JPS598821B2 - 静電荷像現像用磁性トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷像現像用磁性トナーに関するものである
。

電子写真法等において感光体等の像支持体上に形成され
た静電荷像を現像するための現像剤として、トナー及び
キャリアより成る所謂２成分系現像剤と、磁性材料を含
有する磁性トナーより成り、キャリアを含まない１成分
系現像剤とが知られている。

２成分系現像剤はトナーとキャリアとを攪拌摩擦するこ
とによりそれぞれを互に異なる極性に帯電せしめ、この
帯電したトナーを静電荷像支持体表面に接触せしめてト
ナーを静電引力により付着せしめ、これにより静電荷像
を現像するものである。

又１成分系現像剤である磁性トナーは、磁気ブラシ法と
称する現像法により現像を行なうものであつて、スリー
ブ上に磁石の作用により磁性トナーをブラシ状に穂立ち
させ、これを静電荷像支持体表面に接触せしめて現像す
るものである。而して前記２成分系現像剤においては、
現像を繰返すことによりトナーのみが消費されるため現
像剤中のトナーの濃度割合が低下するようになり、従つ
て良好な現像を達成するためにはトナーを補給してキヤ
リアとの混合割合を一定に保たなければならないという
致命的な欠点がある。これに対し１成分系現像剤におい
ては、キヤリアが含有されていないためそのような欠点
はない。

然しながらこの磁性トナーにおいては、帯電能が小さく
て帯電せしめたときの帯電量が低く、しかも電荷保持特
性が小さいため高湿度雰囲気下においては特に電荷がリ
ークにより失われ易く、このため現像されたトナー像の
最高画像濃度が低くなる欠点がある。又磁性トナーによ
る現像において磁性トナーの電気抵抗が比較的高い場合
にはカブリが生じやすい欠点がある。

このカブリが生ずる原因の主な理由は、磁性トナーによ
る現像においては静電荷像支持体の表面に対する擦過力
が小さく、又静電荷像支持体にバイアス電圧を印加した
としてもその効果が非常に小さいためであると考えられ
る。即ち、２成分系現像剤による現像においては、キヤ
リアの靜電荷像支持体の表面に対する擦過力が大きくて
トナー粒子が付着すべきではない領域に付着したトナー
粒子がキャリア粒子により除去されるのに対し、磁性ト
ナーによる現像においては磁気ブラシ現像器のスリーブ
上に形成される磁性トナーブラシの静電荷像支持体表面
に対する擦過力が小さいため、付着すべきでない領域に
付着したトナ←粒子を除去する力が非常に小さい。この
ことはスリーブの回転数とカブリが比例関係にあること
即ちスリーブの回転数を大きくする程カブリが減少する
ことからも推察できることである。又感光体上において
は通常残留電位を有する状態で靜電荷像が形成されるが
、２成分系現像剤による現像においては鉄粉等の導電体
より成るキャリア粒子を介して前記静電荷像支持体に逆
バイアス電圧を印加して前記残留電位を実質上消失せし
めることができる。これに対し磁性トナーによる現像に
おいてはキャリアが存在せずしかもトナ＋粒子は絶縁性
（１０１３Ω？以上）のものであるため上述の如く逆バ
イアス電圧を印加して残留電位を消失せしめることがで
きず、この結果この残留電位によりトナー粒子が静電荷
像支持体の表面に付着することとなる。更に絶縁性磁性
トナーにおいては一般的に流動性が低く、このため例え
ば静電荷像支持体表面のクリーニング特性が悪く、現像
されたトナー像を転写紙に転写せしめた後に残留するト
ナー粒子を十分に除去することができず、マスター汚染
、カブリの原因となる欠点がある。

本発明は以上の如き欠点を除き、帯電能が大きくて帯電
量が高く、しかも電荷保持特性が優れていて高湿度雰囲
気においても最高画像濃度が十分高ぃトナー像を形成す
ることのできる静電荷像現像用磁性トナーを提供するこ
とを目的とする。

本発明の他の目的は、カブリの少ないトナー像を形成す
ることのできる静電荷像現像用磁性トナーを提供するに
ある。本発明の更に他の目的は、優れた流動性を有し、
従つて十分なクリーニング特性が得られる静電荷像現像
用磁囲トナーを提供するにある。

本発明においては、以上の如き目的を達成するため、磁
性材料微粉末をバイダ一樹脂中に分散せしめて成り、必
要に応じて着色剤、電荷制御剤等の添加剤を含有せしめ
た磁性トナー粒子体中に、含弗素界面活性剤より成る低
分子量弗素化合物を、前記磁性材料微粉末の表面に予め
被着せしめることにより含有せしめる。

即ち、本発明による磁性トナーは、前記含弗素界面活性
剤の溶液中に磁性材料微粉末を浸漬し、或いは磁ｌ材料
微粉末に前記溶液をスプレすること等により前記含弗素
界面活性剤を被着せしめ、斯かる磁性材料微粉末を用い
て常法により製造する。本発明においては弗素化合物と
して含弗素界面活性剤を用いるが、これは磁ｌ材料微粉
末及びバインダー樹脂に対して十分なじみ、その特性が
十分に発揮されるからである。

斯かる含弗素界面活性剤は、その分子量が１００００以
下の低分子量化合物であることが好ましい。これは分子
量があまり大きい化合物を用いたときには殆んどすべて
の有機溶剤に対する溶解性が失われ、このため加工が困
難であり、仮に加工可能であつたとしても高分子重合体
は重合の過程で官能基が結合封鎖されているため磁性材
料に対する接着性が小さい。従つて現像剤として利用す
る過程で磁性材料から付着層が剥離し、現像剤の性能が
変化するという欠点がある。これら含弗素界面活性剤の
磁性材料微粉末に対する割合は０．０１〜１．０重量％
の範囲内であることが好ましい。本発明磁性トナーは、
以上のように含弗素界面活性剤を含有するため、後述す
る実施例の説明からも明かなように、靜電荷像の現像に
おいて、高湿度雰囲気下においても最高画像濃度の十分
高い画像が得られ、又カブリが少なく、流動性が高くな
るため静電荷像支持面のクリーニング特性が向上し、従
つて極めて良好な複写画像が形成されると共に、繰り返
し現像を行なう場合にもその優れた特性が長く維持され
る。

このような優れた効果が生ずる理由は明かではないが、
含弗素界面活性剤が予め磁性材料微粉末の表面に被着さ
れて含有されることにより磁ｌトナー粒子体中の磁性材
料微粉末の帯電能が大きくなると共に弗素系化合物特有
の撥水作用に基き、それ自体は親水性である磁性材料微
粉末の親水性が減殺されて高湿度雰囲気下においてもト
ナー画像の最高画像濃度が十分高く得られると考えられ
る。

又このように現像面に付着するときに高い電荷を保持し
得るため現像面の電荷が存在する領域には大きな付着力
で磁性トナーが付着し、又電荷が存在しない領域には付
着したとしても、含弗素界面活性剤により磁性トナーの
表面の滑り性が高くなつているため小さい力で移動され
、しかも磁気ブラシ現像器のスリーブに形成される磁性
トナーブラシにおける保持力には悪影響がなく、これら
の理由により不要領域に付着した磁性トナー粒子がトナ
ーブラシにより除去され、この結果トナー画像にカブリ
が生ずることが抑制され、更に前記磁性トナーの表面の
滑り性により流動性が高くなつて静電荷像支持面をクリ
ーニングしたときに確実に付着トナーが除去されるもの
と考えられる。又前記含弗素界面活性剤が磁囲材料微粉
末に対して上述の如き作用を果すことは、既述のように
当該含弗素界面活性剤を磁囲材料微粉末に被着せしめた
場合に、前記含弗素界面活性剤をバインダー樹脂中に含
有せしめた場合より上記効果が顕著に現われることから
も首肯できる。尚本発明磁性トナー粒子体において、前
記含弗素界面活性剤は磁性材料微粉末の表面のみにバイ
ンダー樹脂とは完全に分離した状態で存在するのではな
いが、実質的にはバインダー樹脂中には存在しないもの
であり、これは、その帯電特性からそのように考えられ
るのである。本発明において好適な前記含弗素界面活性
剤としては、Ｃ４Ｆ，ＣＯＯＨ，．Ｃ７Ｆｌ５ＳＯ３Ｎ
ａｌＣ８Ｆｌ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＮＣＯ，．ＣＦ３Ｓ
Ｏ３Ｃ２Ｈ５、Ｃ７Ｆｌ５ＣＯＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
ＮＨ４、ＣｌＯＦ２ｌＳＮａ、ａ等を用い得るが、 下記一般式（１）〜（Ｖ）で示される化合物も好適であ
る。

一般式（１） 一般式（） 一般式（） ―般式（） （式中、Ｒ１及びＲ４はアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基又はこれらの誘導基であり且つＲ
１及びＲ４の少なくとも一方は当該基の水素原子の全部
又は一部が弗素原子により置換された基を示し；Ｒ２、
Ｒ，、Ｒ６及びＲ，は低級アルキル基を示し；Ｒ５は２
価の原子団を示し；（Ｘ）一及び（Ｙ）−はＸとＹとが
同一であつてもよいアニオンを示し；又ｎ及びｍはＯ又
は１を示す。

）一般式（Ｖ） く（式中、Ｒ８は少くとも３個以上の炭素原子と少くと
も３個以上の炭素原子に結合した弗素原子を有する基を
示し；Ａは−０−、−ＮＲ− −Ｓ−一ＳＯ２ＮＲ−、
−ＣＯＮＲ− −ＳＯ３−、｛００−（ここでＲは炭素
原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表わす。

）で示される２価の原子又は原子団を示し；Ｒ，は２価
の炭化水素基を示しＲｌＯ．Ｒｌｌ及びＲｌ２は炭素原
子数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基で
あつてＲｌＯ及びＲｌ２又はＲｌＯｓＲｌｌ及びＲｌ２
はＮ原子と共に５又は６員環を形成してもよく；（Ｘ）
−はアニオンを示す。）ここで前記一般式（１）で示さ
れる化合物の代表的な具体例には次のものが含まれる。

又前記一般式（）で示される化合物の代表的な具体例に
は次のものが含まれる。

更に一般式（）で示される化合物の代表的な具体例には
次のものが含まれる。

又一般式（）で示される化合物の代表的な具体例には次
のものが含まれる。

又一般式（Ｖ）で示される化合物の代表的な具体例には
次のものが含まれる。

尚前記一般式（Ｉ）〜（）で示す含弗素アミンイミド化
合物は既知の方法により合成することができ、又これら
の化合物は常法に従い塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、
過酸素酸等で処理することにより容易にアシルヒドラジ
ニウム塩とすることもできる。

又次の含弗素界面活性剤も好適である。

尚ｎは平均重合度を表わす。（但しｎは１〜２０） （但しｎは０〜２０） Ｒは炭素原子数１〜６のアルキ
ル基又は置換アルキル基）（但しｎは１〜２０） （但しｎは１〜２０） （但しＲは炭素原子数１〜６のアルキル基又は置換アル
キル基）（但しｎは１〜２０） 尚以上の如き含弗素界面活性剤は弗素原子数が４０以下
であることが好ましい。

これは弗素原子数の増加に従つて有機溶剤に対する溶解
性が低下し、使用し得る溶剤が限定され、このため毒性
の強い有機溶媒を使用する必要性が大きくなるからであ
る。又本発明において用いる磁性材料としては、ニツケ
ル、コバルト、鉄、これらの酸化物又はフエライトを挙
げることができるが、実用上マグネタイトが好ましい。

又バインダー樹脂としては従来この用途に用いられてい
るものをそのまま用いることができ、その代表的なもの
としては、スチレン樹脂、スチレンと他のビニルモノマ
ーとの共重合ｍ眠アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、セルローズ樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、スチレン−
ブタジエン樹脂及びこれらの混合体を挙げることができ
る。更に本発明磁性トナー粒子体中には、着色剤、電荷
制御剤等の添加剤を加えることができ、これにはカーボ
ンブラツク、オイルブラツク、ニグロシン染料、アニリ
ンブルー、カルコオイルブルークロムイエロ一、ウルト
ラマリンブル一、メチレンブルークロライド、フタロシ
アニンブルー、ローズベンガルその他の顔料又は染料が
含まれる。

又本発明の磁性トナーから成る現像剤は、酸化亜鉛感光
体、セレン感光体及び有機感光体において形成される静
電荷像の現像にも有効に利用することができる。以下本
発明の実施例を説明するが、これらの実施例は本発明の
範囲を限定するものではない。

尚「部」は重量部を表わす。実施例 １ なる化学式を有するカチオン系含弗素界面活性剤「フロ
ラードＦＣ−１３４」（３Ｍ社製）の０．５％メタノー
ル溶液を調製し、この溶液中にマグネタイト微粉末「Ｂ
Ｌ−５００」（チタン工業社製）５６部を浸漬し、得ら
れた処理マグネタイトにスチレン−アクリル樹脂（スチ
レンリブチルメタクリレートリメチルメタクリレート＝
５：３：２の共重合体）４０部、エチレン酢酸ビニル樹
脂「ウルトラセン６３０部」（東洋曹達社製）４部、カ
ーポンプラツク「ＭＡ−１００」（三菱化成社製）．２
部、ポリプロピレン「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成
社製）３部及び染料「オイルブラツクＢＳ」（オリエン
ト化学社製）１部を添加し、ボールミルにより１０時間
混合分散を行ない、得られた混合物を２軸エクストルー
ダ一により練肉し、冷却固化せしめて塊状体を得た。

これを粗砕した後更にジニットミルにより微粉砕し、得
られた粉粒体を入口温度３５０℃、出口温度５０℃のス
プレードライヤーにより熱処理し、更にジグザグ分級機
（アルピネ社製）により分級し、以つて平均粒径１６μ
ｍの本発明磁性トナーを製造した。この磁性トナーに０
．２重量％の疎水性シリカ［Ｒ−９７２」（日本エアロ
ジル社製）を添加して試料とした。又マグネタイト微粉
末を含弗素界面活性剤により処理しないほかは全く同様
にして、平均粒径１５μｍの磁性トナーを製造した。

これを比較試料とする。これらの試料及び比較試料につ
いて、磁性トナー用現像器及び酸化亜鉛感光体を装着し
て成る電子複写機［Ｕ−Ｂｉｘ２ＯＯＯＲ」（小西六写
真工業社製）により１０００回の実写テストを、相対湿
度５０％の常湿度雰囲気及び相対湿度８０％の高湿度雰
囲気下で行なつた。

尚熱ローラー定着器の温度は１８０℃に設定した。以上
のテストにおいては、試料及び比較試料の何れを用いた
場合にも定着性の優れた鮮明な複写画像が得られたが、
クリーニング性及びカブリの程度に関しては試料を用い
た場合の方が数段良好であつた。

又比較試料を用いた場合においては、常湿度雰囲気下の
テストで得られた複写画像の最高画像濃度に対する、高
湿度雰囲気下のテストで得られたものの最高画像濃度の
低下割合は３２％と大きいが、試料を用いた場合には低
下割合は９％に過ぎず、十分な画像濃度を有する複写画
像となつた。尚以上におけるクリーニング性の評価は、
感光体上の静電荷像を現像し、転写せしめないまま磁気
ブラシによりクリーニングした後、白紙を原稿とする白
紙コピー操作を行ない、クリーニングにより除去されな
かつた残像を転写せしめるようにして転写紙にどの程度
の画像が形成されるかにより判定する方法によつた。

又別に前記試料を用い、同様の複写機により２００００
回の複写ランニングテストを行なつたところ、最終段階
においてはトナー粒径が大粒径側にシフトして画像の荒
れが若干発生したが実用上は何ら問題がなく、更に複写
を継続して良好な複写画像の形成が可能であつた。

実施例 ２ Ｃ９Ｆ１，０Ｃ６Ｈ４Ｃ００Ｎａなる化学式を有するア
ニオン系含弗素界面活性剤「フタージエント」（ネオス
社製）の０．１％アセトン溶液にマグネタイト微粉末「
ＥＰＴ−１０００」（戸田工業社製）５０部を浸漬して
処理し、このマグネタイト微粉末に実施例１におけると
同じスチレン−アクリル樹脂４０部、スチレンブタジエ
ン樹脂（スチレンリブタジエン一９５：５）１０部、カ
ーボンブラツク「ＭＡ−１００」１部、ポリプロピレン
「ビスコール６６０Ｐ」４部及び染料「ニグロシンベー
スＥＸ」（オリエント化学社製）２部を添加し、ボール
ミルにより１０時間混合分散を行ない、得られた混合物
を２本ロールで１時間熔融混練し、後は実施例１におけ
ると同様にして本発明磁性トナーを製造した。

この磁性トナーを用い、常温常湿雰囲気下で実施例１に
おけると同様にして実写テストを行なつたところ高い画
像濃度の鮮明な複写画像が得られた。

又クリーニング性が良好でカブリも殆んど発生していな
かつた。更に加湿した転写紙を用いて同様の実写テスト
を行なつたが、ここで得られた複写画像の最高画像濃度
は、前のテストで得られものより１３％だけ低下した大
きさであつてなお十分高く、これにより本発明磁性トナ
ーは大きな耐湿性を有することが確認された。一方マグ
ネタイト微粉末を前記含弗素界面活性剤で処理しないほ
かは以上と全く同様にして比較試料としての磁性トナー
を製造し、同様のテストを行なつた。

この結果得られた複写画像は、本発明磁囲トナーによる
ものに比してかなりカブリが発生しており、又クリーニ
ング性も劣るものであつた。更に同様の耐湿テストの結
果、最高画像濃度の低下は３５％以上であつた。実施例
３ 実施例１における試料の製造に用いたと同様に含弗素界
面活性剤で処理したマグネタイト５．５部に、スチレン
樹脂「ピコラスチツクＤ−１２５」（エツソ石油化学社
製）４０部、実施例２におけると同じスチレン−ブタジ
エン樹脂５部、カーボンブラツク「ＭＡ−８」（三菱化
成社製）２部及び実施例２におけると同じ染料１部を添
加してボールミルにより１０時間分散混合を行ない、得
られた混合物を加熱２本ロールにより１時間熔融練肉し
、室温まで冷却して固化せしめ、得られた塊状体を粗砕
し、更にジニットミルにより微粉砕した。

得られた粉粒体を実施例１におけると同様にスフν−ド
ライヤーにより熱処理し、ジグザグ分級機により分級し
て平均粒径１３μｍの本発明磁性トナーを製造した。こ
の磁性トナーを、磁性トナー現像器が装着された電子複
写機「Ｕ−Ｂｉｘｌ５ＯＯ」（小西六写真工業社製）に
用いて実写テストを行なつたところ、熱板定着性の良好
な高画像濃度でカブリが殆んどない鮮明な複写画像が得
られた。

又１０００回複写を完了した後のマスター汚染が少なく
、クリーニング性も良好であつた。更に加湿転写紙を用
いたときにも僅かな最高画像濃度の低下が認められたに
過ぎなかつた。一方含弗素界面活性剤でマグネタイト微
粉末を処理しないほかは全く上記と同様にして比較試料
としての磁性トナーを製造し、上記と同様のテストを行
なつた結果、カブリ及びクリーニング性の点で上記磁性
トナーに比して劣り、最高画像濃度の低下が著しかつた
。

実施例 ４ 実施例２で用いたマグネタイト６０部を実施例１におけ
ると同様にして含弗素界面活性剤で処理し、これに実施
例２におけると同じスチレン−アクリル樹脂４０部及び
スチレン−ブタジエン樹脂８部、カーボンブラツク「ピ
アレス１５５」（コロンビアカーボン社製）３部、ポリ
プロピレン４部及び染料「オイルブラツクＢＳ」０．５
部を添加し、実施例１と同様にして平均粒径１７μｍの
本発明磁性トナーを製遺した。

この磁性トナーを用いて実施例１におけると同様の実写
テストを行なつたところ、カブリの少ない、高画像濃度
の鮮明な複写画像が得られた。

又前記磁性トナーを用いると、熱ロール定着においてオ
フセツト現象の発生しない定着可能温度範囲が広くなり
、又ランニング後のマスター汚染も非常に少なくなるこ
とが認められた。更に実施例２と同様に加湿転写紙を用
いたときの最高画像濃度の低下害拾を調べたところ１８
％であつた。

一方マグネタイト微粉末を含弗素界面活性剤により処理
しないほかは全く同様にして比較試料としての磁性トナ
ーを製造し、これを用いて同様のテストを行なつた結果
、カブリ及びクリーニング性の点で劣り、又最高画像濃
度の低下割合は４０％にも達した。

比較例 実施例１において、マグネタイト微粉末を含弗素界面活
ｈ剤で処理することなく、その代りに各混合成分に更に
当該含弗素界面活性剤１部を添加し、ボールミルにより
５時間分散混合を行ない、その後は実施例１と同様にし
て磁性トナーを製造した。

この磁性トナーにより実施例１におけると同様のテスト
を行なつたところ、定着性が良好でカブリが少なくしか
も高画像濃度の鮮明な複写画像が得られ、又１０００回
複写を完了したときのマスタ一汚染も非常に僅かであつ
た。

又高湿度雰囲気下でのテストによる複写画像の最高画像
濃度低下割合は１８％であつて、実施例１の試料のよう
にマグネタイト微粉末を処理した場合より大きいことが
認められた。

実施例 ５ 電子複写機「Ｕ−Ｂｉｘ２ＯＯＯＲ」（小西六写真工業
社製）に有機感光体（カレ一社製）を装着し、この感光
体に形成された静電荷潜像を、実施例１に記載した、本
発明磁性トナーによる試料及び比較試料の各々を用いて
現像し、得られたトナー像を転写及び定着せしめて複写
画像を形成した。

尚前記有機感光体においては、酸化亜鉛感光体と異なり
、その表面が平滑であるため感光体を装着したドラムの
回転方向と同方向に現像器を回転して現像を行なう必要
があつた。斯くして得られた複写画像を比較したところ
、本発明磁性トナーによる試料を用いたときは現像性が
よく、例えば常温常湿度雰囲気下での現像により、その
最高濃度が１．２と高い画像濃度を有するカブリのない
鮮明な複写画像が得られ、又高温高湿度雰囲気下での現
像によつても画像濃度の低下が少くて約０．７の最高画
像濃度の複写画像が得られると共に、転写率の低下も少
なかつた。

又一般に有機感光体はクリーニング性が悪いとされてい
るが、本発明磁性トナーによる試料を用いたときはフア
ーブラシ法により容易にかつ十分にクリーニングを行な
うことができた。一方比較試料により現像された複写画
像においては画像濃度が著しく低く、例えば常温常湿度
雰囲気下での現像では複写画像の最高画像濃度が０．７
、高温高湿度雰囲気下での現像では０．５であり、画質
が著しく悪いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性材料及びバインダー樹脂を主成分とし低分子量
   弗素化合物を含有する静電荷像現像用磁性トナーにおい
   て、前記低分子量弗素化合物が含弗素界面活性剤であつ
   て前記磁性材料の表面に予め被着されることによりトナ
   ー粒子体中に含有され、実質的にバインダー樹脂中に該
   含弗素界面活性剤が存在しないことを特徴とする静電荷
   像現像用磁性トナー。 ２ 含弗素界面活性剤の分子量が１００００以下である
   特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用磁性トナー
   。 ３ 含弗素界面活性剤が磁性材料に対して０．０１〜０
   ．１重量％の割合で含有される特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の静電荷像現像用磁性トナー。