JPH01108554A - 静電荷像現像用トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した静電荷像現像用トナー
の製造法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて、感光体上に原図に基づ
いた静電潜像を形成させ、その後、トナーを含有する現
像剤により顕像化させる。この顕像化されたトナー像は
、一般には、適当な転写体に転写され、定着されて所謂
コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には、静電
潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが、これらは所
謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系現像剤に
分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り、
後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上に静電荷
像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを、
キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分系
現像剤であり、これに反して、トナー同士の摩擦或いは
現像器中の他の部材との摩擦によって帯電するものが一
成分系現像剤である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、−般にはカ
ーボンブラック等の着色剤、及び／又はマグネタイト等
の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体となし
た後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前
記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを更
に分級してトナーとする方法により製造されてきた（以
下、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、熔融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく、製造されたトナ
ーは必然的に多くの欠点を有している。特に、溶融混練
工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた場合については
、例えば、溶融しやすい樹脂を用いた場合には、トナー
保存時の凝集（ケーキング）や、感光体上のトナーフィ
ルミングによるカブリ等を招来させ、また、粉砕しやす
い樹脂を用いた場合には、現像機中で粉砕されて微細な
トナーになり、画像カブリや機内汚れを招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染等の好ま
しくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため、特公昭４３−
１０７９９号公報には、乳化重合法により得られた乳濁
液をスプレー乾燥することにより全く球状のトナー粒子
を製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として、特公昭５１−１４８９５号公報
、特開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法による
トナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による場
合には、真球状のトナーが得られる。得られたトナーが
真球状であると、クリーニング性が劣る。

そこで、懸濁重合法の欠点を解決するため、特開昭６０
−２２０３５８号公報には、乳化重合により得られた乳
化重合液をトナーに適した粒径となるように塩析するこ
とにより、粉砕法に近い不定形のトナー粒子を製造する
方法が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、通常の乳化重合では、重合開始剤として
過硫酸塩のような強イオン性の重合開始剤を用いるため
、例えば末端のサルフェートアニオンラジカル（ＳＯ４
−）が千ツマ−の表面に存在し、−ＳＯ４−基の親水性
及び帯電により粒子が安定化され、比較的均一な粒径を
有する乳濁液を得やすいという利点を有するものの、低
温低湿下では、画像濃度が低下することが耐環境テスト
で判った。

本発明は、このような従来のトナーの製造法における問
題点を解決し、解像度、階調性、クリーニング性、耐ブ
ロッキング性及び帯電安定性に優れ、特に低温低湿下で
も画像濃度が低下せず、耐−ζ　− 環境性に優れた、乾式現像に通した電子写真用トナーを
乳化重合法を利用して製造しうる方法を提供することを
目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、重合性単量体を一般式（■）：〔但し、Ｒ及
びＲ′は、それぞれ独立して水素又は炭素数が１〜１５
であり、水酸基を１つ以上有するヒドロキシアルキル基
である〕で示される重合開始剤を用いて、着色剤及び／
又は磁性粉の存在下に乳化重合して得られる重合体粒子
をトナーに適した粒径となるように凝固させることを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、−形式で示
される重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重
合性単量体を乳化分散させて重合させることによって行
われる。

この乳化重合に際して、着色剤及び／又は磁性＝６一 粉を添加することができる。その他、オフセント防止剤
、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等
のトナー特性向上剤、乳化分散を助ける安定剤及び連鎖
移動剤を適宜添加することができる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
、重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を同時に撹拌混合
してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単量
体を添加し、攪拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよいが、
これを乳化分散時に水性媒体に予め溶解しておくのが好
ましい。

また、着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への分散を良
くするためには、上記乳化分散後に添加するよりも、予
め重合性車量体に溶解又は分散させて使用するのが好ま
しい。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同様
である。更に、安定剤は必要に応して使用すればよいが
、これは、上記乳化分散後に添加しても予め水性媒体に
溶解して使用してもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行うのが好ましい。こ
れは、重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに必
要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる場
合も同様である。

乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させつつ、
次いで２０〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、特に
、５０〜８０°Ｃの温度で行うのが好ましい。

この乳化重合は、重合率が９９重量％以上になるまで進
めるのが好ましく、特に９９．９重量％以上になるまで
進めるのが好ましい。重合率が低く、残存モノマーが多
くなると、トナーの特性、特に保存安定性が劣る傾向が
ある。

また、乳化重合によって得られる重合体は、その重量平
均分子量が５００００以上のものが好ましい。分子量が
小さくなりすぎると、クリーニン−７＝ グ性、耐ブロッキング性が低下しやすくなる。

また、得られる重合体のガラス転移点は、好ましくは３
０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。ガラ
ス転移点が低すぎると、耐ブロッキング性が低下しやす
く、高すぎると、定着性が低下しやすくなる。ガラス転
移点の調整は、主に使用する重合性単量体の選択により
行うことができる。

このような乳化重合により、約３μｍ以下の粒子が得ら
れる。

次に、本発明において、乳化重合に使用する材料につい
て説明する。

一般式（Ｉ）： 〔但し、Ｒ及びＲ′は、それぞれ独立して水素又は炭素
数が１〜１５であり、水酸基を１つ以上有するヒドロキ
シアルキル基である〕で示される重合開始剤は、アゾ系
の水溶性重合開始剤であり、Ｑ− 公知のものである。

以下に、一般式で示される重合開始剤の例を挙げる。２
．２１−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレー）
　（Ｒ及びＲ′は水素、２水化物）、２．２′−アゾビ
ス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）　　
（Ｒ及びＲ′は−Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）３）　、２．２　’
−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）エチル〕プロピオンアミド）　　（Ｒ及び
Ｒ′はＣ（ＣＨ３）　　（ＣＨｚＯＨ）ｇ）、２．２’
−７ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）プロピオンアミド）（Ｒ及びＲ′は−ＣＨ２ＣＨ２０
Ｈ）等が挙げられる。これらは、いずれも水に対して０
．５重量％〜３５重量％程度の溶解性を有する。

これらの末端は、親水性であるため、重合中はモノマー
を安定に分散させるが、弱イオン性であるため、トナー
とした後は強い吸湿性を示さないと推測される。

重合開始剤としては、前記−船蔵Ｈ）で示さ一１〇− れる水溶性アゾ化合物の１種又は２種以上と共に、２．
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４
．４１−アゾビス（４−シアノベンクン酸）、２．２’
　−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）、２．２’　−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン
イソブチルアミジン）塩酸塩等のその他の水溶性重合開
始剤及び／又は過酸化ヘンジイル、過安息香酸ｔｅｒ　
ｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ系化合物
等の油溶性の重合開始剤を併用することができる。併用
する場合、その他の水溶性重合開始剤は、−形式（Ｉ）
で示される水溶性アゾ化合物の当量以下を用いるのが好
ましく、油溶性の重合開始剤は、水溶性重合開始剤に対
して１０倍型重量下を用いるのが好ましい。重合開始剤
の使用量は、重合性単量体に対して０．０１〜１０重量
％であるのが好ましく、特に０．１〜５重量％であるの
が好ましい。

重合開始剤が少なすぎると、重合性単量体が完全に重合
せず、トナー中に残り、トナーの特性を悪化する傾向が
ある。

また、上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組み合わせ
て使用してもよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸ナト
リウム、塩化第−鉄等、一般に知られているものを使用
することができる。還元剤は、必ずしも使用する必要は
ないが、使用するときは、水溶性の重合開始剤に対して
当量以下で使用するのが好ましい。

本発明に使用する重合性単量体としては、スチレン、０
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２゜４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３
゜４−ジクロロスチレン等のスチレン及びスチレン誘導
体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
のエチレン性不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化
ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸若しく
はメタクリル酸の誘導体、場合によってはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる
。また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルビロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニル
ナフタリン等を１種若しくは２種以上組合せて使用でき
る。

また、本発明の重合性単量体として、架橋剤となる重合
性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いること
もできる。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタリ
ン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリ
アクリ＝１４− レート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の
ジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイト等の
すべてのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を持つ
化合物等を単独又は混合物として使用できる。架橋剤の
使用量は、重合性単量体の総量に対して０〜２０重量％
であるのが好ましく、特に０〜５重量％であるのが好ま
しい。

本発明に使用される水性媒体は、主に、水である。上記
重合性単量体と水性媒体との割合は、前者／後者の重量
比で１０／９０〜６０／４０であるのが好ましい。この
割合が大きすぎると、乳化重合しにくくなり、小さすぎ
ると、収率が低下する。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に、分散安定
性をより良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸↓ステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸ニー１５＝ ステル、オキシエチレンーオキシプロピレンプロソクボ
リマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモ
ニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロリド等がある。

乳化剤の使用量は、重合性単量体の総量に対して０．０
１〜ｌＯ重量％、特に、０．５〜５重量％であるのが好
ましい。乳化剤の使用量が少なすぎると、安定な乳化重
合が困難になり、多すぎると、得られるトナーの耐湿性
が悪化する。

安定化剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質があり、
これらは、重合性単量体に対して０〜１重量％使用され
るのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメル力ブタ＝１７− ＝１６− ン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサント
ゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四
臭化炭素等があり、重合性単量体に対して０〜２重量％
使用するのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料又は
染料を挙げることができ、例えば種々のカーボンブラッ
ク、ニグロシン染料（Ｃ，１，Ｎ１１５０４１５）、ア
ニリンブルー（Ｃ，１，隘５０４０５）、カルコオイル
ブルー（Ｃ，１，階ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３　）　、
クロームイエロー（Ｃ，Ｉ。

Ｎｉ１１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ。

隘７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，Ｉ。

Ｎａ２６１０５）、オリエントオイルレッド＃３３０（
Ｃ，１，磁６０５０５）、キノリンイエロー（Ｃ０１，
１ｌｋＬ４７００５）　、メチレンブルークロライド（
Ｃ，１，隘５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ１
１，Ｎａ７４１６０）　、マラカイトグリーンオフサレ
ート（Ｃ，１，Ｎａ４２０００）、ランプブラック（Ｃ
０１，１１ｋＬ７７２６６）　、ローズベンガル（Ｃ，
１，１ｌｈ４５４３５）　、オイルブランク、アブオイ
ルブラック等を単独で或いはこれらを混合して用いるこ
とができる。これらの着色剤は、任意の量で用いること
ができるが、必要な濃度を得るためと経済的な理由のた
めに、トナー中に約１〜３０重量％、好ましくは５〜１
５重景％になるような割合で使用される。

顔料或いは染料としては、重合反応系中若しくは本発明
のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理を
施したものを使用してもよい。このような処理としては
、例えばニグロシン染料（Ｃ，１，阻５０４１５）をス
テアリン酸、マレイン酸のような有機酸を用いる処理が
ある。

これらの着色剤の中で、本発明のトナーに特に好ましい
のは、種々のカーボンブランク、例えばファーネスフ゛
ラック、チ＋ンネルフ゛ラック、サーマルブラック、ア
セチレンブラック、ランプブラック等である。更に、前
記カーボンブランクは、表面処理を施されていてもよい
。表面処理としては、例えば酸素、オゾン、硝酸等、種
々の酸化剤を用いての酸化処理、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート等の有機酸エステルによる表面吸
着処理等がある。

カーボンブランクの存在下に、上記重合性単量体を塊状
重合、溶液重合等の方法により重合させて得られるグラ
フト化カーボンブランクを用いてもよい。グラフト化カ
ーボンブラックの重合体成分は、グラフト化カーボンブ
ランクに対して５０重量％以下であるのが好ましく、特
に３０重量％以下であるのが好ましい。グラフト化カー
ボンブランクは、乳化重合に際し、その分散安定性が優
れているので好ましいが、重合体成分が多ずぎると、重
合性単量体に分散させたときに粘度が高くなりすぎる傾
向があり、作業性が低下する。グラフト化カーボンブラ
ックの使用量は、カーボンブランク成分の量で決定する
のが好ましい。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は、着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては、例えばマグネタイト或いはフェライトのような鉄
或いはニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸化
物若しくは化合物が〜１９− ある。これらの磁性粉は、粒径が０．０１〜３μｍの粉
末状のものが好ましく、また、磁性粉の表面が樹脂、チ
タンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪
酸金属塩等で処理されていてもよい。これらの磁性粉は
、トナーに対して２０〜８０重量％、好ましくは３５〜
７０重量％含有させることができる。これ以下の量で、
着色剤として使用してもよい。

オフセット防止剤は必要に応じて使用される。

オフセット防止剤は、重合時に又は重合後に種々の形態
で系中に存在させ、製品としてのトナーに含有させるこ
とができる。或いは、オフセント防止剤が存在しない本
発明のトナーに後から添加することもできる。前記のオ
フセント防止剤としては、種々の天然ワックス、例えば
カルナウバワックス、硬化ヒマシ油、低分子量オレフィ
ン重合体等を本発明に用いるが、好ましくは低分子量オ
レフィン重合体を用いる。この低分子量オレフィン重合
体としては、オレフィンの重合体又はオレフィンとオレ
フィン以外の単量体との共重合体で低分子量のものを使
用する。ここで、オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン等力あり、オレフィン以外の単量体
としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等がある。

この低分子量オレフィン重合体としては、例えば特開昭
５５−１５３９４４号公報に記載されているポリアルキ
レン、特開昭５０−９３６４７号公報に記載されている
低分子量オレフィン共重合体を使用することができる。

本発明において、低分子量オレフィン重合体とは、通常
の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるものであ
ればよく、一般には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００
０〜４５０００、好ましくは２０００〜６０００のもの
である。

本発明に使用する低分子量ポリオレフィン重合体は、１
００〜１８０℃、特に１３０〜１６０°Ｃの軟化点を存
するものであるのが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は、特に制限はないが、好ましくはトナーの重量に
対して０〜３０重量％の範囲であリ、より好ましくは１
〜３０重量％使用される。

低分子量オレフィン重合体が少なすぎると、これを添加
することによるオフセット効果が発現せず、３０重量％
を越えると、重合反応中にゲル化等を起こすことがある
。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらは、重合反応系中に
存在させ、製品トナー中に存在させることもできるが、
好ましくは製品トナーに後に外添処理される。これらの
含有量は、本発明のトナーに対して各々０〜３重量％で
あるのが好ましい。流動性向上剤には、シラン、チタン
、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びマグネ
シウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカップリン
グ剤或いはシランカップリング剤で疎水化処理したもの
があり、クリーニング性向上剤には、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグネシウムの
ような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリトリットヘ
ンゾエートのような芳香族酸エステルがある。

本発明において、重合性単量体及び着色剤を選択するこ
とにより、また、乳化剤の量により、製品トナーの帯電
量及び帯電極性を自由に調整できるが、帯電量及び帯電
極性をより所望の値に調整するために本発明のトナーに
荷電制御剤を前記着色剤と併用して用いることもできる
。

本発明に好ましく用いられる荷電制御剤としては、例え
ばスビロンブランクＴＲＨ、スピロンブランクＴＰＨ（
保土谷化学株製）等のアゾ染料、例えばｐ−フルオロ安
息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２，４−ジ−ｔ−ブチル
サリチル酸等の芳香族酸誘導体、例えばジブチル−スズ
オキシド、ジオクチル−スズオキシド等のスズ化合物等
を挙げることができる。これらは、重合性単量体に対し
て０〜５重量％使用するのが好ましい。

本発明方法においては、乳化重合により主要樹脂成分を
製造した後、得られた乳化重合液に凝固剤を加えて着色
剤及び／又は磁性粉を含む粒子を凝固させる。これによ
り、該重合液中の粒子を適当に凝集させ、重合液中の重
合体粒子より大きな平均粒径を有し、不完全球状であっ
て粉砕する必要のないトナーに適した樹脂粒子を得るこ
とができる。

ここで、凝集した粒子の粒径分布が１〜１００μｍにな
るように調整するのが好ましく、特に３〜７０μｍにな
るように調整するのが好ましく、５〜２５μｍのものが
主成分となるように調整するのが最も好ましい。平均粒
径を９〜１５μｍに調整するのが好ましい。以上のよう
な調整のために、凝固剤を、重合液中の乳化剤の重量に
対して好ましくは０．１〜５倍、特に好ましくは０．３
〜３、倍使用する。凝固剤の使用量が少なすぎると、凝
固効果が不十分であり、多すぎると、トナーの耐湿性が
劣ると共に上記粒子の平均粒径が大きくなりすぎる。

この凝固工程により不完全球状のトナー粒子が得られる
ため、クリーニング性に優れたトナー粒子となる。

この凝固工程において、重合液と凝固剤の混合は、凝固
剤水溶液に重合液を攪拌下に少しずつ滴加する方法、凝
固剤水溶液と重合液を一定の割合で混合する方法等によ
り行うことができる。

この凝固工程に際し、温度は、特に制限はないが、常温
〜１５０℃であるのが好ましく、特に、主要樹脂成分の
軟化点以上の温度で熱処理操作とともに行うのが好まし
く、軟化点未満の温度で凝固を行った場合には、その後
、凝固液を重合体の軟化点以上に加熱して熱処理操作す
るのが特に好ましい。このような熱処理操作により、主
要樹脂成分の粒子のかさ密度が大きくなり、耐湿性、耐
オフセント性及び耐久性が改善される。

凝固工程においては、重合液に凝固剤を多量に添加し、
大きな凝固体を得、これを粉砕してトナーに適した粒径
にする方法も考えられるが、この方法では、粉砕法によ
るトナーに比較して、添加剤を樹脂に均一に分散させる
ことができるという効果はあるが、粉砕するために、本
発明によるトナーに比し、粉砕法トナーに近い形状をと
るためクリーニング性、トナー流動性に劣る。

これに対して、本発明では、凝固により得られ２６一 た粒子は、そのまま、又は、分級するだけでトナーとす
ることができ、また、トナー粒子の形状は、粉砕法トナ
ーのような非対称形の不定形とは相違し、また、真球状
でもなく、不完全球形であるため、クリーニング性が優
れている。

凝固剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸
、シュウ酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属
、アルミニウム等から成る水溶性金属塩等がある。これ
らの凝固剤を単独或いは混合して用いることができるが
、好ましい凝固剤は硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物
である。これらの凝固剤を０．１〜１０重量％水溶液、
特番こ０．１〜５重量％水溶液として使用するのが好ま
しい。

凝固工程（及び熱処理工程）を経て得られる粒子は、ス
ラリー状になっており、これを遠心脱水して粒子を単離
することができ、この粒子を、更に洗浄及び乾燥し、更
に必要に応じて分級して電子写真用トナーとする。

ここで、洗浄することは、粒子に付着している重合開始
剤残渣、凝固剤等を完全に除去するために好ましく、こ
れにより上記凝固と共に、帯電安定性及び耐ブロッキン
グ性を改善することができる。洗浄は、４０〜６０℃の
温水で行うのが好ましい。

なお、上記凝固後の熱処理操作は、洗浄工程中又は二回
以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。

本発明により得られるトナーは、種々の現像プロセス、
例えば米国特許第２６１８５５２号明細書に記載されて
いるカスケード現像法、米国特許第２８７４０６５号明
細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２２２
１７７６号明細書に記載されているパウダー・クラウド
法、米国特許第３１６６４３２号明細書に記載されてい
る夕・フチダウン現像法、特開昭５５−１８６５６号公
報に記載されている所謂ジャンピング法、キャリアとし
て粉砕法によって必要なトナー電荷を得る所謂マイクロ
トーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要
なトナー電荷を得る所謂バイポーラ・マグネチックトナ
ー法等に用いることができる。

また、本発明により得られるトナーは、種々の定着方法
、例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法
、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法等に用いるこ
とができる。

更に、本発明のトナーは、種々のクリーニング方法、例
えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中、「％」は、
特に断らない限り、「重量％」を意味する。

実施例１ （１）乳化重合液の製造 ３Ｉ！、のステンレスビーカーにグラフト化カーボンの
スチレン溶液（グラフトカーボンＧＰ−Ｅ−２、菱有工
業側製、カーボンブランク分３０％、樹脂分３０％及び
スチレン４０％から成る）１００ｇに重合性単量体とし
てスチレン４００　ｇ。

アクリル酸ブチル１２０ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ド
デシルメルカプタン０．６ｇを、高速剪断分散機（特殊
機化工業■製、ＴＫホモミキサー）で３００　Ｏｒ、ｐ
、ｍ、で３０分混合し、分散させた。

次いで、このカーボン分散液にイオン交換水１３００ｇ
に重合開始剤として２．２′−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキ
シエチル〕プロピオンアミド（和光純薬工業■製）６ｇ
及び乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１２ｇ、ノニオン界面活性
剤であるノニポールＰＥ−６８（三洋化成工業■製オキ
シプロピレンーオキシエチレンプロフクポリマーの商品
名）３ｇ、ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬■製ポリ
オキシエチレングリコールノニルフェニルエーテルの商
品名）３ｇを溶解した水溶液を加え、ホモミキサーで更
に３０００ｒ、ｐ、ｍ、で３０分間乳化し、黒色プレエ
マルジョンを得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を付けた３１の４つ目セパラブルフラスコに黒色プレエ
マルジョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度を８０
°Ｃにして５時間重合させた後、冷却して、乳化重合液
を得た。このときの重合率は、９９．６％以上であった
。また、重合体の分子量をゲルクロマトグラフィーによ
り標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したとこ
ろ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００、数平均分子
量（Ｍｎ）３６０００であった。

（２）凝固工程・最終工程 上記乳化重合液１βを６０℃に加熱した３％硫酸マグネ
シウム水溶液ｌｌ中に十分攪拌しながら約３０分間かけ
て均一に滴下し、凝固させた。得られたスラリーをオー
トクレーブに移し、１２０℃で３０分間熱処理した。次
いで、このスラリーを遠心脱水機で脱水した後、５０℃
の温水で・３回繰り返し洗浄を行った。その後、乾燥機
で３０〜３５℃で乾燥し、トナーを得た。

得られたトナーの粒子径をコールタ−カウンターで測定
したところ、粒子径は２〜６０μｍ１平均粒径は１４μ
ｍであった。

更に、示差走査熱量計でガラス転移点（Ｔｇ）を測定し
たところ、７１℃であった。

このトナーを更にジグザグ分級機（１００ＭＺＲ，アル
ピン社製）で５〜２５μｍに分級したところ分級前に対
して９５％の収率であった。

なお、以下の実施例及び比較例においても、粒子径及び
平均粒径はコールタ−カウンターで、ガラス転移点は示
差走査熱量計で測定し、分級はジグザグ分級機で行った
。

実施例２ ２．２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−１，１＝ビス（
ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオ
ンアミドを２ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で
重合液を得た。このときの重合率は９９．７％、得られ
た重合体の分子量は重量平均分子量（ＭＨ）　　１３５
０００　、数平均分子量（Ｍｎ）４２０００であった。

凝固工程、最終工程を行って得られたトナーの分級収率
は９２％、Ｔｇは７０℃であった。

実施例３ 重合開始剤として２．２“−アゾビス〔２−メーＪ−ル
ーＮ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ
キシエチル〕プロピオンアミド２ｇ及び油溶性開始剤と
してバーブチルθ（日本油脂■製）４ｇを用いた以外は
、実施例１と同様の方法で重合液を得た。このときの重
合率は９９．９％以上、得られた重合体の分子量は重量
平均分子量（Ｍｗ）　１１００００、数平均分子量（Ｍ
ｎ）　３３０００であった。凝固工程・最終工程を行っ
て得られたトナーの分級収率は、９３％、Ｔｇは７１℃
であった。

実施例４ 重合開始剤として２．２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（和光紬
薬工業特製）６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方
法で重合液を得た。このときの重合率は９９．９％以上
、得られた重合体の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１
２５０００、数平均分子量（Ｍｎ）３８０００であった
。凝固工程・最終工程を行って得られたトナーの分級収
率は９３％、Ｔｇは７１℃であった。

実施例５ 重合開始剤として２．２′−アゾビス（イソブチルアミ
ド）２水和物（和光紬薬工業側製）６ｇを用いた以外は
、実施例１と同様の方法で重合液を得た。このときの重
合率は９９．９％以上、得られた重合体の分子量は、重
量平均分子量（Ｍ−）１２８０００、数平均分子量（Ｍ
ｎ）３８０００であった。凝固工程・最終工程を行って
得られたトナーの分級収率は、９０％、Ｔｇは７１　’
Ｃであった。

比較例１〜２ 重合開始剤として、比較例１は過硫酸カリウム（和光紬
薬工業■製試薬１級）６ｇ、比較例２は過酸化水素水（
和光紬薬工業側製３０％液）３０ｇを用いた以外は、実
施例１と同様の方法で重合液を得た。このときの重合率
はどちらも９９．９％以上、得られた重合体の分子量は
、重量平均分子−３４〜 量（Ｍｗ）が各々１３００００．１３３０００、数平均
分子量（Ｍｎ）が各々３８０００．４００００であった
。凝固工程、最終工程を行って得られたトナーの分級収
率はどちらも９６％、Ｔｇはどちらも７１℃であった。

実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた後のトナーを
用い、普通紙複写機（三洋電機■製、５ＦＴ−８０２）
を用いて、電子写真トナー特性を試験した。ただし、各
トナーには、流動性向上剤として、疎水性シリカ（日本
アエロジル■製、Ｒ−９７２）及びステアリン酸亜鉛を
それぞれ上記トナーに対して０．６％及び０．１％用い
て外添処理をした。試験結果を第１表に示す。

なお、電子写真特性の評価は、次のようにして行った。

（ａｌ　　解像度　：電子写真学会テストチャート階１
を用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に
複写した。複写された画像が細部まで読み取れるかを比
較し、評価した。

ｆｂｌ　　画像濃度　：　解像度と同様にして複写した
紙の黒色部の濃度をマクベス濃度計で測定し、判定した
。

（Ｃ１階調性　：　解像度と同様にして、テストチャー
ト中央部の１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価した
。

（ｄ＋　　クリーニング性　：それぞれ作成した現像剤
を複写機を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で
連続複写を行い、クリーニング不良が発生するまでのコ
ピー枚数で評価した。

ｆｅｌ　　耐ブロッキング性：それぞれ作成したトナー
を５０℃、湿度９５％の条件で７２時間放置し、トナー
がブロッキングしたかどうかを判定し、下記の基準で評
価した。

◎　：　非常に優れている ○　：　優れている △　：　やや劣る ×　：　劣る （ｆ）　　帯電安定性　：それぞれ作成した現像剤を複
写機で攪拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の
変化で判定し、下記の基準で評価した。

◎　：　非常に優れている Ｏ　：　優れている △　：　やや劣る ×　：　劣る （沿　耐久性　：それぞれ作成した現像剤を複写機を用
い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で１００００枚
連続複写を行った。この時に発生するトナーの飛散を調
べ、以下の評価で判定した。

◎　：　トナーの飛散がない ○　：　トナーの飛散が若干見られる Δ　：　トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する。

（ｈｌ　　耐湿性　：　それぞれ作成したトナーを２５
℃で乾燥した後、温度１０℃、湿度２０％；温度２０℃
、湿度６０％；温度３０℃、湿度８０％の条件で２４時
間放置し、加湿前の重量に対する加湿後の重量増加の割
合を％で示す。

ｆｉ）　　耐環境性　：それぞれ作成したトナーを低温
低湿（１０℃、４０％）及び高温高温（３０’Ｃ２８０
％）下で普通紙に複写し、低温低湿下での画＝３６− 像濃度を高温高湿下での画像濃度で除した値を示（発明
の効果） 本発明の一般式（１）で示される重合開始剤を用いる乳
化重合法によれば、解像度、画像濃度、階調性、クリー
ニング性、耐ブロッキング性及び帯電安定性に優れ、特
に、耐環境性に優れた乾式現像に適した静電荷像現像用
トナーを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、Ｒ及びＲ′は、それぞれ独立して水素又は炭素
   数が１〜１５であり、水酸基を１つ以上有するヒドロキ
   シアルキル基である〕で示される重合開始剤を用いて、
   着色剤及び／又は磁性粉の存在下に乳化重合して得られ
   る重合体粒子をトナーに適した粒径となるように凝固さ
   せることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法。