WO2005116779A1

WO2005116779A1 - トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置

Info

Publication number: WO2005116779A1
Application number: PCT/JP2005/008849
Authority: WO
Inventors: Yasuhito Yuasa; Hidekazu Arase; Mamoru Soga; Masahisa Maeda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2005-05-16
Publication date: 2005-12-08
Also published as: US20080160443A1; JPWO2005116779A1; US7560214B2

Abstract

　本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーであって、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である。これにより、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、オイルレス定着でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化ができ、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得るトナー又は二成分現像剤を提供する。

Description

明細書

トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置

技術分野

[0001] 本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙 FAX、カラー PPC、カラーレーザプリンタ、カラー FAX及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。

[0003] カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリーィ匕、低コストィ匕のために、後述する定着時にオイルを使用しな、オイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着榭脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。

[0004] しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナ一の低融点成分が付着するスベントが生じ易ぐキャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。

[0005] 下記特許文献 1には、正帯電型トナーに対し、被覆層のシリコーン榭脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さら〖こは、下記特許文献 2では、高速プロセスにおいて、現像能力が高ぐそれが長期において劣化しないものとして、導電性カーボンと架橋型フッ素変性シリコーン榭脂を含有するコーティングキャリアが提案されて、る。シリコ -ン榭脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換ァルキル基によって、滑り性'剥離性'撥水性等の特性を付与し、摩耗 ·はがれ'クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしている力摩耗 ·はがれ'クラック等につ、ても満足の行くものではな、上に、正帯電性を有するトナにお、ては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナーを用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナ—（正帯電性を有するトナー）が多量に発生し、カプリやトナ—飛散等の悪ィ匕が生じ、使用に耐えるものではな力つた。

[0006] またトナーにおいて、従来の混練粉砕法における粉砕'分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約 8 m程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化性の榭脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しカゝし配合できるワックス量には限界があり添カロ量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着の増加等の弊害が生じてくる。

[0007] そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しょうとしても混練粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪ぐ画質信頼性を損ねるという問題がある。

[0008] また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも榭脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に榭脂微粒子を分散させてなる榭脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に榭脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。

[0009] 下記特許文献 3では、極性を有する分散剤中に榭脂粒子を分散させてなる榭脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高ヽ静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されて!ヽる。

[0010] また、下記特許文献 4では、離型剤が、炭素数が 12〜30の高級アルコール及び炭素数 12〜30の高級脂肪酸の少なくとも一方カゝらなるエステルを少なくとも 1種含み、かつ、該榭脂粒子が、分子量が異なる少なくとも 2種の榭脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。

[0011] しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに榭脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が榭脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。

[0012] 一定量以上のワックスを配合した系において、凝集反応により粒子を形成する際において、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成が困難となる。

[0013] 離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカプリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での榭脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在や、その影響による凝集融合粒子を粗大化させる要因となる傾向にある。

特許文献 1：特許第 2801507号公報

特許文献 2：特開 2002— 23429号公報

特許文献 3 :特開平 10— 198070号公報

特許文献 4:特開平 10— 301332号公報

発明の開示

[0014] 本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着と、高温オフセット性と貯蔵安定性の両立を実現し、ヮッタス等の離型剤を含有したトナーと組合せた使用におヽてもスベント化による劣化も生じな、高、耐久性のある長寿命の二成分現像剤を提供し、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供することである。

[0015] 本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーであって、前記榭脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、前記ヮックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤力選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であることを特徴とする。

[0016] 本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーの製造方法であって、

前記榭脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、

少なくとも、前記榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液、前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、

前記混合分散液の pHを 9. 5〜12. 2の範囲に調整する工程と、

水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記榭脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含むことを特徴とする。

[0017] 本発明の二成分現像剤は、前記のトナー母体又は前記の方法で製造されたトナー母体に、平均粒子径が 6ηπ！〜 200nmの範囲の無機微粉末を前記トナー母体 100 重量部に対し 1〜6重量部の範囲で添加されるトナーと、少なくともコア材の表面がァミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン榭脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]図 1は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図。

[図 2]図 2は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図。

[図 3]図 3は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。

[図 4]図 4は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上カゝら見た図。

[図 5]図 5は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。

[図 6]図 6は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上カゝら見た図。

[図 7]図 7は本発明の一実施例で使用したトナーの粒径推移のグラフ。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できる。

[0020] 本発明方法は、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して生成されるトナー母体であって、水系中で凝集にかかわらない浮遊したワックスの粒子の存在をなくし、浮遊着色剤粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭！ヽ範囲でシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することができる。

[0021] また本発明は、オイルの塗布を必要とせずにオフセット性を防止し、低温で定着できる。さら〖こ、ワックス等の離型剤を含有したトナーと組合せた使用においても、スぺント化による劣化も生じない耐久性のある二成分現像剤を実現できる。

[0022] また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。

[0023] 本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、好適な帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無、高画質で信頼性の高！、カラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。

[0024] (1)重合方法

榭脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体 (ビニル系榭脂）の榭脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる

[0025] 重合開始剤としては、 2, 2，一ァゾビス一 (2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル、 1, 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 2, 2'—ァゾビス一 4—メトキシー 2, 4 ジメチルバレロニトリル、ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ系又はジァゾ系重合開始剤や、過硫酸塩 (過硫酸カリウム、過硫酸ァンモ -ゥム等）、ァゾ系化合物（4, 4'ーァゾビス 4 シァノ吉草酸及びその塩、 2, 2' —ァゾビス（2—アミジノプロパン)塩等）、パーォキシドィ匕合物等が挙げられる。

[0026] 着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

[0027] 本発明の好ましい第一の製造方法の構成は、水系媒体中において、前述した榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、水系媒体の pHを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩の存在下、水系媒体を、榭脂のガラス転移点温度 (Tg)以上及び Z又はワックスの融点以上の温度で、一定時間（例えば 1〜6時間)カロ熱して凝集させることで、少なくとも一部が溶融した凝集粒子 (芯粒子と称することもある)からなるトナー母体粒子を生成する。このトナー母体粒子と外添剤とを混合処理してトナーが生成される。

[0028] 本発明の好ましい第一の製造方法の構成において、水系媒体中において、少なくとも、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び混合乳化分散処理したワックス粒子分散液とを混合する。このとき pHを 6 . 0以下とした混合分散液を作成することが好ましい。乳化重合榭脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解して pHを下げてしまうことがあるためである。榭脂の乳化重合した後に一定温度以上 (残留分を十分に分解させておくために 80°C以上が好ましい)で、一定時間（1〜5時間程度が好ましい)加熱処理を施すことが好ましい。このときの乳化重合樹脂の分散液の pHは 4以下、更に好ましくは 1. 8以下とすることが好ましい。

[0029] 前記において、混合分散液を作成したときの pHが 6. 0を超えていると、加熱して着色榭脂粒子を形成する際に、重合開始剤の過硫酸塩の残留分が分解し、液中の _PH 変動 (pH減少現象)が大きくなり、加熱凝集して得られた粒子が粗大化する傾向となる。

[0030] この混合分散液に水溶性無機塩を添加し、榭脂のガラス転移点温度 (Tg)以上及び Z又はワックスの融点以上に加熱することで一定の粒径を有した凝集粒子が生成される。このとき水溶性無機塩の添加前及び加熱前に、混合分散液の pHを 9. 5〜12 . 2の範囲に調整することが好ましい。 1Nの NaOHを添加することで pHの調整が可能である。 pHが 9. 5未満であると、形成された粒子が粗大化する傾向となる。また、 pHが 12. 2を超えると、遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になる。

[0031] pH調整後に、水溶性無機塩を添加し、攪拌しながら一定時間 (例えば 1〜6時間）加熱処理して少なくとも榭脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径 (例えば 3〜6 μ m)の凝集粒子が形成される。この所定の体積平均粒径の凝集粒子が形成されたときの液の pHを 7. 0〜9. 5の範囲に保持することにより、ワックスの遊離が少なぐワックスが内包された狭い粒度分布の凝集粒子が形成できる。添加する NaOH量、凝集剤種や量、乳化重合榭脂分散液の pH、着色剤分散液の pH、ワックス分散液の pHの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択する。粒子が形成されたときの液の pHが 7. 0未満であると、凝集粒子が粗大化する傾向になる。 pHが 9. 5を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。

[0032] 本発明の好ましい第二の製造方法の構成は、前記した第一の製造方法の構成において、さらに、その後 pHを 2. 2〜6. 8の範囲に調整し、一定時間（1〜5時間程度が好まし!/、)加熱処理して凝集粒子を生成することも好ま、。この範囲に調整して加熱処理を施すことにより、凝集粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性を進めることができ、また粒度分布をよりシャープに絞り込めることが出来る。

[0033] 本発明の好ましい第三の製造方法の構成は、第一又は第二の方法により生成した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加し、加熱融着することで、榭脂の融着した表面層を形成することも可能である。これによりトナーの耐久性や、貯蔵安定性、高温耐オフセット性をより良好なものとすることが出来る。

[0034] 凝集粒子の表面に第二の榭脂を付着させて、その第二の榭脂の Tg以上に加熱して榭脂表面融着層を形成する際には、第二の榭脂粒子を遊離させることなぐかつ凝集粒子の二次凝集を防いで、凝集粒子表面に均一に付着させることが必要である

[0035] そのために、第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加し、その第二の榭脂粒子分散液が添加された凝集粒子分散液の pHを 2. 2〜6. 8の範囲に調整した後、第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で 0. 5〜5時間加熱処理することが好ましい。

[0036] この方法により、第二の榭脂粒子を凝集粒子表面に浮遊粒子を抑えて均一に付着させることが可能となる。 pHが 2. 2未満であると、第二の榭脂粒子の付着がやや起こりにくぐ遊離榭脂粒子が増加する傾向になる。 pHが 6. 8を超えると、凝集粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。処理時間を 5時間以上長くすると、粒子の粗大化と粒度分布がブロードになる傾向にある。

[0037] 本発明の好ましい第四の製造方法の構成は、第三の製造方法において 0. 5〜5 時間加熱処理後に、さらに pHを 5. 2〜8. 8の範囲に調整した後、第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で 0. 5〜5時間加熱処理する構成である。 [0038] 粒子の粗大化を抑えながら粒度分布をシャープにすることができる。形状を変えることなぐ粒子表面の平滑性を出すことが出来る効果がある。

[0039] この工程により、第二の榭脂粒子を芯粒子表面に浮遊粒子を抑えて均一に付着させることが可能となる。 pHが 5. 2未満であると、第二の榭脂粒子の付着が起こりにくぐ遊離榭脂粒子が増加する傾向になる。 pHが 8. 8を超えると、芯粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。処理時間を 5時間以上長くすると、粒子の粗大化と粒度分布がブロードになる傾向にある。

[0040] 本発明の好ましい第五の製造方法の構成は、第四の製造方法において、その後に、さらに pHを 3. 2〜6. 8の範囲に調整した後、第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で 0. 5〜5時間加熱処理して、前記芯粒子に第二の榭脂粒子を融着させる構成である。この工程により、芯粒子相互、或いは第二の榭脂粒子相互の二次凝集を起こさず、芯粒子に第二の榭脂粒子を融着させて狭ヽ粒度分布の粒子を得ることが出来る。 pHが 3. 2未満であると、一旦付着した榭脂粒子が遊離する場合がある。 pHが 6. 8を超えると、芯粒子の二次凝集が発生しやすくなる。

[0041] 芯粒子と、第二の榭脂粒子が芯粒子に付着融着した粒子との体積平均粒子径の差が 0. 5〜2 mであることが好ましい。 0. 5 /z m未満であると、第二の榭脂の付着状態が不良で、水分の影響、第二の榭脂自体の強度が不足する。 2 mを超えると定着性、光沢性を低下させる。

[0042] 本発明の好ましい第一〜第五の構成において、その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなぐ生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知の濾過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなぐ生産性の観点から、フラッシュジット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

[0043] トナーには一層の低温定着化と、定着時に定着ローラにシリコーンオイル等を塗布しな、オイルレス定着における高温での耐オフセット性、紙と定着ローラとの分離性、カラー画像の高透光性、高温状態での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。

[0044] そのため、トナー中に添加するワックスの機能別に融点の異なる又は骨格が異なる複数のワックスを配合する形態により、低温定着化と離型剤の両立を図る構成が好ましい。

[0045] しかし、これらの水系中で榭脂、着色剤とともに凝集粒子を形成する際、ワックスの融点が異なると、一方の溶融が早まり凝集が加速的に進み、逆に他方のワックスの凝集反応が遅れ、ワックス粒子が取り込まれずに浮遊してしまう現象が生じやすい。また炭化水素系のワックスは榭脂とのなじみ性カも榭脂との凝集が起こりにくい部類のワックスである。ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになり、トナー本来の現像特性が発揮させに《なる。

[0046] また、ワックスを陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上する力凝集粒子の凝集の際、粒子径が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。特に炭化水素系のワックスとエステル系ワックスと混合して凝集粒子を作成する際にその現象が出やすい。

[0047] そこで本発明の好ましい第一の構成として、ワックスの構成力少なくとも DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tmwl(°C)と称す）が 50〜90°Cのワックスを含む第一のヮッタスと、前記第一のワックスの Tmwlよりも 5°C〜70°C高温の DSC法による吸熱ピーク温度 (融点 Tmw2(°C))を有するワックスを含む第二のワックスと含む構成が好ましい。

[0048] 第一のワックス力加熱凝集の際、スチレンアクリル榭脂と相溶ィ匕が進むことで、ヮッタスの榭脂との凝集を助長させることで、ワックスが均一に取り込まれ、浮遊粒子の存在を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスに対し、より高温の融点を有する第二のワックスとの併用により、第二のワックスは高温オフセット性を良化する機能を発揮させ、融点の低い第一のワックスにより低温定着がより向上させることが出来る。

[0049] 第一のワックスの融点 Tmwlは、 50〜90°Cであることが好まし、。より好ましくは 60 〜85°C、さらに好ましくは 65〜80°Cである。 50°C未満であるとトナーの耐熱性が悪化する傾向となる。 90°Cを超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、前述した効果が発揮できない傾向となる。

[0050] 第二のワックスの融点 Tmw2は、第一のワックスの融点 Tmwlよりも 5°C〜70°C高温の融点を有する構成が好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、前記温度差力で未満であると高温オフセット性を良化する機能が発揮されない傾向となる。また前記温度差が 70°Cを超えると榭脂との凝集性が低下し、ワックスの浮遊粒子を増大させる傾向となる。

[0051] 第二のワックスの融点 Tmw2は、 80〜120°C、より好ましくは 80〜100°C、さらに好ましくは、 85〜95°Cである。 80°C未満であると貯蔵安定性が悪化、高温耐オフセット性が低下する傾向となる。 120°Cを超えると低温定着性、カラー透光性が向上しない傾向となる。

[0052] 全ワックス添加量は結着榭脂 100重量部に対して、 5〜30重量部が好ましい。 5重量部未満であると低温定着性、離型性の効果が発揮されない傾向となる。 30重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。

[0053] また本発明の好ましい第二の構成として、ワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のエステル系ワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェルィ匕する際に凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象を緩和することができる。

[0054] 水系中で榭脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系のワックスとともに凝集粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは榭脂とのなじみ性カも榭脂との凝集が起こりにくいワックスである。ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。またその浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロードィ匕を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。また後述するように、この溶融した凝集粒子にさらに榭脂粒子をシェルィ匕する際に、凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象が表れる。

[0055] そこで、上述した第二のワックスの構成により加熱凝集の際、第一のワックスが榭脂と相溶ィ匕が進むことで、第二の脂肪族炭化水素系ワックスの榭脂との凝集を助長されることで、均一に取り込まれ、浮遊粒子の存在を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは榭脂と相溶ィ匕が一部進むことで、低温定着がより向上する傾向にある。そして、第二の脂肪族炭化水素系のワックスは榭脂との相溶ィ匕は進まないため、この第二のワックスは高温オフセット性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは第二の脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。

[0056] 第一のワックスの融点 Tmwlは、 50〜90°Cであることが好まし、。より好ましくは 60 〜85°C、さらに好ましくは 65〜80°Cであることが好ましい。 50°C未満であるとトナーの耐熱性が悪ィ匕する傾向となる。 90°Cを超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、前述した効果が発揮できない傾向となる。

[0057] 第二のワックスの融点 Tmw2は、 80〜120°C、より好ましくは 80〜100°C、さらに好ましくは、 85〜95°Cである。 80°C未満であると貯蔵安定性が悪化、高温耐オフセット性が低下する傾向となる。 120°Cを超えると低温定着性、カラー透光性が向上しない傾向となる。

[0058] 第二のワックスの融点 Tmw2は、第一のワックスの融点 Tmwlよりも 5°C〜70°C高温の融点を有する構成が好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、前記温度差力で未満であると高温オフセット性を良化する機能が発揮されない傾向となる。また前記温度差が 70°Cを超えると榭脂との凝集性が低下し、ワックスの浮遊粒子を増大させる傾向となる。

[0059] 全ワックス添加量は結着榭脂 100重量部に対して、 5〜30重量部が好ましい。 5重量部未満であると、低温定着性、離型性の効果が発揮されない傾向となる。 30重量部を超えると小粒径の粒子制御が困難になる傾向になる。

[0060] またワックス粒子分散液中のワックス 100重量部に対する第一のワックス重量割合を EW1、第二のワックスの重量割合 TW2とすると、 TW2ZEW1は 0. 2〜10の範囲が好ましい。より好ましくは 1〜9の範囲である。 0. 2未満であると高温オフセットの効果が得られず、貯蔵安定性が悪ィ匕する傾向となる。 10を超えると低温定着が実現できず、また上記した課題が解消されない傾向となる。

[0061] また、ワックス粒子分散液が、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもカゝまわない力最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、榭脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、上記効果は得られず、ワックスが溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやす、課題は解消できない。またシェルィ匕する際に、凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する課題も十分には解消できない。

[0062] また、ワックスを陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上する力凝集粒子の凝集の際、粒子径が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。そのためワックス粒子分散液力非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ま、。非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤によりエステル系ワックスと混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを榭脂、着色剤分散体との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなぐ小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。

[0063] 界面活性剤によりワックス、榭脂微粒子には水分子が多数、分散粒子に水和しているので、粒子同士がくっつきにくい。電解質をカ卩えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。このときイオン型界面活性剤による分散体、たとえば榭脂分散にァ-オン系、ワックス分散にァ-オン系を使用すると、凝集粒子は得られるが、電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、ワックス粒子が反発する粒子が残り、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子が存在しやすくなる。この凝集に参加しな!ヽ粒子の存在は感光体へのフィルミング、現像時の画像濃度低下やカプリの増大を招くことになる。またこれらの浮遊した粒子は、一定時間の凝集加熱反応工程時に徐々に凝集粒子に加わり、得られた粒子が粗大化、ブロード化してしまう要因にもつながる。

[0064] それに対して、非イオン界面活性剤によるワックス分散液では、電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくつつき合い、大きな粒子に成長していく。電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、非イオン系であるため、ワックス粒子が反発する影響が少なぐ単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子の存在が抑えられ、粒度分布のシャープで均一な粒子を形成することが可能となる。

[0065] 凝集粒子を形成する際の好まヽ形態としては、凝集粒子の榭脂粒子分散体を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とする構成が好ましヽ。前記において「主成分」とは、使用する界面活性剤のうち 50wt%以上をいう。

[0066] さらには、着色剤分散体及びワックス分散体に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して 50〜： LOOwt%有することが好ま、。より好ましくは 60〜： LOOwt%有することが好ましい。この構成により水系中で凝集にかかわらなヽ浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成することができる。さら〖こは第二の榭脂粒子の浮遊を低減し、芯粒子に付着溶融を均一にして、シャープな粒度分布を作成することに効果が得られる。

[0067] 凝集粒子生成時の榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液の界面活性剤は、非ィオン界面活性剤とイオン型界面活性剤 (ァニオン系が好ましい)との混合系とする構成も好ましぐ非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 60〜95wt%有することが好ましい。好ましくは 65〜90wt%、さらに好ましくは 70〜90wt%である。 60wt %よりも少な、と粒径のそろった凝集粒子が得にくい。 95wt%よりも多、と榭脂粒子自体の分散が安定しない。

[0068] また、好ま Uヽ形態としては、榭脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。

[0069] また、好ま Uヽ形態としては、榭脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましヽ。榭脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合の場合、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 60〜95wt%有することが好ましい。好ましくは 65〜90wt%、さらに好ましくは 70〜90wt%である。 60wt%未満では粒径のそろった芯粒子が得にく!、。 95wt%を超えると榭脂粒子自体の分散が安定しな!、傾向となる。

[0070] また、凝集粒子表面にさらに第二の榭脂粒子を融着させる構成において、第二の榭脂分散体に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。さらには、第二の榭脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤 (ァニオン系が好ましい)の混合とする構成も好ましぐこのときの構成は非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 50〜95wt%有することが好ましい。好ましくは 60〜90wt%、さらに好ましくは、 70〜90wt%である。 50wt %未満であると芯粒子に対して第二の榭脂粒子微粒子の付着を促進させることが困難になる。 95wt%を超えると榭脂粒子自体の分散が安定しない傾向となる。

[0071] 本実施形態で使用する水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ノリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン (塩を構成する陰イオン)としては、塩ィ匕物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。 [0072] 非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンォキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールェチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールァミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。

[0073] 高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。

[0074] 水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

[0075] また本発明におヽては、非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のァ-オン界面活性剤、アミン塩型、 4級アンモ-ゥム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。

[0076] 前記ァ-オン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。

[0077] 前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモ-ゥムクロライド、アルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジステアリルアンモ-ゥムクロライドなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してちょい。

[0078] (2)ワックス第二のワックスとしては、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンヮッタス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。

[0079] また、第二のワックスとしては、長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好ましく使用される。長鎖アルキル基の炭素数は 4〜30が好ましぐ酸価 10〜80mgKOH Zgであることが好ましい。

[0080] また、長鎖アルキルァミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルォロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。

[0081] このワックスの酸価は 10〜80mgKOHZg、融点は 80〜120°Cであることが好ましい。より好ましくは酸価 10〜50mgKOHZg、融点 80〜100°Cであり、更に好ましくは酸価 35〜50mgKOHZg、融点 85〜95°Cである。

[0082] オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、 OHPの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に 3層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。

[0083] また分散剤中での乳化分散が均一な小粒径粒子の作成が可能となり、混合凝集により榭脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。これによりオイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。

[0084] ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数力より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が 30より大きいと榭脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が lOmgKOHZgより小さいとトナ一の長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が 80mgKOHZgより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

[0085] 融点が 80°C未満であるとトナーの貯蔵安定性が低下し、高温オフセット性が悪ィ匕する傾向となる。融点が 120°Cを超えると低温定着性が弱くなり、カラー透光性が悪化する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできに《なる傾向となる。

[0086] アルコールとしてはォクタノール (C H OH)、ドデカノール (C H OH)、ステアリルァ

8 17 12 25

ノレコーノレ (C H OH)、ノナコサノーノレ (C H OH)、ペンタデカノーノレ (C H OH)等の

18 37 29 59 15 31 炭素数 4〜30の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類として N— メチルへキシルァミン、ノ-ルァミン、ステアリルァミン、ノナデシルァミン等が好適に使用できる。フルォロアルキルアルコールとしては、 1ーメトキシ—（パーフルオロー 2 ーメチルー 1 プロペン）、へキサフルォロアセトン、 3 パーフルォロォクチルー 1, 2 エポキシプロパン等が好適に使用できる。

[0087] 不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ヮッタスとしては、エチレン、プロピレン、 α—ォレフィン等が好適に使用できる。

[0088] 不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーォキシイソプロビルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。

[0089] 第一のワックスとしては、炭素数が 16〜24の高級アルコール及び炭素数 16〜24 の高級脂肪酸の少なくとも一方カゝらなるエステルを少なくとも 1種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェルィ匕する際に凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。

[0090] アルコール成分としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びその多量体、グリセリン等のトリオール類及びその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン、コレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であつてもよい。

[0091] 具体的には、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸べへ-ル、モンタン酸ステアリル等の炭素数 16〜24の高級アルコールと炭素数 16〜24の高級脂肪酸と力なるエステル類、ステアリン酸プチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル、ォレイン酸 2—ェチルへキシル等の炭素数 16〜24の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノべヘン酸グリセリド、トリノくルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノべへネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数 16〜24の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、ジェチレングリコーノレモノべへネート、ジエチレングリコールジベへネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、へキサべヘン酸テトラグリセリド、デカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数 16〜24 の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0092] アルコール成分及び Z又は酸成分の炭素数は 16未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくぐ 24を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。

[0093] 第一のワックスとして、ヨウ素価が 25以下、けん化価が 30〜300からなるワックスを含む構成が好ましい。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。ヨウ素価が 25を超えると、水系中での浮遊物が増大し、榭脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一に行えず、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。また浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせ易い。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されに《なる。環境依存性が大きぐまた長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が 30未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な凝集粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪ィ匕を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。 300より大きくなると水系中での浮遊物が増大する。トナーの電荷作用による反発が緩和されに《なる。またカプリやトナー飛散の増大を招く。

[0094] そのワックスの 220°Cにおける加熱減量は 8重量％以下であることが好ましい。加熱減量が 8重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カプリや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。

[0095] ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)における分子量特性、数平均分子量が 100〜5 000、重量平均分子量が 200〜10000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01〜8、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z 平均分子量/数平均分子量）が 1. 02〜10、分子量5 10²〜1 10⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有して、ることが好ま、。より好ましくは数平均分子量が 500〜4500、重量平均分子量が 600〜9000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01〜7、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02〜9、さらに好ましくは数平均分子量が 700〜4000、重量平均分子量が 800〜8000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01〜6、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02〜8である。

[0096] 数平均分子量が 100より小さぐ重量平均分子量が 200より小さぐ分子量極大ピークが 5 X 10²よりも小さい範囲に位置しているとなると保存安定性が悪ィ匕する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する傾向となる。この結果、トナーの感光体フィルミングを生じ易い。また、生成されるトナーの粒度分布がブロードになる傾向にある。

[0097] 数平均分子量が 5000より大きぐ重量平均分子量が 10000より大きぐ重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 8より大きぐ Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量)が 10より大きぐ分子量極大ピークが 1 X 10⁴の領域よりも大きい範隨こ位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する傾向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできに《なる。

[0098] DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tmww)が 50〜90°Cのものが好まし、。好ましくは 60〜85°C、さら〖こ好ましくは、 65〜80°Cのものである。 50°C未満であると、トナ一の貯蔵安定性が悪化する傾向になる。 90°Cを超えると乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできに《なる。ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しな、遊離粒子が増加する傾向になる。

[0099] そのワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナゥバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、ォゾケライト、カルナゥバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料も好ましぐまたこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

[0100] メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは 1種又は 2種以上組み合せての使用が可能である

[0101] メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、ェチル、ブチルゃグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフオーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好まし、。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。

[0102] 水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添カ卩して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

[0103] ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシァネート重合物、ハロゲンィ匕変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。榭脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好まヽ材料である。これらは 1種又は 2種以上組み合せての使用が可能である。

[0104] ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、ェチル、ブチルやグリセリン、ぺンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸べンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好まし、。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。

[0105] 水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

[0106] ケンィ匕価は、試料 lgをけん化するのに要する水酸ィ匕カリウムのミリグラム数をいう。

酸価とエステル価の和にあたる。ケンィ匕価値を測定するには約 0. 5Nの水酸ィ匕カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、 0. 5Nの塩酸で過剰の水酸化力リウムを滴定する。

[0107] ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料 lOOgに対する g数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロ口ホルム又は四塩ィ匕炭素溶液にヨウ素と塩ィ匕水銀 (II)のアルコール溶液又は塩ィ匕ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しな、で残ったヨウ素をチォ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

[0108] 加熱減量の測定は試料セルの重量を 0. lmgまで精秤 (Wlmg)し、これに試料 10 〜15mgを入れ、 0. lmgまで精秤する（W2mg)。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を 5mgにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が 220°Cになった時点での重量減を 0. lmgまで読み取る (W3mg)。装置は、真空理工製 TGD 3000、昇温速度は 10°CZmin、最高温度は 220°C、保持時間は lminで、加熱減量（％) =W3/ (W2-W1) X 100、で求められる。 [0109] これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスベントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。

[0110] また、第二のワックスとして前述したエステルワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましぐ一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、第二のヮックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。

[0111] オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。

[0112] ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、 12—ヒドロキシステアリン酸メチル、 12— ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ 12—ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ 12—ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ 12—ヒドロキシステァラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の卷付き防止効果と、フイルミング防止効果がある。

[0113] グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノノノレミタート、グリセリンジノノレミタート、グリセリントリノレミタート、グリセリンベへナート、グリセリンジベへナート、グリセリントリべへナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート、グリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。

[0114] グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコーノレモノステアラート、エチレングリコーノレモノパルミタート等のエチレングリコーノレ脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキヤリアスベント防止の効果がある。 [0115] ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステァラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はォレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましぐ一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の卷付き防止効果と、フイルミング防止効果がある。

[0116] これらのワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に榭脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される

[0117] ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

[0118] このときワックスの分散粒子径は小粒径側カゝら積算したときの体積粒径積算分布にお!/、て 16⁰/₀径（尺16)カ^20〜20011111、 50⁰/₀径（PR50)力 ^40〜300ηπι、 84⁰/₀径（ PR84)力 OOnm以下、 PR84ZPR16力 . 2〜2. 0の大きさにまで乳化分散し、 2 OOnm以下の粒子が 65体積％以上、 500nmを越える粒子が 10体積％以下であることが好ましい。

[0119] 好ましくは、小粒径側力も積算したときの体積粒径積算分における 16%径 (PR16) 力 ^20〜： LOOmn、 50⁰/₀径（PR50)力 40〜160ηπι、 84⁰/₀径（PR84)力 260ηπι以下、 PR84/PR16力 S1. 2〜1. 8である。 150mn以下の粒子力 65体積⁰ /₀以上、 400η mを越える粒子が 10体積％以下であることが好ましい。

[0120] さらに好ましくは、小粒径側力も積算したときの体積粒径積算分における 16%径 (P 尺 16)力 S20〜60mn、 50⁰/₀径（PR50)力40〜120ηπι、 84⁰/₀径（PR84)力 220ηπι 以下、 PR84/PR16力 S1. 2〜1. 8である。 130mn以下の粒子力 65体積⁰ /₀以上、 3 OOnmを越える粒子が 10体積％以下であることが好まし、。

[0121] 榭脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、 50%径 (PR50)が 20〜200nmと微細分散とすることにより、ワックスが榭脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。榭脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる [0122] さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した榭脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、榭脂中に離型剤が内包されやすくなる。

[0123] PR16が 160nmより大きぐ 50%径（PR50)力 OOnmより大きく、 PR84力 300nm よりも大きぐ PR84ZPR16が 2. 0よりも大きく、 200nm以下の粒子が 65体積％より多ぐ 500nmを越える粒子が 10体積％より多くなると、ワックスが榭脂粒子間に取り込まれに《ワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、榭脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した榭脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくぐ榭脂中にワックスが内包されに《なる。さらに榭脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスベントの増カ卩、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。

[0124] PR16力 20nmより/ J、さく、 50%径（PR50)力40nmより/ J、さく、 PR84/PR16が 1 . 2よりも小さくしょうとすると、分散状態を維持しづらぐ放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。

[0125] またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側力積算したときの体積粒径積算分における 50%径 (PR50)が、凝集粒子を形成する際の榭脂粒子の 50%径 (PR50)よりも小さくすることで、ワックスが榭脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。榭脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係力溶融した榭脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となり、榭脂中にワックスが内包されやすくなる。より好ましくは、榭脂粒子の 50%径 (PR50)よりも 20%以上小さくすることである。

[0126] ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度 40wt%以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微糸田に分散できる。

[0127] 図 3、 4に示す一定容量の槽内の槽壁に、 0. lmm〜 10mm程度のギャップを設けて、回転体を 30mZs以上、好ましくは 40mZs以上、より好ましくは 50mZs以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は 30s〜5min程度の処理で分散体が形成できる。

[0128] また図 5、 6に示すような固定した固定体に対し、 1〜： LOO /z m程度のギャップを設けて 30mZs以上、好ましくは 40mZs以上、より好ましくは 50mZs以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。

[0129] ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。

[0130] ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図 3、 4、 5、 6に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。

[0131] 粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器 (LA920)、島津製作所レーザ回折粒度測定器 (SALD2100)などを用いて測定することができる。

[0132] (3)榭脂

本実施形態のトナーの榭脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、ノ《ラクロロスチレン、 (X—メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸ラウリル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの力ルポキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を 2種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。

[0133] 榭脂粒子分散液における前記榭脂粒子の含有量としては、通常 5〜50重量％であり、好ましくは 10〜30重量％である。榭脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によつて測定された値である。

[0134] 装置は、東ソ一社製 HPLC8120シリーズ、カラムは TSKgel superHM— H H40 00/H3000/H2000 (7. 8mm径、 150mm X 3)、溶離液 THF (テトラヒドロフラン )、流量 0. 6mlZmin、試料濃度 0. lwt%、注入量 20 L、検出器 RI、測定温度 4 0°C、測定前処理は試料を THFに溶解後 0. 45 μ mのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した榭脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

[0135] また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置は WATERS製 GP C— 150C、カラムは Shodex HT— 806M (8. Omml. D. — 30cm X 2)、溶離液は o—ジクロ口ベンゼン、流量は 1. OmL/min,試料濃度は 0. 3wt%、注入量は 200 μレ検出器は RI、測定温度は 130°C、測定前処理は試料を溶媒に溶解後 0. 5 μ mの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

[0136] また、結着樹脂の軟ィ匕点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフロ一テスタ（CFT500)により、 1cm³の試料を昇温速度 6°C/分で加熱しながらプランジャーにより約 9. 8 X 10⁵N/m²の荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度 (Tfb)、曲線の最低値と流出終了点の差の 1Z2を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を 1Z2法における溶融温度 (軟ィ匕点 Tm)となる。

[0137] また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所 DSC— 50)を用い、 100 °Cまで昇温し、その温度にて 3分間放置した後、降温速度 10°CZminで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度 10°CZminで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分力ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。

[0138] ワックスの DSCによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所 DSC— 50)を用い、 5°CZminで 200°Cまで昇温し、 5分間保温 10°Cまで急冷後、 15分間放置後 5°CZminで昇温させ、吸熱 (融解)ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は 10mg± 2mgとした。

[0139] (4)顔料

本実施形態に使用される着色剤 (顔料)として、黒顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラフアイト、ニグ口シン、ァゾ染料の金属錯体が好ましく使用できる。

[0140] イェロー顔料としては、 C. I.ビグメント 'イェロー 1, 3, 74, 97又は 98等のァセト酢酸ァリールアミド系モノァゾ黄色顔料、 C. I.ビグメント 'イェロー 12, 13, 14, 17等のァセト酢酸ァリールアミド系ジスァゾ黄色顔料、 C. I.ソルベンイェロー 19, 77, 79又はじ. I.デイスパース'イェロー 164が配合され、特に好ましくは C. I.ビグメント 'イエロー 93, 180, 185のべンズイミダゾロン系顔料が好適である。

[0141] またマゼンタ顔料としては、 C. I.ピグメント 'レッド 48, 49 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 8 1, 122, 5等の赤色顔料、 C. I.ソルベント 'レッド 49, 52, 58, 8等の赤色染料が好ましく使用でさる。

[0142] シアン顔料としては、 C. I.ビグネント 'ブルー 15 : 3等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着榭脂 100重量部に対し、 3 〜8重量部が好ましい。

[0143] 各粒子のメジアン径としては、通常 1 μ m以下であり、 0. 01〜1 μ mであるのが好ましい。前記メジアン径が 1 μ mを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなつたり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のノツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器 (LA 920)などを用いて測定することができる。

[0144] (5)外添剤

本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリ力、アルミナ、酸化チタン、ジルコユア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩ある、はこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

[0145] 外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（ィ匕 1)に示されるものが好ましい。

[0146] [化 1]

—2 2 2

R R R

I I

^- (S i -O^ m- (S i - 0- ) n- S i - R¹

i ₃ i ₃

R³ R³ R

(但し、 R ²は炭識 1 ~ 3のアルキ 1/»、 R ³は炭纖 1 ~ 3のアルお «、ハロゲン変アルキ US. フエ二 Jl «、又は置換フエニル R ¹は〜3のアルキノ US、又は顏数 1 ~ 3のアルコキシ基、 m及び nは 1以上 1 0 0以下の整数を示す。 )

[0147] 例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフエ -ルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンオイル及びクロルフエ-ル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも 1種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レ，ダウコ一-ング 'シリコーン社の SH200、 SH510, SF230, SH2 03、 BY16— 823又は BY16— 855B等が挙げられる。

[0148] 処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ (三井鉱山社製 FM 20B)などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤 100重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は 1〜20重量部配合されるのが好ましい。

[0149] シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、ァリルジメチルクロルシラン、へキサメチルジシラザン、等が好適に使用できる。シランカツプリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカツプリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカツプリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

[0150] またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

[0151] 正極帯電性を有する外添剤はアミノシランや、下記式 (化 2)に示されるァミノ変性シリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

[0152] [化 2]

R

(但し、 R ¹及び R ^sは水素、数 1 ~ 3のアルキ JU»、アルコキシ基、又はァリ一ソ US、 R ²は g¾数 1〜3のアルキレン又はフエ二レン R 3は窒素複素環を含む有機 ¾ (¾ 4及び(¾ 5 は水素、 J¾«¾t 1 ~ 3のアルキノ又はァリ一ゾ mは 1 jy±の数、 n及び qは 0を含む正の整数、 π + 1は 1 : の正の数を示す。）

[0153] また、疎水性処理を高めるため、へキサメチルジシラザ：

、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエ-ルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも 1種類以上で処理することが好まし、。

[0154] 平均粒子径 6ηπ！〜 200nmである外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 1〜

6重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径 6nmよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。 200 nmよりも大きくなると、トナーの流動性が悪ィ匕する。 1重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。 6重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易ヽ。高温非オフセット性を悪化される。

[0155] また、平均粒子径が 6nm〜20nmである外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜2. 5重量部と、 20nm〜200nmである外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜3. 5重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が 6nm 〜20nmの外添剤の強熱減量が 0. 5〜20wt%、平均粒子径が 20nm〜200nmの強熱減量が 1. 5〜25wt%であることが好ましい。平均粒子径が 20nm〜200nmの強熱減量を、平均粒子径が 6ηπ！〜 20nmの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。

[0156] 外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

[0157] 平均粒子径カ ½ηπ！〜 20nmの強熱減量が 0. 5wt%よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。 20wt%よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が 1. 5〜17wt%、より好ましくは 4〜 10wt%である。

[0158] 平均粒子径が 20nm〜200nmの強熱減量が 1. 5wt%よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。 25wt%よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が 2. 5〜20wt%、より好ましくは 5〜15wt%である。

[0159] また、平均粒子径が 6ηπ！〜 20nm、強熱減量が 0. 5〜20wt%である外添剤をトナ一母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜2重量部と、平均粒子径が 20ηπ！〜 100nm、強熱減量が 1. 5〜25wt%である外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜 3. 5重量部、平均粒子径が ΙΟΟηπ！〜 200nm、強熱減量が 0. l〜10wt%である外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜2. 5重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましヽ。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。

[0160] さらには、平均粒子径 6ηπ！〜 200nm、強熱減量が 0. 5〜25wt%である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 2〜1. 5重量部を外添処理する構成も好ましい。

[0161] 正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。 0 . 2重量部よりも少ないとその効果が得にくい。 1. 5重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは 1. 5〜20wt%、より好ましくは 5〜19wt% である。

[0162] 乾燥減量 (％)は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約 lgを取り、精秤する。

熱風乾燥器（105°C± 1°C)で 2時間乾燥する。デシケータ中で 30分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

[0163] 乾燥減量 (％) = [乾燥による減量 (g) Z試料量 (g) ] X 100

強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約 lgを取り、精秤する。 500°Cに設定した電気炉中で 2時間強熱する。デシケータ中で 1時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

[0164] 強熱減量 (％) = [強熱による減量 (g) Z試料量 (g) ] X 100

(6)トナーの粉体物性

本実施形態では、結着榭脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が 3〜7 μ m、個数分布における 2. 52〜4 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 10〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナ —母体粒子が 25〜75体積％であり、体積分布における 8 m以上の粒径を有するトナ—母体粒子が 5体積％以下で含有し、体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の体積％を 46とし、個数分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の個数％を1³46としたとき、 P46ZV46力 . 5〜1. 5の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は 10〜25%、個数粒径分布の変動係数力 S 10〜28%であることが好ましい。

[0165] 好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が 3〜6. 5 m、個数分布における 2 . 52〜4 111の粒径を有するトナー母体粒子の含有量が20〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 111の粒径を有するトナ—母体粒子が35〜75体積％でぁり、体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー母体粒子が 3体積％以下で含有し、体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の体積％を¥46 とし、個数分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の個数。/。を!³ 46としたとき、 P46ZV46力^). 5〜1. 3の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は 10〜20%、個数粒径分布の変動係数が 10〜23%であることが好ましい。

[0166] さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が 3〜5 μ m、個数分布における 2. 52〜4 111の粒径を有するトナー母体粒子の含有量カ 0〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー母体粒子が 45〜75体積％であり、体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー母体粒子が 3体積％以下で含有し、体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナ—母体粒子の体積⁰ /₀を V 46とし、個数分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の個数％を P46としたとき、 P46ZV46力 . 5〜0. 9の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は 10〜 15%、個数粒径分布の変動係数が 10〜 18%であることが好まし、。

[0167] 高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、ォィルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。

[0168] 体積平均粒径が 7 mを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が 3 μ m未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる。

[0169] 個数分布における 2. 52〜4 mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 10個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。 75個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすぐ多層転写時に 2色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。

[0170] 体積分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー母体粒子が 75体積⁰ /₀を超えると、画質と転写の両立が図れない。 30体積％未満になると、画質の低下が生じる

[0171] 体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー母体粒子が 5体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。

[0172] 体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の体積％を 46 とし、個数分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の個数。/。を!³ 46としたとき、 P46ZV46力 . 5よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地力プリが悪化する。 1. 5よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質ィ匕が図ることが出来ない。

[0173] P46ZV46を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。

[0174] 変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ (コールター社)を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、 n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の 2乗を (n— 1)で割った値の平方根であらわされる。

[0175] つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が 10%未満、又は個数粒径分布の変動係数が 10%未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が 25%より大、又は個数粒径分布の変動係数が 28%より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。

[0176] 粒度分布測定は、コールターカウンタ TA— II型（コールターカウンタ社)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製)及びパーソナルコンビユータを接続して測定する。電解液は濃度 lwt%となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）をカ卩えたもの 50ml程度に被測定トナーを 2mg程度カ卩え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約 3分間分散処理を行い、コールターカウンタ TA— II型にてアパーチャ一 70 μ mのアパーチャ一を用いた。 70 μ mのアパーチャ一系では、粒度分布測定範囲は 1. 26 m〜50. 8 mである力 2. 0 m未満の領域は外来ノィズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低、ため実用的ではな、。よって測定領域を 2. 0 μ m〜50. 8 μ mとした。

[0177] (7)キャリア

本実施形態のキャリアは、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン榭脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアが好適に使用される。さらには、少なくとも磁性体粒子とバインダー榭脂とを有する複合磁性粒子であって、その磁性粒子表面がアミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系榭脂からなる榭脂により被覆されているキャリアがより好適に使用される。

[0178] その磁性粒子を構成するバインダー榭脂としては、熱硬化性榭脂が好まヽ。熱硬化性榭脂としては、フエノール系榭脂、エポキシ榭脂、ポリアミド榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、キシレン榭脂、ァセトグアナミン榭脂、フラン榭脂、シリコーン系榭脂、ポリイミド榭脂、ウレタン榭脂があり、これらの榭脂は単独でも 2種以上を混合しても構わないが、少なくともフエノール榭脂を含有して、ることが好まし!/、。

[0179] 本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは 10〜50 μ m、より好ましくは 10〜40 m、さらに好ましくは 10〜30 m、最も好ましくは 15〜30 mの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が 2. 5〜4. 5、特に 2. 5〜4. 0であり、キャリアの窒素吸着による BET比表面積が 0. 03-0. 3m²Zgであることが好ましい。キャリアの平均粒径が 10 m未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア 1粒子当たりの磁ィ匕が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が 50 mを超えると、キャリア粒子の比表面積力、さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。

[0180] 従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比重が 5〜6と大きぐまた粒子径も 50〜80 /ζ πιと大きいため、 BET比表面積が小さい値となっており、トナーとの攪拌時の混合性が弱ぐトナーが補給されたときの帯電立ち上がり性が不十分でトナーが多く消費され、多量のトナーが補給されたとき、カプリの発生が多く見られる傾向にあつた。またトナーとキャリアとの濃度比率を狭い範囲で制御しないと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが困難であった。し力し比表面積値の大きいキヤリアの使用により、トナーとキャリアとの濃度比率を広い範囲で制御しても画質の悪ィ匕が生じにくぐトナー濃度制御がラフに行えることが出来る。

[0181] また前述したトナーは球形に近い形をしており、比表面積値もキャリアに近づいている。そのためトナーとの攪拌時の混合性がより均一に行えることができ。トナーが補給されたとき、良好な帯電立ち上がり性を有し、トナーとキャリアとの濃度比率をより広い範囲で制御しても画質の悪ィ匕が生じにくぐ画像濃度とカプリ、トナー飛散低減の両立を図ることが出来る。

[0182] このときトナーの比表面積値を TS (mVg)、キャリアの比表面積値を CS (mVg)とすると、 TSZCSが 2〜110の関係を満たすことにより、画質の安定性を図ることが出来る。好ましくは 2〜50、より好ましくは 2〜30である。 2より小さいと、キャリア付着が生じやすくなる。また 110よりも大きいと、画像濃度とカプリ、トナー飛散低減の両立を図るためのトナーとキャリアとの濃度比率が狭くなつてしま、画質の悪化が生じやすくなる。従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比表面積が小さい値であり、また従来の粉砕方式のトナーでは形状が不定形であり、比表面積値が大きい値となつている。

[0183] 複合磁性粒子は、磁性体粒子及び塩基性触媒の存在下で、フエノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フヱノール類とアルデヒド類とを反応'硬化させて、磁性粒子とフエノール榭脂とを含有する磁性粒子を生成する方法により製造することが出来る。

[0184] 得られる複合磁性粒子の平均粒子径の制御は、使用する水の量によって適当な剪断'圧密が力かるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、調整が可能である。

[0185] バインダー榭脂としてエポキシ榭脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフエノール類とェピノ、ロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。

[0186] 本発明における複合磁性粒子の磁性体微粒子と、バインダー榭脂との含有割合は、ノインダー榭脂 1〜20質量⁰ /₀と磁性体粒子 80〜99質量⁰ /₀であることが好まし、。磁性体粒子の含有量が 80wt%未満の場合には、飽和磁ィ匕値が小さくなり、 99wt% を越える場合には、フエノール榭脂による磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合磁性粒子の強度を考慮すると、 97wt%以下であることが好ま、。

[0187] 磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸ィ匕鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Mn、 Ni、 Zn、 Mg、 Cu等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランノイト型フェライト、表面に酸ィ匕層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであつてもよい。特に、高磁ィ匕を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好まヽ。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁ィ匕を有する複合体粒子を得ることができる。

[0188] 1000エルステッド（79. 57kAZm)の磁界下での測定において、磁化の強さが 30 〜70Am²Zkg、好ましくは 35〜60Am²Zkgであり、残留磁化（ σ r)が 0. 1〜20A m²/kg、好ましくは 0. 1〜： LOAm²/kgであり、比抵抗値が 1 X 10⁶〜1 X 10¹⁴Q cm 、好ましくは 5 X 10⁶〜5 X 10¹³ Ω cm、さらに好ましくは 5 X 10⁶〜5 X 10⁹ Ω cmであることが好ましい。

[0189] 本発明に力かるキャリアの製造方法においては、水性媒体中でフエノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させる

[0190] ここで使用されるフエノール類としては、フエノールの他、 m—クレゾール、 p—tert —ブチルフエノール、 o—プロピルフエノール、レゾルシノール、ビスフエノール A等のアルキルフエノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲンィ匕フエノール類等のフエノール性水酸基を有する化合物が挙げられる力この中でフエノールが最も好ましい。フエノール類としてフエノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フエノールが最も好ましい。

[0191] また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる力ホルムアルデヒドが特に好まし、。

[0192] また、本発明の榭脂被覆層に用いる榭脂としては、フッ素変性シリコーン系榭脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系榭脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応力得られる架橋性フッ素変性シリコン榭脂が好ま Uヽ。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物が 3重量部以上 20重量部以下であることが好ましい。従来のフェライトコア粒子への被覆に比べて、硬化型榭脂中に磁性体粒子を分散した複合磁性粒子における接着性が強まり、後述する帯電性とともに、耐久性向上の効果が発揮される。

[0193] ポリオルガノシロキサンは下記式 (化 3)及び (化 4)力選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好まし、。

[0194] [ィ匕 3]

(但し、 R'， R²Iお k¾ 子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基メトキシ Λ炭纖 1〜4のアルキノ «またはフエニリ U«、 R³， R⁴は数 1 ~4のアルキル基またはフエニノ USを示し、 mは平均重合度であり正の整数（好ましくは 2以上 500以下の範囲、さらに好ましくは 5 JU± 200以下の範囲）を示す。）

[0195] [ィ匕 4]

₅ I

' 2

R

(但し、 R'， R²はそれぞ親子、ハロゲン原子、ヒドロキシメトキシ炭素数 1 ~4 のアルキリ 1/»、フエ二 JUS, R³, R⁴, R⁵， R⁶は炭織 1~4のアルキノ Sまたはフエ二 J Sを示し、 nは平 t¾B合度であリ正の整数（好ましくは 2 jy± 500以下の IEH, さらに好ましくは 5 J ±200以下の範囲）を示す。）

[0196] パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物の例としては、 CF CH CH Si (O

3 2 2

CH ) 、 C F CH CH Si(CH ) (OCH ) 、 C F CH CH Si (OCH ) 、 C F CH C

3 3 4 9 2 2 3 3 2 8 17 2 2 3 3 8 17 2

H Si(OC H )、（CF ) CF(CF ) CH CH Si (OCH )等が挙げられる力特にトリ

2 2 5 3 3 2 2 8 2 2 3 3

フロロプロピル基を有するものが好まし、。

[0197] また、本実施形態にぉヽては、アミノシランカップリング剤を被覆榭脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよぐ例えば γ - (2—ァミノェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ォクタデシルメチル〔3—（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモ-ゥムクロライド（上力ら SH6020、 SZ6023、 AY43— 021：共に東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製商品名）、 KBM602、 KBM603、 KBE903、 KBM573 (信越シリコーン社製商品名）等が挙げられる力特に、 1級ァミンが好ましい。メチル基、ェチル基、フエニル基等で置換された 2級又は 3級のァミンでは極性が弱ぐトナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、ァミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、ァミノフエ-ル基になると、シランカップリング剤の最先端は、 1級ァミンである力シラン力伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

[0198] そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコーン榭脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ一プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベース榭脂であるフッ素変性シリコーン榭脂層の架橋度を向上させ、被膜榭脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗'剥離等が低減でき、耐スベント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定ィ匕が図られ、耐久性が向上する。

[0199] さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナ一表面は略榭脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱ぐまた帯電立ち上がり性が遅くなるケースが想定され、カプリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなる力トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、ベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。

[0200] アミノシランカップリング剤の使用割合としては、榭脂に対して、 5〜40重量％、好ましくは 10〜30重量％である。 5重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなぐ 40重量％を越えると榭脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チヤ—ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。

[0201] また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、榭脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズゃカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が 10¹⁽⁾ Ω ' cm以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は 1〜15重量％が好ましい。導電性微粒子は、榭脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フイラ—効果により榭脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、 15重量％を越えると、逆に榭脂被覆層の形成を阻害し、密着性'硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ一現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写 ·定着されたトナの色汚れの原因となる。

[0202] 複合磁性粒子上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなぐ公知の被覆方法、例えば、複合磁性粒子である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液を複合磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、複合磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で複合磁性粒子と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去する-一ダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂と複合磁性粒子とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで榭脂粉末を複合磁性粒子表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコン系榭脂の被覆にぉヽては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

[0203] 被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート榭脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなぐ用いられるコート榭脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類が使用できる。

[0204] 榭脂被覆量は複合磁性粒子に対し、 0. 2〜6. 0重量％が好ましぐより好ましくは 0 . 5〜5. 0重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 6〜4. 0重量⁰ /₀、 0. 7〜3重量⁰ /₀である。榭脂の被覆量が 0. 2重量％未満になると、複合磁性粒子表面に均一な被覆を形成することができず複合磁性粒子の特性の影響を大きく受けてしま!/ヽ、本発明のフッ素変性シリコーン榭脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない傾向になる。 6. 0重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、複合磁性粒子同士の造粒が発生し、均一な複合磁性粒子が得られな、傾向にある。

[0205] このようにして、複合磁性粒子表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ—ン榭脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなぐ外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよぐ例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、パーナ —炉でもよぐもしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、榭脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ—ンの効果を効率よく発現させるために、 200〜350°Cの高温で処理することが好ましぐより好ましくは、 220〜280°Cである。処理時間は 1. 5〜2. 5時間が好ましい。処理温度が低いと被膜榭脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。

[0206] (8)タンデムカラープロセス

高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙や OHP等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第 1の一次転写位置力第 2の一次転写位置までの距離を dl (mm)、感光体の周速度^ v (mmZs)とした場合、 dl/v≤0. 65となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分 20枚 (A4)以上処理でき、かつマシンが SOHO用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短ぐかつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が 0. 65以下とする構成がミニマムと考えられる。

[0207] しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば 1色目のイエロートナーが一次転写された後、次の 2色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短ぐ転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イェロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロ一トナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第 3色目のシアントナーの一次転写の時、前のイェロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招、てしまう。

[0208] そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定ィ匕しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなぐ転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。

[0209] (9)オイルレスカラー定着

本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しな、オイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウォームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ま、構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定の-ップを形成して!/ヽる回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナ一が転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウォームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温して!/、な、状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。

[0210] 構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電铸ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素榭脂を用いるのが好ましい。

[0211] これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。

オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすぐ未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下におヽて発生しやすヽ。

[0212] そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

実施例

[0213] (キャリア芯材製造例）

1リットルのフラスコに、フエノール 52g、 37wt%ホルマリン 75g、平均粒径が 0. 24 mの球状マグネタイト粒子粉末粒子 400g、 28wt%アンモニア水 15g、フッ化カルシゥム 1. Og及び水 50gを仕込み、撹拌しながら 60分間で 85°Cに上昇させた後、同温度で 120分間反応 '硬化させることにより、フエノール榭脂と球状マグネタイト粒子力もなる複合磁性粒子の生成を行った。

[0214] 次に、フラスコ内の内容物を 30°Cに冷却した後、この中に 0. 5リットルの水を添カロした後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmHg以下）に、 50〜60°Cで乾燥して複合磁性粒子 (キャリア芯材 A)を得た。

[0215] 1リットルのフラスコに、フエノール 50g、 37wt%ホルマリン 65g、平均粒径が 0. 24 mの球状マグネタイト粒子粉末粒子 450g、 28wt%アンモニア水 15g、フッ化カルシゥム 1. Og及び水 50gを仕込み、撹拌しながら 60分間で 85°Cに上昇させた後、同温度で 120分間反応 '硬化させることにより、フエノール榭脂と球状マグネタイト粒子力もなる複合磁性粒子の生成を行った。

[0216] 次に、フラスコ内の内容物を 30°Cに冷却した後、この中に 0. 5リットルの水を添カロした後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmHg以下）に、 50〜60°Cで乾燥して複合磁性粒子 (キャリア芯材 B)を得た。

[0217] 1リットルのフラスコに、フエノール 47. 5g、 37wt%ホルマリン 62g、平均粒径が 0.

24 mの球状マグネタイト粒子粉末粒子 480g、 28wt%アンモニア水 15g、フッ化力ルシゥム 1. Og及び水 50gを仕込み、撹拌しながら 60分間で 85°Cに上昇させた後、同温度で 120分間反応'硬化させることにより、フエノール榭脂と球状マグネタイト粒子カゝらなる複合磁性粒子の生成を行った。

[0218] 次に、フラスコ内の内容物を 30°Cに冷却した後、この中に 0. 5リットルの水を添カロした後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmHg以下）に、 50〜60°Cで乾燥して複合磁性粒子 (キャリア芯材 C)を得た。

[0219] 比較例として、平均粒径 80 μ m、印加磁場が 238. 74kAZm(3000ェルステツト）の時の飽和磁化が 65Am²Zkgであるフェライト粒子の芯材 dを用いた。

[0220] (キャリア製造例 1)

次に、下記式 (化 5)で示される R、 R力 Sメチル基、すなわち（CH ) SiO 単位が 1

1 2 3 2 2/2

5. 4mol%、下記式 (化 6)で示される Rカチル基、すなわち CH SiO 単位が 84.

3 3 3/2

6mol%であるポリオルガノシロキサン 250gと、 CF CH CH Si (OCH ) 21gとを反

3 2 2 3 3

応させフッ素変性シリコーン榭脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン榭脂を固形分換算で 100gとアミノシランカップリング剤 ( γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン） 10 gとを秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。

[0221] [化 5]

R¹

但し、 R '， R ², R ³ R ⁴はメチノ U*、 mは平均重合度であり 1 0 0である。） [0222] [化 6]

R -0-S i -O- R⁶ R

(但し、 R '， R ²， R ³， R ⁴, R ⁵, R ⁶はメチ μ¾ nは平均重合度でぁリ 8 0である。）

[0223] 前記キャリア芯材 AlOkgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 260°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア A1を得た。

[0224] キャリア A1は、球状マグネタイト粒子の含有量が 80. 4質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 30 m、比重が 3. 05であって、磁化値が 61Am²/kg、体積固有抵抗が3 10⁹0 «11、比表面積 0. 098m²/gであった。

[0225] (キャリア製造例 2)

製造例 1において、キャリア芯材 Bを使用し、 CF CH CH Si(OCH )を C F CH

3 2 2 3 3 8 17 2

CH Si (OCH ) に変更した以外は、製造例 1と同様の工程でキャリア B1を得た。

2 3 3

[0226] キャリア B1は、球状マグネタイト粒子の含有量が 88. 4質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 45 μ m、比重が 3. 56であって、磁化値が 65Am²Zkg、体積固有抵抗が8 10¹°0 «!1、比表面積 0. 057m²/gであった。

[0227] (キャリア製造例 3)

製造例 1において、キャリア芯材 Cを使用し、導電性カーボン (ケッチェンブラックィンタ—ナショナル社製 EC)を榭脂固形分に対し 5wt%をボールミルにて分散した以外は、製造例 1と同様の工程でキャリア C1を製造した。

[0228] キャリア C1は、球状マグネタイト粒子の含有量が 92. 5質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 48 μ m、比重が 3. 98であって、磁化値が 69Am²Zkg、体積固有抵抗が2 10⁷0 «11、比表面積 0. 043m²/gであった。 [0229] (キャリア製造例 4)

製造例 1において、アミノシランカップリング剤の添加量を 30gに変更した以外は、製造例 1と同様の工程でキャリア A2を製造した。

[0230] キャリア A2は、球状マグネタイト粒子の含有量が 80. 4質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 30 m、比重が 3. 05であって、磁化値が 61Am²/kg、体積固有抵抗が 2 X 10^1QQ cm、比表面積 0. 01m²/gであった。

[0231] (キャリア製造例 5)

アミノシランカップリング剤の添加量を 50gに変更した以外は、製造例 1と同様のェ程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア alを得た。

[0232] (キャリア製造例 6)

被覆榭脂をストレートシリコーン (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製 SR- 2411 )を固形分換算で 100g、を秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。フェライト粒子 dlOkgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 210°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア d2を得た。平均粒子径が 80 μ m、比重が 6であって、磁化値が 75Am²/kg、体積固有抵抗が2 10¹²0 «!1、比表面積 0. 024m²Zgであった。

[0233] (キャリア製造例 7)

被覆榭脂をアクリル変性シリコーン榭脂 (信越化学社製 KR- 9706)を固形分換算で 100gを秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子 dlOkg に対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 210°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア d3を得た。平均粒子径が 80 μ m、比重が 6であって、磁ィ匕値が 75Am²/kg、体積固有抵抗が 2 10¹¹0 «11、比表面積0. 022m²/gであった。

[0234] (実施例 1)

次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

[0235] [樹脂分散体の作成]

(表 1)に使用した榭脂の特性を示す。 Mnは数平均分子量、 Mwは重量平均分子量， Mzは Z平均分子量、 Mpは分子量のピーク値、 Tm (°C)は軟化点， Tg (°C)はガラス転移点を示す。スチレン、 n—ブチルアタリレート、アクリル酸は配合量 (g)を示す。（表 2)に各榭脂分散体に使用した界面活性剤のノ-オン量 (g)とァ-オン量 (g)と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

[表 1]

[0237] [表 2]

[0238] (1)榭脂粒子分散液 RL1の調製

スチレン 96gと、 n—ブチルアタリレート 24gと、アクリル酸 3. 6gとからなるモノマー液を、イオン交換水 180g中に非イオン (ノ-オン)系界面活性剤 (三洋化成社製：ノ- ポール 400)2. 5g、ァ-オン性界面活性剤 (第 1工業製薬社製:ネオゲン RK) lgゝドデカンチオール 6g、四臭化炭素 1. 2gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 2g を加えて、 70°Cで 6時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 3時間熟成処理を行!ヽ、 Mn力 ^3700、 Mw力 ^11200、 Mz力 ^38800、 Mp力 ^8100、 Tm力 ^110^oC、 Tg 力 2°C、中位径が 0. 12 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RL1を調製した。

(2)榭脂粒子分散液 RL2の調製

スチレン 204gと、 n—ブチルアタリレート 36gと、アクリル酸 3. 6gとからなるモノマー液を、イオン交換水 360g中にノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製:エルミノール N A400)5g、ァ-オン性界面活性剤 (第 1工業製薬社製:ネオゲン RK) lg、ドデカンチオール 6g、四臭化炭素 1. 2gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 2. 4gを加えて、 70°Cで 5時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 5時間熟成処理を行い、 Mn力 6200、 Mw力 62400、 Mz力 269000、 Mp力 8100、 Tm力 Sl27t、 Tg力 56 °C、中位径が 0. 18 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RL2を調製した。

(3)榭脂粒子分散液 RL3の調製

スチレン 204gと、 n—ブチルアタリレート 36gと、アクリル酸 3. 6gとからなるモノマー液を、イオン交換水 360g中にノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製:エルミノール N A400)5. 5g、ァ-オン性界面活性剤 (第 1工業製薬社製:ネオゲン RK) 0. 5g、ドデカンチオール 12g、四臭化炭素 2. 4gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 2. 4gを加えて、 70°Cで 5時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 2時間熟成処理を行ヽ、 Μη力 ^2800、 Mw力 ^18800、 Mz力 ^95400、 Mp力 ^3700、 Tm力 ^105^oC、 Tg力4 7°C、中位径が 0. 18 mの榭脂粒子が分散した、榭脂粒子分散液 RL3を調製した

(4)榭脂粒子分散液 RH4の調製

スチレン 102gと、 n—ブチルアタリレート 18gと、アクリル酸 1. 8gとからなるモノマー液を、イオン交換水 180g中にノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ノ-ポール 40 0)2. 5g、ァ-オン性界面活性剤 (第 1工業製薬社製:ネオゲン RK) 0. 5g、ドデカンチオール 0g、四臭化炭素 Ogを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 2gを加えて、 75°Cで 5時間乳化重合を行い、その後さらに 90°Cで 2時間熟成処理を行い、 Mnが 44500、 Mw力 273000、 Mz力 581000、 Mp力 182000、 Tm力 Sl99^QC、 Tg力 78 °C、中位径が 0. 12 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RH4を調製した。

(5)榭脂粒子分散液 RH5の調製

スチレン 102gと、 n—ブチルアタリレート 18gと、アクリル酸 1. 8gとからなるモノマー液を、イオン交換水 180g中にノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール N A400)2. 5g、ァ-オン性界面活性剤 (第 1工業製薬社製:ネオゲン RK) 0. 5g、ドデカンチオール 0g、四臭化炭素 Ogを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 2gを加えて、 70°Cで 5時間乳化重合を行い、その後さらに 90°Cで 2時間熟成処理を行い、 M n力 40900、 Mw力 252000、 Mz力 578000、 Mp力 154000、 Tm力、 Tg力 S 76°C、中位径が 0. 22 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RH5を調製した [0239] (実施例 2)

[顔料分散体の作成]

(表 3)に使用した顔料を示す。（表 4)に顔料分散体に使用した界面活性剤のノニォン量 (g)とァ-オン量 (g)と全界面活性剤量に対するノ-オン量の比率を示す。

[0240] [表 3]

[0241] [表 4]

[0242] (1)着色剤粒子分散液 PM1の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PM1を調製した。

(2)着色剤粒子分散液 PC1の調製

シアン顔料 20g (大日本インキ社製 KETBLUE111)、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 /z mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PC1を調製した。

(3)着色剤粒子分散液 PY1の調製

イエロ顔料 20g (山陽色素社製 PY74)、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PY1を調製した。 (4)着色剤粒子分散液 PB1の調製

ブラック顔料 20g (三菱ィ匕学社製 MAIOOS)、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PB1を調製した。

(5)着色剤粒子分散液 PM2の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)1. 5g、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製: S20— F、 20wt%濃度水溶液) 6g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 m の着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PM2を調製した。

(6)着色剤粒子分散液 pm3の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)1. 2g、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製: S20— F、 20wt%濃度水溶液) 7g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 m の着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 pm3を調製した。

(7)着色剤粒子分散液 pm4の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20wt%濃度水溶液） 10g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 pm4を調製した。

[0243] (実施例 3)

[ワックス分散体の作成]

(表 5)、（表 6)、（表 7)、（表 8)、 (表 9)、 (表 10)、（表 11)、 (表 12)に使用したヮッタス及びそのワックスの特性を示す。

[0244] (表 5)、（表 6)は第一のワックスの特性、（表 7)は第二のワックスの特性を示す。 Tm wl (°C)は融点， Ck (wt%)は加熱減量を示す。 [0245] (表 8)はワックスの分子量特性を示す。 Mnrは数平均分子量、 Mwrは重量平均分子量， Mzrは Z平均分子量、 Mprは分子量のピーク値を示す。

[0246] (表 9)、（表 10)に分散体の小粒径側力も積算したときの体積粒径積算分布にお!ヽて、 PR16は 16%径、 PR50は 50%径、 PR84は 84%径を示す。（表 9)、（表 10)における括弧内の数値はワックスの配合割合を示す。（表 11)、（表 12)にワックス分散体に使用した界面活性剤のノ-オン量 (g)とァ-オン量 (g)と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

[0247] [表 5]

(«#1)ヨウ麵の単位は g/100g。ヨウ麵は離に八ロゲンを作用させたときに吸収されるハロゲンの量をヨウ素に麟 oogに jtrる gDrrm)したものをいう。

(«¾2)け^ヒ価の単位は^18 KOH/g。けん化価は試料 1 gをけ M匕するのに要する *κィリウムのミリグラム数をいう。

[0248] [表 6]

[0249] [表 7]

[0250] [表 8]

Mnr Mwr Mzr Hwr/Hnr zr/Mnr Mpr

W-1 1009 1072 i 1.06 1.11 1.02X10³

W-3 1015 078 1124 1.06 1.11 1.03X10³

W-8 1100 3050 1.80 2.77 3.5X10³

W-10 1050 1120 1290 1.07 1.23 3.1X10³

W-12 1240 2100 2760 1.69 2.23 1.4X10³ s〔 §

〔〕0252

〔〕0251 m体ノ (g) 7^> (g) 第一ワックス量 (g) 第二ワックス量 (g)

WA1 2 1 67¾ b 25

WA2 3 0 蘭 10 20

WA3 2. 5 0. 5 15 15

WA4 3 0 画 10 20

WA5 3 0 龍 6 24

WA6 3 0 麵 5 25

WA7 3 0 鹏 3 27

WA3 3 0 画 3. 75 26. 25

A9 3 0 画 15 15

WA10 3 0 蘭 5 25

WA1 1 2 1 6736 5 25

WA12 3 0 蘭 8 24

WA13 2. 8 0. 5 85¾ 15 18

WA1 3 0 蘭 15 15

WA15 3 0 腿 12 18

WA16 3 0 . 薩 15 15

WA17 3. 1 0 蘭 6 24

匪 3 0 100% 3. 5 28

WA19 3 0 蘭 15 15

[0254] [表 12]

[0255] (1)ワックス粒子分散液 WA1の調製

図 3に攪拌分散装置の概略図、図 4に上力も見た図を示す。 801が外槽でその内部に冷却水を 808から注入し、 807から排出されるようにしている。 802は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここ力も処理された液が順次 805 を通じて外部に取り出す。 803が高速で回転する回転体でシャフト 806に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、 l〜5mm程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は 120mlで、被処理液はその 2分の 1程度投入する。回転体の速度 MAXは 50mZsまで可能である。回転体の径は 52mm、槽の内径は 56mmである。 44は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。

槽内を 0. 4Mpaまで加圧して状態で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)2g、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、第一のワックス (W- 1) 5gと第二のワックス (W— 11) 25gを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 5min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理した。ワックス粒子分散液 WA1が形成された。

(2)ワックス粒子分散液 WA2の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 2) 10gと第二のワックス（W— 12) 20 gとを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA2が形成された。

(3)ワックス粒子分散液 WA3の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤（日本乳化剤社製-ユーコール 565C) 2. 5g、ァ-オン界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 0. 5g 、第一のワックス (W— 3) 15gと第二のワックス (W— 13) 15gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA3が形成された。

(4)ワックス粒子分散液 WA4の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 4) 10gと第二のワックス（W— 11) 20 gとを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA4が形成された。

(5)ワックス粒子分散液 WA5の調製

図 5に攪拌分散装置の概略図、図 6に上力も見た図を示す。 850は原料投入口、 8 52は固定体でフローティング構造としている。 851のばねにより押し付けられ、回転体 853の高速回転力との押し上げ力とにより約 1 μ m〜 10 m狭ギャップを形成している。 854はモータ (図示せず)につながるシャフトである。 850力も投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強、せん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は 856から排出される。図 6に上カゝら見た図を示す。排出される原料液 855は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は 100mmである。

[0257] 原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口 80から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は lkg Zh、回転体の速度は MAXlOOmZsで回転させた。

[0258] イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA40 0)3g、第一のワックス (W— 5) 6gと第二のワックス (W— 12) 24gとを仕込み、回転体の速度は 100mZs、供給量は lkgZhで処理し、ワックス粒子分散液 WA5が形成された。

(6)ワックス粒子分散液 WA6の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 1) 5gと第二のワックス（W— 13) 25g とを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 4min処理し、ワックス粒子分散液 WA6が形成された。

(7)ワックス粒子分散液 WA7の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 2) 3gと第二のワックス（W— 11) 27g とを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA7が形成された。

(8)ワックス粒子分散液 WA8の調製

(5)と同様の条件で、イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 3) 3. 75gと第二のワックス（W— 12) 26. 25gとを仕込み、回転体の速度は 100mZs、供給量は lkgZhで処理し、ヮックス粒子分散液 WA8が形成された。

(9)ワックス粒子分散液 WA9の調製 (1)と同様の条件で、イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 4) 15gと第二のワックス（W— 13) 15 gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 3min処理し、ワックス粒子分散液 WA9が形成された。

(10)ワックス粒子分散液 WA10の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 5) 5gと第二のワックス（W— 11) 25g とを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA10が形成された。

(11)ワックス粒子分散液 WA11の調製

槽内を 0. 4Mpaまで加圧して状態で、イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)2g、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、第一のワックス (W— 6) 5gと第二のワックス (W— 11) 25gを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 5min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理した。ワックス粒子分散液 WA11が形成された。

(12)ワックス粒子分散液 WA12の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3. 2g、第一のワックス（W— 7) 8gと第二のワックス（W— 12) 2 4gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA12が形成された。

(13)ワックス粒子分散液 WA13の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤（日本乳化剤社製-ユーコール 565C) 2. 8g、ァ-オン界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 0. 5g 、第一のワックス (W— 8) 15gと第二のワックス (W— 13) 18gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA13が形成された。

(14)ワックス粒子分散液 WA14の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 9) 15gと第二のワックス（W— 11) 15 gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 lmin処理し、ワックス粒子分散液 WA14が形成された。

(15)ワックス粒子分散液 WA15の調製

[0260] 原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口 80から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は lkg Zh、回転体の速度は MAXlOOmZsで回転させた。

[0261] イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA40 0)3g、第一のワックス (W— 10) 12gと第二のワックス (W— 12) 18gとを仕込み、回転体の速度は 100mZs、供給量は lkgZhで処理し、ワックス粒子分散液 WA15が形成された。 (16)ワックス粒子分散液 WA16の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 6) 15gと第二のワックス（W— 13) 15 gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 4min処理し、ワックス粒子分散液 WA16が形成された。

(17)ワックス粒子分散液 WA17の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 7) 6gと第二のワックス（W— 11) 24g とを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 4min処理し、ワックス粒子分散液 WA17が形成された。

(18)ワックス粒子分散液 WA18の調製

(5)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3. lg、第一のワックス（W— 8) 3. 5gと第二のワックス（W— 12 ) 28gとを仕込み、回転体の速度は 100mZs、供給量は lkgZhで処理し、ワックス粒子分散液 WA18が形成された。

(19)ワックス粒子分散液 WA19の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 9) 15gと第二のワックス（W— 13) 15 gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 4min処理し、ワックス粒子分散液 WA19が形成された。

(20)ワックス粒子分散液 wa21の調製

(4)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 4) 18gと第二のワックス（W— 11) 12 gを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa21が形成された。

(21)ワックス粒子分散液 wa22の調製

(6)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)1. 4g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S 20— F 、 20wt%濃度水溶液） 8g、第一のワックス (W— 6) 5gと第二のワックス (W— 11) 25 gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa22が形成された。

(22)ワックス粒子分散液 wa23の調製

(6)と同様の条件で、イオン交換水 100gと、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製： S20— F、 20wt%濃度水溶液） 15g、第一のワックス (W— 6) 5gと第二のヮックス (W—l l) 25gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 5 OmZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa23が形成された。

(23)ワックス粒子分散液 wa24の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 100gとノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)3g、ワックス（W—l) 30gを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa24 が形成された。

(24)ワックス粒子分散液 wa25の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)1. 8g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S 20— F 、 20wt%濃度水溶液) 6g、ワックス (W— 2) 30gを仕込み、回転体の速度は 20mZ sで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa 25が形成された。

(25)ワックス粒子分散液 wa26の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)3g、ワックス（W—6) 30gを仕込み、回転体の速度は 30mZs で 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa2 6が形成された。

(26)ワックス粒子分散液 wa27の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 100gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)3g、ワックス（W—7) 30gを仕込み、回転体の速度は 30mZs で 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa2 7が形成された

(27)ワックス粒子分散液 wa28の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 lOOgと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)3g、ワックス（W—l l) 30gを仕込み、回転体の速度は 20mZ sで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa 28が形成された。

(28)ワックス粒子分散液 wa29の調製

槽内を 0. 4MPaまで加圧した状態以外は、（1)と同様の条件で、イオン交換水 100 gと、ノ-オン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、ワックス (W—

12) 30gを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa29が形成された。

(29)ワックス粒子分散液 wa30の調製

13) 30gを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa30が形成された。

(30)ワックス粒子分散液 wa31の調製

イオン交換水 100gと、ァ-オン界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 3g、ワックス (W— l l) 30gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min処理し、ワックス粒子分散液 w a31が形成された。

(31)ワックス粒子分散液 wa32の調製

イオン交換水 100gと、ァ-オン界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 3g、ワックス (W— 12) 30gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min処理し、ワックス粒子分散液 w a32が形成された。

(32)ワックス粒子分散液 wa33の調製

イオン交換水 100gと、ァ-オン界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 3g、ワックス (W— 13) 30gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min処理し、ワックス粒子分散液 w a33が形成された。 (33)ワックス粒子分散液 wa 34の調製

イオン交換水 lOOgと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) 3g、ワックス (W— l) 30gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min処理し、ワックス粒子分散液 wa 34が形成された。

(34)ワックス粒子分散液 wa35の調製

イオン交換水 lOOgと、ァニオン界面活性剤（三洋化成工業社製 SCF) 3g、ワックス (W— 2) 30gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min処理し、ワックス粒子分散液 wa 35が形成された。

(35)ワックス粒子分散液 wa36の調製

イオン交換水 lOOgと、ァニオン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) 3g、ワックス (W— 6) 30gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min処理し、ワックス粒子分散液 wa 36が形成された。

(36)ワックス粒子分散液 wa 37の調製

イオン交換水 lOOgと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) 3g、ワックス (W— 7) 30gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min処理し、ワックス粒子分散液 wa 37が形成された。

[0262] (実施例 4)

[トナー母体の作成]

作製したトナーの組成を (表 13)、（表 14)に示す。

[0263] d50 ( μ m)はトナー母体粒子の体積平均粒径、 P2は個数分布における 2. 52〜4 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の含有個数％量、 V46は、体積分布における 4 〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の含有体積％量1³46は、個数分布における 4〜6. 06 μ πιの粒径を有するトナー母体粒子の含有個数。 /₀量、 Ρ8は、体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー母体粒子の含有体積％量を示す。

[0264] [表 13] トナ- 第一のワックスワックス顔料第二の d50 P2 V46 P46 V8 P46/V46 体積基樹脂分分散分散分散樹脂分 ^m) (pop¾) (vol¾) (pop¾) (vol¾) 準変動散体体体体散体

Ml RL2 WA1 PM1 RH4 4.2 73.4 26.8 39.8 0.9 1.49 17.8 2 RL2 WA2 PM1 RH4 6.5 13.4 66.2 67 1.2 1.01 17.9

M3 RL2 WA3 PM1 RH4 4.9 40.1 52.9 70.2 1.2 1.33 18.9 4 RL1 WA4 ΡΜ1 RH4 4.4 65.8 39.8 59.8 1.3 1.50 19.2 5 RL3 WA5 ΡΜ1 RH4 6.7 13.1 70.4 54.9 2.8 0.78 ]6.8 6 RL1 WA6 ΡΜ1 RH4 5.2 44.1 56.8 61 2.5 1.07 18.2

H7 RL3 WA7 PM1 RH5 4.6 58.9 42.8 62.8 2.4 1.47 16.3

M8 RL3 WA8 PM1 RH5 4.1 71.4 26.9 39.7 1.8 1.48 20.8 9 RL2 WA9 ΡΜ1 RH4 5.1 40.9 59.8 62.1 2.6 1.04 17.1

ΜΐΟ RL2 WA10 ΡΜΐ RH4 5.3 42.1 55.8 63.1 2.8 1.13 19.8

ΜΠ RL2 WA11 Ρ 1 RH4 4.4 73 26.8 39.1 2.1 1.46 18.8

Μ12 RL2 WA12 Ρ 1 RH4 6.3 12.4 66.1 66.1 1.1 1.00 13.3

Ml 3 RL2 WA13 ΡΜ1 RH4 5 39.8 53.1 70.1 1.9 1.32 17.5

Μ14 RL1 WA14 ΡΜ1 RH4 4.4 55.8 57.9 66.2 1.3 t.14 19.2

Μ15 RL3 WA15 ΡΜ1 RH4 6.6 12.9 71.5 55.9 2.9 0.78 17.9

Μ16 RL1 WA16 ΡΜ1 RH4 5.1 43.5 57.6 60.8 2.9 1.06 18.9 17 RL3 WA17 ΡΜ1 RH5 4.8 43.8 61.8 69.8 2.4 1.13 16.8

Μ18 RL3 WA18 ΡΜ1 RH5 3.9 71.2 28.9 38.4 1.2 1.33 21.5

Mt9 RL2 WA19 ΡΜ1 RH4 5.1 40.9 59.8 62.1 2.6 1.04 17.1

Μ20 RL3 WA7 ΡΜ2 RH5 4.8 71.1 27.1 39.2 1.8 1.45 20.1

[0265] [表 14]

[0266] (1)トナー母体 Mlの作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA 1を 50g添加し、イオン交換水 200mlを投入し、（1)と同様に混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2.7であった。 [0267] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 0°Cに昇温し、 2時間加熱処理した。得られた分散液の pHは 9. 2であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 6. 6とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0268] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 6. 6として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0269] そして、冷却後、生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行つた。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. 2 /ζ πι、変動係数 17. 8のトナー母体 Mlを得た。

[0270] 水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液の pHを調製する際、 9. 5よりも低いと形成された芯粒子が粗大化してしまう。また pHを 12. 5とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。芯粒子が形成されたときの液の _PHが 9. 5よりも高くなつていると凝集不良で遊離ワックスが多くなる。

[0271] また、 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 80°Cで 2時間加熱処理した後、 pHを調整せずに、または調整をしても pHが 6. 8よりも大きい値で加熱処理すると粒子はやや大きくなる傾向にある。 pHを 2. 2未満にまで下げると、界面活性剤の効果が消失し粒径が粗大化する傾向にある。

[0272] 第二の榭脂粒子分散液 (本実施例では RH4)を添加した後の pHが 3. 0とすると、第二の榭脂粒子の芯粒子への付着が起こりにくぐ遊離した榭脂が増力！]した。また p Hを 7. 0とすると、芯粒子同士の二次凝集が発生し、粒子が粗大化した。

(2)トナー母体 M2の作成

トナー母体 Ml(l)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA2を 65g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー母体 Ml(l)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 1. 8であった。

[0273] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 0°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7. 2であった。その後さらに温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0274] さらに水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0275] そして、冷却後、トナー母体 Ml(l)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 6. 5 /ζ πι、変動係数 17. 9のトナー母体 Μ2を得た。

(3)トナー母体 Μ3の作成

トナー (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA3を 60g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pH は 4. 2であった。

[0276] その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85 °Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 4であつた。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 5. 4とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0277] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 5. 4として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0278] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 4. 9 μ m、変動係数 18. 9のトナー母体 M3を得た。

(4)トナー母体 M4の作成

トナー (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA4を 60g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pH は 3. 8であった。 [0279] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 9とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 0°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 3であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0280] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0281] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 4. 4 μ m、変動係数 19. 2のトナー母体 M4を得た。

(5)トナー母体 M5の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL3を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス粒子分散液 WA5を 55g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 2であった。

[0282] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85 °Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7であつた。その後さらに温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0283] さらに水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0284] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 6. 7 μ m、変動係数 16. 8のトナー母体 M5を得た。

(6)トナー母体 M6の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス粒子分散液 WA6を 70g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。

[0285] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 10. 5とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7. 9であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0286] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0287] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 5. 2 μ m、変動係数 18. 2のトナー母体 M6を得た。

(7)トナー母体 M7の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL3を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス粒子分散液 WA7を 85g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 1. 8であった。

[0288] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 2とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 6であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0289] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH5を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0290] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 4. 6 μ m、変動係数 16. 8のトナー母体 M7を得た。

(8)トナー母体 M8の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL3を 204g、着色剤粒子分散液 PMlを 20g、ワックス粒子分散液 WA8を 90g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 1であった。

[0291] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 6とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 9であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0292] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH5を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0293] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 4. 1 μ m、変動係数 20. 8のトナー母体 M8を得た。

(9)トナー母体 M9の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス粒子分散液 WA9を 70g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

[0294] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 10. 8とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 1であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0295] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0296] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 5. 1 μ m、変動係数 17. 1のトナー母体 M9を得た。 (10)トナー母体 M10の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス粒子分散液 WA10を 70g添カ卩し、イオン交換水 200ml を投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 1. 9であった。

[0297] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 10. 7とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7. 9であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0298] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0299] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 5. 3 μ m、変動係数 19. 8のトナー母体 M10を得た。

(11)トナー母体 Mi lの作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA11を 50g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 5. 7であった。

[0300] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 0°Cに昇温し、 2時間加熱処理した。得られた分散液の pHは 9. 2であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 6. 6とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0301] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 6. 6として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。 [0302] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 4. 4 μ m、変動係数 18. 8のトナー母体 Mi lを得た。

[0303] 水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液の pHを調製する際、 9. 5よりも低いと形成された芯粒子が粗大化してしまう。また pHを 12. 5とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。芯粒子が形成されたときの液の _PHが 9. 5よりも高くなつていると凝集不良で遊離ワックスが多くなる。

[0304] また、 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 80°Cで 2時間加熱処理した後、 pHを調整せずに、または調整をしても pHが 6. 8よりも大きい値で加熱処理すると粒子は粗大化する傾向にある。 pHを 2. 2未満にまで下げると、界面活性剤の効果が消失し粒子径カ粗大化する傾向にある。

[0305] 第二の榭脂粒子分散液 (本実施例では RH4又は RH5)を添加した後の pHが 3. 0 とすると、第二の榭脂粒子の芯粒子への付着が起こりにくぐ遊離した榭脂が増加した。また pHを 7. 0とすると、芯粒子同士の二次凝集が発生し、粒子が粗大化した。

(12)トナー母体 M12の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA12を 65g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

[0306] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80 °Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7. 2であつた。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0307] さらに水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0308] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 6. 3 μ m、変動係数 18. 3であった。トナー母体 Ml 2を得た。

(13)トナー母体 M13の作成トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA13を 60g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 4. 2であった。

[0309] その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 2とし、その後 30 %濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZm inの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 5 であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 5. 4とし温度を 90°Cに昇温して 2 時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0310] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 5. 0として、水温を 95°Cの条件で 2時間加熱処理し、その後 pHを 8. 6に調整して 1時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0311] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 5 μ m、変動係数 17. 5であった。トナー母体 M13を得た。

(14)トナー母体 M 14の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA14を 60g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 5. 8であった。

[0312] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 9とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 0°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 3であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0313] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。 [0314] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 4. 4 μ m、変動係数 19. 2のトナー母体 M14を得た。

(15)トナー母体 M15の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL3を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA15を 55g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 2であった。

[0315] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85 °Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7. 0であつた。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0316] さらに水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 2時間加熱処理し、その後 pHを 5. 4に調整して 1 時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0317] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 6. 6 μ m、変動係数 17. 9のトナー母体 M15を得た。

(16)トナー母体 M16の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA16を 70g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。

[0318] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 2とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 3であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。 [0319] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0320] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 5. 1 μ m、変動係数 18. 9のトナー母体 M16を得た。

(17)トナー母体 Ml 7の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL3を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA17を 85g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 4. 2であった。

[0321] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 2とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 6であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0322] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH5を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 2時間加熱処理し、その後 pHを 5. 4に調整して 1時間加熱処理し、その後 pHを 2. 4調整して 1時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0323] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 4. 8 μ m、変動係数 16. 8の粒子表面に凹凸がほとんど見られないかなり平滑状になったトナー母体 M17を得た。なお表 16においては、シェル榭脂添加後 2時間後、 1時間後及び 1時間後の pH、温度及び体積平均粒径 (d50)を示して、る。

(18)トナー母体 M18の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL3を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA18を 90g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 4. 3であった。

[0324] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 6とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 9であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0325] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH5を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0326] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 3. 9 μ m、変動係数 21. 5のトナー母体 M18を得た。

(19)トナー母体 M19の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA19を 70g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。

[0327] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 2とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 5であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0328] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 2時間加熱処理し、その後 pHを 5. 4に調整して 1時間加熱処理し、その後 pHを 6. 6調整して 1時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0329] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 5. 1 μ m、変動係数 17. 1で粒子表面に凹凸がほとんど見られないかなり平滑状になったトナー母体 M19を得た。なお表 16においては、シェル榭脂添加後 2時間後、 1時間後及び 1時間後の pH、温度及び体積平均粒径 (d50)を示して、る。

(20)トナー母体 M20の作成トナー母体 (1)と同じフラスコに、、第一の榭脂粒子分散液 RL3を 204g、着色剤粒子分散液 PM2を 20g、ワックス分散液 WA7を 85g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 6であった。

[0330] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 7とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 20°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 5°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。その後さらに、 IN HC1を添カ卩し、 pHを 3. 2とし温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0331] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH5を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0332] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 4. 8 μ m、変動係数 20. 1のトナー母体 M20を得た。

(21)トナー母体 m31の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa21を 40g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

[0333] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 7とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 1であった。

[0334] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH5を 43g添カ卩し、 pHを 5として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0335] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 7. 4 μ m、変動係数 23. 8とやや粒度分布が広がったトナー母体 m31を得た。

(22)トナー母体 m32の作成トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa22を 50g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

[0336] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0337] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 5として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0338] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 8. 4 μ m、変動係数 24. 8とやや粒度分布が広がったトナー母体 m32を得た。一部水系中わずか白濁が残った。

(23)トナー母体 m33の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa23を 50g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。

[0339] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0340] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 8. 5として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0341] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 10. 8 m、変動係数 31. 8と粒度分布が広がったトナー母体 m33を得た。一部水系中白濁が残った。

(24)トナー母体 m34の作成トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa24を 14. 2gとワックス分散液 wa28を 71g添加し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 5であった。

[0342] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0343] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 5として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0344] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 5. 8 μ m、変動係数 42. 8と粒度分布の広がったトナー母体 m34を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。

(25)トナー母体 m35の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa25を 21. 7gとワックス分散液 wa29を 43. 4g 添加し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。

[0345] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 CZminの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7. 2であった。

[0346] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 5として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0347] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 4. 8 μ m、変動係数 41. 8と粒度分布の広がったトナー母体 m35を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。

(26)トナー母体 m36の作成トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa26を 32. 5gとワックス分散液 wa30を 32. 5g 添加し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 9であった。

[0348] その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 1とし、その後 30 %濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZm inの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 5であった。

[0349] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH5を 43g添カ卩し、 pHを 5として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0350] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 7. 8 μ m、変動係数 45. 8と粒度分布の広がったトナー母体 m36を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。

(27)トナー母体 m37の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa27を 8. 3gとワックス分散液 wa28を 41. 5g添加し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 9であった。

[0351] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0352] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 7. 0として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0353] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 8. 2 μ m、変動係数 41. 8と粒度分布の広がったトナー母体 m37を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。

(28)トナー母体 m38の作成トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa31を 50g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 7であった。

[0354] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80 °Cに昇温し、 2時間加熱処理した。得られた分散液の pHは 6. 8であった。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0355] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0356] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 12. 8

^ m,変動係数 24. 8のトナー母体 m38を得た。

(29)トナー母体 m39の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa32を 50g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

[0357] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80 °Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 6. 9であつた。その後さらに温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0358] さらに水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 3. 4として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0359] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 18. 1

^ m,変動係数 33. 7であった。トナー母体 m39を得た。

(30)トナー母体 m40の作成トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa33を 50g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 2であった。

[0360] その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZmin の速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 8 0°Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7. 0であった。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0361] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 5. 0として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0362] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 20. 7

^ m,変動係数 36. 8であった。トナー母体 m40を得た。

(31)トナー母体 m41の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa34を 50g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。

[0363] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80 °Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 6. 8であつた。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0364] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 5として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0365] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 22. 4

^ m,変動係数 33. 7のトナー母体 m41を得た。

(32)トナー母体 m42の作成トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL3を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA35を 55g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 2であった。

[0366] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 0とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80 °Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 6. 0であつた。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0367] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 5として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0368] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 20. 8

^ m,変動係数 30. 8のトナー母体 m42を得た。

(33)トナー母体 m43の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 wa36を 50g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 5. 8であった。

[0369] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80 °Cに昇温し、 2時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 6. 8であつた。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0370] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 2. 0として、水温を 95°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0371] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 18. 4

^ m,変動係数 34. 7のトナー母体 m43を得た。

(34)トナー母体 m44の作成トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL3を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 20g、ワックス分散液 WA37を 55g添カ卩し、イオン交換水 200mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 2であった。

[0372] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 0とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 85 °Cに昇温し、 5時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 6. 0であつた。その後さらに、温度を 90°Cに昇温して 2時間加熱処理し、芯粒子を得た。

[0373] 水温を 60°Cとし、第二のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カ卩し、 pHを 2. 0として、水温を 90°Cの条件で 3時間加熱処理して榭脂融着粒子を得た。

[0374] そして、冷却後、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 19. 2

^ m,変動係数 31. 2のトナー母体 m44を得た。

(35)トナー母体 m45の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 pm3を 30g、ワックス分散液 WA7を 50g添カ卩し、イオン交換水 300mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 2であった。

[0375] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 7とし、その後 23wt %濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 28 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZm inの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH4を 5gZminの滴下速度で 43g添加し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 8.

、変動係数 26. 8とやや粒度分布の広がったトナー母体 m45を得た。

(36)トナー母体 m46の作成

トナー母体 (1)と同じフラスコに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 pm4を 30g、ワックス分散液 WA7を 50g添カ卩し、イオン交換水 300mlを投入し、トナー (1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 2であった。

[0376] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 7とし、その後 23wt %濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 28 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZm inの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0377] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH4を 5gZminの滴下速度で 43g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。そして、トナー (1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径 12.： m、変動係数 32. 6と粒度分布の広がったトナー母体 m46を得た。

[0378] (表 15) (表 16) (表 17)に処理時間に対する水系媒体中の pH、温度、体積平均粒子径 ((150( m))を示す。また図 7に卜ナー母体 M2、 M4、 m39、 m40、 m42の処理時間に対する粒子径の推移を示す。 M2、 M4の粒径の推移は比較的安定している力 m39、 m40、 m42処理の後半部のシェル榭脂の融着反応時以降に粒径が粗大化する傾向が現れる。

[0379] [表 15]

[θ8εο]

6l78800/S00Zdf/X3d ャ8 6..9TI/S00Z OAV

m [T8S0]

6l78800/S00Zdf/X3d 98 6..9TI/S00Z OAV 処理時間

粒子 (h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m38 H 9.7 6.8 3.4

70°C 7(TC 80Ό 90°C 90X: 90^ 90^

3.08 4.25 5.38 5.63 7.89 8.24 9.57 10.87 12.83 m39 PH 9.7 6.9 3.4

¾(^C) 70°C 70X 80で 80°C 90で 95^ 95°C 95°C d50(/ m) 3.57 5.48 6.08 6.48 8.57 10.28 13.78 16.48 18.12 m40 PH 9.7 7 5

70^ 70で 80 80で 90で 90 95 95 95°C d50(^ni) 3.98 5.48 6.24 6.42 8.08 8.98 89 17.8 20.73 m41 PH 9.7 6.8 2

( ) °C でで °C 。C d50( m) 3.98 5.07 6.08 6.48 8.28 8.97 15.47 18.97 22.4 m42 PH 9 6 2

70°C 8tm 90。C 90 9cm 90 ; d50(/im) 4.28 5.89 6.28 7.08 8.48 9.78 14.82 17.89 20.81 ni43 PH 9.7 6.8 2

( ) 70で lQ^aC zox: 80t 90°C 95 : 95°C 95 d50 3.67 5.08 5.48 5.89 7.28 7.89 13.27 16.78 18.44 m44 PH 9 6 2

7C 70。C 80°C 8(T 90°C 90X; °C 90X: d50(/ m) 3.27 4, 98 5.67 6.08 8.38 8.79 12.67 15.87 19.23

[0382] (表 18)に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。 25°C45RH%の環境下で、 100mlのポリエチレン容器にキャリア 50gとシリカ等 0. lgを混合し、縦回転にて lOOmin— ¹の速度で 5分、 30分間攪拌した後、 0.3g採取し、窒素ガス 1.96X1 0⁴ (Pa)で 1分間ブローした。

[0383] [表 18]

無機原体処理材料 A 処理材料 Β 粒径メタノ-ル水分強熱減乾燥減 5 分値 30分値 5耀 30 微粉 (nm) 滴定吸着 (MC/g) (^C/g) 末 (¾) (wt¾) (wt¾)

S1 シリカシ'メチル本'リ';0キサ 6 88 0.1 10.5 0.2 -820 -710 86.6 ンで腿したシ

■J力

S2 シリカメドン 16 88 0.1 5.5 0.2 -560 -450 80.4

*。リ謝ンで処

理したシリカ

S3 シリカメチ A/V{ト'ロン 40 88 0.1 10.8 0.2 -580 -480 82.8

*'リシ。キサン (1)

S4 シリカシ'膚リ-D4サシ'ステ 7リ；^ Λミ 40 84 0.09 24.5 0.2 -740 -580 78.4 ン (20) ：ゥム (2)

S5 シリカメチドロシ' ンステ 7リン酸ァミト' 40 88 0.1 10.8 0.2 -5S0 -480 82.8

* 'リ赚ン (1) 0)

S6 シリカシ'メチ A*'リ肅脂 « ンタ I'J 80 88 0.12 15.8 0.2 -620 -475 76.6 ン (2)

CD

S7 シリカメチ ΛΛ仆'卩シ'ェン 150 89 0.10 6.8 0.2 -580 -480 82.8 t'リ^キサン (1)

Sfi 酸化チシ' Ιτ^'リ-Π4 ステア¹應 a ( 80 88 0.1 18.5 0.2 -750 -650 86.7 タンサン (10)

S9 シリカへチルシ '-^τ 16 68 0.60 1.6 0.2 -800 -620 77.5 ンで腿したシ

リカ

[0384] 負帯電性では 5分値が 100〜一 800 CZgで、 30分の値力 50〜一 600 C Zgであることが好まし、。高、帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。

[0385] (表 19)、（表 20)に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イェロートナーは顔料に PB1, PCI, PY1を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。

[0386] [表 19]

トナ- け-靴外添剤 A 外添剤 B 外 c

TH1 Ml S1(0.6) S3 (2.5)

TM2 m S2(1.8) S4(1.5)

T 3 M3 SI (1.8) S5(1.2)

TM4 M4 S2(2.5)

TM5 M5 S12.0) S6(2.0)

TM6 M6 S2(1.8) S7(3.5)

TM7 M7 S1(0.6) S8(2.0)

TM8 M8 S1(0.6) S7(3.5)

TM9 M9 S2(1.0) S8(2.5)

TM10 MtO S2(1.0) S8(2.5) S7C1.5)

ΤΜΠ Mil SI (0.6) S3 (2.5)

ΤΜ12 M12 S2(1.8) S4(1.5)

ΤΜ13 M13 S1(1.8) S5(1.2)

ΤΜ1 M14 S2(2.5)

ΤΜ15 M15 SI 2.0) S6(2.0)

ΤΜ16 M16 S2(1.8) S7(3.5)

ΤΜ17 M17 S1(D.6) S8(2.0)

ΤΜ18 M18 S1(0.6) S7(3.5)

ΤΜ19 M19 S2(1.0) S8(2.5)

ΤΜ20 M20 S1(0.6) S8(2.0)

[0387] [表 20]

[0388] 実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図 1において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトュニット 17は、転写ベルト 12、弾性体よりなる第 1色 (イェロー）転写ローラ 10Y、第 2色 (マゼンタ)転写ローラ 10Μ、第 3色 (シアン)転写ローラ 10C、第 4色 (ブラック)転写ローラ 10K、アルミローラよりなる駆動ローラ 11、弾性体よりなる第 2転写ローラ 14、第 2転写従動ローラ 13、転写ベルト 12上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード 16、クリーナブレードに対向する位置にローラ 15を設けている。このとき、第 1色 (Υ)転写位置から第 2色 (Μ)転写位置までの距離は 70mm (第 2色 (M) 転写位置から第 3色 (C)転写位置、第 3色 (C)転写位置から第 4色 (K)転写位置も同様距離）、感光体の周速度は 125mmZsである。 [0389] 転写ベルト 12は、絶縁性榭脂としてポリカーボネート榭脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロン Z300) 95重量部に、導電性カーボン (たとえばケッチェンブラック） 5 重量部をカ卩えて混練して押出機にてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素榭脂をコートし、厚みは約 100 m、体積抵抗は 10⁷〜： ί0¹² Ω 'cm、表面抵抗は 1 0⁷〜： ί0¹² Ω /口である。ドット再現性を向上させるためもある。体積抵抗が 10⁷ Ω 'cm よりも小さいと、再転写が生じ易ぐ 10¹² Ω 'cmよりも大きいと転写効率が悪化する。

[0390] 第 1転写ローラは外径 8mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は 1 0²〜： ί0⁶ Ωである。第 1転写動作時には、第 1転写ローラ 10は、転写ベルト 12を介して感光体 1に 1. 0〜9. 8 (Ν)の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が 10² Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。 10⁶ Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。 1. Ο (Ν)よりも小さいと転写不良を生じ、 9. 8 (Ν)よりも大きいと転写文字抜けが生じる。

[0391] 第 2転写ローラ 14は外径 10mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は 10²〜10⁶Ωである。第 2転写ローラ 14は、転写ベルト 12及び紙、 ΟΗΡ等の転写媒体 19とを介して転写ローラ 13に圧接される。この転写ローラ 13は転写ベルト 12 に従動回転可能に構成している。第 2次転写での第 2転写ローラ 14と対向転写ローラ 13とは 5. 0-21. 8 (Ν)の押圧力で圧接され、紙等の記録材上 19に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が 10² Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。 10⁶ Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。 5. Ο (Ν)よりも小さいと転写不良となり、 21. 8 ( Ν)よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

[0392] イェロー（Υ)、マゼンタ（Μ)、シアン（C)、黒（Β)の各色用の 4組の像形成ユニット 1 8Y、 18M、 18C、 18Kが、図のように直列状に配置されている。

[0393] 各像形成ユニット 18Y、 18M、 18C、 18K、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略ィ匕するため Υ用の像形成ユニット 18Yについて説明し、他色用のユニットの説明につ、ては省略する。

[0394] 像形成ユニットは以下のように構成されている。 1は感光体、 3は画素レーザ信号光、4は内部に 1200ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径 10mmの現像ローラで、感光体とギャップ 0. 3mmで対向し、矢印の方向に回転する。 6は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナ一の配合比を透磁率センサーにより読み取り (図示せず)、トナーホッパー (図示せず)力も適時供給される構成である。 5は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ' シ層を規制する。現像剤量は 150g投入している。ギャップは 0. 4m mとした。電源は、省略している力現像ローラ 4には 500Vの直流と、 1. 5kV (p- P)、周波数 6kHzの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は 1 : 1. 6とした。またトナーとキャリアの混合比は 93 : 7とし、現像器中の現像剤量は 150g で行った。

[0395] 2はェピクロルヒドリンゴムよりなる外径 10mmの帯電ローラで直流バイアス一 1. 2k Vが印加される。感光体 1表面を— 600Vに帯電する。 8はクリーナ、 9は廃トナーボッタス、 7は現像剤である。

[0396] 紙搬送は転写ユニット 17の下方力も搬送され、転写ベルト 12と第 2転写ローラ 14との圧接された-ップ部に紙給送ローラ (図示せず)により紙 19が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

[0397] 転写ベルト 12上のトナーは第 2転写ローラ 14に印加された + 1000Vにより紙 19に転写され、定着ローラ 201、加圧ローラ 202、定着ベルト 203、加熱媒体ローラ 204、インダクションヒータ部 205から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

[0398] 図 2にその定着プロセス図を示す。定着ローラ 201とヒートローラ 204との間にベルト 203がかけられている。定着ローラ 201と加圧ローラ 202との間に所定の加重がかけられており、ベルト 203と加圧ローラ 202との間で-ップが形成される。ヒートローラ 204の外部周面にはフェライトコア 206、とコイル 207よりなるインダクションヒータ部 2 05力設けられ、外面には温度センサー 208が配置されて!、る。

[0399] ベルトは 30 μ mの Niを基体としてその上にシリコーンゴムを 150 μ m、さらにその上に PFAチューブ 30 μ mの重ねあわせた構成である。

[0400] 加圧ローラ 202は加圧パネ 209により定着ローラ 201に押しつけられている。トナー 210を有する記録材 19は、案内板 211に沿って動く。

[0401] 定着部材としての定着ローラ 201は、長さ力 250mm、外径が 14mm、厚さ lmmのアルミニウム製中空ローラ芯金 213の表面に、 JIS規格によるゴム硬度 (JIS—A)が 2 0度のシリコーンゴム力もなる厚さ 3mmの弾性層 214を設けている。この上にシリコーンゴム層 215が 3mmの厚みで形成され外径が約 20mmとなっている。図示しない駆動モータ力も駆動力を受けて 125mmZsで回転する。

[0402] ヒートローラ 204は肉厚 lmm、外径 20mmの中空パイプからなって!/、る。定着ベルト表面温度はサーミスタを用、て表面温度 170度に制御した。

[0403] 加圧部材としての加圧ローラ 202は、長さ力 250mm、外径 20mmである。これは外径 16mm、厚さ lmmのアルミニウムからなる中空ローラ芯金 216の表面に JIS規格によるゴム硬度 (JIS— A)が 55度のシリコーンゴムからなる厚さ 2mmの弾性層 217を設けている。この加圧ローラ 202は、回転可能に設置されており、片側 147Nのパネ加重のパネ 209によって定着ローラ 201との間で幅 5. Ommの-ップ幅を形成している。

[0404] 以下、動作について説明する。フルカラーモードでは Y, M, C, Kのすベての第一転写ローラ 10が押し上げられ、転写ベルト 12を介して像形成ユニットの感光体 1を押圧している。この時第一転写ローラには + 800Vの直流ノィァスが印加される。画像信号がレーザ光 3から送られ、帯電ローラ 2により表面が帯電された感光体 1に入射し、静電潜像が形成される。感光体 1と接触し回転する現像ローラ 4上のトナーが感光体 1に形成された静電潜像を顕像化する。

[0405] このとき像形成ユニット 18Yの像形成の速度 (感光体の周速に等しい 125mmZs) と転写ベルト 12の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも 0. 5〜1. 5%遅くなるように設定されている。

[0406] 像形成工程により、 Yの信号光 3Yが像形成ユニット 18Yに入力され、 Yトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第 1転写ローラ 10Yの作用で、 Yトナー像が感光体 1Yから転写ベルト 12に転写される。このとき第 1転写ローラ 10Yには + 800Vの直流電圧を印加した。

[0407] 第 1色 (Y)第一転写と第 2色 (M)第一転写間のタイムラグを持たせて、 Mの信号光 3Mが像形成ユニット 18Mに入力され、 Mトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第 1転写ローラ 10Mの作用で、 Mトナー像が感光体 1M力転写ベルト 12に転写される。このとき第一色 (Y)トナーが形成されている上に Mトナーが転写される。同様に C (シアン)、 K (ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第 1転写ローラ 10C、 10Bの作用で、 YMCKトナー像が転写ベルト 12上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

[0408] 転写ベルト 12上には 4色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後の Bトナー像の転写後、 4色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず)から送られる紙 19に、第 2転写ローラ 14の作用で一括転写される。このとき転写ローラ 13は接地し、第 2転写ローラ 14には + lkVの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対 201 · 202により定着された。紙はその後排出ローラ対 (図示せず)を経て装置外に排出された。中間転写ベルト 12上に残つた転写残りのトナーは、クリーニングブレード 16の作用で清掃され次の像形成に備

[0409] (表 21)、（表 22)に図 1の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。感光体上へのフィルミング性、耐久テスト前後での画像濃度変化、非画像部へのトナー付着の程度を示しカプリの状態、全面に画像を取ったときの均一性、マゼンタ、シアン、イェロートナーの 3色重なったフルカラー画像における文字部での転写時の飛散りや、一部が転写されずに感光体に残るいわゆる中抜けの状態、イェロー又はマゼンタトナ一が転写された後、次のマゼンタ、シアン又はブラックトナーの転写の際にすでに転写されたイェロー又はマゼンタトナーが逆に感光体に付着して戻ってしまう逆転写の状態を示す。

[0410] [表 21]

トナ- W)l 感光体上フ画像濃度（ID) カプリ全面ベタ画転写時の逆転写転写中イルミンゲ初期 ϊ讣後文字飛び抜け

DM11 TM1 AT 未発生 1.43 1.42 o o o o 〇

DM12 T 2 B 1 未発生 1.47 1.49 〇 o o o o

DM13 TM3 CI 生 1.44 1.46 〇 o 〇〇 o

DM14 TM4 A2 生 1.32 1.31 〇 o o o o

DM15 TM5 A 1 生 1.43 1.41 〇 o o 〇〇陽 T 6 B 1 生 1.48 1.42 〇 o o o o

DM17 TM7 C 1 未発生 1.49 1.43 〇 o 〇〇 o

DM18 葡 A2 ± 1.38 1.32 〇〇 o o 〇

DM19 TM9 A2 未発生 1.37 1.32 〇〇〇 o o

DM20 T 10 A 1 *¾生 1.45 1.42 〇 o 〇 o o

DM11 TM11 A 1 未発生 1.45 1.44 〇〇〇 o 〇

DM12 TM12 B 1 *¾生 1.43 1.48 〇 o 〇 o o

DM13 TM13 C 1 未発生 1.41 1.42 〇〇〇 o o

DM14 T 14 A2 生 1.31 1.33 o 〇〇〇 o

DM15 T 15 A 1 未発生 1.41 1.44 〇〇〇 o o 匪 TM16 B 1 *¾生 1.46 1.43 〇〇 o o o

DM17 T 17 C 1 生 1.48 1.52 〇〇 o o o

DM18 TM18 A2 *¾生 1.32 1.35 o 〇 o 〇 o

DM1 T 19 A2 未発生 1.34 1.31 o 〇 o 〇 o

DM20 TM20 A 1 生 1.44 1.40 o 〇 o 〇〇

[0411] [表 22]

[0412] 帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。

25°C、相対湿度 45%RHの環境下で、耐久性評価のサンプルを 0.3g採取し、窒素ガス 1.96 XIO⁴ (Pa)で 1分間ブローした。

[0413] 現像剤を用いて画像出しを行ったところ、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなぐトナーの飛び散りなどがなぐ高解像度で画像濃度 1.3以上の高濃度の画像が得られた。更に、 A4用紙 10万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生してヽな、。

[0414] 連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しな力つた。キャリアへのトナー成分のスベントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なぐトナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられなかった。

[0415] また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。またトナーとキャリアとの混合比率を 5〜20wt %まで変えても画像濃度、地カフ"リ等の画質の変化は少なぐ広いトナー濃度制御が可能となった。

[0416] また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は 95%程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレべルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また 3色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の卷付きは発生しなかった。

[0417] cm31〜33、 cm38〜44では帯電上昇が発生したり、カプリが増大したりした。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪ィ匕した。トナーとキャリアとの混合比率は、 5〜8wt%の範囲では濃度を変化させても画像濃度、地カフ'、リ等の画質の変化は少な力つたが、これより小さい値となると画像濃度の低下が生じ、また大きい値となると地カフ'、リが増大した。転写時に文字周辺への飛散り、転写抜けが発生した。

[0418] (表 23)、（表 24)に、付着量 1. 2mgZcm²のベタ画像をプロセス速度 125mmZs、オイルを塗布しな、ベルトを用いた図 2に示す定着装置にて、 OHP透過率 (定着温度 160°C)、最低定着温度 (トナーが溶融しきれずに定着ベルトに残留するコールドオフセットの発生しない温度)、高温でのオフセット性発生温度、 60°C5時間の貯蔵安定性、定着での定着ベルトへの紙の卷付き性を評価した結果を示す。

[0419] [表 23] け- OHP顯高 7 ト発生貯蔵安定定着へ'ルトへ定着時のトナ- 率 innfit 、 SJg CC) 1ΪΪストの乱れ

TM1 86.7 135 210 o 生発生なし

TM2 82.7 140 215 o 生発生なし

T 3 83.7 135 210 o 親生発生なし

TM4 87. 9 135 220 o 生発生なし

T 5 86. 1 135 215 o 生発生なし

T 6 83.4 125 210 o 生発生なし

T 7 88.4 130 215 〇生発生なし

TM8 87.6 130 210 o 生発生なし

TM9 90. 1 130 210 o 親生発生なし

T 10 84. 9 130 210 o 生発よし

TM11 86.8 135 210 〇生発生なし

TM12 82. 1 140 215 o 生発生なし

T 13 84.6 135 210 〇 *¾生発生なし

TM14 88.7 135 220 o 生発生なし

TM15 82. 1 135 215 〇生発生なし

誦 84. 1 125 210 〇生発生なし

Τ Ί7 89.8 130 215 o 親生発生なし

TM18 88.7 130 210 〇未発生発生なし

TM19 92. 1 130 210 〇生発生なし

[0420] [表 24]

[0421] ΟΗΡ透過率は、分光光度計 U— 3200 (日立製作所）で、 700nmの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は 60°C5時間の放置後の結果を示す。

[0422] TM1〜TM19トナーでは、定着-ップ部で OHPのジャムは発生しなかった。普通紙の全面べタグリーン画像では、オフセットは 20万枚では全く発生しな力つた。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。 OHP透光性が 80%以上を示しており、またオイルを使用しない定着ベルトにぉヽて非オフセット温度幅も広!、範囲で得られた。また貯蔵安定性試験にぉヽても凝集はほとんど見られなカゝつた（〇レベル)。

[0423] tm31、 tm41, tm42、 tm43, tm44トナーは高温でのオフセット性発生温度は低く、オフセットマジーンが狭いものとなった。 tm32、 tm33, tm41、 tm42トナーは、ヮッタスのトナー粒子表面に残存の影響と思われる貯蔵安定性等が悪ぐ tm38, tm3 9、 tm40トナーは、最低定着温度が高く定着マジーンが狭いものとなった。

産業上の利用の可能性

本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線バターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 水系媒体中において、少なくとも、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーであって、

前記榭脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であることを特徴とするトナー。

[2] 前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記榭脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項 1に記載のトナー。

[3] 前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記榭脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項 1に記載のトナー。

[4] 前記ワックスが、少なくとも DSC法による吸熱ピーク温度 (融点 Tmwl(°C)と称す）力 0〜90°Cのワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスの Tmwlよりも 5

°C〜70°C高温の DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tmw2(°C))を有するワックスを含む第二のワックスとを含む請求項 1に記載のトナー。

[5] 前記ワックスが、少なくともヨウ素価が 25以下、けん化価が 30〜300からなるヮックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを含む請求項 1に記載のトナー。

[6] 前記ワックスが、少なくとも 16〜24の高級アルコール及び炭素数 16〜24の高級脂肪酸の少なくとも一方力なるエステルワックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを含む請求項 1に記載のトナー。

[7] 第一のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度が 50〜90°Cである請求項 5又は 6 に記載のトナー。

[8] 第二のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度が 80〜120°Cである請求項 5又は 6 に記載のトナー。ワックス粒子分散液中のワックス 100重量部に対する第一のワックス重量割合を E Wl、第二のワックスの重量割合 TW2とすると、 TW2ZEW1が 0. 2〜10である請求項 4〜6の!、ずれかに記載のトナー。

ワックス粒子分散液中のワックス 100重量部に対する第一のワックス重量割合を E Wl、第二のワックスの重量割合 TW2とすると、 TW2ZEW1が 1〜9である請求項 9 に記載のトナー。

ワックス粒子分散液が、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成されて!、る請求項 4〜6の、ずれかに記載のトナー。

ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成されている請求項 4〜6の!、ずれかに記載のトナー。

榭脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項 4〜6の、ずれかに記載のトナー。

前記榭脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、その混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 60wt%以上有する構成である請求項 13に記載のトナー。

前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分、及び前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分力非イオン界面活性剤のみである請求項 13に記載のトナー。

トナーの体積平均粒径が 3〜7 μ m、個数分布における 2. 52〜4 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 10〜75個数⁰ /₀、体積分布における 4〜6. 06 の粒径を有するトナ—母体粒子が 25〜75体積％であり、体積分布における 8 m以上の粒径を有するトナ—母体粒子が 5体積％以下で含有し、

体積分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の体積⁰ /₀を V46 とし、個数分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の個数。/。を!³ 46としたとき、 P46/V46力^). 5〜1. 5の範囲にある請求項 1、 4〜6の!/、ずれ力に記載のトナー。

[17] 水系媒体中において、少なくとも、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーの製造方法であって、

前記混合分散液の pHを 9. 5〜12. 2の範囲に調整する工程と、

水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記榭脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。

[18] 前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記榭脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項 17に記載トナーの製造方法。

[19] 前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記榭脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項 17に記載のトナーの製造方法。

[20] 前記榭脂分散体と、前記ワックス分散体と、前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項 17に記載のトナーの製造方法。

[21] 前記粒子が形成されたときの pHが 7. 0〜9. 5の範囲であり、その後 pHを 2. 2〜6

. 8の範囲に調整し、加熱処理し、少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成するェ程とを含む請求項 17に記載のトナーの製造方法。

[22] 前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加する工程と、前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液の pHを 2. 2〜6. 8の範囲に調整する工程と、

前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加し、前記第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、 pHを 5. 2〜8. 8の範囲に調整する工程と、

前記第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の榭脂粒子を融着する工程とを含む請求項 17〜 21のヽずれかに記載のトナーの製造方法。

[23] 前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加する工程と、

前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液の pHを 2. 2〜6. 8の範囲に調整する工程と、

前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加し、前記第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、

pHを 5. 2〜8. 8の範囲に調整する工程と、

前記第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、 pHを 2. 2〜6. 8の範囲に調整する工程と、

さらに、前記第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の榭脂粒子を融着する工程とを含む請求項 17〜22のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[24] 前記ワックス粒子分散液が、少なくとも DSC法による吸熱ピーク温度 (融点 Tmwl( °C)という。）が 50〜90°Cのワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスの T mwlよりも 5°C〜70°C高温の DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tmw2(°C)という。 )を有するワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項 17〜23のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[25] 前記ワックスが、少なくともヨウ素価が 25以下、けん化価が 30〜300からなるヮックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項 17〜24のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[26] 前記ワックスが、少なくとも 16〜24の高級アルコール及び炭素数 16〜24の高級脂肪酸の少なくとも一方力なるエステルワックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項 17〜25のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[27] 少なくとも、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、

前記混合分散液の pHを 9. 5〜12. 2の範囲に調整する工程と、

水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記榭脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ヮックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した粒子を形成する工程とを含む請求項

24〜26 、ずれかに記載のトナーの製造方法。

[28] 少なくとも、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、

前記混合分散液の pHを 9. 5〜12. 2の範囲に調整する工程と、

水溶性無機塩を添加し、加熱処理する工程と、

その後 pHを 2. 2〜6. 8の範囲に調整し、加熱処理して前記榭脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した粒子を形成する工程とを含む請求項 24〜27いずれかに記載のトナーの製造方法。

[29] 前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加する工程と、

前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加し、前記第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の榭脂粒子を融着する工程とを含む請求項 24〜28の、ずれかに記載のトナーの製造方法。

[30] 前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加する工程と、

前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加し、前記第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、さらに pHを 5. 2〜8. 8の範囲に調整する工程と、

前記第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の榭脂粒子を融着する工程とを含む請求項 24〜29のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[31] 前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加する工程と、

さらに、前記第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の榭脂粒子を融着する工程とを含む請求項 24〜30のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[32] 第一のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度が 50〜90°Cである請求項 24〜31 の!、ずれかに記載のトナーの製造方法。

[33] 第二のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度が 80〜120°Cである請求項 24〜3

1のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[34] ワックス粒子分散液中のワックス 100重量部に対する第一のワックス重量割合を E Wl、第二のワックスの重量割合 TW2とすると、 TW2ZEW1が 0. 2〜10である請求項 24〜31のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[35] ワックス粒子分散液中のワックス 100重量部に対する第一のワックス重量割合を E

Wl、第二のワックスの重量割合 TW2とすると、 TW2ZEW1が 1〜9である請求項 3

4に記載のトナーの製造方法。

[36] ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成する請求項 24

〜31のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[37] 榭脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項 24〜31のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[38] 前記榭脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、その混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して

、 60wt%以上有する構成である請求項 37に記載のトナーの製造方法。

[39] 前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤のみである請求項 37に記載のトナーの製造方法。

[40] 前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤のみである請求項 37に記載のトナーの製造方法。

[41] トナーの体積平均粒径が 3〜7 μ m、個数分布における 2. 52〜4 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 10〜75個数⁰ /₀、体積分布における 4〜6. 06 の粒径を有するトナ—母体粒子が 25〜75体積％であり、体積分布における 8 m以上の粒径を有するトナ—母体粒子が 5体積％以下で含有し、

体積分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の体積⁰ /₀を V46 とし、個数分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の個数。/。を!³

46としたとき、 P46/V46力^). 5〜1. 5の範囲にある請求項 24〜31の!/、ずれ力に記載のトナーの製造方法。

[42] 請求項 1〜16のいずれか記載のトナー母体又は請求項 17〜41のいずれか記載の方法で製造されたトナー母体に、平均粒子径が 6ηπ！〜 200nmの範囲の無機微粉末を前記トナー母体 100重量部に対し 1〜6重量部の範囲で添加されるトナーと、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン榭脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。

[43] 磁性粒子が、アルデヒド類をフエノール類に対して反応させることにより硬化させたフエノール榭脂からなるバインダー榭脂と磁性体微粒子とからなるであり、前記磁性体微粒子の含有量力 ¾0〜99wt%、数平均粒子径が 10〜60 μ mである請求項 42 に記載の二成分現像剤。

[44] 平均粒子径が 6ηπ！〜 20nmである無機微粉末をトナー母体 100重量部に対し 0.

5〜2. 5重量部、平均粒子径が 20ηπ！〜 200nmである無機微粉末をトナー母体 10 0重量部に対し 0. 5〜3. 5重量部外添処理する請求項 42又は 43に記載の二成分現像剤。

[45] 平均粒子径が 6nm〜20nm、強熱減量が 0. 5〜20wt%である無機微粉末をトナ一母体 100重量部に対し 0. 5〜2. 5重量部、平均粒子径が 20nm〜200nm、強熱減量が 1. 5〜25wt%である無機微粉末をトナー母体 100重量部に対し 0. 5〜3. 5 重量部をさらに外添処理する請求項 42又は 43に記載の二成分現像剤。

[46] キャリアの被覆榭脂に、アミノシランカップリング剤が被覆榭脂 100重量部中 5〜40 重量部含有されている請求項 42又は 43に記載二成分現像剤。

[47] 被覆榭脂層に導電性微粉末が被覆榭脂 100重量部に対して 1〜 15重量部含有されている請求項 42又は 43に記載の二成分現像剤。

[48] 前記被覆樹脂がキャリアコア材 100重量部に対して 0. 1〜5. 0重量部である請求項 42又は 43に記載の二成分現像剤。

[49] 前記フッ素変性シリコーン系榭脂が、ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物が 3重量部以上 20重量部以下である範囲の反応力得られる架橋性フッ素変性シリコーン榭脂である請求項 42又は 43 に記載の二成分現像剤。

[50] パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物力 CF CH CH Si (OCH )

3 2 2 3 3、 C

4

F CH CH Si (CH ) (OCH )、 C F CH CH Si (OCH )、 C F CH CH Si (OC H )、及び（CF ) CF(CF ) CH CH Si(OCH )力ら選ばれる少なくとも一つであ

5 3 3 2 2 8 2 2 3 3

る請求項 49に記載の二成分現像剤。

前記ポリオルガノシロキサンは下記 (ィ匕 1)及び (化 2)から選ばれる少なくとも一つである請求項 49に記載の二成分現像剤。

[化 1]

(但し、 R¹, R²はフ子、ハロゲン原子、ヒドロキシメトキシ Λ炭織 1〜4のアルキまたはフエニ US> ³, R⁴は謎数 1 ~4のアルキ USまたはフエニノ μ¾を示し、 mは平均重合度であリ正のを示す。 )

[化 2]

₅ I ₆

R -0-Si-0-R^D

I 2

R

(但し、 R¹, R²はそれぞ jclS子、ハロゲン原子、ヒドロキシ ¾ メトキシ基、炭難 1~4 のアルキ 1¾ フエニノ! R³， R⁴, R⁵, R^sは βξ¾ϊ¾1〜4のアルキノ U«またはフエニ Sを示し、 nは平均重合度であリ正の整数を。 )

[52] 磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定の二ップを形成して、る回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に請求項 1〜16のいずれか記載のトナー、請求項 17〜41のいずれか記載の方法で製造されたトナー又は請求項 42〜51のいずれか記載された二成分現像剤におけるトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする画像形成装置。

少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を請求項 1〜16のいずれか記載のトナー、請求項 17〜41のいずれか記載の方法で製造されたトナー又は請求項 42〜51いずれか記載された二成分現像剤におけるトナーにより顕像ィ匕し、静電潜像を顕像ィ匕した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第 1の一次転写位置力第 2の一次転写位置までの距離、又は第 2の一次転写位置力第 3 の一次転写位置までの距離、又は第 3の一次転写位置力第 4の一次転写位置までの距離を dl (mm)、感光体の周速度^ v (mm/s)とした場合、 dl/v≤0. 65 (sec) の条件を満足する構成であることを特徴とする画像形成装置。