JPS5964850A - 静電荷像現像用トナ−およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーおよびその製造方法に関
する。静電荷像を現像する方法には大別して絶縁性溶媒
中に各種の顔料および染料を微細に分散させた現像剤を
用いる所謂液体現像方法とカスケード法、毛ブラシ法、
磁気ブラシ法、インプレッション法、パウダークラウド
法などの天然または合成の樹脂にカーボンブラックなど
の着色剤を分散含有させたトナーと呼ばれる微粉末現像
剤を用いる所謂乾式現像方法とがあり、本発明は後者の
乾式現像方法において使用するトナーに関する。

乾式現像方法において使用されるトナーは、天然または
合成の樹脂に着色剤を混合し、高温で溶融練肉し、得ら
れた混合物を室温まで冷却し、さらにトナーとして必要
な粒径の微粒子に粉砕し製造されるが、当該製造方法に
よって得られる微粉体の粒径分布は非常に広くて実用に
供し得るトナーを得るためには更に分級工程に付さなけ
ればならず結局工程が複雑でコストが高いという当該方
法自体の欠点がある。

静電荷像現作用トナーの極性制御剤となり得る含金属染
料を＝ｍ荷像現像用トナーに用いることは、特公昭５５
−４２７５２号等に詳細に説明されている。しかしなが
ら、溶融練肉時に着色剤、極性制御剤等の熱分解が行な
われ、荷電制御剤の均一分散が困難であり、多数の工程
を経て製造されたトナーの極性が安定しないという不都
合があった。また荷電制御剤の脱離やキャリア汚染が起
きやすく、現像剤の連続使用における寿命が短かく、改
良が必要とされていた。

一方、粉砕工程を含まずに直接的に着色重合体微粒子を
得る方法として、例えば特公昭３６−１０２３１号公報
、特公昭４７−５１８３０号公報、特公昭５１−１４８
９５号公報、特開昭５３−１７７３５号公報、特開昭５
３−１７７３６号公報および特開昭５３−１７７３７号
公報に記載されているように重合法による方法が提案さ
れている。

これらは所ｉｌｌ＠濁重合法によるものであって、重合
性単量体、重合開始剤および着色剤を成分とする重合組
成物を水分散媒中に懸濁し重合して直接的にトナーを製
造するものである。

この方法は、生成されるトナーの粒子が球形であって流
動性が優れており、しかも製造工程が簡略であってコス
トも低廉という長所を有する。

しかしながら、この重合法においては反応開始剤のトラ
ップや重合反応の遍蔽物質となりやすく、重合反応に影
響を与える荷電制御剤は使用できず、また使用し得る場
合でも量的に制限されるため満足すべき荷電制御性を有
するトナーを製造することができないという欠点を有す
る。

また特公昭３６−１０２３１号公報に記載されているよ
うに界面活性剤で処理することによって荷電制御をおこ
なった場合には界面活性剤の湿度依存性が直接トナーの
荷電特性に影響を与え、トナーの摩擦帯電特性を著しく
不安定にするという欠点を生じて、くる。

また、特公昭５１−１４８９５号公報にあるようにトナ
ー結着剤用樹脂を調整する単量体において、単量体を極
性基の置換した単量体を用いて荷電制御をおこなった場
合にはトナー結着剤用樹脂が特殊なものとなるため、定
着時のオフセット性、現像剤の長期保存性等、定着性や
ブロッキングに影響を及ぼす軟化点、ガラス転移点をコ
ントロールするうえで制約を受けるという欠点を有する
。。

本発明の目的は従来のトナーが有する欠点を解決した新
規な静電荷像現俸用トナーを提供するにある。

本発明の他の目的は荷電特性の安定性と耐久性に優れた
静電荷儂現像用トナーを提供することにある。

さらに本発明の他の目的は球形で流動性に優れ、保存安
定性の良好な、上記諸口的を達成することができる静電
荷偉現儂用トナーの製造方法を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は製造コストの安価な静電荷偉
現像用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記一般式（１）で示される金属
錯体の存在下に単量体を重合して得られる重合体を含有
することを特徴とする静電荷像現偉用トナーによって達
成される。

一般式（１） 式中、ＭはＣｏ　、　Ｎｌ　、　Ｏｕ　、　Ｏｒ又はＦ
ｅ　、　ｘ”Ｂカチオン（カリウムイオン、ナトリウム
イオン、水素イオン、アンモニウムイオン）、Ｙｌ、Ｙ
２．Ｙ３およびＹ４は各々水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）又はアルコキシ基を表わし、ｎは０〜２の整数を表
わす。

以下に本発明の金属錯体の具体例を挙げる。

〔例示化合物〕

−７一 本発明のトナーに用いる前記金属錯体の合成は、公知の
方法で行ないうるものであり、前記特公昭５５−４２７
５２号公報の記載に準じて合成することができ、例えば
、サリチル酸のコバルト錯体は、２価のコバルト塩であ
る酢酸コバルトや硫酸コバルトにサリチル酸と水酸化ア
ルカリを反応させて得られる。また、Ｆｅ　、Ｎｉ　、
Ｏｒ　、Ｏｕの金属錯体も同様に作成することができる
。

本発明のトナーへの前記金属錯体の添加量は特に制限さ
れるものではないが、好ましくは、０．１〜５重量部で
ある。

本発明のトナーに係わる金属錯体の存在下に重合する単
量体としては、例えば次のものが挙げられる。

即ち、重合可能な単量体であれば任意のもが用いられ、
自己重合性のあるビニル系単量体でもよいし、例えばポ
リエステル樹脂を製造することができる二塩基性酸やグ
リコールの如き単量体であってもよいが、ビニル系単量
体が好ましい。

以下に本発明の単量体の具体例を挙げる。例え　８− ばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｒｒ−ヘキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３．４−ジメチルスチレン等のスチレン
およびスチレン誘導体が挙げられ、スチレン単量体が最
も好ましい。他のビニル系単量体としては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチ
レン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハｐゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プルピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ールエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ブｐピル、メタアクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オ
クチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸２−
エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアク
リル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタアクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−）ｆ
７７脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタアクリル二）リル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタアクリル酸誘４体；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど
のビニルケトン類；Ｎ−ビニルビルール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール ビニルピロリドンなとのＮ−ビニル化合物；ビニルナフ
タリン類などを挙げることができる。

これらのビニル系単量体は単独で用いてもよいし、複数
の単量体を組合せて用いて共重合体にしてもよい。

ポリエステル樹脂を得る単量体として、三塩基性酸とし
ては、テンフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレ
イン酸、コハク酸、セパチン酸、チオグリコール酸、ジ
グリコール酸などを挙げることができ、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１．
４−シフｑへキザンジメタノール、ブーピレングリコー
ルなどを挙げることができる。

ポリアミド樹脂を得る単量体として、カプロラクタム、
さらに三塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、７ジビン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン酸、
チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミン類
としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル
、１．４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタン
などを挙げることかできる。

ポリウレタン樹脂を得る単量体として、ジイソシアネー
ト類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネートなどを挙げることができ、グリコール類
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど
を挙げることができる。

ポリ尿素樹脂を得る単量体として、ジイソシアネート類
としては、ｐ−フェニレンレインシアネート、ｐ−キシ
手しンジイソシアネー）、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネートなどを挙げることができ、ジアミン類とし
ては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１
，４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタンなど
を挙げることができる。

エポキシ樹脂を得る単量体として、アミン類と１、−Ｃ
１ｄ、エチルアミン、ブチル７ミン、エチレンジアミン
、１．４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン
、モノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジェ
ポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレング
リフールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

本発明のトナーの製造方法としては、トナーの結着剤樹
脂である重合体の合成に重合の工程としては、例えば懸
濁重合法、乳化重合法、塊状重合法また拡溶液重合法な
どが用いられ、また重合の反応形式として紘付加重合、
縮合重合、開環重合等が適用される。また前記単量体の
″重合の過程で着色剤その他トナーの特性付与剤である
電荷制御剤、流動化剤などを添加することができ、重合
終了時そのままトナーとして使用できるよさに造粒加工
することもできるし、前記単量体の重合終了後着色剤等
を混合練肉、冷却、粉砕してトナーを製造することもで
きる。例えばα、β−不飽和重合性単量体を重合して得
られるビニル系樹脂を用いる場合は単量体１００重量部
に対し、重合開始剤、必要に応じてプレポリマー５〜９
５重量部、着色剤１〜２０重量部を加えて窒素気流中で
６０°−１２０℃で無溶媒状態で通常の方法によって重
合し重合体を得る。

水中で、例えばゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸
マグネシウム、燐酸カルシウム、タルク、粘度、珪藻土
または金属酸化物の粉末等の分散剤の存在下で通常の方
法による懸濁重合をするか、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、アルキルサルフヱート型アニオン乳化剤、ド
デシルスルホン酸ソーダ等の界面活性剤の存在下に水溶
性重合開始剤を用い、窒素気流下で、４０°〜９０℃の
通常の方法で乳化重合をするか、通常の塊状重合をする
か、前記塊状重合の処方を適当な溶媒（例工ばベンゼン
、キシレン、エタノール、メチルエチルケトン等）で稀
釈した状態で通常の方法による溶液重合して重合体を得
る。

本発明の重合体が縮合重合体または付加重合体の場合は
、通常の二堪基酸とグリコールとを強酸（例えば硫酸、
ｐ−）ルエンスルホン酸等）の存在下で１００°〜１８
０℃に加熱反応または減圧下で加熱反応して合成する方
法によりポリエステル樹脂を作ることが出来る。

また、三塩基性酸とジアミンの塩とを１４０°〜２００
℃で加熱溶融状態で反応して得る通常のポリアミド樹脂
を作ることが出来る。

°また、ホルマリンとフェノール類および強酸または塩
基の触媒存在下で１００°〜１５０℃に加熱して得られ
る通常の方法によりフェノールホルマリン樹脂を得るこ
とが出来る。

また、グリコールとジイソシアネートの存在下で５０°
〜１．５０℃で加熱反応して得る通常の方法によるポリ
ウレタン樹脂を作ることが出来る。

また、ジアミンとジイソシアネートを２０°−１００℃
で反応し【得る通常の方法によるポリ尿素樹脂を作るこ
とが出来る。

本発明に係わる重合体が開環重合体の場合ジアミンとジ
ェポキシ化合物を５０’〜１２０℃で反応して得る通常
の方法によるエポキシ樹脂を作る事が出来る。

本発明で用いる単量体は単独で用いてもよいが、自己重
合可能なものおよびその他の単量体を種々組合わせても
よい。

得られた本発明に係わる重合体はすべて環球法による軟
化点が１００’〜１７０℃であるのが特にトナー用樹脂
として有効であり、またガラス転移点が約４０〜１１０
℃であるものが有効である。

即ち、軟化点が１００℃未満の場合は過粉砕されたり、
トナーフィルミング現象が生じて光導電性感光板の汚染
を生じ易く、また軟化点が１７０℃を超える場合はトナ
ーが固いため粉砕が困難となり、しかも定着時に大きな
熱量が必要となり定着効率を悪くする。

一方、ガラス転移点が４０℃未満の場合には、通常トナ
ーの保存条件が４０℃以下であることからコールドツー
−現象による塊状化が生じ易く、またガラス転移点が１
１０℃を超える場合には、ｐ−ラ定着方法の場合、定着
ローラの材質が金属である場合は別としても、たとえば
テフロン（デ１５− ユボン製）などでは定着ｐ−シラ温度２５０℃以上でロ
ーラが摩耗し易く、また分解が始まるなどローラ材質に
基づく耐熱性の限界によりあまり高温化できないという
制約を受けるので、特に高速度で定着を行なう場合に充
分な定着が行なわれないという欠点を有する。

前記した如く得られた本発明に係わる重合体は、そのま
ま実用に供せられる微粒子状トナーである場合と、この
重合体を粉砕機にかけて粉砕し、例えばジグザグ外販機
にかけて分級し、トナーを製造する場合と、この重合体
を着色剤等と混合し、練肉機にかけて練肉、冷却および
粉砕してトナーを製造する。場合のいずれでもよい。

いずれの場合も本発明のトナーの平均粒径は、通常使用
されているトナーと同じで、好ましくは７〜３０ミクロ
ンの範囲にある。そして、５０ミクロン以上の大きな粒
子を含むと画質のアレが著しく大きくなり、１ミクロン
以下の微粉末の粒子を含む場合は微粉末粒子による感光
体表面の汚染、該感光体の感度低下、画偉低下等の現象
が生じる１６− ので好ましくない。

本発明に係わる重合体は架橋重合体であってもよい。こ
の架橋重合体はプレポリマーの如く、自己架橋重合する
ものであってもよく（この場合自己架橋重合する単量体
は他の単量体と併用１，７てもよいψ、単量体の重合の
際架橋剤を存在させてもよい。

本発明に用いられる架橋剤は、本発明に係わる単量体を
架橋重合させるのであれば任意の公知の架橋剤が使用で
きる。この架橋剤は少なくとも２ケの重合可能なビニル
基を有する化合物が好ましい。

具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、
およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１゜３−ブタンジオールジメタクリレート等の如きジ
エチレ７性不［０カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビニ
ルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイド
、ジビニルスルホン等の全てのジビニル化合物および３
ヶ以上のビニル基を有する化合物が単独であるいは２１
１以上を組合せて用いられる。

さらにまた、エチレングリコール、トリエチレンクリコ
ール、１．２−ブーピレングリコール、ｌｌ３−プロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブチンジオール、１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノール
Ａ１水素添加ビスフエノールＡ１ポリオキシエチレン化
ビスフエノールＡ１ポリオキシプロピレン化ビスフエノ
ールＡ等の二価のアルコール類；マレイン酸、フマル酸
、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、７ジ♂ン酸、セパチ
ン酸、マロン酸、これらの無水物またはこれらの低級ア
ルコールとのエステルなどの二塩基酸類およびその誘導
体；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどの３価以上のアルコール類およびトリメ
リット酸、ビルメリット酸などの３価以上のカルボン酸
類が架橋剤として本発明に用いられる。

かかる架橋剤の単量体への添加量は０．００５〜２０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲が選ばれる。

この添加量が多すぎると不溶不融となり、トナー用とし
て定着性が悪くなる傾向があり、また少なすぎるとトナ
ーの特性である耐久性、保存性、耐摩耗性などの特性が
付与しにくくなる。

本発明において、単量体を本発明の極性制御剤である染
料の存在下に重合して重合体を得るが、その重合に際し
て、重合開始剤を用いてもよい。

この重合開始剤としては、例えば過酸化ラウルイル、過
酸化ベンゾイル、２．２’−アゾビスイソブチ−ニトリ
ル、２．２’−７ゾビスー（２，４−ジメチルバレｒ−
ニトリル）、オルツクρル過酸化ベンゾイル、オルソメ
トキシ過酸化ベンゾイルが挙げられる。

本発明のトナーは、前記した方法により重合体を得、ト
ナーとして使用されるが、その際トナーとしての特性を
改良するために着色剤、電荷制御剤、流動化剤、プレポ
リマー、離型剤、流動化剤、磁性体、他の結着剤樹脂等
１．・トナーの特性改良剤を添加してもよい。

本発明のトナーにプレポリマーを用いると、さらにトナ
ーの保存性、耐湿性、荷電特性、ローラ定着方法におけ
るオフセット防止効果等の定着特性が改良される。

本発明に用いられるプレポリマーとしては反応基を有す
るポリマーである。

これらの反応し得る基としては、カルボキシ基（−００
０Ｈ）、スルホ基（−８０３Ｈ）、エチレンイミノ表的
なものとして挙げられる。

前記したプレポリマーの反応性基と単量体との反応は、
単に混合しただけで反応するものから、重合開始剤等の
触媒の存在下におい【反応するもの、シンナモイル基の
如く光照射によって反応するもの等積々の形態のものが
含まれる。

これらのプレポリマーの分子量は任意の分子量を有する
ものが用いられるが、通常はｉ、ｏｏｏ以上さらには２
，０００〜２，０００，０００．好ましくは５，０００
〜１，０００，０００の分子量のものを用いるのが一般
的である。

以下にこれらのプレポリマーの代表的具体例を挙げる。

以下余白 〔エポキシ基を有するものとしては、〕（１） ＯＨ３ （ｎｌ　：ｎ２＝１０　：９０） （２） （ｎｔ　：ｎ２＝５０　：　５０　） 〔エチレンイミノ基を有するものとしては、〕（６） 〔インシアネート基を有するものとしては、〕（８） ２３− 〔二重結合の基を有するものとしては、〕（９） （−０００Ｈ＝ＯＨＯＯＯＯＨ２０Ｈ２０＋ｒｌｌ −６ｃｒｉ。−ＯＨ＋−ｎ、　　（ＯＨ２−ＯＨ２＋ｎ
２（ｎｌ　：　ｎ２　＝＝　６０　：　４０　）（１１
） （６） 子００Ｈ２−ＯＨ九 ０Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ＝ＯＨ２ ２４− 〔酸無水物の基を有すものとしては、〕（ロ） α→ ÷０Ｈ２−ＣＨ＋１ ００Ｈ αＱ ＯＨ３ ００００４Ｈ３ＯＯＯＨ （ｎｌ　：　ｎ２＝３０　：　７０　）〔スルホ基を有
するものとしては、〕 （至） ｕ３ｔｉ ＯＨ３ １ ０００Ｃ１２Ｈ５０００Ｃ１（。ＣＨ２ＣＨ２５０３Ｈ
（ｎｔ　：　ｎ２−６０　：　４０　）（至） ÷０Ｈ２−ＯＨ九 ０３Ｈ 〔光により架橋重合するものとしては、〕Ｉ ＯＨ２ 職 翰 前記のもの以外にポリ−１，２−ブタジェン、α。

ω−ポリブタジェングリコール、マレイン化ポリブタジ
ェン、末端アクリル変性ポリブタジェン等のブタジーン
系プレポリマーも用いることができる。

プレポリマーの添加量は任意の割合で用いられるが、好
ましくは単量体１００重量部当り５〜９５重量部、特に
好ましくは１０〜７０重量部であＣハ５重量部以下の場
合はオフセット防止効果および定着特性向上に寄与しな
い場合があり、また９５重量部以上では粘着性が過大に
なりやすく、このためトナーの保存性、流動性が悪化し
、逆にオフセット現象が増大する傾向があり、好ましく
ない。

本発明のトナーには単量体の重合時、または重合体を得
た後に必要に応じて顔料、染料等の任意の着色剤を添加
することができる。これらの着色剤社公知のものであっ
て、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリ
ンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウル
トラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイ
エｐ−、メチレンズルークロリド、フタロシアニンブル
ー、マラカイドグリーンオギザレート、ランプブラック
、オイルブラック、アゾオイルブラック、ローズベンガ
ルおよびそれらの混合物である。また、印書された文書
の従来のゼｐグラフ複写が所望されている所では、トナ
ーは、例えばカーボンブラックの如き黒色染料またはア
マプラストブラック染料の如き、黒色染料から製造され
ても良い。

本発明のトナーに用いられる着色剤の添加量は幅広く採
用されるが、通常、単量体１００重量部に対して１〜２
０重量部である。

重合体を得た後に着色剤を含有させる場合も前記に準じ
て添加すればよい。

本発明のトナーをローラ定着方法（特に熱ローラ定着方
法）に用いる場合、オフセット防止のために離型剤を添
加することができる。この離型剤は種々のものが知られ
ており、最も好ましいのは低分子量オレフィン重合体で
ある。

この低分子量オレフィン重合体は、単量体成分としてオ
レフィンのみを含有するオレフィン重合２９一 体または単量体成分としてオレフィン以外の単量体を含
有するオレフィン共重合体であって、低分子量のもので
ある。単量体成分としてのオレフィンには、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１１テ
センー１もしくは不飽和結合の位置を異にするそれらの
同族体または、例えば３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−
ヘキセン等のそれらに分岐鎖としてアルキル基を導入さ
れたもの等□あらゆるオレフィンが包含される。

また、オレフィンとともに共重合体を形成する単量体成
分としてのオレフィン以外の単量体としては、たとえば
ビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、
ヒニルフェ、ニルエーテル等のビニルエーテル類、たと
えばビニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエ
ステル類、たとえばビニルフルオライド、ビニリデンフ
ルオライド、テトラフルオルエチレン、ビニルクロライ
ド、ビ二すデンクｐライド、テトラクロルエチレン等の
ハロオレフィン類、たとえばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルメタ
アクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメ
タアクリレート、ステアリルメタアクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ｔ−ズチル
アミノエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステル
類もしくはメタアクリル酸エステル類、たとえばアクリ
ロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアク
リル型誘導体、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類、ジエ
チルフマレート、β−ピネン等稽々のものをあげること
ができる。

方発明に用いる低分子量オレフィン重合体は、前記の如
きオレフィンを少なくとも２種以上単量体成分として含
有するオレフィンのみからなるオレフィン重合体、たと
えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、プロピレン−
ブテン共重合体、プロピレン−ペンテン共重合体、エチ
レン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ブテン共重合体等または前記の如きオレフィ
ンの少なくとも１種と前記の如きオレフィン以外の単量
体の少な（とも１種とを単量体成分として含有するオレ
フィン共重合体、たとえばエチレン−ビニルアセテート
共重合体、エチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
エチレン−ビニルクルライド共重合体、エチレン−メチ
ルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリ
レート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロ
ピレン−ビニルアセテ−ト共重合体、プロピレン−ビニ
ルエチルエーテル共重合体、プロピレン−エチルアクリ
レート共重合体、プロピレン−メタアクリル酸共重合体
、ブテン−ビニルメチルメタアクリレート共重合体、ペ
ンテン−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニル
ブチレート共重合体、エチレン−プロピレン−ビニルア
セテート共重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビニ
ルメチルエーテル共重合体等である。

本発明に用いる低分子量オレフィン重合体のうち単量体
成分としてオレフィン以外の単量体を含有するものにお
いては、共重合体中に含有するオレフィン成分はできる
だけ多いものが望ましい。

なぜなら一般にオレフィン成分の含有量が小になる程離
型性が小さくなり、またトナーの流動性、画像性等の特
性が劣化する傾向があるからである。

このため共重合体中のオレフィン成分の含有量はできる
だけ多いものが望ましく、と（に約５０モル％以上のオ
レフィン成分を含有するものが本発明において有効に使
用される。

まれるものであればよいが、一般的には重量平均分子量
（Ｍｖｒ）で、１，０００〜４５，０００、好ましくは
２，０００〜６，０００のものである。

本発明の低分子量ポリオレフィン重合体は軟化点が１０
０６〜１８０℃、特に１３０°〜１６０℃を有するもの
が好ましい。

本発明に用いる低分子量ポリオレフィン重合体３３− の使用量はトナーの樹脂成分１００重量当り１〜２０重
量部、好ましくは３〜１５重量部であり、１重量部未満
では充分なオフセット防止効果を有しない場合があり、
または２０重量部を越える場合では重合中ゲル化するこ
とがあるので好ましくない。

本発明のトナーを一成分系現像剤として用いるとき任意
の磁性体を添加することができる。本発明は絶縁性磁性
トナーとしてもよいし、導電性磁性トナーとしてもよく
、必要に応じて導電性材料を添加してもよい。かかる−
成分系磁性トナーとする場合は転写画像が乱れない等の
効果も得られる。

この磁性体は酸性、中性、塩基性の任意の磁性体が用い
られるが、単量体の重合時に存在させる時はｐ１′Ｎが
６以上、好ましくは一力ζ６〜１０の磁性体がよい。

本発明において使用される磁性体としては、磁場によっ
て、その方向に強く磁化する物質であり、好ましくは黒
色であり樹脂中に良く分散して化学３４− 的に安定であり、更に粒径としては１μ以下の微粒子状
のものが容易に得られる事が望！シ＜、マグネタイト（
四三酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性または磁化
可能な材料としては、コバルト、鉄、ニッケルのような
金属；アルミニウムコバルト、銅、鉄、鉛、マグネシウ
ム、ニッケル、スズ、亜鉛、７ンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン
、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合
金およびその混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化
鋼、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マ
グネシウムのような金属酸化物を含む金属化合物；チッ
化バナジウム、チッ化クロムのような耐火柱チッ化物；
炭化タングステンおよび炭化シリカのような炭化物：フ
ェライトおよびそれらの混合物等が使用し得られる。こ
れらの強磁性体は平均粒径がｏ、ｉ〜１μ程度のものが
望ましく、トナー中に含有させる量は樹脂成分１００重
量部に対し約５０〜３００重量部である事が望ましく、
特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し９０〜２０
０重量部である。

本発明のトナーは以上の如くして得られるが、単量体の
重合時、あるいは重合体を得た後トナー製造する際、ト
ナー用として公知の結着剤樹脂をさらに組合せてもよい
。

本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法により画像
を形成するには、セレン感光体、または酸化亜鉛、硫化
カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレフ化カドミウ
ム、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹
脂中に分散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設け
た感光体、またはアントラ七ン、ポリビニルカルバゾー
ル等の有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中に
含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体が
用いられる。かかる感光体の感光層表面に、例えばコロ
）ｐンまたはスコｐトロン帯電器を用いてコロナ放電に
より全面帯電を行ない、次いでこれに光等により像様の
露光をほどこして静電荷像を形成する。次いで、この静
電荷儂を、例えばカスケード法または磁気ブラシ法によ
り、例えば本発明のトナーと硝子玉または鉄粉キャリア
ーとの混合体からなる現像剤で現像してトナー像を形成
する。このトナー像は、例えばコロナ放電下に転写紙と
圧着されて転写紙上に転写される。この転写紙上に転写
されたトナー像は、例えば離型性を有する弗素系樹脂ま
たはシリコンゴムで被覆された熱ロール定着器により加
熱定着される。

本発明に用いられる金属錯体は、荷電制御剤として荷電
制御能力が優れていることに加えて、単量体との相溶性
が良好であり、重合を阻害し、ないことが有利に用いら
れる点であり、懸濁重合法においては懸濁粒子の安定性
を阻害しないととにおいても優れており、後記実施例か
らも明らかな如く、従来の溶融混線法に比べ格段の効果
を発揮できる。

本発明のトナーによれば、前記一般式（１）で示される
金属錯体の存在下に単量体を重合して得られる重合体を
用いるため、通常の溶融練肉系に比較して荷電制御剤で
ある金属錯体の均一分散が可能であり、そのため、結着
剤用樹脂による帯電を荷３７− 電制御剤によって充分制御することができるので、トナ
ーの帯電量分布がシャープとなり、画像品質が良好とな
る。また均一分散となっていることで、トナー粒子から
の荷電制御剤の脱離が起こりにくく、キャリアーの汚染
が極めて少ないこと、更にトナー自体が球形であるため
、流動性が良く、長期保存安定性が良好であり、現像機
内でのトナーの微粉化が起こりにくいことにより、本発
明による現像剤は連続使用に対して長寿命となる。

以下実施例により本発明を例証する。尚、以下の実施例
において示す「部」は特にことわりのない限り「重量部
」を示す。

実施例−１ 金属錯体として、サリチル酸りｐム錯体を調整する。硫
酸りｐム（１）カリウム水溶液に微粉末のサリチル酸を
溶かし少量の炭酸ナトリウムを加えて６０℃に加温し、
生成した沈澱物を希硫酸で洗浄するとＨ（Ｏｒ　（０７
Ｈ４０３）２　（Ｈ２Ｏ）２　）　（例示化合物■）が
得られる。

このサリチル酸クロム錯体な用いて、トナーな３Ｒ− 製造する。即ち、スチレン７０部、ｎ−ブチルメタアク
リレート３０部、Ｒａｖｅｎ　１２５０　（カーボンブ
ラック、コロンビアンカーボン社製）５部、アゾビスイ
ソブチルニトリル３部、ニラコールＮＩＳ、８Ｏ−ＰＢ
−１０００（α、　（ｉ３−ポリブタジェングリコール
、分子量１０００、日本曹達■製〕１０部、ジエチレン
グリコールメタアクリレート１部、ビスコール５５０Ｐ
（低分子量ポリプロビレに三洋化成工業■製〕５部およ
び上記サリチル酸クロム錯体２部を混合分散せしめて重
合組成物を作り、これを容量２ｔのセパラブルフラスコ
内の１，２５重量％ポリビニルアルコール水溶液に加え
、ＴＫホモミキサー〔特殊機化工業■製〕により回転数
４００　Ｏｒ、ｐ、ｍの攪拌速度で攪拌した。３０分間
攪拌した後における分散粒子の粒径範囲は１０〜１５ミ
クロンであった。その後８０℃に昇温し通常の攪拌機に
より回転数１００　ｒ、ｐ、ｍの攪拌速度で攪拌しなが
ら６時間重合反応を進めて重合を完了せしめた。

重合完了後、固形物をｒ別して乾燥させ、平均粒径１３
ミクロンの本発明の二成分系現像剤用トナーを得た。

この本発明のトナー２重量部と平均粒径６５ミクロンの
鉄粉に、スチレン（３０重量部）−メチルメタクリレー
ト（７０重量部）の共重合体を流動化ベッド装置を用い
てコーティング１７たキャリ％Ｋ１−１）および高温、
高湿（４０℃、８５％Ｂ、Ｈ）の条件下でユービックス
ーＶ（Ｕ−Ｂｉｘ−Ｖ小西六写真工業■製〕を用いて画
像を形成した。得られたトナー画像は共にカブリカーな
（、鮮明で黒化度が高く、荷電安定性は、２万枚コピー
後も帯電量−２４，５μｃ／ｒと劣化はなく、画像も良
好であった。

実施例−２ 金属錯体として、サリチル酸コバルト錯体を調整する。

酢酸コバル）　（ｎ）のエタノール溶液に３−イソプル
ピルサリチル酸を溶かし、少量の水酸化ナトリウムを加
えて６０℃に加温すると結晶性粉末Ｎａ　（Ｃｏ　（Ｏ
ｔｏＨｌｏＯａ）２（Ｈ２Ｏ）２　）　（例示化合物■
）が得られる。

このサリチル酸コバルト錯体な用いてトナーを製造する
。即ち、マビコブラックＢＬ−５００〔四三酸化鉄粉末
チタン工業■製〕６７部、過酸化ベンゾイル１部、スチ
レン１００部、トリエチレングリコールメタクリレート
０．５部および上記サリチル酸フバルト錯体１部を混合
しく重合組成物を作った。一方、容量２ｔのセパラブル
フラスコにリン酸三マグネシウム１．５部を採って蒸留
水を加え、これに前記重合組成物を添加し、以下実施例
−１と同様の方法で一成分系磁性トナーを製造し、セレ
ン感光体を用い画像試験を行なった。

得られたトナー画像は、前記各条件ともカブリがなく鮮
明で黒化度が高かった。

実施例−３ 実施例−１において、例示化合物■に代えて実施例−２
の例示化合物■を用いた以外は実施例−１と全く同様に
して二成分系トナーを調整し、同じくコピーテストを行
ったところ、実施例−１と同じ好結果が得られた。

比較例−１ 溶融混線法によるトナー製造法に基づいて二成分系トナ
ーを製造した。ポリスチレ７７０部、ポリ−ローブチル
メタクリレート３０部、Ｒａｖｅｎ　１２５０５部、例
示化合物■（３，５−ジターシャリブチルサリチル酸の
クロム錯体）２部を混合し、熔融練肉、冷却、粉砕して
粒径が１０〜１５ミクロンの二成分系現像剤用トナーを
得た。フローオフ法により測定したトナー帯電量は−２
０，５μｃｌ？であった。

実施例−１と同様の方法で、現像剤を調整し、同様の方
法で、コピーテストを行ったところ、２万枚コピーでは
画像濃度低下、地力プリが発生し゛（いた。トナー帯電
量は一１５２μＣａｔに劣化した。

比較例−２ 実施例−１のサリチル酸クロム錯体の代りに銅フタロシ
アニングリーンＦａｓｔｇｅｎ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓ　（０
，Ｉ。

ＮＣＬ７４２６０大日本インキ化学工業■製）を用いた
他は実施例−１と同様にして、粒径が１０〜１５ミクロ
ンの二成分系現像剤用トナーを得た。プロ−オフ法によ
り測定したトナー帯電量は一１８３ｋｌ？であった。

実施例−１と同様の方法で、現像剤を調整し、同様の方
法で、２万枚コピーテストを行ったところ、画像濃度低
下、地力ブリ発生により、文字の可読性カー悪く、所望
のコピーが得られなかった。

またトナー帯電量は−１３，３μＣａｔに劣化した。

実施例−４ 硫酸クロム（船のメタノール溶液に３．５−ジターシャ
リブチルサリチル酸を溶かし、少量の炭酸ナトリウムを
加えて、６０℃に加温し生成した沈澱物を希硫酸で洗浄
すると、Ｈ（０ｒ（Ｏｓ５Ｈ２ＱＯｓ）ｚ　（Ｈ２Ｏ）
２　）（例示化合物■）が得られる。

スチレン８５部、ｎ−ブチルメタアクリレート１５部、
三菱カーボンブラック＋３Ｏ（カーボンブラック三菱化
成工業■製〕５部、２．２’−７ゾビスー（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）３部、および上記アルキルサリ
チル酸のコバルト錯体３部を混合分散せしめて重合組成
物を作った。一方、容量２ｔのセパラブルフラスコにリ
ン酸三カルシウムを採って蒸留水（３，０重量％リン酸
三カルシウム溶液）を加えたものに前記重合組成物を添
加し、実施例−１と同様にして本発明のトナーを製造し
、実施例−１と同じ（二成分系現像剤とした。

ブルーオフ法により測定したトナー帯電量は一２２３μ
Ｃ／グであった。また荷電安定性は２万枚コピー後も帯
電量−２２，０μｃ／ｆと劣化はなく、画像も良好であ
った。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　　口　　信　　昭（ほか１名） ４３− 手続補正書（自発） 昭和５７年１１月　８日 ！１′！ｉ胎７庁長官若杉和夫　殿 １、・１１件の表示 昭和　５７年　特　許願第　１７３８９１　　号２、発
明の名称 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法３、　補正を
する者 ７１１件との関係　　特許出願人 （１所 氏　名（名称）　（１２７）小西六写真工業株式会社−
４、代理人〒１０５ ６、　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 ４４− 補正の内容 １　明細書中筒７頁の構ａ弐〇次次の如く訂正する。

手続補正書印発） 昭和５８年１２月２８日 特許庁長官若杉和夫殿 ■　事件の表示 昭和５７年特許願第１７３８９１号 ２　発明の名称 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法３　補正をす
る者 事ヂＩとの関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１０５ ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補正の内容 別紙の通り 補正の内容（特願昭５７−１７３８９１）明細書につい
て次の通り補正する。

１　第１１頁第６行に「アジピン酸」とあるのを「アジ
ピン酸」と補正する。

２　第２１頁第１６行および第２６頁第５行にｒカルボ
キシ基」とあるのを「カルボキシル基」と補正する。

３　第２１頁第１７行および第２６頁第１１行に「スル
ホ基」とあるのを「スルホン基」と補正する。

４　第３０頁第６行に「テセンー１」とあるのを「デセ
ン−１ｊと補正する。

５　第３３頁第１４〜１５行に「重量平均分子量（ｎ）
」とあるのを「数平均分子ｆｉｔ（Ｍ〒）」と補正する
。

６　第３９頁第７行に「ジエチレングリコールメタアク
リレート」とあるのを「ジエチレングリコールジメタク
リレート」と補正する。

７　第４０頁第１１行にｒＵ−Ｂｉｘ−ＶＪ　とあるの
をｒＵ−Ｂ　１ｘ−３０００Ｊと補正する。

８　第４０頁第１７〜１８行に「調整」とあるのを「調
製」と補正する。

９　第４１頁第４行に「６７部ＪとあるのをｒｌｏＯ部
」と補正する。

１０　　第４１頁第５〜６行に「トリエチレングリコー
ルメタクリレート」とあるのを「トリエチレングリコー
ルジメタクリレート」と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式ｍで示される金属錯体の存在下に単量
   体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。 一般式０） （式中、ＭはＣｏ　、　Ｎｉ　＋　Ｏｕ　、　Ｏｒ又は
   Ｆｅ、Ｘ’はカチオンｓ　Ｙｌ　＋　Ｙ２　＋　Ｙ３お
   よびＹ４は各々水素原子、ハｐゲン原子、アルキル基又
   はアルコキシ基を表わし、ｎはＯ〜２の整数を表わす）
   （２）上記一般式（１）で示される金属錯体の存在下に
   単量体を重合する工程を含むことを特徴とする静電荷像
   現像用トナーの製造方法。