DE68915431T2 - Teilchenförmiges Tonermaterial. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft besonderes Tonermaterial zur Entwicklung von elektrostatischen Ladungsmustern oder -bildern.
- In der Elektrostatographie wird ein latentes elektrostatisches Ladungsbild durch geladene Tonerkörner sichtbar gemacht, d.h. entwickelt.
- In der Elektrophotographie wird ein latentes elektrostatisches Ladungsbild mit einem elektrophotographischen Material, das typischerweise eine photoleitende Isolationsmaterialschicht auf einem Leitungsträger enthält, erhalten. Der Schicht gibt man im Dunkeln eine gleichförmige Oberflächenladung und sie wird dann mit einem Bildmuster aus elektromagnetischer Aktivierungsstrahlung wie Licht oder Röntgenstrahlen belichtet. Die Ladung auf dem Photoleiterelement wird im bestrahlten Bereich zerstreut, um ein elektrostatisches Ladungsmuster zu bilden, das weiter mit einem elektroskopischen Markiermaterial entwickelt wird. Das Markiermaterial oder der Toner, wie es ebenfalls genannt wird, das entweder in einer Isolierflüssigkeit oder in Form trockenen Pulvers getragen wird, schlägt sich wie gewünscht entweder entsprechend dem Ladungsmuster oder dem Entladungsmuster auf der belichteten Oberfläche nieder. Falls das Photoleiterelement des wiederverwertbaren Typs ist, z.B. eine Selenschichttrommel, wird das Tonerbild auf eine andere Oberfläche wie Papier übertragen und dann zum Erstellen einer Kopie des Originals fixiert.
- Es gibt eine Vielzahl elektrostatischer Entwickler zur Verwendung bei der Entwicklung von elektrostatischen Ladungsmustern. Dabei wird zwischen trockenen und flüssigen Entwicklern unterschieden. Bei trockenen Entwicklern unterscheidet man Einzelkomponent-Entwickler und Zweikomponent-Entwickler, die eigentlich Entwickler sind, bei denen Trägerkörner mit Tonerkörnern gemischt werden (siehe hierzu Evan S. Baltazzi, Recent Development in Electrophotographic Processes, Materials, and Related Fields - Journal of Applied Photographic Engineering, Vol. 6, Nr. 6, Dez. 1980. S. 147- 152). In Zweikomponent-Entwicklern können die Trägerkörner verschiedene Materialien enthalten und, wie der Name es sagt, als Medium zum Auftragen der elektrostatisch empfindlichen Markierkörner auf dem zu entwickelnden Ladungsmuster dienen. Träger- Tonerentwickler können - wie z.B. in der US-Patentschrift Nr. 2.618.552 beschrieben - bei der Kaskadenentwicklung oder - wie z.B. in der US-Patentschrift Nr. 3 003 462 beschrieben - bei der Magnetbürstenentwicklung benutzt werden.
- Die Kaskadenentwicklungstechnik erfolgt dadurch, daß man eine Entwicklermischung, die aus relativ großen Trägerkörnern besteht, die jeweils eine Vielzahl elektrostatischer, anhaftender Tonerkörner auf ihrer Oberfläche aufweisen, über die elektrostatische, latente Bildaufstellfläche rollen oder strömen läßt. Je nachdem diese Mischung über die Bildaufstellfläche rollt, werden die Tonerkörner elektrostatisch auf den geladenen Bildbereichen abgesetzt.
- Die Magnetbürstenentwicklungstechnik erfordert den Gebrauch von magnetischen Mitteln, die mit einer Entwicklermischung assoziiert sind, die sich aus einer Anzahl kleinerer elektrostatisch anhaftender Tonerkörner enthaltenden, magnetischen Trägerkörnern zusammensetzt. Bei dieser Technik wird die Entwicklerzusammensetzung während des Entwicklungszyklus mittels eines magnetischen Feldes, das z.B. einen rotierenden, nicht magnetischen Zylinder mit einem Medium mit an der Innenseite montierten magnetischen Polen umgibt, in einer lockeren, bürstenartigen Orientierung gehalten. Die magnetischen Trägerkörner werden durch das beschriebene magnetische Feld an den Zylinder angezogen, und die Tonerkörner werden durch ihre elektrostatische Gegenpolarität an den Trägerkörnern festgehalten. Vor und während der Entwicklung bekommt der Toner eine elektrostatische Ladung, deren Zeichen das entgegengesetzte Zeichen des Trägermaterials ist, was der triboelektrischen, von ihrer Reibungswechselwirkung abgeleiteten Ladung zuzuschreiben ist. Wenn diese bürstenartige, magnetische Trägermasse mit anhaftenden Tonerkörnern über die das Elektrostatikbild tragende Oberfläche gezogen wird, werden die Tonerkörner zu einem latentem Bild mit entgegengesetzter Ladung elektrostatisch angezogen und bilden ein sichtbares, dem Elektrostatikbild entsprechendes Tonerbild. Da elektrostatische Ladung in den nicht belichteten Bereichen einer photoleitenden Oberfläche bleibt, ist die Elektrophotographie ein inhärent direktes Positivverfahren. In bestimmten Fällen aber erfordert das Photokopieren die Fertigung von Positivabzügen von photographischen Negativen.
- Wegen des Farbensaumeffekts ist dies mit Strichnegativen als Original möglich. Infolge des Farbensaumeffekts werden Negativladungen in die belichteten Bereiche, die anfänglich Positivladungen trugen, die bei der Photobelichtung jedoch abliefen, induziert. Falls eine anfänglich vollständig positiv geladene Photoleiterschicht ihre Positivladung entsprechend dem Strichmuster des Originalnegativs verloren hat, werden folglich Negativzeichenladungen durch den Farbensaumeffekt des immer umgebenden Positivladungsmusters in das belichtete Strichmuster induziert. So wird positiv geladener Toner durch die Negativladungen angezogen und vom Originalnegativ aus ein Positivbild entwickelt.
- Die Umkehrentwicklung eines großen Bildbereiches wird ebenfalls möglich sein, indem man eine Vorspannung zu einer als Entwicklungselektrode arbeitenden Magnetbürstenelektrode führt, die - falls positiv geladen - durch die leitfähigen Trägerkörner eine Negativladung in den entladenen Bereich der zuvor positiv geladenen Photoleiterschicht induziert (siehe hierzu R.M. Schaffert "Electrophotography" The Focal Press - London, New York enlarged and revised edition 1975 S. 50-51 und T.P. Maclean "Electronic Imaging" Academic Press - London, 1979 S. 231).
- Bei Entwicklungssystemen mit trockenem Toner ist der Toner im allgemeinen ein feines Pulver aus natürlichen oder synthetischen Harzen, in denen ein Färbemittel und ein Ladungssteuermittel aufgelöst oder dispergiert sind.
- Bekannte positive Ladungssteuerverbindungen für die Verwendung in trockenen Tonern sind Farbstoffbasen und davon abgeleitete Salze wie die in der GB-Patentschrift 1.253.573 beschriebenen Nigrosinefarbstoffbasen und -salze. Solche Ladungssteuermittel werden normalerweise zum thermoplastischen Harz gegeben, um in das Harz in geschmolzenem Zustand dispergiert zu werden. Nach Abkühlung wird die Mischung mikropulverisiert, und die Körner mit der gewünschten Korngröße werden z.B. durch einen Windsichter abgetrennt.
- Gefärbte Ladungssteuersubstanzen haben den Nachteil, daß ihre Farbe mit der intensionsmäßig zur Tonermasse gegebenen Farbe interferiert. Wenn man ein Neutralschwarz oder bei der Mehrfarbenreproduktion erforderliche, spektral saubere Farben erhalten will, kann die inhärente Farbe der Ladungssteuersubstanz eine ernsthafte Schwierigkeit darstellen. Deshalb wird der Gebrauch von farblosen Ladungssteuersubstanzen bevorzugt.
- Gemäß der offengelegten, nicht untersuchten japanischen Patentanmeldung (Kokai) 6 0188-959 enthält ein elektrostatischer Bildentwicklungstoner als Ladungssteuermittel eine der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechende Piperidinverbindung :
- in der bedeuten : R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; je 1-6C Alkyl, R&sub5; Wasserstoff oder 1-5C Alkyl, R&sub6; Wasserstoff oder 1-12C Alkyl bzw. 3-12C Alkenyl bzw. 7-12C Aralkyl; n eine ganze Zahl von 1-4 und R&sub7; Acyl oder N-substituiertes Carbamoyl wo n 1 ist, Diacyl, Dicarbamoyl oder Carbonyl wo n 2 ist, Triacyl wo n 3 ist und Tetraacyl wo n 4 ist.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein besonderes Tonermaterial zur Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern bereitzustellen, wobei das Tonermaterial ein farbloses, transparentes Ladungssteuermittel enthält, das nicht mit dem Färbemittel des Tonermaterials interferiert.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein solches Tonermaterial bereitzustellen, bei dem das Ladungssteuermittel den Tonerkörnern eine besonders hohe Positivladung gibt und eine gute Mischbarkeit oder Vereinbarkeit mit dem im Tonermaterial vorhandenen Polymerbindemittelmaterial aufweist.
- Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der weiteren Beschreibung ersichtlich.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird besonderes Tonermaterial für die Verwendung bei der Entwicklung von latenten, elektrostatischen Bildern bereitgestellt, wobei das besondere Tonermaterial durch triboelektrische Kontaktelektrisierung eine Nettopositivladung erhalten kann und (ein) thermoplastische(s) Harz(e) als Bindemittel in Kombination mit einem Färbemittel und einer farblosen Verbindung enthält, die dem besonderen Tonermaterial bei Kontaktelektrisierung eine Positivladung verleihen kann, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (A) entspricht oder ein Polymer ist, das vorwiegend aus Wiederholeinheiten gemäß der allgemeinen Formel (B) besteht :
- in der bedeuten :
- R¹, R², R³ und R&sup4; je unabhängig voneinander eine 1-6C Alkylgruppe, R&sup5; Wasserstoff oder eine 1-5C Alkylgruppe, R&sup6; Wasserstoff, eine 1-12C Alkylgruppe, eine 3-12C Alkenylgruppe, oder eine 7-12C Aralkylgruppe,
- m 1 bis 4, und
- R&sup7; eine Acylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe oder eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe wo m 1 ist, eine Carbonyl-, Thiocarbonyl oder Diacylgruppe, eine N-substituierte Dicarbamoylgruppe oder eine N-substituierte Dithiocarbamoylgruppe wo m 2 ist, eine Triacylgruppe, eine N-substituierte Tricarbamoylgruppe oder eine N- substituierte Trithiocarbamoylgruppe wo m 3 ist, und eine Tetraacylgruppe, eine N- substituierte Tetracarbamoylgruppe oder eine N-substituierte Tetrathiocarbamoylgruppe wo m 4 ist, wobei die N-Substituenten der Carbamoyl- und Thiocarbamoylgruppen eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Polyalkylpiperidinylgruppe oder eine Alkenylgruppe sind, und
- R&sup8; Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, oder R&sup7; und R&sup8; zusammen die zum Schließen eines gesättigten heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Ringes, z.B. eines Piperidinonringes, benötigten Atome;
- in der bedeuten :
- R¹, R², R³ und R&sup4; je unabhängig voneinander elne 1-6 Alkylgruppe, R&sup5; Wasserstoff oder eine 1-5C Alkylgruppe, R&sup6; Wasserstoff, eine 1-12C Alkylgruppe, eine 3-12C Alkenylgruppe, oder eine 7-12C Aralkylgruppe,
- A und B je unabhängig voneinander eine 2-12C Alkylengruppe, eine 7-18 Aralkylengruppe, eine 5-12 Cycloalkylengruppe oder eine Arylengruppe und n 2 bis 200.
- In der organischen chemischen Nomenklatur wird "Carbamoyl" ebenfalls "Carbamyl" genannt, und gemäß der Ausgabe "Naming and Indexing of Chemical Substances for CHEMICAL ABSTRACTS (1985 Index Guide)" wird der Name "Aminocarbonyl" bevorzugt.
- Im besonderen Tonermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird die farblose Verbindung vorzugsweise in einer Menge im Gewichtsbereich von 0,5 bis 5 % im Verhältnis zur Gesamttonerzusammensetzung benutzt.
- Acyl-substituierte Verbindungen gemäß der obengenannten allgemeinen Formel (A) können dadurch hergestellt werden, daß man 4-Amino-polyalkylpiperidin mit einem Anhydrid- oder Carboxylsäurechlorid einer Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarboxylsäure reagieren läßt.
- N-Carbamoyl- und N-Thiocarbamoyl-substituierte Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (A), wobei m = 1 oder 2 ist, können dadurch hergestellt werden, daß man 4-Amino-polyalkylpiperidin mit einem organischen Isocyanat oder Isothiocyanat beziehungsweise zwei Moleküle 4-Amino-polyalkylpiperidin mit Diphenylcarbonat oder Phosgen reagieren läßt.
- Die Herstellung von Di-, Tri- oder Tetracarbamoyl- und Di-, Tri- oder Tetrathiocarbamoyl-substituierten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (A), wobei n = 2 bis 4 ist, erfolgt dadurch, daß man die benötigte Molekülanzahl eines 4- Amino-polyalkylpiperidins mit einem Di-, Tri- oder Tetraisocyanat bzw. mit einem Di-, Tri- oder Tetraisothiocyanat reagieren läßt.
- Die polymeren Polyalkylpiperidinverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (B) können dadurch hergestellt werden, daß man durch Polyaddition ein Diisocyanat mit dem Diamin reagieren läßt, wobei das Diamin bereits durch eine Polykondensationsreaktion erhalten wurde, die zwei Piperidinkeime mit der A-Gruppe verband.
- Geeignete Diisocyanatverbindungen für die Verwendung bei der Herstellung von Verbindungen gemäß einer der allgemeinen Formeln (A) oder (B) sind z.B. 1,6- Hexandiisocyanat 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-dicyclohexylmethan, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-diphenylmethan und Isophorondiisocyanat.
- Beispiele für Verbindungen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachstehend zusammen mit der Beschreibung ihrer Herstellung erwähnt. TABELLE 1 Verbindung Nr. CONH-Phenyl CONH-Cyclohexyl CSNH-Phenyl CSNH-Ethyl CSNH-Cyclohexyl CSNH-(1,1,3,3-Tetramethyl)butyl
- Bei Zimmertemperatur wird 27 ml (158 Mmol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino- piperidin langsam zu einer gerührten Lösung aus n-Octadecylisocyanat (55 ml, 158 Mmol) in Toluen (160 ml) gegeben. Das Rühren wird 30 Minuten lang fortgesetzt.
- Danach wird das Lösungsmittel verdampft und der Reststoff aus Benzin wiederkristallisiert. Ausbeute : 65 g. Schmelzpunkt : 70ºC.
- Die Verbindung Nr. 2 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 1 hergestellt, sondern man läßt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin (3,1 g, 20 Mmol) mit Phenylisocyanat (2,4 g, 20 Mmol) reagieren.
- Ausbeute : 4,6 g. Schmelzpunkt : 142ºC.
- Die Verbindung Nr. 3 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 1 hergestellt, sondern man läßt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin (78 g, 0,5 Mol) mit Cyclohexylisocyanat (65 g, 0,52 Mol) reagieren.
- Ausbeute : 73 %. Schmelzpunkt : 150ºC.
- Die Verbindung Nr. 4 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 1 hergestellt, sondern man läßt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin (3,1 g, 20 Mmol) mit Phenylisothioisocyanat (2,7 g, 20 Mmol) reagieren.
- Ausbeute : 2,7 g. Schmelzpunkt : 182ºC.
- Die Verbindung Nr. 5 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 1 hergestellt, sondern man läßt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin (78 g, 0,5 Mol) mit Ethylisothioisocyanat (43,5 g, 0,5 Mmol) reagieren.
- Ausbeute : 58 %. Schmelzpunkt : 140ºC.
- Die Verbindung Nr. 6 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 1 hergestellt, sondern man läßt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin (78 g, 0,5 Mmol) mit Cyclohexylisothioisocyanat (70,5 g, 0,5 Mol) reagieren.
- Ausbeute : 54 %. Schmelzpunkt : 135ºC.
- Bei 20ºC wird eine Schwefelkohlenstofflösung (39,9 g, 0,52 Mol) in Toluen (25 ml) über einen Zeitraum von 12 Min zu einer gerührten Mischung aus 2,4,4-Trimethyl- pentyl-2-amin (64,5 g, 0,5 Mol), 50 % wäßrigem NaOH (0,52 Mol) und Toluen (550 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wird für eine weitere 0,8 Stunde gerührt, danach bis 45ºC erhitzt, und 20 ml des Toluens wird unter beschränktem Druck verdampft. 2,2,6,6- Tetramethyl-4-amino-piperidin (81 g, 0,52 Mol) und 50 % wäßriges NaOH (0,1 Mol) werden zur Restmischung gegeben. Die Mischung wird 1,3 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit Wasser (200 ml) verdünnt. Die oben schwimmende organische Schicht wird abgetrennt, mit gesättigter Sol gewässert, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie gesäubert. Ausbeute : 18 g Schmelzpunkt : 129ºC. Herstellung der Verbindung Nr. 8
- Eine Mischung von Diphenylcarbonat (10,7 g, 0,05 Mol) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4- amino-piperidin (15,6 g, 0,1 Mol) in 100 ml Toluen wird unter Rückfluß 2 Stunden lang gekocht. Danach wird die Reaktionsmischung bis 0ºC abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wird durch Saugfiltration abgetrennt und aus t. Butyl, Methylether kristallisiert. Ausbeute : 10 g. Schmelzpunkt : 259ºC. Herstellung der Verbindung Nr. 9
- Verbindung Nr. 9 wird von der bei der Herstellung von Verbindung Nr. 7 erhaltenen Reaktionsmischung isoliert. Ausbeute : 9,7 g. Schmelzpunkt : 173ºC. Herstellung der Verbindung Nr. 10
- Verbindung Nr. 10 wird analog zur Herstellung der Verbindung Nr. 1 hergestellt, sondern man läßt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin (160 g) mit frisch destilliertem Hexamethylendiisocyanat (84 g, 0,5 Mol) reagieren.
- Ausbeute : 186 g. Schmelzpunkt : 188ºC.
- Bei einer Temperatur von 0ºC wird eine Lösung aus Palmitoylchlorid (27,5 g, 0,1 Mol) in 50 ml Methylenchlorid über einen Zeitraum von 45 Minuten zu einer gerührten Lösung aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin (15,6 g, 0,1 Mol) in 100 ml Methylenchlorid gegeben. Nachdem das Rühren 16 Stunden lang fortgesetzt wurde, werden 75 ml wäßrige NaOH-Lösung (4,4 g, 0,11 Mol) hinzugegeben, und das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter Sol gewässert, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Benzin wiederkristallisiert. Ausbeute : 14,5 g. Schmelzpunkt : 65ºC. Herstellung der Verbindung Nr. 12 mit der folgenden Strukturformel
- in der bedeuten : G¹ n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;-NHCO-, G² n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;-NH-,
- A und B je -(CH&sub2;)&sub6;-, und
- n weist einen Wert im Bereich von 2 bis 10 auf.
- Eine Mischung aus Hexamethylendiisocyanat (6,7 g, 0,04 Mol), 1,6-bis-(2,2,6,6- Tetramethyl-4-amino-piperidyl)-hexan (19,7 g, 0,05 Mol) und 250 ml Toluen wird 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und danach 1 Stunde lang gekocht.
- Noch immer reagierende Endaminogruppen des erhaltenen Polymers werden dadurch in Ureidogruppen umgewandelt, daß n-Octadecylisocyanat (5,9 g, 0,02 Mol) zur Reaktionsmischung gegeben und das Kochen 5 Stunden lang fortgesetzt wird. Die Reaktionsmasse wird filtriert und das Filtratlösungsmittel durch Verdampfung abgetrieben. Der feste Rückstand wird aus Benzin kristallisiert. Ausbeute : 18,5 g. Schmelzpunkt : 110ºC.
- Die Herstellung des Tonermaterials ist mit jeder konventionellen Technik wie Zerstaubungstrocknung elner Lösung in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel oder durch Zermahlen einer erstarrten Zusammensetzung aus gleichmäßig gemischten Ingredienzen einschließlich eines thermoplastischen Bindemittels, eines Färbemittels und einer eine farblose Positivladung verleihenden Verbindung oder Mischung aus Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (A) oder (B) möglich.
- Die Korngröße der Tonerkörner liegt im Bereich von 1 bis 30 um, sollte vorzugsweise aber im Bereich von 1 bis 20 um liegen.
- Experimentell ist festgestellt worden, daß das basische Ringstickstoffatom des Piperidinkeims oder der Piperidinkeime einer Verbindung gemäß einer der obengenannten allgemeinen Formeln (A) oder (B) seine Eigenschaft als Positivladungssteuermittel nicht verliert, wenn es sich durch eine Reaktion mit einer Säure oder durch Quaternisation in eine Salzform umsetzt.
- Obwohl die farblosen Ladungssteuersubstanzen vorzugsweise in aufgelöstem Zustand im thermoplastischen Tonerharzbindemittel vorhanden sind, ist dies nicht unbedingt notwendig. Wenn diese Substanzen in dispergiertem Zustand anwesend sind, wird die Farbe des Färbemittels durch den schillernden Charakter der Dispersion als weniger glänzender gesehen. Eine "Kolloiddispersion" wird meistens erhalten, wenn Aminsalze und quaternäre Derivate der Verbindungen gemäß einer der obengenannten allgemeinen Formeln (A) oder (B) benutzt werden.
- Wenn Aminsalze oder quaternäre Ammoniumsalze, abgeleitet von den Aminen gemäß einer der allgemeinen Formeln (A) oder (B), benutzt werden, kann das Anion oder können die Anionen dieser Salze jedes den Fachleuten bekannten Typs sein. Geeignete Anionen sind z.B. Hydroxyl (OH&supmin;), Chlorid, Jodid, Sulfat, ZnCl&supmin;&sup4;, und Tolusulfonat. Die Anionenaffinität hinsichtlich der Trägerkornoberfläche kann bei der triboelektrischen Ladung eine Rolle spielen [siehe hierzu das Buch "Electrophotography" von R.M. Schaffert, The Focal Press - London and New York (1975), S. 559-560].
- Zur Senkung der Coulombanziehung der Anionen und Kationen, wodurch die Übertragung der Tonerkornanionen zu den Trägerkörnern gefördert werden kann und die triboelektrische Ladung verbessert wird, werden vorzugsweise relativ große Anionen benutzt, z.B. PF&sub6; und andere große Anionen wie das für die Verwendung in flüssigen elektrophoretischen Entwicklern in der US-Patentschrift 4.525.446 beschriebene Tetraphenylboridanion.
- Um einen harten Toner zu erhalten, wodurch die Entwicklerlebensdauer wegen der abgeschwächten "Verschmierung" der Tonerkörner auf den Trägerkörnern gefördert wird, werden thermoplastische Harze bevorzugt, deren Schmelzpunkt im Bereich von 100 bis 120ºC liegt und deren Struktur einen größeren Gewichtsteil an aromatischen Gruppen, z.B. Phenylgruppen, aufweist. Die genannten Polymere können zur weiteren Verbesserung der triboelektrischen Tonerkörnerpositivladung einen kleineren Gewichtsteil an Elektronendonorgruppen, z.B. Alkylamino- oder Arylaminogruppen, enthalten.
- Die ladungsabgebenden Verbindungen bringen eine besonders hohe Positivladung, wenn sie in einem thermoplastischen Bindemittel aufgelöst oder dispergiert werden, das ein Homopolymer oder Copolymer aus Styrol ist mit einem Styrolgehalt von vorzugsweise mindestens 50 Mol%. Bevorzugte Styrolcopolymere für die Verwendung in Tonermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung sind : Copolymere aus Styrol- (Meth)acrylsäureester wie Styrol-methylacrylatcopolymer, Styrol-ethylacrylatcopolymer, Styrol-n-butylacrylatcopolymer, Styrol-n-octylacrylatcopolymer, Styrol- methylmethacrylatcopolymer, Styrol-ethylmethacrylatcopolymer, Styrol-n- butylmethacrylatcopolymer, Styrol-isobutylmethacrylatcopolymer, Styrol-n- octylmethacrylatcopolymer, Styrol-heptadecylmethacrylatcopolymer. Weiterhin sind Copoly(styrolbutadien) und ein Copolymer aus Styrol einschließlich eine Dialkylaminogruppe enthaltender Monomereinheiten bis 25 Gew.% erwähnt.
- Bevorzugte Copolymere des letztgenannten Typs haben die folgende Strukturformel :
- in der bedeuten :
- x 83-87 Gew.%
- y 0-4 Gew.%
- z 13-17 Gew.%,
- ferner weisen sie einen Schmelzpunkt (Ring- und Kugelmethode) im Bereich von 106 bis 115ºC und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) über 60ºC auf.
- Die separat oder kombiniert zu verwendenden Copolymere können durch die normale Additionspolymerisation hergestellt werden, wobei mit den benutzten Monomeren begonnen wird.
- Im besonderen Tonermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Färbemittel ein im Polymerbindemittel löslicher/s oder dispergierbarer/s Farbstoff bzw. Pigment sein.
- Um Tonerkörner mit ausreichender optischer Densität im Spektralabsorptionsbereich des Färbemittels zu erzielen, wird das Färbemittel vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 Gew.% im Verhältnis zur Gesamttonerzusammensetzung benutzt, noch besser wäre in einer Menge von 5 bis 15 Gew.%.
- Für Schwarztoner wird Ruß als Färbemittel bevorzugt.
- Beispiele für Ruß und analoge Formen sind Lampenschwarz, Gasruß und Ofenschwarz, z.B. SPEZIALSCHWARZ IV (Markenname von Degussa Frankfurt/M. Westdeutschland) sowie VULCAN XC 72 und CABOT REGAL 400 (Markennamen von Cabot Corp. High Street 125, Boston, Vereinigte Staaten).
- Die Eigenschaften der bevorzugten Russe sind in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2 SPEZIALSCHWARZ CABOT REGAL 400 Herkunft Densität Korngröße vor Zugabe am Toner Ölanzahl (g durch 100 g Pigment adsorbiertes Leinöl) Spezifische Oberfläche (m² pro g) Flüchtiges Material (Gew.%) Farbe Gasruß braunschwarz Ofenschwarz schwarz
- Toner für die Herstellung von Farbbildern können organische Farbstoffe oder Pigmente der Gruppe aus Phthalocyaninfarbstoffen, Chinacridonfarbstoffen, Triarylmethanfarbstoffen, Schwefelfarbstoffen, Acridinfarbstoffen, Azofarbstoffen und Fluoreszeinfarbstoffen enthalten. Eine Übersicht dieser Farbstoffe ist in "Organic Chemistry" von Paul Karrer, Elsevier Publishing Company, Inc. New York (1950) zu finden.
- Typische anorganische Pigmente schließen Eisen(III)oxydschwarz-, Kupfer(II)oxyd- und Chrom(III)oxydpulver, Miloriblau, Ultramarinkobaltblau und Bariumpermanganat ein.
- Zum Erhalt von Tonerkörnern mit Magneteigenschaften kann ein magnetisches oder magnetisierbares Material während der Tonerherstellung zugegeben werden.
- Für die genannte Benutzung geeignete magnetische Materialien sind magnetische oder magnetisierbare Metalle einschließlich Eisen, Kobalt, Nickel und verschiedener magnetisierbarer Oxyde einschließlich (Hematit) Fe&sub2;O&sub3;, (Magnetit) Fe&sub3;O&sub4;, CrO&sub2; und magnetischer Ferrite, z.B. aus Zink, Cadmium, Barium und Mangan abgeleitete. Verschiedene magnetische Legierungen, z.B. Permlegierungen und Legierungen aus Kobaltphosphor, Kobaltnickel und ähnliche oder Mischungen derselben, können ebenfalls benutzt werden. Gute Ergebnisse können mit etwa 30 Gew.% bis etwa 80 Gew.% magnetischem Material im Verhältnis zum Tonerharzbindemittel erzielt werden.
- Bei der Tonerherstellung kann das Färbemittel und gegebenenfalls das magnetische Material in fein verteiltem Zustand unter Rühren zur Mischung aus geschmolzenem Harzbindemittel gegeben werden, bis man eine Mischung aus gleichmäßig dispergiertem oder aufgelöstem Material in der Harzschmelze erhält. Die Mischungstemperatur liegt z.B. im Bereich von 100 bis 150ºC.
- Nach Abkühlung wird die erhaltene feste Masse z.B. nacheinander in einer Hammermühle und einer Strahlmühle zu einer durschnittlichen Korngröße von 1 bis 50 Mikron zerquetscht und zermahlen. Die z.B. durch eine Luftsichte abgetrennte Fraktion mit einer Korngröße im Bereich von 1 bis 30 um wird benutzt. Das erhaltene Pulver darf unter 50ºC nicht klebrig sein.
- Für eine gegebene Ladungsdensität der ladungstragenden Oberfläche richtet sich die Bestimmung der mit Tonerkörnern einer gegebenen Größe erzielbaren Höchstentwicklungdensität nach dem Ladung Tonerkorn-Masse-Verhältnis, das im wesentlichen durch die triboelektrische, durch den Reibungskontakt mit den Trägerkörnern erhaltene Ladung bestimmt wird.
- Gemäß einer Ausführungsform wird der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung als Einzelkomponent-Entwickler aufgetragen, wobei er durch Reibungskontakt mit Entwicklereinheitelementen seine Positivladung erhält.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Träger-Toner-Mischungsentwickler aufgetragen, in dem der Toner eine Positivladung durch Reibungskontakt mit dem Träger bekommt. Die Träger-Toner- Mischung wird vorzugsweise auf die Oberfläche aufgetragen, die ein latentes elektrostatisches Bild durch Kaskaden- oder Magnetbürstenentwicklung trägt. Diese Techniken werden von Thomas L. Thourson in seinem Artikel "Xerographic Development Processes : A Review", IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. ED- 19, Nr. 4, April 1972 S. 497-504 detailliert beschrieben.
- Geeignete Trägerkörner für die Verwendung in Kaskaden- und Magnetbürstenentwicklung sind in der GB-Patentschrift 1.438.110 beschrieben.
- Die Trägerkörner sind vorzugsweise mindestens dreimal größer als die Tonerkörner und weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 50 bis 1000 Mikron auf, noch besser wäre eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 300 bis 600 Mikron, falls die Kaskadenentwicklung verwandt wird.
- Die Trägerkörner können aus Eisen oder Stahl sein und sind gegebenenfalls mit einer Oxydhaut versehen. Andere Trägertypen sind auf Basis von Magnetmaterial wie in einem Harzbindemittelmaterial fein dispergierten Ferriten oder Magnetit gemacht, und sind die sogenannten Komposittypträger, von denen Beispiele in der US-Patentschrift 4.600.675 und der offengelegten europäischen Patentanmeldung 0.289.663 gegeben sind. Eisen- oder Stahlträgerperlen können zur Erhöhung der triboelektrischen Tonerladung speziellen Vorbehandlungen unterzogen werden. Geeignete Auftragsbehandlungen für Trägerperlen sind z.B. in der letztgenannten GB-Patentschrift 1.438.110 beschrieben.
- Bei der Magnetbürstenentwicklung sind die Trägerkörner magnetisch anziehbar. Besonders geeignet sind die Eisenperlenträgerkörner gemäß der Patentschrift 2 786 440 der Vereinigten Staaten, bei denen durch Wässern das Fett und andere Unreinkeiten abgetrennt wurden und die einen Durchmesser von 1,52x10&supmin;¹ bis 2,03x10&supmin;¹ mm aufweisen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Tonerkörner mit Eisenträgerperlen, deren Durchmesser im Bereich von 50 bis 200 Mikron liegt und die eine dünne Eisenoxydhaut aufweisen, gemischt. Diese Trägerperlen haben nahezu eine sphärische Form, und ihre Herstellung erfolgt z.B. mittels eines Verfahrens wie in der GB-Patentschrift 1.174.571 beschrieben.
- Die Entwicklerzusammensetzung kann zum Beispiel 1 bis 5 Gewichtsteile Tonerkörner pro 100 Gewichtsteile Trägerkörner enthalten.
- Zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Entwicklers können die Tonerkörner mit einer Fließverbesserungssubstanz wie Kolloidkieselerdekörnern und/oder Mikroperlen oder einem fluorierten Polymer gemischt werden. Die Fließverbesserungssubstanz wird z.B. in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.% im Verhältnis zum Toner verwandt.
- Kolloidkieselerde ist zu diesem Zweck in der GB-Patentschrift 1.438.110 beschrieben worden. Besonders nutzbar für Kolloidkieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g ist AEROSIL 300 [Schutzmarke von Degussa, Frankfurt (M) - Westdeutschland]. Die spezifische Oberfläche kann mittels einer von Nelsen und Eggertsen in "Determination of Surface Area Adsorption Measurements by Continuous Flow Method", Analytical Chemistry, Vol. 30, Nr. 8 (1958) 1387-1390 beschriebenen Methode gemessen werden.
- Geeignete fluorierte Polymerperlen zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Toners und der Trägerkörner werden in der Patentschrift 4.187.329 der Vereinigten Staaten beschrieben. Ein bevorzugtes fluoriertes Polymer für diese Verwendung ist Poly(tetrafluorethylen) mit einer Korngröße von 3 bis 4 um und einem Schmelzpunkt von 325-329ºC. Ein solches Poly(tetrafluorethylen) wird unter dem Markennamen HOSTAFLON TF-VP-9202 durch Farbwerke Hoechst A.G. Westdeutschland vertrieben.
- Ein anderes fluoriertes, für diesen Zweck geeignetes Polymer ist Polyvinylidenfluorid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um, das durch Pennwalt Corp. - Plastic div. England unter dem Markennamen KYNAR RESIN 301 vertrieben wird.
- Die Kolloidkieselerde und/oder mindestens ein der genannten fluorierten Polymere werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 0,15 % zu 0,075 % mit dem Toner gemischt. Dabei verliert der Toner seine Klebrigkeit, und verringert sich seine Neigung zur Bildung eines Films auf den Xerographikplatten oder -trommeln, die z.B. eine aufgedampfte Schicht auf einer photoleitenden Se-As-Legierung auf einem leitfähigen Substrat z.B. Aluminium aufweisen.
- Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken. Alle Verhältnisse, Prozentsätze und Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
- Pseudotoner wird ohne Färbemittel hergestellt, um nachzuprüfen, ob das eingebettete Ladungssteuermittel eine deutliche Mischung erbringt, wenn es mit dem ausgewählten Harzbindemittel schmilzt.
- Vergleichbare farblose Pseudotoner werden dadurch hergestellt, daß in der Schmelze 5 Teile einer nachstehend identifizierten Ladungssteuersubstanz mit 95 Teilen Copolymer aus (Styrol-n-butylmethacrylat) (65/35) gemischt werden, das einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 123ºC aufweist und als thermoplastisches Bindemittel dient. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei 130ºC geschmolzen und geknetet. Danach wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerquetscht und dann durch Zermahlen in einer Strahlmühle pulverisiert.
- Mittels einer Windsichte wird eine Tonerkornfraktion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 13 um abgetrennt.
- Ein elektroskopischer Entwickler wird dadurch hergestellt, daß 3% der abgetrennten Tonerkörner mit Eisenperlenträgerkörnern mit einer Eisenoxydhaut und einer durchschnittlichen Korngröße von 80 um gemischt werden. Die triboelektrische Ladung des erhaltenen Pulvers wird durch 30minütiges Rühren in einem Metallzylinder mit einem Durchmesser von 6 cm, der volumenmäßig annähernd zu 30% mit der Mischung gefüllt ist und eine Drehgeschwindigkeit von 60 tpm aufweist, erzielt.
- Es gibt verschiedene triboelektrische Ladungsmessungstechniken, die alle direkt oder indirekt auf der Abtrennung der Tonerkörner von den hinzugefügten Trägerkörnern und auf der Ladungsbestimmung der abgetrennten Tonerkörner beruhen. Je nach der angewandten Technik erhält man einigermaßen verschiedene und in Coulomb/Gramm (C/g) ausgedrückte Ladung-Masse-Verhältniswerte (Q/M). Da die triboelektrische Ladung ein Oberflächenphänomen ist, sollte zum Erhalt vergleichbarer Ergebnisse die gleiche Abtrennungs- und Messungstechnik mit Toner derselben durchschnittlichen Korngröße benutzt werden.
- Bei diesem Beispiel erfolgt die Abtrennung des Toners von den Trägerkörnern in einem handelsüblichen Pulverladungsmeßgerät des Abblasetyps. Die Ladungsdensität wird dadurch berechnet und in C/cm² ausgedrückt, daß die Oberflächendichte des Pseudotoners für eine gegebene Masse berechnet wird und die Q/M-Daten von der erhaltenen Abblasabtrennung benutzt werden.
- In Tabelle 3 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit den obengenannten Ladungssteuerverbindungen Nr. 1 bis 12 und der Ladungssteuerverbindung Nr. 14 der offengelegten, nicht untersuchten japanischen Patentanmeldung (Kokai) 6 0188-959 mit der folgenden Struktur erhalten werden. TABELLE 3 Ladungssteuermittel (Stand der Technik)
- Die obengenannten Pseudotonermaterialien sind farblos und hervorragend geeignet, um jedes Färbemittel ohne Interferenz in Farbe mit den Ladungssteuermitteln darin einzubetten.
Claims (10)
1. Teilchenförmiges Tonermaterial für die Verwendung bei der
Entwicklung von latenten, elektrostatischen Bildern, wobei das
besondere Tonermaterial durch triboelektrische Kontaktelektrisierung
eine Nettopositivladung erhalten kann und (ein) thermoplastische(s)
Harz(e) als Bindemittel in Kombination mit einem Färbemittel und
einer farblosen Verbindung enthält, die dem teilchenförmigen
Tonermaterial bei Kontaktelektrisierung eine Positivladung verleihen
kann, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Verbindung der
folgenden allgemeinen Formel (A) entspricht oder ein Polymeres ist,
das vorwiegend aus sich wiederholenden Einheiten gemäß der
allgemeinen Formel (B) besteht, oder ein Aminsalz bzw. ein
quaternäres Ammoniumderivat desselben ist :
in der bedeuten :
R¹, R², R³ und R&sup4;, unabhängig voneinander, je eine 1-6C-
Alkylgruppe,
R&sup5; Wasserstoff oder eine 1-5C-Alkylgruppe,
R&sup6; Wasserstoff, eine 1-12C-Alkylgruppe, eine 3-12C-Alkenylgruppe
oder eine 7-12C-Aralkylgruppe,
m 1 bis 4, und
R&sup7; eine Acylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe oder eine
N-substituierte Thiocarbamoylgruppe, wo m 1 ist, eine Carbonyl-,
Thiocarbonyl oder Diacylgruppe, eine N-substituierte
Dicarbamoylgruppe oder eine N-substituierte Dithiocarbamoylgruppe,
wo m 2 ist, eine Triacylgruppe, eine N-substituierte
Tricarbamoylgruppe oder eine N-substituierte Trithiocarbamoylgruppe,
wo m 3 ist, und eine Tetraacylgruppe, eine N-substituierte
Tetracarbamoylgruppe oder eine N-substituierte
Tetrathiocarbamoylgruppe, wo m 4 ist, wobei die N-Substituenten der
Carbamoyl- und Thiocarbamoylgruppen eine Kohlenwasserstoffgruppe
oder eine heterocyclische Gruppe sind, und
R&sup8; Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, oder R&sup7;
und R&sup8; zusammen die zum Schließen eines gesättigten,
heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes benötigten Atome;
in der bedeuten :
R¹, R², R³ und R&sup4;, unabhängig voneinander, je eine 1-6C-Alkylgruppe,
R&sup5; Wasserstoff oder eine 1-5C-Alkylgruppe,
R&sup6; Wasserstoff, eine 1-12C-Alkylgruppe, eine 3-12C-Alkenylgruppe
oder eine 7-12C-Aralkylgruppe,
A und B, unabhängig voneinander, je eine 2-12C-Alkylengruppe, eine
7-18C-Aralkylengruppe, eine 5-12C-Cycloalkylengruppe oder eine
Arylengruppe, und
n 2 bis 200.
2. Teilchenförmiges Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die farblose Verbindung in einer Menge im
Gewichtsbereich von 0,5 bis 5 % im Verhältnis zur
Gesamttonerzusammensetzung benutzt wird.
3. Teilchenförmiges Tonermaterial nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Verbindung in einem
thermoplastischen Bindemittel aufgelöst oder dispergiert ist, das
ein Homopolymeres oder Copolymeres aus Styrol ist mit einem
Styrolgehalt von mindestens 50 Mol%.
4. Teilchenförmiges Tonermaterial nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Styrol-methylacrylat-
Copolymeres, ein Styrol-ethylacrylat-Copolymeres, en Styrol-n-
butylacrylat-Copolymeres, ein Styrol-n-octylacrylat-Copolymeres, ein
Styrol-methylmethacrylat-Copolymeres, ein Styrol-ethylmethacrylat-
Copolymeres, ein Styrol-n-butylmethacrylat-Copolymeres, ein Styrol-
isobutylmethacrylat-Copolymeres, ein Styrol-n-octylmethacrylat-
Copolymeres, ein Styrol-heptadecylmethacrylat-Copolymeres, ein
Copoly(styrol-butadien) oder ein Copolymeres aus Styrol mit bis 25
Gew.-% Monomereinheiten, die eine Dialkylaminogruppe enthalten ist.
5. Teilchenförmiges Tonermaterial nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Färbemittel Ruß ist.
6. Teilchenförmiges Tonermaterial nach irgendeinem der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemittel ein organisches
Pigment oder ein Phthalocyaninfarbstoff, ein Chinacridonfarbstoff,
ein Triarylmethanfarbstoff, ein Schwefelfarbstoff, ein
Acridinfarbstoff, ein Azofarbstoff oder ein Fluoreszeinfarbstoff
ist.
7. Teilchenförmiges Tonermaterial nach irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Tonerkörner ein magnetisches oder magnetisierbares Material
enthalten.
8. Teilchenförmiges Tonermaterial nach irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zu
Trägerkörnern, die sich zur Benutzung bei der Kaskaden- oder
Magnetbürstenentwicklung von latenten elektrostatischen
Ladungsbildern eignen, zugemischt ist.
9. Teilchenförmiges Tonermaterial nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Trägerkörner mindestens dreimal größer als
die Tonerkörner sind und eine durchschnittliche Korngröße im Bereich
von 50 bis 1000 um aufweisen.
10. Teilchenförmiges Tonermaterial nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerkörner aus Eisen oder Stahl
hergestellt sind und mit einer Oxidhaut versehen sind.
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