JP4633786B2 - トナー、トナーの製造方法及び二成分現像剤 - Google Patents

トナー、トナーの製造方法及び二成分現像剤 Download PDF

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Description

本発明は、複写機、レーザプリンタ、普通紙ファクシミリ、カラー複写機、カラーレーザプリンタ、カラーファクシミリ及びこれらが複合された複合機等に使用される色材であるトナー、そのトナーの製造方法及び二成分現像剤に関するものである。
近年、プリンタなどの画像形成装置は、その用途がオフィスユースからパーソナルユースへと広がりつつあり、メンテナンスフリーと、より小型化・高速化・高画質化を図る技術が求められている。そのため、例えば、電子写真方式における転写残りのトナーをクリーニングせず現像において回収するクリーナーレスプロセス、カラー画像を高速に形成するために各色の像形成ユニットを並べて配置し各色同時に像形成を行ういわゆるタンデムカラープロセス、高速プリント及び省エネルギーのための低温定着、また、定着器の定着ローラ表面にトナーが付着するいわゆるオフセット現象を、離型オイル（定着オイル）を使用せずに防止して鮮明なカラープリントを得るオイルレス定着等が、良好なメンテナンス性、低オゾン排気等の条件が要求されている。そして、これらの機能は同時にいずれも互いに両立させることが望まれている。このような技術の開発においては、画像形成のプロセスのみならずそこで使用されるトナーの特性向上がその開発の重要なファクターとなっている。
例えば、プリントの高解像度化・高画質化のベースとなるトナー粒子の小粒径化はもとより、カラープリンタにあっては、カラープリントの定着プロセスにおいて、カラーを構成する各色のトナーを十分に溶融混色させて透光性を上げることも必要とされている。このときトナーの溶融不良が起こると、トナーで形成されている画像いわゆるトナー像の表面又は内部において光の散乱が生じてトナー色素本来の色調が損なわれると共に、各色のトナーの層が重なった部分では下層まで光が入射せず色再現性が低下する。そこでトナーは、低温定着にも対応し、また十分な溶融特性を有しトナー色素の色調を損なわないような透光性能を有することが、小粒径化と共に必要とされている。ことにオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用フィルムでの透光性は、カラーでのプレゼンテーション機会の増加でその必要性がより高くなってきている。
ところが、十分な溶融特性を有するトナーを用いる場合、定着ローラの表面にトナーが付着する高温オフセット（ホットオフセット）現象を生じ易く、そこで、それを抑えるための離型剤であるオイルなど（定着オイル）を定着ローラ表面に多量に塗布しなければならず、その定着器の構成や取扱いが複雑になる。そのようなことから、装置の小型化・メンテナンスフリー化・低コスト化のために、定着時に定着オイルを使用しないオイルレス定着が要求されている。そして、トナーには、高温オフセット現象を起こさず、また高温状態での保存時に凝集することのない凝集性能が、低温定着のための低温溶融や透光性等の溶融性能と共に両立されることが求められている。
ところで、トナーは一般的に結着材としての樹脂成分と、着色添加剤である顔料又は染料から成る着色成分と、可塑剤、電荷制御剤及び必要に応じてワックスなどの離型剤等のその他の添加剤による添加成分とによって構成される。樹脂成分としては、天然又は合成の樹脂が、単独で又は適宜混合されて使用される。そして、前述の添加剤を適当な割合で予備混合した後、加熱混練して熱溶融させる。そして、それを気流式衝突板方式により微粉砕し、そして微粉分級して、トナー母体が作成される。なお、この混練粉砕法に代わって、化学重合的な方法によりトナー母体を作成する方法もある。
その後、このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成される。一成分現像剤としてはこのトナーのみで構成されるが、二成分現像剤としてはこのトナーに更に磁性粒子から成るキャリアを混合して構成される。
ここで、小粒径のトナー母体粒子を製造するために、現在、種々の方法が検討されている。すなわち、従来の混練粉砕法における粉砕・分級の操作では、小粒径化といっても経済的・性能的に現実に提供できる粒径は８μｍ程度までであった。そこで、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナー母体の製造方法が更に検討されている。
例えば、懸濁重合法によりトナー母体を製造する方法がある。ただ、この方法では、トナー母体の粒径分布を制御しようとしても混練粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合は更なる分級操作を必要とする。更に、この方法で得られたトナー母体粒子は、その形状がほぼ真球状であるので、電子写真装置における感光体などに残留するトナーのクリーニング性が悪く、画質信頼性を損ねるという問題もある。
また、乳化重合法によるトナー母体の製造法もある。これは、分散剤を添加した水系中に少なくとも結着樹脂微粒子（後述の第２の結着樹脂微粒子と区別するときには第１の結着樹脂微粒子とも呼ぶ）を分散させて成る分散液中で凝集粒子を生成させた凝集粒子分散液を得る工程と、その凝集粒子分散液中に更に第２の結着樹脂微粒子を分散させて成る第２の樹脂粒子分散液を添加混合し更に加熱して前述の凝集粒子（芯粒子とも呼ぶ）に第２の結着樹脂微粒子を付着融合させて樹脂融着層を形成させる工程とによりトナー母体を作成するものである。
以上述べてきたようなトナーにおいてオイルレス定着を実現可能とするために、シャープメルト特性すなわち十分な溶融特性を有する結着樹脂中にワックスなどの離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
しかし、このようなトナーの構成は、トナーの凝集性が強いという特質を有するので、転写時のトナー像乱れや転写不良の傾向がより顕著に生じ、それゆえ、定着と転写の両立が困難である。すなわち、溶融混練時に低軟化性の樹脂中に離型剤としてワックスを添加配合するトナー母体の製造方法では、その添加量を多くするに従って、トナーの流動性の低下、転写時のいわゆる中抜けなどの転写不良の増大、感光体にトナーの成分が付着するいわゆるトナーフィルミングの発生等の弊害を生じるので、添加配合できるワックスの量に限界がある。また、そのトナーを二成分現像剤として使用した際には、トナー及びキャリアの粒子間の衝突・摩擦又は粒子と現像器との衝突・摩擦などの機械的な衝突・摩擦による発熱によってキャリアの表面にトナーの低融点成分が付着してトナー膜が形成されるいわゆるスペント化現象が生じ易いので、キャリアのトナーに対する帯電能力が低下して二成分現像剤の長寿命化が妨げられる。
このような問題に対し、下記特許文献１では、正帯電型トナーに対し、被覆（コーティング）層のシリコーン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したコーティングキャリアが提案されている。更に、下記特許文献２では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カーボンと架橋型フッ素変性シリコーン樹脂とを含有するコーティングキャリアが提案されている。これらのキャリアは、シリコーン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特性を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化現象も防止できるとしている。
一方、乳化重合法において、下記特許文献３で、極性を有する分散剤中に結着樹脂微粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤微粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程において、前記混合液中に含まれる分散剤の極性を同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。
下記特許文献４で、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方から成るエステルを少なくとも１種含み、かつ、該結着樹脂微粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の結着樹脂微粒子を含むことで、定着性・発色性・透明性・混色性等に優れることが開示されている。
下記特許文献５では、樹脂成分の分子量分布が少なくとも１，５００〜２０，０００と５０，０００〜５００，０００にピーク又はショルダーを有しており、低分子量側のピーク又はショルダーに由来する分子量分布（ＭＬ）がＭｗ／Ｍｎ＝１．２〜４．０であり、且つ高分子量側の１つのピーク又はショルダーに由来する分子量分布（ＭＨ）がＭｗ／Ｍｎ＝２．０〜３０．０とする構成が開示され、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルナバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを添加する構成が開示され、熱定着時の耐オフセット性に優れ、高画質の可視画像を長期にわたり安定して形成できる効果が記載されている。
実施例では、低分子量樹脂粒子を分散したラテックス１と、高分子量樹脂粒子を分散したラテックス５をと着色剤分散液１とＷＡＸエマルジョン（ポリプロピレンエマルジョン）とを塩析／融着させた製造が記載されている。
下記特許文献６では、樹脂が少なくともＧＰＣにて測定された分子量分布で１，５００〜２０，０００の範囲にピーク又はショルダーを有する低分子量成分と５０，０００〜５００，０００の範囲にピーク又はショルダーを有する高分子量成分からなり、且つ離型剤がＤＳＣにて７０〜１００℃の領域にピークを有する構成で、塩析／融着させてなるトナーの構成が開示され、クリーニング性、帯電安定性に優れ、高画質な画像を長期にわたり形成できる効果が記載されている。実施例において、低分子量樹脂粒子分散液「ラテックス１」と、高分子量樹脂粒子分散液「ラテックス２」と、「着色剤粒子分散液１」と「離型剤粒子分散液１」を攪拌し、塩析／融着させた製造が記載されている。
下記特許文献７では、重量平均分子量（ＭｗＡ）が１５，０００〜５００，０００である樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子を塩析／融着させて得られる着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって一定の分子量値を規定した樹脂粒子（Ｂ）を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナーが開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、当該トナーの高い帯電性および現像性が使用環境によって影響を受けにくい効果が記載されている。
しかし、従来の特許文献１及び特許文献２に示される構成では、ワックスなどの離型剤が添加されたトナーを混合した二成分現像剤において、キャリアの被覆層が摩耗・はがれ・クラック等について充分に満足のいくものではない上に、負帯電性を有するトナーを用いた場合には、その二成分現像剤は、トナーの帯電量が低過ぎ、また逆帯電性トナー（正帯電性を有するトナー）が多量に発生してかぶりやトナー飛散等が生じて、使用に耐えるものではなかった。
また、従来の特許文献３及び特許文献４に示される構成では、重合法によるトナー母体の製造においてワックスなどの離型剤を添加することで、そのトナーは、オイルレス定着と、現像時のかぶりの低減や転写効率との両立を図ることを可能とする構成である。しかしワックスを凝集粒子中に均一に取り込むことが困難で、ワックスの分散性が悪化して、定着時に溶融されるトナー像が色濁りを生じやすい。また、顔料等の着色剤の分散性も悪化して、トナーの発色性が不十分になってしまう。
特許文献５及び特許文献６に示される構成では、結着樹脂が異なる分子量分布を有しているため、塩析／融着の際、一部溶融したワックスと先に溶融が開始される低分子量樹脂粒子間で凝集が始まり、その後に遅れて溶融が開始される高分子量樹脂粒子の凝集が始まるため、最終得られる凝集粒子の粒度分布がブロードに広がりやすく、またワックスの分散性が低分子量樹脂粒子の影響を強く受けるため、凝集粒子中のワックスの分散性が均一になりにくい。
また、製造工程において凝集粒子を芯粒子として、その表面に更に第２の結着樹脂微粒子を付着溶融させて樹脂融着層を形成させる際、そのワックスを均一に取り込めずにワックスの分散性が悪化した凝集粒子に対しては、第２の結着樹脂微粒子の付着が進まず又は一旦は凝集粒子と付着した第２の結着樹脂微粒子が凝集粒子表面に存在するワックスのリリ−ス作用により、再び分離して、水系中に遊離する第２の結着樹脂微粒子が残留してしまう傾向にあった。
また、ワックスなどの離型剤の分散は、使用するワックスなどの極性、融点などの熱特性等が混合凝集時の凝集性に与える影響が大きい。また、オイルレス定着を実現するためには特定のワックスを多量に添加しなければならなくなる。そして、一定量以上のワックスを配合する系では、凝集反応によりトナー母体粒子を生成形成する際、その粒径が加熱処理時間と共に粗大化する傾向にあった。
特に低温定着性の実現と高温非オフセット性とを両立して定着可能温度域を広げるため、融点又は組成の異なる複数のワックスを使用する場合、凝集粒子生成のため水系中の温度を昇温する過程で、低融点のワックスの溶融が始まり、着色剤や一部溶融した樹脂粒子との凝集が開始されるが、高融点ワックスの方は溶融が生じておらず、水系中で溶融していない粒子の状態で存在し、凝集反応が進行しない状態となり、溶融して凝集が進行するワックスと進行しないワックスが存在し、最終生成した凝集粒子のワックスの分散が偏在した状態となりやすく、生成した凝集粒子の粒径が粗大化したり、粒度分布がブロードに広がる傾向にあった。
このように、従来の構成は、ワックスなどの離型剤の混合、特に融点又は組成の異なる複数のワックスを併用して使用する場合、製造時の水系中での結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子を含む微粒子相互の均一な混合凝集を妨げ、水系中で凝集にかかわらない浮遊したワックスの存在を生み、トナー母体粒子となる溶融した凝集粒子を粗大化させる要因となって、その結果、小粒径で粒径が揃ったトナー母体粒子の作成を困難にする傾向にあった。また、二成分現像剤において、キャリアと混合して使用する際、ワックス等の成分がキャリア表面に付着するいわゆるスペント化現象により劣化し易いという課題があった。
特許第２８０１５０７号公報 特開２００２−２３４２９号公報 特開平１０−１９８０７０号公報 特許第３３９９２９４号公報 特開２００１−１５４４０５号公報 特開２００１−１３４０１７号公報 特開２００２−１１６５７４号公報
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、低温定着のための低温溶融と、高温オフセット現象及び高温下での貯蔵安定性の確保との両立を図りつつ、重合法によるトナー母体の製造においてワックスなどの離型剤の添加によってもトナー母体粒子となる凝集粒子が粗大化されず、分級工程が不要で粒径が揃った小粒径のトナーとその製造方法、及び帯電能力が高く、耐久性も十分でスペント化現象による劣化を生じない二成分現像剤を提供する。
本発明は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し加熱して凝集生成される芯粒子に、第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱して、前記第２の樹脂粒子を前記芯粒子に融着したトナー母体粒子を含むトナーであって、
前記芯粒子を形成する前記樹脂粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜６であり、前記第２の樹脂粒子のＧＰＣによって測定された分子量特性として、数平均分子量（Ｍｎ）が０．９万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であり、 前記ワックス粒子は、少なくとも第１のワックスと第２のワックスとを含み、
前記第１のワックスの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１）が５５〜８５℃である炭素数１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸から選ばれる少なくとも一つのエステルワックスを含有し、前記第２のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含有し、 かつ、
前記第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２）とＴｍｗ１との関係が、
５＋Ｔｍｗ１（℃） ≦ Ｔｍｗ２（℃） ≦ ５０＋Ｔｍｗ１（℃）
であるトナーである。
また、本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し加熱して凝集生成される芯粒子に、第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱して、前記第２の樹脂粒子を前記芯粒子に融着したトナー母体粒子を含むトナーであって、
前記芯粒子を形成する前記樹脂粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜６であり、前記第２の樹脂粒子のＧＰＣによって測定された分子量特性として、数平均分子量（Ｍｎ）が０．９万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であり、 前記ワックス粒子は、少なくとも第１のワックスと第２のワックスとを含み、 前記第１のワックスの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１）が５５〜８５℃であるヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００のワックスを含有し、前記第２のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含有し、かつ、
前記第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２）とＴｍｗ１との関係が、
５＋Ｔｍｗ１（℃） ≦ Ｔｍｗ２（℃） ≦ ５０＋Ｔｍｗ１（℃）
であるトナーである。
また、本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合分散液を生成し、前記混合分散液を加熱処理し、前記混合分散液の加熱処理の過程で、前記複数のワックス粒子の少なくとも一部を溶融させ、溶融した粒子を凝集合体させて芯粒子を形成する工程と、第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第２の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程を含むトナーの製造方法であって、
前記芯粒子を形成する前記樹脂粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜６であり、前記第２の樹脂粒子のＧＰＣによって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が０．９万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であり、
前記ワックス粒子は、少なくとも第１のワックスと第２のワックスとを含み、
前記第１のワックスの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１）が５５〜８５℃である炭素数１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸から選ばれる少なくとも一つのエステルワックスを含有し、前記第２のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含有し、 かつ、
前記第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２）とＴｍｗ１との関係が、
５＋Ｔｍｗ１（℃） ≦ Ｔｍｗ２（℃） ≦ ５０＋Ｔｍｗ１（℃）
であるトナーの製造方法である。
また、本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合分散液を生成し、前記混合分散液を加熱処理し、前記混合分散液の加熱処理の過程で、前記複数のワックス粒子の少なくとも一部を溶融させ、溶融した粒子を凝集合体させて芯粒子を形成する工程と、
第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第２の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程を含むトナーの製造方法であって、
前記芯粒子を形成する前記樹脂粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜６であり、
前記第２の樹脂粒子のＧＰＣによって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が０．９万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であり、
前記ワックス粒子は、少なくとも第１のワックスと第２のワックスとを含み、
前記第１のワックスの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１）が５５〜８５℃であるヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００のワックスを含有し、前記第２のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含有し、かつ、
前記第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２）とＴｍｗ１との関係が、
５＋Ｔｍｗ１（℃） ≦ Ｔｍｗ２（℃） ≦ ５０＋Ｔｍｗ１（℃）
であるトナーの製造方法である。
本発明は、トナーの製造において、結着樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び融点又は組成の異なる複数のワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を水系中で混合し加熱して凝集させ、凝集粒子が生成される際、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗを１万〜６万、Ｍｗ／Ｍｎを１．５〜６とすることで低温定着性を保った上で、水系中で凝集に関わらない浮遊したワックス粒子又は着色剤粒子の存在を抑えて、凝集粒子の粒度分布がブロード化又は粗大化することを抑え、凝集粒子の形状が不定形になることや、表面平滑性が損なわれて凹凸状になることを抑えることができる。このようにワックスの添加によってもトナー母体粒子となる溶融した凝集粒子を粗大化させず、小粒径でかつ粒径がほぼ揃ったトナー母体粒子を分級工程無しで作成することができる。
更に、複数のワックスを併用せしめて、融点（Ｔｍｗ１）が５０〜９０℃の第１のワックスの採用により、低温定着性・透光性・光沢性を向上させ、かつ融点（Ｔｍｗ２）がＴｍｗ１よりも５〜５０℃高温の第２のワックスを採用することで、定着時の高温耐オフセット特性を付与することができる。このように、低融点ワックスと高融点ワックスとの併用により、低温での定着を可能とした上で定着オイルの塗布を必要とせずにオフセット現象を抑制できる。
更に、平均粒径が６〜２００ｎｍの範囲の無機微粉末をこのトナー母体１００重量部に対し１〜６重量部の範囲で添加し外添処理して、表面が少なくともアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン系樹脂で被覆された磁性粒子から成るキャリアと混合した二成分現像剤としてもスペント化現象による劣化を生じないという効果を奏する。
本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、好適な帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。
（１）重合方法
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し、適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
本発明のトナーの基本構成としては、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成し、前記混合液を加熱処理して溶融した凝集粒子を生成する際、ワックスは、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が異なる複数のワックスを含み、混合液の加熱処理の過程で、複数のワックス粒子の少なくとも一部の溶融が進行し、かつ樹脂粒子の溶融が進行した後に、着色剤粒子と溶融したワックス粒子と溶融した樹脂粒子とが凝集し溶融合体して、溶融した凝集粒子が生成する。
本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して少なくとも一部が溶融した凝集粒子を生成する。
樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合して混合分散液を生成し、その混合分散液のｐＨを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩を添加し、混合分散液を第１の樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上に加熱して凝集させることで少なくとも一部が溶融した凝集粒子（芯粒子と称することもある）を生成するのが好ましい。
すなわち、使用する樹脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量特性と、ワックスの熱特性(融点)を一定の関係とする。
具体的には、樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜６とするものであり、かつ、ワックスが、少なくとも第１のワックス及び第２のワックスを含み、第１のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)）が５０〜９０℃であり、第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が、Ｔｍｗ１よりも５〜５０℃高温とする。
樹脂粒子において、より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜３．９であり、更に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜３である。
また、数平均分子量（Ｍｎ１）が０．３万〜１．５万、重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜６万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ１）が３万〜１０万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｚ１／Ｍｎ１が３〜１０であるのが好ましい。
より好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ１）が０．３万〜１．２万、重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜５万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ１）が３万〜７万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜３．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｚ１／Ｍｎ１が３〜８である。
さらに好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ１）が０．４万〜０．８万、重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜３万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ１）が３万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜３、Ｚ平均分子量（Ｍｚ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｚ１／Ｍｎ１が３〜５である。
融点の異なる複数のワックスを併用して使用する場合、昇温の過程で、低融点のワックスが先に溶融が開始し、さらに昇温後遅れて高融点ワックスの溶融が開始される。そのため、従来の分子量分布が２山の構成や広がったＭｗ１／Ｍｎ１の大きい分子量特性を有する結着樹脂では、樹脂の溶融が昇温とともに、徐々に進行し、一部溶融したワックスと先に溶融が開始される低分子量樹脂粒子間で凝集が始まり、その後に遅れて溶融が開始される高分子量樹脂粒子の凝集が始まるため、凝集反応が昇温と共に緩慢に進行してしまい、最終得られる凝集粒子の粒度分布がブロードに広がりやすく、またワックスの分散性が低分子量樹脂粒子の影響を強く受けるため、凝集粒子中のワックスの分散性が均一になりにくいものと推測される。
しかし、本発明の一定の分子量特性を有する樹脂の使用により、従来の樹脂特性のように樹脂の溶融が徐々に生じるのではなく、樹脂粒子の溶融が比較的シャープに進行するため、低融点ワックスの溶融が開始されても、樹脂粒子との凝集の進行が遅れるため、その後に高融点のワックスの溶融が開始し、低融点及び高融点ワックス粒子と樹脂粒子との溶融凝集が加速的に進行するため、低融点及び高融点ワックスを均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の凝集粒子形成が可能となるものと考えられる。
Ｍｗが１万よりも小さいと、またはＭｚが３万よりも小さいと、凝集が進みやすく粒子が粗大化しやすい。耐オフセット性、高温度下での貯蔵安定性が低下する。
Ｍｗが６万を超え、またはＭｚが１０万を超えると、低温定着性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが６を超え、またはＭｚ／Ｍｎが１０を超えると、凝集粒子の粒度分布がブロードに広がりやすく、また凝集粒子中のワックスの分散性が均一になりにくい。芯粒子の形状が安定せず、不定形や表面平滑性の劣るものとなる。またＭｗ／Ｍｎが１．５未満、またはＭｚ／Ｍｎが３未満のとき樹脂の生産性が低下する。
第１のワックスの融点Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃未満のとき貯蔵安定性が悪化する。９０℃を超えると、低温定着性、カラー透光性、光沢性が向上しない。
第２のワックスの融点Ｔｍｗ２は、第１のワックスの融点Ｔｍｗ１よりも、５℃以上高温とすることにより、複数のワックスの機能を効率よく分離でき、低融点ワックスにより低温定着性を具備させ、高融点ワックスにより高温耐オフセット性、耐熱性及び高温貯蔵安定性を得ることが目的である。５℃未満となると低温定着性と耐オフセット性の離型性との両方の効果が出にくくなる。
第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が、Ｔｍｗ１よりも５０℃を超えて高温となると、凝集粒子生成において、ワックスの溶融のタイミングが離れすぎるため、ワックスの分散が均一になりにくく、また粒度分布もブロードになってしまう。
また、本発明のトナーにおいて、特定のワックス組成を使用することが好ましい。具体的には、ワックスが少なくとも第１のワックス及び第２のワックスを含み、第１のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第２のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むのが好ましい。
また、本発明のトナーにおいて、特定のワックス組成を使用することが好ましい。具体的には、ワックスが少なくとも第１のワックス及び第２のワックスを含み、第１のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第２のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むのが好ましい。
水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに凝集粒子（芯粒子と称することもある）を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくいワックスである。ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。
また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。さらにこの溶融した芯粒子にさらに第２の樹脂粒子をシェル化する際に、芯粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象が表れる。
そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第２のワックスとともに、特定のワックスを含む第１のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に二次凝集を生じて芯粒子が粗大化する現象を緩和する傾向にある。
これは、加熱凝集の際、第１のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集を助長されることで、均一に取り込まれ、浮遊粒子の存在を防止することが出来るものと推測する。
さらには、第１のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂との相溶化は進まないため芯粒子中で結晶状態で存在し、高温オフセット性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第１のワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有するものと考えられる。
また、本発明のトナーにおいて、第１のワックスの融点Ｔｍｗ１は５０〜９０℃、第２のワックスの融点Ｔｍｗ２は８０〜１２０℃であることが好ましい。
第１のワックスの融点Ｔｍｗ１は、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃未満となると、トナーの高温下での貯蔵安定性が悪化しやすい。また、ワックスの溶融が早まり、凝集粒子が粗大化しやすい。９０℃を超えると芯粒子生成時の水系中でのワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加しやすい。また低温定着性が向上しずらい。
また、第２のワックスの融点Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。８０℃未満となると、貯蔵安定性が悪化、耐オフセットの離型作用が弱くなる。１２０℃を超えると、芯粒子生成時の水系中でのワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される。
また、本発明のトナーにおいて、ワックス粒子分散液が、第１のワックスと第２のワックスを混合乳化分散処理して共分散作成することが好ましい。乳化分散装置内に第１のワックスと第２のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第１のワックスと第２のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。
第１のワックス、第２のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の粒度分布がブロードになりやすい課題は解消できない。またシェル化する際に、芯粒子が二次凝集を生じて芯粒子が粗大化する課題も十分には解消できない。
脂肪族炭化水素系ワックスを陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、粒子径が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。そのためワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第１のワックスと第２のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。
非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により脂肪族炭化水素系ワックスとエステル系ワックスと混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂粒子、着色剤粒子分散液との芯粒子作成において、ワックス粒子の遊離がなく、小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。
また、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第１のワックス重量割合をＥＳ１、第２のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９の範囲である。さらに好ましくは１．５〜９の範囲である。０．２よりも小さいと、高温耐オフセットの効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する。１０よりも大きいと低温定着が実現できず、凝集粒子の粒度分布がブロードになりやすい。さらに１．５〜３の範囲とすると、低温定着性と、高温貯蔵安定性と定着高温オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。
全ワックス添加量は結着樹脂成分１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部未満であると、低温定着性、離型性の効果が発揮されない。３０重量部を超えると小粒径の粒子制御が困難になる。
また、本発明のトナーにおいて、融点の異なる２種のワックス粒子及び着色剤粒子との凝集反応による凝集粒子形成において、浮遊粒子の存在をなくし、その粒径分布がシャープな凝集粒子を形成するために、凝集粒子を構成する結着樹脂は、ガラス転移温度が４５〜６０℃、軟化温度が９０〜１４０℃であるものが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃であるのが好ましい。
ガラス転移点が４５℃未満であると、凝集粒子の粒度分布がブロードになりやすく、また粒子が粗大化する。高温下での貯蔵安定性が低下する。ガラス転移点が６０℃を超えると低温定着性が悪化する。軟化点が９０℃未満であると凝集粒子の粒度分布がブロードになりやすく、また粒子が粗大化する。光沢度の変動が大きくなる。軟化点が１４０℃を超えると低温定着性が悪化する。凝集粒子生成時に結着樹脂粒子の凝集性が低下し、浮遊粒子が増加する。
また、本発明のトナーにおいて、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液とを混合する。このとき樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液のｐＨ(水素イオン濃度)を６．０以下とすることが好ましい。
乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを下げてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。前記において、ｐＨが６．０を超えていると、加熱して凝集粒子を形成する際に、重合開始剤の過硫酸塩の残留分が分解し、液中のｐＨ変動（ｐＨ減少現象）が大きくなり、加熱凝集して得られた凝集粒子が粗大化する傾向となる。
そして、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液に水溶性無機塩を添加し、樹脂のガラス転移点以上及び／又はワックスの融点以上に加熱することで一定の粒径を有した凝集粒子が生成される。このとき水溶性無機塩の添加前及び加熱前に、混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくは１０〜１２、より好ましくは１０．５〜１２の範囲である。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨが９．５未満であると、形成される凝集粒子が粗大化する傾向となる。また、ｐＨが１２．２を超えると、遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になる。
ｐＨ調整後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した所定の体積平均粒径（例えば３〜７μｍ）の凝集粒子が形成される。この所定の体積平均粒径の凝集粒子が形成された分散液のｐＨを７．０〜９．５の範囲に保持させるようにすることにより、ワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の凝集粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択する。凝集粒子が形成された分散液のｐＨが７．０未満となると、凝集粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。
その後、さらにｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整し、一定時間（１〜５時間が好ましい）、凝集粒子を加熱処理する方法も好ましい。この範囲に調整して加熱処理を施すことにより、凝集粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ凝集粒子形状の表面平滑性を進めることができ、また粒度分布をよりシャープに絞り込めることが出来る。
また、本発明のトナーにおいて、凝集粒子を作成するとき、樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とするのが好ましい。これにより水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することができる。
上記第１の樹脂粒子を分散させた第１の樹脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系が好ましく、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０重量％以上有することが好ましい。好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。６０重量％未満であると安定した凝集粒子が得られない。また非イオン界面活性剤のみ、又は９５重量％より多いと、樹脂粒子自体の分散が安定しない。
また、第１の樹脂分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとするのも好ましい。
また、第１の樹脂分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとするのも好ましい。このとき、着色剤分散液及び第１の樹脂分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合の場合、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０重量％以上有することが好ましい。好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。
また、界面活性剤によりワックス、樹脂微粒子には水分子が多数、分散粒子に水和しているので、粒子同士がくっつきにくい。電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。このときイオン型界面活性剤による分散液、たとえば樹脂分散にアニオン系、ワックス分散にアニオン系を使用すると、凝集粒子は得られるが、電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、ワックス粒子が反発する粒子が残り、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子が存在しやすくなる。この凝集に参加しない粒子の存在は感光体へのフィルミング、現像時の画像濃度低下やカブリの増大を招くことになる。またこれらの浮遊した粒子は、一定時間の凝集加熱反応工程時に徐々に凝集粒子に加わり、得られた粒子が粗大化、ブロード化してしまう要因にもつながる。
それに対して、非イオン界面活性剤によるワックス分散液では、電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、非イオン系であるため、ワックス粒子が反発する影響が少なく、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子の存在が抑えられ、粒度分布のシャープで均一な粒子を形成することが可能となると考えられる。
また、本実施形態において、前記した凝集粒子（芯粒子と称することもある）に、第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱して、前記第２の樹脂粒子を芯粒子に融着させてトナー母体粒子を生成するのも好ましい。芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を混合し、前記第２の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して芯粒子に、前記第２の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成する(以下シェル化と称する)のも好ましい。
使用する第２の樹脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量特性として、数平均分子量（Ｍｎ）が０．９万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０とするのが好ましい。
より好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が１．１万〜２．５万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜４０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１０万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８、Ｍｚ／Ｍｎが５〜４０、さらに好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が１．４万〜２．２万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１０万〜４０万、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５、Ｍｚ／Ｍｎが５〜３０であるのが好ましい。
芯粒子表面に第２の樹脂粒子を融着させることにより、高温耐オフセット性、高温での貯蔵安定性又は現像時の耐刷性を向上させることを目的とするものである。
ワックスを配合した芯粒子表面に第２の樹脂粒子を付着溶融(融着)させる際、ワックスの離型効果により第２の樹脂粒子の融着が妨げられ、融着に寄与しない水中で浮遊したままの樹脂粒子が残存し、均一な第２の樹脂融着層の形成が困難になりやすい。特に前記した融点又は組成の異なる２種以上のワックスを含有させる芯粒子において、ワックスが一部露出していると融着がよりしにくくなる傾向にある。
そこで、分子量特性、ガラス点転移点又は軟化点を一定範囲内とした第２の樹脂粒子の使用により、加熱時の第２の樹脂粒子の溶融を早めることで、融点の異なる２種以上のワックスを含有した芯粒子表面にワックスの影響を抑えることで、第２の樹脂粒子を融着させることができる。
Ｍｎが０．９万未満、Ｍｗが５万未満またはＭｚが１０万未満であると耐久性、耐高温オフセット性、定着時の定着ローラ等と紙との分離性が低下する。第２の樹脂粒子の溶融が早くなるため、第２の樹脂粒子が融着した粒子の粒度分布が粗大化しやすい。Ｍｎが３万を超え、Ｍｗが５０万を超えまたはＭｚが５０万を超えると光沢性、透光性が低下する。また第２の樹脂粒子の芯粒子表面への融着が進行しずらくなる。
Ｍｗ／Ｍｎを小さく、またはＭｚ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第２の樹脂の熱融着が均一に行うことが出来きる。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えまたはＭｚ／Ｍｎが４０を超えると芯粒子表面への熱融着性が悪化し、融着した第２の樹脂層にムラが出来たり、表面層に凹凸が残り平滑性とできにくい。またＭｗ／Ｍｎが２未満またはＭｚ／Ｍｎが５未満のとき樹脂の生産性が低下する。
さらには、第２の樹脂粒子の構成として、ガラス転移点(Ｔｇ２（℃）)が６０℃〜７５℃、軟化点(Ｔｓ２（℃）)が１４０℃〜１８０℃であるのが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６３℃〜７５℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が６８℃〜７５℃、軟化点が１６０℃〜１８０℃であるのが好ましい。高温下での貯蔵安定性、耐刷性、耐高温オフセット性又は紙の分離性を向上させることが目的である。
第２の樹脂のガラス転移点が６０℃未満であると貯蔵安定性が悪化する。７５℃を超えると融点の異なる２種のワックス粒子が配合される芯粒子表面への融着性が悪化し、均一に付着しづらくなる。第２の樹脂の軟化点が１４０℃未満であると耐刷性、耐高温オフセット性又は紙の分離性が低下する。１８０℃を超えると芯粒子表面への融着性が悪化し、均一に付着しづらくなる。光沢性又は透光性が悪化する。
また、第２の樹脂の軟化点及びガラス転移点を前記した芯粒子に使用する樹脂粒子（第１の樹脂粒子と称する）よりも高い値とすることにより、低温定着性と、高温下での貯蔵安定性、耐オフセット性を満足させることができる。しかし第２の樹脂粒子の軟化点及びガラス転移点を第１の樹脂粒子よりも高い値とすることにより、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、融着した層にムラが生じたり、表面層に凹凸が残り平滑にできにくい場合がある。そこで、前述した第２の樹脂粒子のＭｗ／Ｍｎを小さく、またはＭｚ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第２の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことができる。
第２の樹脂粒子はトナー全樹脂に対して１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上で、４０重量％以下とするのが好ましい。
芯粒子の表面に第２の樹脂粒子を付着させて、その第２の樹脂粒子のＴｇ以上に加熱して樹脂表面融着層を形成する際に、第２の樹脂粒子を遊離させることなく、かつ芯粒子の二次凝集を防いで、芯粒子表面に均一に付着させるため、その芯粒子が分散した芯粒子分散液に第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加し、その後第２の樹脂粒子分散液が添加された芯粒子分散液のｐＨを２．２〜７．８の範囲に調整した後、第２の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。
この工程を取り入れることにより、第２の樹脂粒子を芯粒子表面に第２の樹脂粒子の浮遊粒子を抑えて均一に付着させることが可能となる。ｐＨが２．２未満であると、第２の樹脂粒子の付着がやや起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加する傾向になる。ｐＨが７．８を超えると、芯粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。処理時間を５時間以上長くすると、粒子の粗大化と粒度分布がブロードになる傾向にある。
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温耐オフセット性をより良好なものとするためである。その層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと前記した効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。
第２の樹脂分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とするのが好ましく、このときの構成も非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０重量％以上有することが好ましい。好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。芯粒子に対して第２の樹脂微粒子の付着を促進させるためである。イオン界面活性剤の存在割合が大きくなると、芯粒子に対して第２の樹脂微粒子の付着が悪化し、時間とともに芯粒子の二次凝集による粗大化が進むが、第２の樹脂粒子が水系中で遊離したままの状態にとどまってしまう。
水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
また本発明においては、非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
凝集粒子または芯粒子に樹脂を融着させた樹脂融着層を形成した樹脂融着粒子の生成後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
（２）ワックス
第２のワックスとしては、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
また、第２のワックスとして、長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好ましく使用される。長鎖アルキル基の炭素数は４〜３０が好ましく、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
また、長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。
このワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０3〜３×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。
より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０3〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８５〜１００℃が好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０3〜３×１０3の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点９０〜１００℃である。
オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、ＯＨＰの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。
また分散剤中での乳化分散が均一な小粒径粒子の作成が可能となり、混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。これによりオイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。
後述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。
ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
融点が８０℃より小さいとトナーの貯蔵安定性が低下し、高温オフセット性が悪化する。融点が１２０℃より大きいと低温定着性が弱くなり、カラー透光性が悪化する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。
重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０3よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう。
重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
アルコールとしてはオクタノール(C8H17OH)、ドデカノール(C12H25OH)、ステアリルアルコール(C18H37OH)、ノナコサノール(C29H59OH)、ペンタデカノール(C15H31OH)等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。他に１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。
不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α―オレフィン等が好適に使用できる。
不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
第１のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、また低温定着化を進めることが出来る。第２のワックスとの併用により、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑えられる。さらには第２の樹脂粒子を付着、融着させる(シェル化)際に、芯粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象を抑制することができる。
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びその多量体、グリセリン等のトリオール類及びその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン、コレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
具体的には、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル、オレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド、デカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
また好ましい第１のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含むのが好ましい。第２のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子からなるトナー母体粒子の生成が可能となる。好ましくは、ヨウ素価が１８以下、けん化価が３０〜１５０、さらに好ましくは、ヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜１３０である。
ヨウ素価が２５を超えると、水系中での浮遊物が増大し、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。けん化価が３０未満となると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な凝集粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００を超えると水系中での浮遊物が増大する。
そのワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％を超えるとトナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。
より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
数平均分子量が１００未満で、重量平均分子量が２００未満で又は分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置しているとなると保存安定性が悪化する。トナーの感光体フィルミングが生じやすくなる。また生成されるトナーの粒度分布がブロードになりやすい。
数平均分子量が５０００を超え、重量平均分子量が１００００を超え、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８を超え、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０を超え、又は分子量極大ピークが１×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
そのワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ） 、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。
また、第１のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、第１のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート、グリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
これらのワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、ワックスを微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％未満、又は５００ｎｍを越える粒子が１０体積％を超えると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０重量％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の液濃度としては、５〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４５重量％が好ましい。
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０5Ｎ／ｍ2の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ）となる。
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
（４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。
（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン等がある。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
正極帯電性を有する外添剤はアミノシランや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上(以下脂肪酸等)により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C17H35COO)2)又はモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH)2(C17H35COO))、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類や、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル、オレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類や、脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことが好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理することでも上記効果を奏する。
脂肪酸等をトルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する。
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。１．５重量％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５重量％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理するのが好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温オフセット性を悪化される。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。これにより機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０重量％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５重量％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２０重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５重量％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理するのも好ましい。
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％である。
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。
乾燥減量（％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。
強熱減量（％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。
好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％であることが好ましい。
さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％であることが好ましい。
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。
個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。７５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。２５体積％未満になると、画質の低下が生じる。
体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。
Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図ることが出来ない。
Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。
（７）キャリア
本実施形態のキャリアは、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアが好適に使用される。
さらには、少なくとも磁性体粒子とバインダー樹脂とを有する複合磁性粒子であって、その磁性粒子表面がアミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる樹脂により被覆されているキャリアがより好適に使用される。
その磁性粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、最も好ましくは１５〜３０μｍの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が２．５〜４．５、特に２．５〜４．０であり、キャリアの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０３〜０．３ｍ2／ｇであることが好ましい。キャリアの平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が５０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比重が５〜６と大きく、また粒子径も５０〜８０μｍと大きいため、ＢＥＴ比表面積が小さい値となっており、トナーとの攪拌時の混合性が弱く、トナーが補給されたときの帯電立ち上がり性が不十分でトナーが多く消費され、多量のトナーが補給されたとき、カブリの発生が多く見られる傾向にあった。またトナーとキャリアとの濃度比率を狭い範囲で制御しないと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが困難であった。しかし比表面積値の大きいキャリアの使用により、トナーとキャリアとの濃度比率を広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、トナー濃度制御がラフに行えることが出来る。
また前述したトナーは球形に近い形をしており、比表面積値もキャリアに近づいている。そのためトナーとの攪拌時の混合性がより均一に行えることができ。トナーが補給されたとき、良好な帯電立ち上がり性を有し、トナーとキャリアとの濃度比率をより広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが出来る。
このときトナーの比表面積値をＴＳ（ｍ2／ｇ）、キャリアの比表面積値をＣＳ（ｍ2／ｇ）とすると、ＴＳ／ＣＳが２〜１１０の関係を満たすことにより、画質の安定性を図ることが出来る。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０である。２より小さいと、キャリア付着が生じやすくなる。また１１０よりも大きいと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図るためのトナーとキャリアとの濃度比率が狭くなってしま、画質の悪化が生じやすくなる。従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比表面積が小さい値であり、また従来の粉砕方式のトナーでは形状が不定形であり、比表面積値が大きい値となっている。
複合磁性粒子は、磁性体粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性粒子とフェノール樹脂とを含有する磁性粒子を生成する方法により製造することが出来る。
得られる複合磁性粒子の平均粒子径の制御は、使用する水の量によって適当な剪断・圧密がかかるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、調整が可能である。
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
本発明における複合磁性粒子の磁性体微粒子と、バインダー樹脂との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０重量％と磁性体粒子８０〜９９重量％であることが好ましい。磁性体粒子の含有量が８０重量％未満の場合には、飽和磁化値が小さくなり、９９重量％を超える場合には、フェノール樹脂による磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合磁性粒子の強度を考慮すると、９７重量％以下であることが好ましい。
磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Mn、Ni、Zn、Mg、Cu等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができる。
１０００エルステッド（７９．５７ｋＡ／ｍ）の磁界下での測定において、磁化の強さが３０〜７０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは３５〜６０Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が０．１〜２０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは０．１〜１０Ａｍ2／ｋｇであり、比抵抗値が１×１０6〜１×１０14Ωｃｍ、好ましくは５×１０6〜５×１０13Ωｃｍ、さらに好ましくは５×１０6〜５×１０9Ωｃｍであることが好ましい。
本発明にかかるキャリアの製造方法においては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させる。
ここで使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。
また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。
また、本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。従来のフェライトコア粒子への被覆に比べて、硬化型樹脂中に磁性体粒子を分散した複合磁性粒子における接着性が強まり、後述する帯電性とともに、耐久性向上の効果が発揮される。
ポリオルガノシロキサンは下記式（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。
Figure 0004633786
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パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製商品名）等が挙げられるが、特に、１級アミンが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。
さらに前述したトナーにおいて、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケ−スが想定され、カブリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、ベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。
複合磁性粒子上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、複合磁性粒子である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液を複合磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、複合磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で複合磁性粒子と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂と複合磁性粒子とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末を複合磁性粒子表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
樹脂被覆量は複合磁性粒子に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、複合磁性粒子表面に均一な被覆を形成することができず複合磁性粒子の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、複合磁性粒子同士の造粒が発生し、均一な複合磁性粒子が得られない傾向にある。
このようにして、複合磁性粒子表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素変性シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
（８）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
（９）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
（１）キャリア芯材製造例
１リットルのフラスコに、フェノール５２ｇ、３７％ホルマリン７５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４００ｇ、２８％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ａ）を得た。
１リットルのフラスコに、フェノール５０ｇ、３７％ホルマリン６５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４５０ｇ、２８％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｂ）を得た。
１リットルのフラスコに、フェノール４７．５ｇ、３７％ホルマリン６２ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４８０ｇ、２８％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｃ）を得た。
比較例として、芯材ｄとして、平均粒径５０μｍ、印加磁場が２３８．７４ｋＡ／ｍ（３０００エルステット）の時の飽和磁化が６５Ａｍ2／ｋｇであるフェライト粒子を用いた。
（キャリア製造例１）
次に、下記式（化３）で示されるＲ1、Ｒ2がメチル基、すなわち（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、下記式（化４）で示されるＲ3がメチル基、すなわちＣＨ3ＳｉＯ3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
Figure 0004633786
Figure 0004633786
前記キャリア芯材Ａ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
キャリアＡ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が３×１０9Ωｃｍ、比表面積０．０９８ｍ2／ｇであった。
（キャリア製造例２）
製造例１において、キャリア芯材Ｂを使用し、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3をＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3に変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＢ１を得た。
キャリアＢ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８８．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４５μｍ、比重が３．５６であって、磁化値が６５Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が８×１０10Ωｃｍ、比表面積０．０５７ｍ2／ｇであった。
（キャリア製造例３）
製造例１において、キャリア芯材Ｃを使用し、導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５重量％をボールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＣ１を製造した。
キャリアＣ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が９２．５質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４８μｍ、比重が３．９８であって、磁化値が６９Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０7Ωｃｍ、比表面積０．０４３ｍ2／ｇであった。
（キャリア製造例４）
製造例１において、アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＡ２を製造した。
キャリアＡ２は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０10Ωｃｍ、比表面積０．０１ｍ2／ｇであった。
（キャリア比較例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアａ１を得た。
（キャリア比較例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ２を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が５．５であって、磁化値が７５Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０12Ωｃｍ、比表面積０．０２４ｍ2／ｇであった。
（キャリア比較例７）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ３を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が５．５であって、磁化値が７５Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０11Ωｃｍ、比表面積０．０２２ｍ2／ｇであった。
（２）樹脂粒子分散液の作成
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
表１は、樹脂粒子分散液の作成例として調製された本発明に係る樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５）及び比較のための樹脂粒子分散液（ｒｌ４、ｒｌ５、ｒｈ１，ｒｈ２，ｒｈ３，ｒｈ４）において得られた結着樹脂の特性を示す。なお、“Ｍｎ”は数平均分子量、“Ｍｗ”は重量平均分子量、“Ｍｚ”はＺ平均分子量、“Ｍｗ／Ｍｎ”は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比“Ｍｚ／Ｍｎ”はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、“Ｍｐ”は分子量のピーク値を表わす。Ｔｇはガラス転移点、Ｔｓは軟化点を示す。
Figure 0004633786
表２に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（重量％）を示す。
Figure 0004633786
各樹脂粒子分散液の調製は、以下のとおりである。
［樹脂粒子分散液ＲＬ１］
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２２．５ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後更に９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが７２００、Ｍｗが１３８００、Ｍｚが２０５００、Ｍｐが１０８００、軟化温度が９８℃、ガラス転移温度が５２℃、中位径が０．１４μｍの結着樹脂微粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１が調製された。
［樹脂粒子分散液ＲＬ２］
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２２．５ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後更に９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが７５００、Ｍｗが１７６００、Ｍｚが３０１００、Ｍｐが１８５００、軟化温度が１０６℃、ガラス転移温度が４７℃、中位径が０．１８μｍの結着樹脂微粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２が調製された。
［樹脂粒子分散液ＲＬ３］
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）９ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後更に９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１５３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが８７４００、Ｍｐが３１４００、軟化温度が１２６℃、ガラス転移温度が５４℃、中位径が０．１８μｍの結着樹脂微粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ３が調製された。
［樹脂粒子分散液ＲＨ１］
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）９．６ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１２ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後更に９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１４３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが１８９０００、Ｍｐが５８０００、軟化温度が１４４℃、ガラス転移温度が５８℃、中位径が０．１４μｍの結着樹脂微粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ１が調製された。
［樹脂粒子分散液ＲＨ２の調製］
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２２．５ｇ、ドデカンチオール０．７５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが２１２００、Ｍｗが９７７００、Ｍｚが１７３０００、Ｍｐが９８８００、Ｔｇが６２℃、軟化温度が１４３℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ２を調製した。
［樹脂粒子分散液ＲＨ３の調製］
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)９ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１５ｇ、ドデカンチオール０．７５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが１７７００、Ｍｗが８４６００、Ｍｚが１４６０００、Ｍｐが９０６００、Ｔｇが６５℃、軟化温度が１７８℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ３を調製した。
［樹脂粒子分散液ＲＨ４］
スチレン１７６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３５０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．６ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、８０℃で４時間乳化重合を行った。その後更に９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２３４００、Ｍｗが１６，３６００、Ｍｚが４９３２００、Ｍｐが８９１００、軟化温度が１７０℃、ガラス転移温度が５８℃、中位径が０．１８μｍの結着樹脂微粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ４が調製された。
［樹脂粒子分散液ＲＨ５の調製］
スチレン２５５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)９．６ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１２ｇ、ドデカンチオール０．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、８０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２５０００、Ｍｗが２４２０００、Ｍｚが５７８０００、Ｍｐが１５４０００、Ｔｇが７３℃、軟化温度が１７６℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ＲＨ５を調製した。
［樹脂粒子分散液ｒｌ４］
スチレン１９２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３５０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）３．６ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）３０ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後更に８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが４１００、Ｍｗが７６００、Ｍｚが４３０００、Ｍｐが７０００、軟化温度が８９℃、ガラス転移温度が３９℃、中位径が０．１８μｍの結着樹脂微粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｌ４が調製された。
［樹脂粒子分散液ｒｌ５］
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）４．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）３７．５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行い、その後更に８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが８９００、Ｍｗが６１２００、Ｍｚが１０８４００、Ｍｐが５２８００、軟化温度が１４２℃、ガラス転移温度が５７℃、中位径が０．１６μｍの結着樹脂微粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｌ５が調製された。
［樹脂粒子分散液ｒｈ１］
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３５０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）４．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）２５ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行った。その後更に８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが２８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、軟化温度が１３５℃、ガラス転移温度が４３℃、中位径が０．１８μｍの結着樹脂微粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｈ１が調製された。
［樹脂粒子分散液ｒｈ２の調製］
スチレン１７６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３５０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)２．４ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）３６ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが４８００、Ｍｗが４８９００、Ｍｚが２９２０００、Ｍｐが２３３００、Ｔｇが５８℃、軟化温度が１３５℃、中位径が０．１６μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｈ２を調製した。
［樹脂粒子分散液ｒｈ３の調製］
スチレン２７２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２８ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)４．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）３７．５ｇ、ドデカンチオール０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、８５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが１７７００、Ｍｗが５１１０００、Ｍｚが９２２０００、Ｍｐが１８５０００、Ｔｇが７７℃、軟化温度が２０７℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｈ３を調製した。
［樹脂粒子分散液ｒｈ４］
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸２．４ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３５０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）２．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）３６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、８０℃で５時間乳化重合を行い、その後更に９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが１８６００、Ｍｗが２３８７００、Ｍｚが５２９０００、Ｍｐが１６３６００、軟化温度が１８２℃、ガラス転移温度が６７℃、中位径が０．１６μｍの結着樹脂微粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｈ４が調製された。
（２）着色剤微粒子分散液の作成
次に、着色剤粒子分散液の作成例について説明する。表３は、着色剤粒子分散液の作成例として調製した着色剤粒子分散液（ＰＭ１、ＰＣ１、ＰＹ１、ＰＢ１、ＰＭ２）及び比較のための着色剤粒子分散液（ｐｍ３、ｐｍ４）において使用した顔料を示す。表４に着色剤粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（重量％）を示す。
Figure 0004633786
Figure 0004633786
(2-1)着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。
(2-2)着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。
(2-3)着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロ顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。
(2-4)着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。
(2-5)着色剤粒子分散液ＰＭ２の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)１．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）６ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ２を調製した。
(2-6)着色剤粒子分散液ｐｍ３の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)１．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）７ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ３を調製した。
(2-7)着色剤粒子分散液ｐｍ４の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０％濃度水溶液）１０ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ４を調製した。
（３）ワックス微粒子分散液の作成
次に、ワックス微粒子分散液の作成例について説明する。表５、表６及び表７は、ワックス微粒子分散液の作成例として形成した本発明に係るワックス粒子分散液（ＷＡ１、ＷＡ２、ＷＡ３、ＷＡ４、ＷＡ５、ＷＡ６、ＷＡ７、ＷＡ８、ＷＡ９、ＷＡ１０）及び比較のためのワックス粒子分散液（ｗａ１１、ｗａ１２、ｗａ１３、ｗａ１４、ｗａ１５）の作成において、それぞれが使用したワックス材料（Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８、Ｗ−９、Ｗ−１０、Ｗ−１１、Ｗ−１２、Ｗ−１３）及びその特性を示す。
Figure 0004633786
Figure 0004633786
Figure 0004633786
そして、表８は、作成した本発明に係るワックス粒子分散液（ＷＡ１〜ＷＡ１０）及び比較のためのワックス粒子分散液（ｗａ１１〜ｗａ１５）について、それぞれのワックス成分の組成及び作成されたワックス粒子分散液において得られた粒子特性を示す。なお、“第１のワックス”及び“第２のワックス”は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の（ ）内の値は当該ワックスの配合組成量（割合）を表わす。また、“ＰＲ１６”は、ワックス粒子分散液におけるワックス微粒子の体積基準による粒径分布において小粒径側から積算したときの１６％点での粒径を、同様に、“ＰＲ５０”は同５０％径を、“ＰＲ８４”は同８４％径を表わす。また、“ＰＲ８４／ＰＲ１６”は、８４％径（ＰＲ８４）と１６％径（ＰＲ１６）の比ＰＲ８６／ＰＲ１６を表わす。
Figure 0004633786
表９にワックス分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。
Figure 0004633786
ここで、各ワックス粒子分散液の作成は、以下のとおりである。
(1)ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。４４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
槽内を０．４Ｍｐａまで加圧して状態で、イオン交換水６７gと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、第１のワックス（Ｗ−１）５ｇと第２のワックス（Ｗ−１１）２５ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
(2)ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)１．８ｇ、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１．２ｇ、第１のワックス（Ｗ−２）１０ｇと第２のワックス（Ｗ−１２）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。
(3)ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）０．５ｇ、第１のワックス（Ｗ−３）１５ｇと第２のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３が形成された。
(4)ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第１のワックス（Ｗ−４）１０ｇと第２のワックス（Ｗ−１１）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。
(5)ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
図５は攪拌分散装置の概略断面図、図６は上から見た平面図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ(図示せず)につながるシャフトである。原料投入口８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。
原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８５０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。
イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第１のワックス（Ｗ−５）６ｇと第２のワックス（Ｗ−１２）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
(6)ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第１のワックス（Ｗ−６）５ｇと第２のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。
(7)ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第１のワックス（Ｗ−７）７．５ｇと第２のワックス（Ｗ−１２）２２．５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７が形成された。
(8)ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ５と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第１のワックス（Ｗ−８）１５ｇと第２のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。
(9)ワックス粒子分散液ＷＡ９の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第１のワックス（Ｗ−９）１５ｇと第２のワックス（Ｗ−１１）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。
(10)ワックス粒子分散液ＷＡ１０の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第１のワックス（Ｗ−１０）１０ｇと第２のワックス（Ｗ−１２）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１０が形成された。
(11)ワックス粒子分散液ｗａ１１の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−６）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、３ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１１が形成された。
(12)ワックス粒子分散液ｗａ１２の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−７）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、３ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１２が形成された。
(13)ワックス粒子分散液ｗａ１３の調製
イオン交換水１００ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−１１）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１３が形成された。
(14)ワックス粒子分散液ｗａ１４の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−１２）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１４が形成された。
(15)ワックス粒子分散液ｗａ１５の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−１３）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１５が形成された。
（４）トナー母体の作成
次に、トナー母体の作成例について説明する。なお、ここでは、マゼンタトナーについて説明する。表１０は、トナー母体の作成例として作成した本発明に係るトナー母体（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｍ１４、Ｍ１５、Ｍ１６、Ｍ１７、Ｍ１８、Ｍ１９、Ｍ２０、Ｍ２１）について、それぞれの組成及び作成されたトナー母体において得られた特性を示す。表１１は、トナー母体の作成例として作成した本発明に係るトナー母体（ｍ２２、ｍ２３、ｍ２４、ｍ２５、ｍ２６、ｍ２７、ｍ２８、ｍ２９、ｍ３０、ｍ３１、ｍ３２、ｍ３３、ｍ３４、ｍ３５）について、それぞれの組成及び作成されたトナー母体において得られた特性を示す。なお、“変動係数”は得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示す。
Figure 0004633786
Figure 0004633786
ここで、各トナー母体の作成及び得られた特性は、次のとおりである。
［トナー母体Ｍ１］
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを備える４つ口２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を８５ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用い１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは２．７であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを１１．８とし、その後水溶性無機塩である硫酸マグネシウムの３０％濃度水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは９．２であった。その後、１Ｎの塩化水素（ＨＣｌ）を添加し、その混合分散液のｐＨを６．４とし、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを７．２とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１６５ｇ添加し、水温９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物（トナー母体粒子）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、流動式乾燥機にて４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１８．７のトナー母体Ｍ１を得た。
ここで、水溶性無機塩添加前及び加熱前の混合液のｐＨが、９．５よりも低いと、形成された芯粒子が粗大化してしまう。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックス成分を均一に内包化することが困難になった。また、芯粒子が形成された時の混合液のｐＨが９．５よりも高くなっていると、凝集不良で遊離ワックスや遊離着色剤微粒子が多くなる。
また、５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後８０℃で２時間加熱処理した後、ｐＨを調整せずに、又は調整をしてもｐＨが６．８よりも大きい値で加熱処理すると、芯粒子はやや大きくなる傾向にある。また、ｐＨを２．２未満にまで下げると、界面活性剤の効果が消失し粒径が粗大化する傾向にある。
［トナー母体Ｍ２］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を８０ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは１．８であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは７．２であった。その後更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを３．２とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１６５ｇ添加し、水温９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径６．８μｍ、変動係数２１．１のトナー母体Ｍ２を得た。
［トナー母体Ｍ３］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を４０ｇ添加し、イオン交換水３３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは３．２であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを１１とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは８．４であった。その後、１Ｎの塩化水素を添加し、その混合分散液のｐＨを５．４とし、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを６．６とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ４を５０ｇ添加し、水温９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径４．４μｍ、変動係数１６．６のトナー母体Ｍ３を得た。
［トナー母体Ｍ４］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ４を４０ｇ添加し、イオン交換水３３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは３．８であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは９．３であった。その後、１Ｎの塩化水素を添加し、その混合分散液のｐＨを６．２とし、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを６．６とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ４を５０ｇ添加し、水温９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数２１．２のトナー母体Ｍ４を得た。
［トナー母体Ｍ５］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を９０ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは２．２であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは７であった。その後更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを３．２として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１４５ｇ添加し、水温９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径６．６μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ５を得た。
［トナー母体Ｍ６］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは３．８であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは９．２であった。その後、１Ｎの塩化水素を添加し、その混合分散液のｐＨを６．６とし、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを７．６として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１４５ｇ添加し、水温９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径４．９μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ６を得た。
［トナー母体Ｍ７］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を６０ｇ添加し、イオン交換水３６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは１．８であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは７．２であった。その後更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを３．４とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ４を６０ｇ添加し、水温９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径６．５μｍ、変動係数２０．８のトナー母体Ｍ７を得た。
［トナー母体Ｍ８］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を４０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは２．１であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは８．５であった。 その後、１Ｎの塩化水素を添加し、その混合分散液のｐＨを５．４とし、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを５．５とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ４を６０ｇ添加し、水温９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径５μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ８を得た。
［トナー母体Ｍ９］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ９を９０ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは２．８であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは９．３であった。その後、１Ｎの塩化水素を添加し、その混合分散液のｐＨを３．２とし、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを３．４とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１６５ｇ添加し、水温９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径４μｍ、変動係数１６．２のトナー母体Ｍ９を得た。
［トナー母体Ｍ１０］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１０を４０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは１．９であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは７であった。その後、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを７．４とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ４を６０ｇ添加し、水温９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径６．９μｍ、変動係数２１のトナー母体Ｍ１０を得た。
［トナー母体Ｍ１１の作成］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１を８０ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．５であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理した。得られた分散液のｐＨは７．９であった。その後さらに、１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを６．４とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを７．２として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１３０ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．９μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ１１を得た。
水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いと形成された芯粒子が粗大化してしまう。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスまたは遊離顔料粒子が多くなり、ワックス、顔料及び樹脂粒子の均一な粒子形成が困難になった。芯粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなっていると凝集不良で遊離ワックスや遊離着色剤粒子が多くなる。
また、１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後８０℃で２時間加熱処理した後、ｐＨを調整せずに、または調整をしてもｐＨが６．８よりも大きい値で加熱処理すると粒子はやや大きくなる傾向にある。ｐＨを２．２未満にまで下げると、界面活性剤の効果が消失し粒子径か粗大化する傾向にある。
[トナー母体Ｍ１２の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４０ｇ、ワックス分散液ＷＡ２を６０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．９であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１２０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは７．２であった。その後さらに温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
さらに水温を６０℃とし、ｐＨを３．２として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ３を１２５ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．２μｍ、変動係数１９．７のトナー母体Ｍ１２を得た。
[トナー母体Ｍ１３の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３３ｇ、ワックス分散液ＷＡ３を４０ｇ添加し、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．９であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を９０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは８．４であった。その後さらに、１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．４とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを６．６として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ５を６５ｇ添加し、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１９．８のトナー母体Ｍ１３を得た。
[トナー母体Ｍ１４の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４０ｇ、ワックス分散液ＷＡ４を８０ｇ添加し、イオン交換水３６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１０８ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは７．３であった。その後さらに、１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを６．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを６．６として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１２５ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．８μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ１４を得た。
[トナー母体Ｍ１５の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を８０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１２０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは７であった。その後さらに温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを３．２として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ３を１２５ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．５μｍ、変動係数１８．１のトナー母体Ｍ１５を得た。
[トナー母体Ｍ１６の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３３ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を３０ｇ添加し、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を９０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは９．２であった。その後さらに、１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを７．６として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ５を６５ｇ添加し、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数２０．２のトナー母体Ｍ１６を得た。
[トナー母体Ｍ１７の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３９ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を８０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１０５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは７．２であった。その後温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを３．４として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１２０ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．４μｍ、変動係数１８．２のトナー母体Ｍ１７を得た。
[トナー母体Ｍ１８の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３９ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を６０ｇ、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．１であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１０５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは８．５であった。その後さらに、１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを５．４とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを５．５として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ３を１２０ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数１９．２のトナー母体Ｍ１８を得た。
[トナー母体Ｍ１９の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ９を３０ｇ添加し、イオン交換水２５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を７５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは９．３であった。その後さらに、１ＮＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを３．４として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ５を４０ｇ添加し、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．９μｍ、変動係数２１．０のトナー母体Ｍ１９を得た。
[トナー母体Ｍ２０の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３９ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１０を８０ｇ添加し、イオン交換水３７０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．９であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１１１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは７であった。その後温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを７．４として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１２０ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．９μｍ、変動係数１８．２のトナー母体Ｍ２０を得た。
[トナー母体Ｍ２１の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ２を３９ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を８０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．６であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１０５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは７．１であった。その後温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを３．４として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１２０ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．６μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ２１を得た。
［トナー母体ｍ２２］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ｒｌ４を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは３．２であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは７であった。その後、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを５とし、第２の樹脂粒子分散液ｒｈ１を１６５ｇ添加し、水温９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径１２．３μｍ、変動係数２５．６のトナー母体ｍ２２を得た。
［トナー母体ｍ２３］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ｒｌ５を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４４ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは３．８であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを１２．４とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは８．４であった。その後、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを２．４とし、第２の樹脂粒子分散液ｒｈ４を７５ｇ添加し、水温９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径３．３μｍ、変動係数３８．６のトナー母体ｍ２３を得た。
［トナー母体ｍ２４］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４４ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１１を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは２．２であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは６であった。その後、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを２とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１６０ｇ添加し、水温９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径２１．２μｍ、変動係数３０．８のトナー母体ｍ２４を得た。
［トナー母体ｍ２５］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１２を４０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは２．２であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを１０．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは８．１であった。その後、１Ｎの塩化水素を添加し、その混合分散液のｐＨを２．８とし、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを２．８とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ４を６０ｇ添加し、水温９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径１８．５μｍ、変動係数２８．９のトナー母体ｍ２５を得た。
［トナー母体ｍ２６］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４３ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１３を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは２．２であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを１０．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは７．９であった。その後、１Ｎの塩化水素を添加し、その混合分散液のｐＨを２．８とし、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを８とし、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１５０ｇ添加し、水温９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径１６．７μｍ、変動係数３８．４のトナー母体ｍ２６を得た。
［トナー母体ｍ２７］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ｒｌ４を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４３ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１４を５０ｇ添加し、イオン交換水４５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは２．１であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは５．８であった。その後、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを８とし、第２の樹脂粒子分散液ｒｈ１を１５０ｇ添加し、水温９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径２５．７μｍ、変動係数３１．８のトナー母体ｍ２７を得た。
［トナー母体ｍ２８］
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ｒｌ５を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１５を４０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０分間混合して混合分散液を調製した。得られた混合液のｐＨは３．７であった。
そして、得られた混合液に１Ｎの水酸化ナトリウムを投入してｐＨを１２．４とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１５０ｇ添加し、１０分間攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの割合で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間加熱処理して凝集粒子を得た。この時の混合液のｐＨは８．４であった。その後、更に温度を９０℃に昇温し、２時間加熱処理して芯粒子を得た。
更に、水温を６０℃とし、ｐＨを２．４とし、第２の樹脂粒子分散液ｒｈ４を６０ｇ添加し、水温９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の結着樹脂が融着したトナー母体粒子を得た。そして、冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄した。その後、４０℃で６時間乾燥させて、体積平均粒径８．５μｍ、変動係数４２．８のトナー母体ｍ２８を得た。
[トナー母体ｍ２９の作成]
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３９ｇ、ワックス分散液ｗａ１１を５０ｇ添加し、イオン交換水３６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１０８ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは７であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを５として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１２０ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径２２．８μｍ、変動係数３３．８と粗大化しかつ分布がブロードなトナー母体ｍ２９を得た。
[トナー母体ｍ３０の作成]
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３４ｇ、ワックス分散液ｗａ１２を４０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは６であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを２として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ３を７５ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径２０．４μｍ、変動係数３５．９と粗大化し、分布がブロードなトナー母体ｍ３０を得た。
[トナー母体ｍ３１の作成]
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４４ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１３を５０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１２．４とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１２０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは８．４であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを２．４として、第２の樹脂粒子分散液ｒｈ３を１６０ｇ添加し、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径８．７μｍ、変動係数４０．８と芯粒子の二次凝集が多く、また第２の樹脂が付着せず浮遊した小粒径の粒子の多い分布がブロードなトナー母体ｍ３１を得た。
[トナー母体ｍ３２の作成]
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１４を４０ｇ添加し、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を９０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは６であった。その後さらに温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを２として、第２の樹脂粒子分散液ｒｈ２を６０ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径２６．８μｍ、変動係数３１．０と粗大化した分布のブロードなトナー母体ｍ３２を得た。
[トナー母体ｍ３３の作成]
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１５を５０ｇ添加し、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１２．４とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を９０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは８．４であった。その後さらに温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを２．４として、第２の樹脂粒子分散液ｒｈ３を５０ｇ添加し、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径８．５μｍ、変動係数４０．１と芯粒子の二次凝集が多く、また第２の樹脂が付着せず浮遊した小粒径の粒子の多い分布がブロードなトナー母体ｍ３３を得た。
[トナー母体ｍ３４の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ３を３９ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を８０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１０５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理した。得られた分散液のｐＨは６．９であった。その後温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
水温を６０℃とし、ｐＨを３．４として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１２０ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径９．２μｍ、変動係数２７．８とやや粒度分布の広がったトナー母体ｍ３４を得た。
[トナー母体ｍ３５の作成]
２０００ｍｌの４つ口フラスコに、第１の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ４を３９ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を８０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を１０５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から７０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。
水温を６０℃とし、ｐＨを３．４として、第２の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１２０ｇ添加し、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して第２の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１２．１μｍ、変動係数３２．６と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３５を得た。
これらのトナー母体の作成における、処理時間に対する混合分散液のｐＨ・温度及び生成・形成された凝集粒子の粒径（体積平均粒径）について、本発明に係るトナー母体Ｍ１〜Ｍ１０の例を表１２に、Ｍ１１〜Ｍ２０の例を表１３に、また比較のためのトナー母体ｍ２２〜ｍ３３の例を表１４に示す。
Figure 0004633786
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表１２の本発明に係るトナー母体Ｍ１では、凝集粒子の体積平均粒径が、処理時間が１時間から６時間にかけての芯粒子の生成過程では２．０８μｍから３．２７μｍへと次第に成長し、その後（処理時間が７時間から９時間）の樹脂融着層の形成過程では４．０１〜４．１４μｍとほぼ一定を保っており、凝集粒子が粗大化していないことが分かる。
また、表１０の変動係数は、前述したとおり、トナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示すが、本発明に係るトナー母体Ｍ１〜Ｍ２０では変動係数が比較的小さくなっている。
一方、表１４の比較のためのトナー母体は、処理時間が７時間から９時間の樹脂融着層の形成過程における凝集粒子の体積平均粒径が、トナー母体ｍ２２では１１．２〜１２．３１μｍと大きくなり過ぎており、トナー母体ｍ２３では２．８７〜３．３４と小さ過ぎ、また、トナー母体ｍ２８では５．４８μｍから８．５１μｍへと凝集が止まっていないことが分かる。
また、表１１の変動係数について、比較のためのトナー母体ｍ２２〜ｍ３５は大きな値となっており、これは、粒径のばらつきが大きく、粒径分布がブロードであることを示す。
以上のように、本発明に係るトナー母体Ｍ１〜Ｍ２０は、芯粒子が生成された後から第２の結着樹脂が融着し樹脂融着層が形成されたトナー母体粒子を得るまで間、その粒径がほぼ一定で、トナー母体粒子となる溶融した凝集粒子が粗大化されない効果を示した。そして、このことは、小粒径でかつ粒径がほぼ揃ったトナー母体粒子を、分級工程不要で得ることを可能とする。
一方の比較のためのトナー母体ｍ２２〜ｍ３５は、トナー母体粒子となるべき溶融した凝集粒子が粗大化したり若しくは小さすぎたり、又は凝集が不安定であったりしている。このことは、小粒径でかつ粒径がほぼ揃ったトナー母体粒子を、分級工程不要で得ることを不可能とする。
以上、マゼンタのトナーについてそのトナー母体の作成例を述べたが、シアン、イエロー及び黒のトナー母体については、それぞれ、顔料にＰＢ１、ＰＣ１又はＰＹ１を使用し、その他はマゼンタのトナーと同様である。
（５）外添剤
表１５は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。ここで、“５分値”及び“３０分値”は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
処理材料は外添剤粒子１００重量部に対して、１０重量部配合させた。処理材料Ａ，Ｂの配合重量比率は括弧内に表している。
Figure 0004633786
（６）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について説明する。表１６は、トナーの作成例として作成した本発明に係るマゼンタトナー（ＴＭ１、ＴＭ２、ＴＭ３、ＴＭ４、ＴＭ５、ＴＭ６、ＴＭ７、ＴＭ８、ＴＭ９、ＴＭ１０、ＴＭ１１、ＴＭ１２、ＴＭ１３、ＴＭ１４、ＴＭ１５、ＴＭ１６、ＴＭ１７、ＴＭ１８、ＴＭ１９、ＴＭ２０、ＴＭ２１）、及び表１７には比較のためのマゼンタトナー（ｔｍ２２、ｔｍ２３、ｔｍ２４、ｔｍ２５、ｔｍ２６、ｔｍ２７、ｔｍ２８、ｔｍ２９、ｔｍ３０、ｍ３１、ｔｍ３２、ｔｍ３３、ｔｍ３４、ｔｍ３５）について、それぞれの材料組成を示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（ ）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。
Figure 0004633786
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トナーの外添処理は、ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ（三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ-1、処理時間５分間、投入量１ｋｇで行った。
なお、ここではマゼンタトナーについて述べたが、他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーについては、顔料にＰＢ１、ＰＣ１又はＰＹ１を使用し、その他材料組成及び外添処理方法は、マゼンタトナーのそれと同様である。
（画像形成装置例）
次に、画像形成装置の例について説明する。図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０℃に制御した。
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第１転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第１転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
第１色（Ｙ）第１転写と第２色（Ｍ）第１転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第１色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について説明する。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4Ｐａで1分間ブローして測定した。
表１８は、本実施例で使用した、本発明に係る二成分現像剤（ＤＭ１、ＤＭ２、ＤＭ３、ＤＭ４、ＤＭ５、ＤＭ６、ＤＭ７、ＤＭ８、ＤＭ９、ＤＭ１０、ＤＭ１１、ＤＭ１２、ＤＭ１３、ＤＭ１４、ＤＭ１５、ＤＭ１６、ＤＭ１７、ＤＭ１８、ＤＭ１９、ＤＭ２０、ＤＭ２１）、及び比較のための二成分現像剤（ｃｍ２２、ｃｍ２３、ｃｍ２４、ｃｍ２５、ｃｍ２６、ｃｍ２７、ｃｍ２８、ｃｍ２９、ｃｍ３０、ｃｍ３１、ｃｍ３２、ｃｍ３３、ｃｍ３４、ｃｍ３５）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの組成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。表中、“○”は評価の結果が良好であることを、“×”は問題あることを表わす。
Figure 0004633786
本発明に係る二成分現像剤ＤＭ１〜ＤＭ２１は、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。ランニング試験前後での画像濃度について、本発明に係る二成分現像剤ＤＭ１〜ＤＭ２１は、いずれも、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。そして、Ａ４版紙１０万枚の耐久試験後においても、二成分現像剤の流動性が安定しており、画像濃度は１．３以上と変化が少なく安定した特性を示した。 また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性についても、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。
また、連続使用においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。そして、キャリアへのトナー成分のスペント化現象もほとんど生じなかった。そして、キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、更に全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象も見られなかった。
また、転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）について、本発明に係る二成分現像剤ＤＭ１〜ＤＭ２１は、いずれも、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。
なお、トナーとキャリアとの混合比率を５〜２０重量％まで変えても、本発明に係る二成分現像剤ＤＭ１〜ＤＭ２１は、画像濃度、地かぶり等の画質の変化が少なく、トナー濃度の広い制御が可能となった。
一方、比較のための二成分現像剤ｃｍ２２〜ｃｍ３５は、ランニング耐久試験において、感光体上へのトナーフィルミングが発生しているものがある。また、ランニング試験前後での画像濃度について、低濃度であったり、長期使用において帯電量上昇による画像濃度低下が見られた。更に、全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時に、帯電低下が生じ、かぶりが増加した。特に、高湿環境下ではその現象が悪化した。なお、トナーとキャリアとの混合比率は、６〜８重量％の範囲では濃度を変化させても画像濃度、地かぶり等の画質の変化は少なかったものの、これより小さい値になると画像濃度の低下が生じ、また、大きい値になると地かぶりが増大した。
次に、フルカラー画像における定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価の例を説明する。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ用フィルム透過率（定着温度１６０℃）、並びに最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、貯蔵安定性は、５５℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。
表１９は、フルカラー画像における定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を示す。表中、“○”は評価の結果が良好であることを、“×”は問題あることを表わす。
Figure 0004633786
本発明に係るトナーＴＭ１〜ＴＭ２０は、定着性について、いずれも、ＯＨＰ用フィルム透過率が８０％以上を示しており、良好である。また、非オフセット性についても、オイルを使用しない定着ローラにおいて、非オフセット温度幅が広い範囲で得られ、定着可能温度範囲（最低定着温度から高温オフセット現象発生温度までの幅）が広い。普通紙像２０万枚テストでオフセット現象は全く発生しない。また、シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。また、高温貯蔵安定性についても、５５℃、２４時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった。
一方、比較のためのトナーｔｍ２２〜ｔｍ３３は、定着性について、ＯＨＰ用フィルム透過率の低いものがある。また、非オフセット性については、定着可能温度範囲のマージンが狭い。すなわち、最低定着温度が高くなったり、オフセット現象発生温度が低くなって非オフセット性が弱くなったりしている。また、貯蔵安定性についても悪いものが多い。
次に、光沢度ついての評価の例を説明する。ここでは定着可能温度範囲での各定着温度に対するそのときのベタ画像部の光沢度を測定した。なお、光沢度は、堀場製作所グロスチェッカーＩＧ−３２０を使用して測定した。
表２０は、定着可能温度範囲での各定着温度に対するそのときのベタ画像部の光沢度を示す。
Figure 0004633786
本発明に係るトナーＴＭ１〜ＴＭ１０は、定着温度の広い範囲において、画像光沢度の差が少ない特徴が現われている。一方、比較のためのトナーｔｍ２２〜ｔｍ２８は、定着温度とともに画像光沢が高くなり、その変化が大きい。すなわち、いわゆるテカリが生じている。
これまで説明したように、本発明によって、結着樹脂微粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤微粒子を分散させた着色剤粒子分散液と、離型剤であるワックス微粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合し加熱して凝集させ、トナー母体粒子を形成する際、水系中で凝集に関わらない浮遊したワックスの粒子及び浮遊着色剤粒子の存在を無くすことで、ワックスの添加によってもトナー母体粒子となる溶融した凝集粒子を粗大化させず、小粒径でかつ粒径がほぼ揃ったトナー母体粒子を分級工程無しで作成することができ、また、低融点ワックスと高融点ワックスとの併用によりトナーの溶融性能(低温定着のための低温溶融)と凝集性能(高温オフセット現象及び保存時凝集の抑制)との両立を図ることで、低温での定着を可能とした上で定着オイルの塗布を必要とせずに高温オフセット現象を抑制し、そして、二成分現像剤としてもスペント化現象による劣化を生じないトナーを製造することができる。
［産業上の利用可能性］
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図である。 図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図である。 図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視図である。 図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た平面図である。 図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略断面図である。 図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た平面図である。

Claims (14)

  1. 水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び第１のワックスと第２のワックスの混合ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し加熱して凝集生成される芯粒子に、第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱して、前記第２の樹脂粒子を前記芯粒子に融着したトナー母体粒子を含むトナーであって、
    前記芯粒子を形成する前記樹脂粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜６であり、
    前記第２の樹脂粒子のＧＰＣによって測定された分子量特性として、数平均分子量（Ｍｎ）が０．９万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であり、
    前記第１のワックスが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１）が５５〜８５℃である炭素数１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方から形成されたエステルであり、前記第２のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスであり、かつ、
    前記第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２）とＴｍｗ１との関係が、
    ５＋Ｔｍｗ１（℃） ≦ Ｔｍｗ２（℃） ≦ ５０＋Ｔｍｗ１（℃）
    であることを特徴とするトナー。
  2. 水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び第１のワックスと第２のワックスの混合ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し加熱して凝集生成される芯粒子に、第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱して、前記第２の樹脂粒子を前記芯粒子に融着したトナー母体粒子を含むトナーであって、
    前記芯粒子を形成する前記樹脂粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜６であり、
    前記第２の樹脂粒子のＧＰＣによって測定された分子量特性として、数平均分子量（Ｍｎ）が０．９万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であり、
    前記第１のワックスが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１）が５５〜８５℃であるヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００のワックスであり、前記第２のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスであり、かつ、
    前記第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２）とＴｍｗ１との関係が、
    ５＋Ｔｍｗ１（℃） ≦ Ｔｍｗ２（℃） ≦ ５０＋Ｔｍｗ１（℃）
    であることを特徴とするトナー。
  3. 前記芯粒子を形成する樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ２（℃））が４５〜５５℃、軟化点（Ｔｓ２（℃））が９０〜１４０℃であり、
    前記第２の樹脂粒子のガラス転移点が６０℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃である請求項１又は２記載のトナー。
  4. 前記第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０〜１２０℃である請求項１〜３いずれかに記載のトナー。
  5. 前記ワックス粒子は、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第１のワックスの重量割合をＥＳ１、第２のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２とＥＳ１の比（ＦＴ２／ＥＳ１）が０．２〜１０である請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
  6. 前記トナーの体積平均粒径は３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量は１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子は２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、
    体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
  7. 水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び第１のワックスと第２のワックスの混合ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合分散液を生成し、前記混合分散液を加熱処理し、前記混合分散液の加熱処理の過程で、前記複数のワックス粒子の少なくとも一部を溶融させ、溶融した粒子を凝集合体させて芯粒子を形成する工程と、
    第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第２の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程を含むトナーの製造方法であって、
    前記芯粒子を形成する前記樹脂粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜６であり、
    前記第２の樹脂粒子のＧＰＣによって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が０．９万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であり、
    前記第１のワックスが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１）が５５〜８５℃である炭素数１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方から形成されたエステルであり、前記第２のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスであり、かつ、
    前記第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２）とＴｍｗ１との関係が、
    ５＋Ｔｍｗ１（℃） ≦ Ｔｍｗ２（℃） ≦ ５０＋Ｔｍｗ１（℃）
    であることを特徴とするトナーの製造方法。
  8. 水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び第１のワックスと第２のワックスの混合ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合分散液を生成し、前記混合分散液を加熱処理し、前記混合分散液の加熱処理の過程で、前記複数のワックス粒子の少なくとも一部を溶融させ、溶融した粒子を凝集合体させて芯粒子を形成する工程と、
    第２の樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第２の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程を含むトナーの製造方法であって、
    前記芯粒子を形成する前記樹脂粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ１）と数平均分子量（Ｍｎ１）の比Ｍｗ１／Ｍｎ１が１．５〜６であり、
    前記第２の樹脂粒子のＧＰＣによって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が０．９万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であり、
    前記第１のワックスが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１）が５５〜８５℃であるヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００のワックスであり、前記第２のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスであり、かつ、
    前記第２のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２）とＴｍｗ１との関係が、
    ５＋Ｔｍｗ１（℃） ≦ Ｔｍｗ２（℃） ≦ ５０＋Ｔｍｗ１（℃）
    であることを特徴とするトナーの製造方法。
  9. 前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整し、水溶性無機塩を添加して凝集粒子を生成する請求項７又は８に記載のトナーの製造方法。
  10. 前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整し、前記水溶性無機塩を添加し、加熱処理した後さらに、前記混合分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整し、加熱処理することにより、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した粒子を形成させる請求項７〜９いずれかに記載のトナーの製造方法。
  11. 前記ワックス粒子分散液は、第１のワックスと第２のワックスとを混合乳化分散処理して作成される請求項７〜１０いずれかに記載のトナーの製造方法。
  12. 前記ワックス粒子分散液は、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第１のワックスと第２のワックスとを混合乳化分散処理して作成される請求項７〜１１いずれかに記載のトナーの製造方法。
  13. 前記樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分は非イオン界面活性剤であり、
    前記ワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ、
    前記着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項７〜１３いずれかに記載のトナーの製造方法。
  14. 前記樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物であり、前記非イオン界面活性剤は界面活性剤全体に対して、６０〜９５重量％であり、
    前記ワックス分散液に用いる界面活性剤は非イオン界面活性剤である請求項７〜１４いずれかに記載のトナーの製造方法。
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