JPS63205665A - 電子写真用トナ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した電子写真用トナーの製
造法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて、感光体上に原図に基づ
いた静電潜像を形成させ、その後、トナーを含有する現
像剤により顕像化させる。この顕像化されたトナー像は
、一般には、適当な転写体に転写され、定着されて所謂
コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には、静電
潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが、これらは所
謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系現像剤に
分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り、
後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上に静電荷
像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを、
キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分系
現像剤であり、これに反して、トナー同士の摩擦或いは
現像器中の他の部材との摩擦によって帯電するものが一
成分系現像剤である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一般にはカ
ーボンブラック等の着色剤、及び／又はマグネタイト等
の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体となし
た後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前
記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを更
に分級してトナーとする方法により製造されてきた（以
下、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく、製造されたトナ
ーは必然的に多くの欠点を有している。特に、溶融混練
工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた場合については
、例えば、熔融しやすい樹脂を用いた場合には、トナー
保存時の凝集（ブロッキング）や、感光体上のトナーフ
ィルミングによるカブリ等を招来させ、また、粉砕しや
すい樹脂を用いた場合には、現像機中で粉砕されて微細
なトナーになり、画像カブリや機内汚れを招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染等の好ま
しくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため、特公昭４３−
１０７９９号公報には、乳化重合法により得られた乳濁
液をスプレー乾燥することにより全く球状のトナー粒子
を製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として、特公昭５１−１４８９５号公報
、特開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法による
トナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による場
合には、真球状のトナーが得られる。

従来、このような重合法を利用して得られたトナーは、
粉砕法によって得られたトナーの欠点のいくつかを解決
しているが、新たな欠点を引き起こすことが判った。す
なわち、得られたトナー粒子が真球状であるために、ク
リーニング性が劣り、また、乳化剤又は懸濁剤がトナー
粒子に残るため、帯電安定性及び耐ブロッキング性が低
下する。

更に、真球状でない、不定形のトナーを重合法で得る方
法として、通常の乳化剤を用いた乳化重合法で得た重合
液中の粒子を凝固させて、トナーに適した粒径の不定形
の電子写真用トナーの製造方法が、特開昭６０−２２０
３５８号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、通常の乳化剤を用いた乳化重合法によっ
て得たトナーは、重合反応に使用された乳化剤がトナー
中に混入するために、常温常温及び高温高温での吸湿率
が低温低湿下に比べて大きい、従って、常温常温及び高
温高湿下で優れた画質が得られるが、低温低湿度下では
、画像濃度が低下することが耐環境テストで判った。

また、製造工程で乳化剤を含んだ廃水を多量に生成する
ために、廃水処理のコストが太き（なってしまう。

本発明は、このような乳化重合によるトナー及びその製
造法における問題点を解決するものであり、画像濃度、
解像度、階調性、クリーニング性、耐ブロッキング性及
び帯電安定性が優れていると共に、特に耐環境性に優れ
た乾式現像に適した電子写真用トナーを低コストで製造
しうる方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、重
合性単量体を着色剤及び／又は磁性粉の存在下に乳化重
合することによって得た重合体粒子を、トナーに適した
粒径に凝固させる電子写真用トナーの製造法において、
前記乳化重合を反応性乳化剤を用いて行うことを特徴と
する電子写真用トナーの製造法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、反応性乳化
剤を含有する水性媒体中に、重合性ｉ量体を乳化分散さ
せて重合させることにより行われる。このように、従来
の乳化重合法で用いる乳化剤を用いる代わりに、反応性
乳化剤を用いる重合をソープフリー重合という。

このソープフリー重合に際して、着色剤及び／又は磁性
粉並びに重合開始剤を添加することができる、その他、
帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、オ
フセット防止剤等のトナー特性向上剤、乳化分散を助け
る安定剤及び連鎖移動剤を適宜添加することができる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
、重合性単量体、反応性乳化剤及び水性媒体を同時に攪
拌混合してもよく、反応性乳化剤を溶解させた水性媒体
に重合性単量体を添加し、撹拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよいが、
水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性媒体に予め溶解
しておくのが好ましい、また、重合開始剤としては、油
溶性の重合開始剤も使用することができ、これは、重合
性単量体に予め溶解しておくのが好ましい、また、水溶
性の重合開始剤と油溶性重合開始剤とを併用することも
可能である。

また、着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への分散をよ
くするためには、上記乳化分散後に添加するよりも、予
め重合性単量体に溶解又は分散させて使用するのが好ま
しい、必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同様
である。更に、安定剤は必要に応じて使用すればよいが
、これは、上記乳化分散後に添加しても予め水性媒体に
溶解して使用してもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行うのが好ましい、こ
れは、重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに必
要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる場
合も同様である。

本発明における重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散
させつつ、２０〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、
特に、５０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。

この重合は、重合率が９９重量％以上になるまで進める
のが好ましく、特に９９．９重量％以上になるまで進め
るのが好ましい０重合率が低く、残存モノマーが多くな
ると、トナーの特性、特に保存安定性が劣る傾向がある
。

また、重合によって得られる重合体は、その重量平均分
子量が５ｏｏｏｏ以上のものが好ましい。

分子量が小さくなりすぎると、クリーニング性及び耐ブ
ロッキング性が低下しやすくなる。

また、得られた重合体は、ガラス転移点が３０〜９０℃
であるのが好ましく、特に５０〜８０℃であるのが好ま
しい。ガラス転移点が低すぎると、耐ブロッキング性が
低下しやすく、高すぎると、定着性が低下しやすくなる
。ガラス転移点の調整は、主に使用する重合性単量体を
選択することにより行うことができる。

このようなソープフリー重合により、約３μｍ以下の粒
子が得られる。

次に、本発明に使用する材料について説明する。

上記重合性単量体としては、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
　　ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３．４−ジ
クロロスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレ
ン性不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸若しくはメタク
リル酸の誘導体、場合によってはアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。

また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトンＬ　Ｎ−ビニルビロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナ
フタリン塩等を１種若しくは２種以上組合せて使用でき
る。

これらの重合性単量体の中でスチレン又はスチレン誘導
体を４０〜１００重量％使用すると、トナーを電子写真
複写装置で紙に複写した時に定着性が非常に優れたもの
となるので好ましい。

また、本発明の重合性単量体として、架橋剤となる重合
性の二重結合を２個以上存する化合物を一部用いること
もできる。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイ
ト等のすべてのジビニル化合物及び３個以上のビニル基
を持つ化合物等を単独又は混合物として使用できる。架
橋剤の使用量は、重合性単量体の総量に対して０〜２０
重量％であるのが好ましく、特に０〜５重量％であるの
が好ましい。

本発明に使用される水性媒体は、主に、水である。上記
重合性単量体と水性媒体との割合は、前者／後者の重量
比で６０／４０〜１０／９０であるのが好ましい。この
割合が大きすぎると、重合しにくくなり、小さすぎると
、収率が低下する。

本発明における反応性乳化剤とは、付加重合性二重結合
を有する乳化剤である。従って、乳化重合の際には、乳
化剤として単量体の重合の場を提供するとともに、徐々
に重合体の構成成分として組み入れられてゆく、そのた
め、従来の乳化剤を用いた場合のように乳化剤がトナー
粒子に残存し、トナーの帯電性を阻害することはない。

反応性乳化剤は、構造的には、従来の乳化剤に付加重合
性基を導入すること、又は、従来の重合性単量体に従来
の乳化剤における親水基と親油基若しくは親水基のみを
導入することによって構成されている。従って、前者に
おいては、例えば、−ＣＩＩ　Ｈ！＃＊　ｌ　％　　Ｃ
ＩＩ　Ｈｔｌｌ−い−（ＣＦネ）、Ｆｌ〔式中、ｍは６
〜２０の整数であり、ｍ”は１〜２０の整数を表す）等
の従来の乳化剤に含まれるような親油基を有するが、後
者においては、これらの親油基を有していなくてもよい
。

一方、本発明における反応性乳化剤は、必ず親木基を有
している０反応性乳化剤における親水基は、従来の乳化
剤と同様に、その性質によって陰イオン性、陽イオン性
、両性イオン性、非イオン性に分類することができる０
本発明においては、特に限定はされないが、陰イオン性
親水基及び／又は非イオン性親水基を有する反応性乳化
剤を用いることが好ましい、陰イオン性親水基としては
、−３０５Ｍ、−０３０３Ｍ、−ＣＯＯＭ。

−ＯＰ０３Ｍ！（但し、ＭはＮａ５Ｋ又はＮ　Ｈａであ
る）等が挙げられ、非イオン性親水基としては、を意味
する正の整数である）等が挙げられる。

また、本発明における反応性乳化剤は、付加重合性二重
結合を有している。従って、反応性乳化剤としては、ス
チレン、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、アリルアルコール等の付加重合性二重結合を有する
化合物に前記親水基と親油基若しくは親水基のみが導入
された構造、又はこれらの付加重合性二重結合を有する
化合物が、前記親水基及び親油基を有する乳化剤に導入
された構造の化合物が挙げられる。

以下に反応性乳化剤の具体例を示すが、本発明において
は、これらに限定されるものではない。

スチレン誘導体構造を持つもの： ＣＨ＝　ＣＨｔ アクリ）Ｌ４Ｎｊｇ導体構造を持つもの：Ｒ＋ ＲｚＣＨ＝ＣＣＮＨ３ＯｓＭ Ｒ鳳 ＣＨｇ＝ＣＣＯ（ＣＨｇ）ｚｓＯｚＭ Ｉ ＣＨ冨鳳ＣＣＮＩ（ＣＭ（ＣＨｇ）、ＵＵＵＭＣＨ，＝
ＣＣ０（ＣＨＩＣＨ！Ｏ）、Ｒ１ＣＭ、蹴ＣＨＣＯ（Ｃ
Ｈｚ）ｐｓＯｓＭ■ （ＣＨｘ）ｑ　ＣＯＲｔ ＣＨｔ＝ＣＨＣＯ（ＣＩ（ｚ）ｐｓＯｓＭＣＣＨｔ’）
＊Ｃ０ＣＨｔＣＣＦｔ＞−Ｈ（ＣＨり＊ＣＯＲｇ マレイン酸誘導体構造を持つもの： Ｉ ＨＣＣＯＲｔ ）ＩＣＣＯＲ３ ＋１ Ｒ，０ＣＣＨ アリルアルコール誘導体構造を持つもの：ＣＨｚ　ＣＯ
Ｒｔ ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＨｔｏ　ＣＣＨＳ　Ｏ３Ｍ；１ （但し、ＭはＮａ−、Ｋ又はＮＨ，であり、Ｒ１は水素
又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ２は水素、炭素原子数
１〜２２のアルキル基、又は炭素原子数１〜１６のアル
キル基を有するアルキルフェニ我 び２は、１〜５０の繰り返しを意味する整数である。） 乳化重合に際して、反応性乳化剤は、その親水基を分散
粒子表面に向けて存在し、分散粒子表面に保護層を形成
して、分散粒子を安定化するため、比較的均一な粒径を
有する安定な乳濁液を得ることができる。

反応性乳化剤の使用量は、重合性単量体の総量に対して
０．０１〜ｌＯ重量％であるのが好ましく、特に０．１
〜５重量％であるのが好ましい０反応性乳化剤の使用量
が少なすぎると、安定な重合が困難になり、多すぎると
、得られるトナーの耐湿性が悪化する。

本発明に使用しうる水溶性重合開始剤としては、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過
酸化水素、４，４°−ナシビスシアノ吉草酸、２，２°
−アゾビス（２−アミジノプロハン）二塩酸塩、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等
を使用することができる。特に、過硫酸塩を用いた場合
には、開始活性部位となるサルフェートアニオンラジカ
ルが、反応性乳化剤と同様に粒子の表面に存在し、その
親水性並びに帯電により粒子が安定化され、さらに均一
な粒径を有する乳濁液が得られやすい。

使用量は、重合性単量体に対して０．０１〜１０重量％
であるのが好ましく、特に０．１〜５重量％であゐのが
好ましい０重合開始剤が少なすぎると、重合性単量体が
完全に重合せず、トナー中に残り、トナーの特性を悪く
する。　重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過安
息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等の
アゾ系化合物等の油溶性の重合開始剤を併用することが
できる。

上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組合せて使用して
もよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリうム、塩
化第−鉄等、一般に知られているものを使用することが
できる。還元剤は、必ずしも使用する必要はないが、使
用するときは、水溶性の重合開始剤に対して当量以下で
使用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等があり、重合性単量体に対してＯ〜２重景％使用する
のが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料又は
染料を挙げることができ、例えば種々のカーボンブラッ
ク、ニグロシン染料（Ｃ，ｆ、ｌ１ｈ５０４１５）、ア
ニリンブルー（Ｃ，１，嵐５０４０５）、カルコオイル
ブルー（Ｃ，１，阻ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３）　、ク
ロームイエロー（Ｃ，Ｉ。

隠１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ。

Ｎ１７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，Ｉ。

ｌ１ｈ２６１０５）、オリエントオイルレッド＃３３０
（Ｃ，１，嵐６０５０５）、キノリンイエロー（Ｃ，１
，魚４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，１
，ｌ１ｈ５２０１５）　、フタロシアニンブルー（Ｃ，
１，Ｎ１７４１６０）　、マラカイトグリーンオフサレ
ート（Ｃ，１，嵐４２０００）、ランプブラック（Ｃ，
１，嵐？７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，隘４５
４３５）、オイルブラック、アゾオイルブラック等を単
独で或いはこれらを混合して用いることができる。これ
らの着色剤は、任意の量で用いることができるが、必要
な濃度を得るためと経済的な理由のために、トナー中に
好ましくは約１〜３０重量％、特に好ましくは５〜１５
重量％になるような割合で使用される。

顔料或いは染料としては、重合反応系中若しくは本発明
のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理を
施したものを使用してもよい、このような処理としては
、例えばニグロシン染料（Ｃ，１，嵐５０４１５）をス
テアリン酸、マレイン酸のような有機酸を用いる処理が
ある。

これらの着色剤の中で、本発明のトナーに特に好ましい
のは、種々のカーボンブランク、例えばファーネスブラ
ック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチ
レンブラック、ランプブラック等である。更に、前記カ
ーボンブラックは、表面処理を施されていてもよい０表
面処理としては、例えば酸素、オゾン、硝酸等、種々の
酸化剤を用いての酸化処理、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等の有機酸エステルによる表面吸着処
理等がある。

また、カーボンブラックの存在下に、前記重合性単量体
を塊状重合、溶液重合等の方法により重合させて得られ
るグラフト化カーボンブラックを用いてもよい。グラフ
ト化カーボンブランクの重合体成分は、グラフト化カー
ボンブランクに対して５０重量％以下であるのが好まし
く、特に３０重量％以下であるのが好ましい、グラフト
化カーボンブラックは、重合に際し、その分散安定性が
優れているので好ましいが、重合体成分が多すぎると、
重合性単量体に分散させたときに粘度が高くなりすぎる
傾向があり、作業性が低下する。グラフト化カーボンブ
ランクの使用量は、カーボンブラック成分の量で決定す
るのが好ましい。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は、着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては、例えばマグネタイト或いはフェライトのような鉄
或いはニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸化
物若しくは化合物がある。これらの磁性粉は、粒径が０
．０１〜３μｍの粉末状のものが好ましく、また、磁性
粉の表面が樹脂、チタンカップリング剤、シランカップ
リング剤、高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよい
、これらの磁性粉は、トナーに対して２０〜８０重量％
、好ましくは３５〜７０重量％含有させることができる
。これ以下の量で、着色剤として使用してもよい。

オフセット防止剤は必要に応じて使用される。

オフセット防止剤は、重合時に又は重合後に種々の形態
で系中に存在させ、製品としてのトナーに含存させるこ
とができる。或いは、オフセント防止剤が存在しない本
発明のトナーに後から添加することもできる。前記のオ
フセット防止剤としては、種々の天然ワックス、例えば
カルナウバワックス、硬化ヒマシ油、低分子量オレフィ
ン重合体等を本発明に用いるが、好ましくは低分子量オ
レフィン重合体を用いる。この低分子量オレフィン重合
体としては、オレフィンの重合体又はオレフィンとオレ
フィン以外の単量体との共重合体で低分子量のものを使
用する。ここで、オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１等があり、オレフィン以外の単量体
としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等がある。

この低分子量オレフィン重合体としては、例えば特開昭
５５−１５３９４４号公報に記載されているポリアルキ
レン、特開昭５０−９３６４７号公報に記載されている
低分子量オレフィン共重合体を使用することができる。

本発明において、低分子量オレフィン重合体とは、通常
の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるものであ
ればよく、一般には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００
０〜４５０００、好ましくは２０００〜６０００のもの
である。

本発明に使用する低分子量ポリオレフィン重合体は、１
００−１８０℃、特に１３０〜１６０℃の軟化点を有す
るものであるのが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は、特に制限はないが、好ましくはトナーの重量に
対して０〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは、
１〜３０重量％である。低分子量ポリオレフィンの量が
少なすぎると、これを添加することによるオフセット防
止効果が発現せず、多すぎると、重合反応中にゲル化等
を起こすことがある。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらは、重合反応系中に
存在させ、製品トナー中に存在させることもできるが、
好ましくは製品トナーに後に外添処理される。これらの
含有量は、本発明のトナーに対して各々０〜３重量％で
あるのが好ましい、流動性向上剤には、シラン、チタン
、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びマグネ
シウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカップリン
グ剤或いはシランカップリング剤で疎水化処理したもの
があり、クリーニング性向上剤には、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグネシウムの
ような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリドリフトベ
ンゾエートのような芳香族酸エステルがある。

本発明において、重合性単量体及び着色剤を選択するこ
とにより、また、反応性乳化剤及び過硫酸塩の量により
、製品トナーの所謂帯電量及び帯電極性を自由に調整で
きるが、帯電量及び帯電極性をより所望の値に調整する
ために本発明のトナーに所謂、荷電制御剤を前記着色剤
と併用して用いることもできる。

本発明に好ましく用いられる荷電制御剤としては、例え
ばスピロンブラックＴＲＩ、スビロンブラックＴＰＨ（
保土谷化学工業■製）等のアゾ染料、ｐ−フルオロ安息
香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２．４−ジ−ｔ−ブチルサ
リチル酸等の芳香族酸誘導体、ジブチル−スズオキシド
、ジオクチル−スズオキシド等のスズ化合物等を挙げる
ことができる。これらは、重合性単量体に対して０〜５
重量％使用するのが好ましい。

本発明方法においては、重合により主要樹脂成分を製造
した後、得られた重合液に凝固剤を加えて着色剤及び／
又は磁性粉を含む粒子を凝固させる。これにより、該重
合液中の重合体粒子を適当に凝集させ、重合液中の重合
体粒子より大きな平均粒径を有し、不完全球状であって
粉砕する必要のないトナーに適した樹脂粒子を得ること
ができる。

ここで、凝集した粒子の粒径分布が１〜１００μｍにな
るように調整するのが好ましく、特に３〜７０μｍにな
るように調整するのが好ましく、５〜２５μｍのものが
主成分となるように調整するのが最も好ましい。平均粒
径は９〜１５μｍに調整するのが好ましい。以上のよう
な調整のために、凝固剤を、重合液中の反応性乳化剤の
重量に対して好ましくは０．１〜５倍、特に好ましくは
０．３〜３倍使用する。凝固剤の使用量が少なすぎると
、凝固効果が不十分であり、多すぎると、トナーの耐湿
性が劣ると共に上記粒子の平均粒径が大きくなりすぎる
傾向がある。

この凝固工程により不完全球状のトナー粒子が得られる
ため、クリーニング性に優れたトナー粒子となる。

この凝固工程において、重合液と凝固剤の混合は、凝固
剤水溶液に重合液を攪拌下に少しずつ滴加する方法、凝
固剤水溶液と重合液を一定の割合で混合する方法等によ
り行うことができる。

この凝固工程に際し、温度は、特に制限はないが、常温
〜１５０℃であるのが好ましく、特に、主要樹脂成分の
軟化点以上の温度で熱処理操作とともに行うのが好まし
く、軟化点未満の温度で凝固を行った場合には、その後
、凝固液を重合体の軟化点以上に加熱して熱処理操作す
るのが特に好ましい、このような熱処理操作により、主
要樹脂成分の粒子のかさ密度が大きくなり、耐湿性、耐
オフセット性及び耐久性が改善される。

凝固工程においては、重合液に凝固剤を多量に添加し、
大きな凝固体を得、これを粉砕してトナーに適した粒径
にする方法も考えられる。この方法では、粉砕法による
トナーに比較して、添加剤を樹脂に均一に分散させるこ
とができるという効果はあるが、粉砕するために、本発
明によるトナーに比し、コストが高くなる。

これに対して、本発明では、凝固により得られた粒子は
、そのまま、又は、分級するだけでトナーとすることが
でき、また、トナー粒子の形状は粉砕法によるトナーの
ように非対称の不定形とは相違し、また、真球状でもな
（、不完全球形であるため、クリーニング性に優れてい
る。

凝固剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸
、シュウ酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属
、アルミニウム等から成る水溶性金属塩等がある。これ
らの凝固剤を単独或いは混合して用いることができるが
、好ましい凝固剤は硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物
である。これらの凝固剤を０．１〜１０重量％水溶液、
特に０．１〜５重量％水溶液として使用するのが好まし
い。

凝固の後、遠心脱水し、更に洗浄、乾燥及び必要に応じ
て分級し、トナー粒子を得ることができる。

ここで洗浄することは、トナーに付着している開始剤残
渣、凝固剤等を完全に除去するために好ましく、これに
より、上記凝固と共に、帯電安定性及び耐ブロッキング
性を改善することができる。

洗浄は４０〜６０℃の温水で行うのが好ましい。

なお、上記凝固後の熱処理操作は、洗浄工程中又は二回
以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。

本発明により得られるトナーは、種々の現像プロセス、
例えば米国特許第２６１８５５２号明細書に記載されて
いるカスケード現像法、米国特許第２８７４０６５号明
細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２２２
１７７６号明細書に記載されているパウダー・クラウド
法、米国特許第３１６６４３２号明細書に記載されてい
るタッチダウン現像法、特開昭５５−１８６５６号公報
に記載されている所謂ジャンピング法、キャリアとして
粉砕法によって必要なトナー電荷を得る所謂マイクロト
ーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要な
トナー電荷を得る所謂バイポーラ−・マグネチックトナ
ー法等に用いることができる。

また、本発明により得られるトナーは、種々の定着方法
、例えば所謂オイルレス及びオイル塗装ヒートロール法
、フラッシュ法、オープン法、圧力定着法等に用いるこ
とができる。

更に、本発明のトナーは、種々のクリーニング方法、例
えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これに限定されるものではない、実施例中、「％」は、
特に断らない限り、「重量％」を意味する。

実施例１ （１）重合液の製造 ３１のステンレスビーカーにグラフト化カーボ　　　　
′ン（グラフトカーボンＧＰ−Ｅ−２１Ｆ有工業■製）
１００ｇに重合性単量体としてスチレン４００ｇ。

アクリル酸ブチル１２０ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ド
デシルメルカプタン０．６ｇを高速剪断分散機（特殊機
化工業■製、ＴＫホモミキサー）で３００　Ｏｒ、ｐ、
ｙｐ、で３０分混合し、分散させた。

次いで、このカーボン分散液にイオン交換水１３００ｇ
に反応性乳化剤としてパラスチレンスルホン酸カリウム
６ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム１２ｇを
溶解した水溶液を加え、上記の高速剪断分散機で３００
　Ｏｒ、ｐ、■、で、更に３０分間乳化し、黒色プレエ
マルジッンを得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を付けた３１の４つロセパラブルフラスコに黒色プレエ
マルジョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度を７０
℃で５時間重合させた後、冷却して、重合液を得た。こ
のときの重合率は、９９．５％以上であった。また、重
合体の分子量はゲルクロマトグラフィーにより標準ポリ
スチレンによる検量線を用いて測定したところ、重量平
均分子量（Ｍｗ）８３０００、数平均分子量（Ｍｎ）２
９０００であった。

（２）凝固工程・最終工程 上記重合液１１を３０℃に加熱した１％Ｍｇ５Ｏａ水溶
液２１に十分攪拌しながら水溶液の温度を５０℃に保持
しながら、約３０分間で均一に滴下し、凝固した。更に
、３０分間、１００℃で保温し、常温まで冷却した０次
いで、このスラリーを遠心脱水機で脱水した後、５０℃
の温水で３回繰り返し洗浄を行った。

次いで、乾燥機で３０〜３５℃で乾燥し、得られたトナ
ーの粒子径をコールタ−カウンターで測定したところ、
粒子径は２〜５０μｍ、平均粒径は１４μｍであった。

更に、示差走査熱量計でガラス転移点（Ｔｇ　）を測定
したところ７３℃であった。このトナーを更にジグザグ
分級機（１００ＭＺＲ，アルピン社製）で５〜２５μｍ
に分級したところ分級前に対して８５％の収率であった
。

なお、以下の実施例及び比較例においても、粒子径及び
平均粒径はコールタ−カウンターで、ガラス転移点は示
差走査熱量針で、分級はジグザグ分級機で測定した。

実施例２ 反応性乳化剤として、パラスチレンスルホン酸カリウム
を３ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合液を
得た。このときの重合率は、いずれも９９．５％以上で
あった。

得られた重合体の分子量は、重量平均分子量８６０００
、数平均分子量３００００であった。

この重合液を実施例１と同様の方法で凝固し、熱処理し
、洗浄し、乾燥し、トナーを得た。得られたトナーは、
粒子径２〜５０μｍ１平均粒径１３μｍであった。また
、ガラス転移点は７３℃であり、分級後の収率は８８％
であった。

実施例３ 反応性乳化剤として、パラスチレンスルホン酸ナトリウ
ムを６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で得た重
合率９９．５％以上、重量平均分子量８５０００、数平
均分子量３００００の重合液を実施例１と同様の方法で
凝固し、熱処理し、洗浄し、乾燥し、トナーを得た。得
られたトナーの粒子径は、２〜５０μｍ１平均粒径は１
３μｍであった。また、ガラス転移点は７３℃であり、
分級後の収率は８６％であった。

実施例４ ３１のステンレスビーカーにカーボンブランク（＃４４
、三菱化成工業■製）３０ｇに重合性単量体としてスチ
レン４７０ｇ、アクリル酸ブチル１２０ｇ及び連鎖移動
剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを用い、実
施例１と同様の方法で得た重合率９９．５％以上、重量
平均分子量８２０００、数平均分子量３００００の重合
液をを実施例１と同様の方法で凝固し、熱処理し、洗浄
し、乾燥し、トナーを得た。得られたトナーの粒子径は
、２〜５０μｍ、平均粒径は１３μｍであった。また、
ガラス転移点は７３℃であり、分級後の収率は８４％で
あった。

実施例５ 反応性乳化剤として、ラテムルＳ−１８ＯＡ（陰イオン
性反応性乳化剤、化工■製）を６ｇ用いた以外は、実施
例１と同様の方法で得た重合率９９．５％以上、重量平
均分子１８５０００、数平均分子量３００００の重合液
を実施例１と同様の方法で凝固し、熱処理し、洗浄し、
乾燥し、トナーを得た。得られたトナーの粒子径は、２
〜５０μｍ、平均粒径は１３μｍであった。また、ガラ
ス転移点は７３℃であり、分級後の収率は８５％であっ
た。

比較例１ 実施例１と同じ方法で得たカーボン分散液にイオン交換
水１３００ｇに乳化剤としてアニオン界面活性剤である
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２ｇ、ノニオ
ン界面活性剤であるノニボールＰＥ−６８（三洋化成工
業■製オキシプロピレンーオキシエチレンプロックボリ
マー）３ｇ１ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬■製ポ
リオキシエチレングリコールノニルフェニルエーテル）
３ｇを溶解した水溶液を加え、実施例１と同様にして黒
色プレエマルジョン化し、一般的な乳化重合法で重合さ
せて得た重合率９９．５％以上、重量平均分子量８６０
００、数平均分子量３００００の重合液を実施例１と同
様の方法で凝固し、熱処理し、洗浄し、乾燥し、トナー
を得た。得られたトナーの粒子径は、２〜５０μｍ、平
均粒径は１４μｍであった。また、ガラス転移点は７３
℃であり、分級後の収率は８１％であった。

実施例１〜５及び比較例１で得られた分級後の斗ナーを
用い、普通紙複写機（三洋電機■製、５ＦＴ−８０２）
を用いて、電子写真トナー特性を試験した。ただし、各
トナーには、流動性向上剤として、疎水性シリカ（日本
アエロジル■製、Ｒ−９７２）及びステアリン酸亜鉛を
それぞれ上記トナーに対して０．６％及び０．１％用い
て外添処理をした。試験結果を第１表に示す。

なお、実施例１〜５及び比較例１における電子写真特性
の評価は、次のようにして行った。

（ａｌ　　解像度　：電子写真学会テストチャート１ｌ
ｋＬ１を用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普
通紙に複写した。複写された画像が細部まで読み取れる
かを比較し、評価した。

中）　画像濃度　：　解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度を濃度計で測定し、判定した。

（Ｃ）　　階調度　：　解像度と同様にして、テストチ
ャート中央部の１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価
した。

（ｄｌ　　クリーニング性　：それぞれ作成した現像剤
を複写機を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で
連続複写を行い、クリーニング不良が発生するまでのコ
ピ一枚数で評価した。

（ｅｌ　　耐ブロッキング性　：実施例１〜５及び比較
例１で作成したトナーを５０℃、湿度９５％の条件で７
２時間放置し、トナーがブロッキングしたかどうかを判
定し、 ◎　：　非常に優れている ○　：　優れている Δ　：　やや劣る ×　：　劣る として評価した。

（ｆ）　　帯電安定性　：それぞれ作成した現像剤を複
写機で撹拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の
変化で判定し、 ◎　：　非常に優れている Ｑ、：　　優れている △　：　やや劣る ×　：　劣る として評価した。

（ｇ）　　耐久性　：それぞれ作成した現像剤を複写機
を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で１ｏｏｏ
ｏ枚連続複写を行った。この時に発生するトナーの飛散
を調べ、以下の評価で判定した。

Ｏ：　トナーの飛散がない ○　：　トナーの飛散が若干見られる Δ　：　トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する。

（ｈ）　　耐湿性　：それぞれ作成したトナーを２５℃
で乾燥した後、温度１０℃、湿度２０％；温度２０℃、
湿度６０％；温度３０℃、湿度８０％の条件で２４時間
放置し、加湿前の重量に対する加湿後の重量増加の割合
を％で示す。

（１）　　耐環境性　：それぞれ作成したトナーを低温
低湿（１０℃、４０％）及び高温高温（３０℃、８０％
）下で普通紙に複写し、低温低湿下での画像濃度を高温
高湿下での画像濃度で除した値を示した。

（以下余白） 第１表試験結果 （発明の効果） 本発明により反応性乳化剤を用いた乳化重合法を利用す
ると、解像度、画像濃度、階調性、クリーニング性、耐
ブロツキング性及び帯電安定性に優れ、特に、耐環境性
に優れた乾式現像に適した電子写真用トナーを低コスト
で製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重合性単量体を着色剤及び／又は磁性粉の存在下に
   乳化重合することによって得た重合体粒子を、トナーに
   適した粒径に凝固させる電子写真用トナーの製造法にお
   いて、前記乳化重合を反応性乳化剤を用いて行うことを
   特徴とする電子写真用トナーの製造法。