JP2003043732A

JP2003043732A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2003043732A
Application number: JP2001228843A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Maruyama; 正俊丸山; Kazuo Mitsuhashi; 和夫三ツ橋; Tomoko Ishikawa; 智子石川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2003-02-14
Anticipated expiration: 2021-07-30
Also published as: JP4112195B2

Abstract

(57)【要約】【課題】定着性にすぐれ、感光体上へのフィルミング
等の汚染の少ない静電荷現像用トナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂、着色剤、及び少なくと
も２種のワックスを含有する静電荷像現像用トナーにお
いて、第１のワックスの表面張力が２０〜２８ｍＮ／ｍ
の範囲であり、第２のワックスの表面張力が２９〜３５
ｍＮ／ｍの範囲であり、且つ第１のワックスの表面張力
と第２のワックスの表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以上で
あり、疎水性シリカが０．７重量％以上外添されたもの
である静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機及びプリンターに用いられる静電荷現像用トナーに
関する。さらに詳しくは、定着性に優れ、更に感光体へ
のフィルミング、現像ブレード等への固着の少ない静電
荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、トナーが定着するときオフセ
ットを防止する離型剤としてトナー中にワックスが配合
されている。充分な耐オフセット性を得るには、トナー
中にワックスを多く配合すれば良いが、この場合トナー
の表面にワックスが露出して、帯電を不良にしたりフィ
ルミング等を起こす悪影響を発生する原因となり、１〜
５％の少量を使用するのが現状であった。近年、懸濁重
合法、乳化重合凝集法等の湿式重合法によるトナーの製
造が提案され、比較的多くのワックスを配合することが
可能となり、離型効果が向上し、オイルレスの定着機に
も使用されるようになったが、未だ露出の問題は十分に
解決しておらず露出を避けるためワックスをトナー中に
小さく分散させると、充分な離型性が得られ無いので高
耐久が要求される機種には適用されないのが現状であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来用いら
れていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、定着性
を確保しつつ、感光体上へのフィルミング等の汚染の少
ないトナーを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、トナー中に配合された特定の表
面張力のワックスが分散されると離型性よりもむしろ定
着性の向上に効果が有り、その上にさらに特定の表面張
力のワックスが分散されると、トナー表面への露出の問
題が少なく良好な耐オフセット性が得られ、これら２種
の表面張力をもつワックスを使用することにより、上記
課題が解決できることを見出した。即ち本発明の要旨
は、バインダー樹脂、着色剤、及び少なくとも２種のワ
ックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、第１
のワックスの表面張力が３１ｍＮ／ｍ未満であり、第２
のワックスの表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上であり、且つ
第１のワックスの表面張力と第２のワックスの表面張力
との差が３ｍＮ／ｍ以上であり、疎水性シリカが０．７
重量％以上外添されたものである静電荷像現像用トナー
に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、その構成成分
として、バインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含
み、必要に応じて帯電制御剤、樹脂微粒子、及びその他
の添加剤等を含む。また、本発明のトナーは、ワックス
として表面張力の異なるものを少なくとも２種使用する
ものであり、その製造方法としては、混練／粉砕法、あ
るいは懸濁重合法や乳化重合／凝集法等の重合法のいず
れも用いることが出来る。中でも、重合法は、ワックス
含有量をトナー中の５〜４０重量％と高くすることが出
来るので本発明の目的には好適である。また、高精細画
像を形成するためにはトナーの粒度分布をシャープにす
ることができる乳化重合／凝集法が特に好ましい。

【０００６】乳化重合／凝集法により製造されたもので
あれば、円形度が高く、粒度分布を狭くすることができ
るので、凝集工程におけるトナー粒径の制御が容易とな
る。以下、好ましい実施態様である乳化重合／凝集法に
より製造されるトナーについて更に詳細に説明する。

【０００７】乳化重合／凝集法によりトナーを製造する
場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工
程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳
化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色
剤、帯電制御剤、ワックス等を混合し、この分散液中の
一次粒子を凝集させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒
子凝集体とし、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付
着させ、必要に応じて、粒子凝集体あるいは樹脂微粒子
が付着した粒子凝集体を融着させ、こうして得られたト
ナー粒子をを洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る。

【０００８】○重合体一次粒子本発明に用いられる重合体一次粒子は、従来よりトナー
に用いられる公知の樹脂を含むものであればいずれも使
用できるが、好ましくは、乳化重合により製造されたも
のが用いられる。乳化重合を行うにあたっては、ブレン
ステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モノ
マーと称すことがある）またはブレンステッド塩基性基
を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称する
ことがある）と、ブレンステッド酸性基又はブレンステ
ッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その
他のモノマーと称することがある）とを添加する事によ
り重合を進行させることが好ましい。この際、モノマー
同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合
しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモ
ノマー組成を変更することも可能である。また、モノマ
ーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと
混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳
化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上
の併用系が選択される。

【０００９】本発明で用いられるブレンステッド酸性基
を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシ
ル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホ
ン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミ
ド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられ
る。

【００１０】また、ブレンステッド塩基性基を有するモ
ノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する
芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、等が挙げられる。

【００１１】また、これら酸性基を有するモノマー及び
塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴っ
て塩として存在していても良い。このような、ブレンス
テッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノ
マーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配
合率は、好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましく
は１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以
下、更に好ましくは５重量％以下である。

【００１２】その他のコモノマーとしては、スチレン、
メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、ア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸
アミドを挙げることができる。を挙げることができる。
この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特
に好ましい。

【００１３】更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる
場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラ
ジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例
えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等
が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに
有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メ
チロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いること
が可能である。

【００１４】好ましくはラジカル重合性の二官能性モノ
マーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジ
オールジアクリレートが好ましい。このような、多官能
性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは
０．００５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以
上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、また、好
ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、
特に好ましくは１重量％以下である。

【００１５】これらのモノマーは単独、または混合して
用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０
〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０
℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明
性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス
転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が
悪くなる場合がある。

【００１６】重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同
時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、
必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を
使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的
な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカ
プトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化
炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖
移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性
単量体に対して０〜５重量％用いられる。乳化重合は、
上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、
重合するが、重合温度は通常５０〜１５０℃、好ましく
は６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃であ
る。

【００１７】こうして得られた重合体一次粒子の体積平
均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好
ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．１
μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μ
ｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測
定することができる。粒径が０．０２μm より小さくな
ると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、
３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大き
くなりやすく、３〜８μｍのトナーを製造するには不適
当である。

【００１８】上記乳化重合に用いる乳化剤としては、カ
チオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面
活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤が挙
げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデ
シルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブ
ロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジ
ニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、等があげられる。また、アニオン界面活
性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデ
カン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等があげられる。さらに、ノニオ
ン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンド
デシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイル
ショ糖、等があげられる。

【００１９】○着色剤着色剤は無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれで
も良く、またはこれらの組み合わせでも良い。これらの
具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブル
ー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロ
ー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガ
ル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ
系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独
あるいは混合して用いることができる。フルカラートナ
ーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノ
アゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリド
ン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブ
ルーをそれぞれ用いるのが好ましい。

【００２０】これらの内、シアン着色剤としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５：３、イエロー着色剤として
はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トイエロー９３、マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６
９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２
２が好ましく用いられる。

【００２１】本発明の乳化重合／凝集法にる製造方法で
は、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混
合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする
が、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で
水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好まし
く、着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３
μｍが好ましい。着色剤の使用量は、通常、重合体一次
粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは
３〜２０重量部である。

【００２２】○ワックス本発明に用いられるトナーには、少なくとも２種のワッ
クスを含有させる。第一のワックスは表面張力が３１ｍ
Ｎ／ｍ未満のものであり、２０ｍＮ／ｍ以上が好まし
く、３２ｍＮ／ｍ以下が好ましい。また、第２のワック
スは表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上のものであり、３７ｍ
Ｎ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以上が好ましい。
具体的には第１のワックス（以下、低表面張力ワックス
と称することがある）としては、シリコーンオイル、ジ
アルキルポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサ
ン、カルボキシ変性ポリシロキサン等のシリコーン系ワ
ックス；一部がフッ素原子で置換された炭化水素、一部
がフッ素原子で置換されたエステル化合物、一部がフッ
素原子で置換されたケトン化合物等が挙げられる。

【００２３】また、第２のワックス（以下、高表面張力
ワックスと称することがある）としては、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレ
ン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベ
ヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ス
テアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワック
ス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワック
ス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケ
トン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等
の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコー
ル；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコ
ールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカル
ボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子
量ポリエステル等が挙げられる。

【００２４】本発明においては、低表面張力ワックスと
高表面張力ワックスとの表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以
上必要である。３ｍＮ／ｍ未満の場合には、２種のワッ
クスが共凝集時に混合されやすく、定着性と離型性とを
それぞれのワックスで担うには不都合となる。低表面張
力ワックスと高表面張力ワックスとの表面張力との差
は、５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。

【００２５】なお、上述したワックスにおいて、同じ化
合物群に属するワックスであっても、表面張力は異なる
場合があるので、ワックスに用いる化合物の分子量や置
換基を適宜調整することにより、上述の範囲の表面張力
を持たせることが肝要である。また、これらワックス
は、バインダー樹脂に一部相溶するものが好ましく、ト
ナー中において、低表面張力ワックスの場合は好ましく
は０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１５
重量％、特に好ましくは１〜１０重量％がバインダー樹
脂に相溶しているものであり、高表面張力ワックスの場
合は好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは３〜５
０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％がバインダー
樹脂に相溶しているものである。

【００２６】これらのワックスの中で特に低温定着性を
向上させるために、高表面張力ワックスの融点は３０℃
以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以
上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９
０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべた
つきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が
劣る。また更に、高表面張力ワックスの化合物種として
は、脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールと
から得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル
系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが更に
好ましく、炭素数３０〜６０のものが特に好ましい。ま
た、低表面張力ワックスの化合物種としてはシリコーン
系ワックスが好ましい。

【００２７】ワックスの使用量は、通常、低表面張力ワ
ックスはトナー中に０．１〜３０重量％、好ましくは１
〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％、特に好
ましくは３〜１５重量％である。また、高表面張力ワッ
クスはトナー中に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜
２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％、特に好ま
しくは３〜１５重量％である。乳化重合／凝集法におい
て、ワックスは、予め乳化剤（前記界面活性剤）の存在
下に分散してエマルジョン化したワックス微粒子分散液
としたものを用いるのが好ましい。

【００２８】ワックスは、凝集工程に存在させるが、こ
れには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着
色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液
の存在化にモノマーをシード乳化重合させてワックスを
内包した重合体一次粒子を作成し、これと着色剤粒子を
凝集させる場合とがある。本発明のトナーにおいては、
ワックスを少なくとも２種用いるので、１）２種のワッ
クスを別々に重合体一次粒子に内包化する場合、２）１
種のワックスを重合体一次粒子にに内包化し、別の１種
のワックスをワックス微粒子として共凝集に用いる場
合、３）２種のワックスをそれぞれ共凝集に用いる場合
とがある。

【００２９】ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μ
ｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μ
ｍ、特に０．３〜１．５μｍのものが好適に用いられ
る。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００
を用いて測定することができる。ワックスエマルジョン
の平均粒径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒径
制御が困難になりやすく、また、エマルジョンの平均粒
径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製
するのが困難である。

【００３０】○帯電制御剤本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付
与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤と
しては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒド
ロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、
ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合
物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれ
らの混合物が挙げられる。帯電制御剤の添加量は結着樹
脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ま
しい。

【００３１】乳化重合／凝集法において帯電制御剤を含
有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電
制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電
制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用
いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に帯電制御剤
一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体
一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適
当な粒径となった後に、帯電制御剤一次粒子を加えて凝
集させることもできる。この場合帯電制御剤も乳化剤
（前述の界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径
０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒
子）として使用することが好ましい。

【００３２】○混合工程本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体
一次粒子、着色剤粒子、ワックス、必要に応じて帯電制
御剤などの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混
合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即
ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、ワック
ス微粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液を作製し
ておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ま
しい。また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化され
たもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合し
た重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有さ
せることが好ましい。

【００３３】○凝集工程上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝
集体を作成するが、この凝集処理には、攪拌槽内で、
１）加熱する方法と、２）電解質を加える方法、とがあ
る。

【００３４】加熱して凝集を行う場合に、凝集温度とし
ては具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは
重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、（Ｔｇ−１
０℃）〜（Ｔｇ−５℃）の範囲が好ましい。上記温度範
囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒
径に凝集させることができる。また、加温して凝集を行
う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合に
は、凝集工程と熟成工程が連続的に行われ、その境界が
曖昧となる場合があるが、（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの温
度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、こ
れを凝集工程とみなす。

【００３５】凝集温度は所定の温度ですくなくとも３０
分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とするこ
とが好ましい。所定のの温度までは一定速度で昇温して
も良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間
は、（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間
以下が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好まし
い。このようにすることによって、小粒径であり、粒度
分布のシャープなトナーを得ることができる。

【００３６】また、混合分散液に電解質を添加して凝集
を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいず
れでも良いが、１価あるいは２価以上の多価の金属塩が
好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣ
ｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮ
ａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。

【００３７】電解質の添加量は、電解質の種類によって
も異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部
に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好まし
くは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０
重量部である。電解質添加量が上記範囲より著しく少な
い場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１
μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均
粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にあ
る。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合
には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた
粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝
集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生
じる傾向にある。また、電解質を加えて凝集を行う場合
には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。

【００３８】○その他の配合成分次に、本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集
体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固
着）してトナー粒子を形成するのが好ましい。なお、上
述した帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子
凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後、樹脂微粒
子を加えてもよい。

【００３９】この樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活
性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエ
マルションとして用いるが、トナーの最外層に用いる樹
脂微粒子は、ワックスを含まないものが好ましい。樹脂
微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜
３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであっ
て、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様
なモノマーを重合して得られたもの等を用いることがで
きる。粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成
する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されて
いるものが好ましい。

【００４０】○熟成工程乳化重合／凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集
体（トナー粒子）の安定性を増すために（Ｔｇ＋２０
℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）（但し、Ｔｇは重合体一次粒子
のガラス転移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起
こす熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程を加え
ることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとす
ることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程
は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは１時間
から１０時間である。熟成工程前の粒子凝集体は、一次
粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による集合体で
あると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成
する重合体一次粒子は、互いに融着しており、好ましく
はほぼ球形となっている。なお、この様なトナーの製造
方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着
が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状
等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することが
できる。

【００４１】○洗浄・乾燥工程上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知
の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次い
で、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することに
より目的とするトナー粒子を得ることができる。このよ
うにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径の
トナーを製造することができる。しかもこうして得られ
たトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化
を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したも
のである。

【００４２】本発明に用いられるトナーには、流動性や
現像性を制御する為に疎水性シリカを、外添前のトナー
（粒子凝集体）に対して０．７重量％以上外添して用い
る。疎水性シリカの外添量は、１．０〜５重量％が好ま
しく、１．０〜３重量部が更に好ましい。上記好ましい
範囲であれば、ワックスの露出を低減しつつ流動性が確
保できる。また、疎水性シリカ以外の公知の外添剤を添
加しても併用しても良く、例えば、アルミナ、チタニ
ア、等の各種無機酸化粒子、ビニル系重合体粒子等が使
用できるが、併用する場合、外添剤の全体量は、外添前
のトナーに対して１．０〜７重量％が好ましく、１．２
〜５重量％が更に好ましい。

【００４３】本発明に用いられるトナーは、２成分現像
剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、非
磁性１成分現像剤に適用することができる。２成分現像
剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形
成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト
系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それ
らの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キ
ャリアを用いる事ができる。

【００４４】キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知
られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンア
クリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン
系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定
されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限
はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好
ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して
５〜１００重量部使用する事が好ましい。

【００４５】トナーの粒子径を測定する方法としては、
市販の粒子径測定装置を用いることができるが、典型的
にはベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布
測定装置コールター・カウンターマルチサイザーＩＩ
が用いられる。本発明に用いられるトナーは、体積平均
粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましく、４〜
８μｍが更に好ましく、４〜７μｍが特に好ましい。体
積平均粒径が大きすぎると高解像度の画像形成に適さ
ず、小さすぎると粉体としての取り扱いが困難となる。

【００４６】また、トナーの粒度分布としてはシャープ
なもののほうが粒子固体間の帯電性が均等となり易く好
ましい。具体的には、本発明の画像形成方法及び装置に
おいては、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄ
ｎ）との関係が、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．３であるも
のが好ましく、Ｄｖ／Ｄｎの値としては、１．２５以下
が更に好ましく、１．２０以下が特に好ましい。また、
Ｄｖ／Ｄｎの下限値は１であるが、これば、全ての粒径
が等しいことを意味し、製造上困難であるので、１．０
３以上が好ましく、１．０５以上が更に好ましい。

【００４７】また、トナーは微細な粒子（微粉）が少な
いのが好ましい。微細な粒子が少ない場合には、トナー
の流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布し
て帯電性が均一となりやすい。微細な粒子を測定するに
は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置
ＦＰＩＡ−２０００が好適に用いられる。本発明におい
ては、フロー式粒子像分析装置による０．６μｍ〜２．
１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以
下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な
粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６
μｍ〜２．１２μｍの粒子の数は１０％以下が更に好ま
しく、５％以下が特に好ましい。また、該微粒子の下限
は特になく、全く存在しないのが最も好ましいが、それ
は製造上困難であり通常０．５％以上であり、好ましく
は１％以上である。

【００４８】トナーの形状を定量化する方法として、シ
スメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０
００にてトナーを測定し、下式（Ｉ）より求められた値
の５０％における累積粒度値に相当する円形度を５０％
円形度と定義したときに、５０％円形度が０．９〜１の
範囲のものが好ましい。（Ｉ）円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒
子投影像の周長

【００４９】トナーの５０％円形度は、トナー粒子の凹
凸の度合いを示し、トナーが完全な球形の場合１とな
る。表面形状が複雑になるほど円形度の値は小さくな
る。球形に近いほど、粒子固体内での帯電量の局在化が
起こりにくく、現像性が均一になりやすい。従って、ト
ナーの５０％は、０．９２以上が更に好ましく、０．９
５以上が特に好ましい。また、完全な球を作ることは製
造上困難であるので、好ましくは０．９９５以下であ
り、更に好ましくは０．９９以下である。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 [ワックス粒子の調整例−１]ワックス成分であるペンタ
エリスリトールステアリン酸４置換体（ユニスターH−
４７６日本油脂社製）３０部、アニオン界面活性剤
（ネオゲンＳＣ第一工業製薬社製）０.３部、水７０
部を９０℃に加熱しディスパーで１０分攪拌した。次い
で、この分散液をホモジナイザー（１５ーＭ-8ＰＡ型
ゴーリン社製）を用い１００℃ ５０ｋｇ／ｃｍ²の条件
で乳化し体積平均粒径が０．２μｍの乳化液（Ｗａｘ
Ａ）を得た。ワックスの表面張力（γＳ）は、松本恒隆
らの改良型滴型法（高分子化学、１７、５０９（１９６
０））により接触角θを測定して得た。すなわち、室温
で前進接触角（θａ）及び後退接触角（θｒ）からｃｏｓθ＝（ｃｏｓθａ＋ｃｏｓθｒ）/２表面張力γＬの成分γＬｄとγＬｐの既知の液体を用い
て測定したθにより次式（１＋ｃｏｓθ）γＬ＝２（γＳｄγＬｄ）1/2＋２
（γＳｐγＬｐ）1/2 によってγＳｐ、γＳｄをもとめ、γＳは次式より求め
た。 γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ本調整例−１で用いたワックスの表面張力は３３であっ
た。

【００５１】[ワックス粒子の調整例−２]表面張力が２
６のワックス成分、フェニル変成シリコーンマクロマー
（日本ユニカー社製）を用い上記調整例−１と同じ手順
で、平均粒径が０．３μｍの乳化液（ＷａｘＢ）を得
た。

【００５２】[ワックス粒子の調整例−３]表面張力が３
５のワックス成分、ベヘン酸ベヘニル（ユニスターＭ２
２２２ＳＬ日本油脂社製）を用い上記調整例−１と同
じ手順で、平均粒径が０．２μｍの乳化液（ＷａｘＣ）
を得た。

【００５３】[ワックス粒子の調整例−４]表面張力が３
０のワックス成分、パラフィンワックス（ＨＮＰ１１
日本精蝋社製）を用い上記調整例−１と同じ手順で、平
均粒径が０．２５μｍの乳化液(d)を得た。

【００５４】[樹脂の製造例]アニオン界面活性剤（ネオ
ゲンＳＣ第一工業製薬社製）0.5部、及び過硫酸アン
モニウム0.5部を溶解した水１００部にスチレン１６部
アクリル酸ブチル４部、アクリル酸0.6部を加え、８０
℃で８時間乳化重合し、試験用トナー製造用樹脂を調整
した。

【００５５】実施例１樹脂の製造例で得た乳化液５００部、カーボンブラック
（リーガル３３０Ｒキャボット社製）５部、ＷａｘＡ２
０部、ＷａｘＢ２０部を混合しデェスパーで攪拌しなが
らｐＨを４に調整し２時間分散したところコールターカ
ウンターで測定して体積平均粒径が１．３μの会合粒子
が得られた。次いで攪拌をカイ型翼に変え、攪拌下６０
℃まで加熱し、これをアンモニアでｐＨ７に調整した。
さらに攪拌下９０℃まで加熱し２時間この温度を保った
処、７．８μｍの凝集体を得た。この凝集体を冷却、分
離水洗した後乾燥させて得られた粒子に疎水性シリカ
（アエロジルＲ９７２日本アエロジル社製）１．２%
をヘンシェルミキサーを用い添加し、試験用トナーを得
た。このトナーを市販のプリンター（レーザージェット
４５００ヒューレットパッカード社製）に入れ連続プ
リント試験を行った処、２万枚の試験においても、カブ
リの少ない鮮明な画像が得られた。又、フィルミングや
ブレードにトナーが固着して起こる画像の欠陥は発生せ
ず、指で強く擦っても定着トナーの剥離しない良好な定
着画像がえられた。

【００５６】実施例２実施例１においてＷａｘＡに代えてＷａｘＣを用い、ま
た、ＷａｘＢに代えてＷａｘＤを用いた以外は全く同じ
操作をし体積平均粒径７．２μｍの試験用トナーを得
た。このトナーを市販のプリンター（レーザージェット
４５００ヒューレットパッカード社製）に入れ連続プ
リント試験を行った処、２万枚の試験においても、カブ
リの少ない鮮明な画像が得られた。又、フィルミングや
ブレードにトナーが固着して起こる画像の欠陥は発生せ
ず、指で強く擦っても定着トナーの剥離しない良好な定
着画像がえられた。

【００５７】実施例３実施例１においてＷａｘＢに代えてＷａｘＤを用いた以
外は全く同じ操作をし体積平均粒径７．２μｍの試験用
トナーを得た。このトナーを市販のプリンター（レーザ
ージェット４５００ヒューレットパッカード社製）に
入れ連続プリント試験を行った処、２万枚の試験におい
ても、カブリの少ない鮮明な画像が得られたが、かすか
にブレードにトナーが固着して起こる画像上の概ね良好
な結果が得られた。

【００５８】比較例１実施例１においてＷａｘＢに代えてＷａｘＣを用いた以
外は全く同じ操作をし体積平均粒径７．２μｍの試験用
トナーを得た。このトナーを市販のプリンター（レーザ
ージェット４５００ヒューレットパッカード社製）に
入れ連続プリント試験を行った処、５千枚の試験におい
て、カブリの多い不鮮明な画像が得られた。又同時にオ
フセットによる画像汚れも発生し良好な結果が得られな
かった。

【００５９】比較例２実施例１において疎水性シリカの添加量を0.6部に変え
た以外は全く同じ操作をし体積平均粒径７．２μｍの試
験用トナーを得た。このトナーを市販のプリンター（レ
ーザージェット４５００ヒューレットパッカード社
製）に入れ連続プリント試験を行った処、５千枚の試験
においてブレードにトナーが固着して画像上にスジが多
く発生し、良好な結果が得られなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、定着性が優れ且つ感光体
上へのフィルミングやブレードへの固着に起因する画像
欠陥を低減した静電荷像現像用トナーを提供することが
出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川智子神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 AB03 AB06 CA14 CB13 EA05 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂、着色剤、及び少なくと
も２種のワックスを含有する静電荷像現像用トナーにお
いて、第１のワックスの表面張力が３１ｍＮ／ｍ未満で
あり、第２のワックスの表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上で
あり、且つ第１のワックスの表面張力と第２のワックス
の表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以上であり、疎水性シリ
カが０．７重量％以上外添されたものである静電荷像現
像用トナー。
【請求項２】ワックスとしてシリコン系ワックス及び
エステル系ワックスを含有する請求項１に記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項３】湿式重合法により製造される請求項１又
は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】重合体一次粒子、着色剤粒子、及び少な
くとも２種のワックス微粒子を凝集して粒子凝集体とす
る工程を経て得られる静電荷像現像用トナーにおいて、
第１のワックス微粒子が、表面張力３１ｍＮ／ｍ未満の
ワックスからなり、第２のワックス微粒子が表面張力３
１ｍＮ／ｍ以上のワックスからなることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】第１のワックスを含有する重合体一次粒
子、着色剤粒子、及び第２のワックスからなるワックス
微粒子を凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られる
静電荷像現像用トナーにおいて、一方のワックスの表面
張力が３１ｍＮ／ｍ未満であり、他方のワックスの表面
張力が３１ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】２種の重合体一次粒子及び着色剤粒子を
凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られる静電荷像
現像用トナーにおいて、第１の重合体一次粒子が、表面
張力が３１Ｎ／ｍ未満のワックスを含有し、第２の重合
体一次粒子が、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上のワックス
を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであ
る請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
ナー。