JPS62108261A - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１重合法を利用した電子写真用トナーの製造方
法に関する。

（従来技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅あるいは減少させて。

感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成せしめ。

斯かる後にトナーを含有する現像剤によシ顕像化ぜれる
。この顕像化されたトナー像は、一般的には適当な転写
体に転写され、定着されて所謂コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には靜′Ｍ
Ｌｍ像を顕像化するだめの着色剤と、顕像を転写体に固
着させるための結着剤を主成分としているが、これらは
所謂湿式（液体）現像剤および乾式現像剤に大別される
。

乾式現像剤は、さらに二成分系現像剤と一成分系現像剤
に分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り
、後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上の静電
荷像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを
、キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分
系現像剤であシ、これに反して、トナー同志の摩擦ある
いは現像器中の他の部材との摩擦によって帯′亀するも
のが一成分系現像剤である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一般にはカ
ーボンブラック等の着色材及び／又はマグネタイトなど
の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体と成し
た後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前
記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それをさ
らに分級してトナーとする方法によ＃）製造されてきた
（以下。

この方法を粉砕法という）。

また、特公昭４３−１０７９９号公報には、乳化重合法
により得られた乳濁液をスプレー乾燥することにより全
く球状のトナー粒子’ｔｈ造する方法が提案されている
。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として１％公昭５１−１４８９５号公報
１％開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法による
トナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による場
合は、真球状のトナーが得られる。

従来、このような重合法を利用して得られたトナーは、
粉砕法によって得られたトナーの欠点のいくつかを解決
しているが、新たな欠点を引き起こすことが判った。即
ち、得られたトナー粒子が真球状であるために、クリー
ニング性が劣す、マた。乳化剤又は懸濁剤がトナー粒子
に残るため。

帯電安定性、ブロッキング性が低下する。

一般に、電子写真において、その静電画像の定着方式に
ついて、熱ロール方式、圧力定着方式。

高周波加熱方式、フラッシュ方式と様々な方式が知られ
ているが、現在熱ロール方式が最も一般式である。

この熱ロール定着方式では、トナーの結着樹脂の溶融特
性、消費電力等の経済性、複写速度などの理由から熱ロ
ールの温度は通常１５０〜２２０℃の温度範囲内で実用
に供される。この方式に用いられるトナーの結着樹脂は
、定着性の観点からは低ガラス転移点もしくは低分子量
のものが有利である。しかしながら、トナーの貯蔵安定
性の点からガラス転移点を余りに低くすることは無理が
あり、ある程度の温度以上に限定される。

また、低分子量の樹脂を用いた場合には、定着の際に画
像支持体上から加熱ロールにトナーが移行し、付着する
通常オフセットという現象が発生し易い。また、トナー
の機械的強度の点から不利になる。

このようなオフセット現象の防止のために種々の方法が
提案され、その一つとして、トナーの離型性を増加させ
るために、トナーにポリオレフィンを主体とする樹脂を
添加する方法がある。

懸濁重合法でトナーを製造する場合にも９重合時にオフ
セット防止剤を添加する方法が特開昭５９−１３７３１
号公報に開示されているが、しかしながらこの方法では
オフセット防止剤がトナーの構成分子であるスチレンル
アクリル樹脂よりもより疎水性であるために、トナー粒
子の芯部に局在化し１粒子表面若しくはその近くにはほ
とんど存在せず、耐オフセツト効果はあ！！シ発現しな
い。

他のオフセット防止方法として２分子量分布を拡げる技
術が知られている。例えば特開昭５０−１３４６５２号
公報に重量平均分子量と数平均分子量の比が３．５〜４
０である樹脂を結着樹脂として用いる方法及び特開昭４
９−１０１０３１号公報に架橋剤を加えて反応させたビ
ニル系重合体を結着樹脂として用いる方法が開示されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前述の様に分子量分布を所望の範囲に制
御することは９％に重合法トナーにおいては系が複雑な
るが故に困難である。

また架橋剤を用いる方法は、オフセット現象を防止する
ことには効果があるが１重合法トナーにおいては低分子
量体の生成率が小さくなシ定着性の低下が著しいことが
わかった。

本発明は、従来のトナーの製造法におけるこのような問
題点を解決し９画像濃度、解像度９階調性、クリーニン
グ性、帯電安定性、ブロッキング性が優れていると共に
、特に定着性と耐オフセット性に優れた乾式現像に適し
た電子写真用トナーであって乾式現像に適したものを重
合法を利用して製造する方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は２重量平均分子量が１，０００〜ｓｏ、ｏｏ。

のビニル系重合体５〜２００重量部を重合性単量体１０
０重量部に溶解した後１着色剤及び／又は磁性粉の存在
下に乳化分散し、油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤
により重合させて、主要樹脂成分を製造し、得られた重
合液を該重合液中の粒子がトナーに適した粒径となるよ
うに凝固することを特徴とする電子写真用トナーの製造
方法に関する。

本発明におけるビニル系単量体はビニル系重合体を均一
に溶解した後９着色剤及び／又は磁性粉の存在下に水性
媒体中に乳化分散され重合される。

この重合に際して、その他、帯電制御剤、流動性向上剤
、クリーニング性向上剤等のトナー特性向上剤、乳化分
散を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適宜存在させること
ができる。

ビニル系重合体が溶解させられた重合性単量体を水性媒
体に乳化分散させる方法としては、ビニル系重合体が溶
解させられた重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を同時
に攪拌混合してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に
ビニル系重合体が溶解させられた重合性単量体を添加し
、攪拌混合してもよい。

重合のために使用される重合開始剤は、水溶性の重合開
始剤又は油溶性の重合開始剤が使用され。

これらが併用されてもよい。重合開始剤は、乳化分散の
後、添加してもよいが、水溶性の重合開始剤は乳化分散
時に水性媒体に予め溶解しておくのが好ましく、油溶性
の重合開始剤は９重合性単量体に予め溶解しておくのが
好ましい。特に、油溶性の重合開始剤と水溶性の重合開
始剤を併用するのが好ましい。

また９着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への分散をよ
くするためには、上記乳化分散後に添加するよシも、予
め重合性単量体に溶解又は分散させて使用するのが好ま
しい。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同様
である。更に、安定剤は必要に応じて使用すればよいが
、これは、上記乳化分散後に添加しても予め水性媒体に
溶解して使用してもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行なうのが好ましい。

これは９重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに
必要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる
場合も同様である。

得られた重合体は、ガラス転移点が３０〜９０℃である
のが好ましく、特に５０〜８０℃が好ましい。ガラス転
移点が低すぎると、耐ブロッキング性が低下しやすく、
また、ガラス転移点が高すぎると、定着性が低下しやす
くなる。ガラス転移点の調整は、主に使用する重合性単
量体を選択することにより行なうことができる。

このような重合によシ、約３μｍ以下の粒子が得られる
。

次に１重合に使用される材料について説明する。

前記重合性単量体としては、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、　　２．４−シ）チルスチレン、　　
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、　　ｐ−ｎ−へキシルスチレン。

ｐ−ｎ−オクチルスチレン、　ｐ−ｎ−ノニルスチレン
、　　ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等のス
チレン及びその誘導体、エチレン、ブａピレン、ブチレ
ン、インブチレン等の不飽和モノオレフィン類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類、　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ペンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類
。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸インブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニル。

α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル。

メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミンエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類
。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキンプロピル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキンプ
ロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、場
合によジアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸等も使用できる。また、ビニルメチルエーテル。

ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等の
ビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルへキシ
ルケトン、メチルイソプロピルビニルケトン等のビニル
ケトン類、Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバソー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等の１種若しく
は２種以上組合せて使用できる。これらの重合性単量体
の中でスチレン又はスチレン誘導体を４０〜１００重量
％使用すると、トナーを電子写真複写装置で紙に複写し
た時に定着性が非常に優れている。

前記ビニル系重合体としては、前記重合性単量体として
例示した単量体と同様の単量体を重合させて得られる重
合体であり、この場合、架橋剤は前記重合性単量体に該
ビニル系重合体が溶解する程度に少量使用されるのが好
ましい。該ビニル系重合体の重量平均分子量は、１，０
００〜５０，０００のものが使用される。重量平均分子
量が小さすぎるとトナー特性が低下しゃすくなシ、また
２重量平均分子量が大きすぎると重合性単量体に溶解し
にくくなる。

ビニル系重合体は、前記重合性単量体１００重量部に対
して５〜２００重量部使用され、好ましくは４０〜１０
０ｆｆｉｉ：部使用される。ビニル系重合体の使用量が
茅すぎるとビニル系単量体に全量溶解しにくくなり２粒
径の調節が難しくなり、少なすぎると予めビニル系重合
体を重合性単量体に溶解することによる効果が小さくな
る。

ビニル系重合体を予め重合性単量体に溶解することによ
り、そうでない場合に比較して１分子量分布等が調整し
やすいため、耐オフセット性、定着性に優れたトナーが
得やすくなる。

乳化分散に使用される水性媒体として汀、主に水を使用
する。上記重合性単量体と水性媒体との割合は、前者／
後者が重量比で４０／６０〜９゜／１０であるのが好ま
しい。この割合が小さすぎると、乳化分散しにくくなり
、大きすぎると、生産性が低下する。

以下ネ白 乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤９両性イオン界面活性剤又はノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯゛電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活
性剤を使用するのが好ましい。これらの場合に１分散安
定性ｔよシ良好にするために、ノニオン系界面活性剤を
併用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレ
ンプロツクポリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセデート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級ア
ンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロリド等がある。

乳化剤の使用量は重合性単量体に対して０．０１〜１０
重ｔＳであるのが好ましく、特に、０．５〜５重量％が
好ましい。乳化剤の使用量が少なすぎると、安定な乳化
重合が困難になシ、乳化剤が多すぎると、得られるトナ
ーの耐湿性が低下する。

安定化剤としては、ポリビニルアルコール、テンプ／ツ
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性尚分子物質があり、
これらは９重合性単量体に対して０〜１重ｔＳＺ用され
るのが好ましい。

水溶性の重合開始剤としては９例えば過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、４．４
’−アゾビスシアノ吉草酸、４２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、　　１−ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド等を使用できる。

特に過硫酸塩を用いた場合は、開始活性部位となるサル
フェートアニオンラジカル（ＳＯ；）が単量体の表面に
存在し、ＳＯ；基の親水基並びに帯電によシ粒子が安定
化され。

比較的均一な粒径を有する乳濁液が得られやすい。

上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組合せて使用して
もよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩
化第−鉄等、一般に知られているものを使用することが
できる。還元剤は、必ずしも使用する必要はないが、使
用する場合には、水溶性の重合開始剤に対して当量以下
で使用するのが好ましい。

油溶性の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過安
息香酸ｔ−ブチルエステル等の過酸化物。

アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスインブチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物などが６９９重合性単量体に
醪解して使用するのが好ましい。

重合開始剤の使用蓋は９重合性単波体に対して０．０１
〜１０！ｉｉチであるのが好ましく、０．１〜５重ｉｔ
ｓが好ましい。重合開始剤が少なすぎると。

重合性単量体が完全には重合せず、トナー中に残り、ト
ナーの特性を悪くする。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素等
があり９重合性単葉体に対してＯ〜２重ｔ％ＩＲ用され
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては。

顔料又は染料を挙げることができ９例えば種々のカーボ
ンブラック、ニグロシン染料（Ｃ１，ＮｃＬ５０４１５
　）アニリンブルー（Ｃ，ｌ１５０４０５　）、　カル
コオイルブルー（Ｃ，１，Ｎｎ　ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ
　３　ＬりＣＩムイエロー（Ｃ，１，嵐１４０９０）、
ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｌ尚７７１０３）、デュポ
ンオイルレッド（Ｃ，Ｉ。

？に２６１０５）、　　オリエントオイルレッド÷３３
０（Ｃ，１，磁６０５０５）、キノリンイエロー（Ｃ，
１，Ｎα４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ
，１，Ｎα５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ，
１，ＮＱ　７４１６０　）。

マラカイトグリーンオフサレート（Ｃ，１，Ｎα４２０
００）。

ランプブランク（Ｃ，１，Ｎα７７２６６）、ローズベ
ンガル（Ｃ，１，丸４５４３５　）ｓオイルブランク、
アゾオイルブラック等を単独で或いはそれらを混合して
用いることができる。これらの着色剤は任意の量で用い
ることができるが、必要な濃度を得るためと経済的な理
由のために、　　トナー中に約１〜３０重量％、好まし
くは５〜１５重量饅になるような割合で使用される。

顔料或いは染料としては９重合反応系中巻しくは本発明
のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理を
ゐしたものを使用してもよい。前記処理としては１例え
ばニグロシン染料（Ｃ，１，Ｎα５０４１５）ｋステア
リン酸、マレイン酸の如き有機酸を用いての処理がある
。

これらの着色剤の中で９本発明のトナーに符に好ましい
のは種々のカーボンブラック、例えばファーネスフ゛ラ
ック、チャン不ルフ゛ラック、サーマルブランク、アセ
チレンブラック、ランプブラック等である。更て、前記
カーボンブラックは表面処理（ｉｌ−１ＩＩＭされてい
てもよい。表面処理としては。

例えば酸素、オゾン及び硝酸等、ａ々の酸化剤を用いて
の酸化処理、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等の有機酸エステルによる表面吸着処理等がある。

着色剤として、カーボンブランクを使用すりときは、グ
ラフト化カーボンブラック′（Ｉｌ−使用するのが好ま
しい。グラフト化カーボンブラックとは。

カーボンブラックの存在下に、上記重合性率址体を塊状
重合、靜液重会等の方法により重合させて得られるもの
である。グラフト化カーボンブランクの重合体成分は、
グラフト化カーボンブラック罠対して５０］ｉ量チ以下
であるのが好ましく、特に３０重ｔチ以下が好ましい。

グラフト化カーボンブランクは９重合に際し、その分散
安定性が優れているので好ましいが９重合体成分が多す
ぎると９重合性単量体に分散させたとき、粘度が扁くな
９すぎる傾向があり１作業性が低下する。グラフト化カ
ーボンブランクの使用ｎｕ、カーボンブラック成分量で
決定するのが好ましい。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用するもので
９着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉として
は９例えばマグネタイト或いはフェライトのような鉄、
又はニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸化物
若しくは化合物がある。これらの磁性粉は１粒径０．０
１〜３μｍの粉末状のものが好ましく、また、磁性粉の
表面が樹脂、チタンカップリング剤、シランカンプリン
グ剤或いは高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよい
。これらの磁性体は、トナーに対して２０〜８０重ｔＳ
、好ましくは３５〜７０重を−を含有させることができ
る。これ以下の量で着色剤として１史用してもよい。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらを。

重合反応系中に任在させ、製品トナー中に存在石せるこ
ともできるが、好ましくは製品トナーに彼から外奈処理
される。これらの含有瀘は１本発明のトナーに対して各
々０〜３重量％であるのが好ましい。流動性向上剤には
、シラン、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグ不
ノウム及ヒ々グネシウムの酸化物若しくは前記酸化物全
チタンカップリング創成いはシランカップリング剤で疎
水化処理したものがあり、クリーニング性向上剤として
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム及ヒラウ
リル酸マグネシウムのような一級脂肪酸の金属塩或いは
ペンタエリトリット入／シェードのような芳香族酸エス
テルがある。

本発明において１重合性率一体及び着色剤を選択するこ
とにＬす、＃品トナーの帝％Ｌ鷺及び帯゛電極性全自由
に調整することができるが、帯電量及び帯電極性をニジ
所望の値に調整するために不発明のトナーに荷−制御イ
リを前記着色剤と併用して用いることもできる。

本発明に好ましく用いられる荷′屯制御剤としては、ス
ビロンブランクＴＲＨ，スビロンブラックＴ几Ｈ（保土
谷化学）等のアゾ染料、ｐ−フルオロ安息台酸、ｐ−ニ
トロ安息香酸、２．４−ジーを一ブチルサリチル酸等の
芳香族酸誘導体、ジブチル−スズオキシド、ジオクチル
−スズオキシド等のスズ化合物等を挙けることができる
。これらは。

重合性単量体に対して０〜５重量％使用されるのが好ま
しい。

本発明においては１重合に工す主要樹脂成分を製造した
仮、得られた重合液に凝固剤を７１０えて着色剤及び／
又は磁性粉を含む粒子を凝固させる。

これによって、該重合液中の重合体粒子を適当に凝集さ
せろことにより９重合液中の重合体粒子より太さな平均
粒径を有し、不完全球状であって粉砕する必景のないト
ナーに適した粒子を得ることができる。

ここで、凝集した粒子の粒径分布が１〜１００μｍＫな
るように調整するのが好筐しく、吾に３〜７０μｍにな
るように調整するのが好ましく。

５〜２５μｍのものが主成分となるように調整するのが
最も好プしい。平均粒径ｔ９〜１５μｍに調整するのが
好ましい。以上のような調整のために、凝固剤は１重合
液中の乳化剤の重量に対して０、１〜５倍、好ましくは
０．３〜３倍訳用するのが好ましい。凝固剤の便用址が
少なすきると１Ｍ固幼果が不充分であり、多すぎると、
トナーの耐湿性が劣ると共に上記粒子の平均粒径が大き
くなりすき′る。

この凝固工程にＬ９不完全球状のトナー粒子が得られる
ため、クリーニング性に優れたトナー粒子となる。また
、この凝固工程により乳化剤も床法されるため、耐ブロ
ッキング性及び伶゛亀安定性も改善される。

この凝固工程において９重合数と凝固剤の混合は、凝固
剤水浴故にＮ曾ｔＬ全攪拌下に少しずつ？商工する方法
、凝固剤水浴液と重合液を一走の割合で混合する方法等
により行なうことができる。

この凝固工程に際し、温度は、特に制限はないが、常温
〜１５０℃であるのが好ましく、特忙。

主要樹脂成分の軟化点以上の温度で（熱処理操作ととも
に）行なうのが好ましく、軟化点未満の温度で凝固を行
なった場合は、その恢、塩＠ｆＬ？Ｉｌ″１合体の軟化
点以上に加熱する（熱処理操作する）のが特に好ましい
。このような熱処理操作により。

主要樹脂成分の粒子のかさ密度が大きくなり、耐湿性、
耐オフセット性、耐久性が改善さｎる。

凝固工程において重合液に凝固剤を多量に添卯し、大き
な凝固体を得、これを粉砕してトナーに適した粒径にす
る方法も考えられるが、この方法では、粉砕法によるト
ナーに比較して、奈加剤を樹脂に均一に分散させること
ができるという効米はあるが、粉砕するために９本発明
によるトナーに比し、粉砕法トナーに近い形状をとシ、
従ってクリー二／グ性、トナー流動性に劣る。

これに対して１本発明では、凝固により得られた粒子は
、そのまま、又は１分級するたけでトナーとすることが
でき、また、トナー粒子の形状は粉砕トナーのように非
対称の不定形とは相違し。

また、真球状でもなく、不完全球形でおるため。

クリーニング性が優れている。

凝固剤としては９例えば、塩酸［酸等の無機酸、ギ酸、
蓚酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属、アル
ミニウム等から成る水浴性金属塩等がある。これらの塩
析剤を単独或いは併用して用いることができるが、好ま
しい凝固剤は、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、
塩化バリウム、塩化マダ不シウム、塩化カルシウム、塩
化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物であ
る。これらの凝固剤は、０．１〜１．ＯＮＮ多頭水浴液
特に０．１〜５重蓋チ水浴液として使用するのが好まし
い。

凝固の仮、遠心脱水し、更に洗浄、乾燥及び必要に応じ
て分級し、トナー粒子を得ることができる。

ここで洗浄することは１粒子に付着した乳化剤を完全に
除くために好ましく、これにＬす、上ｉｉｄ　−凝固と
共に、帯′１安定性、プロンキング性を改善することが
できる。洗浄は、４０〜６０℃の温水で行なうのが好ま
しい。

なお、上記凝固波の熱処理操作は、洗浄工程中又は二回
以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。

また９本発明においては、オフセット防止剤の分散液を
、（ａ）重合中に、その重合率が９０重量％以上の時点
で重合液中に添加すること、（ｂ）重合終了恢で凝固前
に重合液に添加すること及び／又は（Ｃ）重合終了恢の
重合液を凝固した恢に添加することが必須である。上記
オフセット防止剤の分散液は上記Ｆａｌ、　（ｂ）及び
（Ｃ１の段階のうち少なくとも一つの段階で添加され、
複数回添加してもよい。

上記のオフセット防止剤の分散液を重合における重合率
が９０重量係の時点から重合終了恢の凝固前までに添加
した場合、オフセント防止剤は。

重合終了時の重合体粒子芯部には存在しないが。

凝固によって重合体粒子が凝集して得られた粒子中に該
重合体粒子間及び凝固によって得られた粒子の表面に存
在し１重合終了恢にオフセット防止剤の分散液を添加し
た場合、凝固によって得られた粒子の表面にオフセット
防止剤が付着する。

一方１重合の重合率が９０ｉｉ−％エリ早い時期に、特
に重合の開始時にオフセット防止剤の分散液を添加する
と重合終了時の重合体粒子の芯部にオフセット防止剤が
存在するようになるため、これを凝固して得た粒子をト
ナーとして便用してもオフセット防止の効果が極めて小
さい。

また、オフセット防止剤の添加は９重合終了恢に行なう
場合、上記熱処理操作前に？Ｔなうのが好ましい。これ
は、熱処理操作前に行なった方が。

その彼に行なうよりも、オフセット防止剤が１粒子表面
に充分付着しやすいためである。

本発明において、オフセット防止剤の分散液とは、水を
連続相として、オフセット防止剤が細かい粒子状で分散
している状態の液である。

ここで、オフセット防止剤としては、オフセット防止の
効果があると共に水に分散可能なものが使用され１例え
ば９種々の天然ワックス、例えばカルナウバワックス、
硬化ヒマシ油、低分子量オレフィン重合体等を本発明に
用いるが、好ましくは低分子量オレフィン重合体を用い
る。この低分子量オレフィン重合体としては、オレフィ
ン重合体又はオレフィンとオレフィン以外の単量体との
共重合体であって、低分子量のものヲ使用する。

ここで、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１等があり、オレフィン以外の単量体としては
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等がある
。このような低分子量オレフィン重合体としては１例え
ば、特開昭５５−１５３９４４号公報に記載されている
ポリアルキレン、特開昭５０−９３６４７号公報に記載
されている低分子蓋オレフィン共重合体を使用すること
ができる。また、前記のオフセット防止剤を２種以上混
合して用いてもよい。

本発明の低分子量オレフィン重合体の分子量は通常の高
分子化学において言う低分子量の概念に含まれるもので
あればよいが、一般的には重重平均分子量（Ｍｗ）で１
０００〜４５０００．好ましくｒｉ２０００〜６０００
のものであり、軟化点が１００〜１８０℃のものが好ま
しく、特に１３０〜１６０℃ケ有するものが好ましい。

上記分散液中のオフセット防止剤は、平均粒径が５μ以
下であって１粒径２０μを超えるものを含まないように
するのが好ましい。粒径が大きすぎると本発明によって
得られるトナー粒子のなかにオフセット防止剤の存在し
ないものが発生しやすくなる。

また、上記分散液において、オフセット防止剤と水の比
率は、前者／後者が重置比で５１５〜９／１であるのが
好ましい。この比が小さすぎると分散液の安定性が低下
し、大きすぎると処理効率が低下する。

上記分散液の製造法には、特に制限はない。例えば、固
形状あるいは液状のオフセット防止剤をホモミキサー、
ホモジナイザー、ディスパーザ−９超音波分散機のよう
な機械で水中に分散させる方法１重合反応可能な単量体
を水中で分散重合させて製造する方法がある。前者の分
散方法においては９分散液の安定性向上９粒子の微小化
のために。

アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤をさらに用いて
もよい。界面活性剤の種類、量に関しては分散させるオ
フセント防止剤によって異なるが。

ｆはオフセット防止剤に対し１０重ｆ％以下になるよう
にするのが好ましい。界面活性剤が多すぎると最終製品
であるトナー中に界面活性剤が多量に残存するため、ト
ナーが吸湿性となり保存安定性、帯ＲＬ％性に悪影響が
出る。また１分散させる樹脂が常温で固形状の場合には
、樹脂の軟化点以上に加熱するか、又は少量の有機浴剤
を加え可塑化させた方が好ましい。

一方、仮者の重合による方法であるが、乳化重合法と懸
濁重合法とあるが、より細かな粒子の得られる乳化重合
法の方が好ましい。乳化重合法とは乳化剤を含有する水
性媒体中に９重合性単量体全乳化分散させて重合させる
ことにより行なわれる。この除用いる乳化剤は前述の界
面活性剤と同様にオフセット防止剤に対し、１０重ｆ％
以下になるようにするのが好ましい。乳化剤が多すぎる
場合の悪影響は上記の界面活性剤の場合と同様である。

本発明方法において、オフセント防止剤の分散液の添加
量は、特に限界はないが、トナー中にオフセット防止剤
が０．１〜３０重ｆＱ　％含まれるようにされる。０．
１重ｆ＝ｊ６未満では、オフセント防止効果が発現せず
、３０重量％を越えると１画像強度を初めとして画質が
著しく悪くなる傾向がある。

上記分散液の量は２重合で得られた重合体粒子又は凝固
で得られた粒子の重量と含有させるべきオフセット防止
剤の量から、オフセット防止剤が上ｄピ範囲となる工う
に決定されたｆ全目安として添加される。

本発明により得られるトナーは９種々の現像プロセス、
例えば米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載さ
れているカスケード現像法、米国特許第２，８７４，０
６５号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許
第２，２２１，７７６号明細書に記載されているパウダ
ー・クラウド法、米国特許第３，１６６．４３２号明細
書に記載されているタッチダウン現像法、特開昭５５−
１８６５６号公報に記載されている所謂ジャンピング法
、キャリアとして粉砕法によって製造された磁性トナー
同志の１４操帯越によって必要トナー電荷を得る所謂バ
イポーラ・マグネチックトナー法等に用いることができ
る。

また、不発明により得られるトナーは、熱ロール方式に
よる定着法だけでなく、フラッシュ法。

オーブン法等の他の定着法にも用いることができる。四
に９本発明のトナーは、檀々のクリーニング方法１例え
ば、所謂ファーブラシ法及びブレード法等に用いること
ができる。

以下余二゛二 （実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。なお例中「％
」は特に断りのない限り、「重量％」を意味する。又、
下記において１重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーにより、標準ポ
リスチレンによる検量線を用いて測定したものである。

実施例１ （１）ポリマーの溶解 攪拌装置、温度計及６コンデンサを装置した１／ノセパ
ラプルフラスコ中でスチレン２ｓｏｇ。

アクリル酸ブチル８５９の混合液を１８　Ｏｒｐｍで攪
拌し、そこへ懸濁重合で得られたスチレン／アクリル酸
ブチル＝８７２の共重合組成をもつ重量平均分子量３６
，０００のビーズ状ポリマー１６０ｇを徐々に加えた後
、温度を５０℃で１時間保温し溶解したのち室温まで冷
却する。

（２）乳化重合液の製造 次いで、このポリマー溶液を３Ｉ！のステン￥スビーカ
ーに入れグラフト化カーボン（グラフトカーボンＧＰ−
Ｅ−２．菱有工業■製）１００９及び連鎖移動剤として
ｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇを加え、高速剪断分
散機（特殊機化工業■製、ＴＫホモミキサー）にてａ　
ｏ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで３０分間混合分散させた。

ついで、このカーボン分散液にイオン交換水１３００ｇ
に乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１２９、ノニオン界面活性剤
であるノニボールＰＥ−６８（三洋化成工業■オキシプ
ロピレンーオキシエチレンブロツクボリマー）３９．　
　ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬■製ポリオキシエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル）３ｇｅ［解
した水溶液を加え、高速剪断分散機（Ｔ、に、ホモミキ
サー、特殊機化工業■製）でさらに３０００　ｒｐｍで
３０分間乳化し、黒色プレエマルンヨンを得た。

ついで攪拌装置、窒素導入口、温度計、コンデンサのつ
いだ３Ｊ４つロセパラフ゛ルフラスコに黒色プレエマル
ションを移し、９素気流下で７ラスコの温度を８０℃で
５時間重合させたのち、冷却して９重合液を得た。この
ときの重合率は９９．５−以上であった。又２重合体の
分子量は９重量平均分子量（Ｍｗ　）が７４，０００及
び数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００であった。

（３）凝固工程・最終工程 上記重合液１／を３０℃に加熱したＭｇ５Ｏ＋　　１チ
水溶液２１！に十分攪拌しながら水溶液の温度を温まで
冷却した。ついでこのスラリーを遠心脱水機で脱水した
のち、５０℃の温水で３回くりかえし洗浄を行なった。

ついで乾燥機で３０〜３５°Ｃで乾燥しトナーを得た。

得られたトナーをコールタ−カウンターで粒子径を測定
したところ粒子径２〜５０μｍ、平均粒径１４μｍであ
った。さらに示差走査熱量計でガラス転移点（Ｔｇ）を
測定したところ７３℃であった。このトナーはさらにジ
グザグ分級機（１００ＭＺＲ，アルピン社製）で５〜２
５μｍに分級したところ分級前に対して８５％の収率で
あった。以下の実施例および比較例においても粒子径及
び平均粒径はコールタ−カウンターで、ガラス転移点は
示差走査熱量計で。

分級はジグザグ分級機で行なった。

実施例２ （１）オフセット防止剤分散液の製造 ３１のオートクレーブに低分子量ポリプロピレン（ビス
コール６６０　Ｐ、三洋化成工業■裂）７５０９、　　
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（アニオン界面活性
剤）１５ｇ及びイオン交換水２２３５Ｇを加え、容器を
密閉し、加圧下にビスコール６６０Ｐの融点よりも約２
０℃高い１５４℃に加温した。攪拌回転数を１０００　
ｒＰｍまであげ、保温を３０分間行なった。攪拌を継続
したまま冷却し９分散液を取り出した。コールタ−カウ
ンターで粒径を測定したところ、５μ以上の粒子のない
、平均粒径１．２μの粒子の分散液であることが判った
。

（２）凝固工程・最終工程 実施例１で用いたのと同様の乳化液１１！と（１）で製
造した分散液２４ｍ／を混１合した。この際、特に凝集
沈澱といった現象は発現しなかった。更に上記混合液を
３０℃に加熱したＭｇ８０＜の１チ水溶液２１！に充分
攪拌しつつ、水溶液の温度を３０℃に保持しながら、約
３０分間に均一に滴下し、塩析した。更に、３０分間こ
の温度に保温し、常温まで冷却した。

次いで、このスラリーヲ実施例１と同様の遠心脱水、洗
浄及び乾燥を行ない、トナーを得た。得られたトナーの
粒径は１〜５０μｍ、平均粒径は１４μｍ、ガラス転移
点（Ｔｇ）は７３℃であった。

実施例３ 実施例１で用いたのと同様の乳化液１１！とポリオレフ
ィン水性分散液（ケミパールＷ−１００゜三井石油化学
工業■製）　２４　ｍｌを混合し、実施例２と同様の凝
固、最終工程を行ない９粒子径１〜７０μｍ、平均粒径
１４μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ　）は７３℃であった。

更に１分級を行ない。

５〜２５μｍのトナーを得た。

実施例４ 実施例１の（１）と同じ溶液を３１のステンレスビーカ
ーに入れ、グラフト化カーボン（クラフトカーボンＧＰ
−Ｅ−２．菱有工業■製）１００９及び連鎖移動剤とし
てｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇ及び重合開始剤と
してアゾビスインブチロニトリル７．３ｇをホモミキサ
ーで３００　Ｏｒｐｍで３０分間混合分散させた。

次いで、この分散液にイオン交換水１４２０９に乳化剤
としてアニオン界面活性剤であるドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１２ｇ、ノニオン界面活性剤であるノ
ニボールＰＥ−６８（三洋化成工業■製オキシプロピレ
ンーオキシエテレンブロノクポリマー）３ｇ、フィテン
ＥＡ１７０（第一工業製薬■ポリオキシエチレングリコ
ールノニルフェニルエーテル）３ｇを溶解した水溶液を
加え、ホモミキサーで更に３０００　ｒｐｍで３０分間
乳化して、黒色プレエマルジョンを得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を装着した３１の四つ口上ノくラブルフラスコ中ニ黒色
プレエマルジョンを移し、窒素気流下にフラスコの温度
を７０℃で５時間重合させた後、冷却して重合液を得た
。この時の重合率は９９．５チであった。また１重合体
の分子量は９重量平均分子ｆｉ　（Ｍｗ　）が６０，０
００．数平均分子量（Ｍｎ）が２４，０００であった。

（２）凝固工程・最終工程 このように製造した乳化液１１と、実施例１と同様の凝
固、最終工程を行ない１粒子径３〜１２０μｍ、平均粒
径１７μｍ、ガラス転移点（’Ｉ’ｇ）は７３℃であっ
た。更に分級を行ない、５〜２５μｍのトナーを得た。

実施例５ （１）ポリマーの溶解 攪拌装置、温度計及びコンデンサを装置した１１のセパ
ラブルフラスコ中でスチレン３６０９゜アクリル酸ブチ
ル１１０ｇの混合液を１８　Ｏｒｐｍで攪拌し、そこへ
懸濁重合で得られたスチレン／アクリル酸ブチル＝８／
２の共重合組成をもつ重量平均分子量３６．０００のビ
ーズ状ポリマー５０９を徐々に加えた後、温度を５Ｑ’
Ｃで１時間保温し溶解したのち室温まで冷却する。

（２）乳化重合液の製造 次いで、このポリマー溶液を３１のステンレスビーカー
に入れ実施例１と同様の方法で乳化１重合を行ない、乳
化液を得た。

（３）凝固工程・最終工程 このようにして得られた乳化液を実施例１の（３）と同
様の凝固工程、最終工程を行ない２粒子径１〜５０μｍ
、平均粒径１４μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は７３℃で
あった。更に分級を行ない５〜２５μｍのトナーを得た
。

比較例１ （１）乳化重合液の製造 ３１！のステンレスビーカー中でグラフト化カーボン（
グラフトカーボンＧＰ−Ｅ−２．菱有工業■製）１００
９に重合性単量体としてスチレン４００９、アクリル酸
ブチル１２０ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメル
カプタン０．６９を。

ホモミキサーで３００　Ｏｒｐｍで３０分間混合分散さ
せた。

次いで、このカーボン分散液にイオン交換水１４２０９
に乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１２９、ノニオン界面活性剤
であるノニポールＰＥ−６８（三洋化成工業■製オキシ
プロピレンーオキシエチＶンプロツクボリマー）　３　
Ｇ、　ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬■製ポリオキ
シエチレングリコールノニルエーテル）３９及び重合開
始剤として過硫酸アンモニウム１２９を溶解した水溶液
を加え、ホモミキサーで更に３０００　ｒｐｍで３０分
間乳化し、黒色ブレエマルジョンを得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を装着した３１！の四つロセパラブルフラスコ中に黒色
ブレエマルジョンを移し、窒素気流下にフラスコの温度
を７０℃で５時間重合させた後、冷却して乳化重合液を
得た。このときの重合率は９９．５　Ｌ４であった。ま
た１重合体の分子ｔは。

重量平均分子量（Ｍｗ）が８６，０００．数平均分子量
（Ｍｎ）が３０．ＯＱＯであった。

（２）凝固工程・最終工程 このようにして得られた乳化重合液を実施例１の（３）
と同様の凝固工程、最終工程１分級を行ないトナーを得
た。

比較例２ 比較例１の（１）で製造した乳化重合液を実施例２と同
様にオフセット防止剤を添加して凝固し、同様の最終工
程９分級を行ないトナーを得た。

実施例１〜５及び比較例１及び２で得られた後のトナー
を用い、普通紙複写機（三洋電機■５ＦＴ−８０２）を
用いて、電子写真トナー特性を試験した。たたし、各ト
ナーには流動性向上剤として疎水性ンリカ（日本アエロ
ジル■製　Ｒ，−９７２）及びステアリン酸唾鉛をそれ
ぞれ上記トナーに対して０．６％及び０．１壬外添処理
を施した。試験結果を第１表に示す。

第　　１　表　　を祝４■・恥り なお、前記の実施例及び比較例における電子写真特性の
評価は１次のようにして行なった。

（ａｌ　　解像度二を子写真学会テストチャート隘１を
用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に複
写した。複写された画像が細部まで読みとれるが、比較
評価した。

（ｂ）　　画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度を濃度計で測定し９判定した。

階調性：解像度と同様にしてテストチャート中央部の１
１段階にわかれた濃淡部を用いて評価した。

（Ｃ１クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を複写
機を用い、温度３０℃、湿度８０チＲＨの条件で連続複
写を行ない、クリーニング不良が発生するまでのコピ一
枚数で評価した。

ｆｄｌ　　ブロッキング性：それぞれ作成したトナーを
５０℃、湿度９５％の条件で７２時間放置し、トナーが
ブロッキングしたかどうかを判定し。

○：優れている ×：劣る として評価した。

（ｅ）　　帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写
機で攪拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の変
化で判定し。

○：優れている ×：劣る として評価した。

（ｆ）　　耐久性：それぞれ作成した現像剤を複写機を
用い、温度３０℃、湿度８０チＲＨの条件で１０，００
０枚連続複写を行なった。

この時に発生するトナーの飛散を調べ。

以下の評価で判定した。

◎：トナーの飛散がない ○：トナーの飛散が若干見られる △：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する ｆｇ）　　吸湿性：それぞれ作成したトナーを２５℃。

湿度９８℃の条件で２４時間放置し、加湿前の重量に対
する加湿後の重量増加の割合をチで示す。

［ｈｌ　　耐オフセット性：普通紙複写機（三洋電機■
５ＦＴ−８０２）の定着部をはずし、未定着トナー像を
得、上側がテフロン被覆０−ル、　下ＩＪＩＩカシリコ
ーンゴム被覆ロールから構成され、上側ロールの温度を
変えることができる定着試験装置を用いて。

線速度７０−／秒、ロール間圧力０．５ｋｇｆ／ｃｍで
定着させ、オフセットしないものを○、オフセットした
ものを×として評価した。

（１）定着率：耐オフセット性と同様の方法で１４０℃
で定着させ、ペタ黒部を消しゴム（ライオン■５Ｆ−１
２０）で１０回ラビングし、ラビング後の画像濃度の保
持率を憾で示す。

（発明の効果） 本発明により、解像度９画像濃度２階調性、クリーニン
グ性、帯電安定性、ブロッキング性において優れ、かつ
熱ロール方式で定着した際に定着性に優れオフセット現
像の発現しない、乾式現像に適した電子写真トナーを得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００のビニ
   ル系重合体５〜２００重量部を重合性単量体１００重量
   部に溶解した後、着色剤及び／又は磁性粉の存在下に乳
   化分散し、重合させて主要樹脂成分を製造し、得られた
   重合液を該重合液中の粒子がトナーに適した粒径となる
   ように凝固することを特徴とする電子写真用トナーの製
   造方法。 ２、凝固に際し、凝固剤を重合液中の乳化剤の重量に対
   して０．１〜５倍使用する特許請求の範囲第１項記載の
   電子写真用トナーの製造方法。 ３、凝固に際し、凝固剤として、無機酸、有機酸及びこ
   れらの水溶性金属塩のうち少なくとも一種の化合物を使
   用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電子写真
   用トナーの製造方法。 ４、凝固に際し、得られた重合液を主要樹脂成分のガラ
   ス転移点以上の温度に熱することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の電子写真用ト
   ナーの製造方法。 ５、オフセット防止剤の分剤液を重合中にその重合率が
   ９０重量％以上の時点、凝固前及び／又は凝固後に添加
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   又は第３項又は第４項記載の電子写真用トナーの製造方
   法。 ６、重合に際し、重合開始剤として油溶性重合開始剤と
   水溶性重合開始剤を併用する特許請求の範囲の第１項、
   第２項、第３項、第４項、第５項又は第６項記載の電子
   写真用トナーの製造方法。