JPS60186862A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、現像剤、特に現像剤の特性低下を防止した現
像剤に関する。

従来技術 電子写真法あるいは静を記録法に適用される現像方法と
して、トナーとキャリヤからなる現像剤を用い、トナー
とキャリヤ間の摩擦帯電によりトナーに電荷を付与し、
このトナーにより静電潜像を可視化する方法が知られて
いる。感光体あるいは静電記録体上の可視化されたトナ
ー像は転写紙に転写後、定着して複写物とし、一方転写
後の感光体あるいは静電記録体上の転写できなかった残
留トナーが、次の複写工程に備える為にりＩＪ　＝ング
される。この残留トナーのクリーニングは、ル−ト法、
ブラシ法、ウェブ法等種々の方法により行われているが
、数千回あるいは数万回と複写工程を続けるうちにこれ
らのクリーニング法では除去しきれないトナーが徐々に
感光体等の表面に蓄積し、いわゆるクリーニング不良あ
るいはトナーフィルミングといった不都合を生じる。こ
のような現象を改善する為、例えば特公昭４８−８１４
１号、同５１−１１３０号、特開昭５１−１２０６３１
号、同５２−８４７４１号等で現像剤組成物に添加剤を
混合する方法が提案されている。即ち、特公昭４８−８
１４１号はポリテトラフルオロエチレン、弗化ホリビニ
リデン等の表面エネルギーの低い有機重合体を、特公昭
５１−１１３０号は摩擦帯電列が硫黄より小さい塗着性
のない重合体を、特開昭５０−１２０６３１号は摩擦帯
電列が硫黄より小さい塗着性のない重合体とコロイド８
状シリカ等の研摩剤を、また特開昭５２−８４７４１号
はポリスチレン粒子を、それぞれ現像剤中に添加し、付
着能の低下あるいは研摩効果等により感光体等の表面へ
のクリーニング不良あるいはトナーフィルミングを防止
するものである。これらの方法はクリーニング不良ある
いはトナーフィルミングの防止という面ではある程度有
用な方法であるが、この様な添加剤を混合した現像剤は
混合しない現像剤に比較してトナーへの摩擦帯電能が低
下するという不具合を有する。つまり複写枚数が１万〜
２万枚から画像濃度の低下やカプリの増大が生じ、遂に
は複写できない現象が生じてしまう。この現象は。

高温高湿の環境のとき特に顕著に生じる。このとき感光
体上にはトナーフィルミンク現象は生じていないので、
この現象は摩擦帯電能の低下に寄因するものと考えられ
る。

発明の目的 本発明はこの様な事情に鑑みなされたものであって、感
光体あるいは静電記録体へのクリーニング不良あるいは
トナーフィルミングを防止し、画像濃度の低下やカプリ
の増大を防止した現像剤を提供することを目的とする。

発明の構成 上記目的を達成する為、本発明者等は研究を重ね、トナ
ー粉末とこのトナー粉末の平均粒径より小さい平均粒径
を有する微粉末とを含有する現像剤において、殆んどの
粒径が０．１μｍ〜ｏ、５ｔ、ｍの範囲にある微粉末を
用いることが著しく良好な結果を与えることを見出し、
本発明を完成した。即ち本発明に係る現像剤を用いるこ
とにより、潜像形成部材を損傷せずに完全なりリーニン
グが行われ、しかも現像剤の寿命、劣化に何ら悪影響を
与えないことが確認された。

本発明で用いるトナー粉末の平均粒径より小さい平均粒
径を有し、殆んどの粒径が０．１μ７ＦＬ〜０．５μｍ
の範囲にある微粉末は、各種重合法を用いて重合された
ものを用いることができる。即ち、エマルジョン重合、
ソープフリーエマルジョン重合、サスペンション重合等
により粒子化された重合体は勿論、上記各重合法又は溶
液重合、バルク重合等により得られた重合体を溶剤に溶
解した後スプレードライ法により造粒された微粉末や機
械的粉砕等の手法により得られた微粉末を用いることが
できる。

上記各種重合法のうちで最も良い結果が期待できる手法
はソープフリーエマルジョン重合である。

本発明に用いる重合体微粉末を製造するソープフリー重
合法は、従来乳化重合法で使用されている乳化剤を用い
ないか、または乳化剤に代わるものを用いる乳化重合法
である。

乳化重合法は、水中で水溶性の開始剤を用いて乳化剤の
作用下でモノマーの重合を行なうものであり、乳化剤と
して、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン峻ナトリウム、スルホコハク酸ジア
ルキルエステルナトリウム、脂肪酸ナトリウムまたはカ
リウム、アルキル（又ハアルキルフェニル−）エーテル
、硫酸エステルナトリウムまたはアンモニウムなどのア
ニオン性乳化剤； アルキルフェノールエチレンオキサイド９付加物、高級
アルコールエチレンオキサイド９付加物、ポリプロピレ
ングリコールエチレンオキサイト９付加物、などのノニ
オン性乳化剤； 第４級アンモニウム塩などのカチオン性乳化剤を用いる
ものである。

これに対しソープフリー重合法は、前述の如き乳化剤は
用いずに、 １、反応性乳化剤を用いること、 ２、比較的親水性の七ツマ−（酢酸ビニル、アクリル酸
メチル、同エチル、アクリロニトリルなど）の過硫酸塩
系開始剤による無乳化剤乳化重合を行うこと ３、　イオン性あるいは非イオン性などの水溶性特殊モ
ノマーを共重合させること、 ４、水溶性ポリマー、オリゴマーを乳化剤の代わりに用
いること、 ５、分解型乳化剤を用いること、 ６．架橋型乳化剤を用いることにより重合を行うもので
ある。反応性乳化剤としては、例えばアクリル酸誘導体
： ＲｌＣ）ｌ＝ｃ　（Ｒ２）ＧＯＮＩＳＯ３Ｍ０ＣＲ３ ０３Ｍ １ＣＨ３ １ ＣＨ２＝ＣＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４０）よ（ＣＨＣＨｚＯ）ｙ
（Ｃｚｄ（４０）ｚＲｚイタコン醒誘導体： ｃｉ−ｉ２＝　（３ＨＧＯＯ−（ＣＨ２〒ＳＯ３Ｍ（Ｃ
Ｈ２）ｒＬＣＯＯＲ 拘 マレイン酸誘導体： Ｈ 豐 フマール酸誘導体： アリルアルコール誘導体： ０Ｈ２ＧＯＯＲ Ｎ　ａＯ３Ｓ　−’０ＨＣＯＯＣＨ２Ｇ）ｌ　＝　ＣＨ
２等の分子中に付加重合性の二重結合を持った乳化剤を
挙げることができる。

前述の１〜６に示した反応性乳化剤等を用いて主として
水等の媒体中にモノマーを分散乳化させ、水溶性開始剤
を加えて重合させて生成重合物のエマルジョンを形成し
、次いで脱水、乾燥させて重合体の微粉末を得る。

ソープフリー重合法により得られる重合体は、特に （１）完全な球形粒子が得られること、（２）　粒子径
分布の著しく狭い粒子が得られること、（３）　４常の
エマルジョン重合やサスベンクヨン重合を比較し、適当
かつ所望の粒径が得られること、 （４）エマルジョン重合の如く残存乳化剤等が皆無であ
る為、帯電性の湿度依存がないこと、（５）同様に残存
乳化剤等が皆無である為、トナー又はキャリヤの帯電性
を阻害しないこと、等々の利点を有しており、本発明の
現像剤に特に好ましく使用できるものである。

本発明に係る微粉末に用いられる重合体の分子量は特に
限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範
囲で任意の分子量を有する重合体を用いることができる
。

本発明に係る微粉末に用いられる重合体のガラス転位温
度は室温以上のものが望ましいが、トナーの流動性やブ
ロッキング性の許容範囲内においては室温以下のガラス
転位温度を有する重合体を用いることができる。

本発明に係る微粉末に用いられる重合体を構成するモノ
マーは特に限定されるものではないが、トナー或いはキ
ャリヤの帯電性等を考慮し選択する必要がある。本発明
に用いることのできる付加重合性のモノマーの具体例と
して次の各モノマーを挙げることができる。即ち、スチ
レン及びその誘導体、例えばメチルスチレン、ジメチル
スチレ／、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエ
チルスチレン、トリエチルスチレン、フロビルスチレン
、メチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレ
ン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロ
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、シフロモ
スチレン、ヨードスチレンの如キハロゲン化スチレン、
更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチ
レン等カ挙げられる。

また、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ちアクリル酸
、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、
α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、インク
ロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性
不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコ
ン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族
ジカルボン酸が挙げられる。また、これらカルボン酸の
金属塩化したものも用いることができ、この金属塩化は
重合終了後に行うことができる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアル
コール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシア
ルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニル
アルコールの如キアルコールとのエステル化物等が準げ
られる。そして、上記アルコールの具体例としてメチル
アルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール、
ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、ト９デシルアルコール、テトラデシルア
ルコール、ヘキサデシルアルコールの如キアルキルアル
コール；これらアルキルアルコ−Ａｆ一部ハロゲン化し
たハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルアル
コール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシ
エチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エト
キシプロピルアルコールの如キアルコキシアルキルアル
コール；ヘンシルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、フェニルプロピルアルコールの如キア２ルキルアル
コール；アリルアルコール、クロトニルアルコールの如
キアルケニルアルコールカ挙げられる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導される
アミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、
インブチレンの如き脂肪族モノオレ７１ン；塩化ビニル
、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１．２−ジクロルエチレ
ン、１，２−ジブロムエチレン、１．２−？ヨードエチ
レン、塩化インゾロにニル、臭化インプロペニル、塩化
アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗
化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン；１．
３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、２−メチル−
１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１、３−フタ
ジエン、２，４−へキサジエン、３−メチ＃−２，４−
へキサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが
挙げられる。

更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニルカルバゾ
ール、ビニルピリジン、ビニルピリジン等の含窒素ビニ
ル化合物が挙げられる。

本発明に係る微粉末にはこれらモノマーの１種又は２種
以上を重合したものを用いることができる。

特にほぼ球形のものが良い。

この微粉末は、現像剤中に混合される。

即ち、この微粉末とトナー粒子もしくはキャリヤ粒子を
まず混合し、次いで現像剤中にこの混合物を混合するか
あるいは現像剤中に微粉末を直接混合する等の方法で混
合される。

本発明に係る微粉末は１種類だけを用いることに限定さ
れるものではなく、複数の種類を併用することができる
。又本発明に係る微粉末は他の添加剤と併用することが
できる。

本発明に係る微粉末の平均粒径は殆んどの粒径が０．１
μ７７！〜０．５μｍの範囲にある必要があり、望まし
くは全微末個数の９０％以上が０．１μｍ〜０．５μｍ
の範囲にあるものが好結果を与える。

本発明に係る微粉末の添加量はトナーに対し０、Ｏ１〜
１０重鷲％で用いることができるが、より望ましくは０
．０５〜２．０重量％が好結果を与える。

本発明の現像剤は、前述の重合体微粉末添加剤の他に公
知のトナーを混合してなるものであり、このトナーに用
いられる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン
、ビニルスチレン等のスチレン類；エチレン、フロピレ
ン、フチレン、インブチレン等のモノオレフィン；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル岐ブチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル；
ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あ
るいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結
着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸
アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンな誉げることか
できる。

更にポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワッ
クス類を挙げることができる。

又、トナーの着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料、アニリンブルー、カルコイルズルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンツルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フ
タロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート
、ランプブラック、ローズベンガル等を代表的なものと
して例示することができる。

結着樹脂、着色剤は上述の例示したものに限定されるも
のでない。

又、磁性材料を内包した磁性トナーをも用いることがで
きる。

このトナーは、約３０μ扉より小さい、好ましくは３〜
２０μｍの平均粒径な有するものを用いることができる
。

前述の添加剤を混合した本発明の現像剤は、キャリヤと
トナーとを有するいわゆる二成分現像剤であっても又キ
ャリヤを用いないいわゆる一成分現像剤であっても良い
。

本発明に係る微粉末を添加した現像剤が二成分現像剤で
ある場合に現像剤に混合して用いることのできるキャリ
ヤとしては、平均粒径がトナーの粒径とほぼ同じか、な
いし５００μｍまでの粒子であり、鉄、ニッケル、コバ
ルト、酸化鉄、フェライト、ガラスピーズ、粒状シリコ
ン、磁性粉分散樹脂粒子等の種々公知のものが用いられ
る。またこれらの粒子表面を、フッ素系樹脂、アクリル
系樹脂、シリコン樹脂等の被覆剤で被覆しても良い。

本発明の現像剤は感光体あるいは静電記録体に形成され
た静電潜像を現像することができる。すなわち、セレン
、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シリコン等の無機
光導電材料、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料等の有
機光導電材料からなる感光体に電子写真的に静電潜像を
形成し、あるいはポリエチレンテレフタレートのような
８電体な有する静電記録体に針状電極等により静電潜像
を形成し、磁気ブラシ法、カスケード法、タッチダウン
法等の現像方法によって静電潜像に本発明の現像剤を付
着させトナー像を形成する。このトナー像は紙等の転写
材に転写後、定着して複写物となり、感光体等の表面に
残留するトナーはクリーニングされる。クリーニング法
としてはブレード法、ブラシ法、ウェブ法、ロール法寺
種々の方法を用いることかできる。

発明の効果 本発明の現像剤により得られる効果は以下のとおりであ
る。

１、クリーニング不良が防止できる。

感光体等に残留するトナーをクリーニングするとき、本
発明の微粉末を添加した現像剤によると、たとえ５万枚
の複写を行なったとしてもクリーニング不良が生じるこ
とはない。これに対し従来知らねている添加剤を用いた
現像剤では、初期には十分なりリーニングがなし得るも
のの、除々にクリーニング性能が低下し、２〜３万枚を
越えると感光体上に画像状にトナーが残留し、次の複写
物に残像あるいは帯状の黒い筋等が発生してしまう。

２、現像剤寿命を長くできる。

現像剤の現像能力、特に摩擦帯電能　は除々に低下する
ものであるが、特に従来の添加剤を用いた現像剤ではこ
の低下が生じやすかった。しかし本発明に係わる現像剤
は現像能力の低下が生じにくく、５万枚の複写を行なっ
ても、特に影響の出やすい画像濃度０．７の原稿につい
ても複写画像濃度の低下は殆んどない。更に高温高湿の
環境下でも影響を受けない。

３、感光体を傷つけに（く又トナーのフィルミングが生
じない。

以下実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明の範囲は以下の例により制限されるもの
ではない。なお下記の各物中の部は全て重量部を表わす
。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、工μ冷却器を装着した１
）の四つロフラスコにメチルメタクリレート１００部、
蒸留水３００部を入れ、開始剤として過硫酸カリウムと
チオ硫酸ナトリウムからなるレドックス触媒を５　Ｘ　
１０部ｍｏｌε／ｌ　、促進剤として硫酸銅を２　Ｘ　
１０−５ｍｏｌＪｌｌとなる様に添加し、窒素気流中６
０℃で２時間反応をおこない、その後液温を２０℃迄冷
却し、限外ｆ過装置及び熱風乾燥器を用いて平均粒子径
０．３μｍの本発明に係る微粒子を得た。

実施例２ 実施例１と同様の装置にスチレン３６部、蒸留水４００
部、過硫酸カリウム０．１部を入れ鼠素気流中７０℃で
２４時間乳化重合をおこなった。重合終了後反応液を２
０℃迄冷却し、限外シミ過装置及び熱風乾燥器を用いて
平均粒径０．４μｍの本発明に係る微粒子を得た。

実施例３ スチレンとループチルメタアクリレートとの共重合体を
結着樹脂とし、着色剤にカーボンブラックを用いた平均
粒径１２μｍトナー１００部に対し、実施例１で重合さ
れた微粒子０．５部をヘンシュルミキサ−を用いて混合
し、本発明に係　る現像剤用トナーを得た。

実施例４ 実施例３と同じトナー１００部に対し実施例３で得られ
た微粒子０．５部を実施例３と同様の方法を用いて混合
し、本発明に係１．る現像剤用トナーを得た。

比較例１ 実施例３と同じトナー１００部に対し、ポリエチレン微
粉末０．５部を、実施例３と同様の方法を用いて混合し
、対照トナーを得た。

比較例２ 実施例２において過硫酸カリウムを０．６部としたこと
以外は全て同じ配合及び操作によって、平均粒径１．３
μｍの粒子を得た。次に実施例３と同じトナー１００部
に対し、この１．３μｍの粒子０．５部を実施例３と同
様の方法により混合し、対照トナーを得た。

比較例３ 実施例３で用いたトナーをそのまま用いた。

実験 平均粒径１００μｍの球形酸化鉄粉にスチレン−メチル
メタクリレート共重合体をコートしたキャリヤに対し、
実施例３から比較例３迄のトナーをそれぞれ混合し、現
像剤を調整した。富士ゼロツク４３７０複写機を用いて
十万枚の連続複写試験をおこなったところ次表の如き結
果が得られ、本発明の効果が明らかとなった。

注１）画像濃度が０．７の原稿を、０．７以上の画像濃
度で、かつカプリ濃度０．０２以下に再現でき（ほか３
名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トナー粉末とこのトナー粉末の平均粒径より小さい
   平均粒径な有する微粉末とを含有する現像剤において、
   殆んどの粒径が０．１μｒｎ〜０．５μｍの範囲にある
   微粉末を用いることを特徴とする現像剤。 ２、微粉末が、ソープフリー重合法により得られた重合
   体微粉末であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の現像剤。