JP4140189B2 - 画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真現像方法の一種で、現像剤担持体により現像剤を担持して搬送し、搬送方向に直交する長手状の現像領域にてトナーを飛翔させる現像方法において、先端縁部が前記現像領域内に位置し、且つ前記長手方向と平行となるように設けられ前記現像剤担持体と該現像剤担持体に対向される静電潜像担持体との間にて両担持体から圧接される機構のものがある。これにより両担持体間の空隙距離を所定値に設定する位置決めをすることが出来、又フレキシブル現像スリーブおよび押圧規制部材により現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成することも出来る（特開平１１−１８４２４３号公報）。
【０００３】
しかしながら、この現像方法はトナーが現像剤担持体上で破砕し、現像剤担持体に融着する問題があった。また、従来のトナーでは、トナーの形状が不揃いであるため、帯電量分布が広く弱帯電トナーを多く含むため、高温高湿下でのカブリ、転写不良の問題があった。
【０００４】
一方、形状が揃い、粒度分布、帯電量分布がシャープなトナー粒子を得るための方法として、例えば乳化重合法により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が知られている（例えば特開平５−２６５２５２号公報参照）。
【０００５】
前記の現像方法においては、搬送方向に直交する長手状の現像領域にトナーを押圧規制して現像領域に搬送する工程があるため、トナーの耐破砕性および現像剤担持体への耐融着性が要求される。そしてトナーの耐破砕性および現像剤担持体への耐融着性に優れたトナーを得るためには、トナー粒子を構成する樹脂として分子量の高い樹脂を使用する必要がある。
【０００６】
他方、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性すなわち定着性を確保するためには、当該トナー粒子を構成する樹脂として分子量の低い樹脂を使用する必要がある。
【０００７】
このため、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性および現像スリーブへの耐融着性に優れたトナーを得るためには、当該トナー粒子中に、低分子量領域に極大値を有する低分子量樹脂と、高分子量領域に極大値を有する高分子量樹脂とが含有されていること（分子量がいわゆる二山分布であること）が好ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き背景の基でなされた。
【０００９】
（１）低分子量樹脂および高分子量樹脂を含有するトナー粒子を、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させることによって形成する場合には、低分子量樹脂からなる樹脂粒子と、高分子量樹脂からなる樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で会合（凝集および融着）させる必要がある。
【００１０】
しかしながら、このような方法により得られるトナー粒子は、粒子間において、樹脂成分の分子量や組成（例えば、低分子量樹脂と高分子量樹脂との組成比）にバラツキを生じやすい。この結果、高分子量樹脂の導入によるトナーの耐破砕性および現像スリーブへの耐融着性の向上を十分に図ることができない。
【００１１】
（２）特開平９−２６５２１０号公報には、着色剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体の乳化重合を２回繰り返して行うことにより、分子量分布に２つの極大値を有する樹脂成分と着色剤とを含有してなる複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を調製し、この着色剤含有複合樹脂粒子を会合（凝集および融着）させる工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
【００１２】
このような方法によれば、複合樹脂粒子（分子量分布に２つの極大値がある樹脂粒子）を会合させるので、得られるトナー粒子間における樹脂成分の分子量や組成のバラツキをある程度小さくすることができる。
【００１３】
しかしながら、上記公報に記載の方法によれば、単量体の重合が着色剤の存在下に行われるために、得られるトナーに下記のような問題が生じる。
【００１４】
（ａ）重合系に存在する着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、所期の分子量を有する複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を得ることができず、このような複合樹脂粒子を会合して得られるトナーによれば、所期の分子量に達していない樹脂成分（溶融粘度の低い樹脂成分）に起因して、現像スリーブへの耐融着性を十分に発揮することができず、現像装置の汚染や画像むらを発生させることがある。
【００１５】
（ｂ）着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、当該単量体やオリゴマーがトナー中に残留し、これにより、当該トナーを用いて行われる画像形成方法の熱定着工程において異臭が発生することがある。
【００１６】
（ｃ）着色剤により単量体の重合反応が阻害されて均一な重合が行われないことにより、トナー粒子の表面特性にバラツキを生じる。この結果、帯電量分布が広くなり、当該トナーを用いて形成される画像の鮮鋭性が損なわれることがある。
【００１７】
上記のような事情に基づいて、本発明者等は、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーおよびその製造方法等について提案している（特願平１１−９５８８９号明細書参照）。
【００１８】
この明細書に記載のトナーは、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れており、当該トナーによれば、画像支持体に対する良好な接着性（定着性）を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の向上を図ることができるとともに、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
【００１９】
しかしながら、このようなトナーについて、耐オフセット性のさらなる向上を図るために、トナー粒子内に離型剤を導入することが考えられる。
【００２０】
又、このようなトナーについて、定着性のさらなる向上を図るために、定着性改良剤である結晶性ポリエステルをトナー粒子内に導入することが考えられる。
【００２１】
ここに、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルをトナー粒子内に導入する方法として、複合樹脂粒子と着色剤粒子との塩析／融着工程において、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を水中に分散させてなる分散液（エマルジョン）を添加し、複合樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着（会合）させる方法が考えられる。
【００２２】
しかしながら、本発明者等の実験によれば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られたトナー粒子は、十分な破砕強度を有するものでないことが確認された。
【００２３】
この理由としては、得られるトナー粒子において、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの連続相（破砕の起点となる比較的大きなドメイン）が樹脂粒子の界面に介在するためであると考えられる。
【００２４】
このため、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を会合して得られたトナーを、長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、フィルミング、カブリなどが発生するおそれがある。
【００２５】
一方、最近における複写機の小型化および低消費電力化などの要請から、従来のものより一層低温で定着が可能なトナーの開発が強く望まれている。このため、トナーとしては、定着可能な最低温度（最低定着温度）と、オフセット現象が発生しない最高温度の範囲（定着可能温度域）が広いことが望ましい。
【００２６】
しかしながら、本発明者等の実験によれば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られたトナーは、十分に広い定着可能温度域を有するものでなかった。
【００２７】
本発明の第１の目的は、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキがなく帯電量分布がシャープな会合型のトナーを使用し、画像鮮鋭性に優れた高品位な画像を得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００２８】
本発明の第２の目的は、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の良好な画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００２９】
本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのない画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００３０】
本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができる画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の目的〜第４の目的は、上記の請求項１〜請求項１２記載の画像形成方法、および請求項１３〜請求項１６記載の画像形成装置によって達成することができる。
【００３２】
上記、発明に用いられている字句について、下記に説明する。
（１）本発明に用いるトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量及び／又は組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【００３３】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【００３４】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【００３５】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【００３６】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００３７】
（２）本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散及び／又は組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいうものとする。
【００３８】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００３９】
（３）本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【００４０】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００４１】
（４）本発明において、「破砕強度指数」とは、トナー粒子の破砕されやすさを示す指標であって、具体的には、下記の測定方法により求められる指数をいう。
【００４２】
測定方法
トナー（試料）３０ｇと、ガラスビーズ「ＧＢ５０３Ｍ」（東芝バロティーニ社製，粒子径：２ｍｍ）１００ｇとを２リットルのポリエチレンポットに入れ、タービュラーミキサーにより６０秒間混合撹拌した後、３３０メッシュの試験篩でガラスビーズを分離除去する。
【００４３】
そして、混合撹拌前後において、全トナー粒子中における２〜４μｍの小粒子の個数割合（％）を測定し、下記の式により算出する。
【００４４】
破砕強度指数＝（Ｎ−Ｎ０）／６０
（式中、Ｎは、混合撹拌後における２〜４μｍの小粒子の個数％であり、Ｎ０は、混合撹拌前における２〜４μｍの小粒子の個数％である。）
尚、「小粒子の個数％」は、コールターマルチサイザーを用いて測定された値である。具体的には、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して算出した。
【００４５】
（５）請求項３における本発明では、トナーを現像領域に押圧規制して搬送させる押圧規制部材の押圧力は、トナーを速やかに帯電させ、適度の搬送量を得る観点から１０〜１００Ｎ／ｍとされる。
【００４６】
押圧力が１０〜１００Ｎ／ｍより大きいと、押圧部でトナーの破砕が発生し、現像ロールにトナーが融着し、白スジなどの画像不良が発生する。一方、１０Ｎ／ｍ未満では、帯電不良が発生しカブリの原因となる。さらに搬送過多によるトナーこぼれが発生し、こぼれたトナーによる画像欠陥が発生する。
【００４７】
（６）本発明では、形状係数が０．９３０〜０．９８０であるトナーが好ましく用いられる。
【００４８】
形状係数が０．９３０〜０．９８０の範囲で、安定した搬送量、シャープな帯電量分布、十分な画像濃度が得られる。形状係数が０．９３未満では、トナーの形状が不均一であるため帯電量がブロードになり、現像に寄与できるトナーの比率が減少し、且つ弱帯電トナーが増加するために画像にカブリが増加する。一方、形状係数が０．９８より大きいと、現像ロールとトナーの付着力が過多となり画像濃度が低下する。また、現像ロール上のトナーの入れ替わりが充分行われず、現像ゴーストが起こりやすい。
【００４９】
さらに、形状係数の変動係数は２０％未満であることが好ましい。形状係数が均一であることでも帯電量分布がシャープになり、尖鋭で濃度の高い画像が得られる。
【００５０】
尚、本発明における形状係数及び変動係数とは下記の如きものである。
形状係数＝粒子の投影面積／（粒子の最大径／２）2π
ここにおいて、粒子の最大径とはトナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅である。また、粒子の投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積である。
【００５１】
変動係数（％）＝（Ｓ／Ｋ）×１００
式中のＳはトナーの形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００５２】
この形状係数の変動係数は２０％未満が好ましく、より好ましくは１６％未満がよい。形状係数の変動係数が２０％未満であることにより、帯電量分布がシャープとなり画質が向上する。
【００５３】
上記形状係数及び形状係数の変動係数は、東亜医用電子社製のＦＰＩＡ−２０００で測定したものである。
【００５４】
本発明の作用効果をまとめると下記の如くである。
（１）多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成及び／又は分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００５５】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００５６】
（２）本発明に用いるトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されるものである。
【００５７】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることはない。このため、本発明に用いるトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの付着による定着装置（定着器）の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００５８】
又、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００５９】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【００６０】
（３）多段重合法によれば、樹脂成分の分子量分布の制御に自由度があり、分子量分布を容易に制御することができる。
【００６１】
（４）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子を塩析／融着して得られるトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルのドメインが１つ以上存在する。従って、本発明に用いるトナーを構成するトナー粒子には、十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されるとともに、当該トナー粒子間において、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの存在量にバラツキがない。
【００６２】
（５）塩析／融着に供される複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤及び結晶性ポリエステルが含有されておらず、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されている。
【００６３】
従って、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【００６４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるトナー
請求項１〜請求項１６に係る本発明に用いるトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤が含有されている点に特徴を有する。
【００６５】
請求項１０〜請求項１２に係る本発明に用いるトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性ポリエステルが含有されている点に特徴を有する。
【００６６】
複合樹脂粒子
本発明に用いるトナーを得るための複合樹脂粒子としては、
（１）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（２）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１層に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（３）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子、
（４）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１層に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を挙げることができる。
【００６７】
上記のような複合樹脂粒子を塩析／融着することにより、本発明に用いるトナー中に、高分子量樹脂および低分子量樹脂を導入することができる。
【００６８】
ここに、複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する「高分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１００，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１２０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００６９】
かかる高分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
【００７０】
又、複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する「低分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、３，０００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００７１】
かかる低分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像支持体に対する接着力）を付与することができる。
【００７２】
複合樹脂粒子の中間層を構成する「中間分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、２５，０００〜１５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、複合樹脂粒子の中間層を構成する中間分子量樹脂のピーク分子量は、当該複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する高分子量樹脂のピーク分子量と、当該複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する低分子量樹脂のピーク分子量との間に存在することが必要とされる。
【００７３】
これにより、当該複合樹脂粒子の中心部（核）と、外層（殻）との間に分子量勾配が形成される。
【００７４】
本発明に用いるトナーを構成する樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００７５】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には例えば１ｍｇ）に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００７６】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。
【００７７】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００７８】
本発明に用いるトナーを構成する複合樹脂粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００７９】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００８１】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００８２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００８３】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００８４】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００８６】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００８７】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００８８】
（２）架橋剤
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。
【００８９】
かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００９０】
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００９１】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
【００９２】
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００９３】
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００９４】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００９５】
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００９６】
〔連鎖移動剤〕
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００９７】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプトアルキルカルボン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。好ましいものとしては、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリストールのチオグリコール酸エステルを挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点でｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが特に好ましく用いられる。
【００９８】
〔重合開始剤〕
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【００９９】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１００】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１０１】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１０２】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。
【０１０３】
この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１０４】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１０５】
又、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。好ましくは下記一般式（１）のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
【０１０６】
一般式（１） Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ
（ここにおいてＲ1：炭素数６〜２２のアルキル基、またはアリールアルキル基、Ｒ2：炭素数２〜６のアルキレン基、ｎ：正の整数、Ｍ：１価の金属元素である。）
具体的にはＣ10Ｈ21−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ10Ｈ21−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ等の化合物である。
【０１０７】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【０１０８】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【０１０９】
本発明に用いるトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。
【０１１０】
また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【０１１１】
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【０１１２】
また、樹脂成分の軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【０１１３】
〔離型剤〕
請求項１〜請求項１６に係る本発明に用いるトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
【０１１４】
本発明に用いるトナーを構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【０１１５】
本発明に用いるトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（２）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
【０１１６】
一般式（２） Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数が１〜５０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
特定のエステル化合物を示す一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【０１１７】
炭化水素基Ｒ1の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【０１１８】
炭化水素基Ｒ2の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【０１１９】
また、一般式（２）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【０１２０】
上記の特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【０１２１】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（１）〜（２０）に示す化合物を例示することができる。
【０１２２】
【化１】
【０１２３】
【化２】
【０１２４】
離型剤の含有割合
請求項１〜請求項１６に係る本発明に用いるトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１２５】
複合樹脂粒子における離型剤の含有領域
請求項１〜請求項１６に係る本発明に用いるトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における離型剤及び／又は結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１２６】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１２７】
〔結晶性ポリエステル〕
樹脂粒子中に含有される結晶性ポリエステルは、当該樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する化合物である。
【０１２８】
結晶性ポリエステルの物性
かかる結晶性ポリエステルの融点は５０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とされる。
【０１２９】
５０〜１３０℃の範囲に融点を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じることがある。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。
【０１３０】
ここに、結晶性ポリエステルの融点とは、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいう。具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第一昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点は、後述する「ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）」と一致する。
【０１３１】
融点の具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【０１３２】
結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【０１３３】
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための結着樹脂（無定形高分子）との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性ポリエステルの溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１３４】
ここに、結晶性ポリエステルの数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
【０１３５】
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ：ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は３００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０ｄＰａ・ｓ以下とされる。
【０１３６】
溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓ以下である結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、結着樹脂を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１３７】
ここに、結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
【０１３８】
結晶性ポリエステルのＧＰＣでのピーク分子量は６，０００〜５０，０００とされる。
【０１３９】
結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃に存在することが好ましい。
【０１４０】
また、結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃、特に４０〜１２０℃に存在することが好ましい。
【０１４１】
ここに、吸熱ピーク（Ｐ１）と、発熱ピーク（Ｐ２）とは、Ｐ１≧Ｐ２の関係が成立する。温度差（Ｐ１−Ｐ２）は、特に制限されるものではないが、５０℃以下であることが好ましい。
【０１４２】
上記のような熱的特性を有する結晶性ポリエステルを含有させることにより、優れたオフセット防止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高い定着率）を発揮させることができる。
【０１４３】
本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性ポリエステルとが互いに独立した状態で存在していることが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルはシャープに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂を溶解する作用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに独立して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【０１４４】
吸熱ピーク（Ｐ１）が５０℃未満に存在する場合には、融解温度が低いために、定着性は向上するものの、耐オフセット性および保存安定性が低下する。
【０１４５】
また、吸熱ピーク（Ｐ１）が１３０℃を超える範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、結着樹脂との溶解温度が高くなり、結果として定着性の向上を図ることができない。
【０１４６】
再結晶化の状態を示す発熱ピーク（Ｐ２）が３０℃未満に存在する場合には、かなり低い温度まで冷却しないと再結晶化することができず、そのような物質は、結晶性が低い状態でトナー中に存在することになり、定着性の向上に寄与することができない。
【０１４７】
また、発熱ピーク（Ｐ２）が１１０℃を超える範囲に存在する場合には、再結晶化する温度が高過ぎて、いわゆる溶融温度も高くなり、低温定着性が損なわれる。
【０１４８】
吸熱ピーク（Ｐ１）および発熱ピーク（Ｐ２）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定される。昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度をＰ１とする。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピークを示す温度をＰ２とする。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【０１４９】
結晶性ポリエステルの構成成分
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１５０】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１５１】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１５２】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１５３】
結晶性ポリエステルの含有割合
本発明に用いるトナーにおける結晶性ポリエステルの含有割合としては、通常２〜２５質量％とされ、好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは８〜１５質量％とされる。
【０１５４】
複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルの含有領域
本発明に用いるトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１５５】
複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１５６】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる結晶性ポリエステルが含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１５７】
〔着色剤〕
本発明に用いるトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１５８】
本発明に用いるトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１５９】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１６０】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６１】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１６２】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１６３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１６４】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１６５】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１６６】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１６７】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６８】
本発明に用いるトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１６９】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７０】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１７１】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１７２】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１７３】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１７４】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１７５】
〔その他の添加剤〕
本発明に用いるトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤及び／又は結晶性ポリエステル以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１７６】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１７７】
本発明の塩析／融着に供される複合樹脂粒子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある離型剤は、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【０１７８】
さらに、本発明に用いるトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー粒子間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【０１７９】
本発明に用いるトナーは、樹脂と離型剤と着色剤を含有するトナーであって、前記定義による破砕強度指数が０．１〜０．８であることが好ましい。
【０１８０】
破砕強度指数が０．８を超えるトナーは、十分な耐破砕性を有することができず、そのようなトナーを長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、現像スリーブの融着、カブリ、キャリアスペントなどが発生することがある。
【０１８１】
一方、破砕強度指数が０．１未満であるトナーは、最低定着温度が高くなる傾向があり、複写機の小型化および低消費電力化などの要請に十分に応えることができないことがある。
【０１８２】
トナー粒子の粒径
本発明に用いるトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１８３】
体積平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１８４】
トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１８５】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１８６】
さらに、本発明に用いるトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。このようなトナー粒子（微粉トナー）の量は、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。このように粒径分布を調整するためには、塩析／融着工程での温度制御を狭くすることが好ましい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温速度を大きくすることである。この条件としては、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１８７】
本発明に用いるトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１８８】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１８９】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１９０】
測定条件
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１９１】
〔外添剤〕
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子は、そのままで本発明に用いるトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明に用いるトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【０１９２】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１９３】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１９４】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１９５】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１９６】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１９７】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１９８】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１９９】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０２００】
以下、各工程について説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
この多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【０２０１】
ここに、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０２０２】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０２０３】
（二段重合法）
二段重合法は、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０２０４】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｈ）に溶解させて単量体溶液を得、この単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【０２０５】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０２０６】
（三段重合法）
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０２０７】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【０２０８】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０２０９】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを微細かつ均一に分散させることができる。
【０２１０】
なお、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【０２１１】
すなわち、
（イ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ロ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ハ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０２１２】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０２１３】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０２１４】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０２１５】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを導入することができる。
【０２１６】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０２１７】
なお、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０２１８】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０２１９】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０２２０】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０２２１】
この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０２２２】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０２２３】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０２２４】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０２２５】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０２２６】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０２２７】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０２２８】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０２２９】
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
【０２３０】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０２３１】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０２３２】
なお、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【０２３３】
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０２３４】
このように、この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を撹拌しながら塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０２３５】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０２３６】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２３７】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０２３８】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２３９】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０２４０】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２４１】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０２４２】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０２４３】
本発明に用いるトナーは、セミグロス画像を形成するために好適に使用される。
【０２４４】
ここに、「セミグロス画像」とは、標準光沢度が１７〜３７である画像をいうものとする。本発明において標準光沢度とは、画像形成材料（トナー）が画像形成支持体を９０％以上被覆している画像部分において、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射角７５°にてグロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業社製）により測定した値で表す。画像形成材料による画像形成支持体の被覆割合の測定は、高速カラー画像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて行った。
【０２４５】
本発明においてセミグロス画像の標準光沢度は１７〜３７とされ、好ましくは１７〜２７とされる。標準光沢度が１７未満では、画像の鮮やかさに欠け、十分な質感が得られない。一方、標準光沢度が３７を超えると、表面正反射光成分が大きすぎ、十分な質感が得られず、現実性（リアリティ）が不足する。更に、表面が平滑であると内部への入射光量が大きくなり、着色剤の劣化が生じ易く、経時的な画像劣化が生じる。着色剤の劣化に対しては、特に標準光沢度が２７以下であることが好ましい。
【０２４６】
〔画像形成方法〕
以下、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置につき図１を用いて説明する。なお、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は図１に示されるものに限定されるものではない。
【０２４７】
図１（ａ）は実施の形態の現像器付近の構成を示す概略断面図、（ｂ）はその要部断面図である。図示のように、現像装置３は、現像スリーブ（現像剤担持体）１４０が感光体ドラム（静電潜像担持体）１と対向するようにして、感光体ドラム１の周面に近接した位置に設けられている。また、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１との間には位置決め部材（０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルム）１６０が介挿されており、これにより、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１とのギャップ（空隙）距離Ｄｓを所定値に設定している。
【０２４８】
現像器３のホッパ１２０内には、非磁性一成分トナー（現像剤．例：平均粒径８．５μｍのポリエステル系樹脂）が収納されており、スクリューや攪拌羽根等により現像装置３内を搬送されて、現像スリーブ１４０に至る。現像スリーブ１４０に至ったトナーは、規制部材（例：０．１ｍｍ厚のＳＵＳ（ステンレススチール）板）１５０との摩擦により所定の極性に帯電されて現像スリーブ１４０の周面に薄層状に担持される。この薄層の厚みは規制部材１５０の素材や押圧力等で定まるが、本例では、感光体ドラム１の周速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブ１４０の周速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、規制部材１５０が現像スリーブ１４０を押圧する押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとすることにより、１．５層程度（トナー粒子１．５個分程度の厚み）としている。なお、規制部材１５０との摩擦帯電によりトナーが所定の極性に帯電されて現像スリーブ１４０の周面上に薄層状に担持されるプロセスは、例えば、特公昭６３−１５５８０号公報に記載されているように公知であるため説明は省略する。
【０２４９】
現像スリーブ１４０は導電性を有するフレキシブルな素材（例：肉厚１ｍｍのポリアミド樹脂）を用いて円筒状（例：直径１７ｍｍ）に構成されている。現像スリーブ１４０の内部には径が僅かに現像スリーブ１４０よりも小さい（例：直径１６ｍｍ）駆動ローラ１３０が収納されており、該駆動ローラ１３０が矢印方向へ回転すると、該駆動ローラ１３０の外周面と現像スリーブ１４０の内周面との摩擦力で現像スリーブ１４０が駆動されて同方向へ回転するように構成されている。また、上述のように、現像スリーブ１４０はフレキシブルであり、且つ、駆動ローラ１３０よりも僅かに径が大きいため、若干の弛みが存在する。この弛みは、規制部材１５０と不図示のガイドベルトとによって、感光体ドラム１と対向している側に於いて発生するように規制されている。このため、現像スリーブ１４０からの押圧力の一部は上記弛みで吸収され、その結果、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１との間に介挿されている位置決め部材１６０に対して現像スリーブ１４０から加わる押圧力は、比較的低圧となる。
【０２５０】
現像スリーブ１４０の周面上に薄層状に担持されたトナーは、現像スリーブ１４０の回転に伴い搬送されて、現像領域Ｄａに至る。現像領域Ｄａとは、現像スリーブ１４０の周面上のトナーが、現像バイアス電源装置から印加される現像バイアス電圧Ｖｂと交番電圧とにより形成される電界の作用で、現像スリーブ１４０の周面から飛翔されてパウダクラウド化され、感光体ドラム１の周面上の静電潜像を現像する領域である。この領域は、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１のニップ幅Ｄａ内の領域でもある。現像バイアス電源装置は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例：−５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と、交番電界（例：Ｖｐｐ２．０ｋＶ，周波数２ｋＨｚ）を形成するための交流電源装置とから構成されている。
【０２５１】
交番電界により現像スリーブから飛翔されたトナーがパウダクラウド化されて感光体上の静電潜像を現像するプロセスについては、例えば、電子写真技術の基礎と応用（電子写真学会編・コロナ社）の１５８頁〜１７０頁に記載されているように公知であるため、説明は省略する。なお、Ｖｐｐとは交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を意味する。
【０２５２】
感光体ドラム１は、本例では、負帯電性の有機感光体で構成される表面を有し、図内矢印方向へ定速回転される光導電性のドラムである。この感光体ドラム１は、不図示の帯電装置により一様な電位（例：−８００Ｖ程度）に帯電された後、レーザ等の光学ヘッドにより露光されて電位を減衰される（例：−１００Ｖ程度）。つまり、静電潜像が形成される。この静電潜像が上記現像領域Ｄａに至ると、上記の電位減衰部分に、前述のようにパウダクラウド化されたトナーが付着して、現像が行われる。
【０２５３】
位置決め部材１６０は、その先端縁部（図では下端部）１６ａが前記現像領域Ｄａ内に位置し、且つ、該現像領域Ｄａの長手方向と平行になるように、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１との間の回転方向上流側の位置（図では上半部側の位置）に介挿されており、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１から圧接されている。これにより、現像スリーブ１４と感光体ドラム１のギャップ距離Ｄｓが所定値に設定されるとともに、先端縁部１６ａが長手方向に沿って設けられているため画像幅の全域に渡ってギャップ距離Ｄｓが適正値に設定されている。位置決め部材１６０は、本例では前述のように０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルムが用いられているが、ポリエステルフィルムに限定されない。トナーの摩擦帯電との兼ね合いを考慮して素材を選択してもよく、例えば、トナーの帯電極性と逆極性の帯電系列材料を用いることにより、規制部材１５０による摩擦帯電を補助もしくは助長するように構成してもよい。また、２層構造として、現像スリーブ１４０と接触する面を導電性の素材で構成してトナーの帯電極性と同極性の電圧を印加することにより、トナーの付着を防止するとともにトナーの帯電を補助するようにしてもよい。
【０２５４】
また、位置決め部材１６０は、本例では、図示のように現像スリーブ１４０と感光体ドラム１の回転の上流側に設けられていて現像領域Ｄａ中の上流側の部分を遮蔽しているが、下流側に設けて現像領域Ｄａ中の下流側の部分を遮蔽してもよい。本例のように上流側に設けた場合には、位置決め部材１６０が回転方向に沿うように設けられるため、現像スリーブ１４０や感光体ドラム１から受ける抵抗が少なくなり、トナーの飛翔に不具合を生じ難いという効果がある。また、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１の少なくとも一方がフレキシブルもしくは弾性を有する場合でも、ギャップ距離Ｄｓを適正値に設定できる効果がある。
【０２５５】
次に、位置決め部材１６０の先端縁部１６ａの位置と、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１間のギャップ距離Ｄｓと、トナー付着量の関係を説明する。現像スリーブ１４０の表面からのトナーの飛翔とパウダクラウド化は、主に、ギャップ距離Ｄｓと、現像領域の回転方向の幅Ｄａと、現像バイアス電圧Ｖｂとによって定まる。また、交番電界を形成する場合であれば、印加電圧波形の振幅差電圧Ｖｐ−ｐも寄与する。飛翔方式の現像装置を構成する場合、電源側の精度を向上させることは比較的容易であるが、ギャップ距離Ｄｓを安定して確保することは困難である。このため、本例では、位置決め部材１６０を用いている。
【０２５６】
ギャップ距離Ｄｓは上述のように位置決め部材１６０によって容易に適正値に設定できるのであるが、この位置決め部材１６０の存在によって現像領域の一部（図示の例では上側の部分）が遮蔽されてしまう。このため、感光体ドラム１上でのトナー付着量が低下して現像濃度の低下という不具合を生ずる。十分な印字画像濃度を得るためには０．７ｍｇ／ｃｍ2以上のトナー付着量があればよく、１．５ｍｍ以上の現像ニップ幅Ｄａを確保することで、十分なトナー付着量を得ることができる。
【０２５７】
このため、位置決め部材１６０の先端縁部１６ａの位置を、現像ニップ幅Ｄａが１．５ｍｍ以上となる範囲内に設定する必要がある。
【０２５８】
上述の例を種々に変形することが可能である。例えば、交番電界を形成するための振幅電圧差Ｖｐｐとして１００〜３０００Ｖ程度、その周波数として１００〜１０ｋＨｚ程度、波形として三角波、矩形波を用いることもできる。また、位置決め部材１６０の厚みとして０．０１〜０．５ｍｍ程度を用い、上述の交番電界と組み合わせて用いることもできる。非磁性のトナーに代えて磁性トナーを用いることもできる。また、フレキシブル現像スリーブに代えて現像ローラを用いるとともに、感光体を弾性を有するように構成することもできる。また、位置決め部材１６０を非画像印字領域中に脱着することで、現像同時清掃装置として使用することもできる。
【０２５９】
図３は、カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
カラー電子写真画像形成装置の本体内には第１、第２、第３及び第４画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並列設置される。各画像形成部は同様の構成とされ、各々異なった色の可視像（トナー像）を形成する。
【０２６０】
画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、それぞれ専用の静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備する。各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感光体ドラム（感光体ドラムと略すことがある）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄ上の画像は、各画像形成部に隣接して移動する記録材担持体１８上に担持し搬送される記録材（転写材、画像支持体）上に転写される。更に、記録材上の画像は、定着部（定着器）１０にて加熱及び加圧して定着され、記録材はトレイ６１へと排出される。
【０２６１】
次に、各画像形成部における潜像形成部について説明する。感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの外周には、各々除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、像露光手段としてのレーザビーム露光装置１７、電位センサー２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄにより除電された感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄにより一様に帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７により露光されることにより、感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段としては、上述のレーザビーム露光装置１７の他に、ＬＥＤアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。
【０２６２】
前記感光体ドラム上の静電潜像は、現像手段にて現像され可視像とされる。つまり、現像手段は、それぞれシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の現像剤を所定量充填された現像器３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えており、上記感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに形成された静電潜像を現像し、可視画像（トナー像）とする。
【０２６３】
次に、転写部について説明する。記録材カセット６０中に保持された記録材は、レジストローラーを経て記録材担持体１８へと送給される。
【０２６４】
この記録材担持体１８が回転し始めると、記録材がレジストローラーから記録材担持体１８上へと搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、適正なタイミングにより第１の電子写真感光体ドラム１ａ上に画像形成を行う。
【０２６５】
第１の電子写真感光体ドラム１ａの下方には、転写帯電器４ａ及び転写押圧部材４１ａが設けていて、転写押圧部材４１ａにて感光体ドラムの方へと均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器４ａが電界を付与することにより感光体ドラム１ａ上のトナー像を記録材上へと転写させる。このとき、記録材は、記録材担持体１８上に静電吸着力で保持され、第２の画像形成部Ｐｂへと記録材は搬送され、次の転写が行なわれる。以下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成部Ｐｃ、Ｐｄによって形成されたトナー像が転写された記録材は、分離帯電器（分離極）９によって除電され、静電吸着力の減衰によって記録材担持体１８から離脱し、定着部（定着器）１０へと搬送される。
【０２６６】
図３においては、定着部１０は、加熱ローラー７１、加圧ローラー７２、ローラー７１、７２をそれぞれクリーニングする耐熱性クリーニング部材７３、７４、各ローラー７１、７２を加熱するヒータ７５、７６、ジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを定着ローラー７１に塗布するオイル塗布ローラー７７、そのオイルを供給するためのオイル溜め７８、定着温度制御用のサーミスタ７９から構成されている。
【０２６７】
なお、無端状ベルトにはシリコーンオイル塗布機構を設置してあり、シリコーンオイルの塗布量は、０．８μｇ／ｃｍ2とした。
【０２６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２６９】
〔複合樹脂粒子の調製例１〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２７０】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２７１】
（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、上記式（１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２７２】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２７３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２７４】
（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２７５】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２７６】
〔複合樹脂粒子の調製例２〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、前記式（１６）で表される化合物（以下、「例示化合物（１６）」という）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２７７】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２７８】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０２７９】
（２）外層の形成（第２段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０２８０】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０２８１】
〔複合樹脂粒子の調製例３〕
例示化合物（１９）に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル〔Ｐ１（ｍｐ）＝９７℃，Ｍｎ＝５，３００，以下、「結晶性ポリエステル（１）」という。〕５６ｇを使用して中間層の形成（第２段重合）を行ったこと以外は複合樹脂粒子の調製例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（３ＨＭＬ）」とする。
【０２８２】
このラテックス（３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２８３】
〔複合樹脂粒子の調製例４〕
例示化合物（１９）に代えて結晶性ポリエステル（１）７２．０ｇを使用して核粒子の調製（第１段重合）を行ったこと以外は複合樹脂粒子の調製例２と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＬ）」とする。
【０２８４】
このラテックス（４ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２８５】
〔比較複合樹脂粒子の調製例１〕
複合樹脂粒子の調製例１（１）と同様の操作を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液であるラテックス（１Ｈ）を調製した。
【０２８６】
このラテックス（１Ｈ）を構成する樹脂粒子は１６８，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は９０ｎｍであった。
【０２８７】
〔比較複合樹脂粒子の調製例２〕
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を仕込み、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２７℃まで冷却しラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２Ｌ）」とする。
【０２８８】
このラテックス（２Ｌ）を構成する樹脂粒子は１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０２８９】
〔着色粒子製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０２９０】
複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。
【０２９１】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調製し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０２９２】
〔着色粒子製造例２Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０２９３】
〔着色粒子製造例３Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０２９４】
〔着色粒子製造例４Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｂｋ」とする。
【０２９５】
〔比較用着色粒子製造例１ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０２９６】
下記表１に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｂｋ」とする。
【０２９７】
〔比較用着色粒子製造例２ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０２９８】
下記表１に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｂｋ」とする。
【０２９９】
【表１】
【０３００】
〔着色粒子製造例１Ｙ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）４２．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０３０１】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｙ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０３０２】
〔着色粒子製造例２Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｙと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｙ」とする。
【０３０３】
〔着色粒子製造例３Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｙ」とする。
【０３０４】
〔着色粒子製造例４Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｙ」とする。
【０３０５】
〔比較用着色粒子製造例１ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３０６】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｙと同様にして離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｙ」とする。
【０３０７】
〔比較用着色粒子製造例２ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３０８】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｙと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｙ」とする。
【０３０９】
〔着色粒子製造例１Ｍ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２２１ｎｍであった。
【０３１０】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｍ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０３１１】
〔着色粒子製造例２Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｍと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｍ」とする。
【０３１２】
〔着色粒子製造例３Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｍ」とする。
【０３１３】
〔着色粒子製造例４Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｍ」とする。
【０３１４】
〔比較用着色粒子製造例１ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３１５】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｍと同様にして離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｍ」とする。
【０３１６】
〔比較用着色粒子製造例２ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３１７】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｍと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｍ」とする。
【０３１８】
〔着色粒子製造例１Ｃ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２１７ｎｍであった。
【０３１９】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｃ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０３２０】
〔着色粒子製造例２Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｃと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｃ」とする。
【０３２１】
〔着色粒子製造例３Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｃ」とする。
【０３２２】
〔着色粒子製造例４Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｃ」とする。
【０３２３】
〔比較用着色粒子製造例１ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３２４】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｃと同様にして離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｃ」とする。
【０３２５】
〔比較用着色粒子製造例２ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３２６】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｃと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｃ」とする。
【０３２７】
【表２】
【０３２８】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、各々のトナーを作製した。
【０３２９】
なお、これらの着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０３３０】
このようにして疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子（トナー）の各々について、破砕強度指数を測定した。結果を下記表３に示す。
【０３３１】
【表３】
【０３３２】
疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用現像剤１ｂｋ〜２ｂｋ、現像剤１Ｙ〜４Ｙ、比較用現像剤１ｙ〜２ｙ、現像剤１Ｍ〜４Ｍ、比較用現像剤１ｍ〜２ｍ、現像剤１Ｃ〜４Ｃ、比較用現像剤１ｃ〜２ｃとする。
【０３３３】
図１および図３に示す装置により、高温高湿環境下（温度３３℃、８０ＲＨ％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して２０万枚形成する実写テストを行うことにより、画像濃度、ライン幅を測定し、カブリの発生状況、現像スリーブ融着、スペントの発生状況について評価した。結果を表４に示す。
【０３３４】
ここにおいて押圧規制部材はステンレス板とし、押圧力は４６．８Ｎ／ｍに設定した。また、現像バイアス電圧の直流成分Ｖｂを−３００Ｖ、交流成分Ｖｐｐを１．４ｋＶ、周波数を２ｋＨｚに設定し、感光体電位は−８００Ｖ、露光後の電位を−９０Ｖとした。さらに、感光体のクリーニングはブレード方式を採用した。
【０３３５】
また、定着装置としては、図２に示したような圧接方式の加熱定着器を用いた。定着器の具体的構成は、下記のとおりである。
【０３３６】
中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径３０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、全幅３１０ｍｍ）の芯金８１表面を、シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み２ｍｍ）８２で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径４０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ）の芯金８３表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み８ｍｍ）８４で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着器を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、加熱ローラーの表面をＰＦＡのチューブ（５０μｍ）で被覆した。
【０３３７】
なお、定着器のクリーニング機構として、ジメチルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０３３８】
〔測定方法および評価方法〕
（１）最高画像濃度
ブラックのソリッド画像連続を１０枚連続で印字し、ソリッド画像の最高画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【０３３９】
（２）ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。
【０３４０】
１枚目の形成画像のライン幅および２０万枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性は問題ないといえる。
【０３４１】
（３）カブリの発生状況
高温高湿環境下（温度３３℃、８０ＲＨ％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して１０００枚印字した後、電源をオフにして２時間休止するモードを１００回（合計１００，０００枚）にわたり繰り返して行い、形成画像を逐次観察して、画像汚れ（カブリ）が認められた時点の枚数を測定した。
【０３４２】
（４）現像ローラー融着の発生状況
上記の実写テストにおいて、休止時に現像スリーブを観察して、融着物が認められた時点の枚数を測定した。
【０３４３】
（５）画像斑の発生状況
ブラックの画像濃度０．４のハーフトーン画像を連続して１００,０００枚印字した後、目視で判定した。
【０３４４】
【表４】
【０３４５】
本発明内の実施例１〜４は何れの特性も良いが、本発明外の比較例１及び２は何れの特性も問題が出ることがわかる。
【０３４６】
【発明の効果】
第１に本発明により、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキがなく帯電量分布がシャープな会合型のトナーを使用し、画像鮮鋭性に優れた高品位な画像を得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【０３４７】
第２に本発明により、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の良好な画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【０３４８】
第３に本発明により、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのない画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【０３４９】
第４に本発明により、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができる画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像方法を説明する現像器の概略断面図とその要部断面図。
【図２】本発明において使用する定着器の概略断面図。
【図３】カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図。
【符号の説明】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム、感光体ドラム）
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ ドラム帯電器
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 現像器
１０ 定着部（定着器）
１６ａ 先端縁部
１７ レーザビーム露光装置
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ 除電露光ランプ
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ 電位センサー
１６０ 位置決め部材
Ｄａ 現像ニップ幅
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ 画像形成部
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真現像方法の一種で、現像剤担持体により現像剤を担持して搬送し、搬送方向に直交する長手状の現像領域にてトナーを飛翔させる現像方法において、先端縁部が前記現像領域内に位置し、且つ前記長手方向と平行となるように設けられ前記現像剤担持体と該現像剤担持体に対向される静電潜像担持体との間にて両担持体から圧接される機構のものがある。これにより両担持体間の空隙距離を所定値に設定する位置決めをすることが出来、又フレキシブル現像スリーブおよび押圧規制部材により現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成することも出来る（特開平１１−１８４２４３号公報）。
【０００３】
しかしながら、この現像方法はトナーが現像剤担持体上で破砕し、現像剤担持体に融着する問題があった。また、従来のトナーでは、トナーの形状が不揃いであるため、帯電量分布が広く弱帯電トナーを多く含むため、高温高湿下でのカブリ、転写不良の問題があった。
【０００４】
一方、形状が揃い、粒度分布、帯電量分布がシャープなトナー粒子を得るための方法として、例えば乳化重合法により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が知られている（例えば特開平５−２６５２５２号公報参照）。
【０００５】
前記の現像方法においては、搬送方向に直交する長手状の現像領域にトナーを押圧規制して現像領域に搬送する工程があるため、トナーの耐破砕性および現像剤担持体への耐融着性が要求される。そしてトナーの耐破砕性および現像剤担持体への耐融着性に優れたトナーを得るためには、トナー粒子を構成する樹脂として分子量の高い樹脂を使用する必要がある。
【０００６】
他方、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性すなわち定着性を確保するためには、当該トナー粒子を構成する樹脂として分子量の低い樹脂を使用する必要がある。
【０００７】
このため、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性および現像スリーブへの耐融着性に優れたトナーを得るためには、当該トナー粒子中に、低分子量領域に極大値を有する低分子量樹脂と、高分子量領域に極大値を有する高分子量樹脂とが含有されていること（分子量がいわゆる二山分布であること）が好ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き背景の基でなされた。
【０００９】
（１）低分子量樹脂および高分子量樹脂を含有するトナー粒子を、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させることによって形成する場合には、低分子量樹脂からなる樹脂粒子と、高分子量樹脂からなる樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で会合（凝集および融着）させる必要がある。
【００１０】
しかしながら、このような方法により得られるトナー粒子は、粒子間において、樹脂成分の分子量や組成（例えば、低分子量樹脂と高分子量樹脂との組成比）にバラツキを生じやすい。この結果、高分子量樹脂の導入によるトナーの耐破砕性および現像スリーブへの耐融着性の向上を十分に図ることができない。
【００１１】
（２）特開平９−２６５２１０号公報には、着色剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体の乳化重合を２回繰り返して行うことにより、分子量分布に２つの極大値を有する樹脂成分と着色剤とを含有してなる複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を調製し、この着色剤含有複合樹脂粒子を会合（凝集および融着）させる工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
【００１２】
このような方法によれば、複合樹脂粒子（分子量分布に２つの極大値がある樹脂粒子）を会合させるので、得られるトナー粒子間における樹脂成分の分子量や組成のバラツキをある程度小さくすることができる。
【００１３】
しかしながら、上記公報に記載の方法によれば、単量体の重合が着色剤の存在下に行われるために、得られるトナーに下記のような問題が生じる。
【００１４】
（ａ）重合系に存在する着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、所期の分子量を有する複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を得ることができず、このような複合樹脂粒子を会合して得られるトナーによれば、所期の分子量に達していない樹脂成分（溶融粘度の低い樹脂成分）に起因して、現像スリーブへの耐融着性を十分に発揮することができず、現像装置の汚染や画像むらを発生させることがある。
【００１５】
（ｂ）着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、当該単量体やオリゴマーがトナー中に残留し、これにより、当該トナーを用いて行われる画像形成方法の熱定着工程において異臭が発生することがある。
【００１６】
（ｃ）着色剤により単量体の重合反応が阻害されて均一な重合が行われないことにより、トナー粒子の表面特性にバラツキを生じる。この結果、帯電量分布が広くなり、当該トナーを用いて形成される画像の鮮鋭性が損なわれることがある。
【００１７】
上記のような事情に基づいて、本発明者等は、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーおよびその製造方法等について提案している（特願平１１−９５８８９号明細書参照）。
【００１８】
この明細書に記載のトナーは、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れており、当該トナーによれば、画像支持体に対する良好な接着性（定着性）を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の向上を図ることができるとともに、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
【００１９】
しかしながら、このようなトナーについて、耐オフセット性のさらなる向上を図るために、トナー粒子内に離型剤を導入することが考えられる。
【００２０】
又、このようなトナーについて、定着性のさらなる向上を図るために、定着性改良剤である結晶性ポリエステルをトナー粒子内に導入することが考えられる。
【００２１】
ここに、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルをトナー粒子内に導入する方法として、複合樹脂粒子と着色剤粒子との塩析／融着工程において、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を水中に分散させてなる分散液（エマルジョン）を添加し、複合樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着（会合）させる方法が考えられる。
【００２２】
しかしながら、本発明者等の実験によれば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られたトナー粒子は、十分な破砕強度を有するものでないことが確認された。
【００２３】
この理由としては、得られるトナー粒子において、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの連続相（破砕の起点となる比較的大きなドメイン）が樹脂粒子の界面に介在するためであると考えられる。
【００２４】
このため、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を会合して得られたトナーを、長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、フィルミング、カブリなどが発生するおそれがある。
【００２５】
一方、最近における複写機の小型化および低消費電力化などの要請から、従来のものより一層低温で定着が可能なトナーの開発が強く望まれている。このため、トナーとしては、定着可能な最低温度（最低定着温度）と、オフセット現象が発生しない最高温度の範囲（定着可能温度域）が広いことが望ましい。
【００２６】
しかしながら、本発明者等の実験によれば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られたトナーは、十分に広い定着可能温度域を有するものでなかった。
【００２７】
本発明の第１の目的は、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキがなく帯電量分布がシャープな会合型のトナーを使用し、画像鮮鋭性に優れた高品位な画像を得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００２８】
本発明の第２の目的は、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の良好な画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００２９】
本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのない画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００３０】
本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができる画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の目的〜第４の目的は、上記の請求項１〜請求項１２記載の画像形成方法、および請求項１３〜請求項１６記載の画像形成装置によって達成することができる。
【００３２】
上記、発明に用いられている字句について、下記に説明する。
（１）本発明に用いるトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量及び／又は組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【００３３】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【００３４】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【００３５】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【００３６】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００３７】
（２）本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散及び／又は組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいうものとする。
【００３８】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００３９】
（３）本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【００４０】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００４１】
（４）本発明において、「破砕強度指数」とは、トナー粒子の破砕されやすさを示す指標であって、具体的には、下記の測定方法により求められる指数をいう。
【００４２】
測定方法
トナー（試料）３０ｇと、ガラスビーズ「ＧＢ５０３Ｍ」（東芝バロティーニ社製，粒子径：２ｍｍ）１００ｇとを２リットルのポリエチレンポットに入れ、タービュラーミキサーにより６０秒間混合撹拌した後、３３０メッシュの試験篩でガラスビーズを分離除去する。
【００４３】
そして、混合撹拌前後において、全トナー粒子中における２〜４μｍの小粒子の個数割合（％）を測定し、下記の式により算出する。
【００４４】
破砕強度指数＝（Ｎ−Ｎ０）／６０
（式中、Ｎは、混合撹拌後における２〜４μｍの小粒子の個数％であり、Ｎ０は、混合撹拌前における２〜４μｍの小粒子の個数％である。）
尚、「小粒子の個数％」は、コールターマルチサイザーを用いて測定された値である。具体的には、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して算出した。
【００４５】
（５）請求項３における本発明では、トナーを現像領域に押圧規制して搬送させる押圧規制部材の押圧力は、トナーを速やかに帯電させ、適度の搬送量を得る観点から１０〜１００Ｎ／ｍとされる。
【００４６】
押圧力が１０〜１００Ｎ／ｍより大きいと、押圧部でトナーの破砕が発生し、現像ロールにトナーが融着し、白スジなどの画像不良が発生する。一方、１０Ｎ／ｍ未満では、帯電不良が発生しカブリの原因となる。さらに搬送過多によるトナーこぼれが発生し、こぼれたトナーによる画像欠陥が発生する。
【００４７】
（６）本発明では、形状係数が０．９３０〜０．９８０であるトナーが好ましく用いられる。
【００４８】
形状係数が０．９３０〜０．９８０の範囲で、安定した搬送量、シャープな帯電量分布、十分な画像濃度が得られる。形状係数が０．９３未満では、トナーの形状が不均一であるため帯電量がブロードになり、現像に寄与できるトナーの比率が減少し、且つ弱帯電トナーが増加するために画像にカブリが増加する。一方、形状係数が０．９８より大きいと、現像ロールとトナーの付着力が過多となり画像濃度が低下する。また、現像ロール上のトナーの入れ替わりが充分行われず、現像ゴーストが起こりやすい。
【００４９】
さらに、形状係数の変動係数は２０％未満であることが好ましい。形状係数が均一であることでも帯電量分布がシャープになり、尖鋭で濃度の高い画像が得られる。
【００５０】
尚、本発明における形状係数及び変動係数とは下記の如きものである。
形状係数＝粒子の投影面積／（粒子の最大径／２）2π
ここにおいて、粒子の最大径とはトナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅である。また、粒子の投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積である。
【００５１】
変動係数（％）＝（Ｓ／Ｋ）×１００
式中のＳはトナーの形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００５２】
この形状係数の変動係数は２０％未満が好ましく、より好ましくは１６％未満がよい。形状係数の変動係数が２０％未満であることにより、帯電量分布がシャープとなり画質が向上する。
【００５３】
上記形状係数及び形状係数の変動係数は、東亜医用電子社製のＦＰＩＡ−２０００で測定したものである。
【００５４】
本発明の作用効果をまとめると下記の如くである。
（１）多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成及び／又は分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００５５】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００５６】
（２）本発明に用いるトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されるものである。
【００５７】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることはない。このため、本発明に用いるトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの付着による定着装置（定着器）の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００５８】
又、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００５９】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【００６０】
（３）多段重合法によれば、樹脂成分の分子量分布の制御に自由度があり、分子量分布を容易に制御することができる。
【００６１】
（４）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子を塩析／融着して得られるトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルのドメインが１つ以上存在する。従って、本発明に用いるトナーを構成するトナー粒子には、十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが含有されるとともに、当該トナー粒子間において、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの存在量にバラツキがない。
【００６２】
（５）塩析／融着に供される複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤及び結晶性ポリエステルが含有されておらず、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されている。
【００６３】
従って、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【００６４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるトナー
請求項１〜請求項１６に係る本発明に用いるトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤が含有されている点に特徴を有する。
【００６５】
請求項１０〜請求項１２に係る本発明に用いるトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性ポリエステルが含有されている点に特徴を有する。
【００６６】
複合樹脂粒子
本発明に用いるトナーを得るための複合樹脂粒子としては、
（１）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（２）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１層に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（３）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子、
（４）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１層に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を挙げることができる。
【００６７】
上記のような複合樹脂粒子を塩析／融着することにより、本発明に用いるトナー中に、高分子量樹脂および低分子量樹脂を導入することができる。
【００６８】
ここに、複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する「高分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１００，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１２０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００６９】
かかる高分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
【００７０】
又、複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する「低分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、３，０００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００７１】
かかる低分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像支持体に対する接着力）を付与することができる。
【００７２】
複合樹脂粒子の中間層を構成する「中間分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、２５，０００〜１５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、複合樹脂粒子の中間層を構成する中間分子量樹脂のピーク分子量は、当該複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する高分子量樹脂のピーク分子量と、当該複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する低分子量樹脂のピーク分子量との間に存在することが必要とされる。
【００７３】
これにより、当該複合樹脂粒子の中心部（核）と、外層（殻）との間に分子量勾配が形成される。
【００７４】
本発明に用いるトナーを構成する樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００７５】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には例えば１ｍｇ）に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００７６】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。
【００７７】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００７８】
本発明に用いるトナーを構成する複合樹脂粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００７９】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００８１】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００８２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００８３】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００８４】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００８６】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００８７】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００８８】
（２）架橋剤
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。
【００８９】
かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００９０】
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００９１】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
【００９２】
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００９３】
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００９４】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００９５】
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００９６】
〔連鎖移動剤〕
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００９７】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプトアルキルカルボン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。好ましいものとしては、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリストールのチオグリコール酸エステルを挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点でｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが特に好ましく用いられる。
【００９８】
〔重合開始剤〕
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【００９９】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１００】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１０１】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１０２】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。
【０１０３】
この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１０４】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１０５】
又、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。好ましくは下記一般式（１）のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
【０１０６】
一般式（１） Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ
（ここにおいてＲ1：炭素数６〜２２のアルキル基、またはアリールアルキル基、Ｒ2：炭素数２〜６のアルキレン基、ｎ：正の整数、Ｍ：１価の金属元素である。）
具体的にはＣ10Ｈ21−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ10Ｈ21−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ等の化合物である。
【０１０７】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【０１０８】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【０１０９】
本発明に用いるトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。
【０１１０】
また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【０１１１】
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【０１１２】
また、樹脂成分の軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【０１１３】
〔離型剤〕
請求項１〜請求項１６に係る本発明に用いるトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
【０１１４】
本発明に用いるトナーを構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【０１１５】
本発明に用いるトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（２）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
【０１１６】
一般式（２） Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数が１〜５０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
特定のエステル化合物を示す一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【０１１７】
炭化水素基Ｒ1の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【０１１８】
炭化水素基Ｒ2の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【０１１９】
また、一般式（２）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【０１２０】
上記の特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【０１２１】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（１）〜（２０）に示す化合物を例示することができる。
【０１２２】
【化１】
【化２】
離型剤の含有割合
請求項１〜請求項１６に係る本発明に用いるトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１２５】
複合樹脂粒子における離型剤の含有領域
請求項１〜請求項１６に係る本発明に用いるトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における離型剤及び／又は結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１２６】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１２７】
〔結晶性ポリエステル〕
樹脂粒子中に含有される結晶性ポリエステルは、当該樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する化合物である。
【０１２８】
結晶性ポリエステルの物性
かかる結晶性ポリエステルの融点は５０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とされる。
【０１２９】
５０〜１３０℃の範囲に融点を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じることがある。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。
【０１３０】
ここに、結晶性ポリエステルの融点とは、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいう。具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第一昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点は、後述する「ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）」と一致する。
【０１３１】
融点の具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【０１３２】
結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【０１３３】
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための結着樹脂（無定形高分子）との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性ポリエステルの溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１３４】
ここに、結晶性ポリエステルの数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
【０１３５】
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ：ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は３００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０ｄＰａ・ｓ以下とされる。
【０１３６】
溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓ以下である結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、結着樹脂を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１３７】
ここに、結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
【０１３８】
結晶性ポリエステルのＧＰＣでのピーク分子量は６，０００〜５０，０００とされる。
【０１３９】
結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃に存在することが好ましい。
【０１４０】
また、結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃、特に４０〜１２０℃に存在することが好ましい。
【０１４１】
ここに、吸熱ピーク（Ｐ１）と、発熱ピーク（Ｐ２）とは、Ｐ１≧Ｐ２の関係が成立する。温度差（Ｐ１−Ｐ２）は、特に制限されるものではないが、５０℃以下であることが好ましい。
【０１４２】
上記のような熱的特性を有する結晶性ポリエステルを含有させることにより、優れたオフセット防止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高い定着率）を発揮させることができる。
【０１４３】
本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性ポリエステルとが互いに独立した状態で存在していることが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルはシャープに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂を溶解する作用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに独立して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【０１４４】
吸熱ピーク（Ｐ１）が５０℃未満に存在する場合には、融解温度が低いために、定着性は向上するものの、耐オフセット性および保存安定性が低下する。
【０１４５】
また、吸熱ピーク（Ｐ１）が１３０℃を超える範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、結着樹脂との溶解温度が高くなり、結果として定着性の向上を図ることができない。
【０１４６】
再結晶化の状態を示す発熱ピーク（Ｐ２）が３０℃未満に存在する場合には、かなり低い温度まで冷却しないと再結晶化することができず、そのような物質は、結晶性が低い状態でトナー中に存在することになり、定着性の向上に寄与することができない。
【０１４７】
また、発熱ピーク（Ｐ２）が１１０℃を超える範囲に存在する場合には、再結晶化する温度が高過ぎて、いわゆる溶融温度も高くなり、低温定着性が損なわれる。
【０１４８】
吸熱ピーク（Ｐ１）および発熱ピーク（Ｐ２）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定される。昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度をＰ１とする。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピークを示す温度をＰ２とする。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【０１４９】
結晶性ポリエステルの構成成分
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１５０】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１５１】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１５２】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１５３】
結晶性ポリエステルの含有割合
本発明に用いるトナーにおける結晶性ポリエステルの含有割合としては、通常２〜２５質量％とされ、好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは８〜１５質量％とされる。
【０１５４】
複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルの含有領域
本発明に用いるトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１５５】
複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１５６】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる結晶性ポリエステルが含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１５７】
〔着色剤〕
本発明に用いるトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１５８】
本発明に用いるトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１５９】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１６０】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６１】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１６２】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１６３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１６４】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１６５】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１６６】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１６７】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６８】
本発明に用いるトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１６９】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７０】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１７１】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１７２】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１７３】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１７４】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１７５】
〔その他の添加剤〕
本発明に用いるトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤及び／又は結晶性ポリエステル以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１７６】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１７７】
本発明の塩析／融着に供される複合樹脂粒子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある離型剤は、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【０１７８】
さらに、本発明に用いるトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー粒子間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【０１７９】
本発明に用いるトナーは、樹脂と離型剤と着色剤を含有するトナーであって、前記定義による破砕強度指数が０．１〜０．８であることが好ましい。
【０１８０】
破砕強度指数が０．８を超えるトナーは、十分な耐破砕性を有することができず、そのようなトナーを長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、現像スリーブの融着、カブリ、キャリアスペントなどが発生することがある。
【０１８１】
一方、破砕強度指数が０．１未満であるトナーは、最低定着温度が高くなる傾向があり、複写機の小型化および低消費電力化などの要請に十分に応えることができないことがある。
【０１８２】
トナー粒子の粒径
本発明に用いるトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１８３】
体積平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１８４】
トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１８５】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１８６】
さらに、本発明に用いるトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。このようなトナー粒子（微粉トナー）の量は、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。このように粒径分布を調整するためには、塩析／融着工程での温度制御を狭くすることが好ましい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温速度を大きくすることである。この条件としては、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１８７】
本発明に用いるトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１８８】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１８９】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１９０】
測定条件
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１９１】
〔外添剤〕
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子は、そのままで本発明に用いるトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明に用いるトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【０１９２】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１９３】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１９４】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１９５】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１９６】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１９７】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１９８】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１９９】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０２００】
以下、各工程について説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
この多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【０２０１】
ここに、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０２０２】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０２０３】
（二段重合法）
二段重合法は、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０２０４】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｈ）に溶解させて単量体溶液を得、この単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【０２０５】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０２０６】
（三段重合法）
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０２０７】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【０２０８】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０２０９】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを微細かつ均一に分散させることができる。
【０２１０】
なお、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【０２１１】
すなわち、
（イ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ロ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ハ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０２１２】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０２１３】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０２１４】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０２１５】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを導入することができる。
【０２１６】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０２１７】
なお、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０２１８】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０２１９】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０２２０】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０２２１】
この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０２２２】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０２２３】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０２２４】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０２２５】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０２２６】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０２２７】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０２２８】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０２２９】
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
【０２３０】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０２３１】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０２３２】
なお、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【０２３３】
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０２３４】
このように、この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を撹拌しながら塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０２３５】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０２３６】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２３７】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０２３８】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２３９】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０２４０】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２４１】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０２４２】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０２４３】
本発明に用いるトナーは、セミグロス画像を形成するために好適に使用される。
【０２４４】
ここに、「セミグロス画像」とは、標準光沢度が１７〜３７である画像をいうものとする。本発明において標準光沢度とは、画像形成材料（トナー）が画像形成支持体を９０％以上被覆している画像部分において、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射角７５°にてグロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業社製）により測定した値で表す。画像形成材料による画像形成支持体の被覆割合の測定は、高速カラー画像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて行った。
【０２４５】
本発明においてセミグロス画像の標準光沢度は１７〜３７とされ、好ましくは１７〜２７とされる。標準光沢度が１７未満では、画像の鮮やかさに欠け、十分な質感が得られない。一方、標準光沢度が３７を超えると、表面正反射光成分が大きすぎ、十分な質感が得られず、現実性（リアリティ）が不足する。更に、表面が平滑であると内部への入射光量が大きくなり、着色剤の劣化が生じ易く、経時的な画像劣化が生じる。着色剤の劣化に対しては、特に標準光沢度が２７以下であることが好ましい。
【０２４６】
〔画像形成方法〕
以下、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置につき図１を用いて説明する。なお、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は図１に示されるものに限定されるものではない。
【０２４７】
図１（ａ）は実施の形態の現像器付近の構成を示す概略断面図、（ｂ）はその要部断面図である。図示のように、現像装置３は、現像スリーブ（現像剤担持体）１４０が感光体ドラム（静電潜像担持体）１と対向するようにして、感光体ドラム１の周面に近接した位置に設けられている。また、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１との間には位置決め部材（０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルム）１６０が介挿されており、これにより、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１とのギャップ（空隙）距離Ｄｓを所定値に設定している。
【０２４８】
現像器３のホッパ１２０内には、非磁性一成分トナー（現像剤．例：平均粒径８．５μｍのポリエステル系樹脂）が収納されており、スクリューや攪拌羽根等により現像装置３内を搬送されて、現像スリーブ１４０に至る。現像スリーブ１４０に至ったトナーは、規制部材（例：０．１ｍｍ厚のＳＵＳ（ステンレススチール）板）１５０との摩擦により所定の極性に帯電されて現像スリーブ１４０の周面に薄層状に担持される。この薄層の厚みは規制部材１５０の素材や押圧力等で定まるが、本例では、感光体ドラム１の周速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブ１４０の周速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、規制部材１５０が現像スリーブ１４０を押圧する押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとすることにより、１．５層程度（トナー粒子１．５個分程度の厚み）としている。なお、規制部材１５０との摩擦帯電によりトナーが所定の極性に帯電されて現像スリーブ１４０の周面上に薄層状に担持されるプロセスは、例えば、特公昭６３−１５５８０号公報に記載されているように公知であるため説明は省略する。
【０２４９】
現像スリーブ１４０は導電性を有するフレキシブルな素材（例：肉厚１ｍｍのポリアミド樹脂）を用いて円筒状（例：直径１７ｍｍ）に構成されている。現像スリーブ１４０の内部には径が僅かに現像スリーブ１４０よりも小さい（例：直径１６ｍｍ）駆動ローラ１３０が収納されており、該駆動ローラ１３０が矢印方向へ回転すると、該駆動ローラ１３０の外周面と現像スリーブ１４０の内周面との摩擦力で現像スリーブ１４０が駆動されて同方向へ回転するように構成されている。また、上述のように、現像スリーブ１４０はフレキシブルであり、且つ、駆動ローラ１３０よりも僅かに径が大きいため、若干の弛みが存在する。この弛みは、規制部材１５０と不図示のガイドベルトとによって、感光体ドラム１と対向している側に於いて発生するように規制されている。このため、現像スリーブ１４０からの押圧力の一部は上記弛みで吸収され、その結果、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１との間に介挿されている位置決め部材１６０に対して現像スリーブ１４０から加わる押圧力は、比較的低圧となる。
【０２５０】
現像スリーブ１４０の周面上に薄層状に担持されたトナーは、現像スリーブ１４０の回転に伴い搬送されて、現像領域Ｄａに至る。現像領域Ｄａとは、現像スリーブ１４０の周面上のトナーが、現像バイアス電源装置から印加される現像バイアス電圧Ｖｂと交番電圧とにより形成される電界の作用で、現像スリーブ１４０の周面から飛翔されてパウダクラウド化され、感光体ドラム１の周面上の静電潜像を現像する領域である。この領域は、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１のニップ幅Ｄａ内の領域でもある。現像バイアス電源装置は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例：−５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と、交番電界（例：Ｖｐｐ２．０ｋＶ，周波数２ｋＨｚ）を形成するための交流電源装置とから構成されている。
【０２５１】
交番電界により現像スリーブから飛翔されたトナーがパウダクラウド化されて感光体上の静電潜像を現像するプロセスについては、例えば、電子写真技術の基礎と応用（電子写真学会編・コロナ社）の１５８頁〜１７０頁に記載されているように公知であるため、説明は省略する。なお、Ｖｐｐとは交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を意味する。
【０２５２】
感光体ドラム１は、本例では、負帯電性の有機感光体で構成される表面を有し、図内矢印方向へ定速回転される光導電性のドラムである。この感光体ドラム１は、不図示の帯電装置により一様な電位（例：−８００Ｖ程度）に帯電された後、レーザ等の光学ヘッドにより露光されて電位を減衰される（例：−１００Ｖ程度）。つまり、静電潜像が形成される。この静電潜像が上記現像領域Ｄａに至ると、上記の電位減衰部分に、前述のようにパウダクラウド化されたトナーが付着して、現像が行われる。
【０２５３】
位置決め部材１６０は、その先端縁部（図では下端部）１６ａが前記現像領域Ｄａ内に位置し、且つ、該現像領域Ｄａの長手方向と平行になるように、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１との間の回転方向上流側の位置（図では上半部側の位置）に介挿されており、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１から圧接されている。これにより、現像スリーブ１４と感光体ドラム１のギャップ距離Ｄｓが所定値に設定されるとともに、先端縁部１６ａが長手方向に沿って設けられているため画像幅の全域に渡ってギャップ距離Ｄｓが適正値に設定されている。位置決め部材１６０は、本例では前述のように０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルムが用いられているが、ポリエステルフィルムに限定されない。トナーの摩擦帯電との兼ね合いを考慮して素材を選択してもよく、例えば、トナーの帯電極性と逆極性の帯電系列材料を用いることにより、規制部材１５０による摩擦帯電を補助もしくは助長するように構成してもよい。また、２層構造として、現像スリーブ１４０と接触する面を導電性の素材で構成してトナーの帯電極性と同極性の電圧を印加することにより、トナーの付着を防止するとともにトナーの帯電を補助するようにしてもよい。
【０２５４】
また、位置決め部材１６０は、本例では、図示のように現像スリーブ１４０と感光体ドラム１の回転の上流側に設けられていて現像領域Ｄａ中の上流側の部分を遮蔽しているが、下流側に設けて現像領域Ｄａ中の下流側の部分を遮蔽してもよい。本例のように上流側に設けた場合には、位置決め部材１６０が回転方向に沿うように設けられるため、現像スリーブ１４０や感光体ドラム１から受ける抵抗が少なくなり、トナーの飛翔に不具合を生じ難いという効果がある。また、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１の少なくとも一方がフレキシブルもしくは弾性を有する場合でも、ギャップ距離Ｄｓを適正値に設定できる効果がある。
【０２５５】
次に、位置決め部材１６０の先端縁部１６ａの位置と、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１間のギャップ距離Ｄｓと、トナー付着量の関係を説明する。現像スリーブ１４０の表面からのトナーの飛翔とパウダクラウド化は、主に、ギャップ距離Ｄｓと、現像領域の回転方向の幅Ｄａと、現像バイアス電圧Ｖｂとによって定まる。また、交番電界を形成する場合であれば、印加電圧波形の振幅差電圧Ｖｐ−ｐも寄与する。飛翔方式の現像装置を構成する場合、電源側の精度を向上させることは比較的容易であるが、ギャップ距離Ｄｓを安定して確保することは困難である。このため、本例では、位置決め部材１６０を用いている。
【０２５６】
ギャップ距離Ｄｓは上述のように位置決め部材１６０によって容易に適正値に設定できるのであるが、この位置決め部材１６０の存在によって現像領域の一部（図示の例では上側の部分）が遮蔽されてしまう。このため、感光体ドラム１上でのトナー付着量が低下して現像濃度の低下という不具合を生ずる。十分な印字画像濃度を得るためには０．７ｍｇ／ｃｍ2以上のトナー付着量があればよく、１．５ｍｍ以上の現像ニップ幅Ｄａを確保することで、十分なトナー付着量を得ることができる。
【０２５７】
このため、位置決め部材１６０の先端縁部１６ａの位置を、現像ニップ幅Ｄａが１．５ｍｍ以上となる範囲内に設定する必要がある。
【０２５８】
上述の例を種々に変形することが可能である。例えば、交番電界を形成するための振幅電圧差Ｖｐｐとして１００〜３０００Ｖ程度、その周波数として１００〜１０ｋＨｚ程度、波形として三角波、矩形波を用いることもできる。また、位置決め部材１６０の厚みとして０．０１〜０．５ｍｍ程度を用い、上述の交番電界と組み合わせて用いることもできる。非磁性のトナーに代えて磁性トナーを用いることもできる。また、フレキシブル現像スリーブに代えて現像ローラを用いるとともに、感光体を弾性を有するように構成することもできる。また、位置決め部材１６０を非画像印字領域中に脱着することで、現像同時清掃装置として使用することもできる。
【０２５９】
図３は、カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
カラー電子写真画像形成装置の本体内には第１、第２、第３及び第４画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並列設置される。各画像形成部は同様の構成とされ、各々異なった色の可視像（トナー像）を形成する。
【０２６０】
画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、それぞれ専用の静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備する。各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感光体ドラム（感光体ドラムと略すことがある）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄ上の画像は、各画像形成部に隣接して移動する記録材担持体１８上に担持し搬送される記録材（転写材、画像支持体）上に転写される。更に、記録材上の画像は、定着部（定着器）１０にて加熱及び加圧して定着され、記録材はトレイ６１へと排出される。
【０２６１】
次に、各画像形成部における潜像形成部について説明する。感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの外周には、各々除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、像露光手段としてのレーザビーム露光装置１７、電位センサー２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄにより除電された感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄにより一様に帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７により露光されることにより、感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段としては、上述のレーザビーム露光装置１７の他に、ＬＥＤアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。
【０２６２】
前記感光体ドラム上の静電潜像は、現像手段にて現像され可視像とされる。つまり、現像手段は、それぞれシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の現像剤を所定量充填された現像器３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えており、上記感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに形成された静電潜像を現像し、可視画像（トナー像）とする。
【０２６３】
次に、転写部について説明する。記録材カセット６０中に保持された記録材は、レジストローラーを経て記録材担持体１８へと送給される。
【０２６４】
この記録材担持体１８が回転し始めると、記録材がレジストローラーから記録材担持体１８上へと搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、適正なタイミングにより第１の電子写真感光体ドラム１ａ上に画像形成を行う。
【０２６５】
第１の電子写真感光体ドラム１ａの下方には、転写帯電器４ａ及び転写押圧部材４１ａが設けていて、転写押圧部材４１ａにて感光体ドラムの方へと均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器４ａが電界を付与することにより感光体ドラム１ａ上のトナー像を記録材上へと転写させる。このとき、記録材は、記録材担持体１８上に静電吸着力で保持され、第２の画像形成部Ｐｂへと記録材は搬送され、次の転写が行なわれる。以下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成部Ｐｃ、Ｐｄによって形成されたトナー像が転写された記録材は、分離帯電器（分離極）９によって除電され、静電吸着力の減衰によって記録材担持体１８から離脱し、定着部（定着器）１０へと搬送される。
【０２６６】
図３においては、定着部１０は、加熱ローラー７１、加圧ローラー７２、ローラー７１、７２をそれぞれクリーニングする耐熱性クリーニング部材７３、７４、各ローラー７１、７２を加熱するヒータ７５、７６、ジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを定着ローラー７１に塗布するオイル塗布ローラー７７、そのオイルを供給するためのオイル溜め７８、定着温度制御用のサーミスタ７９から構成されている。
【０２６７】
なお、無端状ベルトにはシリコーンオイル塗布機構を設置してあり、シリコーンオイルの塗布量は、０．８μｇ／ｃｍ2とした。
【０２６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２６９】
〔複合樹脂粒子の調製例１〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２７０】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２７１】
（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、上記式（１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２７２】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２７３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２７４】
（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２７５】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２７６】
〔複合樹脂粒子の調製例２〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、前記式（１６）で表される化合物（以下、「例示化合物（１６）」という）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２７７】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２７８】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０２７９】
（２）外層の形成（第２段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０２８０】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０２８１】
〔複合樹脂粒子の調製例３〕
例示化合物（１９）に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル〔Ｐ１（ｍｐ）＝９７℃，Ｍｎ＝５，３００，以下、「結晶性ポリエステル（１）」という。〕５６ｇを使用して中間層の形成（第２段重合）を行ったこと以外は複合樹脂粒子の調製例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（３ＨＭＬ）」とする。
【０２８２】
このラテックス（３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２８３】
〔複合樹脂粒子の調製例４〕
例示化合物（１９）に代えて結晶性ポリエステル（１）７２．０ｇを使用して核粒子の調製（第１段重合）を行ったこと以外は複合樹脂粒子の調製例２と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＬ）」とする。
【０２８４】
このラテックス（４ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２８５】
〔比較複合樹脂粒子の調製例１〕
複合樹脂粒子の調製例１（１）と同様の操作を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液であるラテックス（１Ｈ）を調製した。
【０２８６】
このラテックス（１Ｈ）を構成する樹脂粒子は１６８，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は９０ｎｍであった。
【０２８７】
〔比較複合樹脂粒子の調製例２〕
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を仕込み、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２７℃まで冷却しラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２Ｌ）」とする。
【０２８８】
このラテックス（２Ｌ）を構成する樹脂粒子は１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０２８９】
〔着色粒子製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０２９０】
複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。
【０２９１】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調製し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０２９２】
〔着色粒子製造例２Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０２９３】
〔着色粒子製造例３Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０２９４】
〔着色粒子製造例４Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｂｋ」とする。
【０２９５】
〔比較用着色粒子製造例１ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０２９６】
下記表１に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｂｋ」とする。
【０２９７】
〔比較用着色粒子製造例２ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０２９８】
下記表１に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｂｋ」とする。
【０２９９】
【表１】
〔着色粒子製造例１Ｙ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）４２．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０３０１】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｙ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０３０２】
〔着色粒子製造例２Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｙと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｙ」とする。
【０３０３】
〔着色粒子製造例３Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｙ」とする。
【０３０４】
〔着色粒子製造例４Ｙ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｙ」とする。
【０３０５】
〔比較用着色粒子製造例１ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３０６】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｙと同様にして離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｙ」とする。
【０３０７】
〔比較用着色粒子製造例２ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３０８】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｙと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｙ」とする。
【０３０９】
〔着色粒子製造例１Ｍ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２２１ｎｍであった。
【０３１０】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｍ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０３１１】
〔着色粒子製造例２Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｍと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｍ」とする。
【０３１２】
〔着色粒子製造例３Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｍ」とする。
【０３１３】
〔着色粒子製造例４Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｍ」とする。
【０３１４】
〔比較用着色粒子製造例１ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３１５】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｍと同様にして離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｍ」とする。
【０３１６】
〔比較用着色粒子製造例２ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３１７】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｍと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｍ」とする。
【０３１８】
〔着色粒子製造例１Ｃ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２１７ｎｍであった。
【０３１９】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｃ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は着色粒子製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０３２０】
〔着色粒子製造例２Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｃと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｃ」とする。
【０３２１】
〔着色粒子製造例３Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｃ」とする。
【０３２２】
〔着色粒子製造例４Ｃ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｃ」とする。
【０３２３】
〔比較用着色粒子製造例１ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
【０３２４】
下記表２に示す処方に従って、この離型剤分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｃと同様にして離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｃ」とする。
【０３２５】
〔比較用着色粒子製造例２ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。
【０３２６】
下記表２に示す処方に従って、この結晶性ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外は着色粒子製造例１Ｃと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｃ」とする。
【０３２７】
【表２】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、各々のトナーを作製した。
【０３２９】
なお、これらの着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０３３０】
このようにして疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子（トナー）の各々について、破砕強度指数を測定した。結果を下記表３に示す。
【０３３１】
【表３】
疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用現像剤１ｂｋ〜２ｂｋ、現像剤１Ｙ〜４Ｙ、比較用現像剤１ｙ〜２ｙ、現像剤１Ｍ〜４Ｍ、比較用現像剤１ｍ〜２ｍ、現像剤１Ｃ〜４Ｃ、比較用現像剤１ｃ〜２ｃとする。
【０３３３】
図１および図３に示す装置により、高温高湿環境下（温度３３℃、８０ＲＨ％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して２０万枚形成する実写テストを行うことにより、画像濃度、ライン幅を測定し、カブリの発生状況、現像スリーブ融着、スペントの発生状況について評価した。結果を表４に示す。
【０３３４】
ここにおいて押圧規制部材はステンレス板とし、押圧力は４６．８Ｎ／ｍに設定した。また、現像バイアス電圧の直流成分Ｖｂを−３００Ｖ、交流成分Ｖｐｐを１．４ｋＶ、周波数を２ｋＨｚに設定し、感光体電位は−８００Ｖ、露光後の電位を−９０Ｖとした。さらに、感光体のクリーニングはブレード方式を採用した。
【０３３５】
また、定着装置としては、図２に示したような圧接方式の加熱定着器を用いた。定着器の具体的構成は、下記のとおりである。
【０３３６】
中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径３０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、全幅３１０ｍｍ）の芯金８１表面を、シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み２ｍｍ）８２で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径４０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ）の芯金８３表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み８ｍｍ）８４で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着器を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、加熱ローラーの表面をＰＦＡのチューブ（５０μｍ）で被覆した。
【０３３７】
なお、定着器のクリーニング機構として、ジメチルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０３３８】
〔測定方法および評価方法〕
（１）最高画像濃度
ブラックのソリッド画像連続を１０枚連続で印字し、ソリッド画像の最高画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【０３３９】
（２）ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。
【０３４０】
１枚目の形成画像のライン幅および２０万枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性は問題ないといえる。
【０３４１】
（３）カブリの発生状況
高温高湿環境下（温度３３℃、８０ＲＨ％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して１０００枚印字した後、電源をオフにして２時間休止するモードを１００回（合計１００，０００枚）にわたり繰り返して行い、形成画像を逐次観察して、画像汚れ（カブリ）が認められた時点の枚数を測定した。
【０３４２】
（４）現像ローラー融着の発生状況
上記の実写テストにおいて、休止時に現像スリーブを観察して、融着物が認められた時点の枚数を測定した。
【０３４３】
（５）画像斑の発生状況
ブラックの画像濃度０．４のハーフトーン画像を連続して１００,０００枚印字した後、目視で判定した。
【０３４４】
【表４】
本発明内の実施例１〜４は何れの特性も良いが、本発明外の比較例１及び２は何れの特性も問題が出ることがわかる。
【０３４６】
【発明の効果】
第１に本発明により、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキがなく帯電量分布がシャープな会合型のトナーを使用し、画像鮮鋭性に優れた高品位な画像を得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【０３４７】
第２に本発明により、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像スリーブへの耐融着性の良好な画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【０３４８】
第３に本発明により、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのない画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【０３４９】
第４に本発明により、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができる画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像方法を説明する現像器の概略断面図とその要部断面図。
【図２】本発明において使用する定着器の概略断面図。
【図３】カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図。
【符号の説明】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム、感光体ドラム）
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ ドラム帯電器
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 現像器
１０ 定着部（定着器）
１６ａ 先端縁部
１７ レーザビーム露光装置
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ 除電露光ランプ
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ 電位センサー
１６０ 位置決め部材
Ｄａ 現像ニップ幅
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ 画像形成部
Claims (16)
- 現像剤担持体により現像剤を担持して搬送し、搬送方向に直交する長手状の現像領域にてトナーを飛翔させる現像方法であって、現像剤担持体が弾性を有し、現像剤に含まれるトナーが多段重合法により得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られ、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有され、且つ、最外層には離型剤が含有されていないことを特徴とする画像形成方法。
- トナーの飛翔が前記現像剤担持体に対して直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加することにより行われることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
- トナーを押圧規制して搬送方向に直交する長手状の現像領域に搬送した後、該トナーを飛翔させて現像する画像形成方法であって、押圧規制部材の押圧力が１０〜１００Ｎ／ｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成方法。
- 前記トナーの形状係数が０．９３０〜０．９８０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記形状係数の変動係数が２０％未満であることを特徴とする請求項４記載の画像形成方法。
- 前記複合樹脂粒子は二段重合法により得られ、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記複合樹脂粒子は三段重合法により得られ、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に離型剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記トナーが少なくとも樹脂と着色剤と離型剤を含むものであって、破砕強度指数が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に結晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記複合樹脂粒子は二段重合法により得られ、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に結晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記複合樹脂粒子は三段重合法により得られ、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項記載の画像形成方法。
- 前記トナーが少なくとも樹脂と着色剤と結晶性ポリエステルを含有するトナーであって、破砕強度指数が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項記載の画像形成方法。
- 現像剤担持体により現像剤を担持して搬送し、搬送方向に直交する長手状の現像領域にてトナーを飛翔させる現像装置を用い、先端縁部が前記現像領域内に位置し、且つ前記現像剤担持体と該現像剤担持体に対向される静電潜像担持体との間にて両担持体から圧接されることにより両担持体間の空隙距離を所定値に設定する位置決め部材を有し、前記現像剤担持体が弾性を有する画像形成装置において、現像剤に含まれるトナーが多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有され、且つ、最外層には離型剤が含有されていないことを特徴とする画像形成装置。
- 前記現像装置は、トナーの飛翔が前記現像剤担持体に対して直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加することにより行われる現像装置であることを特徴とする請求項１３記載の画像形成装置。
- 搬送方向に直交する長手状の現像領域にトナーを押圧規制して現像領域に搬送した後、トナーを飛翔させる現像装置を有し、前記押圧規制部材の押圧力が１０〜１００Ｎ／ｍの範囲にあることを特徴とする請求項１３又は１４記載の画像形成装置。
- 前記現像装置は、少なくとも前記現像剤担持体が弾性を有し、搬送方向に直交する長手状の現像領域にトナーを押圧規制して現像領域に搬送した後、トナーを飛翔させる現像装置であることを特徴とする請求項１５記載の画像形成装置。
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