JP4209888B2 - トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成方法に関するものである。

近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が、良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。

カラープリンタでは、像担持体(以下感光体と称す)を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写体を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。その後マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写体上で重ね合わせてカラー像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナー像はトナーと逆極性に帯電した紙に転写される４パス方式のカラープロセスが実用化されている。

また、帯電器、感光体、現像部等を有する像形成ステーションを複数並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスにより、転写体に多層の転写カラートナー画像を形成し、その後転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスを有するタンデムカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やＯＨＰの転写媒体に連続して転写するタンデムカラープロセスが提案されている。

定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部において光の散乱が生じ、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性は、カラーにおいても必要である。

カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため、定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。

しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、または粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ、現像剤の長寿命化を妨げている。

下記特許文献１には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記特許文献２では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナ−においては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナ−を用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナ−（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナ−飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。

またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。

そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。

しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化点の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着の増加等の弊害が生じてくる。

そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。

また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。

下記特許文献３では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。

また、下記特許文献４では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物が開示されている。

しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。そして融点、軟化点、粘弾性が異なる樹脂と凝集させ、加熱により融合する際に均一な状態を保持したまま融合することが困難となる。特に一定の酸価、官能基を有する離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在、また顔料においても浮遊顔料の存在を増大させる傾向にある。
特許第２８０１５０７号公報 特開２００２−２３４２９号公報 特開平１０−１９８０７０号公報 特開平１０−３０１３３２号公報

本発明は、オイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができ、さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得るトナー及び二成分現像剤と画像形成方法を提供する。

本発明のトナーは、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、下記Ａ及びＢから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス。
Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス。

本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、分散剤により第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液（ａ）と、前記第一の樹脂粒子分散液の分散剤と同極性を有する分散剤により着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液（ｂ）と、前記第一の樹脂粒子分散液の分散剤と反対極性を有する分散剤によりヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックスを少なくとも分散させたワックス粒子分散液（ｃ１）、又は炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックスを少なくとも分散させたワックス粒子分散液（ｃ２）と、前記ワックス粒子分散液の分散剤と同極性の分散剤（ｄ）とを配合し、混合凝集して凝集体粒子を生成し、前記凝集体粒子を水系中で一定時間加熱して溶融粒子を生成し、前記溶融粒子と分散剤（ｅ）により第二の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液とを混合付着させ、加熱により前記溶融粒子表面に第二の樹脂粒子の溶融膜を形成すること特徴とする。

本発明の二成分現像剤は、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キャリアからなる二成分現像剤であって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、
Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス、
Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであり、
前記キャリアのコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含むことを特徴とする。

本発明の第１番目の画像形成方法は、少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、
樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、
Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス、
Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであるトナーを用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足することを特徴とする。

本発明の第２番目の画像形成方法は、少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、
樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キャリからなる二成分現像剤であって、前記ワックスは、Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス、
Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであり、前記キャリアのコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含む二成分現像剤を用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足することを特徴とする。

本発明は、高い帯電特性及び環境依存性と、クリーニング性と、転写性を有し、シャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナーと、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成方法を提供できる。

（１）ワックス
本発明のトナーにはワックスを添加する。添加の目的は定着時におけるオフセット性の改善のみならず、転写時に中抜けや逆転写が生じず、また現像時にカブリや飛散が生じないことなど、定着以外の電子写真特性を満足させる材料であることが必要である。本発明者らは様々な種類のワックスを検討した結果、ポリエチレン、ポリプロピレンの低分子量ポリオレフィンワックスにおいては、分散体を作成する際の液中での微細分散が困難であり、凝集反応時の遊離ワックス量が多い傾向にある。またカラートナーに使用したとき色濁りが生じやすく鮮明なカラー画像が得にくかった。オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミドの脂肪酸アミドワックスでは、分散体を作成する際の液中での微細分散が得られるが、経時的に再凝集が生じやすく、取り扱いに問題があった。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスのワックスは、分散体を作成する際の液中での分散が困難であり、また凝集反応時の遊離ワックス量が多い傾向にある。

このように種々のワックスを検討した結果、分散体を作成する際の液中での微細分散が可能で、経時的に再凝集が生じず、凝集反応時にワックスが遊離することがないワックスを見出した。また定着性、現像性、転写性も悪化させることがない特性にも注目した。

その結果、トナーに添加するワックスは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加するのが好ましいことがわかった。これにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また、キャリアと組み合わせて使用することにより、キャリアへのスペントの発生を抑制でき、現像剤の長寿命化を可能にできる。また、現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と手前側の画像の均一性が向上する。また、現像メモリー発生を低減できる。また、後述する特定の極性の分散剤中での分散、混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。その後の樹脂をさらに付着融合する際にワックスの遊離が発生しにくい。

前記ワックスの好ましい添加量は、結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部未満であると定着性向上の効果が得にくく、２０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。

前記ワックスのヨウ素価が２５を超えると、水系中での混合凝集性が悪化して均一分散性が低下し色濁りが生じる傾向となる。また、浮遊物が増大し、これがトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また、現像メモリーも発生しやすくなる。

前記ワックスのけん化価が３０未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる傾向となる。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。けん化価が３００を超えると混合凝集時の樹脂とのワックス分散性が悪化する傾向になり、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。

前記結着樹脂は酸価は１〜４０mgKOH/gの範囲が好ましい。結着樹脂の酸価が１mgKOH/g未満であると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。前記酸価が４０mgKOH/gを超えると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く傾向になる。

ＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が６５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６５〜８５℃のものである。

さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。これにより、固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２より小さくなると効果が少なく、３０より大きくなると混練時の分散性が低下する傾向となる。

またワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％を超えると、トナーのガラス転移点を低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。

ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。

数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０²よりも小さいと、保存安定性が悪化する傾向になる。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する傾向になる。またトナーの感光体フィルミングを生じる傾向になる。

数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する傾向になる。

またワックスとしては、メドウフォーム油、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料が好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせて使用することも可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスもより好ましい。

ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウム(KOH)のミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約0.5Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、0.5Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。

ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ)し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化ができる。

炭素数４〜３０のアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックス、アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックス、又はフルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。

このワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点５０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０³〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０〜１１０℃である。更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０³〜３×１０³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５〜９５℃である。この範囲であれば、オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、ＯＨＰの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。また混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。その後の樹脂をさらに付着融合する際にワックスの遊離が発生しにくく、混在分散状態となりやすい。また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。

後述するキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき、現像剤の長寿命化が図られ、現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。

ワックスのアルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、トナーの長期使用時の帯電量低下を招きやすい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、耐湿性が低下し、高湿下におけるかぶりが増大する傾向となる。

融点が５０℃より低いとトナーの貯蔵安定性が低下する。融点が１２０℃より高いと、離型作用が弱くなり、非オフセット温度幅が狭くなり、乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。

重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０³よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下し、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう。

重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。混在分散状態としにくくなる。

アルコールはオクタノール（Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＨ）、ドデカノール（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＨ）、ステアリルアルコール（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ）、ノナコサノール（Ｃ₂₉Ｈ₅₉ＯＨ）、ペンタデカノール（Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＯＨ）等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシー（パーフルオロー２−メチルー１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種または二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α―オレフィン等が好適に使用できる。

不飽和多価カルボン酸またはその無水物をアルコールまたはアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。

添加量は結着樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満であると離型効果が出にくい。２０重量部を超えるとトナーの流動性が低下するばかりでなくそれ以上添加しても飽和して効果が向上しない。

これらのワックスの分散体微粒子液を生成させるには、ワックスを蒸留水中で加熱し溶融した状態で極性を有する分散剤を添加し、分散手段を用いて分散させることにより調製される。このときワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融し、分散体を形成することが可能となる。

上記したワックスは特定の極性基を有するため、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩又はステアリン酸アミン塩酸塩の使用が好ましい。これにより微細な分散体を作成でき、凝集反応による凝集体粒子を作成する際、ワックスの遊離が少なく、均一で狭い粒度分布の粒子を形成することができる。またラウリルアミン塩酸塩又はステアリン酸アミン塩酸塩とともにポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースの水溶性高分子体成分も同時に添加することで分散の安定性が増す効果が得られる。

分散手段としては、ホモジナイザーによりメジアン径０．２〜０．３μｍの分散体を作成することが可能であるが、０．２μｍ以下の微細な分散体を作成するための手段として、固定体と０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させて得られる。回転体は３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体形成が可能である。

図３に本発明の一実施形態におけるワックスの攪拌分散装置４０の概略透視図、図４に同装置４０の平面図を示す。この装置は水冷式ジャケットタイプであり、４１が外槽でその内部に冷却水をライン４７から注入し、ライン４８から排出して装置全体を冷却している。４２は被処理液をせき止める堰板で、中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次取り出しライン４５を通じて外部に取り出される。４３は高速で回転する回転体であり、シャフト４６に固定され、高速回転する。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動が可能である。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。４４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。

（２）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。

これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましい。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。

前記樹脂粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所ＬＡ９２０などを用いて測定することができる。

前記樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、５０重量％以下であればよく、２〜４０重量％程度であるのが好ましい。

樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。ＧＰＣ装置は、東ソー社製HPLC8120シリーズ、カラムはTSKgel super HM-H H4000/H3000/H2000(7.8mm径,150mm×3)、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また炭素数４〜３０のアルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はWATERS製GPC-150C、カラムはShodex HT-806M(8.0mmI.D.-30cm×2)、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ(CFT500)により、１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０⁵Ｎ／ｍ²の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。

また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。

ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。

（３）重合方法
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合、この樹脂が水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、この樹脂を油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤が使用できる。

着色剤粒子分散液は着色剤粒子を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤により分散させることにより調製される。

ワックス粒子分散液は先に記載した方法で分散体を作成することが出来る。またワックスを油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得ることもできる。

着色剤粒子分散液は着色剤粒子を、極性を有する分散剤により前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

ワックス粒子分散液はワックスを蒸留水中で加熱し溶融した状態で極性を有する分散剤を添加し前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。このときワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融し、分散体を形成することが可能となる。またワックスを油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して油性溶剤を蒸散させることにより得る。

前述したこれらの分散液を混合凝集して凝集体粒子を生成する工程においては、水中において第一の樹脂微粒子、着色剤微粒子及びワックス粒子の凝集体粒子を形成する。このとき、第一の樹脂粒子分散液中に含まれる分散剤の極性と、着色剤粒子分散液中に含まれる分散剤の極性は同極性の極性を有する分散剤を含有させ、ワックス粒子分散液中に含まれる分散剤の極性は樹脂と着色剤に使用する分散剤と逆極性を有する分散剤を使用する。

さらには第一の樹脂と着色剤に使用する分散剤と逆極性を有する分散剤をさらに単独で追加使用する。これにより酸価やアルキル基、ヨウ素価等の極性の有するワックスを一定の酸価を有する極性基を持つ樹脂、着色剤と均一に混合凝集させることができ、水系中に凝集に寄与せず浮遊するワックスや着色剤を少なくすることができ、粒子径のシャープな凝集体粒子を形成することが出来る。混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。

その後、凝集体粒子を水系中で混合攪拌状態で一定時間加熱して溶融粒子を生成する。加熱は樹脂のガラス転移点の温度以上で、ガラス転移点よりも２０℃以上高くならない温度範囲内の温度で行うのが好ましい。

ここで、前述したこれらの分散液を混合し凝集する工程において凝集剤の添加や、ｐＨ調整により凝集を生じさせることも可能であるが、前述した特定のワックスを使用した場合には凝集が安定して行えず、水系中に浮遊した状態で残存する傾向がある。

また凝集体粒子形成後、水系中で一定時間加熱して生成した溶融粒子に、第二の樹脂をさらに付着させて被覆状態を形成する際に、無機塩を添加して付着融着させると、被膜を均一にさせることができる。

ここで形成される溶融粒子の体積平均粒子径としては、最終製品として得ようとするトナーの体積平均粒子径と同程度または少し小さ目になるように制御される。添加される分散剤の量、攪拌速度、処理、温度により設定・変更する粒径を制御することができる。またトナー形状を不定形から球形まで制御することができる。高温で長時間加熱するとトナー形状はより真球に近くなる。

また、このときのワックス粒子の分散平均粒子径は０．０５〜０．３μｍで、０．２μｍ以下の粒子が６５個数％以上、０．５μｍを越える粒子が１０個数％以下であることが好ましい。

分散平均粒子径が０．０５μｍより小さくしようとすると、分散時に負荷が大きくなり、生産性が低下してしまう。０．５μｍを越える粒子が１０個数％よりも多くなり、また０．２μｍ未満の粒子が６５個数％より少なくなると、混合凝集時の均一分散が阻害される。さらに第二の樹脂を付着溶融させる際に遊離するワックス量が多くなってしまう。感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリー性が低下する。

さらに前述した溶融粒子分散液中に、第二の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を溶融粒子分散液中に添加混合して溶融粒子に樹脂微粒子を混合付着させる。このとき第二の樹脂微粒子分散剤の極性は凝集粒子生成時に使用した第一の樹脂分散液と同極性のものを使用する。このとき、凝集剤として無機金属塩を添加することにより樹脂微粒子の付着を早期に行うことが出来、生産速度を上げることが出きる。この場合ｐＨは７〜１０の範囲とすることが好ましい。溶融粒子の二次凝集を生じさせることなく第二の樹脂粒子を付着溶融させることができる。

その無機金属塩としては、ポリ水酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化第２鉄、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、多価金属塩が好ましい。特に、アルミニウム化合物が好ましい。また、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られるトナーの粒度分布をシャープにすることができる。

溶融粒子に第二の樹脂微粒子を付着させる際、ミキサー等により穏やかに攪拌しながら、水系中の温度を溶融粒子中に含まれる第一の樹脂粒子のガラス転移点以下の温度として３０分〜２時間処理することが好ましい。これにより溶融粒子と第ニの樹脂粒子とが付着し易くなり、その結果、形成される粒子が安定し易くなる。

第二の樹脂を溶融粒子に付着させた後、水系で付着した第二の樹脂粒子のガラス転移点温度〜樹脂のガラス転移点＋４０℃の温度で３０分〜３時間行うことで、第二の樹脂が溶融して溶融粒子の表面に溶融膜が強固に固定化される。第二の樹脂微粒子が溶融粒子表面を覆うことにより、着色剤、ワックス等がトナー表面に露出することを防止することができ、これらの露出による帯電不良、不均一帯電を抑制するのに有効である。

その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナーを得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましい。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

極性を有する分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。

前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。

（４）電荷制御剤
電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などの粒子が挙げられる。また、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい。特性を発揮できる。前記したキャリアと組合わせて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。

また、好ましい材料としては(化１)に示すサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。

（但し、Ｒ¹，Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香環、Ｒ²，Ｒ³は置換されていてもよい芳香環、Ｘはアルカリ金属を示す。）
また、好ましい材料としては(化２)に示すベンジル酸誘導体の金属塩が用いられる。

（但し、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基又はアリル基、Ｙは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅及びクロムから選ばれた少なくとも一種を示す。）
この構成により、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。
添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。より好ましくは１〜４重量部、さらに好ましくは３〜４重量部である。０．５重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重量部よりも多くなるとカラー画像での色濁りが目立ってくる。

（５）顔料
また、本実施形態に使用される着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して効果がある。

Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。

各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。

（６）外添剤
また本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化３）に示されるものが好ましい。

（但し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン変性アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｍ及びｎは１以上１００以下の整数を示す。）
例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。

シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランや（化４）に示されるアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

（但し、Ｒ¹及びＲ⁶は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基、Ｒ３は窒素複素環を含む有機基、Ｒ４及びＲ５は水素、炭素数１〜３のアルキル基、又はアリール基、ｍは１以上の数、ｎ及びｑは０を含む正の整数、ｎ＋１は１以上の正の数を示す。）
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。

また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩により無機微粉末の表面を処理することも好ましい。いずれか１種または２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。

脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１５〜２０の脂肪酸が好ましい。
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特にジステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C₁₇H₃₅COO)₂)、またはモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH)₂(C₁₇H₃₅COO))等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。

また、小粒径トナーのハンドリング性を向上でき、現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そして転写の際のトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。また後述するキャリアと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．５〜５．５重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、シリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１．５重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。５．５重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温オフセット性を悪化される。

さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、３０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離したシリカの使用で、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。

さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％であることが好ましい。

シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また前記したキャリアやワックスと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることができる。また現像メモリー発生を抑制できる。

平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。

平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２３ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。

さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．５重量部とを外添処理してもよい。

正帯電性無機微粉末を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．５重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。

乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。

乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。

強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。

疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（７）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、好ましくは３〜６．５μｍ、より好ましくは３〜４．５μｍであり、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜３５体積％で含有する粒度分布とする構成である。より好ましくは個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜２５体積％で含有する粒度分布とする構成である。さらに好ましくは個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜１５体積％で含有する粒度分布とする構成である。高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。体積平均粒径が７μｍより大きいと画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍより小さいと現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５個数％よりも少なくなると、画質と転写の両立が図れない。６５個数％よりも多く含有すると現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。５体積％よりも少ないとトナー生産性の低下とコストアップになる。トナー母体粒子の体積粒径分布の変動係数が１５〜３２％、個数粒径分布の変動係数が１５〜３５％であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１５〜３０％、個数粒径分布の変動係数が１５〜３０％、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１５〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１５〜２５％である。

変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合をあらわしたもので、体積粒径分布の変動係数が１５％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１５％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が３２％より大、または個数粒径分布の変動係数が３５％より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等の離型剤を配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。微粉量が過大、すなわち２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が６５個数％よりも多く含有すると、分散しきれないワックスがトナー表面の露出が多くなり、感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。逆に微粉量が少なくなると、画質の低下を招き、適当な範囲が必要となる。粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。

また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。

（８）キャリア
本実施形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。

（ＭＯ）_X（Ｆｅ₂Ｏ₃）_Y
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ₂Ｏ₃を主原料に、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μm以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。

本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂を用いる。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンは下記（化５）及び（化６）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。

（但し、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）

（但し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。

また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級または３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。

さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケ−スが想定され、カブリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。

アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。

また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。

本発明に用いるキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生し、また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。

キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。

樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。

このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式または流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。

（９）二成分現像
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。より好ましくは周波数は３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。

更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。

この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。これは高帯電性を発現できるトナー、キャリア構成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。

（１０）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分１６枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
しかし、この構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。

（１１）クリーナレスプロセス
また、本実施形態では、転写プロセス後に感光体上に残留したトナーをクリーニングにより回収するクリーニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うクリーナーレスプロセスを基本構成とする電子写真装置に好適に使用される。

本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、トナーの凝集を抑え、過帯電を防止し、帯電性の安定化が得られ、高転写効率を得ることが可能となる。また樹脂中での均一分散性の向上、良好な帯電性、材料の有する離型性により、非画像部に残留したトナーの現像での回収が良好に行える。そのため、非画像部の前の画像パターンが残る現像メモリーも発生もない。

（１２）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。

また加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。

これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。

そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずともオフセットの発生を防止でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

本発明のトナー又は二成分現像剤は、下記の画像形成装置にも使用することができる。
(i)感光体と現像ローラ間に直流バイアスと共に、周波数が１〜１０ｋＨｚ、バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）である交流バイアスを印可し、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２である現像手段を具備する画像形成装置を用いて、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記ワックスは、
Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス、
Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであるトナーを用いて画像形成する。
(ii)感光体と現像ローラ間に直流バイアスと共に、周波数が１〜１０ｋＨｚ、バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）である交流バイアスを印可し、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２である現像手段を具備する画像形成装置を用いて、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キャリからなる二成分現像剤であって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、
Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス、
Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであり、
前記キャリアのコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含む二成分現像剤を用いて画像形成する。
(iii)少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記ワックスは、
Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス、
Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであるトナーを用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、順次連続して転写媒体に転写させる転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の転写位置から第２の転写位置までの距離、又は第２の転写位置から第３の転写位置までの距離、又は第３の転写位置から第４の転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する。
(iv)少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キャリからなる二成分現像剤であって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、
Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス、
Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであり、
前記キャリアのコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含む二成分現像剤を用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、順次連続して転写媒体に転写させる転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の転写位置から第２の転写位置までの距離、又は第２の転写位置から第３の転写位置までの距離、又は第３の転写位置から第４の転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成である。

以上のようにエステルワックスまたは不飽和炭化水素系ワックスから得られるワックスを使用してそのワックス粒子分散液の分散剤の極性と樹脂粒子分散液の分散剤の極性とが反対極性を有し、凝集体粒子形成時にワックス粒子分散液の分散剤の極性と同極性の分散剤を配合することにより、水系中で凝集にかかわらない浮遊したワックスの存在を少なくし、顔料においても浮遊顔料の存在を少なくし、均一な混合凝集を実現し、良好な色再現性を実現する。さらにアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン樹脂を被覆樹脂とするキャリアと組合わせた二成分現像剤により、オイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができる。さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得ることが可能となる。

次に図５を用いて本発明の一実施例の製造工程を示す。２０は乳化重合槽であり、原料供給ライン２１から、モノマーとアニオン性界面活性剤（乳化剤）と重合開始剤とイオン交換水等を供給して、乳化重合を行う。得られるポリマーは平均粒子径０．１〜０．２μｍの樹脂粒子である。３０は顔料分散槽であり、原料供給ライン３１から顔料とアニオン性界面活性剤とイオン交換水を供給して、平均粒子径０．１〜０．２μｍの顔料分散粒子を得る。４０は図３〜４で説明したワックス分散槽であり、原料供給ライン４４からワックスとカチオン性界面活性剤とイオン交換水を供給して、平均粒子径０．２〜０．５μｍのワックス分散粒子を得る。それぞれの一次粒子が得られたら、バルブ２２，３２，４９を開け、各供給ライン５１，５２，５３から凝集槽５０へそれぞれの一次原料、及びカチオン系界面活性剤を所定の混合比で送る。これらの粒子を水の中でイオン凝集させて凝集粒子（二次粒子）を得る。このとき、ワックスを凝集体の中に効率よく取り込むことが重要である。その後、加熱して凝集粒子を溶融被膜で覆う。次にバルブ５４を開け、供給ライン６１からフィルトレーション分離槽６０に送って凝集粒子を分離する。次にバルブ６２を開けて供給ライン７１から洗浄槽７０に凝集粒子を送り、水洗浄を行い、バルブ７２を開き、供給ライン７３からフィルトレーション分離槽６０に送って凝集粒子を水と分離する。この操作を複数回繰り返す。その後、バルブ６３を開いて精製された凝集粒子のトナーを得る。これを乾燥してトナー製品とする。

前記において、フィルトレーション分離槽６０のフィルターは、ロートグラスフィルターＮｏ．５Ａ(７μｍ)を用いた。

図６Ａは下記の実施例で最終的に得られたトナー母体Ｍ３粒子のトナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である(１５０００倍)。樹脂はすべて溶融して粒子状には残っておらず、中央の白く見えるところはワックスが樹脂内部に取り込まれた状態である。その外側(中間層)に樹脂と顔料粒子が分散状態で存在し、さらにその外側(最外殻層)に樹脂層が存在している。

図６Ｂは下記の実施例で最終的に得られたトナー母体Ｍ６粒子のトナーのＴＥＭ写真である(１２０００倍)。樹脂はすべて溶融して粒子状には残っておらず、ワックス粒子、顔料粒子及び樹脂が混在分散状態で存在し、その外側の層に樹脂層が存在している。図６Ａと比較すると、中央部にワックスのみが存在している状態が少ない。ワックスの持つ熱特性や組成の差異の影響と思われる。トナーの体積平均粒子径は、３μｍ以上７μｍ以下の範囲に含まれている。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。

(キャリア製造例１)
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。

次に、下記（化７）で示される(CH₃)₂SiO-単位が１５．４ｍｏｌ％、（化８）で示されるCH₃SiO_3/2-単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃を２１ｇ反応させ、フッ素変性シリコーン樹脂を得た。この反応は脱メトキシ反応であり、これによりポリオルガノシロキサンにパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物分子が導入される。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００mlのトルエン溶剤に溶解させた。

（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はメチル基、ｍは平均重合度であり１００である。）

（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はメチル基、ｎは平均重合度であり８０である。）
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
（キャリア製造例２）
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃をＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
(3)キャリア製造例３
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
(4)キャリア製造例４
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
(5)キャリア製造比較例５
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
(6)キャリア製造比較例６
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ２を得た。
(7)キャリア製造比較例７
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２００℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ３を得た。
(8)キャリア製造比較例８
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。

前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ４を得た。

次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例においては、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｔｍは軟化点，Ｔｇはガラス転移点を示す。
(1)樹脂粒子分散液Ｒ１
スチレン１９２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｍｌ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７０℃で６時間乳化重合を行い、Ｍｎが３１００、Ｍｗが２５０００、Ｔｍが１１５℃、Ｔｇが５２℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液Ｒ１を調製した。
(2)樹脂粒子分散液Ｒ２
スチレン１７６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｍｌ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが３０００、Ｍｗが２２０００、Ｔｍが１０８℃、Ｔｇが５０℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液Ｒ２を調製した。
(3)樹脂粒子分散液Ｒ３の調製
スチレン２１２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２８ｇと、アクリル酸３ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｍｌ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが２８００、Ｍｗが２３０００、Ｔｍが１０３℃、Ｔｇが６２℃、中位径が０．２１μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液Ｒ３を調製した。
(4)着色剤粒子分散液
マゼンタ顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＲＥＤ３０７）、アニオン性界面活性剤３ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７７ｍｌを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液を調製した。
(5)ワックス粒子分散液
表１，表２、表３に記載したワックスを３０ｇ、ステアリン酸アミン塩酸塩２ｇ、ポリビニルアルコール０．５ｇ、イオン交換水６８ｍｌを融点温度以上に加熱して、図３，４に示す分散機を用いて４０ｍ／ｓ以上の回転数で３ｍｉｎ間分散を行い、中位径が０．１〜０．２μｍであるワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。ＷＡ−４は高圧状態に保持した状態で加熱して分散液を作成した。

(6)トナー母体Ｍ１の作成（分散液の混合凝集と熱処理粒子生成）
温度計、冷却管のある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液Ｒ１を ２１０ｇ、着色剤粒子分散液を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ−１を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散して粒子分散液を調製した。

得られた粒子分散液にカチオン性界面活性剤２．８ｇ（サニゾールＢ５０花王社製）、イオン交換水６０ｇを添加し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱して６０分間保持し、混合凝集した凝集体粒子分散液を得た。得られた分散液を、コールターカウンタ（コールター社製：マルチサイザー２）にて観察すると体積平均粒子径が約４．１μｍである粒子が形成されていることが確認された。その後、更に前記凝集体粒子分散液の温度を５５℃まで上げて１時間保持し、体積平均粒子径が約４．８μｍである溶融粒子が形成された溶融粒子分散液を得た。

得られた溶融粒子分散液に、０．５Ｍ／ＬのＮａＯＨを滴下してＰＨを７．０に調整した。その後ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体粒子）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後、得られたトナー母体粒子を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ１を得た。
(7)トナー母体Ｍ２の作成
トナー母体Ｍ２は凝集粒子分散液生成時の樹脂粒子分散液をＲ３、ワックス分散液ＷＡ−４を７０ｇとした以外は(6)のトナー母体Ｍ１の作成と同様に行った。
(8)トナー母体Ｍ３の作成
第一の樹脂粒子分散液Ｒ１を ２１０ｇ、着色剤粒子分散液を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ−１を５０ｇ、イオン交換水１１０重量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散して粒子分散液を調製した。

得られた粒子分散液にカチオン性界面活性剤２．８ｇ（サニゾールＢ５０花王社製）、イオン交換水６０ｇを添加し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱して６０分間保持し、凝集体粒子分散液を得た。得られた凝集体粒子分散液を、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）にて観察すると体積平均粒子径が約４．１μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。その後、更に前記凝集体粒子分散液の温度を５５℃まで上げて１時間保持し、体積平均粒子径が約４．８μｍである溶融粒子が形成された分散液を得た。

得られた溶融粒子分散液に、０．５Ｍ／ＬのＮａＯＨを滴下してＰＨを７．０に調整した。その後第二の樹脂粒子分散液Ｒ１を ４４ｇ添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し２時間保持して、第ニの樹脂粒子の溶融膜を形成してトナー母体粒子分散液を得た。その後冷却後、トナー母体粒子をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後、得られたトナー母体粒子を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより第二の樹脂がシェル化されたトナー母体Ｍ３を得た。
(9)トナー母体Ｍ４の作成
トナー母体Ｍ４は凝集体粒子分散液生成時の第一の樹脂粒子分散液をＲ１、ワックス粒子分散液をＷＡ−２を６５ｇ、ｐＨ調整後に添加する第ニの樹脂粒子分散液をＲ３とした以外は(8)のトナー母体Ｍ３の作成と同様に行った。
(10)トナー母体Ｍ５の作成
トナー母体Ｍ５は凝集体粒子分散液生成時の第一の樹脂粒子分散液をＲ２、ワックス粒子分散液をＷＡ−３を７５ｇ、ｐＨ調整後に添加する第ニの樹脂粒子分散液をＲ３とした以外は(8)のトナー母体Ｍ３の作成と同様に行った。
(11)トナー母体Ｍ６の作成
トナー母体Ｍ６は凝集体粒子分散液生成時の第一の樹脂粒子分散液をＲ２、ワックス粒子分散液をＷＡ−４を８５ｇ、ｐＨ調整後に添加する第ニの樹脂粒子分散液をＲ３とした以外は(8)のトナー母体Ｍ３の作成と同様に行った。

シアントナーは大日本インキ社製銅フタロシアニン顔料ＫＥＴＢＵＬＥ１１１、イエロートナーは、クラリアント社製Ｙ１８０イエロー顔料、ブラックトナーは三菱化学社製カーボンブラックＭＡ１００Ｓとした以外はマゼンタトナーの作成と同様に行った。
(12)トナー母体ｍ１１の作成
トナー母体ｍ１１は凝集体粒子分散液生成時の第一の樹脂粒子分散液をＲ２、ワックス粒子分散液をパラフィンワックス（ｍｐ８０℃）を８５ｇとした以外は(6)のトナー母体Ｍ１の作成と同様に行った。

試作したトナーにおいては、転写効率が低下し、転写時の中抜けが発生した。Ｗａｘ分散に起因すると思われる感光体フィルミングが発生した。現像剤の耐久性は１０ｋでカブリの増加が見られた。定着において透過率が５０％以下となった。高温保存性テストで固まりが生じた。
(13)トナー母体ｍ１２の作成
トナー母体ｍ１２は凝集体粒子分散液生成時の第一の樹脂粒子分散液をＲ２、ワックス粒子分散液をポリプロピレンワックス（ｍｐ１４５℃）を８５ｇとした以外は(6)のトナー母体Ｍ１の作成と同様に行った。

試作したトナーにおいては、転写効率が低下し、転写時の中抜けが発生した。Ｗａｘの感光体フィルミングが発生した。現像剤の耐久性は５ｋ付近から帯電量低下し、カブリの増加が見られた。定着において透過率が５０％以下となった。
(14)トナー母体ｍ１３の作成
樹脂粒子、着色剤粒子、ワックス粒子を分散した粒子分散液にカチオン性界面活性剤を入れずに処理した以外はトナー母体Ｍ１の作成と同様に行った。凝集粒子が安定して得られず、粒度分布がブロードになった。またＷａｘ顔料微粒子が凝集せずに水系中に浮遊したものが多く見られた。トナー母体にはＷａｘが残留付着していた。
(15)トナー母体ｍ１４の作成
樹脂粒子、着色剤粒子、ワックス粒子を分散した粒子分散液にカチオン性界面活性剤を入れずに処理した以外はトナー母体Ｍ３の作成と同様に行った。凝集粒子が安定して得られず、粒度分布がブロードになった。Ｗａｘや顔料微粒子が凝集せずに水系中に浮遊したものが多く見られた。さらに付着させる樹脂が凝集を生じてシェル化が均一に出来なかった。

表４に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ^-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で１分間ブローした。

負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。

表５に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。

外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ^-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。

図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。

転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。

このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は３５ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。

転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０⁷Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０¹²Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。

第１転写ローラは外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。

第２転写ローラ１４は外径１５ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。

各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。

像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１２ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。

２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１２ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。

紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。

ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０℃に制御した。

加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。

以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。

このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。

像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。

第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。

表６に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。トナーが３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で1分間ブローした。画像濃度は１．３以上が許容レベル、カブリ、全面ベタ均一性、転写文字飛び、逆転写、転写中抜けにおいて○良好、△やや悪化、×実用上問題ありのレベルで判断した。

現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ１8を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。ベタ画像を連続１０枚印字した後に白画像を取ったところ、非画像部への地かぶりは発生しなかった。

その後にベタ画像を取った時に、トナーのキャリアへの供給不良混合性不良が見られず、現像メモリーの発生は見られなかった。

Ａ４用紙３０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリの発生はみられない。高温高湿下、低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。

また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、逆転写の発生もごくわずかであった。転写効率は９５％程度を示した。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良、逆転写は発生しなかった。

また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。感光体上、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。

また３色の重なったフルカラー画像においても、定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。

しかしｃｍ１〜ｃｍ３の現像剤はプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、感光体間の距離が７０ｍｍでは転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写性は許容できるレベルであったが、プロセス速度が１２０ｍｍ／ｓに上げた時や、感光体間の距離を６０ｍｍとしたときには転写文字中抜け、逆転写がやや発生し、特性の劣化が見られた。またべた画像均一性がやや低下した(△レベル)。

またｃｍ４〜ｃｍ１１の現像剤では転写文字中抜け、逆転写が悪化し、さらに感光体上、中間転写ベルト上でのクリーニング不良が発生した。そして感光体のフィルミング、カブリも多く発生した。

また、キャリアへのスペントが多く、キャリア抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カブリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカブリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は６０〜７０％程度まで低下した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。

次に表７にＯＨＰ用紙に付着量１．２ｇ／ｃｍ²以上のベタ画像をプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて非オフセット性試験を行った。ＴＭ１〜ＴＭ６のトナーは定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは１２２０００枚目までは全く発生しなかった。シリコン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。透過率と、高温でのオフセット性を評価した。プロセス速度は１００ｍｍ／ｓ、定着温度１８０℃で透過率は分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。定着性、耐オフセット性、保存安定性の結果を示す。

表７のＴＭ１−６は、ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、また高温オフセット温度も２２０℃以上とオイルを使用しない定着ローラにおいて良好な定着性を示した。また６０℃、５時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった。しかしｔｍ１１〜ｔｍ１４のトナーは保存安定性テストで固まりが生じ、また非オフセット温度域も狭い結果となった。

図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図。 図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図。 図３は本発明の一実施形態におけるワックス分散装置の概略透視図。 図４は同装置の上から見た平面図。 図５は本発明の一実施例の製造方法を示す概略工程図。 図６Ａは本発明の一実施例で得られたトナー母体粒子のトナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真(１５０００倍)、図６Ｂは本発明の別の実施例で得られたトナー母体粒子のトナーのＴＥＭ写真である(１２０００倍)。

符号の説明

1:感光体
2:帯電ローラ
3:レーザ信号光
4:現像ローラ
5:ブレード
10:第１転写ローラ
12:転写ベルト
14:第２転写ローラ
13:駆動テンションローラ
17:転写ベルトユニット
18K,18C,18M,18Y:像形成ユニット
18:像形成ユニット群
20:乳化重合槽
30:顔料分散槽
40:ワックス分散槽
50:凝集槽
60:フィルトレーション分離槽
70:洗浄槽
201:定着ローラ
202:加圧ローラ
203:定着ベルト
205:インダクションヒータ部
206:フェライトコア
207:コイル

Claims (21)

1. 樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、
   前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、
   前記ワックスは、下記Ａ及びＢから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするトナー。
   Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス。
   Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス。
2. 前記Ａのエステルワックスが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、２２０℃における加熱減量が８重量％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記Ｂのワックスは、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比：重量平均分子量／数平均分子量が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比：Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５〜６．５、１×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有する請求項１に記載のトナー。
4. 前記トナーの体積平均粒子径が、３μｍ以上７μｍ以下の範囲である請求項１に記載のトナー。
5. さらにトナーの表面に外添剤を添加し、
   前記外添剤が、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド又は脂肪酸金属塩の群から選ばれる1種以上により、表面を処理したシリカである請求項１に記載のトナー。
6. さらにトナーの表面に外添剤を添加し、
   前記外添剤が、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％、平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する請求項１に記載のトナー。
7. 水系媒体中において、分散剤により第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液（ａ）と、
   前記第一の樹脂粒子分散液の分散剤と同極性を有する分散剤により着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液（ｂ）と、
   前記第一の樹脂粒子分散液の分散剤と反対極性を有する分散剤によりヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックスを少なくとも分散させたワックス粒子分散液（ｃ１）、又は炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックスを少なくとも分散させたワックス粒子分散液（ｃ２）と、
   前記ワックス粒子分散液の分散剤と同極性の分散剤（ｄ）とを配合し、混合凝集して凝集体粒子を生成し、
   前記凝集体粒子を水系中で一定時間加熱して溶融粒子を生成し、
   前記溶融粒子と分散剤（ｅ）により第二の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液とを混合付着させ、
   加熱により前記溶融粒子表面に第二の樹脂粒子の溶融膜を形成すること特徴とするトナーの製造方法。
8. 前記エステルワックスが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、２２０℃における加熱減量が、８重量％以下である請求項７に記載のトナーの製造方法。
9. トナーの表面に外添剤を添加し、前記外添剤が、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド又は脂肪酸金属塩の群から選ばれる1種以上により、表面を処理したシリカである請求項７に記載のトナー製造方法。
10. トナーの表面に外添剤を添加し、
    前記外添剤が、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％、平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する請求項７に記載のトナー製造方法。
11. ワックス分散液に使用する分散剤として、ラウリルアミン塩酸塩又はステアリン酸アミン塩酸塩を使用する請求項７に記載のトナーの製造方法。
12. ワックス分散液に使用する分散剤として、ラウリルアミン塩酸塩又はステアリン酸アミン塩酸塩、及びポリビニルアルコール又は水溶性セルロースを使用する請求項７に記載のトナーの製造方法。
13. 樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キャリからなる二成分現像剤であって、
    前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、
    Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス、
    Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであり、
    前記キャリアのコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含むことを特徴とする二成分現像剤。
14. エステルワックスが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、２２０℃における加熱減量が８重量％以下である請求項１３に記載の二成分現像剤。
15. 前記キャリアの被覆樹脂に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂１００重量部中５〜４０重量部の範囲で含有されている請求項１３に記載の二成分現像剤。
16. 前記キャリアの被覆樹脂層に導電性微粉末が被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲で含有されている請求項１３に記載の二成分現像剤。
17. 前記被覆樹脂がキャリアコア材１００重量部に対して０．２〜６．０重量部の範囲で含有されている請求項１３に記載の二成分現像剤。
18. トナーの表面に外添剤を添加し、
    前記外添剤が、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド又は脂肪酸金属塩の群から選ばれる1種以上により、表面を処理したシリカである請求項１３に記載のニ成分現像剤。
19. トナーの表面に外添剤を添加し、
    前記外添剤が、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％、平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する請求項１３に記載のニ成分現像剤。
20. 少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、
    樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、
    Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス、
    Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであるトナーを用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足することを特徴とする画像形成方法。
21. 少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、
    樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キャリからなる二成分現像剤であって、前記ワックスは、Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックス、
    Ｂ：炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであり、
    前記キャリアのコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含む二成分現像剤を用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足することを特徴とする画像形成方法。

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