JPWO2006100845A1 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を含む芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散し融着させて得られるトナーであって、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加することにより、トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が５体積％以下で含有するトナーである。シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、長寿命化ができ、転写時の中抜けや飛び散りを防止できるトナー又は二成分現像剤を提供する。

Description

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。

近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。そのため電子写真方式における転写残りの廃トナーをクリーニングせずに、現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。

カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。

カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。

しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。

しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化性の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体へのフィルミング発生等の弊害が生じてくる。

そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法により作成されるトナーの粒度分布よりも狭い分布に生成することが困難で、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。

また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子を分散させてなる分散液中で、凝集粒子（芯粒子と称することもある）を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。

下記特許文献１では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。

また、下記特許文献２では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物が開示されている。

しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。

一定量以上のワックスを配合した系において、凝集反応により粒子を形成する際において、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成が困難となる。

離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のかぶりの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在や、その影響による凝集融合粒子を粗大化させる要因となる傾向にある。

下記特許文献３では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が開示されている。

下記特許文献４では、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び付着粒子を加熱して融合する工程を含むトナーの製造方法が開示され、その添加混合の方法としては、例えば、徐々に連続的に行ってもよく、また複数回に分割して段階的に行ってもよい旨が開示されている。そして前記樹脂微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、粒度分布がシャープな帯電性能に優れた効果が記載されている。

下記特許文献５では、トナー粒子中の界面活性剤の含有量が３重量％以下で、かつ２価以上の電荷を有する無機金属塩例えば塩化亜鉛を１０ｐｐｍ以上で１重量％以下含有し、イオン架橋により形成して耐吸湿性を向上させる構成が開示されている。樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、無機金属塩を用いて凝集体分散液を調整した後、樹脂のガラス転移点以上に加熱し、凝集体を融合してトナーが形成されている。優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーが記載されている。

下記特許文献６では、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、着色粒子を得るための塩析／融着工程に連続して、着色粒子の分散液に樹脂粒子の分散液を添加し、ガラス転移温度以上の温度を保持する構成が開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、かぶり、色味の変化を発生させない効果が記載されている。

下記特許文献７では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。
特開平１０−１９８０７０号公報 特開平１０−３０１３３２号公報 特開昭５７−０４５５５８号公報 特開平１０−０７３９５５号公報 特開平１１−３１１８７７号公報 特開２００２−１１６５７４号公報 特開２００４−１９１６１８号公報

本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できることを第１番目の目的とする。第２番目の目的は、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現することである。第３番目の目的は、ワックス等の離型剤を含有したトナーの使用においてもスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある長寿命のトナーを提供することである。第４番目の目的は、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナーを提供することである。

本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させて得られるトナーであって、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加することにより、トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が５体積％以下で含有するトナーである。

また、本発明は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させて作成されるトナーの製造方法であって、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加するトナーの製造方法である。

図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す概略断面図。 図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す概略断面図。 図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視斜視図。 図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置を上から見た概略平面図。 図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略断面図。 図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置を上から見た概略配置図。

本発明は、水系中で第一の樹脂粒子及び着色剤粒子とを凝集して得られた芯粒子にさらに第二の樹脂粒子を付着溶融させて得られるトナー母体粒子において、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを一定の範囲に調整することにより、付着溶融しない浮遊樹脂粒子の発生を抑え、トナー母体粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布のトナー母体粒子を分級工程無しで作成することができる。また、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを一定範囲に調整することで、芯粒子同士の付着溶融を調整することができ、第二の樹脂粒子添加時にトナー母体粒子の形状を制御することが可能となる。

更に、低温定着性・光沢性及び高温非オフセット性を向上させつつ、貯蔵安定性を保つことができる。

キャリアのスペント化による劣化も生じない耐久性のあるトナーを実現できる。

また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。

トナー飛散、かぶりの無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にするトナーを提供することができる。

以下、製造方法について説明する。

（１）重合工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。

樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。

着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し分散させ、適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。

トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。

本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合し、凝集して芯粒子を生成する。その後、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を融着させる構成であり、そして、生成された芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子分散液を添加する際、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加する構成である。

この構成により、第ニの樹脂粒子の浮遊粒子の発生が低減され、第ニの樹脂粒子の芯粒子表面への均一な付着が行える。また芯粒子への付着が早急に行え、融着の処理時間が早くなり、生産性を向上させることができる。また、第ニの樹脂粒子の芯粒子への融着の際、粒子の急激な粗大化を防ぐことができ、小粒径でシャープな粒度分布を形成することができる。

芯粒子分散液にｐＨ値が離れた第二の樹脂粒子分散液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が生じないか、あるいは芯粒子同士の二次凝集により生成粒子を粗大化させる結果となってしまう。このような現象を抑えるために、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを調整することが効果的である。

ＨＳ＋２よりも大きいと、粒子が粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向にある。ＨＳ−５よりも小さいと、第ニの樹脂粒子の芯粒子への付着が進まず、処理に長時間要すだけでなく、第ニの樹脂粒子が水系中に浮遊したままで、白濁のまま進行しない傾向にある。

また、本発明のトナーにおいて、第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値の調整範囲をＨＳ＋２〜ＨＳ−１として、芯粒子分散液に添加することで、芯粒子同士の二次凝集の発生状態を調整することができ、第二の樹脂粒子添加時に最終生成されるトナー母体粒子の形状を制御することも可能となる。つまり、添加する第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨに近い又は高い値に調整して添加する構成により、第ニの樹脂粒子の芯粒子への融着の際に芯粒子同士を一部二次凝集させることで、形状を球形からポテト状に粒子の形状制御することができる。

ＨＳ＋２よりも大きいと、粒子が急激に粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向にある。ＨＳ−１よりも小さいと、芯粒子の二次凝集が進まず、粒子形状は球形のままで形状制御が困難である。これは現像、転写、クリーニングプロセスとの整合によりトナーの形状が定められる傾向が強く、感光体や転写ベルトのクリ−ニング性を重視する場合にはトナー形状は球形ではなくポテト状としたほうがクリーニングの余裕度が広がる。また転写性を重視する場合にはトナー形状を球形に近づけ、転写効率を上げる構成がとられる。

第二の樹脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は一括滴下でも順次滴下でもかまわないが、順次滴下が好ましい。その滴下速度は１〜１０００ｇ／ｍｉｎが好ましい。１ｇ／ｍｉｎよりも少ないと、粒度分布がブロードになりやすい。１０００ｇ／ｍｉｎよりも多いと、粒子が粗大化する傾向にある。

また、本発明のトナーにおいて、生成された芯粒子分散液に添加する第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値にかかわりなく、３．５〜１０．５の範囲に調整して添加する構成も好ましい。

第二の樹脂粒子分散液のｐＨが３．５よりも小さくなると第二の樹脂粒子の芯粒子表面への付着が進行せず、第二の樹脂粒子が水系中で浮遊したままで、液は白濁したままである。第二の樹脂粒子分散液のｐＨが１０．５よりも大きいと、生成される粒子が急激に粗大化する傾向にある。

トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性をより良好なものとするためである。第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。

また、本発明のトナーの構成において、芯粒子表面に第二の樹脂が付着させた後、さらに水系中のｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。第二の樹脂が付着した芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。

本発明のトナーの構成における芯粒子生成の好ましい構成としては、水系媒体中において、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩を添加し、水系媒体を第一の樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上に加熱することで、少なくとも一部が溶融した第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した芯粒子を生成することができる。

樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。

この混合分散液に水溶性無機塩を添加し、第一の樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上に加熱することで一定の粒径を有したトナー母体粒子が生成される。このとき水溶性無機塩の添加前及び加熱前に、混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨが９．５未満であると、形成された粒子が粗大化する傾向になる。また、ｐＨが１２．２を超えると、遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になる。

ｐＨ調整後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径の芯粒子が形成される。この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲に保持されることにより、ワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の芯粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、芯粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。

また、本発明のトナーの構成において、芯粒子の第一の樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。

その着色剤分散液及びワックス分散液に用いる界面活性剤において、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。

この構成により水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成することができる。さらには第二の樹脂粒子の浮遊を低減し、芯粒子に付着溶融を均一にして、シャープな粒度分布を作成することができる。

第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系とする構成も好ましく、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。６０ｗｔ％よりも少ないと安定した芯粒子が得られない。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない。

また、好ましい形態としては、第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。

また、好ましい形態としては、第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。

第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合の場合、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。６０ｗｔ％よりも少ないと安定した芯粒子が得られない。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない。

また、第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。

さらには、第二の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とする構成も好ましく、このときの構成は非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。５０ｗｔ％よりも少ないと芯粒子に対して第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることが困難になる。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない。

界面活性剤によりワックス、樹脂微粒子には水分子が多数、分散粒子に水和しているので、粒子同士がくっつきにくい。電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。このときイオン型界面活性剤による分散液、たとえば樹脂分散にアニオン系、ワックス分散にアニオン系を使用すると、芯粒子は得られるが、電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、ワックス粒子が反発する粒子が残り、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子が存在しやすくなる。この凝集に参加しない粒子の存在は感光体へのフィルミング、現像時の画像濃度低下やかぶりの増大を招くことになる。またこれらの浮遊した粒子は、一定時間の凝集加熱反応工程時に徐々に芯粒子に加わり、得られた粒子が粗大化、ブロード化してしまう要因にもつながる。

それに対して、非イオン界面活性剤によるワックス分散液では、電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、非イオン系であるため、ワックス粒子が反発する影響が少なく、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子の存在が抑えられ、粒度分布のシャープで均一な粒子を形成することが可能となる。

水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。

非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。

高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。

水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。

前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。

前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

芯粒子に第二の樹脂層を形成した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

（２−１）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、トナーにワックスを添加する構成が好ましい。単一種のワックスでも一定の効果が発揮できる。

好適に使用されるワックスとしては、下記のものを使用できる。
（ａ）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、
（ｂ）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、
（ｃ）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、
（ｄ）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、メドウフォーム油またはメドウフォーム油誘導体、ホホバ油またはホホバ油誘導体、カルナウバワックス、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックスも好適に使用できる。

また、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルも好適に使用できる。

また、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスも好適に使用できる。

ワックスの融点は好ましくは５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは、６５〜１００℃である。５０℃よりも小さいとき貯蔵安定性が悪化する。１２０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。また水系中でのワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加しやすい。

ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。

また、ワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。

ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して芯粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。

さらに芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。

ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％未満、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。

ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。

またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、芯粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となり、樹脂中にワックスが内包されやすくなる。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。

ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。

図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散液が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散液が形成できる。

また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散液を作成することができる。

ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散液を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。

ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。

粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。

（２−２）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温非オフセット性及び貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、複数種のワックスを添加する構成も好ましい。

ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

複数種のワックスとして好ましい第一の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ２（℃）と称す）が、Ｔｍ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とする構成が好ましい。融点の低いワックスにより低温定着性、融点の高いワックスにより高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立することが可能となる。

ワックスとして好ましい第一の構成において、第一のワックスの融点Ｔｍ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃よりも小さいとき貯蔵安定性が悪化する。９０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。さらに、第二のワックスの融点Ｔｍ２は、第一のワックスの融点Ｔｍ１よりも、５℃以上高温となる構成が好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃よりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる。５０℃よりも高温度になると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれなくなる。

さらに、第二のワックスの好ましい形態として、融点Ｔｍ２が８０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｍ２が８０℃より小さくなると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。
１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。

ワックスとして好ましい第一の構成において、融点の異なるワックスを水系中にて樹脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスがトナー粒子である溶融芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすく。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成が困難な状況になる場合がある。また、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させる（以下シェル化と称する場合もある）際に、生成粒子が急激に粗大化する課題も十分には解消できない。

そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。

また、複数種のワックスとして好ましい第二の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成が好ましい。

また、複数種のワックスとして好ましい第三の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成が好ましい。

ここで、ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ１（℃））が５０〜９０℃であり、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃より小さくなると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また低温定着性、光沢性が向上しない。

また、ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ２（℃））が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。８０℃より小さくなると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される。

ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに芯粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが溶融芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。

また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。またシェル化する際に、芯粒子が急激に粗大化する現象が発生する。

そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。

加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、浮遊粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進まないため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。

ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、好ましい第一の構成において説明したように、さらにワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。これにより、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、シェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑え、トナー中にワックスが均一に取り込まれ、小粒径の粒子をより狭い粒度分布の粒子生成を可能とできる。

また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９の範囲である。０．２よりも小さい、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する。１０よりも大きい、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した芯粒子が粗大化しやすい課題が解消されない。さらにＦＴ２の配合割合が５０ｗｔ％以上とすることは、低温定着性と、高温貯蔵安定性と定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。

また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、芯粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。

そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散液との芯粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。

ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。

好ましい第一のワックスの構成としては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。

アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。具体的には、下記のものが挙げられる。
（ａ）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、
（ｂ）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、
（ｃ）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、
（ｄ）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。

また、好ましい第一のワックスの構成として、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成を可能とする。好ましくはヨウ素価が２０以下、けん価が３０〜２００、より好ましくはヨウ素価が１０以下、けん価が３０〜１５０である。ヨウ素価が２５を超えると、逆に分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、ワックスの浮遊粒子が増える傾向にあり、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０未満になると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な芯粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またかぶりやトナー飛散の増大を招く。

ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、かぶりや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。

ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０^２〜１×１０^４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。

数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０^２よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。

数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０^４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり低温定着性が低下する。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

さらにヨウ素価、けん化価を規定したワックスの融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。

第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。

メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。

メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。

水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。

さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。

ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。

ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。

水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。

さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジシソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。

ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。測定装置は真空理工製ＴＧＤ−３０００を用い、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎである。加熱減量は、次の式で求められる。

加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００
また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。

低温定着、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られる。

ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。

グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。

グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。

第ニのワックスとしては、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。

また、第二のワックスとして、長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる変性系ワックスも好ましく使用される。

この変性系の第二のワックスの長鎖アルキル基の炭素数は４〜３０が好ましく、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。

この変性系の第二のワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０^３〜３×１０^４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０^３〜１×１０^４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８５〜１００℃が好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０^３〜３×１０^３の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点９０〜１００℃である。

オイルレス定着における高温非オフセット性改良と、貯蔵安定性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラや定着ベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。

キャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。

ここで、変性系ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。融点が８０℃より小さいとトナーの貯蔵安定性が低下し、高温非オフセット性が悪化する。融点が１２０℃より大きいと低温定着性が弱くなり、カラー光沢性が悪化する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０^３よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう。重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０^４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり高温非オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

変性系の第二のワックスに使用するアルコールとしてはオクタノール（Ｃ_８Ｈ_１７ＯＨ）、ドデカノール（Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＨ）、ステアリルアルコール（Ｃ_１８Ｈ_３７ＯＨ）、ノナコサノール（Ｃ_２９Ｈ_５９ＯＨ）又はペンタデカノール（Ｃ_１５Ｈ_３１ＯＨ）等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン又はノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、又は３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。

変性系の第二のワックスに使用する不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、又は無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α―オレフィン等が好適に使用できる。

不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。

（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、又はアクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、又はメタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、又はスチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、又はビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、又はビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、又はブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、若しくはそれらの単量体を２種以上組み合せた共重合体又はそれらの混合物等を挙げることができる。

さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又はそれらと前記ビニル系樹脂との混合物、又はこれらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。

これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の液濃度としては、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％が好ましい。

ワックス、着色剤との凝集反応により芯粒子生成において浮遊粒子の存在をなくし、シャープな粒度分布の粒子を形成するために、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点は４５℃〜６０℃、軟化点が９０℃〜１４０℃である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃、である構成が好ましい。

また、第一の樹脂粒子の好ましい構成として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６である構成が好ましい。好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．９である構成が好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３である構成が好ましい。

第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃よりも小さいと、芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。５５℃よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｗが１万よりも小さいと芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６万よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きいと、芯粒子の形状が安定せず、不定形や粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる。

芯粒子は第一の樹脂粒子，ワックスを含む構成により、粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の粒子を効率よく生成することができる。

また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像の光沢が変動して定着の温度制御をシビアにする必要があった。しかし本構成により定着温度の変動によっても画像光沢性の変動が少ない効果が得られる。

また、芯粒子に第二の樹脂粒子を芯粒子に融着して樹脂融着層を形成する構成も好ましく、その樹脂の構成として、ガラス転移点が４５℃〜６５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が５０℃〜６５℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７である構成が好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が５０℃〜６０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である構成が好ましい。

芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることが狙いである。第二の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃よりも低いと二次凝集を生じやすい。また貯蔵安定性が悪化する。６５℃よりも高いと、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する。第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃よりも小さいと耐久性、耐高温オフセット性、分離性が低下する。１８０℃よりも大きいと光沢性、透光性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づける構成により、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来る。

第二の樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する。

また、第一の樹脂粒子はトナー全樹脂に対して６０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上が好ましい。

樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ^３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０^５Ｎ／ｍ^２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。

また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。

ワックスのＤＳＣによる吸熱ピーク温度（融点℃）は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。

（４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）として、黒顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体が好ましく使用できる。イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。またマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。

各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。

（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化１）に示されるものが好ましい。

例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。

処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。

シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

正極帯電性を有する外添剤はアミノシランや、下記式（化２）に示されるアミノ変性シリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。

また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上（以下脂肪酸等）により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。

脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。

また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ）_２）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_２（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。

脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。

脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。

ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも上記効果を奏する。

脂肪酸等をトルエン、キシレン、ヘキサン又はアイソパー等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。

ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する。

このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５ｗｔ％、更に好ましくは８〜２０ｗｔ％である。１．５ｗｔ％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５ｗｔ％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。

本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。

平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温非オフセット性を悪化される。

また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。

外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２０ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７ｗｔ％、より好ましくは４〜１０ｗｔ％である。

平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。

また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。

さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。

正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。

乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

乾燥減量（％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００

強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

強熱減量（％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００

また処理された外添剤の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。

疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。

疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）

（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。

好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％であることが好ましい。

さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％であることが好ましい。

高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。

体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる。

個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。７５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。

体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。２５体積％未満になると、画質の低下が生じる。

体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。

体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地かぶりが悪化する。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図ることが出来ない。

Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。

変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。

つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。

粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。

また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。

（７）キャリア
本実施形態のキャリアは、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアが好適に使用される。

さらには、少なくとも磁性体粒子とバインダー樹脂とを有する複合磁性粒子であって、その磁性粒子表面がアミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる樹脂により被覆されているキャリアがより好適に使用される。

その磁性粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。

本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、最も好ましくは１５〜３０μｍの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が２．５〜４．５、特に２．５〜４．０であり、キャリアの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０３〜０．３ｍ^２／ｇであることが好ましい。キャリアの平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が５０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。

従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比重が５〜６と大きく、また粒子径も５０〜８０μｍと大きいため、ＢＥＴ比表面積が小さい値となっており、トナーとの攪拌時の混合性が弱く、トナーが補給されたときの帯電立ち上がり性が不十分でトナーが多く消費され、多量のトナーが補給されたとき、かぶりの発生が多く見られる傾向にあった。またトナーとキャリアとの濃度比率を狭い範囲で制御しないと、画像濃度とかぶり、トナー飛散低減の両立を図ることが困難であった。

しかし、比表面積値の大きいキャリアの使用により、トナーとキャリアとの濃度比率を広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、トナー濃度制御がラフに行えることが出来る。またトナーとの攪拌時の混合性がより均一に行えることができ、トナーが補給されたとき、良好な帯電立ち上がり性を有し、トナーとキャリアとの濃度比率をより広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、画像濃度とかぶり、トナー飛散低減の両立を図ることが出来る。

このときトナーの比表面積値をＴＳ（ｍ^２／ｇ）、キャリアの比表面積値をＣＳ（ｍ^２／ｇ）とすると、ＴＳ／ＣＳが２〜１１０の関係を満たすことにより、画質の安定性を図ることが出来る。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０である。２より小さいと、キャリア付着が生じやすくなる。また１１０よりも大きいと、画像濃度とかぶり、トナー飛散低減の両立を図るためのトナーとキャリアとの濃度比率が狭くなってしま、画質の悪化が生じやすくなる。従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比表面積が小さい値であり、また従来の粉砕方式のトナーでは形状が不定形であり、比表面積値が大きい値となっている。

複合磁性粒子は、磁性体粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性粒子とフェノール樹脂とを含有する磁性粒子を生成する方法により製造することが出来る。

得られる複合磁性粒子の平均粒子径の制御は、使用する水の量によって適当な剪断・圧密がかかるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、調整が可能である。

バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。

本発明における複合磁性粒子の磁性体微粒子と、バインダー樹脂との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と磁性体粒子８０〜９９質量％であることが好ましい。磁性体粒子の含有量が８０ｗｔ％未満の場合には、飽和磁化値が小さくなり、９９ｗｔ％を越える場合には、フェノール樹脂による磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合磁性粒子の強度を考慮すると、９７ｗｔ％以下であることが好ましい。

磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができる。

１０００エルステッド（７９．５７ｋＡ／ｍ）の磁界下での測定において、磁化の強さが３０〜７０Ａｍ^２／ｋｇ、好ましくは３５〜６０Ａｍ^２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が０．１〜２０Ａｍ^２／ｋｇ、好ましくは０．１〜１０Ａｍ^２／ｋｇであり、比抵抗値が１×１０^６〜１×１０^１４Ωｃｍ、好ましくは５×１０^６〜５×１０^１３Ωｃｍ、さらに好ましくは５×１０^６〜５×１０^９Ωｃｍであることが好ましい。

本発明にかかるキャリアの製造方法においては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させる。

ここで使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。

また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。

また、本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。従来のフェライトコア粒子への被覆に比べて、硬化型樹脂中に磁性体粒子を分散した複合磁性粒子における接着性が強まり、後述する帯電性とともに、耐久性向上の効果が発揮される。

ポリオルガノシロキサンは下記式（化３）及び（化４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。

パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。

また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製商品名）等が挙げられるが、特に、１級アミンが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。特に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させた樹脂融着層を形成したトナーの構成において、帯電立ち上がり性を向上させ、かぶり低減、ベタ画像の均一性の改善、転写時の文字飛び、中抜けが改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、ベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。

アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足、画像濃度低下等の画像欠陥の発生原因となることがある。

また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。

複合磁性粒子上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、複合磁性粒子である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液を複合磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、複合磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で複合磁性粒子と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂と複合磁性粒子とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末を複合磁性粒子表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。

樹脂被覆量は複合磁性粒子に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、複合磁性粒子表面に均一な被覆を形成することができず複合磁性粒子の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、複合磁性粒子同士の造粒が発生し、均一な複合磁性粒子が得られない傾向にある。

このようにして、複合磁性粒子表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。

（８）二成分現像
現像プロセスでは、感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。

この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、高画像濃度を得、かぶりの低減、ドットを忠実に再現できる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。

周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。

交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとかぶりが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。

（９）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ（ｓｍａｌｌ ｏｆｆｉｃｅ ｈｏｍｅ ｏｆｆｉｃｅ）用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。

しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。

そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。

（１０）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。

構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。

これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。

そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

（キャリア芯材製造例）
１リットルのフラスコに、フェノール５２ｇ、３７％ホルマリン７５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４００ｇ、２８％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ａ）を得た。

１リットルのフラスコに、フェノール５０ｇ、３７％ホルマリン６５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４５０ｇ、２８％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｂ）を得た。

１リットルのフラスコに、フェノール４７．５ｇ、３７％ホルマリン６２ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４８０ｇ、２８％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｃ）を得た。

芯材ｄとして、平均粒径５０μｍ、印加磁場が２３８．７４ｋＡ／ｍ（３０００エルステット）の時の飽和磁化が６５Ａｍ^２／ｋｇであるフェライト粒子を用いた。

（キャリア製造例１）
次に、下記式（化５）で示されるＲ_１、Ｒ_２がメチル基、すなわち（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、下記式（化６）で示されるＲ_３がメチル基、すなわちＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。

前記キャリア芯材Ａ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。

キャリアＡ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ^２／ｋｇ、体積固有抵抗が３×１０^９Ωｃｍ、比表面積０．０９８ｍ^２／ｇであった。

（キャリア製造例２）
製造例１において、キャリア芯材Ｂを使用し、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３をＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３に変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＢ１を得た。

キャリアＢ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８８．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４５μｍ、比重が３．５６であって、磁化値が６５Ａｍ^２／ｋｇ、体積固有抵抗が８×１０^１０Ωｃｍ、比表面積０．０５７ｍ^２／ｇであった。

（キャリア製造例３）
製造例１において、キャリア芯材Ｃを使用し、導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をボールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＣ１を製造した。

キャリアＣ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が９２．５質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４８μｍ、比重が３．９８であって、磁化値が６９Ａｍ^２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０^７Ωｃｍ、比表面積０．０４３ｍ^２／ｇであった。

（キャリア製造例４）
製造例１において、アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＡ２を製造した。

キャリアＡ２は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ^２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０^１０Ωｃｍ、比表面積０．０１ｍ^２／ｇであった。

（キャリア比較例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアａ１を得た。

（キャリア比較例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ２を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が５．５であって、磁化値が７５Ａｍ^２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０^１２Ωｃｍ、比表面積０．０２４ｍ^２／ｇであった。

（キャリア比較例７）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ３を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が５．５であって、磁化値が７５Ａｍ^２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０^１１Ωｃｍ、比表面積０．０２２ｍ^２／ｇであった。

（実施例１）
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［樹脂分散液の作成］
（表１）に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｍ（℃）は軟化点，Ｔｇ（℃）はガラス転移点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。（表２）に各樹脂分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

（１）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２２．５ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが７２００、Ｍｗが１３８００、Ｍｚが２０５００、Ｍｐが１０８００、Ｔｍが９８℃、Ｔｇが５２℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。

（２）樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２２．５ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが７５００、Ｍｗが１７６００、Ｍｚが３０１００、Ｍｐが１８５００、Ｔｍが１０６℃、Ｔｇが４７℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．９であった。

（３）樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）９ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１５３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが８７４００、Ｍｐが３１４００、Ｔｍが１２６℃、Ｔｇが５４℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。

（４）樹脂粒子分散液ＲＨ１の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２７．５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１４３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが１８９０００、Ｍｐが５８０００、Ｔｍが１４４℃、Ｔｇが５８℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．０であった。

（５）樹脂粒子分散液ＲＨ２の調製
スチレン２２０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート８０ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２２．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、８０℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２３４００、Ｍｗが２０８５００、Ｍｚが４９３２００、Ｍｐが８９１００、Ｔｍが１７０℃、Ｔｇが５８℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。

（６）樹脂粒子分散液ｒｌ４の調製
スチレン２４０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２７．５ｇ、ドデカンチオール１５ｇ、四臭化炭素３ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが４１００、Ｍｗが７６００、Ｍｚが４３０００、Ｍｐが７０００、Ｔｍが８９℃、Ｔｇが３９℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｌ４を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．７であった。

（７）樹脂粒子分散液ｒｌ５の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）４．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）３７．５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが８９００、Ｍｗが６１２００、Ｍｚが１０８４００、Ｍｐが５２８００、Ｔｍが１４２℃、Ｔｇが５７℃、中位径が０．１６μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｌ５を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。

（８）樹脂粒子分散液ｒｈ３の調製
スチレン２５５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）５．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）３２．５ｇ、ドデカンチオール１５ｇ、四臭化炭素３ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが２８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｍが１３５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｈ３を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．０であった。

（９）樹脂粒子分散液ｒｈ４の調製
スチレン２５５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３５０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）４．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）３７．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、８０℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが１８６００、Ｍｗが２３８７００、Ｍｚが５２９０００、Ｍｐが１６３６００、Ｔｍが１８２℃、Ｔｇが６７℃、中位径が０．１６μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｈ４を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．１であった。

（実施例２）
［顔料分散液の作成］
（表３）に使用した顔料を示す。（表４）に顔料分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

（１）着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。

（２）着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。

（３）着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロ顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。

（４）着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。

（５）着色剤粒子分散液ＰＭ２の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）１．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）６ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ２を調製した。

（６）着色剤粒子分散液ｐｍ３の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）１．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）７ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ３を調製した。

（７）着色剤粒子分散液ｐｍ４の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１０ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ４を調製した。

（実施例３）
［ワックス分散液の作成］
（表５）、（表６）、（表７）、（表８）に使用したワックス及びそのワックスの特性を示す。Ｔｍｗ（℃）は融点，Ｃｋ（ｗｔ％）は加熱減量を示す。小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において、ＰＲ１６は１６％径、ＰＲ５０は５０％径、ＰＲ８４は８４％径を示す。（表８）における括弧内の数値はワックスの配合割合を示す。（表９）にワックス分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

（１）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。

槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）５ｇ、第一のワックス（Ｗ−１）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。

（２）ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）６ｇ、第一のワックス（Ｗ−２）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。

（３）ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−３）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３が形成された。

（４）ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。

（５）ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ（図示せず）につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。

原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８５０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。

イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−５）６ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。

（６）ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。

（７）ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）６ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７が形成された。

（８）ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−７）７．５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２２．５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。

（９）ワックス粒子分散液ＷＡ９の調製
（５）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−８）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。

（１０）ワックス粒子分散液ＷＡ１０の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−９）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。

（１１）ワックス粒子分散液ＷＡ１１の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−１０）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１１が形成された。

（１２）ワックス粒子分散液ＷＡ１２の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１２が形成された。

（１３）ワックス粒子分散液ＷＡ１３の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）６ｇ、ワックス（Ｗ−２）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１３が形成された。

（１４）ワックス粒子分散液ＷＡ１４の調製
（５）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１４が形成された。

（１５）ワックス粒子分散液ＷＡ１５の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−６）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１５が形成された。

（１６）ワックス粒子分散液ＷＡ１６の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１６が形成された。

（１７）ワックス粒子分散液ＷＡ１７の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１２）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１７が形成された。

（１８）ワックス粒子分散液ＷＡ１８の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１８が形成された。

（１９）ワックス粒子分散液ｗａ２１の調製
（４）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１８ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）１２ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２１が形成された。

（２０）ワックス粒子分散液ｗａ２２の調製
（６）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．４ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）８ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２２が形成された。

（２１）ワックス粒子分散液ｗａ２３の調製
（６）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１５ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２３が形成された。

（実施例４）
［トナー母体の作成］
作製したトナーの組成を（表１０）に、特性を（表１１）に示す。表中、ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、２．５２−４（ｐｏｐ％）は個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー粒子の含有割合（％）、Ｖ４６：４〜６．０６（ｖｏｌ％）は体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子の含有割合（％）、Ｐ４６：４〜６．０６（ｐｏｐ％）は個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子の含有割合（％）、ｏｖｅｒ８μｍ（ｖｏｌ％）は、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有割合（％）を示す。

（１）トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス分散液ＷＡ１を８５ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１７ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１８．７のトナー母体Ｍ１を得た。

水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いとき、形成された芯粒子が粗大化し、体積平均粒径が１５μｍ以上の大きさに粗大化した。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。分散液は白濁したままであった。

芯粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなっていると凝集不良で、凝集に加わらない水系中で遊離ワックスや遊離着色剤粒子が多くなる。

（２）トナー母体Ｍ２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス分散液ＷＡ３を４０ｇ添加し、イオン交換水３３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．１とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．６μｍ、変動係数１７．１のトナー母体Ｍ２ｄを得た。

（表１２）に混合後、芯粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液のｐＨ、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子溶融付着工程での第二の樹脂粒子滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子滴下終了の欄に記載する「Ｒ：（数値）」は第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ２ａ〜ｊは、その第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を１０．５、９．５、８．５、７．５、６．５、５．５、４．５、３．５、２．５、１１としたときを示し、滴下終了時２ｈ時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

ｐＨ値を７．５から１０．５へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向がある。ｐＨ値を２．５では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。

また、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを３．２に調整して、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着がなかなか進行せず、芯粒子への第二の樹脂粒子の融着に時間を要し、５時間以上要した。そのときの体積変動係数は３２とかなりブロードな粒度分布になった。ｐＨ値を１１では、生成する粒子が体積平均粒径で１２μｍ以上にまで粗大化した。

形状係数（ＫＣ）はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体（着色粒子とも表現する場合もある）１００個程度を取込み、周囲長及び断面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー母体の周長、Ａ：トナー母体の断面積）。

ＫＣ（形状係数）＝ｄ^２／（４π・Ａ）×１００

（３）トナー母体Ｍ３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス分散液ＷＡ４を４０ｇ添加し、イオン交換水３３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１６．４のトナー母体Ｍ３ｅを得た。

（表１３）に混合後、芯粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液のｐＨ、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子溶融付着工程での第二の樹脂粒子滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子滴下終了の欄に記載する「Ｒ：（数値）」は第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ３ａ〜ｉは、その第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を１０．５、９．５、８．５、７．５、６．５、５．５、４．５、３．５、１１としたときを示し、滴下終了時２ｈ時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

ｐＨ値を８．５から１０．５へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向がある。

ｐＨ値が３．５では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。ｐＨ値を１１では、生成する粒子が体積平均粒径で１５μｍ以上にまで粗大化した。

（４）トナー母体Ｍ４の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を９０ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１９ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．２μｍ、変動係数１７．１のトナー母体Ｍ４ｅを得た。

（表１４）に混合後、芯粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液のｐＨ、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子溶融付着工程での第二の樹脂粒子滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子滴下終了の欄に記載する「Ｒ：（数値）」は第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ４ａ〜ｈは、その第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を９、８、７、６、５、４、２．５、１１としたときを示し、滴下終了時１．５ｈ時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

ｐＨ値を６から９へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向がある。

ｐＨ値が２．５では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。ｐＨ値を１１では、生成する粒子が体積平均粒径で１５μｍ以上にまで粗大化した。

（５）トナー母体Ｍ５の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１８．９のトナー母体Ｍ５を得た。

（６）トナー母体Ｍ６の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．９であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．５μｍ、変動係数１９．８のトナー母体Ｍ６を得た。

（７）トナー母体Ｍ７の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を６０ｇ添加し、イオン交換水３６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で６０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１９．１のトナー母体Ｍ７を得た。

（８）トナー母体Ｍ８の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ９を４０ｇ、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．１であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で６０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５μｍ、変動係数１６．２のトナー母体Ｍ８を得た。

（９）トナー母体Ｍ９の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１０を９０ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３２２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ９を得た。

（１０）トナー母体Ｍ１０の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ２を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．６であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数２０．１のトナー母体Ｍ１０を得た。

（１１）トナー母体Ｍ１１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス分散液ＷＡ１１を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．５であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８４ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを８．８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１８．６のトナー母体Ｍ１１を得た。

このとき、滴下する第二の樹脂粒子分散液のｐＨを９．７に調整して滴下すると、芯粒子同士の凝集が多くなり生成する粒子が体積平均粒径で１４μｍ以上にまで粗大化した。

（１２）トナー母体Ｍ１２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス分散液ＷＡ１２を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８４ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．８μｍ、変動係数１７．１であった。トナー母体Ｍ１２を得た。

（１３）トナー母体Ｍ１３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３７ｇ、ワックス分散液ＷＡ１３を８５ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．４であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを８．０に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１００ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．４μｍ、変動係数１９．８であった。トナー母体Ｍ１３を得た。

（１４）トナー母体Ｍ１４の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３７ｇ、ワックス分散液ＷＡ１４を８５ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを９．１に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１００ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．８μｍ、変動係数２１．８のトナー母体Ｍ１４を得た。

（１５）トナー母体Ｍ１５の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１５を６５ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２９５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを３．８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．４μｍ、変動係数１８．８のトナー母体Ｍ１５を得た。

（１６）トナー母体Ｍ１６の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１６を６５ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．３であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２９５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１６．２のトナー母体Ｍ１６を得た。

（１７）トナー母体ｍ２１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス分散液ｗａ１２を４０ｇ添加し、イオン交換水３３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径７．４μｍ、変動係数２３．８とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ２１を得た。

（１８）トナー母体ｍ２２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１３を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径８．４μｍ、変動係数２４．８とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ２２を得た。一部水系中わずか白濁が残った。

（１９）トナー母体ｍ２３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１４を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１０．８μｍ、変動係数３１．８と粒度分布が広がったトナー母体ｍ２３を得た。一部水系中白濁が残った。

（２０）トナー母体ｍ２４の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ｒｌ５を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス分散液ＷＡ２を４０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．０であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で６０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．９μｍ、変動係数３５．８の粒度分布の広がったトナー母体ｍ２４を得た。

（２１）トナー母体ｍ２５の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ｒｌ４を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８４ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ｒｈ３を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１５．３μｍ、変動係数３２．５の粒度分布の広がったトナー母体ｍ２５を得た。

（２２）トナー母体ｍ２６の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ｒｌ５を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３４ｇ、ワックス分散液ＷＡ７を４０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．１であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．４とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６４ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを７．０に調整した第二の樹脂粒子分散液ｒｈ４を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で７５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．９μｍ、変動係数３７．６の粒度分布の広がったトナー母体ｍ２６を得た。

（２３）トナー母体ｍ２７の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ３を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径８．２μｍ、変動係数２６．８とやや粒度分布の広がったトナー母体ｍ２７を得た。

（２４）トナー母体ｍ２８の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ４を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１２．１μｍ、変動係数３２．６と粒度分布の広がったトナー母体ｍ２８を得た。

（表１５）に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃、４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ^−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０^４（Ｐａ）で１分間ブローした。処理材料Ａと処理材料Ｂの複数種で処理されているものは、（ ）内に処理材料の配合比率を示した。

負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。

（表１６）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーは顔料にＰＢ１，ＰＣ１，ＰＹ１を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。

外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ^−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。

図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。

転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０^７〜１０^１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０^７〜１０^１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０^７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０^１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。

第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０^２〜１０^６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０^２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０^６Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。

第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０^２〜１０^６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０^２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０^６Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。

各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。

像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。

２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。

紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。

ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。

加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。

定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。

ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。

加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。

以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。

このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。

像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。

第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。

（表１７）に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。Ａ４サイズの用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーのフィルミング、ランニング試験前後での画像濃度の推移、非画像部でのかぶり、ベタ画像の均一性、転写性（中抜け等）の状態を評価した。

帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０^４（Ｐａ）で１分間ブローした。

現像剤を用いて画像出しを行ったところ、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度で画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。更に、Ａ４用紙１０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。

連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられなかった。また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。またトナーとキャリアとの混合比率を５〜２０ｗｔ％まで変えても画像濃度、地かぶり等の画質の変化は少なく、広いトナー濃度制御が可能となった。

また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。

ｃｍ２１〜ｃｍ２３では帯電上昇が発生したり、かぶりが目立ったりした。浮遊粒子の影響と思われる感光体フィルミングが発生した。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。

（表１８）にフルカラー画像における定着性、オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。

付着量１．２ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、最低定着温度、高温でのオフセット発生温度を評価した。ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は５５℃、２４時間の放置後の結果を示す。

ＴＭ１〜ＴＭ１６のトナーでは定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタフルカラー画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また５５℃、２４時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。

ｔｍ２１トナーではややオフセット性が弱くなっており、定着可能領域のマージンが狭い。ｔｍ２２，２３はワックスや樹脂の浮遊粒子がトナーに残存した影響と思われる貯蔵安定性が悪化した。

（表１９）に、定着温度（℃）に対するそのときのベタ画像部の光沢度を示す。光沢度は堀場製作所グロスチェッカーＩＧ３２０を使用した。

ＴＭ１〜ＴＭ１６トナーでは定着温度の変化によっても、画像光沢度の変化が少ない特徴が表れているが、ｔｍ２１〜ｔｍ２３トナーでは定着温度とともに画像光沢が高くなり、その変動が大きい。いわゆるテカリが生じる。

本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。

近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。そのため電子写真方式における転写残りの廃トナーをクリーニングせずに、現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。

カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。

カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイル
を使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。

しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。

しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化性の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体へのフィルミング発生等の弊害が生じてくる。

そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法により作成されるトナーの粒度分布よりも狭い分布に生成することが困難で、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。

また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子を分散させてなる分散液中で、凝集粒子（芯粒子と称することもある）を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。

下記特許文献１では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。

また、下記特許文献２では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物が開示されている。

しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像にお
いて色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。

一定量以上のワックスを配合した系において、凝集反応により粒子を形成する際において、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成が困難となる。

離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のかぶりの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在や、その影響による凝集融合粒子を粗大化させる要因となる傾向にある。

下記特許文献３では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が開示されている。

下記特許文献４では、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び付着粒子を加熱して融合する工程を含むトナーの製造方法が開示され、その添加混合の方法としては、例えば、徐々に連続的に行ってもよく、また複数回に分割して段階的に行ってもよい旨が開示されている。そして前記樹脂微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、粒度分布がシャープな帯電性能に優れた効果が記載されている。

下記特許文献５では、トナー粒子中の界面活性剤の含有量が３重量％以下で、かつ２価以上の電荷を有する無機金属塩例えば塩化亜鉛を１０ｐｐｍ以上で１重量％以下含有し、イオン架橋により形成して耐吸湿性を向上させる構成が開示されている。樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、無機金属塩を用いて凝集体分散液を調整した後、樹脂のガラス転移点以上に加熱し、凝集体を融合してトナーが形成されている。優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーが記載されている。

下記特許文献６では、 樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、着色粒子を得るための塩析／融着工程に連続して、着色粒子の分散液に樹脂粒子の分散液を添加し、ガラス転移温度以上の温度を保持する構成が開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、かぶり、色味の変化を発生させない効果が記載されている。

下記特許文献７では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５
００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。
特開平１０−１９８０７０号公報 特開平１０−３０１３３２号公報 特開昭５７−０４５５５８号公報 特開平１０−０７３９５５号公報 特開平１１−３１１８７７号公報 特開２００２−１１６５７４号公報 特開２００４−１９１６１８号公報

本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できることを第１番目の目的とする。第２番目の目的は、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現することである。第３番目の目的は、ワックス等の離型剤を含有したトナーの使用においてもスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある長寿命のトナーを提供することである。第４番目の目的は、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナーを提供することである。

本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させて得られるトナーであって、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加することにより、トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が５体積％以下で含有するトナーである。

また、本発明は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させて作成されるトナーの製造方法であって、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加するトナーの製造方法である。

本発明は、水系中で第一の樹脂粒子及び着色剤粒子とを凝集して得られた芯粒子にさらに第二の樹脂粒子を付着溶融させて得られるトナー母体粒子において、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを一定の範囲に調整することにより、付着溶融しない浮遊樹脂粒子の発生を抑え、トナー母体粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布のトナー母体粒子を分級工程無しで作成することができる。

また、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを一定範囲に調整することで、芯粒子同士の付着溶融を調整することができ、第二の樹脂粒子添加時にトナー母体粒子の形状を制御することが可能となる。

更に、低温定着性・光沢性及び高温非オフセット性を向上させつつ、貯蔵安定性を保つことができる。

キャリアのスペント化による劣化も生じない耐久性のあるトナーを実現できる。

また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。

トナー飛散、かぶりの無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にするトナーを提供することができる。

以下、製造方法について説明する。

（１）重合工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。

樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。

着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し分散させ、適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。

トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。

本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合し、凝集して芯粒子を生成する。その後、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を融着させる構成であり、そして、生成された芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子分散液を添加する際、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加する構成である。

この構成により、第ニの樹脂粒子の浮遊粒子の発生が低減され、第ニの樹脂粒子の芯粒子表面への均一な付着が行える。また芯粒子への付着が早急に行え、融着の処理時間が早くなり、生産性を向上させることができる。また、第ニの樹脂粒子の芯粒子への融着の際、粒子の急激な粗大化を防ぐことができ、小粒径でシャープな粒度分布を形成することができる。

芯粒子分散液にｐＨ値が離れた第二の樹脂粒子分散液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が生じないか、あるいは芯粒子同士の二次凝集により生成粒子を粗大化させる結果となってしまう。このような現象を抑えるために、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを調整することが効果的である。

ＨＳ＋２よりも大きいと、粒子が粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向にある。ＨＳ−５よりも小さいと、第ニの樹脂粒子の芯粒子への付着が進まず、処理に長時間要すだけでなく、第ニの樹脂粒子が水系中に浮遊したままで、白濁のまま進行しない傾向にある。

また、本発明のトナーにおいて、第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値の調整範囲をＨＳ＋２〜ＨＳ−１として、芯粒子分散液に添加することで、芯粒子同士の二次凝集の発生状態を調整することができ、第二の樹脂粒子添加時に最終生成されるトナー母体粒子の形状を制御することも可能となる。つまり、添加する第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨに近い又は高い値に調整して添加する構成により、第ニの樹脂粒子の芯粒子への融着の際に芯粒子同士を一部二次凝集させることで、形状を球形からポテト状に粒子の形状制御することができる。

ＨＳ＋２よりも大きいと、粒子が急激に粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向にある。ＨＳ−１よりも小さいと、芯粒子の二次凝集が進まず、粒子形状は球形のままで形状制御が困難である。これは現像、転写、クリーニングプロセスとの整合によりトナーの形状が定められる傾向が強く、感光体や転写ベルトのクリ−ニング性を重視する場合にはトナー形状は球形ではなくポテト状としたほうがクリーニングの余裕度が広がる。また転写性を重視する場合にはトナー形状を球形に近づけ、転写効率を上げる構成がとられる。

第二の樹脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は一括滴下でも順次滴下でもかまわないが、順次滴下が好ましい。その滴下速度は１〜１０００ｇ／ｍｉｎが好ましい。１ｇ／ｍｉｎよりも少ないと、粒度分布がブロードになりやすい。１０００ｇ／ｍｉｎよりも多いと、粒子が粗大化する傾向にある。

また、本発明のトナーにおいて、生成された芯粒子分散液に添加する第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値にかかわりなく、３．５〜１０．５の範囲に調整して添加する構成も好ましい。

第二の樹脂粒子分散液のｐＨが３．５よりも小さくなると第二の樹脂粒子の芯粒子表面への付着が進行せず、第二の樹脂粒子が水系中で浮遊したままで、液は白濁したままである。第二の樹脂粒子分散液のｐＨが１０．５よりも大きいと、生成される粒子が急激に粗大化する傾向にある。

トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性をより良好なものとするためである。第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。

また、本発明のトナーの構成において、芯粒子表面に第二の樹脂が付着させた後、さらに水系中のｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。第二の樹脂が付着した芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。

本発明のトナーの構成における芯粒子生成の好ましい構成としては、水系媒体中において、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩を添加し、水系媒体を第一の樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上に加熱することで、少なくとも一部が溶融した第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した芯粒子を生成することができる。

樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。

この混合分散液に水溶性無機塩を添加し、第一の樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上に加熱することで一定の粒径を有したトナー母体粒子が生成される。このとき水溶性無機塩の添加前及び加熱前に、混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨが９．５未満であると、形成された粒子が粗大化する傾向になる。また、ｐＨが１２．２を超えると、遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になる。

ｐＨ調整後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径の芯粒子が形成される。この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲に保持されることにより、ワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の芯粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、芯粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。

また、本発明のトナーの構成において、芯粒子の第一の樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。

その着色剤分散液及びワックス分散液に用いる界面活性剤において、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。

この構成により水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成することができる。さらには第二の樹脂粒子の浮遊を低減し、芯粒子に付着溶融を均一にして、シャープな粒度分布を作成することができる。

第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系とする構成も好ましく、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。６０ｗｔ％よりも少ないと安定した芯粒子が得られない。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない。

また、好ましい形態としては、第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。

また、好ましい形態としては、第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。

第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合の場合、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。６０ｗｔ％よりも少ないと安定した芯粒子が得られない。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない。

また、第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。

さらには、第二の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とする構成も好ましく、このときの構成は非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。５０ｗｔ％よりも少ないと芯粒子に対して第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることが困難になる。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない。

界面活性剤によりワックス、樹脂微粒子には水分子が多数、分散粒子に水和しているので、粒子同士がくっつきにくい。電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。このときイオン型界面活性剤による分散液、たとえば樹脂分散にアニオン系、ワックス分散にアニオン系を使用すると、芯粒子は得られるが、電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、ワックス粒子が反発する粒子が残り、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子が存在しやすくなる。この凝集に参加しない粒子の存在は感光体へ
のフィルミング、現像時の画像濃度低下やかぶりの増大を招くことになる。またこれらの浮遊した粒子は、一定時間の凝集加熱反応工程時に徐々に芯粒子に加わり、得られた粒子が粗大化、ブロード化してしまう要因にもつながる。

それに対して、非イオン界面活性剤によるワックス分散液では、電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、非イオン系であるため、ワックス粒子が反発する影響が少なく、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子の存在が抑えられ、粒度分布のシャープで均一な粒子を形成することが可能となる。

水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。

非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。

高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。

水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。

前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。

前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

芯粒子に第二の樹脂層を形成した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

（２−１）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、トナーにワックスを添加する構成が好ましい。単一種のワックスでも一定の効果が発揮できる。

好適に使用されるワックスとしては、下記のものを使用できる。
（ａ）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、
（ｂ）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、
（ｃ）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、
（ｄ）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、メドウフォーム油またはメドウフォーム油誘導体、ホホバ油またはホホバ油誘導体、カルナウバワックス、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックスも好適に使用できる。

また、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルも好適に使用できる。

また、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスも好適に使用できる。

ワックスの融点は好ましくは５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０
℃、さらに好ましくは、６５〜１００℃である。５０℃よりも小さいとき貯蔵安定性が悪化する。１２０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。また水系中でのワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加しやすい。

ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。

また、ワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。

ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して芯粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。

さらに芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。

ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％未満、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。

ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。

またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、芯粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となり、樹脂中にワックスが内包されやすくなる。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。

ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。

図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散液が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散液が形成できる。

また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散液を作成することができる。

ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散液を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。

ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。

粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。

（２−２）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温非オフセット性及び貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、複数種のワックスを添加する構成も好ましい。

ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

複数種のワックスとして好ましい第一の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ２（℃）と称す）が、Ｔｍ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とする構成が好ましい。融点の低いワックスにより低温定着性、融点の高いワックスにより高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立することが可能となる。

ワックスとして好ましい第一の構成において、第一のワックスの融点Ｔｍ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃よりも小さいとき貯蔵安定性が悪化する。９０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。さらに、第二のワックスの融点Ｔｍ２は、第一のワックスの融点Ｔｍ１よりも、５℃以上高温となる構成が好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃よりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる。５０℃よりも高温度になると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれなくなる。

さらに、第二のワックスの好ましい形態として、融点Ｔｍ２が８０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｍ２が８０℃より小さくなると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。

ワックスとして好ましい第一の構成において、融点の異なるワックスを水系中にて樹脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスがトナー粒子である溶融芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすく。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成が困難な状況になる場合がある。また、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させる（以下シェル化と称する場合もある）際に、生成粒子が急激に粗大化する課題も十分には解消できない。

そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。

また、複数種のワックスとして好ましい第二の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成が好ましい。

また、複数種のワックスとして好ましい第三の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成が好ましい。

ここで、ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ１（℃））が５０〜９０℃であり、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃より小さくなると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また低温定着性、光沢性が向上しない。

また、ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ２（℃））が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。８０℃より小さくなると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される。

ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに芯粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが溶融芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。

また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。またシェル化する際に、芯粒子が急激に粗大化する現象が発生する。

そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。

加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、浮遊粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進まないため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。

ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、好ましい第一の構成において説明したように、さらにワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。これにより、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、シェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑え、トナー中にワックスが均一に取り込まれ、小粒径の粒子をより狭い粒度分布の粒子生成を可能とできる。

また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９の範囲である。０．２よりも小さい、すなわち第一のワックス重量割合が多くな
りすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する。１０よりも大きい、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した芯粒子が粗大化しやすい課題が解消されない。さらにＦＴ２の配合割合が５０ｗｔ％以上とすることは、低温定着性と、高温貯蔵安定性と定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。

また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、芯粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。

そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散液との芯粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。

ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。

好ましい第一のワックスの構成としては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。

アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。具体的には、下記のものが挙げられる。
（ａ）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、
（ｂ）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、
（ｃ）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、
（ｄ）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプ
ロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。

また、好ましい第一のワックスの構成として、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成を可能とする。好ましくはヨウ素価が２０以下、けん価が３０〜２００、より好ましくはヨウ素価が１０以下、けん価が３０〜１５０である。ヨウ素価が２５を超えると、逆に分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、ワックスの浮遊粒子が増える傾向にあり、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０未満になると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な芯粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またかぶりやトナー飛散の増大を招く。

ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、かぶりや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。

ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。

数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０²よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。

数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平
均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり低温定着性が低下する。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

さらにヨウ素価、けん化価を規定したワックスの融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。

第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。

メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。

メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。

水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。

さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１
種又は２種以上組み合せての使用が可能である。

ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。

ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。

水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。

さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジシソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。

ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。測定装置は真空理工製ＴＧＤ−３０００を用い、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎである。加熱減量は、次の式で求められる。

加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００
また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。

低温定着、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定
着と共に現像剤の長寿命化が図られる。

ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。

グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。

グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。

第ニのワックスとしては、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。

また、第二のワックスとして、長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる変性系ワックスも好ましく使用される。

この変性系の第二のワックスの長鎖アルキル基の炭素数は４〜３０が好ましく、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。

この変性系の第二のワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８０
〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０³〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８５〜１００℃が好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０³〜３×１０³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点９０〜１００℃である。

オイルレス定着における高温非オフセット性改良と、貯蔵安定性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラや定着ベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。

キャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。

ここで、変性系ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。融点が８０℃より小さいとトナーの貯蔵安定性が低下し、高温非オフセット性が悪化する。融点が１２０℃より大きいと低温定着性が弱くなり、カラー光沢性が悪化する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０³よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう。重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり高温非オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

変性系の第二のワックスに使用するアルコールとしてはオクタノール（Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＨ）、ドデカノール（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＨ）、ステアリルアルコール（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ）、ノナコサノール（Ｃ₂₉Ｈ₅₉ＯＨ）又はペンタデカノール（Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＯＨ）等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン又はノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、又は３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。

変性系の第二のワックスに使用する不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、又は無水シト
ラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α―オレフィン等が好適に使用できる。

不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。

（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、又はアクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、又はメタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、又はスチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、又はビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、又はビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、又はブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、若しくはそれらの単量体を２種以上組み合せた共重合体又はそれらの混合物等を挙げることができる。

さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又はそれらと前記ビニル系樹脂との混合物、又はこれらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。

これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の液濃度としては、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％が好ましい。

ワックス、着色剤との凝集反応により芯粒子生成において浮遊粒子の存在をなくし、シャープな粒度分布の粒子を形成するために、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点は４５℃〜６０℃、軟化点が９０℃〜１４０℃である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃、である構成が好ましい。

また、第一の樹脂粒子の好ましい構成として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６である構成が好ましい。好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．９である構成が好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３である構成が好ましい。

第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃よりも低いと、芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６０℃よりも高いと低温定着性が悪化する。Ｍｗが１万よりも小
さいと芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６万よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きいと、芯粒子の形状が安定せず、不定形や粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる。

芯粒子は第一の樹脂粒子，ワックスを含む構成により、粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の粒子を効率よく生成することができる。

また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像の光沢が変動して定着の温度制御をシビアにする必要があった。しかし本構成により定着温度の変動によっても画像光沢性の変動が少ない効果が得られる。

また、芯粒子に第二の樹脂粒子を芯粒子に融着して樹脂融着層を形成する構成も好ましく、その樹脂の構成として、ガラス転移点が４５℃〜６５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が５０℃〜６５℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７である構成が好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が５０℃〜６０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である構成が好ましい。

芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることが狙いである。第二の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃よりも低いと二次凝集を生じやすい。また貯蔵安定性が悪化する。６５℃よりも高いと、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する。第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃よりも小さいと耐久性、耐高温オフセット性、分離性が低下する。１８０℃よりも大きいと光沢性、透光性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づける構成により、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来る。

第二の樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する。

また、第一の樹脂粒子はトナー全樹脂に対して６０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上が好ましい。

樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素
系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０⁵Ｎ／ｍ²の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。

また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。

ワックスのＤＳＣによる吸熱ピーク温度（融点℃）は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。

（４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）として、黒顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体が好ましく使用できる。イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。またマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。

各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。

（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化１）に示されるものが好ましい。

例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。

処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。

シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

正極帯電性を有する外添剤はアミノシランや、下記式（化２）に示されるアミノ変性シリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。

また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上（以下脂肪酸等）により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。

脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。

また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ）₂）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₂（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。

脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。

脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソ
ブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。

ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも上記効果を奏する。

脂肪酸等をトルエン、キシレン、ヘキサン又はアイソパー等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。

ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する。

このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５ｗｔ％、更に好ましくは８〜２０ｗｔ％である。１．５ｗｔ％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５ｗｔ％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。

本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。

平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温非オフセット性を悪化される。

また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００
ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。

外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２０ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７ｗｔ％、より好ましくは４〜１０ｗｔ％である。

平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。

また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。

さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。

正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。

乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

乾燥減量（％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００

強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

強熱減量（％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００

また処理された外添剤の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは
０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。

疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。

疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）

（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。

好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％であることが好ましい。

さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％であることが好ましい。

高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。

体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる。

個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。７５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミン
グが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。

体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。２５体積％未満になると、画質の低下が生じる。

体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。

体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地かぶりが悪化する。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図ることが出来ない。

Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。

変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。

つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。

粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。

また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。

（７）キャリア
本実施形態のキャリアは、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアが好適に使用される。

さらには、少なくとも磁性体粒子とバインダー樹脂とを有する複合磁性粒子であって、その磁性粒子表面がアミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる樹脂により被覆されているキャリアがより好適に使用される。

その磁性粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。

本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、最も好ましくは１５〜３０μｍの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が２．５〜４．５、特に２．５〜４．０であり、キャリアの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０３〜０．３ｍ²／ｇであることが好ましい。キャリアの平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が５０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。

従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比重が５〜６と大きく、また粒子径も５０〜８０μｍと大きいため、ＢＥＴ比表面積が小さい値となっており、トナーとの攪拌時の混合性が弱く、トナーが補給されたときの帯電立ち上がり性が不十分でトナーが多く消費され、多量のトナーが補給されたとき、かぶりの発生が多く見られる傾向にあった。またトナーとキャリアとの濃度比率を狭い範囲で制御しないと、画像濃度とかぶり、トナー飛散低減の両立を図ることが困難であった。

しかし、比表面積値の大きいキャリアの使用により、トナーとキャリアとの濃度比率を広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、トナー濃度制御がラフに行えることが出来る。またトナーとの攪拌時の混合性がより均一に行えることができ、トナーが補給されたとき、良好な帯電立ち上がり性を有し、トナーとキャリアとの濃度比率をより広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、画像濃度とかぶり、トナー飛散低減の両立を図ることが出来る。

このときトナーの比表面積値をＴＳ（ｍ²／ｇ）、キャリアの比表面積値をＣＳ（ｍ²／ｇ）とすると、ＴＳ／ＣＳが２〜１１０の関係を満たすことにより、画質の安定性を図ることが出来る。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０である。２より小さいと、キャリア付着が生じやすくなる。また１１０よりも大きいと、画像濃度とかぶり、トナー飛散低減の両立を図るためのトナーとキャリアとの濃度比率が狭くなってしま、画質の悪化が生じやすくなる。従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比表面積が小さい値であり、また従来の粉砕方式のトナーでは形状が不定形であり、比表面積値が大きい値となっている。

複合磁性粒子は、磁性体粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性粒子とフェノール樹脂とを含有する磁性粒子を生成する方法により製造することが出来る。

得られる複合磁性粒子の平均粒子径の制御は、使用する水の量によって適当な剪断・圧密がかかるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、調整が可能である。

バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。

本発明における複合磁性粒子の磁性体微粒子と、バインダー樹脂との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と磁性体粒子８０〜９９質量％であることが好ましい。磁性体粒子の含有量が８０ｗｔ％未満の場合には、飽和磁化値が小さくなり、９９ｗｔ％を越える場合には、フェノール樹脂による磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合磁性粒子の強度を考慮すると、９７ｗｔ％以下であることが好ましい。

磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができる。

１０００エルステッド（７９．５７ｋＡ／ｍ）の磁界下での測定において、磁化の強さが３０〜７０Ａｍ²／ｋｇ、好ましくは３５〜６０Ａｍ²／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が０．１〜２０Ａｍ²／ｋｇ、好ましくは０．１〜１０Ａｍ²／ｋｇであり、比抵抗値が１×１０⁶〜１×１０¹⁴Ωｃｍ、好ましくは５×１０⁶〜５×１０¹³Ωｃｍ、さらに好ましくは５×１０⁶〜５×１０⁹Ωｃｍであることが好ましい。

本発明にかかるキャリアの製造方法においては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させる。

ここで使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。

また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。

また、本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須
である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。従来のフェライトコア粒子への被覆に比べて、硬化型樹脂中に磁性体粒子を分散した複合磁性粒子における接着性が強まり、後述する帯電性とともに、耐久性向上の効果が発揮される。

ポリオルガノシロキサンは下記式（化３）及び（化４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。

パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。

また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製商品名）等が挙げられるが、特に、１級アミンが
好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。特に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させた樹脂融着層を形成したトナーの構成において、帯電立ち上がり性を向上させ、かぶり低減、ベタ画像の均一性の改善、転写時の文字飛び、中抜けが改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、ベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。

アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足、画像濃度低下等の画像欠陥の発生原因となることがある。

また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。

複合磁性粒子上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、複合磁性粒子である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液を複合磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、複合磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で複合磁性粒子と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂と複合磁性粒子とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末を複合磁性粒子表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。
一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。

樹脂被覆量は複合磁性粒子に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、複合磁性粒子表面に均一な被覆を形成することができず複合磁性粒子の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、複合磁性粒子同士の造粒が発生し、均一な複合磁性粒子が得られない傾向にある。

このようにして、複合磁性粒子表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。

（８）二成分現像
現像プロセスでは、感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。

この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、高画像濃度を得、かぶりの低減、ドットを忠実に再現できる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。

周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。

交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとかぶりが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。

（９）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持
体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ（ｓｍａｌｌ ｏｆｆｉｃｅ ｈｏｍｅ ｏｆｆｉｃｅ）用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。

しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。

そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。

（１０）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。

構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。

これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下
において発生しやすい。

そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

（キャリア芯材製造例）
１リットルのフラスコに、フェノール５２ｇ、３７％ホルマリン７５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４００ｇ、２８％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ａ）を得た。

１リットルのフラスコに、フェノール５０ｇ、３７％ホルマリン６５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４５０ｇ、２８％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｂ）を得た。

１リットルのフラスコに、フェノール４７．５ｇ、３７％ホルマリン６２ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４８０ｇ、２８％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｃ）を得た。

芯材ｄとして、平均粒径５０μｍ、印加磁場が２３８．７４ｋＡ／ｍ（３０００エルステット）の時の飽和磁化が６５Ａｍ²／ｋｇであるフェライト粒子を用いた。

（キャリア製造例１）
次に、下記式（化５）で示されるＲ₁、Ｒ₂がメチル基、すなわち（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、下記式（化６）で示されるＲ₃がメチル基、すなわちＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。

前記キャリア芯材Ａ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。

キャリアＡ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ²／ｋｇ、体積固有抵抗が３×１０⁹Ωｃｍ、比表面積０．０９８ｍ²／ｇであった。

（キャリア製造例２）
製造例１において、キャリア芯材Ｂを使用し、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃をＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃に変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＢ１を得た。

キャリアＢ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８８．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４５μｍ、比重が３．５６であって、磁化値が６５Ａｍ²／ｋｇ、体積固有抵抗が８×１０¹⁰Ωｃｍ、比表面積０．０５７ｍ²／ｇであった。

（キャリア製造例３）
製造例１において、キャリア芯材Ｃを使用し、導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をボールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＣ１を製造した。

キャリアＣ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が９２．５質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４８μｍ、比重が３．９８であって、磁化値が６９Ａｍ²／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０⁷Ωｃｍ、比表面積０．０４３ｍ²／ｇであった。

（キャリア製造例４）
製造例１において、アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＡ２を製造した。

キャリアＡ２は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ²／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０¹⁰Ωｃｍ、比表面積０．０１ｍ²／ｇであった。

（キャリア比較例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアａ１を得た。

（キャリア比較例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ２を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が５．５であって、磁化値が７５Ａｍ²／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０¹²Ωｃｍ、比表面積０．０２４ｍ²／ｇであった。

（キャリア比較例７）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ３を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が５．５であって、磁化値が７５Ａｍ²／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０¹¹Ωｃｍ、比表面積０．０２２ｍ²／ｇであった。

（実施例１）
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［樹脂分散液の作成］
（表１）に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｍ（℃）は軟化点，Ｔｇ（℃）はガラス転移点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。（表２）に各樹脂分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

（１）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２２．５ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが７２００、Ｍｗが１３８００、Ｍｚが２０５００、Ｍｐが１０８００、Ｔｍが９８℃、Ｔｇが５２℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。

（２）樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２２．５ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが７５００、Ｍｗが１７６００、Ｍｚが３０１００、Ｍｐが１８５００、Ｔｍが１０６℃、Ｔｇが４７℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．９であった。

（３）樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）９ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１５３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが８７４００、Ｍｐが３１４００、Ｔｍが１２６℃、Ｔｇが５４℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。

（４）樹脂粒子分散液ＲＨ１の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２７．５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１４３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが１８９０００、Ｍｐが５８０００、Ｔｍが１４４℃、Ｔｇが５８℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒
子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．０であった。

（５）樹脂粒子分散液ＲＨ２の調製
スチレン２２０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート８０ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２２．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、８０℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２３４００、Ｍｗが２０８５００、Ｍｚが４９３２００、Ｍｐが１６３６００、Ｔｍが１７０℃、Ｔｇが５８℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。

（６）樹脂粒子分散液ｒｌ４の調製
スチレン２４０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２７．５ｇ、ドデカンチオール１５ｇ、四臭化炭素３ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが４１００、Ｍｗが７６００、Ｍｚが４３０００、Ｍｐが７０００、Ｔｍが８９℃、Ｔｇが３９℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｌ４を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．７であった。

（７）樹脂粒子分散液ｒｌ５の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）４．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）３７．５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが８９００、Ｍｗが６１２００、Ｍｚが１０８４００、Ｍｐが５２８００、Ｔｍが１４２℃、Ｔｇが５７℃、中位径が０．１６μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｌ５を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。

（８）樹脂粒子分散液ｒｈ３の調製
スチレン２５５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）５．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）３２．５ｇ、ドデカンチオール１５ｇ、四臭化炭素３ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが２８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｍが１３５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｈ３を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．０であった。

（９）樹脂粒子分散液ｒｈ４の調製
スチレン２５５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３５０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）４．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２
０％濃度水溶液）３７．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、８０℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが１８６００、Ｍｗが２３８７００、Ｍｚが５２９０００、Ｍｐが１６３６００、Ｔｍが１８２℃、Ｔｇが６７℃、中位径が０．１６μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｈ４を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．１であった。

（実施例２）
［顔料分散液の作成］
（表３）に使用した顔料を示す。（表４）に顔料分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

（１）着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。

（２）着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。

（３）着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロ顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。

（４）着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。

（５）着色剤粒子分散液ＰＭ２の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）
、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）１．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）６ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ２を調製した。

（６）着色剤粒子分散液ｐｍ３の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）１．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）７ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ３を調製した。

（７）着色剤粒子分散液ｐｍ４の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１０ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ４を調製した。

（実施例３）
［ワックス分散液の作成］
（表５）、（表６）、（表７）、（表８）に使用したワックス及びそのワックスの特性を示す。Ｔｍｗ（℃）は融点，Ｃｋ（ｗｔ％）は加熱減量を示す。小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において、ＰＲ１６は１６％径、ＰＲ５０は５０％径、ＰＲ８４は８４％径を示す。（表８）における括弧内の数値はワックスの配合割合を示す。（表９）にワックス分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

（１）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。

槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）５ｇ、第一のワックス（Ｗ−１）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。

（２）ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）６ｇ、第一のワックス（Ｗ−２）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。

（３）ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−３）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３が形成された。

（４）ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。

（５）ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ（図示せず）につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。

原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８５０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。

イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−５）６ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。

（６）ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。

（７）ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）６ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７が形成された。

（８）ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−７）７．５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２２．５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。

（９）ワックス粒子分散液ＷＡ９の調製
（５）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−８）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。

（１０）ワックス粒子分散液ＷＡ１０の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−９）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１０が形成された。

（１１）ワックス粒子分散液ＷＡ１１の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−１０）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１１が形成された。

（１２）ワックス粒子分散液ＷＡ１２の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１２が形成された。

（１３）ワックス粒子分散液ＷＡ１３の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）６ｇ、ワックス（Ｗ−２）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１３が形成された。

（１４）ワックス粒子分散液ＷＡ１４の調製
（５）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１４が形成された。

（１５）ワックス粒子分散液ＷＡ１５の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−６）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１５が形成された。

（１６）ワックス粒子分散液ＷＡ１６の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１６が形成された。

（１７）ワックス粒子分散液ＷＡ１７の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１２）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１７が形成された。

（１８）ワックス粒子分散液ＷＡ１８の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（５）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１８が形成された。

（１９）ワックス粒子分散液ｗａ２１の調製
（４）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１８ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）１２ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２１が形成された。

（２０）ワックス粒子分散液ｗａ２２の調製
（６）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．４ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）８ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２２が形成された。

（２１）ワックス粒子分散液ｗａ２３の調製
（６）と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１５ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２３が形成された。

（実施例４）
［トナー母体の作成］
作製したトナーの組成を（表１０）に、特性を（表１１）に示す。表中、ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、２．５２−４（ｐｏｐ％）は個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー粒子の含有割合（％）、Ｖ４６：４〜６．０６（ｖｏｌ％）は体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子の含有割合（％）、Ｐ４６：４〜６．０６（ｐｏｐ％）は個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子の含有割合（％）、ｏｖｅｒ８μｍ（ｖｏｌ％）は、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有割合（％）を示す。

（１）トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス分散液ＷＡ１を８５ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１７ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１８．７のトナー母体Ｍ１を得た。

水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いとき、形成された芯粒子が粗大化し、体積平均粒径が１５μｍ以上の大きさに粗大化した。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。分散液は白濁したままであった。

芯粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなっていると凝集不良で、凝集に加わらない水系中で遊離ワックスや遊離着色剤粒子が多くなる。

（２）トナー母体Ｍ２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス分散液ＷＡ３を４０ｇ添加し、イオン交換水３３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．１とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．６μｍ、変動係数１７．１のトナー母体Ｍ２ｄを得た。

（表１２）に混合後、芯粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液のｐＨ、
体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子溶融付着工程での第二の樹脂粒子滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子滴下終了の欄に記載する「Ｒ：（数値）」は第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ２ａ〜ｊは、その第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を１０．５、９．５、８．５、７．５、６．５、５．５、４．５、３．５、２．５、１１としたときを示し、滴下終了時２ｈ時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

ｐＨ値を７．５から１０．５へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向がある。ｐＨ値を２．５では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。

また、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを３．２に調整して、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着がなかなか進行せず、芯粒子への第二の樹脂粒子の融着に時間を要し、５時間以上要した。そのときの体積変動係数は３２とかなりブロードな粒度分布になった。ｐＨ値を１１では、生成する粒子が体積平均粒径で１２μｍ以上にまで粗大化した。

形状係数（ＫＣ）はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体（着色粒子とも表現する場合もある）１００個程度を取込み、周囲長及び断面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー母体の周長、Ａ：トナー母体の断面積）。

ＫＣ（形状係数）＝ｄ²／（４π・Ａ）× １００

（３）トナー母体Ｍ３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一
の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス分散液ＷＡ４を４０ｇ添加し、イオン交換水３３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１６．４のトナー母体Ｍ３ｅを得た。

（表１３）に混合後、芯粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液のｐＨ、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子溶融付着工程での第二の樹脂粒子滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子滴下終了の欄に記載する「Ｒ：（数値）」は第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ３ａ〜ｉは、その第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を１０．５、９．５、８．５、７．５、６．５、５．５、４．５、３．５、１１としたときを示し、滴下終了時２ｈ時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

ｐＨ値を８．５から１０．５へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向
がある。

ｐＨ値が３．５では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。ｐＨ値を１１では、生成する粒子が体積平均粒径で１５μｍ以上にまで粗大化した。

（４）トナー母体Ｍ４の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を９０ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１９ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．２μｍ、変動係数１７．１のトナー母体Ｍ４ｅを得た。

（表１４）に混合後、芯粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液のｐＨ、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子溶融付着工程での第二の樹脂粒子滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子滴下終了の欄に記載する「Ｒ：（数値）」は第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ４ａ〜ｈは、その第二の樹脂粒子の調整後のｐＨ値を９、８、７、６、５、４、２．５、１１としたときを示し、滴下終了時１．５ｈ時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

ｐＨ値を６から９へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向がある。

ｐＨ値が２．５では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。ｐＨ値を１１では、生成する粒子が体積平均粒径で１５μｍ以上にまで粗大化した。

（５）トナー母体Ｍ５の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１８．９のトナー母体Ｍ５を得た。

（６）トナー母体Ｍ６の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．９であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．５μｍ、変動係数１９．８のトナー母体Ｍ６を得た。

（７）トナー母体Ｍ７の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を６０ｇ添加し、イオン交換水３６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で６０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１９．１のトナー母体Ｍ７を得た。

（８）トナー母体Ｍ８の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ９を４０ｇ、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．１であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で６０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５μｍ、変動係数１６．２のトナー母体Ｍ８を得た。

（９）トナー母体Ｍ９の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１０を９０ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３２２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ９を得た。

（１０）トナー母体Ｍ１０の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ２を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．６であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数２０．１のトナー母体Ｍ１０を得た。

（１１）トナー母体Ｍ１１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス分散液ＷＡ１１を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．５であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８４ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを８．８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１８．６のトナー母体Ｍ１１を得た。

このとき、滴下する第二の樹脂粒子分散液のｐＨを９．７に調整して滴下すると、芯粒子同士の凝集が多くなり生成する粒子が体積平均粒径で１４μｍ以上にまで粗大化した。

（１２）トナー母体Ｍ１２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス分散液ＷＡ１２を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８４ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．８μｍ、変動係数１７．１であった。トナー母体Ｍ１２を得た。

（１３）トナー母体Ｍ１３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３７ｇ、ワックス分散液ＷＡ１３を８５ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍ
ｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．４であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを８．０に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１００ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．４μｍ、変動係数１９．８であった。トナー母体Ｍ１３を得た。

（１４）トナー母体Ｍ１４の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３７ｇ、ワックス分散液ＷＡ１４を８５ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを９．１に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１００ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．８μｍ、変動係数２１．８のトナー母体Ｍ１４を得た。

（１５）トナー母体Ｍ１５の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１５を６５ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２９５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを３．８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．４μｍ、変動係数１８．８のトナー母体Ｍ１５を得た。

（１６）トナー母体Ｍ１６の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１６を６５ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．３であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２９５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１６．２のトナー母体Ｍ１６を得た。

（１７）トナー母体ｍ２１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス分散液ｗａ１２を４０ｇ添加し、イオン交換水３３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径７．４μｍ、変動係数２３．８とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ２１を得た。

（１８）トナー母体ｍ２２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１３を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２
３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径８．４μｍ、変動係数２４．８とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ２２を得た。一部水系中わずか白濁が残った。

（１９）トナー母体ｍ２３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１４を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１０．９μｍ、変動係数３１．８と粒度分布が広がったトナー母体ｍ２３を得た。一部水系中白濁が残った。

（２０）トナー母体ｍ２４の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ｒｌ５を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス分散液ＷＡ２を４０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．０であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で６０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．９μｍ、変動係数３５．８の粒度分布の広がったトナー母体ｍ２４を得た。

（２１）トナー母体ｍ２５の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ｒｌ４を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８４ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ｒｈ３を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１５．３μｍ、変動係数３２．５の粒度分布の広がったトナー母体ｍ２５を得た。

（２２）トナー母体ｍ２６の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ｒｌ５を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３４ｇ、ワックス分散液ＷＡ７を４０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．１であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．４とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６４ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを７．０に調整した第二の樹脂粒子分散液ｒｈ４を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で７５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．９μｍ、変動係数３７．６の粒度分布の広がったトナー母体ｍ２６を得た。

（２３）トナー母体ｍ２７の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ３を４２ｇ、ワックス粒子分
散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径８．２μｍ、変動係数２６．８とやや粒度分布の広がったトナー母体ｍ２７を得た。

（２４）トナー母体ｍ２８の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ４を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１１．４μｍ、変動係数３３．９と粒度分布の広がったトナー母体ｍ２８を得た。

（表１５）に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃、４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ^-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で１分間ブローした。処理材料Ａと処理材料Ｂの複数種で処理されているものは、（ ）内に処理材料の配合比率を示した。

負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。

（表１６）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーは顔料にＰＢ１，ＰＣ１，ＰＹ１を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。

外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転
数２０００ｍｉｎ^-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。

図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。

転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０⁷Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０¹²Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。

第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。

第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。

各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。

像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ロ
ーラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。

２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。

紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。

ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。

加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。

定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。

ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。

加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。

以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。

このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。

像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。

第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。

（表１７）に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。Ａ４サイズの用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーのフィルミング、ランニング試験前後での画像濃度の推移、非画像部でのかぶり、ベタ画像の均一性、転写性（中抜け等）の状態を評価した。

帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で１分間ブローした。

現像剤を用いて画像出しを行ったところ、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度で画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。更に、Ａ４用紙１０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。

連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられなかった。また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。またトナーとキャリアとの混合比率を５〜２０ｗｔ％まで変えても画像濃度、地かぶり等の画質の変化は少なく、広いトナー濃度制御が可能となった。

また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。

ｃｍ２１〜ｃｍ２３では帯電上昇が発生したり、かぶりが目立ったりした。浮遊粒子の影響と思われる感光体フィルミングが発生した。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。

（表１８）にフルカラー画像における定着性、オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベ
ルトへの紙の巻付き性を評価した。

付着量１．２ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、最低定着温度、高温でのオフセット発生温度を評価した。ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は５５℃、２４時間の放置後の結果を示す。

ＴＭ１〜ＴＭ１６のトナーでは定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタフルカラー画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また５５℃、２４時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。

ｔｍ２１トナーではややオフセット性が弱くなっており、定着可能領域のマージンが狭い。ｔｍ２２，２３はワックスや樹脂の浮遊粒子がトナーに残存した影響と思われる貯蔵安定性が悪化した。

（表１９）に、定着温度（℃）に対するそのときのベタ画像部の光沢度を示す。光沢度は堀場製作所グロスチェッカーＩＧ３２０を使用した。

ＴＭ１〜ＴＭ１６トナーでは定着温度の変化によっても、画像光沢度の変化が少ない特徴が表れているが、ｔｍ２１〜ｔｍ２３トナーでは定着温度とともに画像光沢が高くなり、その変動が大きい。いわゆるテカリが生じる。

本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す概略断面図。 図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す概略断面図。 図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視斜視図。 図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置を上から見た概略平面図。 図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略断面図。 図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置を上から見た概略配置図。

Claims (20)

1. 水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させて得られるトナーであって、
   前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加することにより、
   トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が５体積％以下で含有することを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子は、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％である請求項１に記載のトナー。
3. 前記ワックスは、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ１（℃））が５０〜９０℃であり、かつ前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ２（℃））が、Ｔｍ１よりも５℃以上高温である請求項１に記載のトナー。
4. 前記ワックスは、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステル系ワックスを含み、かつ前記第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項１に記載のトナー。
5. 前記ワックスは、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、かつ前記第二のワックスが脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項１に記載のトナー。
6. 前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨは３．５〜１０．５の範囲である請求項１に記載のトナー。
7. 前記ワックス粒子分散液は、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、乳化分散処理して作成される請求項１に記載のトナー。
8. 前記第一の樹脂分散液及び／又は第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の主成分は非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項１に記載のトナー。
9. 前記ワックス分散液又は前記着色剤分散液に用いる界面活性剤は、非イオン界面活性剤のみである請求項８に記載のトナー。
10. 前記第一の樹脂分散液に用いる界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物であり、
    前記第一の樹脂分散液に用いる界面活性剤の混合割合は、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０ｗｔ％以上含む請求項８に記載のトナー。
11. 前記第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物であり、
    前記第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の混合割合は、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０ｗｔ％以上含む請求項８に記載のトナー。
12. 前記第一の樹脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜６である請求項１に記載のトナー。
13. 前記第二の樹脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２〜１０である請求項１に記載のトナー。
14. 前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度は５０〜９０℃である請求項１に記載のトナー。
15. 前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０〜１２０℃である請求項１に記載のトナー。
16. 水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させて作成されるトナーの製造方法であって、
    前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加することを特徴とするトナーの製造方法。
17. 前記ワックスは、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ１（℃））は５０〜９０℃であり、かつ前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ２（℃））は、Ｔｍ１よりも５℃以上高温である請求項１６に記載のトナーの製造方法。
18. 前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨは３．５〜１０．５の範囲である請求項１６に記載のトナーの製造方法。
19. 前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する請求項１６に記載のトナーの製造方法。
20. 前記ワックス粒子分散液は、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを一括して乳化分散処理して作成する請求項１６に記載のトナーの製造方法。

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