JPH0293659A - 静電荷像現像用トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合を利用１〜之静電荷像現像用トナー
の製造法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて。

感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成させ。

その後、トナーを含有する現像剤により顕像化させる。

この顕像化されたトナー像は、一般には。

適当な転写体に転写され、定着されて所謂コピーとなる
。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には、静電
潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが、これらは所
謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系現像剤に
分けることができ、前者はギヤリアとトナーから成り、
後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上に静電荷
像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを、
キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分系
現像剤であり。

これに反して、トナー同士の摩擦或いは現像器中の他の
部材との摩擦によって帯電するものが一成分系現像剤で
ある。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは。

般にはカーボンブランク等の着色剤、及び／又はマグネ
タイト等の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散
体となｉ、た後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力
を加えて前記分散体を所望の粒径に粉砕１〜．必要なら
ば、それを更に分級してトナーとする方法により製造さ
れてきた（以下、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりで表〈。

製造されたトナーは必然的に多くの欠点を有している。

特に、溶融混線工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合については９例えば、溶融しやすい樹脂を用いた場
合には、トナー保存時の凝集（ケーキング）や、感光体
上のトナーフィルミングによるカブリ等を招来させ、ま
た、粉砕しやすい樹脂を用いた場合には、現像機中で粉
砕されて微細なトナーになり９画像カプリや機内汚れを
招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染等の好ま
しくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため、特公昭４３−
１０７９９号公報には、乳化重合法により得られた乳濁
液をスプレー乾燥することにより真球状のトナー粒子を
製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として１％公昭５１−１４８９５号公報
、特開昭５７−５３７５６号公報等Ｋ　！ｆ！、ｆ４重
合法によるトナーの製造法が提案されている。懸濁重合
法による場合にも、真球状のトナーが得られる。得られ
たトナー粒子が真球状であると、クリーニング性が劣る
。

そこで、真球状でない、不定形のトナーを重合法で得る
方法と１〜で、乳化剤を用いた乳化重合法で得た重合液
中の粒子を凝固させて、トナーに適した粒径の不定形の
電子写真用トナーの製造方法が９％開昭６０−２２０３
５８号公報に開示されている。

（発明が解決［〜ようとする課題） 特開昭６０−２２０３５８号公報に示される方法によっ
て製造されたトナーは、真球状でなく。

不定形であることから、優れたクリーニング性を有する
が、穐々の問題点も有している。例えば着色剤及び／又
は磁性粉の存在下に９重合性単量体を乳化重合する場合
着色剤及び／又は磁性粉の種類によっては重合が著しく
阻害され１重合が全く行われなかったり、多量の未反応
モノマが残る。

また２着色剤及び／又は磁性粉を重合中に安定に分散さ
せるためには多量の乳化剤９分散安定剤等を必要とする
。この乳化剤、あるいは分散安定剤は９重合体粒子表面
に化学的、物理的に強く吸着するため、洗浄等によって
容易に除去できない。

この様にして得られたトナーは、高温高湿下と低温、低
湿下での帯電量が著しく異なることから。

長期間均一な画像が得られない。又、場合によっては著
しく画像にカプリを生じる場合がある。

本発明は以上のような事情に基づいてなされたもので、
その目的とするところは帯電安定性に優れるとともに画
像濃度、解像度、クリーニング性にも優れ、長寿命のト
ナーの製造法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明け９重合性単量体を乳化重合して重合体粒子を含
む乳化重合液を製造し７９次いで、酸価が３〜２０であ
り、油及び／又は脂肪酸成分を５〜６０重量％用いて得
られるポリエステル樹脂に着色剤及び／又は磁性粉を分
散させた分散液と混合した後、得られた混合液中の粒子
を凝固することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製
造法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳化剤を含
有する水性媒体中に重合性単量体を乳化分散させて重合
させることによって行われる。

この乳化重合に際して、油溶性及び／又は水溶性の重合
開始剤を添加することができる。その他。

場合によっては、後述するオフセット防止剤、帯電制御
剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等のトナー特
性向上剤、乳化分散を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適
宜添加することもできる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
９Ｍ合性単滑体、乳化剤及び水性媒体全同時に攪拌混合
してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単量
体を添加１〜．撹拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよいが、
水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性媒体に予め溶解
しておくのが好捷しい。また１重合開始剤と１−て、油
溶性の重合開始剤を使用する場合には、これを重合性単
量体に予め溶解しておくのが好ましい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行うのが好ましい。こ
れは２重合性単量体及び必要に応じて使用されるトナー
特性向−ト剤を分散させる場合も同様である。

乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させながら
、２０〜１２０℃の温度で行うのが好甘しく、特に、５
０〜８０°Ｃの温度で行うのが奸才しい。

この乳化重合は２重合率が９９重量％以上になるまで進
めるのが好ましく、特に９９．９重量％以上になるまで
進めるのが好捷しい。重合率が低く。

残存モノマーが多くなると、トナーの特性、特に保存安
定性が劣る傾向がある。

また、上記乳化重合によって製造する重合体はその重量
平均分子量が５００００以上となるよう調整するのが好
ましい。重量平均分子量が小さくなりすぎると、クリー
ニング性、耐ブロッキング性が低下（７やすくなる。な
お１本発明において。

重量平均分子量とは、ゲル・パーミェーション・クロマ
トグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンの検ｆｌ
：線を用いて算出［７た値である。

才た。得られる重合体のガラス転移点は、好Ａしくけ３
０〜９０°Ｃ，特に好寸り、　＜ば５０〜８０℃に調整
する。ガラス転移点が低すぎ゛ると、耐ブロッキング性
が低下し７やすく、高すぎると、定着性が低下しやすく
なる。ガラス転移点の調整は。

主に使用する重合性単量・体の選択により行うことがで
きる。なお、ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ
）により測定することができる。

このような乳化重合により、得られる重合体粒子の平均
粒径はＱ、４４ｍ以下、特に０．０２〜０．２μｍであ
るのが好捷しい。この範囲外では９分散性の良好なトナ
ーが得られにくい。

次に９本発明において、乳化重合に使用する材料につい
て説明する。

本発明に使用する重合性単量体としては、スチレン、０
−メチルスチレン、Ｉｎ−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン。

ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、　　ｐ−ｎ−ノニ
ルスチレン、　　ｐ−ｎ　−テンルスチレン、　　ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３．４−ジクロ
ロスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体、　エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン
性不飽和モノオレフィン類。

塩化ビニル、塩化ビニリゾ／、臭化ビニル、弗化ビニル
等の・・ロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安、！、香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸２−エチルヘギシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロロエチル、１りｌ）ル酸７　ｘ
　＝　／ｌ／　。

α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル。

メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミンエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アジり口ニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体
、場合によってはアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる
。才た。ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルインブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルメチルケトン。ビニルへキンルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトンＬ　Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、　Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニ
ルナフタリン等を１種若しくは２種以上組合せて使用で
きる。

また９本発明の重合性単量体として、架橋剤となる重合
性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いること
もできる。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタリ
ン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイ
ト等のすべてのジビニル化合物及び３個以上のビニル基
を持つ化合物等を単独又は混合物として使用できる。架
橋剤を使用する場合、その使用量は９重合性単量体の総
量に対して２０重ｉ％以下であるのが好ましく、特に５
重ｆｔ％以下であるのが好ましい。

乳化重合に使用される水性媒体は、主に、水である。上
記重合性単量体と水性媒体との割合は。

前者／後者の重量比で６０／４０〜１０／９０であるの
が好ましい。この割合が大きすき゛ると、乳化重合しに
くくなり、小さすぎると１重合体の収率が低下する傾向
にある。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤９両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に９分散安定
性をより良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等ノアルキル硫酸エステル
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸Ｌ　アルキルリン酸エ
ステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ７エチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレ
ンプロツクポリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモ
ニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロリド等がある。

乳化剤の使用量は１重合性単量体の総量に対して０．０
１〜１０重量％９％に０．１〜２重量％であるのが好撞
しい。乳化剤の使用量が少なすぎると。

安定な乳化重合が困難になり、多すぎると、得られるト
ナーの耐湿性が悪化する。

安定化剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質があり、
これらは、必要に応じて重合性単量体に対して１重量％
以下の量で使用されるのが好ましい。

本発明に使用しうる重合開始剤としては９例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、４．４’−アゾビスシアノ吉草酸。

２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド等の水溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。特
に、過硫酸塩を用いた場合には。

開始活性部位となるサルフェートアニオンラジカル（８
０４）がモノマー表面に存在し、８０４基の親水性及び
帯電により粒子が安定化され、比較的均一な粒径を有す
る乳濁液が得られやすい。重合開始剤の使用量は９重合
性単量体に対して０．０１〜５重量％であるのが好まし
く、特に０．１〜３重量％であるのが好ましい。重合開
始剤が少々すぎると。

重合性単量体が完全に重合せず、トナー中に残り。

トナーの特性が低下しやすい。また、多すぎると。

トナーの耐湿性が低化しやすい。

重合開始剤と１２で、さらに、過酸化ベンゾイル。

過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル
等のアゾ系化合物などの油溶性の重合開始剤を併用する
ことができる。油溶性重合開始剤は、水溶性の重合開始
剤に対して１００重量％以下で使用されるのが好オしい
。

また、上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組み合わせ
て使用してもよい。還元剤と１７では、メタ重亜硫酸ナ
トＩＪウム、塩化第−鉄環、一般に知られているものを
使用することができる。還元剤は、必ずしも使用する必
要はないが、使用するときは、水溶性の重合開始剤に対
して当量以下で使用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデ／ルメルカブタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイングロビルキサントゲン等の
低級アルキルギサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
などがあり９重合性単量体に対して２重ｉｔ％以下とし
て使用するのが好ましい。

以上のようにして得た乳化重合液を、酸価が３〜２０で
あり、油及び／又は脂肪酸成分を５〜６０重量％用いて
得られるポリエステル樹脂に着色剤及び／又は磁性粉を
分散させた分散液と混合する。

そこで２次に、この分散液について詳述する。

分散液に用いられるポリエステル樹脂の酸価ハ３〜２０
であり、好ましくは５〜１０である。酸価が３未満の場
合は十分な水溶性が得られないため、乳化重合液と均一
に混合せず、２０を越える場合はトナーの帯電／安定性
が低下する。

前記ポリエステル樹脂は、サフラワ油、大豆油。

アマニ油、脱水ヒマシ油、キリ油等の乾性油、ヤ／油、
ヒマシ油等の不乾性油又はこれらの成分とし７て含捷れ
ている脂肪酸、マレイン酸、フマル酸。

イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸等の飽和又
は不飽和多塩基酸′−またけその酸無水物、安息香酸等
の一壇基酸並びにエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、フロピレンクリコール、ジグロビレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１．６ヘキサンジオール
、グリセリン。

トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン。

ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多
価アルコールを原料として得られる。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、前記油または
これらの成分として含まれている脂肪酸を。

全成分中５〜６０重量％、奸才しくは１０〜５０重ｆｆ
ｉ％用いて得られるものである。この量が５重量チ未溝
の場合は吸油量の大きい顔料（例えば。

カーボンブランク等）の分散が不十分である。又。

６０重ｉチを越える場合は、帯電制御に用いられる帯電
制御剤とのなじみが悪くなったり、十分な水溶性が得ら
れない。分散液に用いられるポリエステル樹脂の製造は
、公知のポリエステル樹脂の製造方法によって行なうこ
とができる。例えば。

エステル交換法、脂肪酸法等で行なうことができる。例
えばエステル交換法では、油と、尚僅以上ノ多価アルコ
ール全水酸化リチウム、ナフテン酸リチウム、酸化鉛等
のエステル交換触媒の存在下。

２００〜２６０°Ｃで反応後、多塩基酸４にはその無水
物、残部の多価アルコール及び必要に応じて他の成分を
加え、１８０℃前後の温度でノ・−フエステル化し、こ
の後２００〜２４０℃で終点まで反応させてポリエステ
ル樹脂を得る。この様にして得られたポリエステル樹脂
は、分散が容易な為。

好ましくは、水溶性有機溶剤で希釈され、きらに好まし
くは、中和剤によりｐＨ７〜１１に調整される。ここで
、　　ｐｉ−１が小さすぎると水との親和性に劣り、ｐ
Ｈが大きすき゛るとトナーの耐湿性等が低下する。さら
に場合によっては、水が加えられる。この場合、ポリエ
ステル樹脂の濃度は３０〜７０重量％になるようにする
のが作業性等の面から好ましい。前記水溶性有機溶剤と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ｎ−フタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ。

エチルセロソルブ、イソグロビル、セロソルフ。

ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチル
カルピトール等があり、これらの１種または２種以上を
併用して使用される。

前記中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルア
ミ右　ジメチルアミノエタノール等のアミン化合物やア
ンモニアなどがめげられる。

以上のようにして得られる水溶性のポリエステル樹脂に
着色剤及び／又は磁性粉を分散させる。

この分散に用いられる装置としては２通常の分散機例え
ば、三本ロール、サンドミル、ボールミル。

アトライター、ペイントシェーカー等が使用できる。分
散液中における着色剤及び／又は磁性粉の粒子は平均粒
径が０．５μｍ以下、好まｌ〜くは０．００２μｍ〜０
．２μｍに分散される。この平均粒径が０．５μｍを上
捷わると、良好な分散状態のトナーが得られにくい。

本発明に用いられる着色剤としては、顔料又は染料を挙
げることができ９例えば種々のカーボンブラック、ニグ
ロノン染料（Ｃ，１，Ｎ（Ｌ５０４１５　）。

アニリンブルー（Ｃ，Ｉ、Ｎα５０４０５）、　　カル
コオイルブ／ｌ／　−（Ｃ０１，Ｎａ　ａｚｏｅｃ　Ｂ
　Ｉｕｅ　３　）　＋　クロームイエロー（Ｃ，１，漸
１４０９０）、　　ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ、Ｎ
α７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，Ｎｎ
２６１０５）、　　オリエントオイルレッド≠３３０　
（Ｃ，１，Ｎα６０５０５）、　　キノリンイエロー（
Ｃ，Ｉ、Ｎα４７００５）、メチレンブルークロライド
（Ｃ，１，Ｎ［１５２０１５）、フタロシアニンブルー
（Ｃ。

■。Ｎα７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレー
ト（Ｃ０■、Ｎｎ４２０００）、ランフ゛フ゛ラック（
Ｃ，Ｉ。

隠７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，Ｉ、Ｎα４５４
．３５）。

オイルブラック、アゾオイルブラック等を単独で或いは
これらを混合して用いることができる。これらの着色剤
の分散液中の濃度は、ポリエステル樹脂（固形分）１０
０重量部に対して１０〜７０重量部、特に２０〜５０重
量部とするのが分散数の点から好ましい。

を九、）チー中に約１〜３０重量％２％に５〜１５重量
％となるように配合することが、トナーの必要な濃度と
経済性の両面から好ましい。

これらの着色剤の中で９本発明のトナーに特に好ましい
のは、８１々のカーボンブラック、例えばファーネスブ
ラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセ
チレンブラック、ランプブラック等である。

更に、前記カーボンブラックは２表面処理を施されても
よい。表面処理としては９例えば酸素、オゾン。

硝酸等２種々の酸化剤を用いての酸化処理、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート等の有機酸エステルに
よる表面吸着処理等がある。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は２着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては９例えばマグネタイト或いはフェライトのような鉄
或いはニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸化
物若しくは化合物がある。また、磁性粉の表面が樹脂、
チタンカップリング剤、シランカッブリング剤、高級脂
肪酸金属塩等で処理されていてもよい。これらの磁性粉
は、ポリエステル樹脂（固形分）１００重量部に対して
３０〜９０重量部特に４０〜８０重量部とするのが分散
性の面から好ましい。また、トナー中に２０〜８０重量
％、特に３５〜７０重ｉチ含有させることが好ましい。

これ以下の量で２着色剤として使用してもよい。

本発明に係る着色剤及び／又は磁性粉のボｌ）　エステ
ル樹脂分散液には、必要に応じて他の飽加剤。

例えば、帯電制御剤、オフセット防止剤等を混合するこ
とも可能である。

帯電制御剤としては９例えばスピロンブラソクＴＲＨ，
スビロンブラックＴＰＨ（商品名、ともに保土谷化学工
業■製）等のアゾ染料、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−ニ
トロ安息香酸、２．４−′）−１−ブチルサリチル酸等
の芳香族酸誘導体、ジプチル−スズオキシド、ジオクチ
ル−スズオキ７ド等のスズ化合物等を挙げることができ
る。これらは、トナー中に５重量％以下の量を使用する
のが好ましい。なお、帯電制御剤は２重合時に種々の形
態で系中に存在させ、製品としてのトナーに含有させて
もよい。

オフセット防止剤は必要に応じて使用される。

オフセット防止剤としては９種々の天然ワックス。

例えばカルナウバワックス、硬化ヒマシ油、低分子量オ
レフィン重合体等を本発明に用いるが、好ましくは低分
子蓋オレフィン重合体を用いる。この低分子量オレフィ
ン重合体としては、オレフィンの重合体又はオレフィン
とオレフィン以外の単量体との共重合体で低分子量のも
のを使用する。

ここで、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１等があり、オレフィン以外の単量体としては
、アクリル酸エステル、メタクＩＪ　／Ｌ／酸エステル
等がある。この低分子量オレフィン重合体としては５例
えば特開昭５５−１５３９４４号公報に記載されている
ポリアルキレン、特開昭５０−９３６４７号公報に記載
されている低分子量オレフィン共重合体を使用すること
ができる。

本発明において、低分子量オレフィン重合体とけ１通常
の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるものであ
ればよく、一般には１重量平均分子’＃ｉ　（Ｍｗ　）
が１０００〜４５０００．好ましくは２０００〜６００
０のものである。

本発明に使用する低分子量ポリオレフィン重合体は、１
００〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃の軟化点を有す
るものが好ましい。

本発明に用いることのできるオフセット防止剤の揄は９
％に制限は々いが、好寸しくはトナーの重量に対１〜て
０〜３０重量％の範囲であり、より好捷しくは１〜３０
重量％使用される。

なお、オフセット防止剤は１重合時に種々の形態で系中
に存在させ、！８！品としてのトナーに含有させてもよ
いし、オフセット防止剤が存在しない本発明のトナーに
後から添加してもよい。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いろことができる。これらは。

重合反応系中又は２重合終了後の乳化重合液中に存在さ
せ９Ｍ品トナー中に存在させることもできるが、好まし
くは製品トナーに後から外添処理される。これらの含有
量は２本発明によって得られるトナーに対して各々０〜
３重量％であるのが好ましい。流動性向上剤としては、
シラン、チタン。

アルミニウム、カルシウム、マグネンウム及ヒマグネシ
ウムの酸化物若１−〈は前記酸化物をチタンカップリン
グ剤或いはシランカップリング剤で疎水化処理したもの
があり、クリー二／グ性向上剤としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグネシウ
ムのような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリトリッ
トベンゾエートのような芳香族酸エステルがある。

本発明においては、乳化重合により得られた重合体粒子
を含む乳化重合液に着色剤及び／又は磁性粉並びに必要
に応じてその他の象加剤をボＩＪ　エステル樹脂に分散
させた分散液を加えて混合し。

均一な混合液とした後、混合液中の粒子をトナーに適し
た粒径となるように凝固させる。

具体的には、凝固した粒子の平均粒径が１〜２５μｍ、
特ｌＩＣ３〜１５μｍとなるように調整するのが好まし
い。以上のような調整のために、凝固剤を乳化重合液中
の乳化剤の１ＪＨｔに対して好ましくは０．１〜５倍、
特に好１しくけ０．３〜３倍使用する。凝固剤の使用量
が少なすき・ると、＃固効果が不十分であり、多すぎる
と、トナーの耐湿性が劣ると共に上記粒子の平均粒径が
大きくなりすぎ、トナーに適したものとならない。

この凝固工程において１重合液と凝固剤の混合は、凝固
剤の水溶液に１Ｆ＠−液を攪拌下に少しずつ滴下する方
法、凝固剤の水溶液と重合液を一定の割合で混合する方
法等により行うことができる。

これらの方法によって、まず重合体粒子のガラス転移点
以下の温度で凝固剤の水溶液と混合して凝固を行い１重
合体粒子“と着色剤及び／又は磁性粉とが均一に混ざり
合ったフロック状の粒子を生成させ１次いで重合体粒子
のガラス転移点以上の温度で熱処理するのが好ましい。

なお、ここでいうガラス転移点とは、示差走査熱量計（
以下ＤＳＣという）による測定値で、Ｔｈル。

このような熱処理により、得られる粒子のかさ密度が大
きくなり、耐湿性、耐オフセット性及び耐久性が改善さ
れる。

凝固工程においては、乳化重合液に凝固剤を多量に添加
し、大きな凝固体を得、これを粉砕してトナーに適した
粒径にする方法も考えられるが。

この方法では、粉砕法によるトナーに比較して。

添加剤を樹脂に均一に分散させることができるという効
果はあるが、粉砕するために９本発明によるトナーに比
し、コストが高くなる。

これに対して９本発明では、凝固により得られた粒子は
、そのまま、又は９分級するだけでトナーとすることが
でき、捷た。トナー粒子の形状は。

粉砕法トナーのような非対称形の不定形とは相違し、ま
た、真球状でもなく、不完全球形であるため、クリーニ
ング性が優れている。

凝固剤としては９例えば、塩酸、ｌＡ酸等の無機酸、ギ
酸、シュウ酸等の有機酸９　これらの酸とアルカリ土類
金属、アルミニウム等から成る水溶性金属塩等がある。

これらの凝固剤を単独或いハ混合して用いることができ
るが、好ましい凝固剤は硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混
合物である。これらの凝固剤を０．１〜１０重付チ水溶
液、特に０．１〜５重４４１％水溶液と１−で使用する
のが好ましい。

凝固工程（及び熱処理工程）を経て得られる粒子は、ス
ラリー状になっており、これを遠心脱水して粒子を単離
することができ、この粒子を、更に洗浄及び乾燥し、更
に必要に応じて分級して静電荷像現像用トナーとするこ
とができる。

ここで、洗浄することは１粒子に付着している重合開始
剤残渣、凝固剤等を完全に除去するために奸才しく、こ
れにより上記凝固と共に、帯電安定性及び耐ブロッキン
グ性を改善することができる。洗浄は、４０〜６０℃の
温水で行うのが好ましい。

なお、上記凝固後の熱処理操作は、洗浄工程中又は二回
以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。

本発明により得られるトナーは９種々の現像プロセス、
例えば米国特許第２．６−１８，５５２号明細書に記載
されているカスケード現像法、米国特許第２，８７４，
０６５号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特
許第２，２２１，７７６号明細書に記載されているパウ
ダー・クラウド法、米国特許第３，１６６．４３２号明
細書に記載されているタッチダウン現像法、特開昭５５
−１８６５６号公報に記載されている所謂ジャンピング
法、キャリアとして粉砕法によって必要なトナー電荷を
得る所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦
帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラ・
マグネチックトナー法等に用いることができる。

″また２本発明により得られるトナーは９種々の定着方
法２例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール
法、フラッシュ法、オープン法、圧力定着法等に用いる
ことができる。

更に９本発明のトナーは２種々のクリーニング方法１例
えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（実施例） 次に９本発明を実施例により説明するが９本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中。

「チ」は９％に断らない限り、「重量チ」を意味する。

実施例１ （１）乳化重合液の製造 ３１のステンレスビーカーに、イオン交換水１３００９
、乳化剤としてアニオン界面活性剤で溶解１〜た。

次いで２重合性単量体としてスチレン４ｏｏｇ。

アクリル酸ブチル１２０９．及び連鎖移動剤としてｔ−
ドデシルメルカ゛ブタンｏ、ａｇを均一に混合した液を
上記水溶液に加えた。ホモミキサーでａ、ｏｏｏｒｐｍ
で１分間乳化しブレエマルジョンを得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を付けた３１！０４つロセバラプルフラスコにブレエマ
ルジョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度を７０℃
にして５時間重合させた後。

冷却して、乳化重合液を得た。

この乳化重合液を４００メツシユの金網でろ過したとこ
ろ、金網には凝集物は残らず９分散状態は良好であるこ
とがわかった。

つた、また１重合体の分子量はゲ名クロマトグラフィー
により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した
ところ９重量平均分子量（Ｍｗ）８６０００、数平均分
子量（Ｍｎ）３００００であった。また、ＤＳＣによる
ガラス転移点は５５°Ｃであった。さらに、コールタ−
カウンター社製Ｎ４サブミクロン粒度分布計で乳化重合
液中の粒子径を測定したところ、平均粒径はＯ，ＯＳμ
ｍであった。

（２）着色剤分散液の製造 （イ）水溶性ポリエステル樹脂の製造 攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサを付けた
２ｊ四つロフラスコに、ヤシ油脂肪酸９６ｇ、トリメチ
ロールプロパン１５８９．Ｌ、６−ヘキサンジオール３
１１ｇ及びイソフタル酸５２３ｇを採取り、　Ｎ２ガス
気流下で１８０℃２時間、１９０℃２時間反応させ、さ
らにエステル化反応を進めるため２１０℃に昇温し、酸
価が８で終点とした。このポリエステル樹脂をｎ−ブタ
ノールで固形分８０％に希釈し、ついでトリエチルアミ
ンでｐｌ−１９に調整し、さらにイオン交換水で固形分
６０％に調整した。

（ロ）　カーボンブラック分散液の製造（イ）で製造し
た水溶性ポリエステル樹脂にカーボンブラックナ４４（
三菱化成■１１りをポリエステル樹脂とカーボンブラン
クの固形分比が８０／２０になる様配合し、三本ロール
でカーボンブラックの平均粒径が０．２μｍになるまで
混練した。

（３）凝固工程、熱処理工程 上記乳化重合液５００ｇにカーボンブラック分散ｇｘｘ
ｘｇ（重合体粒子／カーボンブラックー９０／１０　）
を配合し、ホモミキサーを用いてよく混合した。この黒
色混合液を５０°Ｃに加熱した。

１チ硫酸マグネシウム水溶液ｌｌ！中に充分攪拌しなが
ら均一に滴下し、凝固させた。得られたスラリーをオー
トクレーブに移し、１１０℃で３０分間熱処理した。

（４）最終工程 熱処理したスラリーを遠心脱水機で脱水した後５０℃の
温水で３回繰り返し、洗浄を行った。次いで、乾燥機で
３０〜３５℃で乾燥し、トナーを得た。得られたトナー
の粒子径をコールタ−カウンターで測定したところ粒径
は１〜２５μＥｎ　、平均粒径１０μｍであった。

更に、ＤＳＣでガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したとこ
ろ、７３℃であった。このトナーを更にジグザク分級機
（１００ＭＺＲ，アルピン社製）で３〜１５μｍに分級
したところ分級前に対して８８チの収率であった。

なお、以下の実施例及び比較例においても、トナーの粒
子径及び平均粒子径はコールターカウンターで、乳化重
合液中の重合体粒子並びに着色剤及び／又は磁性粉分散
液中の分散粒子径はＮ４サブミクロン粒度分布計で、ガ
ラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１分級はジ
グザグ分級機で行った。

実施例２ 実施例１で製造した乳化重合液とカーボンブラック分散
液を用い９重合体粒子／カーボンブラックの固形分比が
９５１５になるように配合した。

次いで実施例１と同様の凝固、熱処理、洗浄、及び乾燥
工程によってトナーを得た。得られたトナーの平均粒径
は１２μｍであった。

実施例３ 実施例１の乳化重合液製造において界面活性剤のドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを３９にシ、５た
以外は実施例１と同様にして平均粒径１０μｍのトナー
を得た。

比較例１ イオン交換水７６０ｇ中にカーボンブラック÷４４（三
菱化成■製）２００９．界面活性剤としてデモールＮ（
花王■製）４０ｇを加えよく混合した。次いでこの混合
液をホモミキサーで３００゜ｒ、ｐ、ｍで３０分間処理
し、０．５μ以下の平均粒径とし九。

上記カーボンブラック分散液と実施例１で製造した。乳
化重合液を重合体粒子／カーボンブラックの固形分比が
９０／１０になるように配合し。

実施例１と同様にして凝固、熱処理、洗浄、及び乾燥工
程を行い、平均粒径１３μｍのトナーを得た。

比較例２ ３１のステンレスビーカーにグラフト化カーボン（クラ
フトカーボンＧＰ　−Ｅ−２菱有工業■製）１００ｇに
重合性単量体としてスチレン４ｏｏｇ。

アクリル酸ブチル１２０ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ド
デシルメルカプタン０．６９を、ホモミキサーにて３０
０Ｏｒ、ｐｏｍで３０分間混合分散させた。

ついで、このカーボン分散液にイオン交換水１３００９
に乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸すトリウム１２９、デモールＮ（花王Ｍ
ｌ！４り３ｇ、Ｈび重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム１２９を溶解した水溶液を加え、ホモミキサーでさら
に３０００　ｒ、　ｐ、　ｍで３０分間乳化し、黒色プ
レエマルノヨンを得た。

ついで攪拌装置、窒素導入口、温度計、コンデンサのつ
いた３ｅ４つロセバラブルフラスコに黒色プレエマルジ
ョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度を７０℃にし
て５時間重合させた後、冷却して乳化重合液を得た。

この乳化重合液を４００メツシユの金網でろ過したとこ
ろ金網に若干の凝集物が見られた。

このときの重合率は９９．５％以上であった。重量平均
分子ｉｔ（Ｍｗ）７９，０００．数平均分子量（Ｍｎ　
）３０，０００であった。１札平均粒径は０．１２μｍ
であった。ついで実施例１と同様にし。

て１チ硫酸マグネシユームによる凝固、熱処理。

洗浄、乾燥工程を行ないトナーを得た。得られたトナー
の平均粒径け１４．５μｍであった。

比較例３ 実施例１の（２）（イ）の水溶性ポリエステル樹脂の製
造においてヤン油脂肪酸をｐ−ターシャリ−ブチル安息
香酸に代えた以外は実施例の（２）（イ）と同様の配合
で配備８の水溶性ポリエステルを得た。このポリエステ
ルを用いて実施例１の（２）の仲）と同様のカーボンブ
ラック分散ｇ、金製造したが、カーボンブラックの粒子
径は１μｍ以上で０．５μｍ以下にはならなかった。し
かし、このカーボンブラック分散液を用いて実施例１の
（３）及び（４）と同様に凝固。

熱処理、洗浄、及び乾燥を行ないトナーを得た。

得られたトナーは平均粒径１５μｍであった。

比較例４ トルエンを溶媒とする溶液重合で、スチレンメタクリル
酸ブチルの共重合比−７０／３０．重量平均分子量７０
，０００．数平均分子量３０，０００の重合体を作り減
圧脱溶剤を行ないトルエンを取り除いた。得られた白色
固体の重合体９００ｇにカーボンブラック１ｏｏｇ、　
フタロシアニン銅１０ｇを二本ロールで混練し、ジェッ
トミルで粉砕して平均粒径１３μｍのトナーを得た。

評価実施例１〜３．比較例１〜４で得られたトナーを用
いサンヨー−製、シャドレックス８０２普通紙複写機で
電子写真トナーの特性を試験した。

ただし、各トナーには、流動性向上剤として。

疎水性シリカ（日本アエロンル■製、Ｒ−９７２）及び
ステアリン酸亜鉛をそれぞれ北記トナーに対して０．６
％及び０．１チ用いて外添処理をした。さらに、現像剤
としては、鉄粉系キャリアをスチレン−アクリル系樹脂
でコーティングしたものを用いて、トナー濃度５重−ｎ
％としたものを使用した。

試験結果を第１表に示す。

なお、電子写真特性の評価は１次のように１−で行った
。

（ａ）　　解像度：を子写真学会テストチャートＮα１
を用い、それぞれの作成ｉ−た現像剤を使用（、て普通
紙に複写［７た。複写された画像が細部まで読み取れる
かを比較し、評価した。

（ｂ）　　画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度をマクベス濃度計で測定し９判定（７た。

（Ｃ）階調性：解像度と同様にして、テストチャート中
央部の１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価した。

（ｄ）　　クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い、温度３０℃、相対湿度８０チの条件で連
続複写を行い、クリーニング不良が発生するまでのコピ
ー枚数で評価した。

（ｅ）　　耐ブロッキング性：それぞれ作成したトナー
を５０℃、湿度９５％の条件で７２時間放置し。

トナーがブロッキングしたかどうかを判定し、下記の基
準で評価し念。

◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る （ｆ）　　帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写
機で攪拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の変
化で判定し、下記の基準で評価した。

◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る Ｘ：劣る （ｇ）　　耐久性：それぞれ作成１〜た現像剤を複写機
を用い、温度３００Ｃ，相対湿度８０％の条件で１００
００枚連続複写を行った。この時に発生するトナーの飛
散を調べ、以下の評価で判定した。

（Ｑ）：トナーの飛散がない ○：トナーの飛散が若干見られる △：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する （ｈ）　　耐湿性：それぞれ作成したトナーを２５℃で
乾燥した後、温度１０℃、湿度２０チ；温度２０°Ｃ１
湿度６０％；温度３０°Ｃ１湿度８０％の条件で２４時
間放置し、加湿前の重量に対する加湿後の重量増加の割
合をチで示す。

（１）耐環境性：それぞれ作成したトナーを低温低湿（
１０℃、４０チ）及び高温高湿（３０℃。

８０チ）下で普通紙に複写し、低温低湿下での画像濃度
を高温高湿下での画像濃度で除ｌ−た値を示す。

（発明の効果） 本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造法によれば解
像度９画像濃度及び階調性に優れていると共に帯電安定
性及びクリー二／グ性にも優れたトナーを得ることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を乳化重合して重合体粒子を含む乳化
   重合液を製造し、次いで、酸価が３〜２０であり、油及
   び／又は脂肪酸成分を５〜６０重量％用いて得られるポ
   リエステル樹脂に着色剤及び／又は磁性粉を分散させた
   分散液と混合した後、得られた混合液中の粒子を凝固す
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法。 ２、分散液に使用されるポリエステル樹脂が、水溶性有
   機溶剤及び／又は中和剤に溶解され、ｐＨ７〜１１に調
   整されているものである請求項１記載の静電荷像現像用
   トナーの製造法。 ３、分散液中の着色剤及び／又は磁性粉の平均粒径を０
   ．５μｍ以下とした請求項１又は２記載の静電荷像現像
   用トナーの製造法。 ４、凝固に際し、まず重合体粒子のガラス転移温度以下
   の温度で凝固させて重合体粒子と着色剤及び／又は磁性
   粉とが均一に混ざり合つたフロック状の粒子を生成させ
   た後、重合体粒子のガラス転移温度以上の温度で熱処理
   する請求項１、２又は３記載の静電荷像現像用トナーの
   製造法。