DE2940907A1

DE2940907A1 - Magnetischer toner

Info

Publication number: DE2940907A1
Application number: DE19792940907
Authority: DE
Inventors: Yuri Ishikawa; Fumio Koizumi; Masahiko Matsunawa; Tomoko Shimizu; Makoto Tomono; Kenji Tsujita
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1978-10-09
Filing date: 1979-10-09
Publication date: 1980-04-10
Also published as: GB2034907A; JPS598821B2; GB2034907B; JPS5550251A; DE2940907C2

Description

Registered Representatives

before the

European Patent Office

29A0907

Konishiroku Photo Industry

Cc Tt-d Möhlstraße37

^U ' ' D-8000 München 80

Tokio / Japan

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkj d Telegramme: ellipsoid Dr.F/mi
9.10.1979

Magnetischer Toner

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder.

Bei der Elektrophotographie wird gewöhnlich ein elektrostatisches Bild auf einer bildtragenden Unterlage ausgebildet, d.h. auf einem lichtempfindlichen Element. Als Entwickler werden verwendet solche des sogenannten Zweikomponenten-Systems, das einen Toner und einen Träger enthält, und solche des sogenannten Einzelkomponenten-Systems, das einen magnetischen Toner aufweist, der ein magnetisches Material enthält, das jedoch frei von irgendeinem unabhängigen Träger ist. Bei dem Zweikomponenten-System werden Toner und Träger jeweils mit entgegengesetzten Polaritäten aufgeladen, indem sie gerührt und gegeneinander gerieben werden. Der aufgeladene Toner wird mit der Oberfläche der Unterlage, die darauf ein elektrostatisches Bild trägt, in Kontkat gebracht, um auf diese Weise durch statische Anziehung auf der Oberfläche zu haften und um dadurch das elektrostatische Bild zu entwickeln. In dem Falle des Entwicklers im Einzelkomponenten-

030016/096*

"⁴ " 29A0907

System, das einen magnetischen Toner allein enthält, wird auf der anderen Seite das Entwickeln des elektrostatischen Bildes dadurch vollzogen, indem bekannte Techniken, wie das Magnetbürstenverfahren, zur Anwendung kommen, bei denen der magnetische Toner unter dem Einfluß eines Magneten bürstenartig auf der Oberfläche einer Trommel zum Haften gebracht wird. Der magnetische Toner wird darauf mit der Oberfläche einer Unterlage, die das elektrostatische Bild trägt, in Kontakt gebracht, um auf diese Weise ein elektrostatisches Bild zu schaffen.

Den Entwicklern des Zweikomponenten-Systems haften jedoch Nachteile an, da als Ergebnis des wiederholten Entwickeins lediglich der Toner verbraucht wird. Die Konzentration des Toners in dem Entwickler wird daher herabgesetzt. Demzufolge muß das Mischungsverhältnis des Toners zum Träger in dem Entwickler etwa auf einem gewissen Niveau durch Ergänzung des Toners in demselben gehalten werden, um das Entwickeln während eines langen Betriebs zufriedenstellend durchführen zu können.

Auf der anderen Seite weisen Entwickler des Einzelkomponenten-Systems derartige Nachteile nicht auf, da in ihnen kein Träger enthalten ist. Diese Entwickler sind jedoch insofern nachteilig, als die im Toner zurückgehaltene Ladung aufgrund der relativ niedrigen elektrischen Kapazität und des schlechten Aufnahmevermögens dazu neigt, abzuströmen, insbesondere unter dem Einfluß einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit, wodurch die maximale Bilddichte des entwickelten Tonerbildes abnimmt.

Darüberhinaus führt das Entwicklen unter Verwendung eines magnetischen Toners oft zu dem Nachteil des Auftretens eines grauen bzw. mattierten Hindergrundbildes, wenn der elektrische Widerstand des magnetischen Toners relativ hoch ist. Der Grund für dieses Phänomen kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß die Reibungskraft, die auf die Oberfläche

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einer elektrostatischen bildtragenden Unterlage hervorgerufen wird, bei dem Entwickeln unter Verwendung eines magnetischen Toners klein ist. Wenn demzufolge eine Vorspannung an die Unterlage im Hinblick auf die Anhebung der Reibungskraft angelegt wird, ist der erhaltene Effekt sehr klein. Mit anderen Worten bedeutet das für den Fall des Entwickeins mit einem Entwickler des Zweikomponenten-Systems, daß die Tonerteilchen, die in dem Bereich haften, wo sie an sich nicht haften sollten, durch die Trägerteilchen entfernt werden können, da die Reibungskraft zwischen Träger und Oberfläche der ein elektrostatisches Bild tragenden Unterlage groß ist. Demgegenüber ist bei einem magnetischen Toner die Reibungskraft zwischen den auf der Trommel einer Magnetbürstenentwicklungseinheit gebildeten Büschel aus magnetischem Toner und der Oberfläche der ein elektrostatisches Bild tragenden Unterlage klein und die Kraft zum Entfernen der Tonerteilchen, die in einem unerwünschten Bereich der Unterlage haften, sehr klein. Dieses läßt sich auch aus der Tatsache folgern, daß die Möglichkeit des Auftretens eines grauen Hintergrundes proportional der Anzahl der Umdrehungen der Trommel ist. Das elektrostatische Bild wird gewöhnlich auf einem lichtempfindlichen Element gebildet, während ein Restpotential auf der Oberfläche davon noch existiert. Bei dem Entwickeln unter Verwendung des Entwicklers des Zweikomponenten-Systems kann auf der anderen Seite dieses Restpotential wesentlich verringert werden, indem an die ein elektrostatisches Bild tragende Unterlage über die Trägerteilchen, die hauptsächlich aus einem Leiter, wie Eisenpulver, bestehen, eine Gegenvorspannung angelegt wird. Bei dem Entwickeln unter Verwendung eines magnetischen Toners kann dieses Restpotential auf der anderen Seite nicht leicht durch das Anlegen einer Gegenvorspannung verringert werden, da kein Träger in dem Entwickler vorliegt. Die Tonerteilchen sind hauptsächlich aus Isolatoren (mit einem Widerstand von mindestens 10 cm) aufgebaut, was zu dem Ergebnis führt, daß die Tonerteilchen dazu neigen, auf der Oberfläche der ein elektrostatisches Bild tragenden Oberfläche zu verbleiben.

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— ο —

Des weiteren ist die Fließfähigkeit des isolierenden magnetischen Toners im allgemeinen schlecht. Deswegen ist auch die neinigungseigenschaft der Oberfläche der ein elektrostatisches Bild tragenden Unterlage schlecht. Es verbleibt daher das derartige unerwünschte Phänomen, das die auf dem Kopierblatt (master sheet) verbleibenden Tone-teilchen nicht ausreichend nach der übertragung des entwickelten Tonerbildes auf ein Ubertragungsblatt entfernt werden können, wodurch die derartig zurückbleibenden Tonerteilchen ein Verfärben auf der Oberfläche des Photoleiters oder die Ausbildung eines grauen Hintergrundes auf dem Ubertragungsblatt hervorrufen.

Die vorliegende Erfindung bezweckt daher die Bereitstellung eines magnetischen Toners zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der leicht aufgeladen werden kann, eine hohe Aufladungsmenge zeigt und bezüglich der Ladungsaufnahme hervorragend ist und des weiteren imstande ist, ein Tonerbild mit ausreichender maximaler Bilddichte selbst unter dem Einfluß einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit zu liefern.

Schließlich ist es Ziel der Erfindung, einen magnetischen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern vorzuschlagen, der imstande ist, ein Tonerbild mit einem verminderten grauen Hintergrund zu liefern.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines magnetischen Toners zum Entwickeln elektrostatischer Bilder, der eine herausragende Fließfähigkeit und hervorragende Reinigungseigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein magnetischer Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder, der gekennzeichnet ist durch den Gehalt an einem magnetischen Material, einem Bindemittelharz und einer Fluor enthaltenden Verbindung, die auf der Oberfläche des magnetischen Materials vorliegt.

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Die Ziele, die sich die Erfindung gesetzt hat, werden dadurch erreicht, daß eine Fluor enthaltende Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht den vorgenannten magnetischen Tonerteilchen einverleibt wird, insbesondere indem diese Verbindung vorher auf den feinen Teilchen des magnetischen Materials zum Haften gebracht wird. D.h., der magnetische Toner gemäß der Erfindung wird auf einem üblichen Weg unter Verwendung feiner Teilchen eines magnetischen Materials hergestellt, wobei die feinen Teilchen des magnetischen Materials mit der vorgenannten Fluor enthaltenden Verbindung niedrigen Molekulargewichts beschichtet werden,indem die feinen Teilchen in eine Lösung eingetaucht werden, die die Fluor enthaltende Verbidnung enthält, oder indem sie mit dieser Lösung besprüht werden. Als Lösungsmittel für die Fluor enthaltende Lösung können Wasser, Methanol, Aceton, Isopropylalkohol, Isopropyläther, Toluol, Perchloräthylen, Benzol, Heptan oder Kohlenstoff tetrachlorid erwähnt werden. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Für die Zwecke der Erfindung kann eine Vielzahl von Fluor enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden. Insbesondere werden mit Vorteil Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel verwendet. Von diesen Fluor enthaltenden Verbindungen ist anzunehmen, daß sie eine ausreichende Affinität zu den feinen Teilchen des magnetischen Materials wie auch zu den Bindemittelharzen zeigen.

Zusätzlich zu derartigen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln, auf die oben Bezug genommen wurde, können auch verschiedene Fluor enthaltende Verbindungen unterschiedlichen Typs ebenfalls für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, wobei allerdings Verbindungen niedrigen Molekulargewichts mit einem Molekulargewicht von weniger als 10 000 bevorzugt werden. Verbindungen, die ein übermäßig hohes Molekulargewicht aufweisen, sind in nahezu allen organischen Lösungsmitteln weniger löslich. Somit gibt es bei ihnen eine prak-

030015/09Ai

tische Schwierigkeit und die zwischen einer derartigen Verbindung und dem magnetischen Material während des vorgenannten Behandlungsschrittes erhaltene Adhäsion ist nicht sehr stark, da die funktioneilen Gruppen derartiger hochmolekularer Polymerisate gebunden sind und während der Polymerisation blockiert werden. Demzufolge tritt bei der Verwendung des Entwicklers, der mittels einer derartig hochmolekularen Verbindung hergestellt worden ist, der Nachteil auf, daß die auf dem magnetischen Material aus dieser Verbindung gebildeten Beschichtungen zum Abblättern neigen und Veränderungen bezüglich des Leistungsvermögens des Enticklers hervorrufen. Vorzugsweise werden die für die Zwecke der Erfindung eingesetzten Fluor enthaltenden Verbindungen niedrigen Molekulargewichts in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die feinen Teilchen des magnetischen Materials, eingesetzt.

Gemäß der Erfindung wird daher dem magnetischen Toner eine Fluor enthaltende Verbindung niedrigen Molekulargewichts in der vorstehend beschriebenen Weise einverleibt. Wenn der vorliegende magnetische Toner, was aus den nachfolgenden Beispielen noch deutlicher wird, verwendet wird, kann ein Tonerbild mit ausreichend hoher maximaler Bilddichte und vermindertem Schleier erhalten werden, was selbst unter einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit gilt. Die Reinigungseigenschaft der Oberfläche der die elektrostatischen Bilder tragenden Unterlage wird wegen der starken Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen magnetischen Toner verbessert. Demzufolge können vorteilhafte Ubertragungsbilder auf einem Ubertragungsblatt erhalten werden. Diese vorzüglichen Ergebnisse, die anhand des erfindungsgemäßen magnetischen Toners erhalten werden, können während einer langen Zeitdauer aufrecht erhalten werden, wenn er wiederholt verwendet wird.

Obwohl die Gründe derartig herausragender Effekte, die mit der vorliegenden Erfindung erzielbar sind, nicht vollständig geklärt sind, so ist doch anzunehmen, daß durch die Einverleibung einer Fluor enthaltenden Verbindung niedrigen

030015/094A

Molekulargewichts in die magnetischen Tonerteilchen nicht nur die feinen Teilchen des magnetischen Materials bezüglich ihrer Aufladungsfähigkeit verbessert werden, sondern daß das erhaltene Tonerbild auch eine ausreichend hohe maximale Dichte aufweist, was auf die wasserabstoßende Wirkung zurückgeht, die der Fluor enthaltenden Verbindung innewohnt. Des weiteren kann aufgrund des starken Aufnahmevermögens der erfindungsgemäße magnetische Toner stärker an der Oberfläche der bildtragenden Unterlage haften, auf der die elektrische Aufladung bildgemäß vorliegt. Selbst dann, wenn der Toner in einem Bereich haftet, wo keine elektrische Aufladung vorliegt, kann dieser angelagerte Toner durch geringe Krafteinwirkung entfernt werden, was auf die gute Gleiteigenschaft zurückgeht, die durch die Fluor enthaltende Verbindung, die auf der Oberfläche des magnetischen Toners vorliegt, verbessert wird.Darüber hinaus wird kein nachteiliger Effekt aufgrund der Retentionskraft auf einem Büschel magnetischer Toner, gebildet auf einer Magnetbürste, hervorgerufen. Daher können die magnetischen Tonerteilchen, die in einem unerwünschten Bereich haften, leicht durch die Tonerbürste mit dem Ergebnis entfernt werden, daß die mögliche Bildung von grauem Hintergrund zurückgehalten wird. Des weiteren ist anzunehmen, daß die starke Fließfähigkeit, die der Oberfläche des magnetischen Toners Gleiteigenschaft verleiht, die Entfernung anhaftenden Tonermaterials während der Zeit, in der die Oberfläche der ein elektrostatisches Bild tragenden Unterlage gereinigt wird, sicherstellt.

Des weiteren wird die Annahme, daß diese vorteilhaften Wirkungen der Fluor enthaltenden Verbindung niedrigen Molekulargewichts, die auf den feinen magnetischen Teilchen vorliegen, zugeschrieben werden, durch die Tatsache verständlich, daß ein außerordentlicher Effekt auftritt, wenn diese Fluor enthaltende Verbindung auf den Teilchen aufgetragen wird, wenn mit dem Fall verglichen wird, in dem die Fluor enthaltende Verbindung homogen in einem Bindemittelharz

0 3 0 0 1 5 / 0 9 U

verteilt wird.

Die Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel, die für die Zwecke der Erfindung bevorzugt in Frage kommen, erfassen z.B. folgende Verbindungen:

C₄F₉COOH, C₇F₁₅SO₃Na, C₈F₁₇OCH₃,

C₄F₉NCO, CF₃SO₃C₂H₅, C₇F₁₅CONH₂, C₄F₉SO₃NH₄, C₁₀F₂ C₉F₁₇O-Q-SO₃Na, C₉F₁₇C^CH₂-P(ONa)₂ und C₉F₁₇O-O^-COONa.

Zusätzlich hierzu können für die Zwecke der Erfindung mit Vorteil auch diejenigen Verbindungen verwendet werden, die durch diefolgenden allgemeinen Formeln (I) bis (V) wiedergegeben werden.

(D _R

»2

»2 [ R₁CON(H)Ii-N-R₄ J⁺ (X) n"

[R₁CON(H)n-N-R_t--N-N(H)mCOR_/J⁺⁴" (X) n" (Y) m" (III)

R₃ R₇

\2

[ R₁-N-N (H)_nCO-R₅-CON (H)In-N-R₄ J"¹"¹" (X) n" (Y)

R₃ R₇

I 2 1

[ R₁-N-N (H)nC0-R₅-N-N (H)mC0R₄ ]⁺⁺ (X) n" (Y) m"

R₃ R₇

(V) _R

ilO , [ R₈-A-R₉-N-R₁₂ Γ (X)"

030015/09U

- 11 - 29A0907

In diesen Formeln bedeuten:

R₁ und R. unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe, die davon abgeleitet ist, wobei mindestens eine der Gruppen R₁ und R. durch eine der genannten Gruppen wiedergegeben wird, in der alle oder ein Teil der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert ist,

R , R,, R_fi und R_, unabhängig voneinander, eine niedere Alkylgruppe,

R_ eine zweiwertige atomare Gruppe,

R₀ eine Gruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, wobei ο

an mindestens drei Kohlenstoffatome Fluoratome gebunden sind,

A ein zweiwertiges Atom oder atomare Gruppe, dargestellt durch -0-, -NR-, -S-, -SO₂NR-, -CONR-, -SO₃- oder -COO-(worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet),

R. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,

R₁₀, R₁₁ und R₁₂ einzeln eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R₁₀ und R₁₂ oder R₁Qf R₁₁ und R₁₂ zusammen mit einem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können,

(X) und (Y) , unabhängig voneinander, ein Anion, was unter der Bedingung gilt, daß X und Y gleich sein können, und

η und m, unabhängig voneinander, 0 oder 1.

Typische Beispiele dieser Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formeln (I) bis (V) werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die jeweiligen Typen gezeigt:

030015/09U

( I - 1 ) H (CF₂CF₂)₄CON~N —(CH₂)₂OH

CIU

CH,

- · ι+³

( I - 2 ) C-,F₇C0N - N - CH₀CHCH,

CH₃ OH

( I - 3 ) [ H (CF₂CF₂)₅ CONH - N⁺- CH₃ ] Cl'

CH-,

( I - 4 ) CH₃

[C₂F₅CONH - N⁺- CH₂CHCH₂OCH₂(CF₂CF₂)₃ H ] Cl" CH₃ OH

( 1 - 5 ) ' CH₃

[H(CF₉CF₀)XH₉O (CH₀K - CONH - N⁺- CH,] Cl

CH₃

( I - 6 ) CH

3
ON"- N⁺- CH CHCH₂OCH₂

CH, OH

CH₃

H (CF₂CF₂)₃CH₂O-/^VNH (CH₂)₂C0N~- N⁺- CH₂CHCH-

CH₃ OH

030015/09U

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( ι - b

CH.

C₈F₁₇CON - f.

CH₃ OH

CH-

H (CF₂CF₂)^CON"- N⁺- CH₂CHCH₂- N

CH₃ OH

( I - 10 )

CH₃ CH₃

[H₀N - N⁺- CH₂-/ \-C0N~- N⁺- CH₂ CH,

O -

I
CH.

CH₃ OH

-CH₂(CF₂CF₂)₃H ] Cl"

( I - 11 )

H (CF₀CF₀). CON"- N⁺- CH₀CH₀OH

CH₀CH₀OH

( I - 12 )

CH-

H (CF₂CF₂) CON"- N⁺-

CHo

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( II - 1 )

γη ru

I ι j

[ C₈F₁₇CONH - N⁺- CH₂-ZVcH₂ - N⁺- NHCOCgF₁₇ ] Cl" Cl'

CH₃ CH-

( II - 2 )

CH, CH

IJ I

H (CF₀CFo)₇CON"- N⁺- (CH₀).- N⁺- NCO 2 2 4 , 2 3,

CH₃ CH₃

( II - 3 )

CH. CH.

I I -

C₀F-XON"- N⁺- CH₀CH - CHCU-- N⁺- NCOC.F-,

3 7 , 2, , 2 1 3

CH₃ OH OH CH₃

( II - 4 )

H (CF₂CF₂J₃CON"- N⁺- CH₂CHCH₂O (CH₂).

CH₃

CH₃ OH OH

- N- NCO(CF₀CF₀),H I ^{2 2 3}

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( II - 5 )

CH₃

H (CF₂CF₂)₂CH₂O (CH₂)₂CON"- N⁺- CH₂CHCH₂O-/ ^-OCH^

CH₃ OH OH

CH₇
ι j

- N⁺- NCO(CH₀).OCH₀(CF-,CF₀)₀H CH₃

( II - 6 )

CH, CH,

j 3 ι

HCF₀CF₀CON"- N⁺- (CH₀), - N⁺- 2 2 _ , ²³|

( II - 7 )

CH, CH,

I 3 ,3

[ C₃F₇CONH - N⁺- CH₂CH - CHCH₂- N⁺- NCOC₃F₇ J "Br"

CH₃ OH OH CH₃

( II - 8 )

[ H (CF₂CF₂) ₂ CH₂OCO - N ^~^CHf\ /~^CH OCOCH₂ ( CF₂CF₂)H ] Br" Br

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(III - 1 )

CH-

H (CF₂CF₂)₂CH₂OCH₂CHCH₂ - N⁺- NCO

OH CHo

H.

CON - N-

- CH₂CHCH₂OCH₂(CF₂CF₂)₂H

OH
( III - 2 )

H (CF₂CF₂)₃CH₂OCH₂CHCH₂- N- NCO (CH₂

CH, CH,

- N⁺- NCO (CHo)₉CON"- N⁺-

OH

CH. CH.

OH

- CH₂CHCH₂OCH₂(CF₂CF₂)₃H ( III - 3 )

CH-

H (CF₀CF₀).CHoOCH₉CHCH₉- N⁺- NCO (CH₉)₉

LLLCLi Lt LL

OH CH₃

CH₇

- (CH₂)₂CON"- N- CH₂CHCH₂OCH₂( CF₂CF₂ ) H CH₃ OH HH.

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( III - h )

CH, CH₁

H (CF₂CF₂)2CH₂OCH₂CHCH₂- N⁺- NCO (CHACON"- N⁺-

OH CH₃ CH₃

- CH₂CHCH₂OCH₂( CF₂CF₂)₂H OH

( III - 5 )

U³ -

H (CF₂CF₂J₃CH₂OCH₂CHCh₂- N- NCO ( CH₂)₂0 (CH₂)₂-

OH CH₃

CH. I ^J

- CON - N⁺- CH₂CHCH₂OCH₂(CF₂CF₂)₃H CH₃ OH

( III - 6 )

CH-J

I [ H (CF₂CF₂)₂CH₂OCH₂CHCH₂ - N⁺- NHCO ( CHj)₄- CONH

OH CH₃ CH₃

- N⁺- CH₂CHCH₂OCH₂(CF₂CF₂)₂H ] Cl" Cl" CH₃ OH

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( IV - 1 )

CH₇ CH. ³

I.³ - I
C₀Hc- N- NCOCH₀- N- NCO (CF₀CF₀),H

CH

( IV - 2 )

CH

₃
- N⁺- VT-f J-

H (CF₂CF₂)^H₂OCH₂CHCH₂- N⁺- VT-f J-VA₁ - N⁺- NCOCH₃

OH CH₃

CH ⁺ CH

( IV - 3 )

CH

CH
\

[ H (CF₂CF₂J₂CH₂OCh₂CHCH₂- N⁺- NCO (CH₂)₃- N⁺-

OH CH, CH,

] Br "

- NHCOCH

( IV - 4 ) CH, CH,

I ³ - I₊ ³ H (CF₀CF₀),CH₀OCH₀CHCH₀ - N- NCOCH₀ - N- NCOC,F₇

OH

CH

( IV - 5 )

CH

H (CF₂CF₂)₂CH₂OCH₂CHCH₂- N⁺-NCO

CH₃

- CH₀- N⁺- NCO

² I CHo

OH CH-

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(V-I)

^C6^F11^C-

CH₂N⁺(CH₃) 3 ] Cl'

+ [ C₁₂F₂₃O (CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂N (CH₃)₃ ] 1

[ C₆F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂- N⁺(CH₃)₃ ] l"

CH₃

₃ ⁺ CH-/ \ ] Cl

[ C₈F₁₇SO₂NH (CH₂)3- N⁺-

CH₃

[ C₉F₁₇O-/ V-SO₂NH (CH₂)₃N⁺(CH₃)₃ ] CH₃SO₄

[ C₉F₁₇NH

CH-

:Η₂α4-⁰ J ^τ

[ C₉F₁₇O (CH₂)₃N⁺(CH₃)₃] I'

[ C₉F₁₇N (CH₂)₃N⁺(CH₃)₂ ] CoH₁

CH

₂H₅

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[ C₇F₁₅CONH (CH₂)₃N⁺(CH₃)₃ J Cl

( V - 10 )

QSQ ] Cl'

( V - 11 )

CH₃SO₄

( V - 12 )

[ C₈F₁₇SO₃(CH₂)₃N⁺(C₂H₅)₂ J Γ

CH₀

Diese Fluor enthaltenden Aminimid-Verbindungen, die durch die vorgenannten allgemeinen Formeln wiedergegeben werden, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden . Diese Verbindungen können auch ohne weiteres entsprechend üblicher Verfahrensweise in die Acylhydraziniumsalze durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff säure une Peroxysäuren und dergl. überführt werden.

Des weiteren können die folgenden Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel ebenfalls verwendet werden, in denen m den durchschnittlichen Polymerisationsgrad bedeutet.

C_gF O (C₂H₄O)_nCH₃ (n ist eine Zahl von 1 bis 20)

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(η ist eine Zahl von 0 bis 20. R bedeutet: eine Alkyl- oder aubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen)

00 (C₂H₄O)_nCH₃.

(n ist eine Zahl von 1 bis 20)

C₉F₁₇O (C₂H₄O)_nCH₂CH₂N (CH₃)₃ I"

(n ist eine Zahl von 1 bis

20)

C₉F₁₇O-/ \-CH₂N⁺( R)₃ Cl"

(R ist eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen)

( CH₂) ₃N⁺( CH₃) 3 ] CH₃SO₄

CH₂COO

O₂NH ( CH₂) 3 N⁺( CH₃) ₂

( CH₂)₃S0₃"

C₉F₁₇O - ( C₂H₄O )_nCH₂CH₂N⁺- ( CH₃)₂

CH₂CH₂COO

(n ist eine Zahl von 1 bis 20)

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Die bevorzugt für die Zwecke der Erfindung verwendeten Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel haben weniger als 40 Fluoratome, da in diesem Fall die Löslichkeit der Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel in organischen Lösungsmitteln mit der Zahl der Fluoratome abnimmt, was zu dem Ergebnis führt, daß brauchbare Lösungsmittel ihrer Zahl nach beschränkt sind und die Verwendung stark toxischer organischer Lösungsmittel erforderlich werden kann.

Zusätzlich zu den vorgenannten Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln können die folgenden Oligomerverbindungen (mit einem Molekulargewicht von weniger als 10 000) des Fluortyps für die Zwecke der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Brauchbare Oligomerverbindungen sind: Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat und Polymerisate davon,Sthylentetrafluoräthylen-Mischpolymerisate, Vinylidenfluorid/Trifluorchloräthylen-Mischpolymerisate, Styrol/Perfluorbutylmethacrylat-Mischpolymerisate, Vinylfluorid/Vinylidenfluorid-Mischpolymerisate, Vinylidenf luorid/Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisate, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Mischpolymerisate, Polyfluoralkylsilan, das Terpolymerisat aus Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid, einem Nicht-Fluoridmonomeren und fluor-modifizierten Epoxyharzen, fluor-modifizierte Alkydharze, fluor-modifizierte Polyester, fluor-modifizierte Melaminharze, fluormodifizierte Acrylharze, fluor-modifizierte Diolpolyester, fluorchemisch-modifizierte Urethanharze, die Fluorfettsäurekondensate enthalten, fluorkohlenstoff-modifizierte Acrylat- und Methacrylatpolymerisate und Mischpolymerisate davon, Perf luoralkyl-ot-trif luormethacrylatpolymerisate, Fluorkol. I uiistoffpolyäther, vom Fluorketon abgeleitete Polymerisate, Polymerisate und Kondensationspolymerisate von Vinylfluoridmonomeren mit funktioneilen Gruppen und dergl. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können auch zwei oder mehrere Fluor enthaltende Verbindungen niedrigeren Molekulargewichts in Kombination verwendet werden.

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Derartige Oligomerverbindungen des Fluor-Typs können z.B. durch Polymerisation der Monomeren mit einem Überschuß an Polymerisationsinitiator (z.B. Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und dergl.) oder durch Polymerisation der Monomeren mit großen Mengen an Kettenübertragungsmittel (z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid usw.) und, sofern erforderlich, durch Entfernung der Verbindung hohen Molekulargewichts, die ein Molekulargewicht von mehr als 10 000 hat, durch Fraktionierung entsprechend dem fraktionierten Ausfällen hergestellt werden.

Zu den bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten magnetischen Materialien zählen Nickel, Kobalt, Eisen oder Oxide davon oder Ferrit. Unter praktischen Gesichtspunkten wird Magnetit bevorzugt. Bindemittelharze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beliebige sein, die herkömmlicherweise verwendet werden, einschließlich der Styrolharze, Celluloseharze, Polyurethanharze, Polyätherharze, Styrol/Butadien-Harze und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Tonerteilchen können mit verschiedenen Additiven versehen werden, wie mit Färbemitteln und die Aufladung regelnden Mitteln. Zu diesen Additiven zählen Ruß, ölscharz (oil black), Nigrosinfarbstoffe, Anilinblau, Chalcoil-Blau, Chromgelb, Ultramarinblau, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Rose Bengale und andere Pigmente oder Farbstoffe.

Die Entwickler, die die erfindungsgemäßen magnetischen Toner enthalten, können mit Vorteil angewandt werden, um elektrostatische Bilder zu entwickeln, die auf einem lichtempfindlichen Element ausgebildet sind, wie auf einem lichtempfindlichen Zinkoxid-Element, Selen-Element oder organischen Element.

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Die Erfindung wird nachfolgend noch näher anhand von Beispielen erläutert. Darin beziehen sich die Angaben "Teile" bzw. "Teil", sofern nichts anderes gesagt wird, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In eine 0,5%-ige Methanol-Lösung eines Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels des kationischen Typs, nämlich "Fluorat FC-134" (ein Produkt von 3M Co.) mit der chemischen Formel [CqF₁-SO₀NHCH₀CH₀ N⁺(CH.J _] I~, wurden Teile teilchenförmigesMagnetit "BL-500" (ein Produkt von Titan Kogyo K.K.) eingetaucht. Dem derartig behandelten Magnetit wurden 40 Teile eines Styrol/Acryl-Harzes (ein Mischpolymerisat aus Stryol und Butylmethacrylat und Methylmethacrylat im Verhältnis 5:3:2), vier Teile Äthylenvinylacetatharz ("Ultratene 630" ,ein Produkt von Toyo-Soda K.K.), zwei Teile Ruß "MA-100" (ein Produkt von Mitsubishi Kasei K.K.), drei Teile Polypropylen "Viscol 660P" (ein Produkt von Sanyo Kasei K.K.) und ein Teil des Farbstoffs "Oilblack BS" (ein Produkt von Orient Kagaku K.K.) einverleibt. Die erhaltene Mischung wurde gemischt und 10 Stunden lang mittels einer Kugelmühle dispergiert. Die derart behandelte Mischung wurde mit einem biaxialen Extruder geknetet und zur Verfestigung abgekühlt, um eine Masse zu erhalten. Nach einem groben Mahlen wurde diese Masse des weiteren mit einer Strahlmühle pulverisiert, um fein zerteilte Teilchen zu erhalten. Danach folgte eine Hitzebehandlung mit einem Sprühtrockner bei einer Einlaßtemperatur von 350⁰C und einer Auslaßtemperatur von 50⁰C. Des weiteren erfolgte ein Klassieren mit einem Zickzack-Klassierer (hergestellt von Alpine Co.). Es wurde ein erfindungsgemäßer magnetischer Toner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 16 μΐπ erhalten. Diesem magnetischen Toner wurden 0,2 Gew.-% eines hydrophoben Siliziumdioxids "R-972" (ein Produkt von Nippon Aerosil K.K.) einverleibt, um eine Probe gemäß der vorliegenden Erfindung zu

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erhalten.

Getrennt wurde ein magnetischer Toner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 μιη in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß das teilchenförmige Magnetit nicht mit dem Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel behandelt wurde. Dabei wurde eine Vergleichsprobe erhalten.

Die erste Probe und die Vergleichsprobe wurden unabhängig voneinander einem Kopiertest von 1000 Arbeitsabläufen unterworfen, wobei die Elektrokopiermaschine "U-Bix 2000R" (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) verwendet wurde, die mit einem Entwicklungsbehälter für den magnetischen Toner und einem lichtempfindlichen Zinkoxidelement ausgestattet war. Es wurde unter einer Atmosphäre mit normaler Feuchtigkeit von 50 % relativer Feuchtigkeit und mit hoher Feuchtigkeit von 80 % relativer Feuchtigkeit gearbeitet. Bei diesem Test wurde die Temperatur der Heißwalzenfixiereinrichtung auf 180⁰C eingestellt.

Als Ergebnis des obigen Testes wurden deutlich übertragene und fixierte Bilder mit beiden Proben erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Probe gemäß der vorliegenden Erfindung weit besser als die Vergleichsprobe im Hinblick auf die Reinigungseigenschaften und den grauen Hintergrund war. In dem Falle der Verwendung der Vergleichsprobe betrug das Abnahmeverhältnis der maximalen Bilddichte des übertragenen Bildes, das unter der Atmosphäre starker Feuchtigkeit erhalten wurde, zu der, die bei normaler Feuchtigkeit erhalten wurde, 32 %, wohingegen das Abnahmeverhältnis in dem Falle der erfindungsgemäßen Probe lediglich 9 % betrug. Das damit erhaltene Bild zeigte demzufolge eine ausreichende Bilddichte.

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Die Beurteilung der Reinigungseigenschaft wurde entsprechend einem Verfahren vorgenommen, bei dem ein auf einem lichtempfindlichen Bild ausgebildetes elektrostatisches Bild entwickelt wurde und das entwickelte Bild mittels einer Magnetbürste gereinigt wurde, während das Bild un-übertragen verblieb. Dann wurde ein weißes Papier, das als Original vorwendet wurde, einer Weißpapierkopiermaßnahme unterzogen, so daß ein Rostbild, das durch die Reinigung nicht entfernt worden war, auf das Ubertragungsblatt übertragen werden konnte, um dadurch das Ausmaß der Bildung eines Restbildes auf dem Ubertragungsblatt zu beurteilen.

Getrennt wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Probe der Kopiertest mit 20 000 Betriebsabläufen unter Verwendung der gleichen Kopiermaschine durchgeführt, wobei keine praktische Schwierigkeit beobachtet wurde, obwohl in der Endphase des Kopierens der Durchmesser des Toners sich zur Seite des größeren Durchmessers verlagerte und eine gewisse Rauhigkeit in den übertragenen Bildern beobachtet wurde. Die Bildung vorzüglicher übertragener Bilder war möglich, selbst wenn dieser Test fortgeführt wurde.

Beispiel 2

In eine 0,1%-ige Acetonlösung eines anionischen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels "Ftergent" (ein Produkt von Neos Co.) der chemischen Formel C_nF₁TOC^H-COONa wurden

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50 Teile eines teilchenförmigen Magnetits "EPT-1000" (ein Produkt von Toda Kogyo K.K.) eingetaucht. Dem derartig behandelten teilchenförmigen Magnetit wurden 40 Teile des gleichen Styrol/Acryl-Harzes, wie im Beispiel 1, 10 Teile Styrol/Butadien-Harz (Styrol : Butadien =95 : 5), ein Teil Ruß "ΜΛ-100", 4 Teile Polypropylen "Viscol 660P" und 2 Teile eines Farbstoffs in Form von "Nigrosin-Base-EX" (ein Produkt von Orient Kagaku K.K.) einverleibt. Danach folgte ein Mischen und ein Dispergieren während 10 Stunden in einer Kugelmühle.

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Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze eine Stunde mit einer Doppelwalze geknetet, wonach die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 folgte, um einen magnetischen Toner gemäß der Erfindung herzustellen.

Unter der Verwendung dieses magnetischen Toners wurde der gleiche Kopiertest wie im Beispiel 1 bei normaler Feuchtigkeit durchgeführt, wonach ein scharfes übertragenes Bild mit hoher Bilddichte erhalten wurde. Die Reinigungseigenschaft wurde als günstig ermittelt. Es wurde praktisch kein grauer Hintergrund beobachtet. Des weiteren wurde der gleiche Kopiertest wie oben durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines angefeuchteten Ubertragungsblattes, wonach zur Bestätigung gefunden wurde, daß der erfindungsgemäße magnetische Toner bezüglich der Feuchtigkeitsbeständigkeit ausgezeichnet war, obwohl ermittelt wurde, daß die maximale Bilddichte des bei diesem Test erhaltenen übertragenen Bildes um 13 % niedriger als bei dem im Beispiel 1 erhaltenen Blatt lag.

Gesondert wurde eine Vergleichsprobe des magnetischen Toners in der gleichen Weise wie oben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das teilchenförmige Magnetit nicht mit dem Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel behandelt wurde. Die derartig hergestellte Vergleichsprobe wurde dem gleichen Test unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das erhaltene übertragene Bild, wenn mit dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen magnetischen Toners erhaltenen verglichen wurde , Schleierbildung in einem erheblichen Ausmaß zu beobachten war. Des weiteren wurde auch die Reinigungseigenschaft schlechter beurteilt. Schließlich wurde als Ergebnis des gleichen Feuchtigkeitsbeständigkeitstests gefunden, daß das Abnahmeverhältnis bezüglich der maximalen Bilddichte nicht mehr als 35 % betrug.

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Beispiel 3

Zu 55 Teilen Magnetit, der mit dem gleichen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel wie im Beispiel 1 zur Herstellung der Probe behandelt worden war, wurden 40 Teile Styrol- harz "Piccolastic D-125" (ein Produkt von Esso Petrochemical Co.), 5 Teile des gleichen Styrol/Butadien-Harzes wie im Beispiel, 2 Teile Ruß "MA-8" (ein Produkt von Mitsubishi Kasei K.K.) und 1 Teil des gleichen Farbstoffs wie im Beispiel 1 gegeben. Danach folgte ein Mischen und ein Dispergieren während 10 Stunden mit einer Kugelmühle. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze 1 Stunde mit einer heißen Doppelwalze geknetet und auf Raumtemperatur zur Verfestigung abgekühlt. Die erhaltene Masse wurde grob gemahlen, wonach ein Pulverisieren mit einer Strahlmühle folgte. Die derartig erhaltenen fein zerteilten Teilchen wurden einer Hitzebehandlung durch einen Sprühtrockner in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Dann wurden sie mit einem Zickzack-Klassierer klassiert,um den erfindungsgemäßen magnetischen Toner eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 13 um herzustellen.

Unter Verwendung dieses magnetischen Toners wurde ein Kopiertest mit der Elektrokopiermaschine "U-Bix 1500" (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) durchgeführt, die mit einem Entwicklerbehälter für den magnetischen Toner ausgestattet war, worauf ein scharfes übertragenes Bild erhalten wurde, das vorteilhaft hitzefixiert war, eine hohe Bilddichte lieferte und praktisch frei von grauem Hintergrund war. Des weiteren wurde nach Abschluß des Kopieren mit 1000 Arbeitsabläufen beobachtet, daß die Ausbildung von Verfärbung auf dem Kopierblatt (master sheet) geringfügig war. Schließlich war auch die Reinigungseigenschaft als günstig zu beurteilen. Wenn ein angefeuchtetes Ubertragungsblatt verwendet wurde, war die Abnahme der in dem erhaltenen übertragenen Bild zu beobachtenden maximalen

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- 29 Bilddichte sehr schwach.

Auf der anderen Seite wurde in der gleichen Weise eine Ver-

*)
gleichsprobe^mit der Ausnahme hergestellt, daß der teilchenförmige Magnetit nicht mit dem Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel behandelt wurde. Die Vergleichsprobe wurde dem gleichen Test unterzogen, wodurch gefunden wurde, daß sie der erfindungsgemäßen Probe im Hinblick auf den grauen Hintergrund und die Reinigungseigenschaft unterlegen war. Des weiteren wurde festgestellt, daß die Abnahme der maximalen Bilddichte außergewöhnlich stark war.

*) eines magnetischen Toners

Beispiel 4

60 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Magnetits wurden mit dem Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Dazu wurden 40 Teile des gleichen Styrol/Acryl-Harzes und 8 Teile des Styrol/Butadien-Harzes, das im Beispiel 2 erwähnt wurde, 3 Teile Ruß "Peerless 155" (ein Produkt von Columbia Carbon Co.), 4 Teile Polypropylen und 0,5 Teile des Farbstoffes "OilblackBS" gegeben. Die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurde dann wiederholt, um den erfindungsgemäßen magnetischen Toner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 17 um herzustellen.

Unter Verwendung dieses magnetischen Toners wurde der gleiche Test wie im Beispiel 1 durchgeführt,wodurch ein scharfes übertragenes Bild mit weniger grauem Hintergrund und hoher Bilddichte erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß, wenn der erfindungsgemäße magnetische Toner bei einem Heißwalzenfixierverfahren angewandt wurde, der Temperaturbereich, innerhalb dessen das übertragene Bild fixiert wurde, ohne das "Offset-Phänomen" ausgeweitet wurde. Das Auftreten von Verfärbung auf dem Kopierblatt konnte nach dem Betriebsablauf stark herabgesetzt werden.

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Des weiteren wurde der gleiche Test unter Verwendung eines angefeuchteten Ubertragungsblattes, wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, wonach festgestellt wurde, daß das Abnahmeverhältnis der maximalen Bilddichte 18 % betrug.

Auf der anderen Seite wurde eine Vergleichsprobe des magnetischen Toners in der gleichen Weise, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß der teilchenförmige Magnetit nicht mit dem Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel behandelt wurde. Die Vergleichsprobe wurde den gleichen Tests, wie oben beschrieben, unterzogen, wonach festgestellt wurde, daß die erfindungsgemäße Probe im Hinblick auf die Schleierbildung und die Reinigungseigenschaft unterlegen war. Das Abnahmeverhältnis der maximalen Bilddichte des übertragenen Bildes auf einem angefeuchteten Ubertragungsblatt betrug 40 %.

Beispiel 5

Ein latentes elektrostatisches Bild, das auf einem lichtempfindlichen organischen Element (hergestellt von Kalle Co.), verwendet in einer Elektrokopiermaschine "U-Bix 2000R" (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.),hergestellt worden war, wurde unter Verwendung der Probe des erfindungsgemäßen Toners und der Vergleichsprobe , beschrieben im Beispiel 1, entwickelt. Das erhaltene Tonerbild wurde übertragen und fixiert, um ein Ubertragungsbild zu liefern. Hierbei hatte das Entwickeln durch Rotieren eines Entwicklungsbehälters in der gleichen Rotationsrichtung wie in einer Trommel, die mit einem lichtempfindlichen organischen Element ausgestattet war, durchgeführt zu werden, da das lichtempfindliche Element, unterschiedlich von einem lichtempfindlichen Zinkoxidelement, eine glatte Oberfläche hatte.

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Die derartig erhaltenen Ubertragungsbilder wurden miteinander verglichen, wobei gefunden wurde, daß eine vorteilhafte Entwicklungsfähigkeit erhalten wurde, wenn die Probe des erfiriV dungsgemäßen magnetischen Toners verwendet wurde. Z.B. wurde ein scharfes Ubertragungsbild mit einer hohen Bilddichte von 1,2 mit weniger grauem Hintergrund durch Entwicklung bei gewöhnlicher Temperatur und normaler Feuchtigkeit erhalten, was sogar für eine Entwicklung unter einer Atmosphäre hoher Temperatur und Feuchtigkeit galt. So wurde ein Ubertragungsbild mit einer maximalen Bilddichte von etwa 0,7 und mit weniger Dichteabfall erhalten. Zur gleichen Zeit war der Abfall der Übertragungsgeschwindigkeit bzw. des Ubertragungsausmaßes klein. Es wird berichtet, daß die Reiniungseigenschaft bei lichtempfindlichen organischen Elementen im allgemeinen schlecht sei. Wenn die Probe des erfindungsgemäßen magnetischen Toners jedoch verwendet wurde, konnte das Reinigen ohne weiteres und ausreichend nach der "Pelzbürstentechnik" durchgeführt werden.

Auf der anderen Seite war bei einem übertragenen Bild, das unter Verwendung der Vergleichsprobe entwickelt wurde, die Bilddichte davon außergewöhnlich niedrig. So betrug die maximale Bilddichte des übertragenen Bildes, das durch Entwicklung bei gewöhnlicher Temperatur und normaler Feuchtigkeit erhalten wurde, 0,7 und die, die im Falle des Entwickeins bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit erhalten wurde, 0,5. Es wurde des weiteren festgestellt, daß das übertragene Bild schlachte Bildqualität zeigte. Schließlich war die Ubertragungseigenschaft als schlecht zu beurteilen. Das Reinigen war nach mehreren Kopierabläufen unvollständig.

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Claims

Patentansprüche

1.ι Magnetischer Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem magnetischen Material, einem Bindemittelharz und einer Fluor enthaltenden Verbindung, die auf der Oberfläche des magnetischen Materials vorliegt.

2. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung dadurch auf der Oberfläche des magnetischen Materials vorliegt, daß dieses in eine Lösung des Fluor enthaltenden Materials eingetaucht oder mit einer solchen Lösung besprüht worden ist.

3. Magnetischer Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel ist.

4. Magnetischer Toner nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung ein Molekulargewicht von weniger als 10 000 aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

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5. Magnetischer Toner nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung, bezogen auf das magnetische Material, in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-I vorliegt.

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