WO2006100845A1

WO2006100845A1 - トナー及びトナーの製造方法

Info

Publication number: WO2006100845A1
Application number: PCT/JP2006/302318
Authority: WO
Inventors: Yasuhito Yuasa; Masahisa Maeda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2006-09-28
Also published as: US20090053640A1; JPWO2006100845A1

Abstract

　水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を含む芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散し融着させて得られるトナーであって、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を、ＨＳ＋２～ＨＳ－５の範囲に調整して添加することにより、トナー粒子の体積平均粒径が３～７μｍ、個数分布における２．５２～４μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０～７５個数％、体積分布における４～６．０６μｍの粒径を有するトナー粒子が２５～７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が５体積％以下で含有するトナーである。シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、長寿命化ができ、転写時の中抜けや飛び散りを防止できるトナー又は二成分現像剤を提供する。

Description

明細書

トナー及びトナーの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙 FAX、カラー PPC、カラーレーザプリンタ、カラー FAX及びこれらの複合機に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。そのため電子写真方式における転写残りの廃トナーをタリーユングせずに、現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。

[0003] カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げな、ような透光性を有することが必要条件である。 OHP用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなつている。

[0004] カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリーィ匕、低コストィ匕のために、後述する定着時にオイルを使用しな、オイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着榭脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。

[0005] しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナ一の低融点成分が付着するスベントが生じ易ぐキャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。

[0006] しかし、従来の混練粉砕法における粉砕'分級操作では、小粒径ィ匕と!/ヽつても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約 8 m程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されて、る。またトナーの溶融混練時に低軟化性の榭脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体へのフィルミング発生等の弊害が生じてくる。

[0007] そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しょうとしても混練粉砕法により作成されるトナーの粒度分布よりも狭い分布に生成することが困難で、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリー-ング性が極めて悪ぐ画質信頼性を損ねるという問題がある。

[0008] また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも榭脂粒子、着色剤粒子を分散させてなる分散液中で、凝集粒子 (芯粒子と称することもある)を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に榭脂微粒子を分散させてなる榭脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に榭脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。

[0009] 下記特許文献 1では、極性を有する分散剤中に榭脂粒子を分散させてなる榭脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高ヽ静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されて!ヽる。

[0010] また、下記特許文献 2では、離型剤が、炭素数が 12〜30の高級アルコール及び炭素数 12〜30の高級脂肪酸の少なくとも一方カゝらなるエステルを少なくとも 1種含み、かつ、該榭脂粒子が、分子量が異なる少なくとも 2種の榭脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。

[0011] 離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;シリコーン類、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類;カルナゥバワックス、ライスワックス、キャンデリラヮッタス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、才ゾケライト、セレシン、ノ《ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物が開示されている。

[0012] しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに榭脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が榭脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。

[0013] 一定量以上のワックスを配合した系において、凝集反応により粒子を形成する際において、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成が困難となる。

[0014] 離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のかぶりの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での榭脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在や、その影響による凝集融合粒子を粗大化させる要因となる傾向にある。

[0015] 下記特許文献 3では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子カゝらなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液の pHを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が開示されてヽる

[0016] 下記特許文献 4では、少なくとも榭脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に、榭脂微粒子を分散させてなる榭脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に榭脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び付着粒子を加熱して融合する工程を含むトナーの製造方法が開示され、その添加混合の方法としては、例えば、徐々に連続的に行つてもよく、また複数回に分割して段階的に行ってもよい旨が開示されている。そして前記榭脂微粒子 (追加粒子)を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、粒度分布がシャープな帯電性能に優れた効果が記載されている。

[0017] 下記特許文献 5では、トナー粒子中の界面活性剤の含有量が 3重量％以下で、かつ 2価以上の電荷を有する無機金属塩例えば塩ィ匕亜鉛を lOppm以上で 1重量％以下含有し、イオン架橋により形成して耐吸湿性を向上させる構成が開示されている。榭脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、無機金属塩を用いて凝集体分散液を調整した後、榭脂のガラス転移点以上に加熱し、凝集体を融合してトナーが形成されている。優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーが記載されている。

[0018] 下記特許文献 6では、榭脂および着色剤を含有する着色粒子 (コア粒子)の表面に、塩析 Z融着法によって榭脂粒子を融着させてなる榭脂層 (シェル)が形成されたトナー粒子が開示され、着色粒子を得るための塩析 Z融着工程に連続して、着色粒子の分散液に榭脂粒子の分散液を添加し、ガラス転移温度以上の温度を保持する構成が開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なぐ高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性 ·現像性の変化に起因する画像濃度の変化、かぶり、色味の変化を発生させない効果が記載されている。

[0019] 下記特許文献 7では、少なくとも榭脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、榭脂 Aを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも 1層の、榭脂 Bを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が 5 Onm〜500nmであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されて!、る。

特許文献 1 :特開平 10— 198070号公報

特許文献 2：特開平 10— 301332号公報

特許文献 3 :特開昭 57— 045558号公報

特許文献 4:特開平 10— 073955号公報

特許文献 5：特開平 11 311877号公報

特許文献 6：特開 2002— 116574号公報

特許文献 7：特開 2004 - 191618号公報

発明の開示

[0020] 本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できることを第 1番目の目的とする。第 2番目の目的は、定着ローラにオイルを使用しな!、オイルレス定着にぉ、て、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現することである。第 3番目の目的は、ワックス等の離型剤を含有したトナーの使用にお、てもスペントイ匕による劣化も生じなヽ高、耐久性のある長寿命のトナーを提供することである。第 4番目の目的は、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナーを提供することである。

[0021] 本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、第一の榭脂粒子を分散させた第一の榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びヮックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させて得られるトナーであって、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液の pH値を HSとすると、前記第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液の pH値を、 HS + 2〜HS— 5の範囲に調整して添加することにより、トナー粒子の体積平均粒径が 3〜7 /ζ πι、個数分布における 2. 52〜4 111の粒径を有するトナー粒子の含有量が10〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 111の粒径を有するトナー粒子が25〜75体積％でぁり、体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー粒子が 5体積％以下で含有するトナーである。

[0022] また、本発明は、水系媒体中において、少なくとも、第一の榭脂粒子を分散させた第一の榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させて作成されるトナ一の製造方法であって、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液の pH値を HSとすると、前記第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液の pHを、 HS + 2〜HS 5の範囲に調整して添加するトナーの製造方法である。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1]図 1は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す概略断面図。

[図 2]図 2は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す概略断面図。

[図 3]図 3は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視斜視図。

[図 4]図 4は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置を上カゝら見た概略平面図。

[図 5]図 5は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略断面図。

[図 6]図 6は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置を上カゝら見た概略配置図。発明を実施するための最良の形態

[0024] 本発明は、水系中で第一の榭脂粒子及び着色剤粒子とを凝集して得られた芯粒子にさらに第二の榭脂粒子を付着溶融させて得られるトナー母体粒子において、第二の榭脂粒子分散液の pHを一定の範囲に調整することにより、付着溶融しない浮遊榭脂粒子の発生を抑え、トナー母体粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布のトナー母体粒子を分級工程無しで作成することができる。また、第二の榭脂粒子分散液の pHを一定範囲に調整することで、芯粒子同士の付着溶融を調整することができ、第二の榭脂粒子添加時にトナー母体粒子の形状を制御することが可能となる。

[0025] 更に、低温定着性 ·光沢性及び高温非オフセット性を向上させつつ、貯蔵安定性を保つことができる。

[0026] キャリアのスベント化による劣化も生じな、耐久性のあるトナーを実現できる。

[0027] また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。

[0028] トナー飛散、かぶりの無!ヽ高画質で信頼性の高!ヽカラー画像の形成を可能にするトナーを提供することができる。

[0029] 以下、製造方法につ!、て説明する。

[0030] (1)重合工程

榭脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体 (ビニル系榭脂）の榭脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる

[0031] 榭脂粒子における榭脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の榭脂である場合には、該榭脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該榭脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビュル系榭脂以外の榭脂製の榭脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

[0032] 重合開始剤としては、 2, 2，一ァゾビス一 (2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル、 1, 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 2, 2'—ァゾビス一 4—メトキシー 2, 4—ジメチルバレロニトリル、ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ系又はジァゾ系重合開始剤、や過硫酸塩 (過硫酸カリウム、過硫酸ァンモ -ゥム等）、ァゾ系化合物（4, 4'ーァゾビス 4 シァノ吉草酸及びその塩、 2, 2' —ァゾビス（2—アミジノプロパン)塩等）、パーォキシドィ匕合物等が挙げられる。

[0033] 着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

[0034] ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し分散させ、適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。

[0035] トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならな、。

[0036] 本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも第一の榭脂粒子を分散させた第一の榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合し、凝集して芯粒子を生成する。その後、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加混合し、第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して芯粒子に、第二の榭脂粒子を融着させる構成であり、そして、生成された芯粒子分散液に、第二の榭脂粒子分散液を添加する際、芯粒子が分散した芯粒子分散液の pH値を HSとすると、第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液の ρΗを、 HS + 2〜HS - 5の範囲に調整して添加する構成である。

[0037] この構成により、第-の榭脂粒子の浮遊粒子の発生が低減され、第-の榭脂粒子の芯粒子表面への均一な付着が行える。また芯粒子への付着が早急に行え、融着の処理時間が早くなり、生産性を向上させることができる。また、第二の榭脂粒子の芯粒子への融着の際、粒子の急激な粗大化を防ぐことができ、小粒径でシャープな粒度分布を形成することができる。

[0038] 芯粒子分散液に pH値が離れた第二の榭脂粒子分散液を添加すると、液の pHのノ《ランスが急に乱されるため、芯粒子への第二の榭脂粒子の付着が生じないか、あるいは芯粒子同士の二次凝集により生成粒子を粗大化させる結果となってしまう。このような現象を抑えるために、第二の榭脂粒子分散液の pHを調整することが効果的である。 [0039] HS + 2よりも大きいと、粒子が粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向にある。 H S— 5よりも小さいと、第-の榭脂粒子の芯粒子への付着が進まず、処理に長時間要すだけでなぐ第-の榭脂粒子が水系中に浮遊したままで、白濁のまま進行しない傾 I口」にある。

[0040] また、本発明のトナーにぉ、て、第二の榭脂粒子分散液の pH値の調整範囲を HS

+ 2〜： HS— 1として、芯粒子分散液に添加することで、芯粒子同士の二次凝集の発生状態を調整することができ、第二の榭脂粒子添加時に最終生成されるトナー母体粒子の形状を制御することも可能となる。つまり、添加する第二の榭脂粒子分散液の pHを、芯粒子が分散した芯粒子分散液の pHに近い又は高い値に調整して添加する構成により、第-の榭脂粒子の芯粒子への融着の際に芯粒子同士を一部二次凝集させることで、形状を球形力ポテト状に粒子の形状制御することができる。

[0041] HS + 2よりも大きいと、粒子が急激に粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向にある。 HS— 1よりも小さいと、芯粒子の二次凝集が進まず、粒子形状は球形のままで形状制御が困難である。これは現像、転写、クリーニングプロセスとの整合によりトナ一の形状が定められる傾向が強ぐ感光体や転写ベルトのクリーニング性を重視する場合にはトナー形状は球形ではなくポテト状としたほうがクリーニングの余裕度が広がる。また転写性を重視する場合にはトナー形状を球形に近づけ、転写効率を上げる構成がとられる。

[0042] 第二の榭脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添カ卩は一括滴下でも順次滴下でもカゝまわないが、順次滴下が好ましい。その滴下速度は l〜1000gZminが好ましい。 lgZminよりも少ないと、粒度分布がブロードになりやすい。 lOOOgZminよりも多いと、粒子が粗大化する傾向にある。

[0043] また、本発明のトナーにおいて、生成された芯粒子分散液に添加する第二の榭脂粒子分散液の pH値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液の pH値にかかわりなぐ 3. 5〜： L 0. 5の範囲に調整して添加する構成も好ま U、。

[0044] 第二の榭脂粒子分散液の pHが 3. 5よりも小さくなると第二の榭脂粒子の芯粒子表面への付着が進行せず、第二の榭脂粒子が水系中で浮遊したままで、液は白濁したままである。第二の榭脂粒子分散液の pHが 10. 5よりも大きいと、生成される粒子が急激に粗大化する傾向にある。

[0045] トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性をより良好なものとするためである。第二の榭脂粒子の融着した榭脂層の厚さは 0. 5 πι〜2 /ζ πιが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。

[0046] また、本発明のトナーの構成において、芯粒子表面に第二の榭脂が付着させた後、さらに水系中の ρΗを 3. 2〜6. 8の範囲に調整した後、第二の榭脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で 0. 5〜5時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。第二の榭脂が付着した芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。

[0047] 本発明のトナーの構成における芯粒子生成の好ましい構成としては、水系媒体中において、第一の榭脂粒子を分散させた第一の榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、水系媒体の ρΗを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩を添加し、水系媒体を第一の榭脂粒子のガラス転移点温度 (Tg)以上及び Ζ又はワックスの融点以上に加熱することで、少なくとも一部が溶融した第一の榭脂粒子、着色剤粒子及びヮッタス粒子が凝集した芯粒子を生成することができる。

[0048] 榭脂粒子分散液は、乳化重合榭脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解して pHを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上 (残留分を十分に分散させておくために 80°C以上が好ましい)で、一定時間（1〜5 時間程度が好ましい)加熱処理を施すことが好ましい。好ましくは 4以下、更に好ましくは 1. 8以下である。

[0049] この混合分散液に水溶性無機塩を添加し、第一の榭脂粒子のガラス転移点温度（ Tg)以上及び Z又はワックスの融点以上に加熱することで一定の粒径を有したトナー母体粒子が生成される。このとき水溶性無機塩の添加前及び加熱前に、混合分散液の pHを 9. 5〜12. 2の範囲に調整することが好ましい。 1Nの NaOHを添カ卩することで pHの調整が可能である。 pHが 9. 5未満であると、形成された粒子が粗大化する傾向になる。また、 pHが 12. 2を超えると、遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になる。

[0050] pH調整後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも第一の榭脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径の芯粒子が形成される。この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの液の pHが 7. 0〜9. 5の範囲に保持されることにより、ワックスの遊離が少なぐワックスが内包された狭い粒度分布の芯粒子が形成できる。添加する NaOH量、凝集剤種や量、乳化重合榭脂分散液の pH、着色剤分散液の pH、ワックス分散液の pHの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液の pHが 7. 0 未満であると、芯粒子が粗大化する傾向になる。 pHが 9. 5を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。

[0051] また、本発明のトナーの構成において、芯粒子の第一の榭脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散液に用 V、る界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とする構成が好ま、。

[0052] その着色剤分散液及びワックス分散液に用いる界面活性剤において、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して 50〜： L00wt%有することが好ま、。より好ましくは 60〜： L00wt%有することが好まし!/、。

[0053] この構成により水系中で凝集にかかわらなヽ浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成することができる。さらには第二の榭脂粒子の浮遊を低減し、芯粒子に付着溶融を均一にして、シャープな粒度分布を作成することができる。

[0054] 第一の榭脂粒子を分散させた第一の榭脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系とする構成も好ましぐ非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 60〜95wt%有することが好ましい。 60wt%よりも少な、と安定した芯粒子が得られな、。 95wt%よりも多、と榭脂粒子自体の分散が安定しない。

[0055] また、好ま U、形態としては、第一の榭脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非ィォン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。

[0056] また、好ま U、形態としては、第一の榭脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非ィォン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。

[0057] 第一の榭脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合の場合、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 60-95 wt%有することが好ましい。 60wt%よりも少ないと安定した芯粒子が得られない。 95 wt%よりも多、と榭脂粒子自体の分散が安定しな!、。

[0058] また、第二の榭脂分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。

[0059] さらには、第二の榭脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とィオン型界面活性剤の混合とする構成も好ましぐこのときの構成は非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 50〜95wt%有することが好ましい。 50wt%よりも少ないと芯粒子に対して第二の榭脂粒子微粒子の付着を促進させることが困難になる。 95wt%よりも多、と榭脂粒子自体の分散が安定しな!、。

[0060] 界面活性剤によりワックス、榭脂微粒子には水分子が多数、分散粒子に水和しているので、粒子同士がくっつきにくい。電解質をカ卩えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。このときイオン型界面活性剤による分散液、たとえば榭脂分散にァ-オン系、ワックス分散にァ-オン系を使用すると、芯粒子は得られるが、電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、ワックス粒子が反発する粒子が残り、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子が存在しやすくなる。この凝集に参加しな、粒子の存在は感光体へのフィルミング、現像時の画像濃度低下やかぶりの増大を招くことになる。またこれらの浮遊した粒子は、一定時間の凝集加熱反応工程時に徐々に芯粒子に加わり、得られた粒子が粗大化、ブロード化してしまう要因にもつながる。

[0061] それに対して、非イオン界面活性剤によるワックス分散液では、電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくつつき合い、大きな粒子に成長していく。電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、非イオン系であるため、ワックス粒子が反発する影響が少なぐ単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子の存在が抑えられ、粒度分布のシャープで均一な粒子を形成することが可能となる。

[0062] 水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ノリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン (塩を構成する陰イオン)としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる

[0063] 水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2 —プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2 プロパノールなどの炭素数が 3以下のアルコールが好ましく、特に 2—プロパノールが好まし!/、。

[0064] 非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンォキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールェチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールァミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。

[0065] 高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。 [0066] 水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

[0067] また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せつけん系等のァ-オン界面活性剤、アミン塩型、 4級アンモ-ゥム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。

[0068] 前記ァ-オン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。

[0069] 前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモ-ゥムクロライド、アルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジステアリルアンモ-ゥムクロライドなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してちょい。

[0070] 芯粒子に第二の榭脂層を形成した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなぐ生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなぐ生産性の観点から、フラッシュジヱット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

[0071] (2—1)ワックス

低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、トナーにワックスを添加する構成が好まし、。単一種のワックスでも一定の効果が発揮できる。

[0072] 好適に使用されるワックスとしては、下記のものを使用できる。 (a)ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸べへ-ル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数 16〜24の高級アルコールと炭素数 16〜24の高級脂肪酸とからなるエステル類、

(b)ステアリン酸プチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はォレイン酸 2 ェチルへキシル等の炭素数 16〜24の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、

(c)モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノべヘン酸グリセリド、トリノレミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトーノレモノべへネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数 16〜24の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、

(d)ジエチレングリコーノレモノべへネート、ジエチレングリコールジベへネート、ジプロピレンダリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、へキサべヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数 16〜24の高級脂肪酸と多価アルコール多量体と力もなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してちょい。

[0073] また、メドウフォーム油またはメドウフォーム油誘導体、ホホバ油またはホホバ油誘導体、カルナゥバワックス、木ロウ、ミツロウ、ォゾケライト、カルナゥバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックスも好適に使用できる。

[0074] また、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルも好適に使用できる。

[0075] また、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシヤートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスも好適に使用できる。

[0076] ワックスの融点は好ましくは 50〜120°Cが好ましぐより好ましくは 60〜110°C、さらに好ましくは、 65〜： LOO°Cである。 50°Cよりも小さいとき貯蔵安定性が悪ィ匕する。 12 0°Cよりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。また水系中でのヮックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しなヽ遊離粒子が増加しやす、。

[0077] ワックス添加量は結着榭脂 100重量部に対して、 5〜30重量部が好ましい。好ましくは 8〜25重量部、より好ましくは 10〜20重量部が好ましい。 5重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。 30重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。

[0078] また、ワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に榭脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。

[0079] ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

[0080] このときワックスの分散粒子径は小粒径側カゝら積算したときの体積粒径積算分布にお!/、て 16⁰/₀径（尺16)カ^20〜20011111、 50⁰/₀径（PR50)力 ^40〜300ηπι、 84⁰/₀径（ PR84)力 OOnm以下、 PR84ZPR16力 . 2〜2. 0の大きさにまで乳化分散し、 2 OOnm以下の粒子が 65体積％以上、 500nmを越える粒子が 10体積％以下であることが好ましい。

[0081] 好ましくは、 16%径（PR16)が 20〜： LOOnm、 50%径（PR50)力 0〜160nm、 8 4⁰/₀径（PR84)力 S260mn以下、 PR84/PR16力 1. 2〜1. 8である。 150nm以下の粒子が 65体積％以上、 400nmを越える粒子が 10体積％以下であることが好ましい

[0082] さらに好ましくは、 16%径（PR16)力 S20〜60nm、 50%径（PR50)力 S40〜120nm 、 84⁰/₀径（PR84)力 S220mn以下、 PR84/PR16力 1. 2〜1. 8である。 130mn以下の粒子が 65体積％以上、 300nmを越える粒子が 10体積％以下であることが好ましい。

[0083] 榭脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して芯粒子を形成するとき、 50%径 (PR50)が 40〜300nmと微細分散とすることにより、ヮッタスが榭脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。榭脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。

[0084] さらに芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した榭脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、榭脂中に離型剤が内包されやすくなる。

[0085] PR16力 S200mnJり大さく、 50⁰/₀径（PR50)力 S300mnJり大さく、 PR84力400ηπι よりも大きぐ PR84ZPR16が 2. 0よりも大きく、 200nm以下の粒子が 65体積％未満、 500nmを越える粒子が 10体積％より多くなると、ワックスが榭脂粒子間に取り込まれに《ワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、榭脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、溶融した榭脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくぐ榭脂中にワックスが内包されに《なる。さらに榭脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスベントの増力！]、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。

[0086] PR16力 20nmより小さく、 50%径（PR50)力 Onmより小さく、 PR84ZPR16が 1 . 2よりも小さくしょうとすると、分散状態を維持しづらぐ放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。

[0087] またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側力積算したときの体積粒径積算分における 50%径 (PR50)が、芯粒子を形成する際の榭脂粒子の 50%径 (PR50)よりも小さくすることで、ワックスが榭脂粒子間に取り込まれやすくヮッタス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。榭脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、表面張力の関係力溶融した榭脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となり、榭脂中にワックスが内包されやすくなる。より好ましくは、榭脂粒子の 50 %径 (PR50)よりも 20%以上小さくすることである。

[0088] ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度 40wt%以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微糸田に分散できる。

[0089] 図 3、 4に示す一定容量の槽内の槽壁に、 0. lmn！〜 10mm程度のギャップを設けて、回転体を 30mZs以上、好ましくは 40mZs以上、より好ましくは 50mZs以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散液が得られる。処理時間は 30s〜5min程度の処理で分散液が形成できる。

[0090] また図 5、 6に示すような固定した固定体に対し、 1〜： LOO /z m程度のギャップを設けて 30mZs以上、好ましくは 40mZs以上、より好ましくは 50mZs以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散液を作成することができる。

[0091] ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散液を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。

[0092] ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図 3、 4、 5、 6に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。

[0093] 粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器 (LA920)、島津製作所レーザ回折粒度測定器 (SALD2100)などを用いて測定することができる。

[0094] (2— 2)ワックス

低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温非才フセット性及び貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、複数種のワックスを添カ卩する構成も好ましい。

[0095] ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

[0096] 複数種のワックスとして好ましい第一の構成として、ワックスが少なくとも第一のヮックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度 (融点 Tml(°C)と称す）が 50〜90°Cで、かつ第二のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度 (融点 Tm2(°C)と称す）が、 Tmlよりも 5°C以上高温であり、 50°C以下とする構成が好ましい。融点の低いワックスにより低温定着性、融点の高いワックスにより高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立することが可能となる。

[0097] ワックスとして好ましい第一の構成において、第一のワックスの融点 Tmlは好ましくは 55〜85°C、より好ましくは 60〜85°C、さらに好ましくは、 65〜75°Cである。 50°C よりも小さいとき貯蔵安定性が悪ィ匕する。 90°Cよりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。さらに、第二のワックスの融点 Tm2は、第一のワックスの融点 Tm 1よりも、 5°C以上高温となる構成が好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。 5°Cよりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出に《なる。 50°Cよりも高温度になると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれなくなる。

[0098] さらに、第二のワックスの好ましい形態として、融点 Tm2が 80〜120°Cであることが好ましい。より好ましくは 85〜100°C、さらに好ましくは 90〜100°Cであることが好ましい。 Tm2が 80°Cより小さくなると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。 120°Cを超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。

[0099] ワックスとして好まし、第一の構成にぉ、て、融点の異なるワックスを水系中にて榭脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、榭脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスがトナー粒子である溶融芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすく。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成が困難な状況になる場合がある。また、芯粒子に第二の榭脂を溶融付着させる (以下シェル化と称する場合もある)際に、生成粒子が急激に粗大化する課題も十分には解消できな、。

[0100] そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれて、ることが好まし、。

[0101] また、複数種のワックスとして好ましい第二の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックス力炭素数が 16〜24の高級アルコール及び炭素数 16〜24の高級脂肪酸の少なくとも一方力もなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成が好ましい。

[0102] また、複数種のワックスとして好ましい第三の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックス力ヨウ素価が 25以下、けんィ匕価が 30〜300からなるワックスを含み、第二のワックス力脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成が好ましい。

[0103] ここで、ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第一のヮックスの DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tml(°C))が 50〜90°Cであり、好ましくは 5 5〜85°C、より好ましくは 60〜85°C、さらに好ましくは、 65〜75°Cである。 50°Cより小さくなると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪ィ匕する。 90°Cを超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また低温定着性、光沢性が向上しない。

[0104] また、ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第二のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tm2(°C))が 80〜120°Cであり、好ましくは 85 〜100°C、さらに好ましくは 90〜100°Cであることが好ましい。 80°Cより小さくなると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。 120°Cを超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される。

[0105] ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、水系中で榭脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに芯粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のヮックスは榭脂とのなじみ性力榭脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが溶融芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。

[0106] また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロードィ匕を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。またシェルィ匕する際に、芯粒子が急激に粗大化する現象が発生する。

[0107] そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェルィ匕する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。

[0108] 加熱凝集の際、第一のワックスが榭脂と相溶ィ匕が進むことで、脂肪族炭化水素系ヮッタスの榭脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、浮遊粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは榭脂と相溶ィ匕が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは榭脂との相溶ィ匕は進まな、ため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。

[0109] ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、好ましい第一の構成において説明したように、さらにワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。これにより、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、シェルィ匕する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑え、トナー中にワックスが均一に取り込まれ、小粒径の粒子をより狭、粒度分布の粒子生成を可能とできる。

[0110] また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス粒子分散液中のワックス 100重量部に対する第一のワックス重量割合を ES1、第二のヮックスの重量割合を FT2とすると、 FT2ZES1が 0. 2〜10が好ましい。より好ましくは 1 〜9の範囲である。 0. 2よりも小さい、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する。 10よりも大きい、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した芯粒子が粗大化しやすい課題が解消されない。さらに FT2の配合割合が 50wt%以上とすることは、低温定着性と、高温貯蔵安定性と定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。

[0111] また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、芯粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。

[0112] そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを榭脂、着色剤分散液との芯粒子作成において、ワックスの遊離がなぐ小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。

[0113] ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、全ワックス添加量は結着榭脂 100重量部に対して、 5〜30重量部が好ましい。好ましくは 8〜25重量部、より好ましくは 10〜20重量部が好ましい。 5重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。 30重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。

[0114] 好ましい第一のワックスの構成としては、炭素数が 16〜24の高級アルコール及び炭素数 16〜24の高級脂肪酸の少なくとも一方カゝらなるエステルを少なくとも 1種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェルィ匕する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。

[0115] アルコール成分としては、メチル、ェチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。具体的には、下記のものが挙げられる。

(a)ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸べへ-ル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数 16〜24の高級アルコールと炭素数 16〜24の高級脂肪酸とからなるエステル類、

[0116] アルコール成分及び Z又は酸成分の炭素数は 16未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくぐ 24を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。

[0117] また、好ましい第一のワックスの構成として、ヨウ素価が 25以下、けん化価が 30〜3 00からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭ヽ粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、榭脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成を可能とする。好ましくはヨウ素価が 20以下、けん価が 30〜200、より好ましくはヨウ素価が 10以下、けん価が 30〜150である。ヨウ素価が 25を超えると、逆に分散安定性がよくなりすぎ、榭脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、ワックスの浮遊粒子が増える傾向にあり、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナ一の電荷作用による反発が緩和されに《なる。けん化価が 30未満になると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な芯粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪ィ匕を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。 300より大きくなると水系中での浮遊物が増大する。トナーの電荷作用による反発が緩和されに《なる。またかぶりやトナー飛散の増大を招く。

[0118] ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの 220°Cにおける加熱減量は 8重量％以下であることが好ましい。加熱減量が 8重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、かぶりや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。

[0119] ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)における分子量特性、数平均分子量が 100〜5000、重量平均分子量が 200〜10000、重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 1. 01 〜8、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02〜 10、分子量 5 X 10²〜1 X 10⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が 500〜4500、重量平均分子量が 600〜9000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01〜7、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02〜9、さらに好ましくは数平均分子量が 700〜4000、重量平均分子量が 800〜8000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01〜6、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02〜8である。

[0120] 数平均分子量が 100より小さぐ重量平均分子量が 200より小さぐ分子量極大ピークが 5 X 10²よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪ィ匕する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになつてしまう。

[0121] 数平均分子量が 5000より大きぐ重量平均分子量が 10000より大きぐ重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 8より大きぐ Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量)が 10より大きぐ分子量極大ピークが 1 X 10⁴の領域よりも大きい範隨こ位置していると、離型作用が弱くなり低温定着性が低下する。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

[0122] さらにヨウ素価、けん化価を規定したワックスの融点以上の温度での 10°C変化時の容積増加率が 2〜30%の材料が好ましい。固体力も液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。

[0123] 第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナゥバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、ォゾケライト、カルナゥバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましぐまたこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

[0124] メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフオーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好まし、材料である。これらは 1種又は 2種以上組み合せての使用が可能である。

[0125] メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は 4〜30個の炭素原子を有する脂肪酸力もなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、力ルシゥム、マグネシウム、ノリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト又はァルミ-ゥムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。

[0126] メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、ェチル、ブチルゃグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドゥフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好まし、。低温定着性に効果がある。

[0127] 水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添カ卩して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。

[0128] さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシァネート（TD 1)、ジフエ-ルメタン 4, 4，ージイソシァネート（MDI)、等のイソシァネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシァネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスベント性が少なぐ二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

[0129] ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシァネート重合物、ハロゲンィ匕変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。榭脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは 1種又は 2種以上組み合せての使用が可能である。

[0130] ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は 4〜30個の炭素原子を有する脂肪酸力もなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリゥム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。

[0131] ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、ェチル、ブチルやグリセリン、ぺンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸べンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。 [0132] 水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。

[0133] さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシァネート（TDI)、ジフェ-ルメタン—4, 4'ージシソシァネート (MDI)等のイソシァネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシァネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスベント性が少なぐ二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

[0134] ケンィ匕価は、試料 lgをけん化するのに要する水酸ィ匕カリウムのミリグラム数をいう。

酸価とエステル価の和にあたる。ケンィ匕価値を測定するには約 0. 5Nの水酸ィ匕カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、 0. 5Nの塩酸で過剰の水酸化力リウムを滴定する。

[0135] ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料 lOOgに対する g数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロ口ホルム又は四塩ィ匕炭素溶液にヨウ素と塩ィ匕水銀 (II)のアルコール溶液又は塩ィ匕ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しな、で残ったヨウ素をチォ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

[0136] 加熱減量の測定は試料セルの重量を 0. lmgまで精秤 (Wlmg)し、これに試料 10 〜15mgを入れ、 0. lmgまで精秤する（W2mg)。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を 5mgにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が 220°Cになった時点での重量減を 0. lmgまで読み取る (W3mg)。測定装置は真空理工製 T GD— 3000を用い、昇温速度は 10°CZmin、最高温度は 220°C、保持時間は lmi nである。加熱減量は、次の式で求められる。

[0137] 加熱減量（％) =W3/ (W2-W1) X 100

また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましぐ一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。

[0138] 低温定着、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られる。

[0139] ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、 12—ヒドロキシステアリン酸メチル、 12— ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ 12—ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ 12—ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ 12—ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。

[0140] グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノノノレミタート、グリセリンジノノレミタート、グリセリントリノレミタート、グリセリンベへナート、グリセリンジベへナート、グリセリントリべへナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。

[0141] グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコーノレモノステアラート、エチレングリコーノレモノパルミタート等のエチレングリコーノレ脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキヤリアスベント防止の効果がある。

[0142] ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステァラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はォレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましぐ一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。

[0143] 第-のワックスとしては、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンヮッタス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフインワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。

[0144] また、第二のワックスとして、長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる変性系ワックスも好ましく使用される。

[0145] この変性系の第二のワックスの長鎖アルキル基の炭素数は 4〜30が好ましぐ酸価 10〜80mgKOH/gであることが好まし!/、。長鎖アルキルァミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルォロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。

[0146] この変性系の第二のワックスの GPCにおける分子量分布において、重量平均分子量が 1000〜6000、 Z平均分子量が 1500〜9000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 1〜3. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量/数平均分子量）が 1. 5〜6. 5、 1 X 10³〜3 X 10⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 10〜80mgKOHZg、融点 80〜 120°C、 25°Cにおける針入度力以下であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が 1000〜5000、 Z平均分子量が 1700〜8000、重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 1. 1〜2. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量/数平均分子量）が 1. 5〜4. 5、 1 X 10³〜1 X 10⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 10〜50mgKOHZg、融点 85〜100°C力 S好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が 1000〜2500、 Z平均分子量が 1900〜3000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 2〜1. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 7〜2. 5、 1 X 10³〜3 X 10³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 35〜50mgKOHZg、融点 90〜100°Cである。

[0147] オイルレス定着における高温非オフセット性改良と、貯蔵安定性を低下させることがない。薄紙に 3層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラや定着ベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。

[0148] キャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスベントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。

[0149] ここで、変性系ワックスの長鎖アルキルの炭素数力より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が 30より大きいと榭脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が lOmgKOHZgより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が 80mgKOHZgより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。融点が 80°Cより小さいとトナーの貯蔵安定性が低下し、高温非オフセット性が悪ィ匕する。融点が 120°Cより大きいと低温定着性が弱くなり、カラー光沢性が悪化する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。 25°Cにおける針入度力より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。重量平均分子量が 1000よりも小さぐ Z平均分子量が 1 500より小さぐ重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 1よりも小さぐ Z平均分子量 Z数平均分子量が 1. 5よりも小さぐ分子量極大ピークが I X 10³よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロードになってしまう。重量平均分子量が 6000よりも大きぐ Z平均分子量が 9000よりも大きぐ重量平均分子量 Z数平均分子量が 3. 8よりも大きぐ Z平均分子量 Z数平均分子量が 6. 5よりも大きぐ分子量極大ピークが 3 X 10⁴の領域よりも大きい範隨こ位置していると、離型作用が弱くなり高温非オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

[0150] 変性系の第二のワックスに使用するアルコールとしてはォクタノール (C H OH)、ド

8 17 デカノール (C H OH)、ステアリルアルコール (C H OH)、ノナコサノール (C H OH)

12 25 18 37 29 59 又はペンタデカノール (C H OH)等の炭素数 4〜30の範囲のアルキル鎖を持つもの

15 31

が使用できる。またアミン類として N—メチルへキシルァミン、ノ-ルァミン、ステアリルァミン又はノナデシルァミン等が好適に使用できる。フルォロアルキルアルコールとしては、 1ーメトキシー（パーフルオロー 2—メチルー 1 プロペン）、へキサフルォロアセトン、又は 3 パーフルォロォクチルー 1, 2 エポキシプロパン等が好適に使用できる。

[0151] 変性系の第二のワックスに使用する不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、又は無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、 a— ォレフィン等が好適に使用できる。

[0152] 不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーォキシイソプロビルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。

[0153] (3)榭脂

本実施形態のトナーの榭脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、又は α メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η プロピル、アクリル酸ラウリル、又はアクリル酸 2—ェチルへキシル等アクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタタリル酸ェチル、メタクリル酸 _η—プロピル、メタクリル酸ラウリル、又はメタクリル酸 2—ェチルへキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、又はスチレンスルフオン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体、アクリロニトリル、又はメタクリロ-トリル等のビュル-トリル類、ビュルメチルエーテル、又はビュルイソブチルエーテル等のビュルエーテル類、ビュルメチルケトン、ビュルェチルケトン、又はビュルイソプロぺニノレケトン等のビニノレケトン類、エチレン、プロピレン、又はブタジエンなどのォレフイン類などの単量体などの単独重合体、若しくはそれらの単量体を 2種以上組み合せた共重合体又はそれらの混合物等を挙げることができる。

[0154] さら〖こは、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、セルロース榭脂、ポリエーテル榭脂等、非ビュル縮合系榭脂、又はそれらと前記ビニル系榭脂との混合物、又はこれらの共存下でビュル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。

[0155] これらの榭脂の中でもビュル系榭脂が特に好ま、。ビュル系榭脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により榭脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビュル系モノマーとしては、例えば、ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケィ皮酸、フマル酸、ビュルスルフォン酸、エチレンィミン、ビュルピリジン、ビュルァミンなどのビュル系高分子酸やビュル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。榭脂粒子分散液における前記榭脂粒子の液濃度としては、 5〜50重量％であり、好ましくは 10〜30重量％が好ましい。

[0156] ワックス、着色剤との凝集反応により芯粒子生成において浮遊粒子の存在をなくし、シャープな粒度分布の粒子を形成するために、芯粒子を構成する第一の榭脂粒子のガラス転移点は 45°C〜60°C、軟ィ匕点が 90°C〜140°Cである構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が 45°C〜55°C、軟ィ匕点が 90°C〜135°C、さらに好ましくは、ガラス転移点が 45°C〜52°C、軟化点が 90°C〜130°C、である構成が好ましい。

[0157] また、第一の榭脂粒子の好ましい構成として、重量平均分子量 (Mw)が 1万〜 6万、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比 MwZMnが 1. 5〜6である構成が好ましい。好ましくは重量平均分子量 (Mw)が 1万〜 5万、重量平均分子量 (M w)と数平均分子量（Mn)の比 MwZMnが 1. 5〜3. 9である構成が好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量 (Mw)が 1万〜 3万、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量（Mn)の比 MwZMnが 1. 5〜3である構成が好まし!/、。

[0158] 第一の榭脂粒子のガラス転移点が 45°Cよりも小さ!/、と、芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。 55°Cよりも大きいと低温定着性が悪化する。 Mwが 1 万よりも小さいと芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。 6万よりも大きいと低温定着性が悪化する。 MwZMnが 6よりも大きいと、芯粒子の形状が安定せず、不定形や粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる。

[0159] 芯粒子は第一の榭脂粒子，ワックスを含む構成により、粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の粒子を効率よく生成することができる。

[0160] また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像の光沢が変動して定着の温度制御をシビアにする必要があった。しかし本構成により定着温度の変動によっても画像光沢性の変動が少な、効果が得られる。

[0161] また、芯粒子に第二の榭脂粒子を芯粒子に融着して榭脂融着層を形成する構成も好ましぐその樹脂の構成として、ガラス転移点が 45°C〜65°C、軟ィ匕点が 140°C〜1 80°C、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によって測定された重量平均分子量 (Mw )が 5万〜 50万、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比 MwZMnが 2 〜： LOである構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が 50°C〜65°C、軟ィ匕点が 145°C〜180°C、 Mwが 8万〜 50万、 MwZMnが 2〜7である構成が好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が 50°C〜60°C、軟化点が 150°C〜180°C、 Mwが 12万〜50万、 MwZMnが 2〜5である構成が好ましい。

[0162] 芯粒子表面の熱融着を促進し、軟ィ匕点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることが狙いである。第二の榭脂粒子のガラス転移点が 45°Cよりも低いと二次凝集を生じやすい。また貯蔵安定性が悪化する。 65°C よりも高いと、芯粒子表面への熱融着性が悪ィヒし、均一付着性が低下する。第二の榭脂粒子の軟ィ匕点が 140°Cよりも小さいと耐久性、耐高温オフセット性、分離性が低下する。 180°Cよりも大きいと光沢性、透光性が低下する。 MwZMnを小さくして分子量分布を単分散に近づける構成により、芯粒子表面への第二の榭脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来る。

[0163] 第二の榭脂粒子の Mwが 5万よりも小さ、と耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する。 50万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する。

[0164] また、第一の榭脂粒子はトナー全榭脂に対して 60wt%以上であることが好ましぐより好ましくは 70wt%以上、さらに好ましくは 80wt%以上が好ましい。

[0165] 榭脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によって測定された値である。

[0166] 装置は、東ソ一社製 HLC8120GPCシリーズ、カラムは TSKgel superHM— H H4000/H3000/H2000 (6. Omml. D. — 150mmX 3)、溶離液 THF (テ卜ラヒドロフラン）、流量 0. 6mLZmin、試料濃度 0. 1%、注入量 20 L、検出器 RI、測定温度 40°C、測定前処理は試料を THFに溶解後一晚放置後、 0. 45 mのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した榭脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

[0167] また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置は WATERS製 GP C— 150C、カラムは Shodex HT— 806M (8. Omml. D. — 30cm X 2)、溶離液は o—ジクロロベンゼン、流量は 1. OmL/min,試料濃度は 0. 3%、注入量は 200 L、検出器は RI、測定温度は 130°C、測定前処理は試料を溶媒に溶解後 0.

の金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

[0168] また、結着樹脂の軟ィ匕点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフロ一テスタ（CFT500)により、 1cm³の試料を昇温速度 6°C/分で加熱しながらプランジャーにより約 9. 8 X 10⁵N/m²の荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度 (Tfb)、曲線の最低値と流出終了点の差の 1Z2を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を 1Z2法における溶融温度 (軟ィ匕点 Tm)となる。

[0169] また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所 DSC— 50)を用い、 100 °Cまで昇温し、その温度にて 3分間放置した後、降温速度 10°CZminで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度 10°CZminで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分力ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。

[0170] ワックスの DSCによる吸熱ピーク温度 (融点 °C)は、示差走査熱量計（島津製作所 DSC— 50)を用い、 5°CZminで 200°Cまで昇温し、 5分間保温 10°Cまで急冷後、 1 5分間放置後 5°CZminで昇温させ、吸熱 (融解)ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は 10mg± 2mgとした。

[0171] (4)顔料

本実施形態に使用される着色剤 (顔料)として、黒顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラフアイト、ニグ口シン、ァゾ染料の金属錯体が好ましく使用できる。イェロー顔料としては、 C. I.ピグメント.イェロー 1, 3, 74, 97又は 98等のァセト酢酸ァリールアミド系モノァゾ黄色顔料、 C. I.ビグメント 'イェロー 12, 13, 14, 17等のァセト酢酸ァリールアミド系ジスァゾ黄色顔料、 C. I.ソルベンイェロー 19, 77, 79又は C. I. デイスパース.イェロー 164が配合され、特に好ましくは C. I.ビグメント 'イェロー 93, 180, 185のべンズイミダゾロン系顔料が好適である。またマゼンタ顔料としては、 C. I.ビグメント ·レッド 48, 49 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 81, 122, 5等の赤色顔料、 C. I. ソルベント 'レッド 49, 52, 58, 8等の赤色染料が好ましく使用できる。シアン顔料としては、 C. I.ビグネント 'ブルー 15 : 3等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着榭脂 100重量部に対し、 3〜8重量部が好ましい。

[0172] 各粒子のメジアン径としては、通常 1 μ m以下であり、 0. 01〜1 μ mであるのが好ましい。前記メジアン径が 1 μ mを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなつたり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のノツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器 (LA 920)などを用いて測定することができる。

[0173] (5)外添剤

本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリ力、アルミナ、酸化チタン、ジルコユア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩ある、はこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

[0174] 外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（ィ匕 1)に示されるものが好ましい。

[0175] [化 1]

2 2 2

R R R

R^L (S i - 0-) m- (S i -O-) n-S i - R'

R³ R³ R³

(但し， R ²は炭素数 1〜3のアルキル基、 R ³は炭素数 1 ~ 3のアルキル基、ハロゲン変性アルキル基、フエニル基、又は置換フ Iニル基、 R 'は炭素数 1〜3のアルキル基、又は炭素数 1 ~ 3のアルコキシ基、 m及び πは 1以上 1 0 0以下の整数、

全体としてランダム共重合体を示す。）

[0176] 例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフエ

-ルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタタリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンオイル及びクロルフエ-ル変成シリコーンォィルのうちの少なくとも 1種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコ一-ングシリコーン社の SH200、 SH510, SF230, SH203, BY16 一 823又は BY16— 855B等が挙げられる。

[0177] 処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ (三井鉱山社製 FM 20B)などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤 100重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は 1〜20重量部配合されるのが好ましい。

[0178] シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、ァリルジメチルクロルシラン、へキサメチルジシラザン、ァリルフエニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

[0179] またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

[0180] 正極帯電性を有する外添剤はアミノシランや、下記式 (化 2)に示されるァミノ変性シリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

[0181] [化 2]

(但し、 R ¹及び R ^sは水素、炭素数 1 ~ 3のアルキル基、アルコキシ基、又はァリ一ル基，

R ²は炭素数〜 3のアルキレン基、又はフエ二レン基、

R ³は窒素複素環を含む有機基、

R ⁴及び R ⁵は水素、炭素数 1〜3のアルキル基、又はァリール基，

は 1以上の数、 n及び qは 0を含む正の整数、 n + 1は 1以上の正の数、

全体としてランダム共重合体を示す。 )

[0182] また、疎水性処理を高めるため、へキサメチルジシラザ：

、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエ-ルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも 1種類以上で処理することが好まし、。

[0183] また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた

1種又は 2種以上 (以下脂肪酸等)により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸ィ匕チタン微粉末がより好ましい。

[0184] 脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、力プリル酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラタセル酸、ォレイン酸、エル力酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数 12 〜22の脂肪酸が好ましい。 [0185] また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシゥム、リチウム、ナトリウム、鉛又はノリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム (Al(OH)(C H

17 35

C〇〇））、又はモノステアリン酸アルミニウム (A1(〇H) (C H C〇〇))、等のジ脂肪酸ァ

2 2 17 35

ルミ-ゥム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。 OH基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。

[0186] 脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、ァラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベへニン酸アミド、エル力酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数 16〜24を有する飽和または 1価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。

[0187] 脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸べへ-ル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数 16〜24の高級アルコールと炭素数 16〜24の高級脂肪酸と力もなるエステル類、ステアリン酸プチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はォレイン酸 2—ェチルへキシル等の炭素数 16 〜24の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。

[0188] ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましぐ一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

[0189] 表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカップリング剤及び Z又はシリコーンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好まヽ。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電ィ匕を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカップリング剤及び Z又はシリコーンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも上記効果を奏する。

[0190] 脂肪酸等をトルエン、キシレン、へキサン又はアイソパ一等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。

[0191] ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が 1： 2〜20： 1であることが好ましい。割合力 S1 : 2よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる。 20 : 1よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する。

[0192] このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は 1. 5〜25wt%であることが好ましい。より好ましくは 5〜25wt%、更に好ましくは 8〜20wt%である。 1. 5wt% より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。 25wt%よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える

[0193] 本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略榭脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利である力帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。

[0194] 平均粒子径 6ηπ！〜 200nmである外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 1〜 6重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径 6nmよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。 200 nmよりも大きくなると、トナーの流動性が悪ィ匕する。 1重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。 6重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易ヽ。高温非オフセット性を悪化される。

[0195] また、平均粒子径が 6nm〜20nmである外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜2. 5重量部と、 20nm〜200nmである外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜3. 5重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が 6nm 〜20nmの外添剤の強熱減量が 0. 5〜20wt%、平均粒子径が 20nm〜200nmの強熱減量が 1. 5〜25wt%であることが好ましい。平均粒子径が 20nm〜200nmの強熱減量を、平均粒子径が 6ηπ！〜 20nmの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。

[0196] 外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

[0197] 平均粒子径カ ½ηπ！〜 20nmの強熱減量が 0. 5wt%よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。 20wt%よりも多くなると、表面処理がムラになり

、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が 1. 5〜17wt%、より好ましくは 4〜

10wt%である。

[0198] 平均粒子径が 20nm〜200nmの強熱減量が 1. 5wt%よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。 25wt%よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が 2. 5〜20wt%、より好ましくは 5〜15wt%である。

[0199] また、平均粒子径が 6ηπ！〜 20nm、強熱減量が 0. 5〜20wt%である外添剤をトナ一母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜2重量部と、平均粒子径が 20ηπ！〜 100nm、強熱減量が 1. 5〜25wt%である外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜 3. 5重量部、平均粒子径が ΙΟΟηπ！〜 200nm、強熱減量が 0. l〜10wt%である外添剤をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5〜2. 5重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましヽ。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。

[0200] さらには、平均粒子径 6ηπ！〜 200nm、強熱減量が 0. 5〜25wt%である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 2〜1. 5重量部を外添処理する構成も好ましい。

[0201] 正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。 0 . 2重量部よりも少ないとその効果が得にくい。 1. 5重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは 1. 5〜20wt%、より好ましくは 5〜19wt% である。

[0202] 乾燥減量 (％)は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約 lgを取り、精秤する。

熱風乾燥器（105°C± 1°C)で 2時間乾燥する。デシケータ中で 30分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

[0203] 乾燥減量 (％) = [乾燥による減量 (g) Z試料量 (g) ] X 100

[0204] 強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約 lgを取り、精秤する。

500°Cに設定した電気炉中で 2時間強熱する。デシケータ中で 1時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

[0205] 強熱減量 (％) = [強熱による減量 (g)Z試料量 (g) ] X 100

[0206] また処理された外添剤の水分吸着量が lwt%以下であることが好ましい。好ましくは 0. 5wt%以下、より好ましくは 0. lwt%以下、さらに好ましくは 0. 05wt%以下である。 lwt%より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置 (BELSORP18 ：日本ベル株式会社）にて測定した。

[0207] 疎水化度の測定は、 250mlのビーカー中に装入した蒸留水 50mlに試験すべき生成物 0. 2gを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量 a (ml)から次式により疎水化度が算出される

[0208] 疎水化度 = (aZ(50 + a)) X 100 (%)

[0209] (6)トナーの粉体物性

本実施形態では、結着榭脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が 3〜7 μ m、個数分布における 2. 52〜4 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 10〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナ —母体粒子が 25〜75体積％であり、体積分布における 8 m以上の粒径を有するトナ—母体粒子が 5体積％以下で含有し、体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の体積％を 46とし、個数分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の個数％を1³46としたとき、 P46ZV46力 . 5〜1. 5の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は 10〜25%、個数粒径分布の変動係数力 S 10〜28%であることが好ましい。

[0210] 好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が 3〜6. 5 m、個数分布における 2 . 52〜4 111の粒径を有するトナー母体粒子の含有量が20〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 111の粒径を有するトナ—母体粒子が35〜75体積％でぁり、体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー母体粒子が 3体積％以下で含有し、P46ZV46力 . 5〜1. 3の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は 10〜2 0%、個数粒径分布の変動係数が 10〜23%であることが好ましい。

[0211] さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が 3〜5 μ m、個数分布における 2. 52〜4 111の粒径を有するトナー母体粒子の含有量カ 0〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー母体粒子が 45〜75体積％であり、体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー母体粒子が 3体積％以下で含有し、 P46ZV46力 . 5〜0. 9の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は 1 0〜15%、個数粒径分布の変動係数が 10〜18%であることが好ましい。

[0212] 高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、ォィルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。

[0213] 体積平均粒径が 7 mを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が 3 μ m未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる。

[0214] 個数分布における 2. 52〜4 mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 10個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。 75個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフイルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしゃすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく

、多層転写時に 2色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。

[0215] 体積分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー母体粒子が 75体積⁰ /₀を超えると、画質と転写の両立が図れない。 25体積％未満になると、画質の低下が生じる

[0216] 体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー母体粒子が 5体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。

[0217] 体積分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の体積％を 46 とし、個数分布における 4〜6. 06 mの粒径を有するトナー母体粒子の個数。/。を!³ 46としたとき、 P46ZV46力 . 5よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地かぶりが悪化する。 1. 5よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質ィ匕が図ることが出来ない。

[0218] P46ZV46を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。

[0219] 変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ (コールター社)を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、 n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の 2乗を (n— 1)で割った値の平方根であらわされる。

[0220] つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が 10%未満、又は個数粒径分布の変動係数が 10%未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が 25%より大、又は個数粒径分布の変動係数が 28%より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。

[0221] 粒度分布測定は、コールターカウンタ TA— II型（コールターカウンタ社)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製)及びパーソナルコンビユータを接続して測定する。電解液は濃度 1%となるよう界面活性剤 (ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの 50ml程度に被測定トナーを 2mg程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約 3分間分散処理を行い、コールターカウンタ TA— II型にてァパ一チヤ一 70 μ mのアパーチャ一を用いた。 70 μ mのアパーチャ一系では、粒度分布測定範囲は 1. 26 m〜50. 8 mである力 2. 0 m未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低、ため実用的ではな、。よって測定領域を 2. 0 μ m〜50. 8 μ mとした。

[0222] また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は 5〜4 0%が好ましい。より好ましくは、 10〜30%である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。 5%より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像口—ラカもトナー飛散が多くなりやすい。 40%よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。

[0223] (7)キャリア

本実施形態のキャリアは、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン榭脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアが好適に使用される。

[0224] さらには、少なくとも磁性体粒子とバインダー榭脂とを有する複合磁性粒子であって、その磁性粒子表面がアミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系榭脂からなる榭脂により被覆されているキャリアがより好適に使用される。

[0225] その磁性粒子を構成するバインダー榭脂としては、熱硬化性榭脂が好まヽ。熱硬化性榭脂としては、フエノール系榭脂、エポキシ榭脂、ポリアミド榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、キシレン榭脂、ァセトグアナミン榭脂、フラン榭脂、シリコーン系榭脂、ポリイミド榭脂、ウレタン榭脂があり、これらの榭脂は単独でも 2種以上を混合しても構わないが、少なくともフエノール榭脂を含有して、ることが好まし!/、。

[0226] 本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは 10〜50 μ m、より好ましくは 10〜40 m、さらに好ましくは 10〜30 m、最も好ましくは 15〜30 mの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が 2. 5〜4. 5、特に 2. 5〜4. 0であり、キャリアの窒素吸着による BET比表面積が 0. 03-0. 3m²Zgであることが好ましい。キャリアの平均粒径が 10 m未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア 1粒子当たりの磁ィ匕が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が 50 mを超えると、キャリア粒子の比表面積力、さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。

[0227] 従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比重が 5〜6と大きぐまた粒子径も 50〜80 /ζ πιと大きいため、 BET比表面積が小さい値となっており、トナーとの攪拌時の混合性が弱ぐトナーが補給されたときの帯電立ち上がり性が不十分でトナーが多く消費され、多量のトナーが補給されたとき、かぶりの発生が多く見られる傾向にあつた。またトナーとキャリアとの濃度比率を狭い範囲で制御しないと、画像濃度とかぶり、トナー飛散低減の両立を図ることが困難であった。

[0228] しかし、比表面積値の大きいキャリアの使用により、トナーとキャリアとの濃度比率を広、範囲で制御しても画質の悪ィ匕が生じにくく、トナー濃度制御がラフに行えることが出来る。またトナーとの攪拌時の混合性がより均一に行えることができ、トナーが補給されたとき、良好な帯電立ち上がり性を有し、トナーとキャリアとの濃度比率をより広い範囲で制御しても画質の悪ィ匕が生じにくぐ画像濃度とかぶり、トナー飛散低減の両立を図ることが出来る。

[0229] このときトナーの比表面積値を TS (m²/g)、キャリアの比表面積値を CS (m²/g)とすると、 TSZCSが 2〜110の関係を満たすことにより、画質の安定性を図ることが出来る。好ましくは 2〜50、より好ましくは 2〜30である。 2より小さいと、キャリア付着が生じやすくなる。また 110よりも大きいと、画像濃度とかぶり、トナー飛散低減の両立を図るためのトナーとキャリアとの濃度比率が狭くなつてしま、画質の悪化が生じやすくなる。従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比表面積が小さい値であり、また従来の粉砕方式のトナーでは形状が不定形であり、比表面積値が大きい値となっている。 [0230] 複合磁性粒子は、磁性体粒子及び塩基性触媒の存在下で、フエノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フヱノール類とアルデヒド類とを反応'硬化させて、磁性粒子とフエノール榭脂とを含有する磁性粒子を生成する方法により製造することが出来る。

[0231] 得られる複合磁性粒子の平均粒子径の制御は、使用する水の量によって適当な剪断'圧密が力かるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、調整が可能である。

[0232] バインダー榭脂としてエポキシ榭脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフエノール類とェピノ、ロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。

[0233] 本発明における複合磁性粒子の磁性体微粒子と、バインダー榭脂との含有割合は、ノインダー榭脂 1〜20質量⁰ /₀と磁性体粒子 80〜99質量⁰ /₀であることが好まし、。磁性体粒子の含有量が 80wt%未満の場合には、飽和磁ィ匕値が小さくなり、 99wt% を越える場合には、フエノール榭脂による磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合磁性粒子の強度を考慮すると、 97wt%以下であることが好ま、。

[0234] 磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸ィ匕鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Mn、 Ni、 Zn、 Mg、 Cu等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランノイト型フェライト、表面に酸ィ匕層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであつてもよい。特に、高磁ィ匕を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好まヽ。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁ィ匕を有する複合体粒子を得ることができる。

[0235] 1000エルステッド（79. 57kAZm)の磁界下での測定において、磁化の強さが 30 〜70Am²Zkg、好ましくは 35〜60Am²Zkgであり、残留磁化（ σ r)が 0. 1〜20A m²/kg、好ましくは 0. 1〜： LOAm²/kgであり、比抵抗値が 1 X 10⁶〜1 X 10¹⁴Q cm 、好ましくは 5 X 10⁶〜5 X 10¹³ Ω cm、さらに好ましくは 5 X 10⁶〜5 X 10⁹ Ω cmであることが好ましい。

[0236] 本発明に力かるキャリアの製造方法においては、水性媒体中でフエノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させる

[0237] ここで使用されるフエノール類としては、フエノールの他、 m—クレゾール、 p—tert —ブチルフエノール、 o プロピルフエノール、レゾルシノール、ビスフエノール A等のアルキルフエノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲンィ匕フエノール類等のフエノール性水酸基を有する化合物が挙げられる力この中でフエノールが最も好ましい。フエノール類としてフエノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フエノールが最も好ましい。

[0238] また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる力ホルムアルデヒドが特に好まし、。

[0239] また、本発明の榭脂被覆層に用いる榭脂としては、フッ素変性シリコーン系榭脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系榭脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応力得られる架橋性フッ素変性シリコン榭脂が好ま Uヽ。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物が 3重量部以上 20重量部以下であることが好ましい。従来のフェライトコア粒子への被覆に比べて、硬化型榭脂中に磁性体粒子を分散した複合磁性粒子における接着性が強まり、後述する帯電性とともに、耐久性向上の効果が発揮される。

[0240] ポリオルガノシロキサンは下記式 (化 3)及び (化 4)力選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好まし、。

[0241] [化 3]

(但し、 R '， R²は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数 1〜4 のアルキル基またはフエニル基、 R³, R ⁴は炭素数 1 ~4のアルキル基またはフエニル基を示し、 mは平均重合度であり正の整数（好ましくは 2以上 500以下の範囲、さらに好ましくは 5以上 200以下の範囲）を示す。）

[0242] [化 4]

R'

, I ,

R -(0-Si-)_n-0-R⁴

I

0

R-0-Si-O-R⁶

2

R

(但し， R '， R ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メ卜キシ基、炭素数 1 ~4のアルキル基、フエニル基、 R³, R⁴, R⁵， R ⁶は炭素数 1 ~4のアルキル基またはフエ二ル基を示し、 nは平均重合度であり正の整数（好ましくは 2以上 500以下の範囲、さらに好ましくは 5以上 200以下の範囲）を示す。）

[0243] パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物の例としては、 CF CH CH Si (O

3 2 2

CH )、 C F CH CH Si(CH ) (OCH )、 C F CH CH Si (OCH )、 C F CH C

3 3 4 9 2 2 3 3 2 8 17 2 2 3 3 8 17 2

H Si(OC H )、（CF ) CF(CF ) CH CH Si (OCH )等が挙げられる力特にトリ

2 2 5 3 3 2 2 8 2 2 3 3

フロロプロピル基を有するものが好まし、。

[0244] また、本実施形態にぉヽては、アミノシランカップリング剤を被覆榭脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよぐ例えば γ - (2—ァミノェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ォクタデシルメチル〔3—（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモ-ゥムクロライド（上力ら SH6020、 SZ6023、 AY43— 021：共に東レダウコ一-ングシリコ一ン社製商品名）、 KBM602、 KBM603、 KBE903、 KBM573 (信越シリコーン社製商品名）等が挙げられる力特に、 1級ァミンが好ましい。メチル基、ェチル基、フエ -ル基等で置換された 2級又は 3級のァミンでは極性が弱ぐトナーとの帯電立ち上力 Sり特性に対して効果が少ない。また、ァミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、ァミノフエ-ル基になると、シランカップリング剤の最先端は、 1級ァミンであるが

、シラン力伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナ一との帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

[0245] そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコーン榭脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ一プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベース榭脂であるフッ素変性シリコーン榭脂層の架橋度を向上させ、被膜榭脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗'剥離等が低減でき、耐スベント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定ィ匕が図られ、耐久性が向上する。特に、第二の榭脂粒子を芯粒子に融着させた榭脂融着層を形成したトナーの構成において、帯電立ち上がり性を向上させ、かぶり低減、ベタ画像の均一性の改善、転写時の文字飛び、中抜けが改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、ベタ画像採取後に履歴が残る、わゆる現像メモリーも低減できる。

[0246] アミノシランカップリング剤の使用割合としては、榭脂に対して、 5〜40重量％、好ましくは 10〜30重量％である。 5重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなぐ 40重量％を越えると榭脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チヤ—ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足、画像濃度低下等の画像欠陥の発生原因となることがある。

[0247] また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、榭脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズゃカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が 10^1(> Ω ' cm以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は 1〜15重量％が好ましい。導電性微粒子は、榭脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フイラ—効果により榭脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、 15重量％を越えると、逆に榭脂被覆層の形成を阻害し、密着性'硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ一現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写 ·定着されたトナの色汚れの原因となる。

[0248] 複合磁性粒子上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなぐ公知の被覆方法、例えば、複合磁性粒子である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液を複合磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、複合磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で複合磁性粒子と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去する-一ダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂と複合磁性粒子とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで榭脂粉末を複合磁性粒子表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコン系榭脂の被覆にぉヽては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

[0249] 被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート榭脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなぐ用いられるコート榭脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類が使用できる。

[0250] 榭脂被覆量は複合磁性粒子に対し、 0. 2〜6. 0重量％が好ましぐより好ましくは 0 . 5〜5. 0重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 6〜4. 0重量⁰ /₀、 0. 7〜3重量⁰ /₀である。榭脂の被覆量が 0. 2重量％未満になると、複合磁性粒子表面に均一な被覆を形成することができず複合磁性粒子の特性の影響を大きく受けてしま!/ヽ、本発明のフッ素変性シリコーン榭脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。 6. 0重量 %を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、複合磁性粒子同士の造粒が発生し、均一な複合磁性粒子が得られな!/ヽ傾向にある。

[0251] このようにして、複合磁性粒子表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ—ン榭脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなぐ外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよぐ例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、パーナ —炉でもよぐもしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、榭脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ—ンの効果を効率よく発現させるために、 200〜350°Cの高温で処理することが好ましぐより好ましくは、 220〜280°Cである。処理時間は 1. 5〜2. 5時間が好ましい。処理温度が低いと被膜榭脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。

[0252] (8)二成分現像

現像プロセスでは、感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が l〜10kHz、交流バイアスが 1. 0〜2. 5kV (p—p)であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 2〜 1 : 2であることが好ましい。より好ましくは周波数が 3. 5〜8kHz、交流バイアスが 1. 2〜2. OkV(p—p)であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 5〜1 : 1. 8である。更に好ましくは周波数が 5. 5〜7kHz、交流バイアスが 1. 5〜2. OkV(p— p)であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 6〜1 : 1. 8である。

[0253] この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、高画像濃度を得、かぶりの低減、ドットを忠実に再現できる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。

[0254] 周波数が 1kHzより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が 10kHzより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリア力も微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。

[0255] 交流バイアスが 1. OkV (p— p)より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが 2. 5kV(p— p)より大きくなるとかぶりが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 2より小さいと (現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 2より大きくなると (現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。

[0256] (9)タンデムカラープロセス

高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙や OHP等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第 1の一次転写位置力第 2の一次転写位置までの距離を dl (mm)、感光体の周速度を v (mmZs)とした場合、 dl/v≤0. 65となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分 20 枚 (A4)以上処理でき、かつマシンが SOHO(small office home office)用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短ぐかつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が 0. 65以下とする構成がミニマムと考えられる。

[0257] しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば 1色目のイエロートナーが一次転写された後、次の 2色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短ぐ転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イェロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロ一トナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第 3色目のシアントナーの一次転写の時、前のイェロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招、てしまう。

[0258] そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定ィ匕しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなぐ転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。

[0259] (10)オイルレスカラー定着

本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しな、オイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウォームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ま、構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定の-ップを形成して!/ヽる回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナ一が転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウォームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温して!/、な、状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。

[0260] 構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電铸ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素榭脂を用いるのが好ましい。

[0261] これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。

オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすぐ未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下におヽて発生しやすヽ。

[0262] そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

実施例

[0263] (キャリア芯材製造例） 1リットノレのフラスコに、フエノーノレ 52g、 37⁰/₀ホノレマリン 75g、平均粒径力 SO. 24 μ mの球状マグネタイト粒子粉末粒子 400g、 28%アンモニア水 15g、フッ化カルシゥム 1. Og及び水 50gを仕込み、撹拌しながら 60分間で 85°Cに上昇させた後、同温度で 120分間反応'硬化させることにより、フエノール榭脂と球状マグネタイト粒子力もなる複合磁性粒子の生成を行った。

[0264] 次に、フラスコ内の内容物を 30°Cに冷却した後、この中に 0. 5リットルの水を添カロした後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmHg以下）に、 50〜60°Cで乾燥して複合磁性粒子 (キャリア芯材 A)を得た。

[0265] 1リットルのフラスコに、フエノール 50g、 37%ホルマリン 65g、平均粒径が 0. 24 μ mの球状マグネタイト粒子粉末粒子 450g、 28%アンモニア水 15g、フッ化カルシゥム 1. Og及び水 50gを仕込み、撹拌しながら 60分間で 85°Cに上昇させた後、同温度で 120分間反応'硬化させることにより、フエノール榭脂と球状マグネタイト粒子力もなる複合磁性粒子の生成を行った。

[0266] 次に、フラスコ内の内容物を 30°Cに冷却した後、この中に 0. 5リットルの水を添カロした後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmHg以下）に、 50〜60°Cで乾燥して複合磁性粒子 (キャリア芯材 B)を得た。

[0267] 1リットルのフラスコに、フエノール 47. 5g、 37%ホルマリン 62g、平均粒径が 0. 24 mの球状マグネタイト粒子粉末粒子 480g、 28%アンモニア水 15g、フッ化カルシゥム 1. Og及び水 50gを仕込み、撹拌しながら 60分間で 85°Cに上昇させた後、同温度で 120分間反応'硬化させることにより、フエノール榭脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。

[0268] 次に、フラスコ内の内容物を 30°Cに冷却した後、この中に 0. 5リットルの水を添カロした後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmHg以下）に、 50〜60°Cで乾燥して複合磁性粒子 (キャリア芯材 C)を得た。

[0269] 芯材 dとして、平均粒径 50 μ m、印加磁場が 238. 74kA/m (3000ェルステツト）の時の飽和磁化が 65Am²Zkgであるフェライト粒子を用いた。

[0270] (キャリア製造例 1)

次に、下記式 (化 5)で示される R、 R力 Sメチル基、すなわち（CH ) SiO 単位が 1

1 2 3 2 2/2

5.4mol%、下記式 (化 6)で示される Rカチル基、すなわち CH SiO 単位が 84.

3 3 3/2

6mol%であるポリオルガノシロキサン 250gと、 CF CH CH Si(OCH ) 21gとを反

3 2 2 3 3 応させフッ素変性シリコーン榭脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン榭脂を固形分換算で 100gとアミノシランカップリング剤 ( γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン） 10 gとを秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。

[0271] [化 5]

(但し、 R ¹, R², R³, R⁴はメチル基， mは平均重合度であり 1 00である。）

[0272] [化 6]

Si-

R

(但し、 R ¹, R², ³, R⁴， ⁵, R⁶はメチル基、 πは平均重合度であり 80である。）

[0273] 前記キャリア芯材 AlOkgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 260°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア A1を得た。

[0274] キャリア A1は、球状マグネタイト粒子の含有量が 80.4質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 30 m、比重が 3.05であって、磁化値が 61Am²/kg、体積固有抵抗が3 10⁹0«11、比表面積 0.098m²/gであった。

[0275] (キャリア製造例 2) 製造例 1において、キャリア芯材 Bを使用し、 CF CH CH Si(OCH )を C F CH

3 2 2 3 3 8 17 2

CH Si (OCH ) に変更した以外は、製造例 1と同様の工程でキャリア B1を得た。

2 3 3

[0276] キャリア B1は、球状マグネタイト粒子の含有量が 88. 4質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 45 μ m、比重が 3. 56であって、磁化値が 65Am²Zkg、体積固有抵抗が8 10¹°0 «!1、比表面積 0. 057m²/gであった。

[0277] (キャリア製造例 3)

製造例 1において、キャリア芯材 Cを使用し、導電性カーボン (ケッチェンブラックィンタ—ナショナル社製 EC)を榭脂固形分に対し 5wt%をボールミルにて分散した以外は、製造例 1と同様の工程でキャリア C1を製造した。

[0278] キャリア C1は、球状マグネタイト粒子の含有量が 92. 5質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 48 μ m、比重が 3. 98であって、磁化値が 69Am²Zkg、体積固有抵抗が2 10⁷0 «11、比表面積 0. 043m²/gであった。

[0279] (キャリア製造例 4)

製造例 1において、アミノシランカップリング剤の添加量を 30gに変更した以外は、製造例 1と同様の工程でキャリア A2を製造した。

[0280] キャリア A2は、球状マグネタイト粒子の含有量が 80. 4質量％の球状粒子であり、平均粒子径が 30 m、比重が 3. 05であって、磁化値が 61Am²/kg、体積固有抵抗が 2 X 10^1QQ cm、比表面積 0. 01m²/gであった。

[0281] (キャリア比較例 5)

アミノシランカップリング剤の添加量を 50gに変更した以外は、製造例 1と同様のェ程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア alを得た。

[0282] (キャリア比較例 6)

被覆榭脂をストレートシリコーン (東レ'ダウコーニング社製 SR- 2411)を固形分換算で 100g、を秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。フェライト粒子 dlOkg に対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 210°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア d2を得た。平均粒子径が 80 m、比重が 5. 5であって、磁化値が 75Am²Zkg、体積固有抵抗力^ X 10¹² Q cm、比表面積 0. 024m²/gであった。 [0283] (キャリア比較例 7)

被覆樹脂をアクリル変性シリコーン榭脂 (信越化学社製 KR- 9706)を固形分換算で 100gを枰量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子 dlOkg に対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 210°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア d3を得た。平均粒子径が 80 /ζ πι、比重が 5. 5であって、磁ィ匕値が 75Am²Zkg、体積固有抵抗カ^ ^)¹^ ^!!、比表面積 0. 022m²/gであった。

[0284] (実施例 1)

次に本発明のトナーの実施例について説明する力本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな！/、。

[0285] [榭脂分散液の作成]

(表 1)に使用した榭脂の特性を示す。 Mnは数平均分子量、 Mwは重量平均分子量， Mzは Z平均分子量、 Mpは分子量のピーク値、 Tm (°C)は軟ィヒ点， Tg (°C)はガラス転移点を示す。スチレン、 n—ブチルアタリレート、アクリル酸は配合量 (g)を示す。（表 2)に各樹脂分散液に使用した界面活性剤のノ-オン量 (g)とァニオン量 (g)と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

[0286] [表 1]

[0287] [表 2] 才ン量 (g) ァニゎ量 (g) ノニオン量比率

RL1 7.5 4.5 62.5%

RL2 7.5 4.5 62.5%

RL3 9 3 75.0%

H4 6.5 5.5 54.2%

ri5 4.5 7.5 37.5%

RH1 6.5 5.5 54.2%

RH2 7.5 4.5 62.5%

r 3 5.5 6.5 45.8%

rh4 4.5 7.5 37.5%

[0288] (1)榭脂粒子分散液 RL1の調製

スチレン 240. lgと、 n—ブチルアタリレート 59. 9gと、アクリル酸 4. 5gとからなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)7. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 22. 5g、ドデカンチオール 6gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 4. 5g を加えて、 75°Cで 4時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 2時間熟成処理を行!ヽ、 Mn力 ^7200、 Mw力 ^13800、 Mz力 ^20500、 Mp力 ^10800、 Tm力 ^98⁰C、 Tg 力 2°C、中位径が 0. 14 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RL1を調製した。このときの榭脂分散液の pHは 1. 8であった。

[0289] (2)榭脂粒子分散液 RL2の調製

スチレン 230. lgと、 n—ブチノレアタリレート 69. 9gと、アタリノレ酸 4. 5gと力らなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)7. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 22. 5g、ドデカンチオール 6gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 4. 5g を加えて、 75°Cで 4時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 5時間熟成処理を行!ヽ、 Mn力 ^7500、 Mw力 ^17600、 Mz力 ^30100、 Mp力 ^18500、 Tm力 ^106^oC、 Tg 力 7°C、中位径が 0. 18 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RL2を調製した。このときの榭脂分散液の pHは 1. 9であった。

[0290] (3)榭脂粒子分散液 RL3の調製

スチレン 230. lgと、 n—ブチノレアタリレート 69. 9gと、アタリノレ酸 4. 5gと力らなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)9g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 15g、ドデカンチオール 1. 5gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 4. 5gをカロえて、 75°Cで 4時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 4時間熟成処理を行ヽ、 Μη力 ^15300、 Mw力 ^51400、 Mz力 ^87400、 Mp力 ^31400、 Tm力 ^126⁰C、 Tg 力 4°C、中位径が 0. 18 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RL2を調製した。このときの榭脂分散液の pHは 1. 8であった。

[0291] (4)榭脂粒子分散液 RH1の調製

スチレン 230. lgと、 n—ブチノレアタリレート 69. 9gと、アタリノレ酸 4. 5gと力らなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)6. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 27. 5g、ドデカンチオール 1. 5gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 5 gをカ卩えて、 75°Cで 4時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 4時間熟成処理を行!ヽ、 Μη力 ^14300、 Mw力 ^51400、 Mz力 ^189000、 Mp力 ^58000、 Tm力 ^144⁰C、 Tgが 58°C、中位径が 0. 14 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RH1を調製した。このときの榭脂分散液の pHは 2. 0であった。

[0292] (5)榭脂粒子分散液 RH2の調製

スチレン 220gと、 n—ブチルアタリレート 80gと、アクリル酸 4. 5gとからなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 4 00)7. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液 ) 22. 5gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 3gをカ卩えて、 80°Cで 4時間乳化重合を行った。その後さらに 90°Cで 2時間熟成処理を行い、 Mn力 3400、 Mwが 2085 00、 Mz力493200、 Mp力 89100、 Tm力 Sl70^oC、 Tg力 S58^QC、中 ί立力 0. 18 m の榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 RH2を調製した。このときの榭脂分散液の p Hは 1. 8であった。

[0293] (6)榭脂粒子分散液 rl4の調製

スチレン 240gと、 n—ブチルアタリレート 60gと、アクリル酸 4. 5gとからなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 4 00)6. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液 ) 27. 5g、ドデカンチオール 15g、四臭化炭素 3gを用いて分散し、これに過硫酸カリゥム 3gを加えて、 70°Cで 5時間乳化重合を行った。その後さらに 80°Cで 2時間熟成処理を行ヽ、 Μη力 ^4100、 Mw力 ^7600、 Mz力 ^43000、 Mp力 ^7000、 Tm力 ^89⁰C、 Tgが 39°C、中位径が 0. 18 mの榭脂粒子が分散した、榭脂粒子分散液 rl4を調製した。このときの榭脂分散液の pHは 1. 7であった。

[0294] (7)榭脂粒子分散液 rl5の調製

スチレン 230. lgと、 n—ブチノレアタリレート 69. 9gと、アタリノレ酸 4. 5gと力らなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)4. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 37. 5g、ドデカンチオール 1. 5gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 5 gをカ卩えて、 75°Cで 5時間乳化重合を行い、その後さらに 80°Cで 2時間熟成処理を行!ヽ、 Mn力 ^8900、 Mw力 ^61200、 Mz力 ^108400、 Mp力 ^52800、 Tm力 ^142⁰C、 T gが 57°C、中位径が 0. 16 mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 rl5を調製した。このときの榭脂分散液の pHは 1. 8であった。

[0295] (8)榭脂粒子分散液 rh3の調製

スチレン 255gと、 n—ブチルアタリレート 45gと、アクリル酸 4. 5gとからなるモノマー液を、イオン交換水 440g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 4 00)5. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液 ) 32. 5g、ドデカンチオール 15g、四臭化炭素 3gを用いて分散し、これに過硫酸カリゥム 3gを加えて、 75°Cで 5時間乳化重合を行った。その後さらに 80°Cで 2時間熟成処理を行ヽ、 Mn力 ^2600、 Mw力 ^28300、 Mz力 ^96200、 Mp力 ^2700、 Tm力 ^135 °C、Tgが 43°C、中位径が 0. 18 mの榭脂粒子が分散した、榭脂粒子分散液 rh3を調製した。このときの榭脂分散液の pHは 2. 0であった。

[0296] (9)榭脂粒子分散液 rh4の調製

スチレン 255gと、 n—ブチルアタリレート 45gと、アクリル酸 4. 5gとからなるモノマー液を、イオン交換水 350g中に、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 4 00)4. 5g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液 ) 37. 5gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 3gをカ卩えて、 80°Cで 5時間乳化重合を行い、その後さらに 90°Cで 2時間熟成処理を行い、 Mn力 8600、 Mw力 S238700 、 Mz力 529000、 Mp力 163600、 Tm力 Sl82^QC、 Tg力 S67^QC、中 f立力 0. 16 μ mの榭脂粒子が分散した榭脂粒子分散液 rh4を調製した。このときの榭脂分散液の pH は 2. 1であった。

[0297] (実施例 2)

[顔料分散液の作成]

(表 3)に使用した顔料を示す。（表 4)に顔料分散液に使用した界面活性剤のノニオン量 (g)とァ-オン量 (g)と全界面活性剤量に対するノ-オン量の比率を示す。

[0298] [表 3]

[0299] [表 4]

[0300] (1)着色剤粒子分散液 PM1の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PM1を調製した。

[0301] (2)着色剤粒子分散液 PC1の調製

シアン顔料 20g (大日本インキ社製 KETBLUE111)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 /z mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PC1を調製した。

[0302] (3)着色剤粒子分散液 PY1の調製

イエロ顔料 20g (山陽色素社製 PY74)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PY1を調製した。

[0303] (4)着色剤粒子分散液 PB1の調製

ブラック顔料 20g (三菱ィ匕学社製 MAIOOS)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)2g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PB1を調製した。

[0304] (5)着色剤粒子分散液 PM2の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)1. 5g、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液) 6g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 /z mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PM2を調製した。

[0305] (6)着色剤粒子分散液 pm3の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ノ-ポール 400)1. 2g、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液) 7g、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 /z mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 pm3を調製した。

[0306] (7)着色剤粒子分散液 pm4の調製

マゼンタ顔料 20g (クラリアント社製 PERMANENT RUBINE F6B)、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 10g、イオン交換水 7 8gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 pm4を調製した。

[0307] (実施例 3)

[ワックス分散液の作成]

(表 5)、（表 6)、（表 7)、（表 8)に使用したワックス及びそのワックスの特性を示す。 Tmw(°C)は融点， Ck(wt%)は加熱減量を示す。小粒径側力も積算したときの体積粒径積算分布において、 PR16は 16%径、 PR50は 50%径、 PR84は 84%径を示す。（表 8)における括弧内の数値はワックスの配合割合を示す。（表 9)にワックス分散液に使用した界面活性剤のノ-オン量 (g)とァニオン量 (g)と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。

[0308] [表 5]

[0309] [表 6]

[0310] [表 7]

[0311] [表 8] 分散体第一ワックス第二ワックス PR1 6(nm) PR50(nm) PR84(nm) PR84ZPR1 6

WAl W-1C1) W-1 K5) 94 128 162 1.72

WA2 W-2(1) W - 12(2) 105 155 205 1.95

A3 W - 3(1) W-13(1) 186 267 34δ 1.87

WA4 W-4(1) W - 11(2) 88 106 124 1.41

WA5 W- 5(1) W-12(4) 194 273 352 1.81

WA6 W-6(1) W-1 K5) 112 168 224 2.00

WA7 W - 6(1) W-11C5) 121 189 257 2.12

WAS W-7(1) W-12C3) 125 187 249 1.99

WA9 W-8(1) W-130) 186 267 348 1.87

睡 W-9(1) W-1 1CD 112 158 204 1.82

WA1 1 W-10C1) W-12C2) 184 266 348 1.89

WAl 2 W-1C1) 112 155 198 1.77

WAl 3 W-2CD 109 155 201 1.54

WAl 4 W-3(1) 168 236 304 1.81

WAl 5 W-6C1) 148 213 278 1.88

WAl 6 W-11CD 188 278 368 1.96

WA17 W-12C1) 148 219 290 1.96

WA18 W-13 ) 168 240 312 1.86

wa21 W-4(3) W-11(2) 189 289 389 2.06

wa22 W-6(1) W-11C5) 132 199.5 267 2.02

wa23 W-6CD W-11C5) 1 19 208.5 298 2.50 9]

(1)ワックス粒子分散液 WAlの調製

図 3に攪拌分散装置の概略図、図 4に上から見た図を示す。 801が外槽でその内部に冷却水を 808から注入し、 807から排出されるようにしている。 802は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここ力も処理された液が順次 805 を通じて外部に取り出す。 803が高速で回転する回転体でシャフト 806に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、 l〜5mm程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は 120mlで、被処理液はその 2分の 1程度投入する。回転体の速度 MAXは 50mZsまで可能である。回転体の径は 52mm、槽の内径は 56mmである。 804は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。

[0314] 槽内を常圧の状態で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)2g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S20— F、 2 0%濃度水溶液） 5g、第一のワックス (W- 1) 5gと第二のワックス (W- 11) 25gを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 5min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min 処理した。ワックス粒子分散液 WA1が形成された。

[0315] (2)ワックス粒子分散液 WA2の調製

槽内を 0. 4MPaまで加圧した状態以外は、（1)と同様の条件で、イオン交換水 67g と、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)1. 8g、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液) 6g、第一のワックス（ W- 2) 10gと第二のワックス（W—12) 20gとを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3 min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA2が形成された。

[0316] (3)ワックス粒子分散液 WA3の調製

槽内を 0. 4MPaまで加圧した状態以外は、（1)と同様の条件で、イオン交換水 67g と、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)3g、第一のワックス (W- 3) 15gと第二のワックス (W— 13) 15gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA3 が形成された。

[0317] (4)ワックス粒子分散液 WA4の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 4) 10gと第二のワックス（W— 11) 20 gとを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA4が形成された。

[0318] (5)ワックス粒子分散液 WA5の調製

図 5に攪拌分散装置の概略図、図 6に上力も見た図を示す。 850は原料投入口、 8 52は固定体でフローティング構造としている。 851のばねにより押し付けられ、回転体 853の高速回転力との押し上げ力とにより約 1 μ m〜 10 m狭ギャップを形成している。 854はモータ (図示せず)につながるシャフトである。 850力も投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強、せん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は 856から排出される。図 6に上カゝら見た図を示す。排出される原料液 855は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は 100mmである。

[0319] 原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口 850から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は lkg Zh、回転体の速度は MAXlOOmZsで回転させた。

[0320] イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400) 3g、第一のワックス (W— 5) 6gと第二のワックス (W— 12) 24gとを仕込み、回転体の速度は 100mZs、供給量は lkgZhで処理し、ワックス粒子分散液 WA5が形成された。

[0321] (6)ワックス粒子分散液 WA6の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 6) 5gと第二のワックス（W— 11) 25g とを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA6が形成された。

[0322] (7)ワックス粒子分散液 WA7の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)1. 8g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S 20— F 、 20%濃度水溶液） 6g、第一のワックス (W— 6) 5gと第二のワックス (W— l l) 25gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2 min処理し、ワックス粒子分散液 WA7が形成された。

[0323] (8)ワックス粒子分散液 WA8の調製

槽内を 0. 4MPaまで加圧した状態以外は、（1)と同様の条件で、イオン交換水 67g と、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)3g、第一のワックス (W- 7) 7. 5gと第二のワックス (W— 12) 22. 5gとを仕込み、回転体の速度は 20m Zsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA8が形成された。

[0324] (9)ワックス粒子分散液 WA9の調製

(5)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 8) 15gと第二のワックス（W— 13) 15 gとを仕込み、回転体の速度は 100mZs、供給量は lkgZhで処理し、ワックス粒子分散液 WA9が形成された。

[0325] (10)ワックス粒子分散液 WA10の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 9) 15gと第二のワックス（W— 11) 15 gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA9が形成された。

[0326] (11)ワックス粒子分散液 WA11の調製

槽内を 0. 4MPaまで加圧した状態以外は、（1)と同様の条件で、イオン交換水 67g と、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)3g、第一のワックス (W- 10) 10gと第二のワックス (W— 12) 20gとを仕込み、回転体の速度は 30mZs で 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA 11が形成された。

[0327] (12)ワックス粒子分散液 WA12の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)3g、ワックス（W—l) 30gを仕込み、回転体の速度は 20mZs で 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA 12が形成された。

[0328] (13)ワックス粒子分散液 WA13の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)1. 8g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S 20— F 、 20%濃度水溶液) 6g、ワックス (W— 2) 30gを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA13 が形成された。

[0329] (14)ワックス粒子分散液 WA14の調製

(5)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)3g、ワックス（W—3) 30gを仕込み、回転体の速度は lOOmZ s、供給量は lkgZhで処理し、ワックス粒子分散液 WA14が形成された。

[0330] (15)ワックス粒子分散液 WA15の調製

(1)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：エルミノール NA400)3g、ワックス（W—6) 30gを仕込み、回転体の速度は 20mZs で 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA 15が形成された。

[0331] (16)ワックス粒子分散液 WA16の調製

槽内を 0. 4MPaまで加圧した状態以外は、（1)と同様の条件で、イオン交換水 67g と、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)3g、ワックス (W—1

1) 30gを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA16が形成された。

[0332] (17)ワックス粒子分散液 WA17の調製

2) 30gを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA17が形成された。

[0333] (18)ワックス粒子分散液 WA18の調製

槽内を 0. 4MPaまで加圧した状態以外は、（1)と同様の条件で、イオン交換水 67g と、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製:ェルミノール NA400)3g、ワックス (W—1 3) 30gを仕込み、回転体の速度は 100mZs、供給量は lkgZhで処理し、ワックス粒子分散液 WA18が形成された。

[0334] (19)ワックス粒子分散液 wa21の調製

(4)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)3g、第一のワックス（W— 4) 18gと第二のワックス（W— 11) 12 gを仕込み、回転体の速度は 30mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa21が形成された。

[0335] (20)ワックス粒子分散液 wa22の調製

(6)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、非イオン系界面活性剤 (三洋化成社製：ェルミノール NA400)1. 4g、ァ-オン性界面活性剤（三洋化成工業社製: S 20— F 、 20%濃度水溶液） 8g、第一のワックス (W— 6) 5gと第二のワックス (W— l l) 25gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 2 min処理し、ワックス粒子分散液 wa22が形成された。

[0336] (21)ワックス粒子分散液 wa23の調製

(6)と同様の条件で、イオン交換水 67gと、ァ-オン性界面活性剤 (三洋化成工業社製: S20— F、 20%濃度水溶液） 15g、第一のワックス (W— 6) 5gと第二のワックス（ W—l l) 25gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50 mZsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 wa23が形成された。

[0337] (実施例 4)

[トナー母体の作成]

作製したトナーの組成を (表 10)に、特性を (表 11)に示す。表中、 d50 m)はトナー母体粒子の体積平均粒径、 2. 52— 4 (pop%)は個数分布における 2. 52〜4 /z mの粒径を有するトナー粒子の含有割合（％)、 V46 :4〜6. 06 (vol%)は体積分布における 4〜6. 06 111の粒径を有するトナー粒子の含有割合（％)、？46 :4〜6. 06 (pop%)は個数分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー粒子の含有割合（％)、 over8 m (vol%)は、体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー粒子の含有割合 (％)を示す。 [0338] [表 10]

[0339] [表 11]

け— 娜平均粒 52- 4 V46:4-6.06 P46:4-6.06 P46/V46 over8 U m

径 d50CjU m) 変動係数 (pop¾) Cvol%) Cpop ) (vol )

M1 4.1 18.7 56.8 65.2 62.1 1.0 0

M2d 4.6 17.1 29.8 74.5 74.8 1.0 0.2

M3e 4.1 16.4 55.8 64.2 63.1 1.0 0

M4e 6.2 17.1 10.1 46.2 65.7 1.4 4.7

M5 4.2 18.9 50.4 67.8 65.8 1.0 0

M6 4.5 19.8 47.8 68.5 68.5 1.0 0.0

M7 5.9 19.1 10.1 57.3 70.0 1.2 3.1

M8 5 16.2 13.4 69.8 74.5 1.1 2.2

M9 4.1 16.1 56.9 66.2 61.1 0.9 0 隱 4.8 20.1 22.6 72.4 74.8 1.0 0.2

M11 4.1 18.6 55.4 64.1 63.1 1.0 0

M12 5.8 17.1 10.2 57.3 70.6 t.2 2.3

M13 5.4 19.8 12.4 69.7 75.8 1.1 1.8

M14 3.8 21.8 64.8 57.8 60.8 1.1 0

M15 6.4 18.8 10.2 44.6 62. J 1.4 4.8

Μ1 Θ 4.2 16.2 51 67.1 65.4 1.0 0 m21 7.4 23.8 2.4 38.7 48.7 1.3 19.8 m22 8.4 24.8 1.8 28.9 49.8 1.7 45.7 m23 10.9 31.8 1 2.1 4.8 2.3 78.1 m24 3.9 35.8 84.7 64.5 62.8 1.0 0.0 m25 15.3 32.5 0 1 2 2.0 98.7 m26 4.9 37.6 15.9 22.6 72.4 74.8 1.0 m27 8.2 26.8 1.7 24.8 38.9 1.6 48.9 m28 1 1.4 33.9 1 1.8 3-1 1.7 81.7

[0340] (1)トナー母体 Mlの作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の樹脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 45g、ワックス分散液 WA 1を 85g添カ卩し、イオン交換水 500mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 5であった。

[0341] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 317g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0342] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 8. 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を 5gZminの滴下速度で 165g添加し、滴下終了後 90°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0343] そして、冷却後、生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行つた。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4.： L m、変動係数 18. 7のトナー母体 Mlを得た。

[0344] 水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液の pHを調製する際、 9. 5よりも低いとき、形成された芯粒子が粗大化し、体積平均粒径が 15 /z m以上の大きさに粗大化した。また pHを 12. 5とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。分散液は白濁したままであった。

[0345] 芯粒子が形成されたときの液の pHが 9. 5よりも高くなつていると凝集不良で、凝集に加わらな、水系中で遊離ワックスや遊離着色剤粒子が多くなる。

[0346] (2)トナー母体 M2の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 31g、ワックス分散液 WA 3を 40g添加し、イオン交換水 330mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。

[0347] その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 1とし、その後 23 %濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 26 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZm inの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 5であった。

[0348] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 7. 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH2を lgZminの滴下速度で 50g添加し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0349] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. 6 m、変動係数 17. 1のトナー母体 M2dを得た。

[0350] (表 12)に混合後、芯粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液の pH 、体積平均粒径 (d50 m) )、第二の榭脂粒子溶融付着工程での第二の榭脂粒子滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径 (d50 m) ) 、第二の榭脂粒子滴下終了の欄に記載する「R: (数値)」は第二の榭脂粒子の調整後の pH値を示す。 M2a〜； jは、その第二の榭脂粒子の調整後の pH値を 10. 5、 9. 5、 8. 5、 7. 5、 6. 5、 5. 5、 4. 5、 3. 5、 2. 5、 11としたときを示し、滴下終了時 2h時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

[表 12]

[0352] pH値を 7. 5から 10. 5へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向がある。 PH値を 2. 5では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が 40 以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。

[0353] また、第二の榭脂粒子分散液の pHを 3. 2に調整して、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着がな力な力進行せず、芯粒子への第二の榭脂粒子の融着に時間を要し、 5時間以上要した。そのときの体積変動係数は 32とかなりブロードな粒度分布になった。 pH値を 11では、生成する粒子が体積平均粒径で 12 m以上にまで粗大化した。

[0354] 形状係数 (KC)はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡 (VE7800)を使用し、 1000倍に拡大したトナー母体 (着色粒子とも表現する場合もある) 100個程度を取込み、周囲長及び断面積を測定し、下記の式にて求めた (d:トナー母体の周長、 A:トナー母体の断面積)。

[0355] KC (形状係数) = (1²/ (4 π ·Α) X 100

[0356] (3)トナー母体 Μ3の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 ρΗメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 31g、ワックス分散液 WA 4を 40g添加し、イオン交換水 330mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。

[0357] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 9とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 26 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 3であった。

[0358] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 6. 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH2を lgZminの滴下速度で 50g添加し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0359] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4.： m、変動係数 16. 4のトナー母体 M3eを得た。

[0360] (表 13)に混合後、芯粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液の pH 、体積平均粒径 (d50 m) )、第二の榭脂粒子溶融付着工程での第二の榭脂粒子滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径 (d50 m) ) 、第二の榭脂粒子滴下終了の欄に記載する「R: (数値)」は第二の榭脂粒子の調整後の pH値を示す。 M3a〜iは、その第二の榭脂粒子の調整後の pH値を 10. 5、 9. 5、 8. 5、 7. 5、 6. 5、 5. 5、 4. 5、 3. 5、 11としたときを示し、滴下終了時 2h時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

[0361] [表 13] 芯粒子の生成第二の樹脂の溶融付着滴下終了後 2h時

の

トナー処理時間 (h) 混合 90°C 90。C到 90。C 90°C 第二の樹滴下終滴下体積変形状係母体粒後到達時達後 1h 到達到達脂滴下終了後 1h 終了動係数数子後 2h 後 3h 了時後 2h

M3a pH 11.9 9.3 R: 10.5

温度 (。c) 90。C 90°C 90°C 90。C 90°C 90°C 90°C

d5tXjU m) 2.01 2.24 2.48 2.78 4.28 5.38 5.98 21.3 140

M3b pH R: 9.5

d50C/i m) 4.08 4.68 5.07 18.9 135

M3c PH R:8.5

d5(X m) 3.75 3.87 3.92 18.2 129 3d pH R: 7.5

d50( i m) 3.64 3.78 4.01 17.9 121

M3e pH R: 6.5

d5(X〃m) 3.87 3.97 4.11 16.4 120

M3f H R :5.5

d5(X / m) 3.65 4.01 4.12 19.8 118

M3g pH R:4.5

d50C^ m) 3.34 3.64 3.89 23.7 121

M3h pH R : 3.5

d50C m) 3.35 3.45 3.57 43.8 120

M3i pH R: 11

d50CiU iTi) 4.98 9.78 14.9 32.1 145

[0362] pH値を 8. 5から 10. 5へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向がある。

[0363] pH値が 3. 5では、第二の榭脂粒子分散液を滴下すると、第二の榭脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の榭脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が 40以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。 pH値を 11では、生成する粒子が体積平均粒径で 15 m以上にまで粗大化した。

[0364] (4)トナー母体 M4の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 42g、ワックス粒子分散液 WA5を 90g添加し、イオン交換水 500mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 2であった。

[0365] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 23%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 319g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 CZminの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7であった。

[0366] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を lOgZminの滴下速度で 145g添加し、滴下終了後 90°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0367] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 6. 、変動係数 17. 1のトナー母体 M4eを得た。

[0368] (表 14)に混合後、芯粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液の pH 、体積平均粒径 (d50 m) )、第二の榭脂粒子溶融付着工程での第二の榭脂粒子滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径 ((150 ( _μ πι) ) 、第二の榭脂粒子滴下終了の欄に記載する「R: (数値)」は第二の榭脂粒子の調整後の pH値を示す。 M4a〜hは、その第二の榭脂粒子の調整後の pH値を 9、 8、 7、 6 、 5、 4、 2. 5、 11としたときを示し、滴下終了時 1. 5h時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

[0369] [表 14]

[0370] pH値を 6から 9へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向がある [0371] pH値が 2. 5では、第二の榭脂粒子分散液を滴下すると、第二の榭脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の榭脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が 40以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。 pH値を 11では、生成する粒子が体積平均粒径で 15 m以上にまで粗大化した。

[0372] (5)トナー母体 M5の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 42g、ワックス粒子分散液 WA6を 50g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。

[0373] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 28 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0374] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を 5gZminの滴下速度で 145g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0375] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. 2 /ζ πι、変動係数 18. 9のトナー母体 Μ5を得た。

[0376] (6)トナー母体 Μ6の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 42g、ワックス粒子分散液 WA7を 50g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 9であった。

[0377] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 7とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 28 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0378] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を 5gZminの滴下速度で 145g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0379] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. 5 /ζ πι、変動係数 19. 8のトナー母体 Μ6を得た。

[0380] (7)トナー母体 Μ7の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 32g、ワックス粒子分散液

WA8を 60g添加し、イオン交換水 360mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 1. 8であった。

[0381] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 23%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 28 lg添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 CZminの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7. 2であった。

[0382] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 4. 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH2を lOgZminの滴下速度で 60g添加し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0383] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 5. 9 /ζ πι、変動係数 19. 1のトナー母体 Μ7を得た。

[0384] (8)トナー母体 Μ8の作成

WA9を 40g、イオン交換水 350mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 1であった。

[0385] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 2とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 262g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 5であった。

[0386] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 8に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH2を lgZminの滴下速度で 60g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0387] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 5 m、変動係数 16. 2のトナー母体 M8を得た。

[0388] (9)トナー母体 M9の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL3を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 45g、ワックス粒子分散液

WA10を 90g添加し、イオン交換水 500mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ゥルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

[0389] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 9とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 322g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 3であった。

[0390] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 6に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を 5gZminの滴下速度で 165g添カ卩し、滴下終了後 90°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0391] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4.： m、変動係数 16. 1のトナー母体 M9を得た。 [0392] (10)トナー母体 M10の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM2を 42g、ワックス粒子分散液 WA7を 50g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の ρΗは 2. 6であった。

[0393] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 7とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 28 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0394] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を 5gZminの滴下速度で 145g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0395] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. 8 /ζ πι、変動係数 20. 1のトナー母体 M10を得た。

[0396] (11)トナー母体 Mi lの作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 45g、ワックス分散液 WA 11を 50g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 5であった。

[0397] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 284g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0398] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 8. 8に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH2を 5gZminの滴下速度で 165g添カ卩し、滴下終了後 90°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0399] そして、冷却後、生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行つた。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. l ^ m,変動係数 18. 6のトナー母体 Mi lを得た。

[0400] このとき、滴下する第二の榭脂粒子分散液の pHを 9. 7に調整して滴下すると、芯粒子同士の凝集が多くなり生成する粒子が体積平均粒径で 14 μ m以上にまで粗大化した。

[0401] (12)トナー母体 M12の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 45g、ワックス分散液 WA 12を 50g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 1. 8であった。

[0402] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 23%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 284g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZminの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7. 2であった。

[0403] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 4に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH2を 5gZminの滴下速度で 165g添カ卩し、滴下終了後 90°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0404] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 5. 8 m、変動係数 17. 1であった。トナー母体 M12を得た。

[0405] (13)トナー母体 M13の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 37g、ワックス分散液 WA 13を 85g添加し、イオン交換水 400mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11とし、その後 23%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 310g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 CZminの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 8. 4であった。

[0406] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 8. 0に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH2を 5gZminの滴下速度で lOOg添カ卩し、滴下終了後 90°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0407] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 5. 4 m、変動係数 19. 8であった。トナー母体 M13を得た。

[0408] (14)トナー母体 M 14の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 37g、ワックス分散液 WA 14を 85g添加し、イオン交換水 400mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

[0409] その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 9とし、その後 23 %濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 310g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZm inの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 3であった。

[0410] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 9. 1に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH2を lgZminの滴下速度で lOOg添カ卩し、滴下終了後 90°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0411] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 3. 8 m、変動係数 21. 8のトナー母体 M14を得た。

[0412] (15)トナー母体 M15の作成温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 42g、ワックス粒子分散液 WA15を 65g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ゥルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 2であった。

[0413] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 23%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 295g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 CZminの速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7であった。

[0414] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 3. 8に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を lOgZminの滴下速度で 145g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0415] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 6. 4 m、変動係数 18. 8のトナー母体 M15を得た。

[0416] (16)トナー母体 M16の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 42g、ワックス粒子分散液 WA16を 65g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ゥルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 3であった。

[0417] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 295g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0418] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を 5gZminの滴下速度で 145g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。 [0419] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. 2 m、変動係数 16. 2のトナー母体 M16を得た。

[0420] (17)トナー母体 m21の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL1を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 31g、ワックス分散液 wal 2を 40g添加し、イオン交換水 330mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

[0421] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 7とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 26 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 1であった。

[0422] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 6. 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH2を lgZminの滴下速度で 50g添加し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0423] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 7. 4 m、変動係数 23. 8とやや粒度分布が広がったトナー母体 m21を得た。

[0424] (18)トナー母体 m22の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 42g、ワックス粒子分散液 wal3を 50g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 2. 8であった。

[0425] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 28 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0426] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を 5gZminの滴下速度で 145g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0427] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 8. 4 m、変動係数 24. 8とやや粒度分布が広がったトナー母体 m22を得た。一部水系中わずか白濁が残った。

[0428] (19)トナー母体 m23の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 PM1を 42g、ワックス粒子分散液 wal4を 50g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 8であった。

[0429] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 28 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0430] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を 5gZminの滴下速度で 145g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0431] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 10. 8 m、変動係数 31. 8と粒度分布が広がったトナー母体 m23を得た。一部水系中白濁が残った。

[0432] (20)トナー母体 m24の作成

温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 rl5を 204 g、着色剤粒子分散液 PM1を 32g、ワックス分散液 WA2を 40g添カ卩し、イオン交換水 350mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて 10 min混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 9であつた。

[0433] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 8とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 262g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 0であった。

[0434] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 7. 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH2を 5gZminの滴下速度で 60g添加し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0435] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 3. 9 /z m、変動係数 35. 8の粒度分布の広がったトナー母体 m24を得た。

[0436] (21)トナー母体 m25の作成

温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 rl4を 204 g、着色剤粒子分散液 PM1を 45g、ワックス分散液 WA6を 50g添カ卩し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて 10 min混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 9であつた。

[0437] その後、得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9. 7とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 284g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 7であつた。

[0438] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 6. 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 rh3を 5gZminの滴下速度で 165g添加し、滴下終了後 90°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。 [0439] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 15. 3 /z m、変動係数 32. 5の粒度分布の広がったトナー母体 m25を得た。

[0440] (22)トナー母体 m26の作成

温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 rl5を 204 g、着色剤粒子分散液 PM1を 34g、ワックス分散液 WA7を 40g添カ卩し、イオン交換水 350mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T25)を用いて 10 min混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 4. 1であつた。

[0441] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 4とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 264g添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 1であった。

[0442] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 7. 0に調整した第二の榭脂粒子分散液 rh4を lgZminの滴下速度で 75g添加し、滴下終了後 95°Cの条件で 2時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0443] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 4. 9 /z m、変動係数 37. 6の粒度分布の広がったトナー母体 m26を得た。

[0444] (23)トナー母体 m27の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 pm3を 42g、ワックス粒子分散液 WA7を 50g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 2であった。

[0445] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 7とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 28 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0446] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を 5gZminの滴下速度で 145g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0447] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 8. 2 /z m、変動係数 26. 8とやや粒度分布の広がったトナー母体 m27を得た。

[0448] (24)トナー母体 m28の作成

温度計、冷却管、攪拌棒、 pHメータを装着した 4つ口フラスコ 2000mlに、第一の榭脂粒子分散液 RL2を 204g、着色剤粒子分散液 pm4を 42g、ワックス粒子分散液

WA7を 50g添加し、イオン交換水 450mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液の pHは 3. 2であった。

[0449] その後得られた混合分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 7とし、その後 23% 濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 28 lg添加し、 lOmin攪拌した。その後 l°CZmin の速度で 20°Cから 90°Cまで昇温し、その後 3時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液の pHは 9. 2であった。

[0450] その後さらに、水温を 90°Cとした状態で、 pHを 5に調整した第二の榭脂粒子分散液 RH1を 5gZminの滴下速度で 145g添カ卩し、滴下終了後 95°Cの条件で 1. 5時間加熱処理して第二の榭脂粒子が融着した粒子を得た。

[0451] そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより、体積平均粒径 12. 、変動係数 32. 6と粒度分布の広がったトナー母体 m28を得た。

[0452] (表 15)に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。 25°C、 45RH%の環境下で、 100mlのポリエチレン容器にキャリア 50gとシリカ等 0. lgを混合し、縦回転にて lOOmin— ¹の速度で 5分、 30分間攪拌した後、 0. 3g採取し、窒素ガス 1. 96 X 10⁴ (Pa)で 1分間ブローした。処理材料 Aと処理材料 Bの複数種で処理されているものは、（）内に処理材料の配合比率を示した。

[0453] [表 15]

[0454] 負帯電性では 5分値が 100〜一 800 /x CZgで、 30分の値力 S 50〜一 600 C Zgであることが好まし、。高レ、帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。

[0455] (表 16)に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イェロートナーは顔料に PB1， PCI, PY1を使用して、他の糸且成はマゼンタトナー組成と同様とした。

[0456] [表 16] トナーけ-母体外添剤 A 外添剤 B 外添剤 c

TM1 M1 SK0.6) S3(2.5)

TM2 M2d S1C1.8) S5(1.2)

TM3 3e S2C2.5)

TM4 M4e S12.0) S6(2.0)

TM5 M5 S2C1.8) S7(3.5)

TM6 M6 SI (0.6) S8(2.0)

TM7 M7 S1C0.6) S7C3.5) S7C1.5)

TM8 M8 S 0.6) S6C2.0) S7C1.5)

TM9 M9 S2(1.8) S7C3.5)

TM10 M10 S2(1.8) S4C1.5)

TM11 M1 1 SK1.8) S5(1.2)

TM12 12 S2C2.5)

TM13 M13 S12.0) S6C2.0)

TM14 MU S2C1.8) S7(3.5)

TM15 M15 S1C0.6) S8C2.0)

TM16 M16 S12.0) S6C2.0)

tm21 m21 S1C0.6)

tm22 m22 S9(0.5)

tm23 m23 S1C0.6)

[0457] 外添剤はトナー母体 100重量部に対する配合量 (重量部）を示している。外添処理は（ヘンシェルミキサー FM20B、三井鉱山社製）において、攪拌羽根 ZOSO型、回転数 2000min— 処理時間 5min、投入量 lkgで行った。

[0458] 図 1は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図 1において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット 17は、転写ベルト 12、弾性体よりなる第 1色 (イェロー）転写ローラ 1 OY、第 2色 (マゼンタ)転写ローラ 10Μ、第 3色 (シアン)転写ローラ 10C、第 4色 (ブラック）転写ローラ 10K、アルミローラよりなる駆動ローラ 11、弾性体よりなる第 2転写ローラ 14、第 2転写従動ローラ 13、転写ベルト 12上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード 16、クリーナブレードに対向する位置にローラ 15を設けている。このとき、第 1色 (Υ)転写位置力も第 2色 (Μ)転写位置までの距離は 70mm (第 2色 (M)転写位置から第 3色 (C)転写位置、第 3色 (C)転写位置から第 4色 (K) 転写位置も同様距離）、感光体の周速度は 125mmZsである。

[0459] 転写ベルト 12は、絶縁性ポリカーボネート榭脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性榭脂としてポリカーボネート榭脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロン Z300) 95重量部に、導電性カーボン (たとえばケッチェンブラック） 5重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素榭脂をコートし、厚みは約 100 m、体積抵抗は 10⁷〜： ί0¹² Ω 'cm、表面抵抗は 10⁷〜10¹² Ω /口である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト 12の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素榭脂でコートして、るのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が 10⁷ Ω 'cmよりも小さいと、再転写が生じ易ぐ 10¹² Ω 'cmよりも大きいと転写効率が悪ィ匕する。

[0460] 第 1転写ローラは外径 8mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は 1 0²〜： ί0⁶ Ωである。第 1転写動作時には、第 1転写ローラ 10は、転写ベルト 12を介して感光体 1に 1. 0〜9. 8 (Ν)の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が 10² Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。 10⁶ Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。 1. Ο (Ν)よりも小さいと転写不良を生じ、 9. 8 (Ν)よりも大きいと転写文字抜けが生じる。

[0461] 第 2転写ローラ 14は外径 10mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は 10²〜10⁶Ωである。第 2転写ローラ 14は、転写ベルト 12及び紙、 ΟΗΡ等の転写媒体 19とを介して転写ローラ 13に圧接される。この転写ローラ 13は転写ベルト 12 に従動回転可能に構成している。第 2次転写での第 2転写ローラ 14と対向転写ローラ 13とは 5. 0-21. 8 (Ν)の押圧力で圧接され、紙等の記録材上 19に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が 10² Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。 10⁶ Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。 5. Ο (Ν)よりも小さいと転写不良となり、 21. 8 ( Ν)よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

[0462] イェロー（Υ)、マゼンタ（Μ)、シアン（C)、黒 (Κ)の各色用の 4組の像形成ユニット 1 8Y、 18M、 18C、 18Kが、図のように直列状に配置されている。

[0463] 各像形成ユニット 18Y、 18M、 18C、 18K、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略ィ匕するため Υ用の像形成ユニット 18Yについて説明し、他色用のユニットの説明につ、ては省略する。

[0464] 像形成ユニットは以下のように構成されている。 1は感光体、 3は画素レーザ信号光、4は内部に 1200ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径 10mmの現像ローラで、感光体とギャップ 0. 3mmで対向し、矢印の方向に回転する。 6は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナ一の配合比を透磁率センサーにより読み取り (図示せず)、トナーホッパー (図示せず)力も適時供給される構成である。 5は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ' シ層を規制する。現像剤量は 150g投入している。ギャップは 0. 4m mとした。電源は、省略している力現像ローラ 4には 500Vの直流と、 1. 5kV (p- P)、周波数 6kHzの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は 1 : 1. 6とした。またトナーとキャリアの混合比は 93 : 7とし、現像器中の現像剤量は 150g で行った。

[0465] 2はェピクロルヒドリンゴムよりなる外径 10mmの帯電ローラで直流バイアス 1. 2k Vが印加される。感光体 1表面を— 600Vに帯電する。 8はクリーナ、 9は廃トナーボッタス、 7は現像剤である。

[0466] 紙搬送は転写ユニット 17の下方力も搬送され、転写ベルト 12と第 2転写ローラ 14との圧接された-ップ部に紙給送ローラ (図示せず)により紙 19が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

[0467] 転写ベルト 12上のトナーは第 2転写ローラ 14に印加された + 1000Vにより紙 19に転写され、定着ローラ 201、加圧ローラ 202、定着ベルト 203、加熱媒体ローラ 204、インダクションヒータ部 205から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

[0468] 図 2にその定着プロセス図を示す。定着ローラ 201とヒートローラ 204との間にベルト 203がかけられている。定着ローラ 201と加圧ローラ 202との間に所定の加重がかけられており、ベルト 203と加圧ローラ 202との間で-ップが形成される。ヒートローラ 204の外部周面にはフェライトコア 206、とコイル 207よりなるインダクションヒータ部 2 05力設けられ、外面には温度センサー 208が配置されて!、る。

[0469] ベルトは 30 μ mの Niを基体としてその上にシリコーンゴムを 150 μ m、さらにその上に PFAチューブ 30 μ mの重ねあわせた構成である。

[0470] 加圧ローラ 202は加圧パネ 209により定着ローラ 201に押しつけられている。トナー 210を有する記録材 19は、案内板 211に沿って動く。

[0471] 定着部材としての定着ローラ 201は、長さ力 250mm、外径が 14mm、厚さ lmmのアルミニウム製中空ローラ芯金 213の表面に、 JIS規格によるゴム硬度 (JIS—A)が 2 0度のシリコーンゴム力もなる厚さ 3mmの弾性層 214を設けている。この上にシリコーンゴム層 215が 3mmの厚みで形成され外径が約 26mmとなっている。図示しない駆動モータ力も駆動力を受けて 125mmZsで回転する。

[0472] ヒートローラ 204は肉厚 lmm、外径 20mmの中空パイプからなって!/、る。定着ベルト表面温度はサーミスタを用、て表面温度 170度に制御した。

[0473] 加圧部材としての加圧ローラ 202は、長さ力 250mm、外径 20mmである。これは外径 16mm、厚さ lmmのアルミニウムからなる中空ローラ芯金 216の表面に JIS規格によるゴム硬度 (JIS— A)が 55度のシリコーンゴムからなる厚さ 2mmの弾性層 217を設けている。この加圧ローラ 202は、回転可能に設置されており、片側 147Nのパネ加重のパネ 209によって定着ローラ 201との間で幅 5. Ommの-ップ幅を形成している。

[0474] 以下、動作について説明する。フルカラーモードでは Y, M, C, Kのすベての第一転写ローラ 10が押し上げられ、転写ベルト 12を介して像形成ユニットの感光体 1を押圧している。この時第一転写ローラには + 800Vの直流ノィァスが印加される。画像信号がレーザ光 3から送られ、帯電ローラ 2により表面が帯電された感光体 1に入射し、静電潜像が形成される。感光体 1と接触し回転する現像ローラ 4上のトナーが感光体 1に形成された静電潜像を顕像化する。

[0475] このとき像形成ユニット 18Yの像形成の速度 (感光体の周速に等しい 125mmZs) と転写ベルト 12の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも 0. 5〜1. 5%遅くなるように設定されている。

[0476] 像形成工程により、 Yの信号光 3Yが像形成ユニット 18Yに入力され、 Yトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第 1転写ローラ 10Yの作用で、 Yトナー像が感光体 1Yから転写ベルト 12に転写される。このとき第 1転写ローラ 10Yには + 800Vの直流電圧を印加した。

[0477] 第 1色 (Y)第一転写と第 2色 (M)第一転写間のタイムラグを持たせて、 Mの信号光 3Mが像形成ユニット 18Mに入力され、 Mトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第 1転写ローラ 10Mの作用で、 Mトナー像が感光体 1M力転写ベルト 12に転写される。このとき第一色 (Y)トナーが形成されている上に Mトナーが転写される。同様に C (シアン)、 K (ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第 1転写ローラ 10C、 10Bの作用で、 YMCKトナー像が転写ベルト 12上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

[0478] 転写ベルト 12上には 4色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後の Bトナー像の転写後、 4色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず)から送られる紙 19に、第 2転写ローラ 14の作用で一括転写される。このとき転写ローラ 13は接地し、第 2転写ローラ 14には + lkVの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対 201 · 202により定着された。紙はその後排出ローラ対 (図示せず)を経て装置外に排出された。中間転写ベルト 12上に残つた転写残りのトナーは、クリーニングブレード 16の作用で清掃され次の像形成に備 ^_ノ ο

[0479] (表 17)に図 1の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。 A4サイズの用紙で 10万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーのフィルミング、ランニング試験前後での画像濃度の推移、非画像部でのかぶり、ベタ画像の均一性、転写性 (中抜け等)の状態を評価した。

[0480] [表 17]

帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。

25°C、相対湿度 45%RHの環境下で、耐久性評価のサンプルを 0. 3g採取し、窒素ガス 1. 96 X 10⁴ (Pa)で 1分間ブローした。

[0482] 現像剤を用いて画像出しを行ったところ、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなぐトナーの飛び散りなどがなぐ高解像度で画像濃度 1. 3以上の高濃度の画像が得られた。更に、 A4用紙 10万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生してヽな、。

[0483] 連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しな力つた。キャリアへのトナー成分のスベントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なぐトナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられなかった。また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。またトナーとキャリアとの混合比率を 5〜20wt%まで変えても画像濃度、地かぶり等の画質の変化は少なぐ広いトナー濃度制御が可能となった。

[0484] また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は 95%程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレべルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また 3色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の卷付きは発生しなかった。

[0485] cm21〜cm23では帯電上昇が発生したり、かぶりが目立ったりした。浮遊粒子の影響と思われる感光体フィルミングが発生した。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。

[0486] (表 18)にフルカラー画像における定着性、オフセット性、高温貯蔵安定性、定着べルトへの紙の卷付き性を評価した。

[0487] [表 18] け— OHP透最低 5E着高温オフト発貯蔵安定定着べ'ルトへ

過率 (%) 温度 (。c) 生温度 (°c) 性テストの卷付性

TM1 88.9 125 210 〇未発生

TM2 82.7 135 220 〇未発生

TM3 83.2 135 220 〇未発生

TM4 87.4 130 220 O 未発生

T 5 86.7 130 220 〇未発生

TM6 86.9 130 220 〇未発生

TM7 83.5 135 220 O 未発生

TM8 82.1 140 230 O 未発生

TM9 80.2 140 230 O 未発生

TM10 89.7 130 200 〇未発生

TM11 88.4 130 200 〇未発生

TM13 87.9 140 210 〇未発生

TM14 84.7 140 210 〇未発生

TM15 71.5 150 230 O 未発生

T 16 70.9 150 230 〇未発生

tm21 90.2 140 180 〇未発生

tm22 83.2 140 210 未発生

tm23 81.8 140 210 未発生

[0488] 付着量 1. 2mgZcm²のベタ画像をプロセス速度 125mmZs、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、 OHP透過率 (定着温度 160°C)、最低定着温度、高温でのオフセット発生温度を評価した。 OHP透過率は、分光光度計 U— 3200 (日立製作所)で、 700nmの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は 55°C、 24時間の放置後の結果を示す。

[0489] TM1〜TM16のトナーでは定着-ップ部で OHPのジャムは発生しなかった。普通紙の全面べタフルカラー画像では、オフセットは 20万枚では全く発生しな力つた。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。 OHP透光性が 80%以上を示しており、またオイルを使用しない定着口ーラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また 55°C、 24時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった（〇レベル)。

[0490] tm21トナーではややオフセット性が弱くなつており、定着可能領域のマージンが狭レ、。 tm22,23はワックスゃ榭脂の浮遊粒子がトナーに残存した影響と思われる貯蔵安定性が悪化した。

[0491] (表 19)に、定着温度 (°C)に対するそのときのベタ画像部の光沢度を示す。光沢度は堀場製作所ダロスチェッカー IG320を使用した。

[0492] [表 19] け - 定着 i¾(。c)

120 125 130 135 140 150 160 170 180 190 200 210 220

TM1 18.7 18.9 20.4 21.9 22.4 22.9 23.4 23.8 24.9 25.1 25.2

TM2 1 5 12.6 12.4 13.4 13.8 14.9 15.2 16.1 18.9 20.4

TM3 11.5 12.5 13.5 14.2 14.3 14.6 15.1 16.8 17.2 17.9

TM4 18.9 19.8 20.1 22.4 23.4 23.8 24.6 26.4 26.8 26.8 28.7

TM5 19.8 20.1 22.1 23.1 23.5 23.6 23.4 24.9 25.9 26.9 27.8

TM6 15.2 16.8 18.9 20.5 21.5 22.1 22.8 22.9 23.8 24.8 26.8

TM7 11.5 12.5 12.6 12.8 13.1 14.5 15.1 15.9 16.7 17.9

TM8 12.8 13.5 14.8 15.2 15.3 15.2 16.7 16.8 17.2

T 9 11.2 11.5 12.4 13.4 13.8 14.5 14.6 16.8 18.9

TM10 12.8 13.8 14.8 16.7 19.8 21.8 24.8 25.8 27.0

TM11 11.8 12.8 14.2 15.8 17.8 19.8 22.8 24.8 25.9

TM13 13.5 14.8 16.8 18.9 21.8 24.9 26.7 26.8

TM14 11.5 12.4 14.2 16.8 18.9 22.4 24.8 27.8

TM15 8.9 10.2 11.8 14.8 16.9 20.7 2 8 24.9

T 16 9.8 11.5 12.8 14.8 16.7 19.8 23.8 25.9 tm21 1 .8 15.9 18.7 22.7 24.8 25.9 27.8

tm22 14.9 16.7 18.7 19.9 23.8 25.4 28.9 tm23 15.8 16.8 17.9 19.8 22.1 24.2 26.9 28.9

[0493] TM1〜TM16トナーでは定着温度の変化によっても、画像光沢度の変化が少ない特徴が表れている力 tm21〜tm23トナーでは定着温度とともに画像光沢が高くなり、その変動が大きい。いわゆるテカリが生じる。

産業上の利用の可能性

[0494] 本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線バターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 水系媒体中において、少なくとも、第一の榭脂粒子を分散させた第一の榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させて得られるトナーであって、

前記芯粒子が分散した芯粒子分散液の pH値を HSとすると、前記第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液の pH値を、 HS + 2〜HS— 5の範囲に調整して添加することにより、

トナー粒子の体積平均粒径が 3〜7 μ m、個数分布における 2. 52〜4 μ mの粒径を有するトナー粒子の含有量が 10〜75個数％、体積分布における 4〜6. 06 /z mの粒径を有するトナー粒子が 25〜75体積％であり、体積分布における 8 μ m以上の粒径を有するトナー粒子が 5体積％以下で含有することを特徴とするトナー。

[2] 前記トナー粒子は、体積分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー粒子の体積％を 46とし、個数分布における 4〜6. 06 μ mの粒径を有するトナー粒子の個数％を P46としたとき、 P46ZV46力 SO. 5〜1. 5の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は 10〜25%、個数粒径分布の変動係数が 10〜28%である請求項 1 に記載のトナー。

[3] 前記ワックスは、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のヮッタスの DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tml(°C))が 50〜90°Cであり、かつ前記第二のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度 (融点 Tm2(°C))力 Tmlよりも 5°C以上高温である請求項 1に記載のトナー。

[4] 前記ワックスは、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のヮックス力炭素数が 16〜24の高級アルコール及び炭素数 16〜24の高級脂肪酸の少なくとも一方力なるエステル系ワックスを含み、かつ前記第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項 1に記載のトナー。

[5] 前記ワックスは、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のヮッタスが、ヨウ素価が 25以下、けん化価が 30〜300からなるワックスを含み、かつ前記第二のワックスが脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項 1に記載のトナー。

[6] 前記第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液の pHは 3. 5〜10. 5の範囲である請求項 1に記載のトナー。

[7] 前記ワックス粒子分散液は、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により

、乳化分散処理して作成される請求項 1に記載のトナー。

[8] 前記第一の榭脂分散液及び Z又は第二の榭脂分散液に用いる界面活性剤の主成分は非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項 1に記載のトナー。

[9] 前記ワックス分散液又は前記着色剤分散液に用いる界面活性剤は、非イオン界面活性剤のみである請求項 8に記載のトナー。

[10] 前記第一の榭脂分散液に用いる界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物であり、

前記第一の榭脂分散液に用いる界面活性剤の混合割合は、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 60wt%以上含む請求項 8に記載のトナー。

[11] 前記第二の榭脂分散液に用いる界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物であり、

前記第二の榭脂分散液に用いる界面活性剤の混合割合は、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、 50wt%以上含む請求項 8に記載のトナー。

[12] 前記第一の榭脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)によって測定された重量平均分子量（Mw)は 1万〜 6万、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比 MwZMnは 1. 5〜6である請求項 1に記載のトナー。

[13] 前記第二の榭脂粒子のゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)によって測定された重量平均分子量（Mw)は 5万〜 50万、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn) の比 MwZMnは 2〜 10である請求項 1に記載のトナー。

[14] 前記第一のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度は 50〜90°Cである請求項 1に記載のトナー。

[15] 前記第二のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度が 80〜120°Cである請求項 1 に記載のトナー。

[16] 水系媒体中において、少なくとも、第一の榭脂粒子を分散させた第一の榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の榭脂粒子を前記芯粒子に融着させて作成されるトナーの製造方法であつて、

前記芯粒子が分散した芯粒子分散液の pH値を HSとすると、前記第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液の pHを、 HS + 2〜HS— 5の範囲に調整して添加することを特徴とするトナーの製造方法。

[17] 前記ワックスは、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のヮッタスの DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tml(°C))は 50〜90°Cであり、かつ前記第二のワックスの DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tm2(°C))は、 Tmlよりも 5°C 以上高温である請求項 16に記載のトナーの製造方法。

[18] 前記第二の榭脂粒子を分散させた第二の榭脂粒子分散液の pHは 3. 5〜10. 5の範囲である請求項 16に記載のトナーの製造方法。

[19] 前記第一の榭脂粒子を分散させた第一の榭脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の pHを 9 . 5〜12. 2の範囲に調整する請求項 16に記載のトナーの製造方法。

[20] 前記ワックス粒子分散液は、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを一括して乳化分散処理して作成する請求項 16に記載のトナーの製造方法。