，粒子径：２ｍｍ）１００ｇとを２リットルのポリエチレンポットに入れ、タービュラーミキサーにより６０秒間混合攪拌した後、３３０メッシュの試験篩でガラスビーズを分離除去する。
そして、混合攪拌前後において、全トナー粒子中における２〜４μｍの小粒子の個数割合（％）を測定し、下記の式により算出する。
【００２９】
【数１】
破砕強度指数＝（Ｎ−Ｎ₀ ）／６０
（式中、Ｎは、混合攪拌後における２〜４μｍの小粒子の個数％であり、Ｎ₀ は、混合攪拌前における２〜４μｍの小粒子の個数％である。）
【００３０】
なお、「小粒子の個数％」は、コールターマルチサイザーを用いて測定された値である。具体的には、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して算出した。
【００３１】
【作用】
（１）多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００３２】
（２）本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されるものである。
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【００３３】
（３）多段重合法によれば、樹脂成分の分子量分布の制御に自由度があり、分子量分布を容易に制御することができる。
【００３４】
（４）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子を塩析／融着して得られるトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルのドメインが１つ以上存在する。
従って、本発明のトナーを構成するトナー粒子には、十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されるとともに、当該トナー粒子間において、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの存在量にバラツキがない。
【００３５】
（５）塩析／融着に供される複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤及び結晶性ポリエステルが含有されておらず、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されている。
従って、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【００３６】
【発明の実施の形態】
＜本発明のトナー＞
本発明のトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されている点に特徴を有する。
【００３８】
＜複合樹脂粒子＞
本発明のトナーを得るための複合樹脂粒子としては、
（１）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（２）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（３）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子、
（４）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を挙げることができる。
【００３９】
上記のような複合樹脂粒子を塩析／融着することにより、本発明のトナー中に、高分子量樹脂および低分子量樹脂を導入することができる。
ここに、複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する「高分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１００，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１２０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
かかる高分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
【００４０】
また、複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する「低分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、３，０００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
かかる低分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像支持体に対する接着力）を付与することができる。
【００４１】
複合樹脂粒子の中間層を構成する「中間分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、２５，０００〜１５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１の複合樹脂粒子の中間層を構成する中間分子量樹脂のピーク分子量は、当該複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する高分子量樹脂のピーク分子量と、当該複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する低分子量樹脂のピーク分子量との間に存在することが必要とされる。
これにより、当該複合樹脂粒子の中心部（核）と、外層（殻）との間に分子量勾配が形成される。
【００４２】
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００４３】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００４４】
本発明のトナーを構成する複合樹脂粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００４５】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００４６】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４８】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４９】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５１】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００５３】
（２）架橋剤：
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００５５】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００５６】
〔連鎖移動剤〕
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００５７】
〔重合開始剤〕
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００５８】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５９】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００６０】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。
また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００６２】
また、樹脂成分の軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ² 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ³ の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【００６３】
＜離型剤＞
本発明のトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
【００６４】
本発明のトナーを構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００６５】
本発明のトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
【００６６】
【化１】
一般式（１）：Ｒ¹ −（ＯＣＯ−Ｒ² ）_n
【００６７】
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【００６８】
＜特定のエステル化合物＞
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
炭化水素基Ｒ¹ の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
炭化水素基Ｒ² の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００６９】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
【００７０】
【化２】

【００７１】
【化３】

【００７２】
＜離型剤の含有割合＞
本発明のトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００７３】
＜複合樹脂粒子における離型剤の含有領域＞
本発明のトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における離型剤は、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（本発明のトナーを構成するトナー粒子）が形成される。
【００７４】
＜結晶性ポリエステル＞
本発明において、樹脂粒子中に含有される結晶性ポリエステルは、当該樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する化合物である。
【００７５】
＜結晶性ポリエステルの物性＞
かかる結晶性ポリエステルの融点は５０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とされる。
５０〜１３０℃の範囲に融点を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。
ここに、結晶性ポリエステルの融点とは、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいう。具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第一昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点は、後述する「ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）」と一致する。
融点の具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【００７６】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための結着樹脂（無定形高分子）との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性ポリエステルの溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
ここに、結晶性ポリエステルの数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
【００７７】
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ：ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
【００７８】
結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は３００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０ｄＰａ・ｓ以下とされる。
溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓ以下である結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、結着樹脂を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
ここに、結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
結晶性ポリエステルのＧＰＣでのピーク分子量は６，０００〜５０，０００とされる。
【００７９】
結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃に存在することが好ましい。
また、結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃、特に４０〜１２０℃に存在することが好ましい。
ここに、吸熱ピーク（Ｐ１）と、発熱ピーク（Ｐ２）とは、Ｐ１≧Ｐ２の関係が成立する。温度差（Ｐ１−Ｐ２）は、特に制限されるものではないが、５０℃以下であることが好ましい。
【００８０】
上記のような熱的特性を有する結晶性ポリエステルを含有させることにより、優れたオフセット防止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高い定着率）を発揮させることができる。
本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性ポリエステルとが互いに独立した状態で存在していることが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルはシャープに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂を溶解する作用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに独立して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【００８１】
吸熱ピーク（Ｐ１）が５０℃未満に存在する場合には、融解温度が低いために、定着性は向上するものの、耐オフセット性および保存安定性が低下する。
また、吸熱ピーク（Ｐ１）が１３０℃を超える範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、結着樹脂との溶解温度が高くなり、結果として定着性の向上を図ることができない。
【００８２】
再結晶化の状態を示す発熱ピーク（Ｐ２）が３０℃未満に存在する場合には、かなり低い温度まで冷却しないと再結晶化することができず、そのような物質は、結晶性が低い状態でトナー中に存在することになり、定着性の向上に寄与することができない。
また、発熱ピーク（Ｐ２）が１１０℃を超える範囲に存在する場合には、再結晶化する温度が高過ぎて、いわゆる溶融温度も高くなり、低温定着性が損なわれる。
【００８３】
吸熱ピーク（Ｐ１）および発熱ピーク（Ｐ２）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定される。昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度をＰ１とする。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピークを示す温度をＰ２とする。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【００８４】
＜結晶性ポリエステルの構成成分＞
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【００８５】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００８６】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００８７】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【００８８】
＜結晶性ポリエステルの含有割合＞
本発明のトナーにおける結晶性ポリエステルの含有割合としては、通常２〜２５質量％とされ、好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは８〜１５質量％とされる。
【００８９】
＜複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルの含有領域＞
本発明のトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる結晶性ポリエステルが含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（本発明のトナーを構成するトナー粒子）が形成される。
【００９０】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００９１】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９２】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９３】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【００９４】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００９６】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【００９７】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【００９８】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤及び／又は結晶性ポリエステル以外の内添剤が含有されていてもよい。
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００９９】
本発明のトナーは、例えば離型剤を含有する複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
このトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤のドメインが１つ以上存在することになり、当該トナー粒子は、離型剤が微細に分散されたものとなる。
従って、離型剤を含有する場合の本発明のトナーには、十分な量の離型剤が導入されるとともに、これを構成するトナー粒子間において、離型剤の存在量にバラツキがない。
【０１００】
しかも、塩析／融着に供される複合樹脂粒子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある離型剤は、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
従って、離型剤を含有する場合の本発明のトナーは、耐破砕性に優れたものとなる。
【０１０１】
本発明のトナーは、例えば結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
このトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、結晶性ポリエステルのドメインが１つ以上存在することになり、当該トナー粒子は、結晶性ポリエステルが微細に分散されたものとなる。
従って、結晶性ポリエステルを含有する場合の本発明のトナーには、十分な量の結晶性ポリエステルが導入されるとともに、これを構成するトナー粒子間において、結晶性ポリエステルの存在量にバラツキがない。
【０１０２】
しかも、塩析／融着に供される複合樹脂粒子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある結晶性ポリエステルは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
従って、結晶性ポリエステルを含有する場合の本発明のトナーは、耐破砕性に優れたものとなる。
【０１０３】
さらに、本発明のトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー粒子間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【０１０４】
＜トナーの破砕強度指数＞
本発明のトナーは、樹脂と、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルと、着色剤を含有するトナーであって、上記定義による破砕強度指数が０．１〜０．８である点に特徴を有する。
破砕強度指数が０．８を超えるトナーは、十分な耐破砕性を有することができず、そのようなトナーを長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発生する。
一方、破砕強度指数が０．１未満であるトナーは、最低定着温度が高くなる傾向があり、複写機の小型化および低消費電力化などの要請に十分に応えることができない。
【０１０５】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１０６】
トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１０７】
さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。このようなトナー粒子（微粉トナー）の量は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。このように粒径分布を調整するためには、塩析／融着工程での温度制御を狭くすることが好ましい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温速度を大きくすることである。この条件としては、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１０８】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１０９】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１１０】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１１１】
＜外添剤＞
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【０１１２】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１１３】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１１４】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１１５】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１１６】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１１７】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１１８】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１１９】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、最外層以外の領域に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を多段重合法により得る工程（Ｉ）と、この工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程（II）とを含む点に特徴を有する。
【０１２１】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１２２】
以下、各工程について説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
この多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
ここに、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１２３】
（二段重合法）
二段重合法は、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｈ）に溶解させて単量体溶液を得、この単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０１２４】
（三段重合法）
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体 (Ｌ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０１２５】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを微細かつ均一に分散させることができる。
【０１２６】
なお、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
すなわち、上記の方法には、
（イ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ロ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ハ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０１２７】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１２８】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１２９】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを導入することができる。
【０１３０】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０１３１】
なお、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１３２】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３３】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１３４】
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０１３５】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１３６】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１３７】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。
また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１３８】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０１３９】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０１４０】
なお、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０１４１】
このように、この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を攪拌しながら塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０１４２】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１４３】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１４４】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４５】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１４６】
本発明のトナーは、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１４７】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１４８】
本発明のトナーは、セミグロス画像を形成するために好適に使用される。
ここに、「セミグロス画像」とは、標準光沢度が１７〜３７である画像をいうものとする。本発明において標準光沢度とは、画像形成材料（トナー）が画像形成支持体を９０％以上被覆している画像部分において、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射角７５°にてグロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業（株）社製）により測定した値で表す。画像形成材料による画像形成支持体の被覆割合の測定は、高速カラー画像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて行った。
【０１４９】
本発明においてセミグロス画像の標準光沢度は１７〜３７とされ、好ましくは１７〜２７とされる。標準光沢度が１７未満では、画像の鮮やかさに欠け、十分な質感が得られない。一方、標準光沢度が３７を超えると、表面正反射光成分が大きすぎ、十分な質感が得られず、現実性（リアリティ）が不足する。更に、表面が平滑であると内部への入射光量が大きくなり、着色剤の劣化が生じ易く、経時的な画像劣化が生じる。着色剤の劣化に対しては、特に標準光沢度が２７以下であることが好ましい。
【０１５０】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１５１】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１５２】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１５３】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１５４】
＜画像形成方法＞
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。
【０１５５】
図１は、本発明の画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図１に示す定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。なお、図１において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０１５６】
加熱ローラー１０は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１２が芯金１１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０１５７】
芯金１１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１５８】
芯金１１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１５９】
被覆層１２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１６０】
また、被覆層１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
また、弾性体からなる被覆層１２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層１２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０１６１】
加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１６２】
加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層１２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１６３】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
また、被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０１６４】
芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１６５】
加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１６６】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０⁵ Ｐａ〜１．５×１０⁵ Ｐａであることが好ましい。
【０１６７】
図１に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１６８】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０１６９】
但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量は２ｍｇ／Ａ４以下とすることが好ましい。
シリコーンオイルの供給量を２ｍｇ／Ａ４以下とすることにより、定着後の転写紙（画像支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０１７０】
ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置（ローラー間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化（Δｗ）を測定して算出される（Δｗ／１００）。
【０１７１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
〔調製例１〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１７３】
（２）中間層の形成（第２段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、上記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１７４】
（３）外層の形成（第３段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１７５】
〔調製例２〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、例示化合物（１６）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０１７６】
（２）外層の形成（第２段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０１７７】
〔調製例３〕
例示化合物（１９）に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル〔Ｐ１（ｍｐ）＝９７℃，Ｍｎ＝５，３００，以下、「結晶性ポリエステル（１）」という。〕５６ｇを使用して中間層の形成（第２段重合）を行ったこと以外は調製例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（３ＨＭＬ）」とする。
このラテックス（３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１７８】
〔調製例４〕
例示化合物（１９）に代えて結晶性ポリエステル（１）７２．０ｇを使用して核粒子の調製（第１段重合）を行ったこと以外は調製例２と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＬ）」とする。
このラテックス（４ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１７９】
〔比較調製例１〕
調製例１（１）と同様の操作を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液であるラテックス（１Ｈ）を調製した。
このラテックス（１Ｈ）を構成する樹脂粒子は１６８，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は９０ｎｍであった。
【０１８０】
〔比較調製例２〕
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を仕込み、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２７℃まで冷却しラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２Ｌ）」とする。このラテックス（２Ｌ）を構成する樹脂粒子は１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０１８１】
〔製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０１８２】
調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１８３】
〔製造例２Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０１８４】
〔製造例３Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０１８５】
〔製造例４Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｂｋ」とする。
【０１８６】
〔比較製造例１ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
下記表１に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｂｋ」とする。
【０１８７】
〔比較製造例２ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
下記表１に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｂｋ」とする。
【０１８８】
【表１】

【０１８９】
〔製造例１Ｙ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）４２．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｙ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０１９０】
〔製造例２Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｙと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｙ」とする。
【０１９１】
〔製造例３Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｙ」とする。
【０１９２】
〔製造例４Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｙ」とする。
【０１９３】
〔比較製造例１ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｙと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｙ」とする。
【０１９４】
〔比較製造例２ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｙと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｙ」とする。
【０１９５】
〔製造例１Ｍ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２２１ｎｍであった。
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｍ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０１９６】
〔製造例２Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｍと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｍ」とする。
【０１９７】
〔製造例３Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｍ」とする。
【０１９８】
〔製造例４Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｍ」とする。
【０１９９】
〔比較製造例１ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｍと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｍ」とする。
【０２００】
〔比較製造例２ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｍと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｍ」とする。
【０２０１】
〔製造例１Ｃ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２１７ｎｍであった。
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｃ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０２０２】
〔製造例２Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｃと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｃ」とする。
【０２０３】
〔製造例３Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｃ」とする。
【０２０４】
〔製造例４Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｃ」とする。
【０２０５】
〔比較製造例１ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｃと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｃ」とする。
【０２０６】
〔比較製造例２ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｃと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｃ」とする。
【０２０７】
【表２】

【０２０８】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
なお、これらの着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
このようにして疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々について、破砕強度指数を測定した。結果を下記表３に示す。
【０２０９】
【表３】

【０２１０】
疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用現像剤１ｂｋ〜２ｂｋ、現像剤１Ｙ〜４Ｙ、比較用現像剤１ｙ〜２ｙ、現像剤１Ｍ〜４Ｍ、比較用現像剤１ｍ〜２ｍ、現像剤１Ｃ〜４Ｃ、比較用現像剤１ｃ〜２ｃとする。
【０２１１】
＜実施例１〜４および比較例１〜２＞
下記表４に示す組合せに従って、現像剤および比較用現像剤の各々を使用し、中間転写方式のカラー複写機「７８２３」（コニカ（株）製）の改造機により、高温常湿環境下（温度３３℃、相対湿度５０％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して形成する実写テストを行うことにより、最低定着温度、ホットオフセット発生温度、巻き付き発生温度を測定し、カブリの発生状況、感光体フィルミングの発生状況について評価した。結果を表４に示す。
【０２１２】
ここに、感光体のクリーニングはブレード方式を採用した。
また、定着装置としては、図１に示したような圧接方式の加熱定着装置を用いた。定着装置の具体的構成は、下記のとおりである。
中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径＝３０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み８ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、加熱ローラーの表面をＰＦＡのチューブ（５０μｍ）で被覆した。
なお、定着装置のクリーニング機構として、ジメチルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２１３】
〔測定方法および評価方法〕
（１）最低定着温度：
加熱ローラーの温度（定着温度）を１２０℃から２００℃まで５℃刻みで変化（上昇）させて形成した定着画像の各々について、定着率を測定し、下記に示す定着率が９０％に達したときの加熱ローラーの温度を最低定着温度とした。
【０２１４】
〔定着率〕
「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製）を定着画像に貼付けた後に剥離し、その前後における画像濃度を反射型濃度計（マクベス社製）で測定し、その比率（貼付剥離後の画像濃度／貼付剥離前の画像濃度）を「定着率」とした。
【０２１５】
（２）ホットオフセット発生温度：
定着装置のクリーニング機構を取り外し、定着画像を形成した直後に白紙の転写紙を定着装置（ローラー間）に通し、加熱ローラー周期の画像汚れが生ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ローラの温度（１７０℃から２４０℃まで５°刻み）において行い、画像汚れが生じたときの最低の設定温度（オフセット発生温度）を求めた。
【０２１６】
（３）巻き付き発生温度
加熱ローラの温度（定着温度）を２００℃から１１０℃まで５℃刻みに変化（下降）させ、各設定温度において、画像の先端部（縦方向に先端から３ｍｍの部分）に２０ｍｍの幅でベタ画像部を有する原稿を使用して定着画像を形成し、当該定着画像を有する転写紙が加熱ローラーに巻き付いたときの最高温度（巻き付き発生温度）を測定した。
【０２１７】
（４）カブリの発生状況：
高温常湿環境下（温度３３℃、相対湿度５０％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して１０００枚印字した後、電源をオフにして２時間休止するモードを１００回（合計１００，０００枚）にわたり繰り返して行い、形成画像を逐次観察して、画像汚れ（カブリ）が認められた時点の枚数を測定した。
【０２１８】
（５）感光体フィルミングの発生状況：
上記の実写テストにおいて、休止時に感光体を観察して、付着物が認められた時点の枚数を測定した。
【０２１９】
【表４】

【０２２０】
【発明の効果】
（１）本発明のトナーおよび本発明の製造方法によって得られるトナー（以下、「本発明に係るトナー」という。）は、所期の分子量分布の樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れている。
（２）本発明に係るトナーによれば、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができる。
（３）本発明に係るトナーによれば、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることがない。
（４）本発明に係るトナーによれば、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができる。
（５）本発明に係るトナーによれば、長期にわたる画像形成に供されても、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどの原因となる微粉を発生させない。
（６）本発明に係るトナーによれば、広い定着可能温度域を確保することができる。
（７）本発明の画像形成方法によれば、加熱部材に対する画像支持体の巻き付き現象やオフセット現象が発生しにくく、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたる安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 加熱ローラー
１１ 芯金
１２ 被覆層
１３ 加熱部材
２０ 加圧ローラー
２１ 芯金
２２ 被覆層

Claims (8)

1. 多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、
   前記複合樹脂粒子は、その最外層以外の領域に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とするトナー。
2. 二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、
   前記複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とするトナー。
3. 三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、
   前記複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とするトナー。
4. 最外層以外の領域に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を多段重合法により得る工程（Ｉ）、および当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程（ II ）を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
5. ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を二段重合法により得る工程（Ｉ）、および当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程（ II ）を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
6. ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を三段重合法により得る工程（Ｉ）、および当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程（ II ）を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
7. 請求項６に記載のトナーの製造方法において、
   複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加するとともに、当該水溶液中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理することを特徴とするトナーの製造方法。
8. 接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法であって、請求項１〜請求項３の何れかに記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。

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