JPH01257857A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は静電潜像現像用トナーに関する。

従来技術およびその課題 従来、静電潜像現像用トナーは、熱可塑性樹脂、着色剤
、その他の添加剤を溶融混練し、その混線物を粉砕分級
し、所望の粒径分布を有するようにして製造している。

しかし、かかる粉砕分級型トナーは小粒径化が困難であ
り、個々のトナーの形状が一定しておらず流動性が悪い
。

今日、複写機が広く普及するにいたり、ますます高品位
画像、高速現像が要求されるようになり、その要求を満
たすため、トナーには小粒径化、高流動性か必要とされ
、従来の粉砕分級型トナーではそれらの要求に答えるこ
とは困難である。

そこで、粉砕分級型トナーにかわって、小粒径化が可能
であり、粒子が球状に形成される懸濁重合トナーが提案
されている。

懸濁重合トナーは形状が球状であるため流動性がよく、
球形が小さいため高品位画像形成に適している。

しかし、トナーの摩擦帯電時、その形状故にキャリアと
の接触確率が小さくなり摩擦帯電性が悪く、また感光体
上の残存トナーをクリーニングする際、小粒径球状であ
るか故にトナーはクリーニングブレードと感光体との間
をすりぬけやすくクリーニング性に劣る。

さらに、高速現像、ＯＨＰ上への現像および省エネルギ
ーの観点から、低温定着可能なトナーが望まれるが、係
るトナーは低軟化点樹脂で構成するのが通常であり、耐
熱性がなく、トナーの凝集等が問題となる。懸濁重合に
より低軟化点を有する樹脂粒子を合成した場合、係る粒
子を溶液中から取り出し乾燥させようとしてもその低軟
化点故に粒子どうしが融着凝集し、所望する粒径の粒子
を得ることはできない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、懸
濁重合粒子の特性をいかし、かつ帯電性、クリーニング
性、定着性、特に低温定着性にも優れたトナーを提供す
ることを目的とする。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は少なくとも着色剤を含有したビニル
系単量体を水溶液中において重合せしめてなる低軟化点
の芯粒子表面に高軟化点を有する微小粒子を水媒体中に
おいて付着せしめ、微小粒子の付着した芯粒子を水媒体
中から取り出し乾燥した後、該芯粒子表面に局所的な熱
および／または機械的な衝撃力を与えることにより、微
小粒子を粒子表面に付着固定したことを特徴とするトナ
ーに関する。

本発明のトナーは芯粒子の表面上に微小粒子か強固に付
着固定され、凹凸が付与された構造をしている。本発明
のトナーはその凹凸性ゆえに、キャリアとの接触確率が
高められ良好な帯電性が得られるとともに、トナーのク
リーニング性が改良される。

本発明においては定着性と耐熱性の両機能を付与するた
めに芯粒子と微小粒子とに異なる物性の材質により構成
する。

耐熱性を付与するため、微小粒子を高軟化点（Ｔｍ）を
有する樹脂で構成する。高軟化点の温度としては５０〜
１５０°Ｃ１好ましくは６０〜１２０°Ｃである樹脂よ
り構成する。Ｔｍか５０°Ｃより低いもので構成すると
耐熱性が劣り、トナー凝集が起こる。Ｔｍか１５００Ｃ
より高いもので構成すると定着性に劣る。

＝３＝ 良好な定着性を付与するため、芯粒子を低軟化点を有す
る樹脂で構成する。低軟化点の温度としては３０〜１５
０°Ｃ１好ましくは４０〜１２０°Ｃである。３０°Ｃ
より低いと懸濁重合中に粒子同志の凝集が問題であり、
１５０°Ｃより高いと定着性に問題がある。

しかして、本発明は微小粒子を耐熱性のある樹脂で構成
することにより、定着性と耐熱性の両得性を兼ね備えた
トナーの調製が可能となる。特に芯粒子を軟化点が３０
〜７０°Ｃの樹脂で構成したトナーは、定着時に加熱の
必要性のない圧力定着が可能となる。

芯粒子は例えば懸濁重合法により形成される。

懸濁重合法は重合性単量体をその単量体を溶解しない媒
体とを強くかきまぜながら、単量体に可溶性の開始剤を
加えてラジカル重合を行う方法で、かきまぜの程度で生
成する粒子の大きさを容易に調整することができる。

微小粒子は例えはソープフリー乳化重合により製造され
る。

ソープフリー乳化重合法は乳化重合系から乳化剤を除い
た処方で、水相で発生した開始剤ラジカルか水相に僅か
に溶けている千ツマ−を結合してゆきやがて不溶化し粒
子核を形成する。この重合法で製造される粒子は一般に
乳化重合より粒径が太きく　（０，２〜１μｍ）で、粒
径分布が狭い。

ソープフリー乳化重合法は、上記懸濁重合法が■分散媒
（普通、水）に対する溶解性が小さい千ツマ−を攪拌に
より分散媒中に分散させ、あらかじめモノマーに溶解し
ておいた重合開始剤（油溶性開始剤）を用いて各分散油
滴中で重合を進行させる；■重合中粒子間の合一を防ぐ
ために、界面活性剤等の分散安定剤が用いられる；０粒
径は１〜１００μｍ以上で粒径分布が広い点等で異なる
。

ソープフリー乳化重合法は粒径が０．１μｍ〜１μｍの
範囲で制御できる点が、懸濁重合法では達成できない点
であり、微小粒子は粒径が０．１〜１μｍ範囲で制御で
き、また粒径分布がシャープな粒子か要求されるのでソ
ープフリー乳化重合法により調製する。

芯粒子の表面に微小粒子を付着させるには微小粒子の粒
径や均一性が要求されるので、ソープフリー乳化重合法
により調製する。

芯粒子および微小粒子調製時には単量体および重合開始
剤の他に、その他所望の各種添加剤、例えはオフセット
防止剤、荷電制御剤、その他所望の各種添加剤を添加し
てもよい。オフセット防止剤、荷電制御剤は微小粒子中
に含有させるほうが、それら添加剤の本来の機能を発揮
しうるために有効である。

芯粒子の大きさは、平均粒径が２０μｍ以下、好ましく
は２〜１５μｍに調製する。２０μｍより大きいと帯電
性、飛散性、画質等に問題がある。

微小粒子の大きさは、平均粒径が０．１μｍ−１μｍ１
好ましくは０．２〜０．８μｍのものを使用する。微小
粒子の平均粒径が０．１μｍより小さいと芯粒子表面に
本発明の目的にそう凹凸を設けにくい。また耐熱性付与
の観点から、微小粒子層の厚みが薄いため、十分にその
目的を達成することはできない。微小粒子の平均粒径が
１μｍより太きいときは、微小粒子を芯粒子の表面に均
一に付着させることが困難となり、表面被服率が低下し
、トナークリーニング性、耐久性等が十分に改良されず
、耐熱性付与を目的とする場合、芯粒子の影響を受は易
くなる。さらに微小粒子の大きさゆえに、その粒子を芯
粒子表面に強固に付着固定させることか困難となる。

本発明の芯粒子の調製に用いる単量体としてはビニル系
モノマーを挙げることができ、例えばスチレン、Ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ　ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等のスチレ
ンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが
最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例えは
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの
エチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ヒ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類、酢酸ビニル、プロヒオン酸ヒニル、ペンゾエ
酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミン
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルアクリルアミドなどのよう
な（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど
のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニル
ケトンＬ　Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど
のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げること
ができる。なお、芯粒子に用いられる合成樹脂としては
これらのビニル系モノマーは単独で用いた単独重合体で
あっても、あるいは複数組合せた共重合体であってもよ
い。

また、重合調整剤としては少なくとも１つのチオール基
を持つ有機メルカプタンを用いてもよい。

好適な有機メルカプタンとしてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメ
ルカプ、タン、ラウリルメルカプタン、メルカプトエタ
ノール、メルカプトプロパツール、メルカプトブタノー
ル、メルカプト酢酸、メルカブトプロピオン酸、チオリ
ンゴ酸、ベンジルメルカプタン、フェニルメルカプタン
、シクロへキシルメルカプタン、■−チオグリセロール
、２，２′−ジメルカプトジエチルエーテル、２．２’
　−ジメルカプトジプロピルエーテル、２，２′−ジメ
ルカプトジイソプロピルエーテル、３．３’　−ジメル
カプトジプロピルエーテル、２，２″−ジメルカプトジ
エチルスルフィド、３，３″　−ジメルカプトジプロピ
ルスルフィド、ｌ、ｌｌ−ジメルカプト−３，９−ジオ
キサ−６−チアウンデカン、ビス（β−メルカプトエト
キシ）メタン、ビス（β−メルカプトエチルチオ）メタ
ン、エタンジチオ−１，２、プロパンジチオール−１，
２、ブタンジチオールｌ、４．３．４−ジメルカプトブ
タノール−Ｌ　　トリメチロールエタントリ（３−メル
カブトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラ
（３−メルカプトプロパツ−ル）、トリメチロールプロ
パントリチオグリコラート、およびペンタエリトリトー
ルテトラチオグリコラートが含まれる。

好適な有機メルカプタンはブチルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカプトエ
タノール呟　メルカブトブロパノーノ呟メルカプトブタ
ノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ベ
ンジルメルカプタン、フェニルメルカプタンであり、殊
にブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカ
プトエタノール、メルカプトプロパツール、メルカプト
エタノール呟　メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸が好ましい。

その他、重合調整剤としては、四塩化炭素やσ−メチル
スチレンダイマー等、公知のものを用いることができる
。

本発明において重合性単量体を重合する際に、重合開始
剤を用いてもよい。例えば過酸化ラウロイル、過酸化ベ
ンゾイル、オクソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメト
キシ過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物や２，２′−ア
ゾビスイソブチルニトリル、２．２”−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤を用い
ることができる。

重合性単量体の重合における分散安定剤としては、従来
の分散安定剤、例えばゼラチン、ＰＶＡ１ヒドロキシメ
チルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロキンエチル
セルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、アルギン
酸ソーダ、シリカ、ヘキサメタリン酸ソーダ、リン酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等が使用可能であり、分散剤と
しては従来から使用の各種界面活性剤等が使用可能であ
る。

懸濁方法は、重合開始剤、重合性単量体、各種添加剤お
よび染顔料等を均一に分散せしめた単量体系を懸濁安定
剤を含有する分散相にホモミキサーにより分散せしめる
。そして単量体の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有
するように攪拌速度、時間を調整し、分散せしめた溶液
を窒素置換した４つロフラスコに入れ、系内の温度を６
０°Ｃに昇温しで粒子が沈降しない程度の速度で、２４
時間重合せしめて芯粒子を得た。

本発明の微粒子の調製に用いる単量体としては、芯粒子
の調製に用いた単量体を使用することができる。

またビニル第七ツマ−としては、含窒素極性官能基を有
する七ツマ−あるいはフッ素を有するモノマー成分を、
単独であるいは上記したモノマーとの組み合わせで使用
することもできる。こりような極性基を有する単量体か
ら微小粒子を構成すると、この微小粒子自体が帯電制御
の働きをするために、荷電制御剤は芯粒子中に含ませる
より少ない量で所望の帯電性を付与することが可能とな
る。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極
性官能基を有するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ） ＼ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は
水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基で
ある。） で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある
。

アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンフェニル（メタ）アクリレート
、ｐ　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−Ｎ＋Ｎ〜ジプロピルアミノフェニル（メタ）
アクリレ−）、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェニル（
メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル
（メタ）アクリレート、ｐ−Ｉ＋−ステアリルアミノフ
ェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレ−）
、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリ
レートなどが例示される。

さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ
プロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリル
アミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）ア
クリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル（
メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジグロピ
ルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ。

Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、
ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミ
ド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリ
ルアミド等が例示される。

フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モノ
マーとしては特に制限はないが、例えば２．２．２−　
）リフルオロエチルアクリレート、２゜２．３．３−テ
トラフルオロプロピルアクリレート、２．２，３，３，
４，４，５．５−オクタフルオロアミルアクリレート、
ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルア
クリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレー
トが好ましく例示される。このほかトリフルオロクロル
エチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四７
ツ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンなどの使用が可
能である。

なお微小粒子に用いる合成樹脂としてはこれらのビニル
系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、ある
いは複数組み合わせた共重合体であってもよい。

本発明において重合性単量体を重合する際に、重合開始
剤を用いる。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）等の
水溶性開始剤を用いることができる。

重合方法は、水溶性重合開始剤をイオン交換水に溶解せ
しめ４つロフラスコに移し、窒素置換しながら、一定温
度まで昇温し、重合性単量体および各種添加剤をフラノ
４口内に投入し、高速攪拌で数時間重合せしめ微小粒子
を得る。

本発明の静電潜像現像用トナーにおける芯粒子に含有さ
れる着色剤セしては、特に限定的でないが、以下に示す
ような有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用
可能である。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化
銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭など
がある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー
、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチ
タンエロー、イ・−ブルスエロー、ナフトールエローＳ
１バンザーイエローＧ１バンザーイエローＪＯＧ、ベン
ジジンエローＧ１ベンジジンエローＧＲ，キノリンエロ
ーレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレ
ーキなどがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ
、ベンジジンオレンジＧ１インダスレンブリリアントオ
レンジＧＫなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹
、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ，リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド
、カルシウム塩、レーキレッドＤ１ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ１アリザ
リンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ１　メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ヒフトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロンアニン
ブル一部分塩素化物、７フーストスカイブルー、インダ
スレンブルーＢＣなとかある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグ
メントグリーンＢ１マイカライトグリーンレーキ、ファ
イナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白
、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
トなとがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料とし
ては、ニグロシン、メチレンブルー、ロ一ズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができる。

また、現像性を改良するため、マグネタイト、各種フェ
ライト、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性粉を添加して
もよい。

本発明においては、芯粒子および／または微小　　　。

粒子、好ましくは微小粒子ににオフセット防止゛剤を含
有させてもよい。

本発明の芯粒子あるいは微小粒子に含有させるオフセッ
ト防止剤としてはポリオレフィン系ワックス、例えば低
分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるい
は酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等を
挙げることができる。

ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、
Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｗａｘ　ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ
　Ｗａｘ　ＰＥ１３０、ＨｏｅｃｈｓｔＷａｘ　ＰＥ１
９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井
ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井
ハイワックス２２０、三井ハイヮックス２２０Ｍ（三井
石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ１サンワ
ックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成
工業社製）なとのような非酸化型ポリエチレンワックス
、Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｗａｘ　ＰＥＤ１２１ＸＨｏｅｃｈ
ｓｔ　Ｗａｘ　ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｗａｘ
　ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｗａｘ　ＰＥＤ５２
２、Ｃｅｒ　１ｄｕｓ　ｔ３６２０、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ
　ＶＰ１３０、ＣｅｒｉｄｕｓｔＶＰ５９０５、Ｃｅｒ
ｉｄｕｓｔ　ＶＰ９６１５Ａ％　Ｃｅｒｉ’ｄｕｓｔ　
ＴＭ９６１０Ｆ　（ヘキスト社製）、三井ハイワックス
４２０Ｍ　（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ
−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ　（三洋化成工業
社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏ
ｅｃｈｉｓｔ　Ｗａｃｈｓ　ＰＰ２３０（ヘキスト社製
）、ビスコール３３０−Ｐ、　　ビスコール５５０−Ｐ
、ヒスコール６６０−Ｐ　（三洋化成工業社製）などの
ような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴ
Ｓ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポ
リプロピレンワックスなとか例示される。

本発明に用いられるワックスとしては、数平均分子量（
Ｍｎ）がｌ　ＯＯＯ−２００００、軟化点（Ｔｍ）が８
０〜１５０°Ｃのものが用いられる。

Ｍｎが１０００以下あるいはＴｍが８０°Ｃ以下である
と、芯粒子および微小樹脂粒子における樹脂成分との均
一な分散ができすに、トナー表面にワックス成分のみが
溶出して、トナーの貯蔵あるいは現像時に好ましくない
結果をもたらすおそれがあるばかりでなく、フィルミン
グ等の感光体汚染を引き起こすおそれがあるためである
。また、Ｍｎか２００００を越えるあるいはＴｍが１５
０℃を越えると、樹脂との相溶性が悪くなるばかりでな
く、耐高温オフセット法等のワックスを含有させる効果
が得られない。

ワックス成分は、特に微小粒子に添加することか好まし
く、微小樹脂粒子への添加量は、微小樹脂粒子の全重量
の０．１〜２０重量％、より好ましくは１−１５重量％
であることが好ましい。すなわち、添加量が０．１重量
％未満であると十分なオフセット防止効果を発渾できず
、一方、添加量が２０重量％を越えるものであると微小
樹脂粒子における樹脂成分との均一な分散ができずに、
トナー表面にワックス成分のみが溶出して、トナーの貯
蔵あるいは現像時に好ましくない結果をもたらすおそれ
かあるばかりでなく、フィルミング等の感光体汚染を引
き起こすおそれがあるためである。なお、ワックス成分
の添加量が微小樹脂粒子の２０重重量に近いものであっ
ても、トナー粒子全体に対するワックス成分の量は未だ
わずかなものであり、ワックス成分の高配合に起因する
画質の過度の光沢等の問題は生じない。

ポリオレフィン系ワックスはその他のワックス、例えは
フィッシャー・トロプシュワックスなとの合成炭化水素
系ワックス：　キャンデリラワックス、カルナウバワッ
クス、ライスワックス、水ろう、ホホバ油なとの植物系
ワックス：パラフィンワツクス、マイクロクリスタンワ
ックス、ペトリラクタムなどの石油系ワックス：モンタ
ンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイク
ロクリスタンワックス誘導体などの変性ワックス：ジメ
チルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイ
ル等のシリコーンオイル類：その他各種の脂肪酸類、酸
アミド、酸イミド類、エステル類、ケトン類などの合成
ワックスならびにこれらの各種のワックスのブレンド物
等と共に用し）でもよい。

本発明に用いることのできる荷電制御剤としては正帯電
性あるいは負帯電性いずれの荷電制御剤をも使用可能で
トナーの用途により使し１分ける。

正荷電性帯電制御剤としては、例えば ■ニグロシンベース　ＥＸ （オリエント化学（株）製） ■第４級アンモニウム塩　Ｐ−５１ （オリエント化学（株）製） ■ニグロシン　ポントロン　Ｎ−０１ （オリエント化学（株）製） ■スーダンチーフシュノくルツ　ＢＢ （ソルベントブラック３　：；Ｃｏ１ｏｒ　Ｉｎｄｅｘ
　２６１５０）■フェットンユバルツＨＢ　Ｎ　（Ｃ、
Ｉ　、ＮＯ，２６１５０）■ブリリアントスピリッツシ
ュノ（ル゛ンＴＮ（７アルペン・７アブリケン・／くイ
ヤ社製）■サポンシュバルツ　Ｘ （メチルベルケ・ヘキスト社製） とくに、アルコキシ化アミン、ア）Ｕキルレアミド、モ
リブデン酸キレート顔料などが挙げられ、また、負荷電
性帯電制御剤としては、 ■オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５
０）オイルブラック　ＢＹ （オリエント化学（株）製） ■ポントロン　Ｓ−２２ （オリエント化学（株）製） ■サリチル酸金属錯体　Ｅ−８１ （オリエント化学（株）製） ■チオインジゴ系顔料 ■銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体■スピロ
ンブラソク　ＴＲＨ （保土谷化学（株）製） ■ポントロン　５３４ （オリエント化学（株）製） ■ニグロンン　ＳＯ （オリエント化学（株）製） ■セレスシュハルツ　（Ｒ）Ｇ （メチルペン・ファブリケン・）＜イヤｌ）［相］クロ
モーケンシュバルツ　ＥＴＯＯ（ｃ　、　Ｉ　、ＮＯ，
１４６４５） ■アゾオイルブラック（Ｒ） （ナショナル・アニリン社製） などが挙げられる。

微小樹脂粒子がキャリアに対しニュートラルの場合、荷
電制御剤を微小樹脂粒子中に添加することが望ましい。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて
使用することができるが、外殻層を構成する微小粒子に
添加する荷電制御剤の添加量は、微小粒子を形成する合
成樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、
好ましくは０．０１〜５重量部である。すなわち、添加
量が０．００１重量部未満であるとトナー粒子表面部に
存在する荷電制御剤の量が少ないため、トナーの帯電量
が不足し、一方、１０重量部を越えるものであると外殻
層より帯電制御剤が剥離し、キャリアの表面にスペント
化したり、現像剤中に混入して耐刷性を劣化させたりす
るおそれがあるためである。

微小粒子を芯粒子の表面に付着固定するには、所定量の
芯粒子および微小粒子を水溶液に分散せしめ、微小粒子
の付着した芯粒子を水媒体中からとりだし乾燥したあと
、該芯粒子表面に局所的な熱、衝撃力あるいはその両者
を与えることにより、微小粒子を粒子表面に付着固定す
る。

微小粒子の芯粒子への付着は、微小粒子と芯粒子とを水
媒中で分散させることにより、達成される。さらに好ま
しくは水溶性開始剤を用いて加温する。微小粒子の添加
量は芯粒子１００重量部に対して５〜２０重量部、好ま
しくは８〜１５重量部である。微小粒子の添加量が５重
量部より少ないと芯粒子の表面を完全に被覆することが
できず、トナー凝集等が問題である。２０重量部より多
いと芯粒子に被覆しえない粒子が帯電性、流動性を悪く
する。

微小粒子は芯粒子の外殻層を形成し、芯粒子の表面には
高軟化点を有する微小粒子が被覆された構成となる。従
って、水媒体中から取り出しても、環境温度で軟化する
ことがなく、粒子どうしの凝集を避けながら、各粒子を
乾燥することができる。

乾燥は、芯粒子の軟化点より低い温度で行い、水分を蒸
発させる。

微小粒子を芯粒子にさらに確固に付着固定するために、
該芯粒子表面に局所的な熱、局所的な衝撃力あるいはそ
の両者を与える。

芯粒子表面に局所的な熱を与えるとは芯粒子の軟化点以
上であり、かつ微小粒子の軟化点より小さい温度を芯粒
子表面に瞬間的に与えることをいい、芯粒子の表面上は
軟化あるいは溶融しているが、微小粒子は軟化も溶融も
していない状態をへて、微小粒子が粒子表面に強固に固
定される。

また芯粒子表面に局所的な衝撃力を与えるとは粒子を破
壊しない程度の衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギ
ーを粒子に与え短時間で固定化成膜処理することをいう
。

芯粒子表面に局所的に熱および／あるいは衝撃力を与え
ることのできる装置としては、例えば奈良機械ハイブリ
ダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、オン
ゾ・ミル（細用ミクロン社製）等が挙げられる。

また、これらの装置は、前述した荷電制御剤、オフセッ
ト防止剤を本発明のトナーの表面に付着固定することも
可能である。

本発明のトナーは適当なキャリアと配合して２成分現像
剤とされうる。キャリアとしては公知のものを使用可能
であり、通常トナーは現像剤の３〜１５重量％の割合で
配合される。

本発明のトナーには流動性向上のために、流動化剤を添
加（外添）混合してもよい。流動化剤としてはシリカ、
酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、酸化アルミニ
ウム混合物、シリカ・酸化チタン混合物等を挙げること
ができる。

また、クリーニング性向上のため、ステアリン酸亜鉛等
の金属石鹸を外添してもよい。

以下本発明を実施例を用いて説明する。

芯粒子の製造方法 芯粒子Ａの製造 スチレン１６０ｇ、ブチルメタクリレート９０ｇ、イン
ブチルアクリレート３０ｇ、ラウリルメルカプタン３ｇ
、シランカップリング剤［ＴＳＬ８３１１（東芝ンリコ
ーン社製）１２ｇ、カーボンブラック［＃２３００（三
菱化成工業社製）１１０ｇ、２．２″−アゾビス（イン
ブチロニトリル）６ｇをホモジェッター（特殊機化工業
社製）を用いて、混合分散せしめ、均一混合分散液を得
た。次に、分散安定剤として、メチルセルロース（メト
セルに３５ＬＶ：ダウケミカル社製）４％溶液６０ｇ、
ジオクチルスルホサクン不一トソーダにッコール０ＴＰ
−７５゜日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘキサメタ
リン酸ソーダ（和光純薬社製）０．３ｇをイオン交換水
６５０ｇに溶解した水溶液中にホモジェッターを用い、
上記の均一分散液を平均粒径５〜［５μｍとなるように
ホモジェッターの回転数を調整し、水中に懸濁せしめた
。その懸濁液を四つロフラスコに移し窒素置換の後、温
度６０°Ｃ１撹拌速度１００　ｒｐｍで２４時間重合せ
しめて、固形分２６％、ガラス転移点（Ｔｇ）５３°Ｃ
１軟化点（Ｔｍ）８０°Ｃ，Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２２、平均粒径１１ｐｍの芯粒子Ａを得た。なお、
各物性の測定は以下に記載した方法で行った。

固形分：山崎式赤外線水分計を用いて測定した。

ガラス転移点（Ｔｇ）；示差熱天秤を用いて測定した。

軟化点（Ｔｍ）；パーフェクトオーブンを用いて測定し
た。

数平均分子量（Ｍｎ）；浸透圧方法を用いて測定した。

重量平均分子量（Ｍｗ）；超遠心分離を用いて測定した
。

平均粒径：コールタ−カウンター法を用いて測定した。

芯粒子Ｂの製造 スチレン１６０ｇ、ブチルメタクリレート８０ｇ、ラウ
リルメルカプタン２ｇ、シランカップリング剤１ｇ、顔
料（赤）８ｇ、２，２′−アゾビス（２゜４−ジメチル
バレロニトリル）３ｇを用いた以外芯粒子Ａの製造方法
と同様にカラーの芯粒子Ｂを得た。芯粒子Ｂは平均粒径
１１μｍ１固形分２４％、Ｔｇ６５°Ｃ１軟化点１２０
°Ｏ，Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ−４０であった。

芯粒子Ｃ−Ｆの製造 芯粒子Ａの製造においてモノマー組成を下記衣１に示し
た量を使用した以外は、芯粒子Ａの製造と同様に芯粒子
を製造し、下記特性（平均粒径、固形分、Ｔｇｓ　Ｔｍ
、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する芯粒子Ｃ−Ｆを得た。

表１ 芯粒子　　　　　ＣＤＥＦ スチレン　　　　１０　　　５０　　１００　　１０５
ブチルメタクリレ−）　　　　　　　２０　　　　　　
３０　　　　　　５０　　　　　　９０インブチルメタ
クリレ−）　　　　２６０　　　　　１６０　　　　　
　６０　　　　　　３０ステアリルメクク１ルート　　
　　　５　　　　　　２０　　　　　　−　　　　　　
　−固形分　　　　３０　　　２８　　　２２　　　２
４Ｔｇ（’Ｃ）　　　　　　　　　　−３４−１２３０
５３Ｔｍ（’Ｃ）　　　　　　　　　　　４８　　　　
　　５２　　　　　　６７　　　　　　８０Ｍｎ　　　
　　　　　　　　　６５００　　　　８０００　　　　
７８００　　　　９５００Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　
　　　　２８　　　　　　４０　　　　　　３５　　　
　　　３３なお、表２に芯粒子Ａ−Ｆの諸物性をまとめ
た。

過硫酸アンモニウム０．４ｇをイオン交換水８００ｇに
溶解せしめ、四つロフラスコに移し、窒素置換の後、７
５°Ｃに加温し、メチルメタクリレ−１−２００９、メ
タクリル酸８ｇに溶解したものを投入し、撹拌速度５０
０　ｒｐｍで６時間重合せしめて、平均粒径０．３μｍ
均一微小粒子ａを得た。微小粒子ａの軟化点は１１５°
Ｃであった。

２．２′　−アゾヒス（２−アミジノプロパン）２塩酸
塩０．３ｇをイオン交換水８００ｇに溶解せしめ、四つ
ロフラスコに移し、窒素置換の後、７００Ｃに加温し、
メチルメタクリレート２００ｇを投入し、撹拌速度２０
　Ｏｒｐｍで３時間重合せしめて、平均粒径０゜４μｍ
の均一微小粒子すを得た。微小粒子すの軟化点は１２０
°Ｃであった。

微小粒子Ｃの製造 過硫酸アンモニウム０．２ｇをイオン交換水８００ｇに
溶解せしめ、四つロフラスコに移し、窒素置換の後、７
００Ｃに加温し、スチレン２００ｇを滴下ロートにより
、２時間で滴下し、滴下終了後４時間重合せしめ、平均
粒径０．８μｍの均一微小粒子Ｃを得た。微小粒子Ｃの
軟化点は１２０°Ｃであった。

微小粒子ｄの製造 窒素置換した四つロフラスコ中で、０．４μｍの微小粒
子すを２０％含むスラリー２００ｇに、イオン交換水７
６０ｇを加え、３００　ｒｐｍ撹拌下に、２．２−アゾ
ビスイソブチロニトリル３ｇを含むメチルメタクリレー
ト２８０ｇを１時間かかって滴下したのち、７０°Ｃで
６時間保ち、平均粒径１．２μｍの均一微小粒子ｄを得
た。微小粒子ｄの軟化点は１２５°Ｃであった。

微小粒子ｅの製造 微小粒子ａの製造方法において、造粒時の撹拌速度を１
１０００ｒｐとする以外は同様の組成方法で平均粒径０
．１μｍの均一粒子ｅを得た。微小粒子ｅの軟化点はｌ
ｌ００Ｃ！であった。

ｌ・ナーの製造例 トナー１の製造 芯粒子Ａの２６％スラｕ−８００ｇに微小粒子すの２０
％スラリーを１７０ｇ加え、ｌ　Ｏ００ｇのイオン交換
水に分散せしめ、過硫酸アンモニウムを５ｇ加えた。そ
の分散液を四つロフラスコに移し、窒素置換下７０°Ｃ
１撹拌速度１６０　ｒｐｍで５時間反応し、濾過水洗し
た後、乾燥し、平均粒径ｌＯ〜２０μｍの樹脂微小球を
得た。

該樹脂微小球の軟化点は６０°Ｃ１安息角は２１度であ
り、５０°Ｃで一夜放置しても凝集は見られなかった。

ここで、得られた粒子を、奈良機械ハイブリダイゼーシ
ョンシステムＮＨ３−１型を用い、６０００ｒｐｍで３
分間処理を行い、樹脂粒子表面の微小粒子を機械的衝撃
により被覆成膜処理してカプセル粒子を得た。ここで得
られたカプセル粒子１００重量部に対し、正の荷電制御
剤ニグロシン系染料ボントロンＮ−０１（オリエント化
学工業社製）０．５重量部を上記と同様の処理を行うこ
とにより、ニグロシン系染料をカプセル粒子の表面に固
着させ、風力分級することにより平均粒径１１．５μｍ
のトナーｌを得た。

トナー２〜８、およびトナー１Ｏ１１１の製造トナーｌ
の製造において芯粒子、微小粒子および荷電制御剤（Ｃ
ＣＡ）を表３に示した通りに変更する以外は、トナー１
の製造と同様にトナー２〜１２を得た。

トナー９ 芯粒子５の製造に従い水溶液中にて造粒した後、微小粒
子を芯粒子の表面に付着させることなく、濾過水洗した
後、５０°Ｃの温度にて風乾しようと試みたが、粒子と
うしで凝集が発生し、１個１個の粒子として取り出すこ
とができなかった。

（以下、余白） キャリアの製造例（バインダ型キャリア）（軟化点、１
２３°Ｃニガラス軟化点、６５°Ｏ’、　ＡＶ２３．０
ＨＶ４０）無機磁性粉　　　　　　　　　　　　　５０
０（戸田工業社製：　ＥＰＴ−１０００）カーボンブラ
ック　　　　　　　　　　　　　２（三菱化成社製：Ｍ
Ａ＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部１８０°Ｃ１シリンダへノド部１７
０’Ｏに設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練
した。混練物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、
分級機を用いて分級し、平均粒径５５μｍの磁性キャリ
アを得た。

緒特性に対する評価 表４に示す所定のトナー１〜１３および上記キャリアを
トナー／キャリアー７／９３の割合で混合し、さらにト
ナー１００重量部に対してコロイダルシリカＲ−９７２
（日本アエロジル社製）；０．１重量部で後処理を行な
い２成分系現像剤を調製し、以下に述べる評価を行った
。

なお、−帯電性トナーとの組み合わせの現像剤に対して
はＥＰ−５７０２（ミノルタカメラ社製）、＋帯電性ト
ナーとの組み合わせの現像剤に対してはＥＰ−４７０Ｚ
（ミノルタカメラ社製）を用いて評価を行った。なお、
各評価結果は表４に示した。

■画質評価 前記した通り各種トナーおよびキャリアの組合せにおい
て、上記複写機を用いて画出しを行なった。条件として
は、データクエスト社の標準チャートを適性露光条件下
でコピーし、次に示す方法で画質の評価を行なった。

画質の評価は、データクエスト社標準チャートにより、
階調性、解像力、ライン再現性、画像上のキメの細かさ
等を総合評価してランク付けを行なった。

さらに、この画像評価においては、光沢度を目視で判断
し、適正、不適正に対しても評価基準に加えた。

画質、光沢度ともに△ランク上で実用上使用可能である
が、○が望ましい（表４）。

■耐刷テスト 表４に示した現像剤を用いて１万枚の耐刷テストを行な
った。

このときのトナー帯電量とかぶりを評価した。

さらに、感光体表面の汚染度も評価した。△ランク以上
で実用上、使用可能であるか○であることが望ましい（
表４）。

■　寥覧塩 初期画像を紙とＯＨＰソート上にコピーし定着性の評価
を行った。定着強度は砂消しゴムを用いて、２０回以上
こすっても画像が乱れなかったものを◎、１５回〜２０
を○、５回〜１５回を△、それ以下を×とした（表４）
。

■　耐熱テスト 各トナーを５０ｃｃポリヒンに５ｇ入れ、５０°Ｃの環
境下に２４時間保管した後の凝集性で判断し、ランク付
けを行なった。Δ以上で実用上可能であるが、○か好ま
しい範囲である（表４）。

■　クリーニング性 前記■の画質評価の際、生じる画像上のクリーニング不
良の程度の差により目視でランク付けを行なった。○は
耐刷時を含め、クリーニング不良か発生しなかったもの
、Δは初期はクリーニング不良が発生しなかったものの
耐刷時においてクリーニング不良が発生するもの、×は
初期によりクリーニング不良が発生したものを示す（表
４）。

■　量亙見 結果を表４にしめした。

（以下、余白） ＝４３− 表４中において、トナー５および６は定着器を熱ロール
にかえ面圧１５０Ｊ＋ｇ／ｃｍ２の圧力定着器に改良し
たものを用いて各種評価を行った。

発明の効果 本発明のトナーは帯電性、定着性、クリーニング性、耐
熱性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも着色剤を含有したビニル系単量体を水溶
   液中において重合せしめてなる低軟化点の芯粒子表面に
   高軟化点を有する微小粒子を水媒体中において付着せし
   め、微小粒子の付着した芯粒子を水媒体中から取り出し
   乾燥した後、該芯粒子表面に局所的な熱および／または
   機械的な衝撃力を与えることにより、微小粒子を粒子表
   面に付着固定したことを特徴とするトナー。