JPS5933910B2 - 静電荷像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナー及びその製造方法に関す
る。

静電荷像を現像する方法には大別して絶縁性溶媒中に各
種の顔料および染料を微細に分散させた現像剤を用いる
所謂液体現像方法とカスケード法、毛ブラシ法、磁気ブ
ラシ法、インプレッション法、パウダークラウド法など
の天然または合成の樹脂にカーボンブラックなどの着色
剤を分散含有させたトナーと呼ばれる微粉末現像剤を用
いる所謂乾式現像方法などがあり、本発明は後者の乾式
現像方法において、使用するトナーに関する。乾式現像
方法において使用されるトナーは、天然又は合成の樹脂
に着色剤を混合し、高温で溶融練肉し、得られた混合物
を室温まで冷却し、さらにトナーとして必要な粒径の微
粒子に粉砕し製造されるが、当該製造方法によつて得ら
れる微粉体の粒径分布は非常に広くて実用に供し得るト
ナーを得るためには、更に分級工程に付さなければなら
ず結局工程が複雑でコストが高いという当該方法自体の
欠点がある。

一方、粉砕工程を含まずに直接的に着色重合体微粒子を
得る方法として、例えば特公昭３６＝１０２３１号、同
４７−５１８３０号、同５１一１４８９５号、特開昭５
３−１７７３５号、同５３−１７７３６号および同５３
−１７７３７号の各公報に記載されているように所謂重
合法による方法が提案されている。

これらは所謂懸濁重合法によるものであつて、重合性単
量体、重合開始剤および着色剤を成分とする重合組成物
を水分散媒中に懸濁し、重合して直接トナーを製造する
ものである。

この方法により製造されるトナーは、その粒子が球形で
あつて流動性が優れており、しかも製造工程が簡賂であ
つてコストも低廉という長所を有する。

しかしながら、この重合法においては重合反応に影響を
与える荷電制御剤は使用できず、また使用し得る場合で
も量的に制限されるため満足すべき荷電制御性を有する
トナーを製造することができないという欠点を有する。

これに対し、特公昭５１−１４８９５号公報には極性基
（例えばアミノ基、ニトロ基、・・ロゲン原子）の置換
した単量体を用い、荷電制御する方法が提案されている
。この方法によれば、重合禁止作用もなく、得られたト
ナーの帯電量のバラツキも少なく、特にフツ素系単量体
を使用した場合には、少量でも該単量体を添加した効果
のあることから、定着性やプロツキングに影響を及ぼす
軟化点、ガラス転位をコントロールするうえで、主の単
量体を自由に選べるという長所を有する。しかしながら
、この方法において得られたトナーの粒径分布は、極め
てプロードであり、該トナーで現像して得られた画像は
解像力が悪く、バツクグラウンドにカブリが見られると
いう欠点を有する。

本発明の目的は従来のトナーに有する欠点を解決した新
規な静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は荷電特性に優れた静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

さらに本発明の他の目的は解像力が良好で、カブリの少
ない静電荷像現像用トナーを提供することにある。

さらに本発明の他の目的は前記した諸目的を達Σ※成す
ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供
することにある。

さらに本発明の他の目的は製造コストの安価な静電荷像
現像用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明の前記した諸目的は、フツ素系単量体、重合性単
量体および／またはフツ素系樹脂からなる重合性組成物
を難水溶性無機塩およびフツ素系界面活性剤の存在下に
重合して得られる重合体をつ 含有することを特徴とす
る静電荷像現像用トナー（以下本発明のトナーと称する
）によつて達成される。

前記した本発明のトナーは、フツ素系単量体、重合性単
量体および／またはフツ素系重合体とを５混合して重合
性組成物を製造する工程と、該重合性組成物を難水溶性
無機塩およびフツ素系界面活性剤の存在下に重合する工
程とを含むことを特徴とする方法によつて製造される。

本発明に係るフツ素系単量体、フツ素系樹脂のＯ重合性
組成物への添加量は任意であるが、通常は製造された本
発明のトナーに対して１〜３０重量％になるように用い
られる。

本発明に係るフツ素系単量体としては、乾式の静電荷像
現像用トナーに使用される熱可塑性樹脂５を構成し、且
つ他の重合性単量体と共重合できるものであればなんで
もよい。

更に既製の重合性単量体を修飾してフツ素変性した化合
物も使用できる。以下に本発明に好ましく使用できるフ
ツ素系単ブ 量体はビニル系単量体であり、以下にその
具体例を挙げる。

本発明に係るフツ素系樹脂としては、乾式の静電荷像現
像用トナーに使用される熱可塑性樹脂であつて重合体に
少なくとも１個のフツ素原子を含むものであればなんで
もよい。

更に既製の熱可塑性樹脂を修飾してフツ素変性した樹脂
も使用できる。

本発明に好ましく使用できるフツ素系樹脂として＆亀前
述したフツ素系単量体より、ラジカル重合により得られ
る樹脂が用いられる。

また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテ
ル樹脂などの重付加、重縮合、等により合成されるフツ
素系樹脂も用いられる。ラジカル重合以外の方法により
得られるフツ素系樹脂の重合性単量体の具体例は以下の
ものが挙げられる。また、市販品としては、タイプロー
ル＃１（５００）、タイプロール＃３（７００）、タイ
プロール＃１０（９００）、タイプロール＃２０（１０
００）タイプロール＃５０（１１００）、タイプロール
＃１００（１３００）〔ダイキンエ業（株）製〕の商品
のフツ素系樹脂があり、これらも使用される。

〔（１）内は平均分子量を表わす〕上述のフツ素系単量
体および／あるいはフツ素系樹脂をカーボンブラツク等
の着色剤、重合性単量体、および重合開始剤とともに混
合した重合組成物を、分散安定剤として難溶性無機塩お
よびフツ素系界面活性剤の存在のもとに、水分散媒中に
懸濁し、重合して本発明のトナーが製造される。本発明
に係るフツ素系界面活性剤としては、親油性部分にフツ
素原子の置換した界面活性剤であればいかなるものであ
つても良いが、好ましくはアニオン系界面活性剤である
。更に、既製のアニオン系界面活性剤を修飾してフツ素
変性した界面活性剤も使用できる。

本発明に好ましく使用できるフツ素系界面活性剤として
は、下記一般式〔１〕、〔〕、〔〕および〔〕で示され
るものである。

〔各式中、Ｒｆは炭素原子数５〜１８のパーフルオロア
ルキル基、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基な
らびにＭはナトリウム原子またはカリウム原子を表わす
。

〕フツ素系界面活性剤の具体例としては、下記の化合物
が代表的なものとして挙げられる。

これらのフツ素系界面活性剤はＭＥＧＡＦＡＣＦｌｌＯ
、Ｆ−１１２、Ｆ−１１３、Ｆ−１１４、およびＦ−１
２０、〔いずれも大日本インキ化学（株）製〕として市
販されており、容易に入手することができる。

本発明に係るフツ素系界面活性剤は、重合組成物に対し
て、０．００００１重量部〜０．５重量部、好ましくは
０．００１重量部〜０．０５重量部で用いられる。

本発明に係る難溶性無機塩としては、例えば炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、りん酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化鉄、等の微粉末が好ましく
用いられる。

本発明に係る重合性単量体は自己重合性のあるビニル系
単量体である。

以下に本発明の重合性単量体の具体例を挙げる。

例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
・４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ一ブチルスチレン、ｐ
−Ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
へｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン
、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３・４−ジクロルスチレン等のスチレ
ンおよびスチレン誘導体が挙げられスチレン単量体が最
も好ましい。他のビニル系単量体としては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチ
レン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フエニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オ
クチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸２−
エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアク
リル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタアクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類：アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど
のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類など
を挙げることができる。これらのビニル系単量体は単独
で用いてもよいし、複数の単量体を組合せて用いて共重
合体にしてもよい。

本発明のトナーの重合法は懸濁重合法であり、また重合
の反応形式としては付加重合が適用される。

本発明のトナーの重合の過程で着色剤その他トナーの特
性付与剤である荷電制御剤、流動化剤などを添加するこ
とができ重合終了時そのままトナーとして使用できるよ
うに造粒加工することもできるし前記単量体の重合終了
後着色剤等を混合練肉、冷却、粉砕してトナーを製造す
ることもできる。

本発明で用いる重合性単量体は単独で用いてもよいが、
自己重合可能なものおよびその他の重合性単量体を種々
組合わせてもよい。

得られた本発明に係る重合体はすべて環球法による軟化
点が１０００〜１７０℃であるのが特にトナー用樹脂と
して有効であり、またガラス転移点が約４０脂〜１１０
℃であるものが有効である。

即ち、軟化点が１００℃以下の場合は過粉砕されたり、
トナーフイルミング現象が生じて光導電性感光板の汚染
を生じ易く、また軟化点が１７０℃を超える場合はトナ
ーが固いため粉砕が困難となり、しかも定着時に大きな
熱量が必要となり定着効率を悪くする。一方、ガラス転
移点が４０℃以下の場合には、通常トナーの保存条件が
４０℃以下であることからコールドフロー現象による塊
状化が生じ易く、またガラス転移点が１１０℃を超える
場合には、ローラ定着方法の場合、定着ローラの材質が
金属である場合は別としても、たとえばテフロン（デユ
ポン製）などでは定着ローラ温度が２５０℃以上でロー
ラが摩耗し易く、また分解が始まるなどローラ材質に基
づく耐熱性の限界によりあまり高温化できないという制
約を受けるので、特に高速度で定着を行なう場合に充分
な定着が行なわれないという欠点を有する。

前記した如く得られた本発明に係る重合体頃そのまま実
用に供せられる微粒子状トナーである場合と、この重合
体を粉砕機にかけて粉砕し、例えばジグザグ分級機にか
けて分級し、トナーを製造する場合と、この重合体を着
色剤等と混合し、練肉機にかけて練肉、冷却および粉砕
してトナーを製造する場合のいずれでもよい。

いずれの場合も本発明のトナーの平均粒径は、通常使用
されているトナーと同じで、好ましくは７〜３０ミクロ
ンの範囲にある。

そして５０ミクロン以上の大きな粒子を含むと画質のア
レが著しく大きくなり、１ミクロン以下の微粉末の粒子
を含む場合は微粉末粒子による感光体表面の汚染、該感
光体の感度低下、画像低下等の現象が生じるので好まし
くない。本発明に係る重合体は架橋重合体であつてもよ
い。

この架橋重合体はプレポリマ一の如く、自己架橋重合す
るものであつてもよく（この場合自己架橋重合する単量
体は他の単量体と併用してもよい。）、単量体の重合の
際架橋剤を存在させてもよい。本発明に用いられる架橋
剤は、本発明に係る重合性単量体（フツ素系単量を含む
）を架橋重合させるものであれば任意の公知の架橋剤が
使用できる。

この架橋剤は少なくとも２ケの重合可能″なビニル基を
有する化合物が好ましい。具体的に１１ζジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタリン、およびこれらの誘導体等の
芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート、エトラエチレン
グリコールジメタクリレート、１・３−ブタンジオール
ジメタクリレート等の如きジエチレン性不飽和カルボン
酸エステル、Ｎ−Ｎジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフアイド、ジビニルスルホン等の全て
のジビニル化合物および３ケ以上のビニル基を有する化
合物が単独であるいは２種以上を組合せて用いられる。

かかる架橋剤の重合性単量体への添加量は０．００５〜
２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲が選ば
れる。

この添加量が多すぎると不溶不融となり、トナー用とし
て定着性が悪くなる傾向があり、また少なすぎるとトナ
ーの特性である耐久性、保存性、耐摩耗性などの特性が
付与しにくくなる。本発明において、重合に際して、重
合開始剤を用いてもよい。

この重合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイル、過
酸化ベンゾイル、２・２′アゾビスィソブチ凸二トリル
、２・２′−アゾビスー（２・４−ジメチルバレロニト
リル）、オルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメトキ
シ過酸化ベンゾイルが挙げられる。本発明のトナーはそ
の特性を改良するために着色剤、電荷制御剤、流動化剤
、プレポリマ一、離型剤、流動化剤、磁性体、他の結着
剤樹脂等をトナーの特性改良剤を添加してもよい。

本発明のトナーにプレポリマ一を用いると、さらにトナ
ーの保存性、耐湿性、荷電特性、ローラ定着方法におけ
るオフセツト防止効果等の定着特性が改良される。

本発明に用いられるプレポリマ一としては反応性プレポ
リマ一が好ましく、この反応性プレポリマ一は本発明に
係る単量体の官能基と反応し得る基を有するプレポリマ
一である。

これらの反応し得る基としては、カルボキシ基（−ＣＯ
ＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、エチレン＼イミノ基
〔 Ｎ−（Ｒ′１およびＲ／２は水素／原子、メ
チル基等のアルキル基）〕、イソシアネート基（０ＣＮ
−）、二重結合基（−ＣＨ−ＣＨ−）、酸無水物（。

．．入人一。

ノ、エポキシ基（＼／ ９ハロゲン原子等が代表的なもの 前記したブレポリマ一の反応性基と重合性単量体との反
応は、単に混合しただけで反応するものから、重合開始
剤等の触媒の存在下において反応するもの、シンナモイ
ル基の如く光照射によつて反応するもの等種々の形態の
ものが含まれる。

これらのプレポリマ一の分子量は任意の分子量Σ※を有
するものが用いられるが、通常は１０００以上さらには
２０００〜２００００００１くわしくは５０００〜１０
０００００の分子量のものを用いるのが一般的である。
以下にこれらのプレポリマ一の代表的具体例を挙げる。

前記のもの以外にポリ−１・２−ブタジエン、α・ω−
ポリブタジエングリコール、マレイン化ポリブタジエン
、末端アクリル変性ポリブタジエン等のブタジエン系プ
レポリマ一も用いることができる。

プレポリマ一の添加量は任意の割合で用いられるが、前
記した如く好ましくは重合性単量体１００重量部当り５
〜９５重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部であり
、５重量部以下の場合はオフセツト防止効果および定着
特性向上に寄与しない場合があり、また９５重量部以上
では粘着性が過大になりやすく、このため製造されたト
ナーの保存性、流動性が悪化し、逆にオフセツト現象が
増大する傾向があり、好ましくない。

本発明のトナーには重合性単量体（フツ素系単量体を含
む）の重合時、または重合体を得た後に必要に応じて顔
料、染料等の任意の着色剤を添加することができる。

これらの着色剤は公知のものであつて、例えばカーボン
ブラツク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオ
イルブル一、クロムイエロ一、ウルトラマリンブル一、
デユポンオイルレツド、キノリンイエロ一、メチレンブ
ルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリ
ーンオキザレート、ランプブラツク、オイルブラツク、
アゾオイルブラツク、ローズベンガルおよびそれらの混
合物である。本発明のトナーに用いられる着色剤の添加
量は幅広く採用されるが、通常、単量体１００重量部に
対して１〜２０重量部である。

重合体を得た後に着色剤を含有させる場合も前記に準じ
て添加すればよい。

本発明のトナーをローラ定着方法（特に熱ローラ定着方
法）に用いる場合、オフセツト防止のために離型剤を添
加することができる。

この離型剤は種々のものが知られており、最も好ましい
のは低分子量オレフイン重合体である。この低分子量オ
レフイン重合体は、単量体成分としてオレフインのみを
含有するオレフイン重合体または単量体成分としてオレ
フイン以外の単量体を含有するオレフイン共重合体であ
つて、低分子量のものである。

単量体成分としてのオレフインには、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン１、ベンゼン−１、ヘキセン一１、
ヘプテン一１、オクテン−１、ノネン一１、デセン一１
もしくは不飽和結合の位置を異にするそれらの同族体ま
たは、例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
−ベンゼン、３−プロビル−５−メチル−２−ヘキセン
等のそれらに分岐鎖としてアルキル基を導入されたもの
等あらゆるオレフインが包含される。また、オレフイン
とともに共重合体を形成する単量体成分としてのオレフ
イン以外の単量体としては、たとえばビニルメチルエー
テル、ビニル一ｎ−ブチルエーテル、ビニルフエニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、たとえばビニルアセテー
ト、ビニルブチレート等のビニルエステル類、たとえば
フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチ
レン等のハロゲン化オレフイン類、たとえばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート
、ｎ−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリ
レート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート等のアク
リル酸エステル類もしくはメタアクリル酸エステル類、
たとえばアクリロニトリル、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリル
アミド等のアクリル型誘導体、たとえばアクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
有機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン等種々のも
のをあげることができる。

本発明に用いる低分子量オレフイン重合体は、前記の如
きオレフインを少なくとも２種以上単量体成分として含
有するオレフインのみからなるオレフイン重合体、たと
えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレンーペンテン共重合体、プロピレン−
ブテン共重合体、プロピレンーペンテン共重合体、エチ
レン一３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ブテン共重合体等または前記の如きオレフイ
ンの少なくとも１種と前記の如きオレフイン以外の単量
体の少なくとも１種とを単量体成分として含有するオレ
フイン共重合体、たとえばエチレン一酢酸ビニル共重合
体、エチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、エチレ
ン一塩化ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレー
ト共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロピレン一酢酸
ビニル共重合体、プロピレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、プロピレンーエチルアクリレート共重合体、プ
ロピレン−メタアクリル酸共重合体、ブテン−ビニルメ
チルメタアクリレート共重″合体、ベンゼン一酢酸ビニ
ル共重合体、ヘキセン酪酸ビニル共重合体、エチレン−
プロピレン酢酸ビニル共重合体、エチレン一酢酸ビニル
−ビニルメチルエーテル共重合体等である。

本発明に用いる低分子量オレフィン重合体のうち単量体
成分としてオレフイン以外の単量体を含有するものにお
いては、共重合体中に含有するオレフイン成分はできる
だけ多いものが望ましい。

なぜなら一般にオレフイン成分の含有量が小になる程離
型性が小さくなり、またトナーの流動性、画像性等の特
性が劣化する傾向があるからである。このため共重合体
中のオレフイン成分の含有量はできるだけ多いものが望
ましく、とくに約５０モル％以上のオレフイン成分を含
有するものが本発明において有効に使用される。本発明
の低分子量ポリオレフイン重合体は軟化点が１００分〜
１８０℃、特に１３００〜１６０℃を有するものが好ま
しい。

本発明に用いる低分子量ポリオレフイン重合体の使用量
はトナーの樹脂成分１００重量部当り１〜２０重量部、
好ましくは３〜１５重量部であり、１重量部以下では充
分なオフセツト防止効果を有しない場合があり、また２
０重量部以上では重合中ゲル化することがあるので好ま
しくない。

本発明のトナーを一成分系現像剤として用いるとき任意
の磁性体を添加することができる。

この磁性体は酸性、中性、塩基性の任意の磁性体が用い
られるが、単量体の重合時に存在させる時はＰＨが６以
上、好ましくはＰＨが６〜１０の磁性体がよいが、重合
後にトナー中に添加する場合は任意である。本発明にお
いて使用される磁性体としては、磁場によつて、その方
向に強ぐ磁化する物質であり、好ましくは黒色であり樹
脂中に良く分散して化学的に安定であり、更に粒径とし
ては１μ以下の微粒子状のものが容易に得られる事が望
ましいのでマグネタイト（四三酸化鉄）が最も好ましい
。

代表的な磁性または磁化可能な材料としては、コバルト
、鉄、ニツケルのような金属；アルミニウムコバルト、
銅、鉄、鉛、マグネシウム、ニツケル、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属の合金およびその混合物；酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニツケル、酸化亜鉛、
酸化チタンおよび酸化マグネシウムのような金属酸化物
を含む金属化合物；チツ化バナジウム、チツ化クロムの
ような耐火性チツ化物；炭化タングステンおよび炭化シ
リカのような炭化物；フエライトおよびそれらの混合物
等が使用し得られる。これらの強磁性体は平均粒径が０
．１〜１μ程度のものが望ましく、トナー中に含有させ
る量は樹脂成分１００重量部に対し約５０〜３００重量
部である事が望ましく、特に好ましくは樹脂成分１００
重量部に対し９０〜２００重量部である。本発明のトナ
ーぱ以上の如くして得られるが、単量体の重合時、ある
いは重合体を得た後トナー製造する際、トナー用として
公知の結着剤樹脂をさらに組合せてもよい。

本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法により画像
を形成するには、セレン感光体、または酸化亜鉛、硫化
カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウ
ム、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹
脂中に分散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設け
た感光体、またはアントラセン、ポリビニルカルバゾー
ル等の有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中に
含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体が
用いられる。

かかる感光体の感光層表面に、例えばコロトロンまたは
スコロトロン帯電器を用いてコロナ放電により全面帯電
を行ない、次いでこれに光等により像様の露光をほどこ
して静電潜像を形成する。次いで、この静電荷像を、例
えばカスケード法または磁気ブラシ法により、例えば本
発明のトナーと硝子玉または鉄粉キャリヤーとの混合体
からなる現像剤で現像してトナー像を形成する。このト
ナー像は、例えばコロナ放電下に転写紙と圧着されて転
写紙上に転写される。この転写紙上に転写されたトナー
像は、例えば離型性を有する弗素系樹脂またはシリコン
ゴムで被覆された熱ロール定着器により加熱定着される
。以下実施例により本発明を例証する。尚、以下の実施
例において示す「部］は特にことわりのない限り「重量
部」を示す。実施例 １ スチレン７０部、ｎ−ブチルメタアクリレート３０部、
Ｒａｖｅｎｌ２５Ｏ（カーボンブラツク、コロンビアン
カーボン社製）５部、アゾビスイソブチロニトリル３部
、コールＮＩＳＳＯ−ＰＢｌＯＯＯ〔α・ω−ポリブタ
ジエングリコール、平均分子量１０００日本曹達（株）
製〕１０部、ジエチレングリコールメタアクリレート１
部、ビスコール５５０Ｐ〔低分子量ポリプロピレン、三
洋化成工業（株）製〕５部およびフツ素系単量体として
ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ１０部を混
合分散せしめて重合組成物を作つた。

一方容量２１のセパラブルフラスコに３．０重量％のリ
ン酸三カルシウム、０．０３重量％のパーフルオロオク
タスルホン酸カリウム〔ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１１０、大
日本インキ化学（株）製〕を採つて蒸留水を加えたもの
に前記重合組成物を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー〔特
殊機化工業（株）製〕により回転数４０００ｒ．ｐ．ｍ
．の攪拌速度で攪拌した。

３０分間攪拌した後における分散粒子の粒径範囲は１０
〜１５ミクロンであつた。

その後７０℃に昇温し通常の撹拌機により回転数１００
ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で攪拌しながら７時間重合反応
を進めて重合を完了せしめた。

重合完了後、固型物を沢別して乾燥させ、平均粒径１３
ミクロンの本発明のトナーを得た。この本発明のトナー
を通常の方法により鉄キャリアと混合して二成分系現像
剤とした。

この二成分系現像剤をユービツクス一〔Ｕ−Ｂｉｘ−Ｖ
、小西六写真工業（株）製〕を用いて画像を形成した。
得られたトナー画像はカブリがなく、鮮明で黒化度が高
く、かつオJャZツト防止等の定着性も良好であつた。

実施例 ２ スチレン９０部、ｎ−ブチルメタアクリレート１０部、
三菱カーボンブラツク＃２３００〔力ーボンブラツク、
三菱化成工業（株）製〕５部、２・２′アゾビス一（２
・４−ジメチルバレロニトリノレ）２部、化合物例（代
）のプレポリマ一１０部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート０．５部、ビスコール５５０Ｐ５部および
フツ素系単量体／ ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ１０部を混合
して重合組成物を作つた。

一方容量２１のセパラブルフラスコに３．０重量％のリ
ン酸三カルシウム及びパーフルオロオクタン酸ソーダ０
．０３重量％を採つて蒸留水を加えたものに前記重合組
成物を添加し、実施例１と同様にして本発明のトナーを
製造し、実施例１と同様に画像試験をおこなつた。

得られた画像はカブリがなく鮮明で黒化度が高くかつオ
フセツト防止性等の定着性も良好であつた。

実施例 ３マビコブラツクＢＬ−５００〔四三酸化鉄粉
末、チタン工業（株）製〕６７部、２・２′−アゾビス
ー（２・４−ジメチルバレロニトリル）２部、スチレン
１００部およびフツ素系樹脂としてタイプロール＃１０
０〔ダイキン工業（株）製〕１０部を混合して重合成物
を作つた。

一方容量２１のセパラブルフラスコに３．０重量％のア
ルミニウムオキサイド−Ｃ〔デグサ社製〕およびパーフ
ルオロオクタン酸ソーダ０．０３部を採り蒸留水を加え
たものに前記重合組成物を添加し、実施例１と同様にト
ナーを製造し、セレン感光体を用い得られた静電潜像を
前記トナーで現像して得られた画像はカブリがなく鮮明
で黒化度が高くかつオフセツト防止性等の定着性も良好
であつた。

実施例 ４ スチレン８５部、ｎ−ブチルメタアクリレート１５部、
三菱カーポンプラツク＃３０〔カーボンブラツク、三菱
化成工業（株）製〕５部、２ ・ ２’−アゾビス−（
２ ・ ４ −ジメチルバレロニトリル）２部、およ
びフツ素系単量体としてＣＨ２＝ Ｃ − ＣＨ３ｌＯ
部を混合ＮＣＯＯＣＨ，（ＣＦ，）。

Ｈ分散せしめて重合組成物を作つた。一方容量２１のセ
パラブルフラスコ内に３．０重量％のリン酸三カルシウ
ム及びパーフルオロオクタスルホン酸カリウム〔ＭＥＧ
ＡＦＡＣＦ−１１０）大日本ィンキ化学（株）製〕を採
つて蒸留水を加えたものに前記重合組成物を添加し、実
施例１と同様にトナーを製造した。

コールターカウンタ一により測定したトナーの粒径分布
は１０〜１５ミクロンのものが８０％とシヤープであつ
た。

ブローオフ法により測定した帯電量は１９．６μｃ／Ｖ
であつた。比較例 １ パーフルオクタン酸カリウム（ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１１
０）を用いない以外は実施例４と同様にトナーを製造し
た。

重合時、凝集体が多くでき、収率も６０％と悪くなつた
。また、コールターカウンタ一で測定したトナーの粒径
分布は、１〜４０μとプロードであり、１０〜１５ミク
ロンのものは１５％であつた。比較例 ２ パーフルオロオクタン酸カリウム（ＭＥＧＡＦＡＣＦ−
１１０）の代わりにドデシル硫酸ナトリウム０．０３部
を使用した以外は実施例４と同様にトナーを製造した。

重合時、凝集体が多く生成し、収率は６５％となつた。
又、コールターカウンタ一で測定したトナーの粒径分布
は、１〜３９μとプロードであり、１０〜１５ミクロン
のトナーは１７％であつた。比較例 ３ パーフルオロオクタン酸カリウムの代りにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．０３部を使用した以外は
実施例４と同様にトナーを製造した。

重合時、比較例２と同じように凝集体が多く生成し、収
率は６７％と悪かつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フッ素系単量体、重合性単量体及び／又はフッ素系
   樹脂とを混合して重合性組成物を製造する工程と、該重
   合性組成物を難水溶性無機塩及びフッ素系界面活性剤の
   存在下に懸濁重合する工程とを含むことを特徴とする静
   電荷像現像用トナーの製造方法。