JPS5914745B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電印刷法等にお
ける静電荷像を現像するためのトナーに関するものであ
る。

１５電子写真法等において感光体等の静電荷像支持体上
に形成された静電荷像を現像するための現像剤として、
トナー及びキャリアより成るいわゆる２成分系現像剤と
、磁性材料を含有する磁性トナーより成り、キャリアを
含まないいわゆる１成分■０ 系現像剤とが知られてい
る。

２成分系現像剤はトナーとキャリアとを撹拌摩擦するこ
とにより、各々を互に異なる極性に帯電せしめ、この帯
電したトナーを静電荷像支持体の表面に接触せしめ、ト
ナーを静電荷像の静電引力ク５ により付着せしめて当
該静電荷像を現像するものである。

然るにこの２成分系現像剤においては、現像を繰り返す
ことによりキャリヤが疲労し、又トナーのみが消費され
るために現像剤中のトナーの濃度３０割合が低下するよ
うになり、従つて良好な現像を継続して達成するために
はトナーを適宜補給してキャリアとの混合割合を一定に
保たねばならないという致命的な欠点がある。

斯かる欠点を除くためにトナーのみより成り、３５キャ
リアを含まない１成分系現像剤が提案されたのである。

この１成分系現像剤を構成する磁性トナーは、磁気ブラ
シ法と称する現像法により現像９ワ０−を行なうもので
あつて、現像器のスリーブ上に磁石の作用により当該磁
性トナーをブラシ状に穂立ちさせ、これを静電荷像支持
体の表面に接触せしめて現像するものである。

具体的には、例えば四三酸化鉄のような強磁性体の微粒
子とエポキシ樹脂のような熱可塑性樹脂及び導電性のカ
ーボンブラツクとを組合せた、いわゆる導電性磁性トナ
ーが米国特許第３６３９２４５号明細書に開示されてい
る。

この導電性磁性トナーは、２成分系現像剤が有する前記
欠点を有しないものではあるが、導電性であるため、最
も一般的で且つ制御の容易なコロナ放電器による転写手
段により、当該磁性トナーにより現像されたトナー像を
普通紙上に転写すると、像の一部或いは全部に亘つて乱
されるようになつて良好な画像を得ることができない。
このような欠点を解消するために絶縁性磁性トナーが提
案されている。

例えば特開昭５０一４５６３９号公報、同５０−２６０
４６号公報、同５２−６７３３０号公報及び英国特許第
１４８１３３２号明細書には、体積固有抵抗が１０１３
Ω・〜上であつて、コロナ放電器による転写が可能であ
り、普通紙への複写が可能な絶縁性磁性トナーが記載さ
れている。

しかしながら、この絶縁性磁性トナーは、相当量の磁性
体微粉末を含有せしめなければならず、このためトナー
結着樹脂に対する分散囲が低くて製造が容易ではない。

しかも磁性体微粉末と結着樹脂との結合力が弱いため、
トナー製造工程における粉砕時にお（・て磁注体と結着
樹脂との接触面から破砕され易く、又そのために磁性体
微粉末粒子がトナー粒子の表面に露出したものとなるが
、この磁性体は親水性であるためにトナー粒子が吸湿し
易く、結局トナーの耐湿性を低下させる原因となる。又
現像器のスリーブ上で摩擦帯電させたとき、トナーの結
着樹脂と磁性体微粉末粒子との摩擦帯電が生ずるため帯
電量が不安定となる。更に摩擦帯電によつて一方の極性
に帯電したトナー粒子のみならず、他方の極性に帯電し
たトナー粒子も存在するためにこれらのトナー粒子が静
電的に付着するようになつてトナーの流動性が著しく低
いものとなる。以上のような実用上の欠点を除去又は減
少させるためには、磁性体微粉末粒子の表面を適当な被
フ覆物質により被覆せしめることが有効である可能性が
あり、事実、特開昭５４−１２２１２９号公報、同１３
０１３０号公報、同５５−６３４４号公報、同５５−１
１２１８号公報等には、磁性体微粉末粒子を被覆してそ
の特性を改善することが記載されている。

又特開昭５４−８４７３１号公報にはシラン系カツプリ
ング剤で処理した磁性体微粉末を用いること、特開昭５
５−２６５１９号公報にはチタネート系カツプリング剤
を磁性体微粉末と共に樹脂に混練すること、特開昭５５
−２８０１９号公報等にはチタネート系カツプリング剤
で処理した磁性体微粉末を用いることが記載されている
。しかしながら、これら従来の技術は、上述の欠点の一
部についてはそれを緩和する効果を奏するものであるか
もしれないが、上述の欠点を全て解消するには程遠く、
実用に供し得るとしてもそれは限られた範囲においての
み可能であるに過ぎず、効果についてもさして見るべき
ものはない。例えば樹脂による被覆処理を施した磁性体
微粉末を用いる場合も、重合体である結着樹脂との混練
工程において、当該結着樹脂が高粘度となるため溶媒の
使用、高温による混練など、当該結着樹脂の特性に悪影
響を及ぼすような条件が必要となり、従つてトナー粒子
の凝集が生じたり、経時安定性が低下し易い。又チタネ
ート系カツプリング剤により表面処理を施した磁性体微
粉末を用いる場合も、結着樹脂と混練するときに磁性体
微粉末を均一に分散せしめることはなお困難である。本
発明者等は以上の如き事情に基き、従来の技術において
好結果を得られない原因の究明と併せてこの種の静電荷
像現像用トナーについて鋭意研究を重ねた結果、本発明
を完成したものである。本発明の目的は、トナー結着樹
脂粒子体において磁性体その他の無機質微粉末粒子が良
好に分散され、従つて良好な特性を有する静電荷像現像
用トナーを提供することにある。本発明の他の目的は、
無機質微粉末がトナー粒子中に含有され、当該無機質微
粉末が吸湿性であるときにも耐湿性の優れた静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

本発明の更に他の目的は、長期間に亘つてその特性が安
定に保持される静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。

本発明においては、重合性単量体をチタネート系カツプ
リング剤の存在下において、懸濁媒体中に懸濁せしめた
状態で重合せしめて得られる重合体より成る結着樹脂ト
ナー粒子体中に、無機質微粉末を、必要な着色剤及び他
の添加剤と共に分散含有せしめて静電荷像現像用トナー
とする。

本発明トナーの製造方法について説明すると、重合性単
量体にチタネート系カツプリング剤及び無機質微粉末を
、必要な着色剤及び添加剤と共に混合分散或いは溶解せ
しめて重合組成物を得、この重合組成物を重合せしめる
ことにより、或いは更に斯くして得られる固型物を粉砕
することにより、トナーとして要求される粒径（通常１
〜５０ミクロン）の粒子を得、以つて静電荷像現像用ト
ナ一を製造する。以上において、重合組成物の重合処理
法としては懸濁重合法を利用する。

そして重合開始剤若しくは触媒が必要な場合にはこれを
重合組成物に加えておくことができる。又チタネート系
カツプリング剤を含有する重合組成物を作つてこれを懸
濁重合法によつて重合処理し、得られた重合体に無機質
微粉末を加えて溶融混練し、斯くして得られる塊状体を
粉砕するようにしてもよい。

この場合において、着色剤等は重合組成物中に予め含有
せしめておいてもよいし、無機質微粉末と共に加えるよ
うにしてもよい。更に懸濁重合法の条件を適当に選ぶこ
とにより、直接所要の粒径を有する重合体を得ることも
でき、この場合には前記重合組成物中にチタネート系カ
ツプリング剤、無機質微粉末、着色剤、その他のトナー
の構成成分として必要なものを含有せしめることにより
、実質上一程によつて目的とするトナーであつてしかも
流動性の高い球形粒子より成るトナーを得ることができ
る。この懸濁重合法においては、機械的攪拌によつて重
合組成物が所要の粒径の分散粒子として水等の分散媒中
に分散懸濁されて重合が行なわれるが、重合の進行と共
に分散粒子が結着性を増すことにより合体して大きな粒
子となることを防止する必要があり、このために懸濁安
定剤が用いられる。斯かる懸濁安定剤として用いられる
ものは、般に水溶性高分子物質と難溶性無機化合物の微
粉末とに大別され、前者にはゼラチン、澱粉、ポリビニ
ルアルコールその他が含まれ、後者には硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン
酸カルシウム等の難溶性塩類；タルク、粘土、珪酸、珪
藻土等の無機高分子物質；金属酸化物その他の粉末が含
まれる。

又重合組成物がイオン性物質、例えば窒素含有重合性単
量体若しくは難水溶性アミ７類等のカチオン性物質又は
アニオン性物質を含有することにより、水中に分散され
たときにその分散粒子が正又は負の一方の極性に帯電す
る場合においては、水中に分散されたときに他方の極性
に帯電するイオン性分散剤、例えば負帯電性のコロイダ
ルシリカ、正帯電性の酸化アルミニウム等を懸濁安定剤
として有効に用いることができる。又この懸濁重合法に
おいては、懸濁系の攪拌が重要な要素であつて、その条
件により重合体粒子の粒径及び重合の安定性が左右され
る。

重合組成物の粘度、界面張力等にもよるが、粒径１〜５
０ミクロンの重合体粒子を得るためには剪断応力１０３
〜１０６ダィン／詞の攪拌を行なえばよい。本発明に用
いられるチタネート系カツプリング剤の好ましいものは
、次の一般式〔１〕〜〔Ｖ〕によつて示されるものであ
る。一般式〔１〕 式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の
アルキル基又はアラルキル基を、Ｒ２は、０Ｒ１又はＲ
ｌＣＯＯ（ここにＲ１は上記定義に従う。

）を、Ｒ３は、ＲｌＣＯＯ，．ＲｌＳＯ３、 従い、Ｒ４はアリール基を示す。

）を、Ｒ５は、上記定義に従うＲ１又はＲ３を、Ｒ６は
、上記定義に従うＲ１又は置換基があつてもよいアリー
ル基を、ｍは２〜２０は、ｗは１〜３を、ＸはＯ又は１
を、ｙは１〜３を、表わす。

上記一般式により表わされる化合物の具体例としては下
記のものを挙げることができる。

例示化合物 なお以上において苗は平均重合度を示す。

以上に例示したチタネート系カツプリング剤は一般に市
場で入手することが可能であり、シラン系カツプリング
剤に比して安価であり、且つ反応性に富んでいるため有
利に使用できる。

市販品としては、例えば、味の素株式会社の［プレンア
クト」と称する商品名でＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ
１４６Ｂ１５５、１３８Ｓ１２３８Ｓ等の品種がある。
また日本曹達株式会社の有機チタン製品として「Ａ−１
」（ＴＰＴ）、「Ｂ−１］（ＴＢＴ）、「ＴＯＴ」、「
ＴＳＴ」、「ＴＡＡ」［ＴＡＴ」、［ＴＬＡ」（ＴｉＩ
ａｃ）、［ＴＯＧ」、「ＴＢＳＴＡ」、「Ａ−１０」（
「ＴＰＴ」のポリマー）、並びに「ＴＢＴ」のポリマー
である「Ｂ−２］、「Ｂ−４」、「Ｂ−７」、「Ｂ一１
０」があり、更に「ＴＢＳＴＡ−４００」（「ＴＢＳＴ
Ａ」のポリマー）、「ＴＴＳ］、「ＴＯＡ−３０」、「
ＴＳＤＭＡ」、「ＴＴＡＢ」「ＴＴＯＰ」等の品種があ
る。上記のチタネート系カツプリンク剤の添加量は、使
用する結着樹脂を与える単量体に対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。本発明
における結合樹脂の重合体を与える単量体としては、重
合可能な単量体であれば任意のものが用いられ、自己重
合性のあるビニル系単量体でもよいし、例えばポリエス
テル樹脂を製造することができる二塩基性酸やグリコー
ルの如き単量体であつてもよいが、ビニル系単量体が好
ましい。

以下に本発明に用い得る重合性単量体の具体例を挙げる
。例えばスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
・４−ジメチルスチレン、Ｐｎ−ブチルスチレン、ｐ−
Ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン
、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン
、Ｐｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３・４−ジクロルスチレン等のスチレン
及びスチレン誘導体が挙げられ、スチレン単量体が最も
好ましい。他のビニル系単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン
不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、フツ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フエニル α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類：アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；
ピニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレ
ン類等を挙げることができる。これらのビニル系単量体
は単独で用いてもよいし、複数の単量体を組合せて用い
て共重合体としてもよい。

ポリエステル樹脂を与える単量体として、二塩基性酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオグリコール酸、
ジグリコール酸等を挙げることができ、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１・４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１・
４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコー
ル等を挙げることができる。

ポリアミド樹脂を与える単量体として、力プロラクタム
、更に二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、
チオグリコール酸等を挙げることができ、ジアミン類と
しては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、
１・４−ジアミノベンゼン、１・４−ジアミノブタン等
を挙げることができる。

ポリウレタン樹脂を与える単量体として、ジイソシアネ
ート類としては、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｐ
−キシリレンジイソシアネート、１・４−テトラメチレ
ンジイソシアネート等を挙げることができ、グリコール
類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等
を挙げることができる。

ポリ尿素樹脂を与える単量体として、ジイソシアネート
類としては、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、１・４−テトラメチレンジ
イソシアネート等を挙げることができ、ジアミン類とし
ては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１
・４−ジアミノベンゼン、１・４−ジアミノブタン等を
挙げることができる。

エポキシ樹脂を与える単量体として、アミン類としては
、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１
・４−ジアミノベンゼン、１・４−ジアミノブタン、モ
ノエタノールアミン等を挙げることができ、ジエポキシ
類としては、ジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等を
挙げることができる。

以上における単量体は単独で用いてもよいが、自己重合
可能なもの及びその他の単量体を種々組合せてもよい。

以上の如き重合性単量体により得られる重合体は架橋重
合体であつてもよい。

この架橋重合体はプレポリマ一の如く、自己架橋重合す
るものによる重合体であつてもよく（この場合自己架橋
重合する単量体は他の単量体と併用してもよい。）、単
量体の重合の際に存在せしめた架橋剤による架橋重合体
であつてもよい。斯かる架橋剤は、用いる単量体を架橋
重合させるものであれば任意の公知のものを用いること
ができる。

この架橋剤は少なくとも２個の重合可能なビニル基を有
する化合物が好ましい。具体的には、ジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等の芳香族ジ
ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメメクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、１・３−ブタンジオールジメタク
リレート等の如きジエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル：Ｎ−Ｎ一ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフイド、ジビニルスルホン等の全てのジビニ
ル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独
で或いは２種以上を組合せて用いられる。

更にまた、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１・２−プロピレングリコール、１●３−プロピレ
ングリコール、１・４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１・４−ブテンジオール、１・４−ビス（
ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフエノールＡ
１水素添加ビスフエノールＡ１ポリオキシエチレン化ビ
スフエノールＡ１ポリオキシプロピレン化ビスフエノー
ルＡ等の二価のアルコール類；マレイン酸、フマール酸
、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、マロン酸、これらの無水物又はこれらの低級アル
コールとのエステル等の二塩基酸類及びその誘導体；グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の三価以上のアルコール類；トリメリツト酸、ピ
ロメリツト酸等の三価以上のカルボン酸類等が架橋剤と
して本発明に用いられる。斯かる架橋剤の単量体への添
加量は０．００５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％の範囲が選ばれる。

この添加量が多すぎると不溶不融となり、得られるトナ
ーの定着性が悪くなる傾向があり、又少なすぎるとトナ
ーに耐久性、保存性、耐摩耗性等の特性が付与しにくく
なる。尚本発明における結着樹脂の重合体は、単量体を
チタネート系カツプリング剤の存在下に重合して得られ
るものであるが、その重合に際しては勿論重合開始剤を
用いてもよい。

この重合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイル、過
酸化ベンゾイル、２・２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２・２１−アゾビス−（２・４−ジメチルバレロニ
トリル）、オルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメト
キシ過酸化ベンゾイル等を挙げることができる。本発明
において用いる重合体は、全て環球法による軟化点が１
００〜１７０℃であることが好ましく、又ガラス転移点
４０〜１１０℃であることが好ましい。即ち、軟化点が
１００℃以下のときは、粉砕工程を含む製造方法により
製造する場合にトナーが過粉砕され易くて、感光体への
トナーフイルミング現象が生じて感光体の汚染が生じ易
く、又軟化点が１７０℃以上になると重合体が固いため
粉砕が困難となり、しかも定着時に大きな熱量が必要と
なり定着効率を悪くする。一方、ガラス転移点が４０℃
以下のときには、通常のトナーの保存条件が４０℃以下
であることからコールドフロー現象による塊状化が生じ
易く、又ガラス転移点が１１０℃を越えるときには、熱
ローラ定着方法により定着せしめる場合に高温が必要と
なるが、定着ローラの材質が金属である場合はともかく
、例えば「テフロン」（ポリテトラフルオロエチレン、
デユポン社製）等である場合に定着ローラ温度が２５０
℃以上となるとローラが摩耗し易く、又「テフロン」の
分解が始まる等ローラ材質に基く耐熱性の限界によりあ
まり高温化できないという制約を受け、特に高速度の定
着処理では充分な定着を達成することができず、更にあ
まり高温度で定着を行なうと、トナー像指持体である転
写紙がこげたり、発火する危険がある。

本発明においては、以上のようにチタネート系カツプリ
ング剤の存在下で重合された重合体より成るトナー粒子
体中に無機質微粉末を分散含有せしめるが、こｑ襖機質
微粉末の代表例としては磁性体微粉末があり、これをト
ナー粒子体中に分散含有せしめることにより磁性トナー
が得られる。無機質微粉末の他の例はシリカ微粉末であ
つて、これを分散含有せしめれば流動性の大きいトナー
が得られる。その他の無機質微粉末を用いてもよいこと
は勿論であり、例えば無機顔料を用いることができる。
この無機質微粉末は、重合性単量体中にチタネート系カ
ツプリング剤と共に混合せしめることにより、得られる
重合体中に含有せしめるようにしてもよいが、チタネー
ト系カツプリング剤を含有せしめた重合性単量体の重合
後にその重合体中に混練せしめることによつて分散含有
せしめるようにしてもよい。

無機質微粉末が磁性体微粉末である場合において、これ
を重合性単量体中に予め混合するようにするときは、当
該磁性体微粉末のＰＨが６以上、好ましくは６〜１０で
ある。

本発明において無機質微粉末として用いられる磁囲体は
、磁場によつてその方向に強く磁化される物質であり、
好ましくは黒色であり樹脂中に良く分散して化学的に安
定であり、更に粒径としては１ミクロン以下の微粒子状
のものが容易に得られることが望ましく、この点からマ
グネタイト（四三酸化鉄）が最も好ましい。

代表的な磁性体又は磁化可能な材料としては、コバルト
、鉄及びニツケルのような金属；アルミニウム、コバル
ト、銅、鉄、鉛、マグネシウム、ニツケル、スズ、亜鉛
、アンチモン、ペリリウム、ビスマス、カドミウム、カ
ルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン及
びバナジウろのような金属の合金及びその混合物：酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニツケル、酸化亜
鉛、酸化チタン及び酸化マグネシウムのような金属酸化
物を含む金属化合物；窒化バナジウム及び窒化クロムの
ような耐火性窒化物；炭化タングステン及び炭化シリカ
のような炭化物；フエライト；及びこれらの混合物等が
使用される。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１
ミクロン程度のものが望ましく、トナー粒子体中に含有
させる量は樹脂成分１００重量部に対し約２０〜３００
重量部であることが望ましく、特に好ましくは樹脂成分
１００重量部に対し３０〜２００重量部である。又前記
無機顔料としては、例えば酸化チタン、二酸化ケイ素、
亜鉛華、鉛白、クレー、石こう、カーボンブラツク、黒
鉛、鉄黒、ベンガラ、鉛丹、アルミニウム粉、真鍮粉、
タングステン酸カルシウム等を挙げることができる。

本発明において、トナーの平均粒径は通常使用されてい
るトナーと同じで、好ましくは５〜３０ミクロンの範囲
にある。

そして、５０ミクロン以上の大きな粒子を含むと画質の
アレが著しく大きくなり、１ミクロン以下の微粉末の粒
子を含む場合は微粉末粒子による感光体表面の汚染、当
該感光体の感度低下、画像濃度低下等の現象が生じるの
で好ましくない。本発明は以上のように、重合性単量体
をチタネート系カツプリング剤の存在の下に重合せしめ
て得られる重合体を結着樹脂とし、その粒子体中に無機
質微粉末を分散含有せしめるようにしているため、一般
に親油性である重合体にチタネート系カツプリング剤に
より無機質物質に対する親和力が大きく付与される。

しかもチタネート系カツプリング剤は、当該重合体の重
合反応時にその系に存在せしめられているため、形成さ
れる重合体の全体に亘つてその分子的単位で混在される
ようになり、或いは更に一部は重合体分子と結合するよ
うになり、この結果、いわば重合体そのものが無機質物
質に対する親和性を帯びた状態となり、カツプリング剤
が重合体から遊離したような状態が完全に回避され、従
つて当該重合体中において、無機質微粉末を極めて高い
均一性と安定性とをもつて分散せしめることができ、無
機質微粉末が重合体から遊離して粒子体の表面に露出す
るようになつたり、凝集したりすることを防止すること
ができ、大きな耐湿性、保存性が得られる。斯くして本
発明トナーには、その粒子系において均一にして安定し
た良好な特性を得ることができ、更にこの理由によつて
、種々の添加剤を加えるときにも、それが安定に含有さ
れた状態を得ることができる。

以上の結果は、特にチタネート系カツプリング剤の存在
下に重合せしめる際に当該反応系に無機質微粉末を存在
せしめておく場合に確実に且つ顕著に得られるが、勿論
重合体を形成した後に無機質微粉末を混練する場合にも
十分得ることができる。

又本発明のトナーの重合体は、チタネート系カップリン
グ剤を含有することにより、磁性体微粉末を始めとする
無機質微粉末に対する大きな親和力を有し、従つて安定
した優れた画像を得ることができ、更にその種類によつ
ては、流動性、電荷制御性を改善する結果が得られる。

本発明トナーの粒子体中には、トナーとして必要な、或
いは特囲を改良するために好ましい着色剤、電荷制御剤
、流動化剤、離型剤等の添加剤が加えられる。

これらの添加剤は、単量体の重合時にチタネート系カツ
プリング剤と共に重合反応系に存在せしめておいてもよ
いし、或いは重合体を得た後にこれに混練によつてトナ
ー粒子体中に含有せしめてもよい。着色剤としては、顔
料、染料等から選んだ任意のものが用いられるが、具体
例としては、例えばカーボンブラツク、ニグロシン染料
（Ｃ．Ｉ．滝５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ
．，４６．５Ｏ４Ｏ５）、カルコオイルブル一（Ｃ．ｌ
．滝ＡｚＯｅｃＢｌｕｅ３）、クロームイエロ一（Ｃ．
Ｉ．扁１４０９０）、ウルトラマリンブル一（Ｃ．Ｉ．
腐７７１０３）、デユポンオィルレツド（Ｃ．．滝２６
１０５）、オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．
ｆ６．６Ｏ５Ｏ５）、キノリンイエロ一（Ｃ．Ｉ．ｆ．
４７ＯＯ５）、メチレンプル−クロライド（Ｃ．Ｉ．／
Ｆ６．５２Ｏｌ５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．
洗７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ
．Ｉ．ｆｌ）．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ
．滝７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ａ６．４
５４３５）、オイルブラツク、アゾオイルブラツク、そ
の他のものを単独で、又は混合して用いることができる
。

これら着色剤は、最終製品としてのトナーにおいて、約
３〜２０重量％の割合で含有されることとなるような割
合で含有せしめればよい。又前述した磁性体微粉末を含
有せしめる場合には、この磁性体微粉末を着色剤の一部
又は全部として利用することもできる。本発明トナー粒
子体中に、重合体の成分となるプレポリマ一を含有せし
めると、更にトナーの保存性、耐湿性、荷電特性、ロー
ラ定着方法におけるオフセツト防止効果等の定着特性が
改良される。ここにプレポリマ一としては反応性プレポ
リマーが好ましく、この反応性プレポリマ一は重合体を
与える単量体の官能基と反応し得る基を有するプレポリ
マ一である。これらの反応し得る基としてはカルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）、エチ
レ、原子、メチル基等のアルキル基）〕、イソシアネー
ト基（０ＣＮ−）、二重結合基（−ＣＨ−ＣＨ−）、酸
無水物６ 〒−Ｖ旧、エポキシ基）及びハロゲン原子
等が代表的な ものとして挙げられる。

前記プレポリマ一の反応性基と単量体との反応は、単に
混合しただけで反応するものから、重合開始剤等の触媒
の存在下において反応するもの、シンナモイル基の如く
光照射によつて反応するもの等種々の形態のものが含ま
れる。

これらのプレポリマ一の分子量は任意の分子量を有する
ものが用いられるが、通常は１０００以上、更には２０
００〜１００００００１好ましくは５０００〜２０００
０００の分子量のものを用いるのが一般的である。

以下にこれらのプレポリマ一の代表的具体例を挙げる。

〔エポキシ基を有するもの〕

以上のものの他、ポリ−１・２−ブタジエン、ｄ・ω−
ポリブタジエングリコール、マレイン化ポリブタジエン
、末端アクリル変性ポリブタジエン等のブタジエン系プ
レポリマ一も用いることができる。

プレポリマ一の添加量は任意の割合で用いられるが、好
ましくは単量体１００重量部に対し５〜９５重量部、特
に好ましくは１０〜７０重量部であり、５重量部未満の
場合はオフセツト防止効果及び定着特性向上に寄与しな
い場合があり、又９５重量部以上では粘着性が過大にな
り易く、このためトナーの保存性、流動性が悪化し、逆
にオフセツト現象が増大する傾向があり、好ましくない
〜 本発明トナーによるトナー像をローラ定着方法（特に熱
ローラ定着方法）により定着せしめる場合には、オフセ
ツト防止のために離型剤をトナー粒子体中に添加するこ
とができる。

この離型剤とＺｙしては種々のものが知られており、最
も好ましいのは低分子量オレフイン重合体である。

この低分子量オレフイン重合体は、単量体成分としてオ
レフインのみを含有するオレフイン重合体又は単量体成
分としてオレフイン以外の単量体を含有するオレフイン
共重合体であつて、低分子量のものである。

単量体成分としてのオレフインには、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ベンゼン−１、ヘキセン一１
、ヘプテン一１、オクテン−１、ノネン一１、デセン一
１若しくは不飽和結合の位置を異にするそれらの同族体
又は、例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
ベンゼン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等
のそれらに分岐鎖としてアルキル基が導入されたもの等
あらゆるオレフインが包含される。又オレフインと共に
共重合体を形成する単量体成分としてのオレフイン以外
の単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等の
ビニルエーテル類；例えばビニルアセテート、ビニルブ
チレート等のビニルエステル類；例えばビニルフルオラ
イド、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレ
ン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、テトラ
クロロエチレン等のハロオレフイン類；例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸エ
ステル類若しくはメタクリル酸エステル類；例えばアク
リロニトリル、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のア
クリル酸誘導体；例えばメタクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等の有機酸類；ジエチルフマレー
ト、β−ピネン等種々のものを挙げることができる。本
発明に用いる低分子量オレフイン重合体は、前記の如き
オレフインを少なくとも２種以上単量体成分として含有
するオレフインのみから成るオレフイン重合体、例えば
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレンベンゼン共重合体、プロピレン−ブテン
共重合体、プロピレンーペンテン共重合体、エチレン一
３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレンープロピ０
Ｕレンープテン共重合体等又は前記の如きオレフインの
少なくとも１種と前記の如きオレフイン以外の単量体の
少なくとも１種とを単量体成分として含有するオレフイ
ン共重合体、例えばエチレンビニルアセテート共重合体
、エチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、エチレン
−ビニルクロライド共重合体、エチレン−メチルアクリ
レート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重
合体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−ビ
ニルアセテート共重合体、プロピレン−ビニルエチルエ
ーテル共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重
合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、ブテンービ
ニルメチルメタクリレート共重合体、ペンテンービニル
アセテート共重合体、ヘキセン−ビニルブチレート共重
合体、エチレン−プロピレン−ビニルアセテート共重合
体、エチレン−ビニルアセテート−ビニルメチルエーテ
ル共重合体等である。

本発明に用いる低分子量オレフイン重合体のうち単量体
成分としてオレフイン以外の単量体を含有するものにお
いては、共重合体中に含有するオレフイン成分はできる
だけ多いものが望ましい。

なぜなら一般にオレフイン成分の含有量が小になる程離
型性が小さくなり、又トナーの流動性、画像形成性等の
特性が劣化する傾向があるからである。このため共重合
体中のオレフイン成分の含有量はできるだけ多いものが
望ましく、特に約５０モル％以上のオレフイン成分を含
有するものが本発明において有効に使用される。本発明
の低分子量ポリオレフイン重合体は軟化点が１００〜１
８０℃、特に１３０〜１６０℃を有するものが好ましい
。

本発明に用いる低分子量ポリオレフイン重合体の使用量
はトナーの樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部
、好ましくは３〜１５重量部であり、１重量音昧満では
充分なオフセツト防止効果を有しない場合があり、又は
２０重量後以上では重合中ゲル化することがあるので好
ましくない。

本発明トナーは、例えば電子写真法により複写画像を形
成する場合に用いられる。即ち、セレン感光体、又は酸
化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレ
ン化カドミウム、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材
料を結着樹脂中に分散含有せしめた感光層を導電性支持
体上に設けた感光体、又はアントラセン、ポリビニルカ
ルバゾール等の有機光導電性材料を必要に応じて結着樹
脂中に含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感
光体が用いられ、斯かる感光体の感光層表面に、例えば
コロトロン又はスコロトロン帯電器を用いてコロナ放電
により全面帯電を行ない、次いでこれに光等により像様
の露光を施して静電荷像を形成し、この静電荷像が、例
えば磁気ブラシ法により、本発明トナーにより現像され
てトナー像が形成される。このトナー像は、例えばコロ
ナ放電下に転写紙と圧着されて転写紙上に転写される。
この転写紙上に転写されたトナー像は、例えば離型性を
有するフツ素系樹脂又はシリコンゴムで被覆された熱ロ
ール定着器により加熱定着される。以下本発明の実施例
について説明するが、これらにより本発明が限定される
ものではない。

尚「部」は特に記す場合を除き、「重量部」を示す。実
施例 １以上の物質を室温で混合し、更に攪拌下に２時
間分散した後、これに重合開始剤２・２″−アゾビス−
（２・４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和
光純薬社製）３部を溶解せしめて分散液を得た。

この分散液を容量２１のセバラブルフラスコ内の１．２
５重量％のポリビニルアルコール水溶液６００部中に加
え、攪拌機「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）
により回転数３５００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で攪拌し
た。３０分経過後における分散粒子の粒径範囲は１０〜
１５ミクロンであつた。

その後系の温度を６０℃に昇温した後通常の攪拌機によ
り回転数６００ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で撹拌しながら
７時間重合反応を進めて重合を行なつた。重合完了後、
固型物を▲別し乾燥せしめて平均粒径１３ミクロンの本
発明による磁性トナーを得た。この本発明による磁性ト
ナーについて、セレン感光体を装着した電子複写機を用
いて複写テストを行なつたところ、十分な画像濃度を有
し、カブリの発生のない優れた複写画像が得られ、又定
着におけるオフセツト現象の発生も認められなかつた。

尚、前記チタネート系カツプリング剤「ＴＢＳＴＡ−４
００」は次の構造式を有するものである。

比較例 １ チタネート系カツプリング剤「ＴＢＳＴＡ−４００］の
代りにシラン系カツプリング剤であるγ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（
信越化学工業社製）を用いた他は実施例１と同様にして
比較用磁性トナーを製造し同様の複写テストを行なつた
ところ、得られた複写画像は画像濃度が不十分でカブリ
が発生し、しかも定着においてオフセツト現像も認めら
れた。

実施例 ２ 以上の物質を室温で混合し、サンドスターラ一を用いて
２時間分散した後、これに重合開始剤２・２！−アゾビ
ス−（２・４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」
３部を溶解せしめて分散液を得た。

この分散液を容量２１のセパラブルフラスコ内の０．０
４重量％のドデシルベンゼンスルホン酸と０．６重量％
のリン酸三カルシウムとを含む分散液７００部中に加え
、攪拌機「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）に
より回転数３５００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で攪拌した
。３０分経過後における分散粒子の粒径範囲は１０〜１
５ミクロンであつた。

その後系の温度を６０゜Ｃに昇温し、通常の攪拌機によ
り回転数４５０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で攪拌しながら
７時間重合反応を進めて重合を完了した。重合完了後、
放冷した上で希塩酸で処理することによりリン酸三カル
シウムを溶解せしめてから固型物を沢取し乾燥せしめて
平均粒径１３ミクロンの本発明による磁住トナーＡを得
た。実施例 ３〜５チタネート系カツプリング剤として
、例示化合物（２）の代りに各々例示化合物（１１）（
「プレンアクト★２３８Ｓ」味の素社製）２．０部、
例示化合物Ｑ゜（「Ａ−１０」日本曹達社製）１．５部
及び例示化合拗，（「プレンアクト９Ｓ」味の素社製）
２．０部を用いた他は、各々実施例２と同様にして合計
３種の本発明による磁性トナーＢ−Ｄを得た。

比較例 ２テタネート系カツプリング剤を除去したほか
は実施例２と全く同様にして、比較用磁性トナーＥを得
た。

以上のトナーＡ−Ｅを用い酸化亜鉛より成る感光体を装
着した電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ２ＯＯＯＲ」 （小
西六写真工業社製）の現像器を一成分系現像剤用に改造
した改造機により、温度２０℃、相対湿度６０％の常温
常湿下及び温度３０℃、相対湿度８０％の高温高湿下に
３日間放置後において複写テストを行ない、複写画像の
最高画像濃度ＤＭＡＸ及び転写率（％）を測定した。

結果は表に示す通りである。以上の結果から明かなよう
に、本発明による磁性トナーＡ−Ｄは何れも高温高湿の
環境条件下にあつても特性が安定していて十分な濃度を
有する鮮明な画像を形成することができるが比較用磁性
トナーＥによる場合は安定性が小さくて転写率が低下し
、複写画像においてもヌケが目立ち、良好な複写画像は
得られなかつた。

斯かる現象の生ずる理由は、チタネート系カツプリング
剤を用いないときは親水性の磁性体微粉末がトナー粒子
の表面に露出するようになるため帯電量が十分でなく安
定化しないためであると考えられる。実施例 ６ 以上の物質を混合分散せしめ、これを容量１１のセパラ
ブルフラスコ内の水２３０部にポリビニルアルコール３
．３部を溶解せしめた溶液に加え撹拌機［ＴＫホモミキ
サー」（特殊機化工業社製）により回転数４０００ｒ．
ｐ．ｍ．の攪拌速度で攪拌することにより３０分間分散
を行ない、その後系の温度を７０℃に昇温した後通常の
攪拌機により回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で撹
拌しながら６．５時間重合反応を進めて重合を行なつた
。

重合完了後、固型物を沢別し乾燥せしめて平均粒径１２
ミクロンの本発明による磁性トナーを得た。比較例 ３
乾燥ベンゼン５０部にチタネート系カツプリング剤イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート「ＴＴＳ］（
昧の素社製）１．５部を溶解し、これに四三酸化鉄微粉
末「マピコブラツクＢＬ−５００」（チタン工業社製）
１５０部を加えてミキサーで混合し、減圧下にベンゼン
を留去して乾燥せしめる。

得られた磁性体微粉末にスチレン−アクリル樹脂（成分
割合がスチレンリブチルメタクリレートリメチルメタク
リレート＝５：３：２の共重合体）１００部と、「三菱
カーボンブラックＭＡ−１００」（三菱化成工業社製）
５部とを加えてボールミルにより１０時間に亘り混合分
散を行ない、得られた混合物を２軸エクストルーダＣ一
により練肉し、冷却固化せしめて塊状体を得た。この塊
状体を粗粉砕した後、更にジニットミルにより微粉砕し
、得られた粉粒体を入口温度３５０℃、出口温度５０℃
のスプレードライヤーにより熱処理し、更に「ジグザグ
分級機」（アルピネ社 Ｊ製）により分級して平均粒径
１５ミクロンの比較用磁性トナー３を得た。比較例 ４ 以上の物質を混合し、以下比較例３と同様にして平均粒
径１５ミクロンの比較用磁性トナー４を得た。

実施例６と比較例３及び４の各製造プロセスにおいて、
実施例６によれば非常に短い工程によりトナーを製造す
ることができるばかりでなく、分級工程を要することな
く望ましい粒径分布のトナーが得られ、非常に経済性の
よいトナーの製造方法であることが理解される。

上記実施例６、比較例３及び４による磁性トナーの各々
を用いて、磁性トナー用現像器及び酸化亜鉛感光体を装
着した電子複写機「Ｕ−Ｂｉｘ２ＯＯＯＲ」（小西六写
真工業社製）により複写テストを行なつた。

複写テストは相対湿度５０％の常湿度雰囲気及び相対湿
度８０％の高湿度雰囲気下で行なつた。尚熱ローラー定
着器の温度は１８０℃に設定した。以上の複写テストに
おいて、本発明による磁性トナーによれば画像濃度の十
分な鮮明な複写画像が連続して得られた。

しかしながら、比較用磁性トナー３によれば、複写初期
における複写画像は良好であつたが、連続複写を行なう
に従い、複写画像は不鮮明となり充分な画像濃度を有さ
ないものとなつた。又比較用磁性トナー４によれば、画
像濃度が不十分であり、しかも高湿度雰囲気下ではカブ
リの多い複写画像が形成された。実施例 ７ 四三酸化鉄微粉末「マピコブラツクＢＬ−５００」（チ
タン工業社製）を除いた他は実施例６におけると同様の
物質を分散せしめ、これを容量１ｅのセパラブルフラス
コ内の水２３０部にポリビニルアルコール３．３部を溶
解せしめた溶液に加え、通常の攪拌機により回転数３５
０ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で攪拌しながら温度７０℃に
昇温して６時間重合して平均粒径０．２ｍ１Ｌの重合体
粒子を得、これに四三酸化鉄微粉末［マピコブラツクＢ
Ｌ一５００」（チタン工業社製）を実施例６と同様の割
合で混練して塊状体を得、この塊状体を粗粉砕した後、
更にジニットミルにより微粉砕して得られた粉粒体を入
口温度３５０℃、出口温度５０℃のスプレードライヤー
により熱処理し、更に「ジグザグ分級機］（アルピネ社
製）により分級して平均粒径１６ミクロンの本発明によ
る磁性トナー７を得た。

比較例 ５ チタネート系カツプリング剤イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート「ＴＴＳ」（昧の素社製）及び四三
酸化鉄微粉末「マピコブラツクＢＬ−５００」（チタン
工業社製）を除いた他は実施例６と同様にして重合体を
得、この重合体にチタネート系カツプリング剤イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート［ＴＴＳ」（昧の
素社製）及び四三酸化鉄微粉末「マピコブラツクＢＬ一
５００」（チタン工業社製）を実施例６と同様の割合で
混練して塊状体を得、この塊状体を粉砕し、球形処理及
び分級を行なつて平均粒径１６ミクロンの比較用磁ｌト
ナー５を得た。

本発明による磁性トナー７と比較用磁性トナー５とを２
ケ月間放置した後各々を用いて複写テストを行なつたと
ころ、磁性トナー７によれば優れた画像濃度を有する複
写画像が得られたが、比較用磁性トナー５による複写画
像は、画像濃度が全体に低くてしかもムラがあり、カプ
リの多いものであつた。

また定着器の熱ローラに転写紙が巻き付いてしまう現象
が見られた。実施例 ８ 以上の物質を混合分散せしめて重合組成物を作り、これ
を容量２１のセパラブルフラスコ内の１．２５重量％ポ
リビニルアルコール水溶液に加え、攪拌機「ＴＫホモミ
キサー］（特殊機化工業社製）により回転数４０００ｒ
．ｐ．ｍ．の攪拌速度で攪拌した。

３０分間攪拌した後における分散粒子の粒径範囲は８〜
１５ミクロンであつた。

その後系の温度を７０℃に昇温し、通常の攪拌機により
回転数１００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で攪拌しながら６
時間重合反応を進めて重合を完了せしめた。重合完了後
、固型物を沢別して乾燥させ平均粒径１３ミクロンの本
発明による二成分系トナーを得、これを通常の方法によ
り鉄粉キヤリアと混合して二成分系現像剤を得た。この
二成分系現像剤を用いて、温度２０℃、相対湿度６０％
の常温常湿雰囲気及び温度４０℃、相対湿度８５％の無
温高湿度雰囲気下で電子複写機［Ｕ−ＢｉｘＶ」（小西
六写真工業社製）により複写テストを行なつた。

得られた複写画像は、何れの雰囲気下におけるものもカ
ブリがなく鮮明で十分な画像濃度を有し、且つオフセツ
ト現象の発生もなくて定着性も良好であつた。比較例
６ チタネート系カツプリング剤「プレンアクト９Ｓ」（昧
の素社製）を用いない他は実施例８と同様にして比較用
トナーを製造して二成分系現像剤を得、これを用いて同
様の複写テストを行なつたところ、得られた複写画像は
、何れの雰囲気下におけるものもカブリが非常に多く且
つ画像濃度が低いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性単量体を、チタネート系カップリング剤の存
   在下において、懸濁媒体中に懸濁せしめた状態で重合せ
   しめて得られる重合体より成るトナー粒子体中に無機質
   粉末が分散されて成ることを特徴とする静電荷像現像用
   トナー。 ２ 無機質微粉末が磁性体微粉末である特許請求の範囲
   第１項記載の静電荷像現像用トナー。 ３ 重合体は、重合性単量体を、チタネート系カップリ
   ング剤及び無機質微粉末の存在下において重合せしめて
   得られるものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の静電荷像現像用トナー。