JPS63169658A - 静電像現像剤および静電像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電潜像を現像するために用いられる静
電像現像剤、およびこの静電像現像剤を用いて有機光導
電性半導体よりなる感光体の表面に形成された静電潜像
を現像するための静電像現像方法に関するものであり、
特に有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に形成さ
れた負の静電潜像を現像する場合に好適な静電像現像剤
および静電像現像方法に関するものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有する感光体に均一な静電荷を与えた後、画像
露光を行うことにより当該怒光体の表面に静電潜像を形
成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナー画像
が形成される。得られたトナー画像は紙等の転写材に転
写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて複
写画像が形成される。

感光体の感光層の形成に用いられる光導電性材料として
は、例えばセレン、酸化亜鉛、硫化カドミニウム等の無
機光導電性材料、ポリビニルカルバゾール等の高分子系
化合物もしくは低分子量化合物よりなる有機光導電性材
料等が知られている。

しかしながら、これらの光導電性材料により形成された
感光層を有する感光体は、静電潜像の形成を行う上で有
利な一面を有してはいるが、反面各種感光体に特有の欠
点を有している。

例えば、セレンにより形成された感光層を有する感光体
においては、熱、あるいは現像剤や転写材に含まれる金
属化合物等により感光層が容易に結晶化してその特性が
劣化し、そのため静電潜像の電位が低下して画像濃度が
低下したり、あるいは部分的な画像ヌケが発生する問題
点がある。また、高湿の環境条件下においては、感光層
の光導電性が低下して感光体の非画像部に静電荷が残留
するようになり、その結果カブリが発生して鮮明な画像
が得られず、結局高湿の環境条件下においては多数回に
わたり良好な画像を形成することができず、耐久性が低
い問題点がある。

また、硫化カドミウムにより形成された感光層を有する
感光体、あるいは酸化亜鉛により形成された感光層を有
する感光体は、通常、光導電性材料すなわち硫化カドミ
ウムあるいは酸化亜鉛がパイグー樹脂中に分散されて感
光層が形成されるが、このような光導電性材料をバイン
ダー樹脂中に微粒子状に均一に分散することが相当困難
であり、そのため得られる感光体が感度が低（て高速複
写に不適当なものとなる問題点があり、また静電潜像の
形成のために通常経由することとなるコロナ帯電工程あ
るいは露光工程においては感光層が早期に劣化しやすく
、そのため長期間にわたって良好な画像を形成すること
ができない問題点があり、さらには高温環境条件下にお
いては湿気により感光層の特性が変化し、所望の静電潜
像の電位が得られず、その結果画像濃度が低くなる問題
点がある。

一方、ポリビニルカルバゾールに代表される高分子系光
導電性材料により形成された感光層を有する有機感光体
は、成膜性が良好であるため低コストで感光体を製造す
ることができ、また人体に対して毒性がない等の利点が
あり、近年注目されているが、反面、感度が低く、また
コロナ帯電工程あるいは露光工程において早期に劣化し
やすいため耐久性が劣り、また環境条件によって感度あ
るいは電荷保持能が変化しやすいため、無機光導電性材
料よりなる感光層を有する感光体に比していまだ劣って
おり、高性能の光導電性材料の開発が望まれている。

一方、上記の問題点を克服するために、近年、有機光導
電性材料として低分子量のものを用いることが提案され
ている。低分子量の有機光導電性材料は、一般にバイン
ダー樹脂中に対する分散性が良好であるため、得られる
感光層は当該有機光導電性材料が微粒子状に均一に分散
されたものとなり、その結果感度が比較的高い感光体を
得ることができ、また感光層を有機光導電性材料をバイ
ンダー樹脂中に分散させて形成することにより、成膜性
が良好となり、そのため高い生産性で感光体を製造する
ことができ、そのうえ使用可能な低分子量の光導電性材
料の種類が多く、そのため適宜選択された低分子量の光
導電性材料を用いることにより従来よりも優れた性能を
有する感光体を得ることが可能である。このように、低
分子量の有機光導電性材料により形成された感光層を有
する有機感光体は、従来の感光体に比して好ましいもの
である。

しかして、有機光導電性材料は、通常、正の電伺が移動
することにより光導電性を示すものであるため、有機光
導電性材料により形成された感光層を有する有機感光体
の表面に形成する静電潜像の極性は負であることが好ま
しい、そして負の静電潜像を現像するためには、正帯電
性のトナーを有する現像剤を用いることが必要である。

しかしながら、従来において広く用いられているセレン
等よりなる感光層を有する感光体においては、その表面
に形成される静電潜像の極性が正とされるため、当該静
電潜像の現像には負帯電性のトナーを有する現像剤が用
いられ、そのため負帯電性のトナーを存する現像剤の研
究開発は相当になされているが、上記のように有機感光
体の現像に用いられる正帯電性のトナーを有する現像剤
の研究開発は、いまだ遅れていて十分な正帯電性のトナ
ーを有する現像剤が得られていないのが実情である。

一方、静電潜像を現像する方法としては、湿式現像法と
、乾式現像法とが知られている。前者の湿式現像法は、
液体現像剤を用いるため悪臭を放つ問題点があり、また
転写材を乾燥するために高いエネルギーを必要として高
速複写が困難である問題点がある。後者の乾式現像法は
、そのような問題点を有せず、静電潜像の現像法として
好ましく用いることができる。

乾式現像法に用いられる現像剤としては、磁性体を含有
してなる磁性トナーのみよりなるいわゆる１成分系現像
剤と、磁性体を含有しない非磁性トナーと磁性を有する
キャリアとよりなるいわゆる２成分系現像剤とが知られ
ている。

前者の１成分系現像剤は磁性トナーのみよりなりキャリ
アを有しないため、トナー同志による若干の摩擦帯電お
よびトナーと現像器内に配置された現像スリーブもしく
は現像剤層の高さを規制するための規制ブレード等との
摩擦帯電によりトナーを帯電させることとなり、その結
果正に帯電したトナーと負に帯電したトナーとが共に存
在し、しかも摩擦帯電量が小さいため、基本的には現像
が不安定なものとなりやすい問題点がある。具体的には
、例えば感光体上の非画像部にもトナーが付着して、最
終定着画像にカブリが発生したり、あるいは感光体上の
画像部に付着するトナー量が不十分となって！＆終定着
画像の濃度が低くなる問題点がある。

また、磁性トナーに用いられる磁性体は、通常親水性を
有しており、この親水性の磁性体がトナー粒子の表面に
露出した状態で含有されることが多いため、湿気により
トナーの摩擦帯電電荷がリークしやすく、また高温雰囲
気下においては、転写工程において、転写材として通常
用いられる転写紙への静電気的な転写が不良となって転
写紙へのトナーの転写率が低くなり、その結果最終定着
画像の濃度が低下する問題点がある。また、磁性トナー
に用いられる磁性体は、通常負帯電性を有するため、磁
性トナーを適正な帯電量で正に帯電させることが困難で
あり、そのため逆極性のトナーの割合が多く存在し、結
局最終定着画像において濃度が低下し、また画像ムラが
生ずる問題点がある。

これに対して後者の２成分系現像剤は、トナーと、キャ
リアとにより構成され、キャリアはトナーを所望の極性
に帯電させる機能を有するものであるため、トナーに適
正な極性でしかも適正な帯電量で摩擦帯電電荷を付与す
ることができ、上記１成分系現像剤に比して格段に優れ
た摩擦帯電性を有する現像剤を得ることが可能である。

また、キャリアとして所望の特性を有するものを選択す
ることにより、トナーの帯電量を相当程度制御すること
が可能となる。

しかしながら、最終定着画像を良好なものとするために
は、現像剤の摩擦帯電性が良好であるのみでは不十分で
あり、現像器内において摩擦帯電電荷が付与された現像
剤の粒子が凝集せずに良好な状態で現像空間に搬送され
ることが必要である。

すなわち、２成分系現像剤においては、トナーが静電気
的凝集力により凝集して塊状化しやすいものである場合
には、トナー粒子をキャリア粒子中に均一な濃度で分散
することが困難となり、その結果トナーとキャリアとの
摩擦帯電性が低下して摩擦帯電量の低いトナーの割合が
増大し、現像工程においては感光体上の非画像部にトナ
ーが付着して最終定着画像においてカブリが発生し、ま
た弱帯電量トナーが多く存在して、トナーとキャリアと
の静電気的な付着力が小さくなり、そのため磁気ブラシ
現像法において、キャリア粒子を磁気力により自転させ
ながら当該キャリア粒子に付着したトナー粒子を現像空
間に搬送する場合に、キャリア粒子の自転による遠心力
によりトナー粒子が飛散するようになり、その結果複写
機内に配置された帯電器、露光光学系等の各機器を汚染
して、最終定着画像に画像ムラ等の画像不良が発生する
問題点がある。

しかして、従来の負帯電性のトナーにおいては、トナー
粒子よりも小径のシリカ微粒子を、トナー粒子と混合す
ることにより、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付着
させ、これによりトナーの塊状化を防止して高い流動性
を得ることがなされている。

しかしながら、従来用いられているシリカ微粒子は負帯
電性が強いため、正帯電性のトナーを得る場合に、当該
トナーにシリカ微粒子を混合してトナー粒子の表面に付
着させると、得られるトナーは負帯電性のものとなり、
その結果感光体上に形成された負の静電潜像と同極性に
なって、静電気的な現像を行うことができない問題点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような事情から、最近、正帯電性の微粒子の研究開
発が進められているが、ここで新たな問題点のあること
が判明した。

すなわち、この正帯電性の無機微粒子は、トナーに混合
されることにより、トナー粒子に被着された状態で保持
され、そしてこれがキャリア粒子に混合されて攪拌され
ることにより、トナーに正の摩擦帯電電荷が付与される
が、従来の２成分系現像剤においては、鉄粉粒子よりな
るキャリアが用いられているため、現像器内においてト
ナーとキャリアとが攪拌されるときに、トナー粒子の表
面に被着していた正帯電性の無機微粒子が、物理的もし
くは静電気的な付着力によりキャリア粒子の表面に転移
するようになり、そしてその転移量はキャリアを繰り返
して使用する度毎に増加し、その結果トナーとキャリア
との摩擦帯電特性が変化し、弱帯電量のトナーが増加し
、さらには逆極性すなわち負に帯電するトナーが増加し
、結局得られる画像においては、カブリ、画像の一部が
欠ける現象（画像ヌケ）、画像に濃淡の差が現れる現象
（画像ムラ）、画像の周辺部の濃度が低下する現象（画
像ボケ）、画像に帯状の濃淡の差が現れる現象（画像カ
スレ）が発生し画像が不鮮明となる問題点がある。

また、多数回にわたり画像を形成する場合には、トナー
の正帯電性が著しく低下し、その結果早期に画像濃度が
低くて不鮮明な画像となり、現像剤の耐久性が低い問題
点がある。

また、弱帯電量のトナーあるいは逆極性のトナーは飛散
しやすいため、これが装置内を汚染するようになり、そ
の結果画像に汚れ等が発生して不鮮明な画像となる問題
点がある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、 （１）良好な正帯電性を有し、画像濃度が高くてカプリ
のない良好な画質の画像を多数回にわたり安定に形成す
ることができる静電像現像剤を提供すること、 （２）環境条件に左右されずに良好な画像を安定に形成
することができる静電像現像剤を提供すること、 （３）有機光導電性感光体に形成された負の静電潜像を
トナーの飛散を伴わずに良好に現像することができる静
電像現像方法を提供すること、にある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明の静電像現像剤は、フッ素系樹脂を磁性体粒子に
被覆してなるキャリアと、その構成単位として安息香酸
単位を含まないスチレン−アクリル系共重合体を含有し
てなるトナーと、前記キャリアとの摩擦により正に帯電
する無機微粒子（以下「正帯電性無機微粒子」ともいう
、）とを含有してなることを特徴とする。

本発明の静電像現像方法は、フッ素系樹脂を磁性体粒子
に被覆してなるキャリアと、その構成単位として安息香
酸単位を含まないスチレン−アクリル系共重合体を含有
してなるトナーと、前記キャリアとの摩擦により正に帯
電する無機微粒子とを含有してなる静電像現像剤（以下
「特定の現像剤」ともいう。）を用い、有機光導電性半
導体よりなる感光体（以下「有機感光体」ともいう。）
の表面に形成された負の静電潜像を接触型磁気ブラシ現
像法により現像することを特徴とする。

〔発明の作用効果〕

本発明の静電像現像剤によれば、フッ素系樹脂よりなる
被覆層を有してなるキャリアと、特定の共重合体を含有
してなるトナーと、キャリアとの摩擦により正に帯電す
る正帯電性態ｊａ微粒子とを含有してなるので、これら
の相乗作用によりトナーに正でしかも適正な帯電量の摩
擦帯電電荷を確実に付与することができ、その結果画像
濃度が高くてカブリのない良好な画質の画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。また、トナーの良
好な正の摩擦帯電性が環境条件に左右されずに安定して
得られるので、高温環境条件下においても画像濃度が高
くてカブリのない良好な画質の画像を多数回にわたり安
定に形成することができる。

すなわち、トナーに含有されるスチレン−アクリル系共
重合体の製造においては、従来は開始剤として過酸化ベ
ンゾイルを用いて重合反応させるようにしているため、
当該共重合体中に過酸化ベンゾイルの分解生成物である
安息香酸が構成単位として多量に含まれ、当該安息香酸
は負の摩擦帯電性の傾向が強く、その結果トナーの正の
摩擦帯電性が阻害される問題点があったが、本発明にお
いては、トナーが、その構成単位として安息香酸単位を
含まないスチレン−アクリル系共重合体を含有してなる
ため、安息香酸に起因する問題点が生ぜず、従ってトナ
ーが良好な正の摩擦帯電性を有するものとなる。

また、トナーに含有されるスチレン−アクリル系共重合
体は一般に硬質な特性を有するため、トナーの物理的な
付着性が小さく、その結果トナーをキャリアに十分均一
に分散混合することができ、トナーに高い確立で安定し
た摩擦帯電電荷を付与することができる。また、トナー
がスチレン−アクリル系共重合体を含有してなるため、
正帯電性無機微粒子のトナー粒子に対する付着性が高く
、その結実現像器内において攪拌されるときにも正帯電
性無機微粒子が安定してトナー粒子に保持された状態と
なり、トナーの優れた摩擦帯電性が安定に発揮される。

このようにトナーが正の摩擦帯電性を有するものである
うえ、静電像現像剤が正帯電性無機微粒子を含有してな
るので、トナーの正の摩擦帯電性が一層良好なものとな
り、しかもキャリアがフッ素系樹脂よりなる被覆層を有
してなるものであるため、キャリア粒子の表面エネルギ
ーが小さくなると共に表面の滑り性が向上し、従って正
帯電性無機微粒子のキャリア粒子への付着が生じにくく
、またトナー物質のキャリア粒子への付着が生じにくく
なり、その結果トナーの良好な正の摩擦帯電性が長期間
にわたり安定に発揮されるようになる。

また、フッ素系樹脂により被覆されてなるキャリアは、
環境条件の変化に対してもその摩擦帯電性が安定してい
るため、特に高温環境条件下においてもトナーに安定し
た摩擦帯電電荷を付与することができ、環境依存性の小
さい優れた現像剤とすることができる。

また、フッ素系樹脂により被覆されてなるキャリアは耐
衝撃性に優れているため、多数回にわたり繰り返して使
用に供することができ、現像剤の耐久性が格段に優れた
ものとなる。

また、本発明の静電像現像剤は、特定のキャリアと特定
のトナーと特定の無機微粒子とを組合せてなるため、現
像器内におけるわずかな攪拌により直ちにトナーに適正
な摩擦帯電電荷を付与することができ、従って画像の形
成を間欠的に行う場合においても、トナーの帯電量が不
足することに起因して生ずるカブリあるいは画質の低下
を伴うことなく、良好な画像を形成することができる。

本発明の静電像現像方法によれば、上記の如き特定の現
像剤を用いて接触型磁気ブラシ現像法により、有機感光
体すなわち有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に
形成された負の静電潜像を現像するため、生産コストが
低くてしかも毒性がないという有機感光体の利点を堝な
うことなく、当該有機感光体に形成された負の静Ｔｌ′
ｆｔＩ像をトナー粒子の飛散を伴わずに良好に現像する
ことができる。すなわち、上記特定の現像剤は優れた正
帯電性を有しているので、適正な帯電量で正に帯電され
るようになり、そのためキャリア粒子およびトナー粒子
が現像スリーブ上において均一なブラシ状に並ぶ薄い層
状の形態で担持され、しかもこのような形態の現像剤層
（磁気ブラシ）がそのような形態を保持したまま安定に
現像空間に搬送されるようになり、トナー粒子の飛散に
よる汚染の発生を防止することができる。また、正帯電
性無機微粒子の存在により現像剤に優れた流動性が付与
されるので、現像スリーブ上に均一で揃った磁気ブラシ
を形成することができ、このため接触型磁気ブラシ現像
法を用いて良好な現像を達成することが可能となる。

結局、本発明の現像剤および現像方法によれば、カブリ
が発生せず、しかも画像ムラ、画像ヌケ、画像ボケ、画
像カスレのない鮮明で良好な画質の画像を環境条件に左
右されることなく多数回にわたり安定に形成することが
できる。

〔発明の具体的構成〕

本発明の静電像現像剤は、基本的には、磁性体粒子の表
面にフッ素系樹脂よりなる被覆層を有してなるキャリア
と、安息香酸を除（スチレン系単量体およびアクリル系
単量体を必須成分とする単量体より得られるスチレン−
アクリル系共重合体を含有してなるトナーと、前記キャ
リアとの摩擦により正に帯電する無機微粒子とを含有し
てなる。

本発明の静電像現像剤を構成するキャリアは、磁性体粒
子の表面にフッ素系樹脂よりなる被覆層を設けて構成さ
れる。

キャリアの被覆層を形成するためのフッ素系樹脂として
は、フッ素原子が含まれている樹脂であれば特に限定さ
れないが、例えば下記一般式■または■で示される単量
体を重合してなる重合体、フン化ビニリデン−四フッ化
エチレン共重合体等を好ましく用いることができる。

一般式■ ＳＩ ■ ＣＨｌ−Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨｘ）−Ｃ−Ｆｚ、１．＋ 一般般式 ｓｚ ＣＨ，シＣ ■ Ｃｏｏ（ＣＨｔ）ｐ（ＣＦｚ）ｑＨ （Ｒｓ＋、　Ｒｓｚは、それぞれ水素原子またはメチル
基を表し、ｎ、ｐは、それぞれ１〜８の整数を表し、ｍ
＋Ｑは、それぞれ１〜１９の整数を表す、）上記一般式
■または■で示される単量体のうち、特に摩擦帯電性の
点において下記一般式〇または■で示される単量体が好
ましい。

一般式〇 Ｓ３ ■ ＣＨ２＝　Ｃ ■ ｃｏｏｃＨｚｃ、Ｆｇ□。

一般式■ Ｓ４ ■ ＣＨ１＝　Ｃ Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚ）−Ｈ （Ｒ５３，Ｒ５４は、それぞれ水素原子またはメチル基
を表し、ｒは、１または２を表し、Ｓは、２〜４の整数
を表す、） また、前記一般式■または■で示される単量体のうち、
特に、メタクリル酸−１，１−ジヒドロパーフルオロエ
チル、メタクリル酸−１，１，３−トリヒドロパーフル
オロ−ｎ−プロピル等を好ましく用いることができる。

また、フン化ビニリデン−四フン化エチレン共重合体を
用いる場合においては、これらの共重合モル比が７５　
：　２５〜９５：５の範囲内にあるものが好ましく、特
に７５　Ｆ　２５〜８７．５　：　１２．５の範囲内に
あるものが好ましい、このような範囲内のものを用いる
ことにより、被覆層の形成に用いられる被覆液の調製に
おいては溶剤に容易に可溶となって当該被覆液の調製が
容易となり、また得られる被覆層の機械的強度が大きく
て耐久性の優れた樹脂被覆キャリアを得ることが可能と
なる。

また、溶剤に対する溶解性が高い場合であってもフッ素
系樹脂の分子量が過大の場合には、被覆液の粘度が上昇
するため、均一な被覆層の形成が困難となる場合があり
、さらにはピンホールが発生したり、あるいは耐久性が
低下する場合があり、一方フッ素系樹脂の分子量が過小
の場合には、被覆層の機械的強度が低下する等の問題点
が生じやすいことから、本発明においては、分子量の目
安である固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）が
、０．１ｄｌ／ｇ〜５　ｄｌ　／　ｇの範囲にあるフッ
素系樹脂を好ましく用いることができる。

前記フッ素系樹脂の形成においては、以上の如き単量体
成分のほかにその他の単量体成分を用いでもよい。斯か
るその他の単量体成分としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
ンシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル等のアクリル系単量体；スチ
レンおよびその誘導体；酢酸ビニル、醋酸ビニル等のビ
ニルエステル類；等を挙げることができる。

フッ素系樹脂の具体的物質例としては以下の構造式で示
されるものを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。なお、下記構造式中、ｎは１以上の整
数を表す。

例示重合体（１） ＣＨ３ −ｆＣＨ，−Ｃ−＋−ｒ− Ｃ００ＣＨ，ＣＦｓ 例示重合体（２） 　Ｈｚ ■ （−ＣＨ，−Ｃ−）Ｔ− □ ＣＯＯＣＨｚ　ＣＦ　ｚ　ＣＦ　：＋ 例示重合体（３） ＣＨ，ＣＩ−（３ （−ＣＨ２−Ｃ＋π−←ＣＨｚ−Ｃ＋＝ＣＯＯＣＨｔ　
（ＣＦ　！　）　ｚ　ＨＣＯＯＣＨｘ例示重合体（４） ＣＨｆｆ ■ ＋ＣＨｚ−Ｃ＋＋＋− ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ　ｔ）４Ｈ 例示重合体（５） ＨＨ ＝ ＋ＣＨ，−Ｃ＋「 ■ Ｃ００ＣＨ！（ＣＦりｆｆＣＦ３ 例示重合体（７） 　Ｈｓ ＋ＣＨ，−Ｃ＋−ｉ− ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　ｚ）ｓＨ 例示重合体（８） ＣＨｆｆ　　　　　　　　　　　　ＣＨ３＋ＣＨ１−Ｃ
、Ｉ　　　　　　　ＣＨｔ−Ｃ−ｈ−ＣＯＯＣＨ２（Ｃ
Ｆ　ｔ）　ｔ　ＣＦ　ｘ　　ＣＯＯＣＨｓキャリアの被
覆層の形成においては、上記の如きフッ素系樹脂をそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、あるいはこれらをブレンド
したものを用いてもよい、また、これらにさらにその他
の重合体をブレッドしたものを用いてもよく、この場合
にはその他の重合体が、これとブレンドするフッ素系樹
脂と相溶性を有しているものであることが好ましい。

斯かるその他の重合体としては、例えばメタクリル酸メ
チル共重合体等を好ましく用いることかできる。当該そ
の他の重合体をブレンドして用いる場合には、これとブ
レンドするフッ素系樹脂が５０〜９０重世％であり、そ
の他の重合体が５０〜１０重量％となるような配合割合
で用いることが好ましい。

本発明において、キャリアを構成する磁性体粒子として
は、磁場によってその方向に強＜磁イビする物質、例え
ば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニ
ッケル、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金ま
たはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まない
が適当に熱処理することによって強磁性を示すようにな
る合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマ
ンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合
金または二酸化クロム等よりなる粒子を用いることがで
きる。

本発明において、磁性体粒子の表面にフッ素系樹脂より
なる被覆層を有してなるキャリアを製造するための方法
としては、特に限定されないが、具体的−例においては
、例えばフッ素系樹脂あるいはさらに必要に応じて用い
られる他の重合体等を溶剤に溶解してなる被覆液を磁性
体粒子の表面に塗布し、その後通常は加熱して乾燥させ
て溶剤を揮発除去する。そして必要に応じて乾燥時もし
くは乾燥後に塗布層を熱硬化させることによって本発明
に用いるキャリアを製造することができる。

上記被覆液を磁性体粒子の表面に塗布するための塗布方
法としては、特に限定されないが、例えば被覆液中に磁
性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、当該被覆液を磁性体
粒子に噴霧するスプレー法、流動エアーにより磁性体粒
子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に被覆液を噴
霧する流動化ベッド法、磁性体粒子を被覆液の存在する
表面上で転勤処理する方法等を用いることができる。特
に流動化ベッド法を用いる場合には磁性体粒子の表面に
均一な塗膜を形成することが可能であり、特性の揃った
被覆層を安定に形成することができる。

この流動化ベッド法による塗布方法については例えば特
開昭５４−１５５０４９号公報に記載されている。

上記被覆液には必要に応じて添加剤を加えてもよい。ま
た、溶剤としてはフッ素系樹脂あるいはさらに加えられ
たその他の重合体を溶解するものであれば特に限定され
ないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、
フッ素および／またはハロゲン置換基を有する炭化水素
化合物等の溶剤、あるいはこれらの混合溶剤を用いるこ
とができる。

キャリアにおける被覆層の厚さは、特に限定されないが
、トナーとの摩擦帯電により当該トナーに正の摩擦帯電
電荷を付与することができる厚さであることが好ましい
、具体的には、０．０１〜５．０ｇ３程度であることが
好ましく、特に０．１〜３ｎであることが好ましい。被
覆層の厚さが過小であるときにはキャリアの耐久性が低
下する場合があり、一方被覆層の厚さが過大であるとき
には被覆層が剥離しやすく、その結果画像が不鮮明とな
る場合がある。また、被覆層の量的割合は磁性体粒子に
対して０．０１〜ＩＯ重景％であることが好ましく、特
に０．０５〜５重量％であることが好ましい。この割合
が過小のときにはキャリアの耐久性が低下する場合があ
り、一方当該割合が過大のときには被覆層が剥離しやす
く、その結果画像が不鮮明となる場合がある。

本発明において、キャリアの平均粒径は、５〜５００μ
宵であることが好ましく、特に２０〜１５０μｌである
ことが好ましい、キャリアの平均粒径が過小のときには
、当該キャリアが静電潜像に付着して定着画像を構成す
るいわゆるキャリア付着現象が発生し、その結果画像が
不鮮明となる場合があり、一方キャリアの平均粒径が過
大のときには画像アレが発生する場合があるう 本発明において、キャリア粒子は球状の形態を有してい
ることが好ましく、具体的には、キャリア粒子における
長径と短径との比（長径／短径）の値が１．０〜１．２
であることが好ましい。当該比の値が過大のときには、
現像スリーブ上に形成される磁気ブラシが不均一となり
、その結実現像性が低下して画像が不鮮明となったり、
またキャリアの耐久性が低下する場合がある。

本発明において、キャリアの平均粒径（重量）とは、「
マイクロトラック」　（日機装社製）を用いて測定され
た値と定義する。また、キャリアの長径は外径の最大値
を表し、短径は外径の最小値を表す。

本発明の静電像現像剤を構成する無機微粒子は、キャリ
アとの摩擦により正に帯電する正帯電性無機微粒子であ
る。

本発明において、正帯電性無８！微粒子とは、以下のよ
うにして定義されるものをいう。

すなわち、温度２０℃、相対湿度４０％の環境条件下に
一晩放置された正帯電性態Ｉ’！粒子の０．２ｇと、本
発明に用いるキャリアすなわち磁性体粒子の表面にフッ
素系樹脂よりなる被覆層を有してなるキャリアの１９．
８ｇとを、上記環境条件下において、約２０ｃｃの容積
のガラス製サンプル容器内で５分間にわたり振盪させ、
次いで４００メツシユスクリーンを有するステンレス製
のセルを用いて通常のブローオフ法により、正帯電性無
機微粒子の摩擦電荷量を測定し、その結果摩擦電荷が正
になるものを正帯電性無機微粒子と定義する。

本発明に用いる正帯電性無機微粒子としては、上記の測
定において、摩擦電荷量が←１ｏ〆／ｇ以上、特に＋３
０〆／ｇ以上であるものが好ましい。

当該摩擦電荷量が過小のときには、トナーの正の摩擦帯
電性が悪化してそのＦｊ！擦帯重帯電量下し、その結果
カブリが発生したり、現像剤の耐久性が低下する場合が
ある。

斯かる無機微粒子としては、例えばその表面に正帯電性
の物質を有するものを好ましく用いることができる。具
体的には、アミノ変性シリコーン系化合物によりその表
面が処理されてなり当該表面にアミノ変性シリコーン系
化合物もしくはその硬化物を有する無機微粒子等を好ま
しく用いることができる。このような無機微粒子によれ
ば、アミノ基が存在することにより正帯電性の優れた無
機微粒子となり、しかもシリコーン系化合物の有する官
能基と無料微粒子の表面に存在するヒドロキシル基等の
親水性基とが強固に結合したものとなるので、耐湿性お
よび耐久性が優れていて環境条件に左右されない安定し
た正の摩擦帯電性を有する無機微粒子となる。

前記アミノ変性シリコーン系化合物としては、アミノ変
性シランカップリング剤、アミン変性シリコーンオイル
、アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーン
ゴム、アミノ変性シリコーン樹脂等を用いることができ
、特に、優れた耐湿性および耐久性が得られる点で、ア
ミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴム
、アミノ変性シリコーン樹脂が好ましい。

前記アミノ変性シランカップリング剤としては、例えば
以下の化合物を好ましく用いることができる。

Ｈ，ＮＣＨｔＣＨ，ＣＨ２５ｊ（ＯＣＨ，）ｆｆＨｚＮ
　ＣＨＩＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣｚＨｓ）＋ＣＨ。

ＨｚＮ　ＣＨｔＣＨＩＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓ）ｚＣＨ。

Ｈ２Ｎ　ＣＨｚＣＨｚＮ　ＨＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ（
ＯＣＨｙ）ｔＨｉＮ　ＣＯＮ　ＨＣＨｔＣＨｘＣＨｚＳ
ｉ（ＯＣｔＨｓ）３ＨｚＮＣＨｚＣＨｚＮＨＣＨｔＣＨ
ｔＣＨｔＳｒ（ＯＣＨｙ＞ｚＨｚ　Ｎ　ＣＨｔ　ＣＨｔ
　Ｎ　ＨＣＨ！　ＣＨｚ　Ｎ　ＨＣＨｚ−ＣＨｔ　ＣＨ
ｚｓｉ　（ＯＣＲ３）　２Ｈｓ　Ｃｚ　ＯＣＯＣＨ２Ｃ
Ｈｔ　Ｎ　ＨＣＨｔ　ＣＨｚ　ＣＨｔ−３ｉ（ＯＣＨｚ
）ｓ Ｈｓ　Ｃｔ　ＯＣＯＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｎ　ＨＣＨｚ　Ｃ
Ｈｚ　Ｎ　Ｈ−ＣＨｚＣＨｚＣＨｔＳｉ（ＯＣＲ３）３
Ｈｓ　Ｃｔ　ＯＣＯＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｎ　ＨＣＨｔ　Ｃ
Ｈｔ　Ｎ　Ｈ−ＣＨｚＣＨｚＮ　ＨＣＨｚＣＨｔＮ　Ｈ
ＣＨｔ−ＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｓ　ｔ　（ＯＣＨｉ）　＊Ｈ
ｓ　ＣＯＣＯＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｎ　ＨＣＨアＣＨ，ＮＨ
〜ＣＨｚＣＨｘＣＨｚＳｉ（ＯＣＲ３）！Ｈ，Ｃ。

Ｎ　ＣＨｚ　ＣＨｔ　ＣＨｚｓｉ　（ＯＣＨ３）３５Ｃ
ｔ Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｓ Ｈ，Ｃ −ＣＨｚＣＨｚｓｔ（ＯＣＲ３）□ ＨＯＣＨＩＣＨオ ＮＣＨｇＣＨ，ＣＨｚＳｉ（ＯＣＨ３）ｓＨＯＣＨｔＣ
Ｈｔ （Ｈ３ＣＯ）ｓｓｉｃ　ＨｚＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ。

（ＨｓＣＯ）ｚＳｉＣＨｔＣＨｚＣＨｚＮＨＣＨｚ（Ｈ
ｓＣｚＯ）ＪｉＣｆｌｚｃ　ＨｔＣＨｚ■ ＮＨ ツ （ＨｚＣｔＯ）ａｓｉｃ　ＨｚＣＨｚＣＨｚＨｓＣＮ　
ＨＣ１１ｔｃ　ＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣｚＨｓｈＨｔ　Ｎ
　（ＣＨ！　ＣＨｔ　Ｎ　［（）　ｔ　ＣＨｔ　ＣＨ２
ＣＨ２−５ｉ（ＯＣＲ３）３ ＨｓＣＮ　ＨＣＯＮ　Ｈ！ ■ ＣツＨ６５ｔ（ＯＣＲ３）３ また、上記化合物において、アルコキシ基が塩素原子に
置換された形態のものであってもよい。

これらの化合物は単独で用いてもよいし２、複数のもの
を組合せて用いてもよい。

上記アミン変性シリコーンオイルとしては、例えば以下
の一般式（１）で示されるものを好ましく用いることが
できる。

一般式（１） （Ｒ１＋は、アルキレン基、了り−ル基、アミノアルキ
レン基等を表し、Ｒ１′およびＲＩ３は、それぞれ水素
原子、ヒドロキシル基、アルキル基、了り−ル基等を表
し、ｘ、　　ｙはそれぞれ１以上の整数を表す。） また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、アミン当
量の値が２００〜２２５００の範囲内のものが好ましく
、特に３００〜１００００の範囲内のものが好ましい。

アミノ当量の値が過小のときには無機微粒子による正帯
電性の付与効果が小さく、その結果カブリのある不鮮明
な画像となる場合があり、一方、アミノ当量の値が過大
のときには、無ｊａ微粒子がキャリア粒子へ転移付着し
やすく、その結実現像剤の耐久性が低下する場合がある
。

また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、２５℃に
おける粘度が１０〜１００００ｃｐｓの範囲内のものが
好ましく、特に２０〜３５００ｃｐｓの範囲内のものが
好ましい。当該粘度が過小のときには、無機微粒子の粘
着性が高くなり、その結実現像剤の耐久性が低下する場
合があり、一方、当該粘度が過大のときには、適正な表
面処理が困難となり、その結果トナーの正帯電性が不安
定となって現像剤の耐久性が低下する場合がある。

好ましく用いることができるアミン変性シリコーンオイ
ルの市販品としては、例えば下記第１表に記載するもの
を挙げることができる。

第　　１　　表 前記アミノ変性シリコーンワニスを得るために用いられ
るシリコーンワニスとしては、例えばメチルシリコーン
ワニス、フェニルメチルシリコーンワニス等を挙げるこ
とができ、特に、メチルシリコーンワニスが好ましい。

メチルシリコーンワニスは、下記構造式で示されるＴ”
単位、１）Ｋ１単位、Ｍ２１単位よりなるポリマーであ
り、かつＴ”単位を多量に含む三次元ポリマーである。

〔Ｔ２１単位）　　　　　　　　ＣＤ”単位〕０　　　
　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＨ３Ｓｔ　　ＯＣＨｓ　　Ｓｉ　　Ｏ−Ｉ　　　　　
　　　　　　］ （Ｍ　ｔ　＋単位〕 ＣＨ３ 瑠 ＣＨｓ　　Ｓｔ　　Ｏ− ＣＨ３ また、メチルシリコーンワニスまたはフェニルメチルシ
リコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式（１）
で示されるような化学構造を有する物質である。

構造式（１） ％式％ ＜　Ｒｔ　＋は、メチル基またはフェニル基を表す。）
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ！′単位は、良
好な熱硬化性を付与し、また三次元網状構造とするため
に有効な単位であり、斯かるＴ”単位を含むシリコーン
ワニスにより表面が処理された無機微粒子は、その表面
に硬くて強靭な皮膜を有するものとなり、そのため耐衝
撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。上記Ｔ”
単位りま、シリコーンワニス中に１０〜９０モル％、特
に３０〜８０モル％の割合で含まれることが好ましし）
、当８ｉ　Ｔ　”　’単位の割合が過小のときには、軟
質化するため粘着性が増加し、耐湿性、耐久性、摩擦帯
電性の安定性が低下する場合があり、特にトナーのクリ
ーニング性が低下し、またトナー飛散が生し、その結果
画像ムラ、カブリ等が発生し、さらには定着器の耐久性
が低下する場合がある。一方当Ｓｉ　Ｔ　２’単位の割
合が過大のときには、無機微粒子の表面に形成される被
覆層が不均一となり、Ｆ！ｌ擦帯電性の安定性、耐久性
が低下する場合がある。

また、このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端も
しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮
合によって硬化することとなる。

この硬化反応を促進させるために用いることができる硬
化促進剤としては、例えば亜鉛、鉛、コバルト、スズ等
の脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミン等の
アミン類；などを挙げることができる。このうち特にア
ミン類を好ましく用いることができる。

また、上記の如きシリコーンワニスをアミン変性シリコ
ーンゴムスとするためには、前記Ｔ！１％位、Ｄ”単位
、Ｍ”単位中に存在する一部のメチル基あるいはフェニ
ル基をアミノ基を存する基に置換すればよい。アミノ基
を有する基としては、例えば下記構造式で示されるもの
を挙げることができる。

ＣＨｚ　ＣＨｚ　　Ｎ　Ｈｔ ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　　ＮＨｔ −ＣＨ，（ＣＨよ）ｚ　　ＮＨ（ＣＨｚ）ｓ　　ＮＨｚ
前記アミノ変性シリコーンゴムを得るために用いられる
シリコーンゴムとしては、例えば下記構造式で示される
Ｄ″′′単位よりなる長鎖状のポリマーであって、温度
２５℃における粘度が例えば１０’　〜１０’ｃｐｓで
、平均分子量が例えば１０’　〜１０”であるものを好
ましく用いることができる。特に当該粘度が１０′〜１
０”ｃｐｓで、平均分子量が１０’〜１０７であるもの
が好ましい。当該粘度が過小もしくは平均分子量が過小
であるときには、耐久性、耐湿性が低下する場合があり
、一方当該粘度が過大もしくは平均分子量が過大である
ときには、均一な表面処理が困難となり、その結果ｇ重
帯電性が不安定となってカブリのある不鮮明な画像とな
りやすく、また耐久性、耐湿性が低下する場合がある。

〔Ｄ″′単位〕

Ｒ″ −０−３ｉ−０− Ｒ３！ （ＲｌｌおよびＲ３ｔは、それぞれメチル基あるいはエ
チル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基、ポリ
エーテル等を表す。） 上記り単位のＲ３１およびＲ３ｚは、メチル基もしくは
フェニル基であることが好ましく、特にメチル基である
ことが好ましい。またシリコーンゴムを架橋構造のもの
とするために下記構造式で示される［）ｆｆ１単位と共
に、下記構造式で示されるＤ３１単位を少量用いて共重
合させることが好ましい。

〔Ｄ３″単位〕　　　　　　〔Ｄ０単位〕ＣＨｆｆ　　
　　　　　　　　　　　　ＣＨｆｆ０　　　Ｓｉ　　　
Ｏ−ＯＳｉ−０− ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ＝　ＣＨｚこ
のようにシリコーンゴムを架橋構造のものとすることに
より、当８亥シリコーンゴムにより表面が処理された無
機微粒子は、その表面に硬くて強靭な皮膜を有するもの
となり、そのため耐衝撃強慶、耐湿性、離型性の優れた
ものとなる。

また、このようなシリコーンゴムは、分子鎖の末端もし
くは側鎖に水酸基を有していることが好ましく、この水
酸基の脱水縮合によって硬化が促進されると共に、水酸
基が無Ｉ！微粒子の表面の官能基と反応して強固な化学
結合による皮膜の形成が可能となる。この硬化反応を促
進させるために公知の加硫剤を用いることができる。具
体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス−２
，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機
過酸化物を好ましく用いることができる。

また、上記の如きシリコーンゴムをアミノ変性シリコー
ンゴムとするためには、前記Ｄ３１単位のＲ３１および
Ｒａｔの一部をアミノ基を有する基に置換すればよい、
アミノ基を有する基としては、例えば下記構造式で示さ
れるものを挙げることができるが、これに限定されるも
のではない。

−ＣＨｇＣＩ（ｚ−Ｎ　ＨＩ ＣＩＩｚＣＣＨｚ）ｔ　　Ｎ　Ｈｚ ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｚ−ＮＨ（ＣＨｚ）ｓ　　ＮＨｚ前記
アミノ変性シリコーン樹脂を得るために用いられるシリ
コーン樹脂は、下記構造式で示されるＴ”単位、Ｄ”単
位、Ｄ４重単位、Ｍ”単位よりなるポリマーであり、し
かもシリコーンオイルと異なり７４１単位を多量に含む
ポリマーである。

〔Ｔ４１単位）　　　　　　　（１）　４１単位〕０　
　　　　　　　　　Ｒ′３ Ｒ”　−５ｔ−０−Ｒ”−３ｉ−０− 〔Ｍ４１単位）　　　　　　　ＣＤ”単位〕Ｒ４４Ｒ４
＆ ｌ ＣＨ３５ｉ−００５ｉ　　　Ｏ− Ｉ Ｒ４Ｓ　　　　　　　　　　　　ＣＨ−ＣＨｚ（Ｒ４１
，Ｒ４！、　　Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ４上　Ｒ４−は、そ
れぞれメチル基もしくはエチル基等のアルキル基、フェ
ニル基等の芳香族基などの有機基を表す。）このような
シリコーン樹脂は、分岐が多くて架橋により形成された
細かい網目が非常に多く存在するため硬い性質を有し、
しかも上記Ｔ”単位は架橋構造とするために有効な単位
であると共に、分子内において環状の構造を形成するた
めに有効な単位ともなるので、シリコーン樹脂は強靭な
性質を有すると共に柔軟な性質をも併せて有するように
なる。また、シリコーン樹脂には、シロキサン結合を形
成せずに自由に存在するＯＨ基を有するシラノール基が
相当程度残存するため、このシラノール基が無機微粒子
の表面に存在する官能基と反応して、あるいは硬化の段
階でシロキサン結合を形成するようになり、その結果シ
リコーン樹脂が一層強靭な性質を有するものとなる。

従って、このようなシリコーン樹脂により表面が処理さ
れた無機微粒子は、その表面に強靭でしかも柔軟性のあ
る皮膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度、耐湿
性、離型性の優れたものとなる。

また、上記の如きシリコーン樹脂をアミノ変性シリコー
ン樹脂とするためには、前記Ｔ”単位、１）４ｔ単位、
１）４ｔ単位、Ｍ”単位中に存在する有機基（Ｒ４１，
Ｒ４１，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ４５，Ｒ４＆）の一部をア
ミノ基を有する基に置換すればよい、アミノ基を有する
基としては、例えば下記構造式で示されるものを挙げる
ことができる。

−ＣＨｆｆｉＣＨｇ−ＮＨＩ ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｔ　　Ｎ　Ｈ！ −ＣＩ−１，（ＣＨｔ）ｔ　　ＮＨ（ＣＨｚ）＊　　Ｎ
Ｈｚ上記の如き化合物により表面が処理される無機微粒
子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チ
タン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カル
シウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロ
ム、酸化セリウム、二酸化アンチモン、酸化ジルコニウ
ム、炭化ケイ素等の微粒子を挙げることができる。斯か
る無機微粒子は、その１次粒子（個々の単位粒子に分離
した状態の粒子）の平均粒径が、３幇〜２μの範囲内の
ものであることが好ましい。

そして無機微粒子としては特にシリカ微粒子を好ましく
用いることができる。シリカ微粒子は、５ｉ−０−５ｉ
結合を有する微粒子であり、乾式法および湿式法で製造
されたもののいずれであってもよいが、乾式法で製造さ
れたものが好ましく、特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成されたシリカ微粒子であることが好
ましい。また、シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素（
シリカ）のほか、ケイ酸アルミニウムー、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛
、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩よりなる微粒子であ
ってもよいが、５ｉｏｔを８５重量％以上含むものが好
ましい。

無機微粒子の表面を上記の如き化合物により処理する方
法としては、公知の技術を用いることができ、具体的に
は、例えば上記の如き化合物を溶剤に溶解した溶液中に
、無機微粒子を分散した後、濾別もしくはスプレードラ
イ法により溶剤を除去し、次いで加熱により硬化せしめ
る方法、あるいは流動化ベッド装置を用いて、上記の如
き化合物を溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレー
塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去し
て皮膜を硬化させる方法、等を用いることができる。

このようにして得られる上記の如き化合物により表面が
処理された正帯電性無機微粒子の粒径は、その１次粒子
の平均粒径が、３醜μ〜２μ亀、特に５幇〜５００Ｍの
範囲内のものであることが好ましい。

また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００　ｌ”
／ｇであることが好ましい。当該平均粒径が過小もしく
は当該比表面積が過大のときには、例えばブレード方式
のクリーニング装置を用いてクリーニングする際に無機
微粒子がすり抜けやすくなりクリーニング不良が発生す
る場合がある。一方、当該平均粒径が過大もしくは当該
比表面積が過小のときには、現像剤の流動性が低下して
現像性が悪化し、その結果画像濃度が低下したり、画像
ムラが発生する場合がある。

前記正帯電性無機微粒子は、トナーの粒子粉末に外部か
ら添加混合されることにより当該トナー粒子の表面に付
着もしくは打ち込まれた状態で含有され、これにさらに
キャリアが混合される。

前記正帯電性無機微粒子の含有割合はトナーの０．１〜
５重量％であることが好ましく、特に０．１〜２重量％
であることが好ましい、当該正帯電性無機微粒子の含有
割合が過小のときには、現像剤の流動性が低下する場合
があり、その結果トナーの摩擦帯電性が不良となって当
該トナーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難
となり、カブリや画像ムラが発生する場合がある。また
、当該含有割合が過大のときには、当該正帯電性無機微
粒子の一部がトナー粒子から遊離した状態で存在する場
合があり、その結果遊離した正帯電性態Ｉａ微粒子がキ
ャリア粒子に付着転移したり、あるいは現像器の内壁、
現像スリーブ、規制ブレード等に付着堆積し、結局早期
にトナーの摩擦帯電性が不良となって当該トナーに適正
な帯電量の正電荷を付与することが困難となり、カブリ
や画像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明に用いるトナーは、その構成単位として安息香酸
単位を含まないスチレン−アクリル系共重合体を含有し
てなるトナーであり、基本的には、当該スチレン−アク
リル系共重合体よりなるバインダー中に、着色剤、その
他の添加剤が含有されて構成される粒子粉末であり、そ
の平均粒径は、通常、５〜２Ｏｎ程度であることが好ま
しい。また、その他の添加剤としては、例えば定着性向
上剤、荷電制御剤、クリーニング性向上剤等を用いるこ
とができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体は、基本的には、ス
チレン系単量体およびアクリル系単量体より得られる共
重合体であり、しかもその構成単位として安息香酸単位
を含まない共重合体であるゆ特に、スチレン系単量体と
、アクリル酸もしくはそのエステルおよび／またはメタ
クリル酸もしくはそのエステルとを、アゾビス系開始剤
の存在下において重合することによって得られる共重合
体を好ましく用いることができる。スチレン系成分は、
トナーに好適な離型性を付与することができて耐オフセ
ット性を向上させることができると共に、トナーを硬質
化することができてキャリアとの摩擦により好適な正の
摩擦帯電性を発揮させることができ、その結実現像性お
よび転写性が良好で鮮明な画像を得ることができる。そ
して、アクリル酸もしくはそのエステルおよび／または
メタクリル酸およびそのエステル成分は、トナーに良好
な定着性を付与することができて優れた定着強度の画像
を形成することができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体において、スチレン
系成分は、当該共重合体の６０〜９０重量％の割合で含
有されることが好ましく、一方、アクリル系成分は、当
該共重合体の４０〜ｌＯ重景％の割合で含有されること
が好ましい、スチレン系成分の割合が過小でアクリル系
成分の割合が過大のときには、トナーを構成する当該共
重合体がキャリア粒子に転移付着しやすくなり、その結
果キャリアの特性を阻害し現像剤の耐久性が低下する場
合がある。一方、スチレン系成分の割合が過大でアクリ
ル系成分の割合が過小のときには、定着性が低下する場
合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体としては、重量平均
分子量りが６０，０００〜５００，０００　、数平均分
子量Ｍｎが１，０００〜３０，０００、これらの比Ｍｗ
／Ｍｎの値が７．４〜４０の範囲内にあるものを好まし
く用いることができる。このような好ましい範囲のもの
を用いることにより、耐オフセット性、定着性の優れた
トナーを得ることができる。これに対して重量平均分子
１Ｍｗ、数平均分子ｉＭｎ、比Ｍｗ／Ｍ口の値が上記範
囲外であるときには、耐オフセット性、定着性が低下す
る場合がある。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体としては、ガ
ラス転移点Ｔｇが４５〜７０ｔ’の範囲内にあるものを
好ましく用いることができる。ガラス転移点Ｔｇが過小
のときには、粘着性が高くなるためトナーの流動性が低
下する場合があり、一方ガラス転移点Ｔｇが過大のとき
には、定着性が低下する場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことができるスチレン系単量体の具体例としては、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルス
チレン等を挙げることができる。これらの単量体は単独
で用いてもよいし、あるいは複数のものを組合せて用い
てもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
用いることができるアクリル系成分としては、例えばア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体；その他を挙げることができ
る。これらの単量体は単独で用いてもよいし、あるいは
複数のものを組合せて用いてもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体にはその他の
成分として、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸
ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン等のビニルケトン類；ブタジェン、イソプレ
ン等のジエン類；マレモレ酸、フマール酸等の不飽和カ
ルボン酸類：等が構成単位として含まれていてもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
用いることができる開始剤としては、アゾビス系開始剤
を挙げることができる。具体的には、例えば２．２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２．２゛−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２°−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）　
、２．２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等を好ましく用
いることができる。

斯かるアゾビス系開始剤を用いて重合反応させて得られ
るスチレン−アクリル系共重合体は、好適な正帯電性を
有するものとなり、その結果トナーが優れた正の摩擦帯
電性を示すものとなる。しかして、開始剤として従来の
ように過酸化ベンゾイルを用いる場合には、得られるス
チレン−アクリル系共重合体は、その構成単位として安
、ａ、養醸単位を多量に含むものとなるため、当該安息
香酸単位に起因する負帯電性の影響が強く現れ、その結
果トナーにおいては適正な正の摩擦帯電性が得られない
。

前記スチレン−アクリル系共重合体の製造方法としては
、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。

具体的には、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法等を用いることができる。

本発明に用いるトナーに含有される着色剤としては、例
えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、ベンジ
ジンイエロー、ニグロシン染料、アニリンブルー、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレ
ンブルークロライド、マラカイトグリーンオフサレート
、ランプブラック、ローズベンガル等の染料および顔料
等を用いることができる。これらの物質は単独でもしく
は組合わせて用いられ、着色剤の含有割合は、通常、ト
ナーの１〜１５重量％であることが好ましい。

また、定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、
脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系
ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固
形のパラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アル
コールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フロロカー
ボン等を用いることができる。

また、荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料等を
用いることができる。

また、クリーニング性向上剤としては、例えばステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の
脂肪酸金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子、ス
チレン微粒子等のポリマー微粒子等を用いることができ
る。

本発明において、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量
計「低温ＤＳＣＪ　　（理学電気社製）を用い、昇温速
度ＩＱ’ｃ／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下
のベースラインの廷長線とピークの立ち上がり部分から
ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点
の温度をいう。

また、重量平均分子ＭＭｗおよび数平均分子量Ｍｎの値
は、種々の方法により求めることができ、測定方法の相
異によって若干の差異があるが、本発明においては下記
の測定方法によって求めたものと定義する。

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ
ィ　（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子
量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ピーク分子量を測定する。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１．２ｄの流速で流し、濃度０．２　ｇ／２０ａｆの
テトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ＩＩＩ
ｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、
当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標
準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウ
ント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択
する。

なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測定した
ＮＢ５７０６ボリスチレン標準試料（重量平均分子１Ｍ
ｗ＝２８．８Ｘ　１０’、数平均分子量Ｍ１１＝１．３
．７ｘｌＯ’　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）の比Ｍｈ／
Ｍｎの値が２．１１±０．１０となることにより確認す
る。

なお、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ＆（東洋
曹達社製）等を用いることができる。

次に本発明の静電像現像方法について説明する。

本発明の静電像現像方法においては、有機感光体の表面
に形成された負の静電潜像を、上記の如き特定のキャリ
アと、上記の如き特定のトナーと、前記正帯電性無機微
粒子とを含有してなる特定の静電像現像剤により現像し
てトナー画像を形成する。

前記有機感光体は、通常、有機化合物よりなる光導電性
半導体を含有してなる感光層を、導電性支持体上に積層
して構成される。当該感光層は、有機化合物よりなる光
導電性半導体のみにより構成してもよいし、あるいは当
該光導電性半導体を樹脂よりなるバインダー中に分散含
有させて構成してもよい。

当該感光層としては、可視光を吸収して荷電キャリアを
発生するキャリア発生物質を含有してなるキャリア発生
層と、このキャリア発生層において発生した正または負
のキャリアのいずれか一方または両方を輸送するキャリ
ア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを組合せて
構成された、いわゆる機能分離型の感光層を用いること
が好ましい。このように、キャリアの発生と、その輸送
という感光層において必要な２つの基本的機能を別個の
層に分担させることにより、感光層の構成に用い得る物
質の選択範囲が広範となるうえ、各機能を最適に果たす
物質または物質系を独立に選定することが可能となり、
またそうすることにより、画像形成プロセスにおいて要
求される緒特性、例えば帯電させたときの表面電位が高
く、電荷保持能が大きく、光悪度が高く、また反復使用
における安定性が大きい等の優れた特性を存する有機感
光体を構成することが可能となる。

感光層におけるキャリア発生物資としては、例えばアン
トアントロン系顔料、ペリレン誘導体、フタロシアニン
系顔料、アブ系色素、インジゴイド系色素等を用いるこ
とができる。またキャリア輸送物質としては、例えばカ
ルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアリ
ールアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ヒド
ラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、
スチリルトリアリールアミン誘導体等を用いることがで
きる。キャリア発生層の厚さは、通常０．０１〜２ｎで
あることが好ましく、またキャリア輸送層の厚さは、通
常１〜３０μｍであることが好ましい。

有機化合物よりなる光導電性半導体を樹脂よりなるバイ
ンダー中に分散含有させて感光層を構成する場合におい
て、当該バインダーとして用いることができる樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型
樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの
樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹
脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ス
チレン−アクリル共重合体樹脂等の絶縁性樹脂、あるい
はポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体
等を挙げることができる。

有機感光体において、導電性支持体としては、例えばア
ルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、イ
ンジウム、スズ、白金、金、ステンレス、鋼、真鍮等よ
りなる金属製シートを用いることができる。

有ｌ！感光体の具体的構成としては、特に限定されず、
種々の構成を採用することができる。また帯電させたと
きの表面電位が、例えば−４００〜−１ｏｏｏ　ｖとな
るような有機感光体を特に好ましく用いることができる
。

第１図は本発明の静電像現像方法を遂行するために好適
に用いることができる現像装置の一例を示す説明図であ
る。

１０は有機感光体であり、この有機感光体１０は、矢印
Ｘ方向に回転される回転ドラム状の形態を存し、例えば
アルミニウム製の筒状の導電性支持体１０Ａ上に有機光
導電性半導体を含有してなる感光層１０Ｂが積層されて
構成されている。現像空間２４の上流側には、帯電器お
よび露光光学系（図示せず）が配置され、まず帯電器に
より有機感光体１０の被現像面が例えば−４００〜−１
０００Ｖの範囲内の一定の負電位となるよう帯電され、
次いで露光光学系（図示せず）により原稿の光像が有機
感光体１０の被現像面に投射されて当該被現像面に原稿
に対応する静電潜像が形成され、そしてこの静電潜像が
現像空間２４に移動され、現像空間２４において当該静
電潜像の現像がなされる。

１１は現像スリーブであり、この現像スリーブ１１は、
例えばアルミニウム等の非磁性材料よりなる回転ドラム
状の形態を有し、この現像スリーブ１１の内部に磁石体
１２が配置されている。この磁石体１２は、現像スリー
ブ１１の周に沿って配置された複数のＮ、Ｓ磁極よりな
る。これらの現像スリーブ１１と磁石体１２とにより現
像剤搬送担体が構成され、その具体的−例においては、
現像スリーブ１１が例えば矢印Ｙ方向すなわち現像空間
２４において有機感光体１０の移動方向と同方向に移動
するよう回転され、磁石体１２は例えば固定される。な
お、本発明においては、現像スリーブ１１の回転方向は
特に限定されず、また磁石体１２を適宜の方向に回転さ
せるようにしてもよい。

磁石体１２を構成するＮ、Ｓ磁極は、現像スリーブの表
面における磁束密度が通常５００〜１５００ガウス程度
となるように磁化されていて、その磁気力により現像ス
リーブ１１の表面に現像剤２２の粒子をブラシ状に起立
させた状態の現像剤層（磁気ブラシ）２３が形成される
。

１３は規制ブレードであり、この規制ブレード１３は磁
性体もしくは非磁性体よりなり、現像空間２４に至る現
像剤層２３の高さおよび量を規制するためのものである
。１４はクリーニングブレードであり、このクリーニン
グブレード１４は、現像後に現像スリーブ１１の表面に
残存した現像剤を掻き取り除去するためのものである。

クリーニングブレード１４によりクリーニングされた現
像スリーブ１１の表面は再び現像剤溜り１５において現
像剤２２と接触して当該表面に新しい磁気ブラシが形成
され、この磁気ブラシが規制ブレード１３により規制さ
れた後現像空間２４に搬送される。

１５は現像剤溜まり、１６は攪拌スクリューであり、現
像剤溜り１５においては攪拌スクリュー１６により現像
剤２２を構成するトナーとキャリアとが混合分散され、
これによりトナー濃度の均一化が図られている。また、
現像剤２２のうちキャリアは繰返して使用されるのに対
し、トナーは現像の度毎に消費されるため、トナーホッ
パー１７の新しいトナーが、その表面に凹部を有する供
給ローラ１８により現像剤溜まり１５に適宜補給される
。

１９はバイアス電源、２０は保護抵抗であり、このバイ
アス電源１９により保護抵抗２０を介して現像スリーブ
１１に現像に必要なバイアス電圧が印加される。このバ
イアス電圧は、例えば５０〜５００ｖ程度の直流電圧が
好ましい。

静電潜像の現像においては、均一な現像を行うために磁
気ブラシの先端が有機感光体１０の表面に浅く接触する
ことが好ましく、このため規制ブレード１３の先端と現
像スリーブ１１の表面との間の距離（Ｈｃｕ　ｔ）は、
現像空間２４における有機感光体１０と現像スリーブ１
１との間隙（Ｄ　ｓｄ）の約０．８倍程度とするのが好
ましい。また当該間隙（Ｄｓｄ）は、例えば０．１〜４
．０鶴とするのが好ましい。当該間隙（Ｄ　ｓｄ）が過
大のときには、現像性が低下したり、トナー飛散が発生
する場合があり、一方、当該間隙（Ｄ　ｓｄ）が過小の
ときには、トナー飛散や画像部へのキャリア付着が発生
して画像が不鮮明となる場合がある。

以上の構成の装置においては、現像スリーブ１１が回転
すると、その表面の磁界の大きさおよび方向が順次変化
するので、現像スリーブ１１の表面に形成された磁気ブ
ラシ中のキャリア粒子は、回転振動しながら現像スリー
ブ１１の回転移動に追従して現像空間２４に移動される
ようになり、その結果当該キャリア粒子の表面に静電気
力により付着したトナー粒子が現像空間２４に搬送され
る。

次に、本発明の現像剤および現像方法を適用した画像形
成方法について説明する。

まず、前記有機感光体の表面に負の静電潜像を形成しく
潜像形成工程）、この静電潜像を前記特定の現像剤によ
り現像しく現像工程）、現像により得られたトナー画像
を静電気的に転写材へ転写しく転写工程）、例えば熱ロ
ーラにより前記転写材上のトナー画像を接触加熱して定
着しく定着工程）で定着可視画像を形成し、一方、前記
転写工程後において前記有機感光体の表面に残留した現
像剤をクリーニングブレードによりクリーニングしくク
リーニング工程）、当該有機感光体の表面を元の清浄な
状態に復帰させる。

前記潜像形成工程においては、前記有機感光体の表面を
一様の負の電位に帯電させ（帯電工程）、次いで帯電後
の有機感光体の表面に原稿の光像を投射しく露光工程）
、これにより当該有機感光体の表面に静電荷よりなる静
電潜像が形成される。

具体的に説明すると、帯電工程においては、例えばコロ
ナ帯電器により、前記有機感光体の表面における画像形
成領域の全体を例えば−４００〜−ｔｏｏｏｖ程度の電
位に帯電させ、そして露光工程においては、帯電工程に
よりその表面が一様な負の電位に帯電された有機感光体
の当該表面に、例えば光源、反射鏡、レンズ等を有して
なる露光光学系により原稿の反射光像あるいは透過光像
を結像させ、これにより有機感光体の表面に原稿に対応
した、負の静電潜像を形成する。

前記転写工程においては、静電転写方式を好ましく用い
ることができる。具体的には、例えば交流コロナ放電を
生じさせる転写器を、転写材を介して有機感光体に対向
するよう配置し、転写材にその裏面側から交流コロナ放
電を作用させることにより有機感光体の表面に担持され
ていたトナーを転写材の表面に転写する。

前記クリーニング工程においては、クリーニングブレー
ドを用いる。このクリーニングブレードは、例えばウレ
タンゴムにより形成されることが好ましく、この場合に
はクリーニング性あるいは耐久性が向上する。クリーニ
ングブレードは、通常、感光体の表面に軽く弾性的に圧
接する状態で配置され、このクリーニングブレードによ
り感光体の表面に残留していたトナーが掻き取られるこ
とによりクリーニングが達成される。

このクリーニング工程の前段においては、クリーニング
を容易にするために有機感光体の表面を除電する除電工
程を付加することが好ましい。この除電工程は、例えば
交流コロナ放電を生じさせる除電器により行うことがで
きる。

前記定着工程においては、熱ローラを有する熱ローラ定
着器を用いて接触加熱方式により定着を行うことが好ま
しい、また、熱ローラとしては、ソノ表面にフッ素系樹
脂もしくはシリコーン系樹脂を被覆してなるものを好ま
しく用いることができる。熱ローラ定着器は、通常、熱
ローラと、これに対接配置されるバンクアップローラと
、熱ローラを加熱するための加熱源とにより構成され、
あるいはさらに熱ローラにクリーニングローラが対接配
置されて構成される。熱ローラとしては、具体的には、
例えば鉄、アルミニウム等の金属よりなる芯材の表面に
、テフロン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン
）等のフッ素系樹脂もしくはシリコーン系樹脂よりなる
被覆層を設けて構成したものを好ましく用いることがで
きる。また、バックアンプローラとしては、金属製の芯
材の表面に、シリコーンゴム等よりなる被覆層を設けて
構成したものを好ましく用いることができる。

第２図は、本発明の現像剤および現像方法を適用して画
像を形成するために好適に用いることができる画像形成
装置の一例を示す説明図である。

３０はキャビネットであり、このキャビネット３゜の上
部には、原稿３１を載置するためのガラス製原稿載置台
３２と、原稿３１を覆うプラテンカバー３３とが設けら
れている。キャビネット３ｏの一端側には転写紙４０が
セントされる給紙トレイ４１が設けられ、他端側には排
紙トレイ４２が設けられている。４３および４４は給紙
ローラ、４５は排紙ローラである。

５０は負の静電潜像を形成するための有機感光体であり
、この有機感光体５０は回転ドラム状の形態を有してい
る。この有機感光体５０の周囲には、その回転方向上流
側から下流側に向かって、順に、コロナ帯電器５１．Ｒ
先光学系５２、磁気ブラシ現像器５３、静電転写器５４
、分離器５５、ブレード式クリーニング器５６が配置さ
れている。

露光光学系５２は、光源６１および第１ミラー６２より
なる第１ミラーユニツト６３と、この第１ミラーユニツ
ト６３から有機感光体５０に至る光路に沿って順に配置
された、一対のミラーよりなる第２ミラーユニツト６４
と、レンズ６５と、ミラー６６と、グイクロイックミラ
ー６７とよりなる。前記第１ミラーユニツト６３は、原
稿載置台３２の下方において、当該原稿′Ｒ載置台２に
対して走査されるよう移動可能に設けられ、第２ミラー
ユニツト６４は、原稿走査点から有機感光体５０に至る
光路長を一定化するよう第１ミラーユニツト６３の移動
速度に対応して移動可能に設けられている。原稿載置台
３２上に載置された原稿３１が、露光光学系５２により
走査されるスリット状の照明光により照明されると、走
査により順次形成される原稿３１のスリット状の反射光
像が回転移動される有機感光体５０の被現像面に順次投
射される。

７０は接触加熱方式の熱ローラ定着器であり、この熱ロ
ーラ定着器７０は、その内部にヒータ７３が配置された
熱ローラ７１と、この熱ローラ７１に対接するよう配置
されたバックアップローラ７２とにより構成されている
。

以上の装置においては、コロナ帯電器５１により有機感
光体５０の被現像面が一様な負の電位に帯電され、次い
で露光光学系５２により像様露光されて有機感光体５０
の被現像面に原稿に対応した負の静電潜像が形成される
。そして磁気ブラシ現像器５３によりこの負の静電潜像
が現像されて原稿に対応したトナー画像が形成される。

有ｍ怒光体５０のトナー画像は静電転写器５４により転
写紙４０に静電転写され、そして転写紙４０上のトナー
画像は熱ローラ定着器７０により加熱定着されて定着画
像が形成される。一方、静電転写器５４を通過した有４
ａ感光体５０は、ブレード式クリーニング器５６により
その表面が摺擦されることにより当該表面に残留してい
たトナーが掻き取られてもとの清浄な表面とされたうえ
、再びコロナ帯電器５１による帯電工程に付されること
となる。

以上のような画像形成手段によれば、正帯電性無機微粒
子により現像剤に好適な離型性が付与されるため、有機
感光体の表面に対する物理的な付着力が小さく、このた
め転写工程においては静電気的な転写手段により良好な
転写を行うことができ、画像濃度が高くて画像ムラのな
い鮮明な画像を確実に形成することが可能となる。

また、現像剤の転写性が良好であることから、転写工程
を経た後に有機感光体に残留する現像剤が少量となり、
従ってクリーニング工程においては、残留した現像剤の
クリーニングが容易となり、しかも正帯電性無機微粒子
が存在することにより現像剤が好適な離型性を有してい
るため、現像剤の有機感光体への付着力が小さく、その
結果クリーニングブレードを用いて容易に現像剤をクリ
ーニングすることが可能となる。

また、現像剤のクリーニング性が良好であるため、クリ
ーニングブレードの有機感光体への圧接力を小さくした
状態で良好なりリーニングを達成することができ、従っ
てクリーニングブレードによって有機感光体の表面が摩
耗して当該有機感光体の特性が早期に劣化することが防
止され、有機感光体の使用寿命を著しく長（することが
できる。

また、定着工程においては、熔融した現像剤の表面と熱
ローラとの間に正帯電性無機微粒子が介在することによ
り、当該正帯電性無機微粒子による離型作用が得られて
現像剤の熱ローラへの転移付着が防止され、また熱ロー
ラの微小な溝への現像剤の蓄積が防止され、その結果オ
フセット現象に起因する画像汚れを防止することができ
る。

〔具体的実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例について説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

（キャリアの製造） （１）キャリアＣ１，（本発明用） 例示重合体（１）の１５ｇをアセトンとメチルエチルケ
トンとの混合溶媒（混合体積比＝１　：　１）５００　
ｌｌ中に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を、流動
化ベッド装置を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト粒子
よりなる磁性体粒子１ｋｇに塗布処理し、さらに２００
℃で５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分けし
て、厚さが約２ｎの被覆層を有してなるキャリアを製造
した。これを［キャリアＣＩＪとする。このキャリアＣ
Ｉは、平均粒径が１０２μ讃、長径と短径の比（長径／
短径）が１．０６である。

（２）キャリアＣ２（本発明用） キャリアＣ１の製造において、例示重合体（１）の代わ
りに例示重合体（３）を用い、磁性体粒子として平均粒
径の異なる球形の銅−亜鉛フェライト粒子を用いたほか
は同様に処理して、厚さが約２μ−の被覆層を有してな
るキャリアを製造した。

これを「キャリアＣ２Ｊとする。このキャリアＣ２は、
平均粒径が８７ｇｍ、長径と短径の比（長径／短径）が
１．０４である。

（３）キャリアＣ３（本発明用） キャリアＣｔの製造において、例示重合体（１）の代わ
りに例示重合体（５）を用い、磁性体粒子として平均粒
径の異なる球形の銅−亜鉛フェライト粒子を用いたほか
は同様に処理して、厚さが約２μ易の被覆層を有してな
るキャリアを製造した。

これを「キャリアＣ３Ｊとする。このキャリアＣ３は、
平均粒径が５１ｎ、長径と短径の比（長径／短径）が１
．０７である。

（４）キャリアＣ４（本発明用） フッ化ビニリデンー四フッ化エチレン共重合体ｒＶＴ−
１００Ｊ　　（共重合モル比＝８０：２０、固有粘度＝
０．９５ｄＺ／　ｇ　、ダイキン工業社製）６ｇと、メ
タクリル酸メチル共重合体「アクリベットＭＦＪ（三菱
レイヨン社製）６ｇとを、アセトンとメチルエチルケト
ンとの混合溶媒（混合体積比＝１：１　）　５００　ｄ
中に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を、流動化ベ
ッド装置を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト粒子より
なる磁性体粒子１ｋｇに塗布処理し、さらに２００℃で
５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分けして、
厚さが約２−の被覆層を有してなるキャリアを製造した
。これを「キャリアＣ４Ｊとする。このキャリアＣ４は
、平均粒径が５２ｎ、長径と短径の比（長径／短径）が
１．０５である。

（５）キャリアＣ５（比較用） 鉄粉粒子ｒＥＦＶ２５０／４００Ｊ　　（日本ｙｎ社製
＞をキャリアとした。これを「キャリアＣ５Ｊとする。

（無機微粒子の製造） （１）無ｉ微粒子ＡＩ（本発明用） 平均粒径が１２１μ、比表面積が２００ｍ’／　ｇのシ
リカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　　（日本アエロジル
社製）１００重量部を高速回転ミキサーに入れ、次いで
Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−アミノプロピルトリメトキ
シシランｒＫＢＭ　６０３Ｊ　　（信越化学工業社製）
８重量部と、ヘキサメチルジシラザン「５２６０７９ｊ
　　（トーμ・シリコーン社製）８重量部とをヘキサン
１００重量部に溶解した処理液を、上記高速回転ミキサ
ーに滴下して加えて表面処理を行った後、当該ミキサー
の内容物をフラスコに移し、不活性ガス雰囲気下におい
て温度１００〜１５０℃で撹拌しながら５時間にわたり
加熱することにより、溶剤であるヘキサンを除去すると
共に反応を進め、１次粒子の平均粒径が１２ｍμ、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が１９０ｍ”７ｇの正帯電性無機微
粒子を製造した。これを「無機微粒子ＡＩＪとする。こ
の無機微粒子Ａ１は、キャリアＣ１−Ｃ４との摩擦帯電
量が＋５０〜＋２００〆／ｇの範囲内にあり、特にキャ
リアＣ１との摩擦帯電量は＋７５４／ｇである。

（２）無機微粒子Ａ２（本発明用） 無機微粒子Ａ１の製造において、アミノ当量が３５００
．２５℃における粘度が１２００ｃｐｓのアミノ変性シ
リコーンオイルｒｓＦ８４１７Ｊ　　（トーμ・シリコ
ーン社製）１０重量部と、ヘキサメチルジシラザンｒＳ
Ｚ６０７９Ｊ　　（）−レ・シリコーン社５り８重量部
とを用いたほかは同様に処理して、１次粒子の平均粒径
が１３ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が１．８０ｍ　Ｒ
／　ｇの正帯電性無機微粒子を得た。これを「無機微粒
子Ａ２Ｊとする。この無機微粒子Ａ２は、キャリア０１
〜Ｃ４との摩擦帯電量が＋５０〜＋２００ｆＬ／ｇの範
囲内にあり、特にキャリアＣ１との摩擦帯電量は＋８３
ｐｃ／　ｇである。

（３）無機微粒子Ａ３（本発明用） 無Ｒ微粒子Ａ１の製造において、平均粒径が１６１μ、
比表面積が１３０ｍ”７ｇのシリカ微粒子［アエロジル
１３０Ｊ　　（日本アエロジル社製）１００重量部と、
下記構造式で示される構成単位を有するアミン変性シリ
コーンワニス２０重量部をキシレン１．００重量部に溶
解してなる処理液とを用いたほかは同様に処理して、１
次粒子の平均粒径が１６ｍｘ、ＢＥＴ法による比表面積
が９２＋ａ”７ｇの正帯電性無機微粒子を得た。これを
「無Ｉｍ微粒子Ａ３Ｊとする。

この無機微粒子Ａ３は、キャリア０１〜Ｃ４との摩擦帯
電量が＋５０〜＋２００〆／ｇの範囲内にあり、特にキ
ャリアＣ１との摩擦帯電量は＋１２３〆／ｇである。

（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１以上の整数であり、ｘ：ｙ
：ｚ＝１：４：５である。） （４）無機微粒子Ａ４（本発明用） 無機微粒子Ａ１の製造において、平均粒径が７１μ、比
表面積が３００ｍ”／　ｇのシリカ微粒子［アエロジル
３００Ｊ　　（日本アエロジル社製）　１００重量部と
、下記構造式で示される構成単位を存するアミン変性シ
リコーンゴム２５重量部と過酸化ベンゾイル０．２重量
部とをキシレン１２５重量部に溶解してなる処理液とを
用いたほかは同様に処理して、１次粒子の平均粒径が７
駅、ＢＥＴ法による比表面積が１６６ｍ”７ｇの正帯電
性無機微粒子を得た。これを「無機微粒子Ａ４Ｊとする
。この無機微粒子Ａ４は、キャリア０１〜Ｃ４との摩擦
帯電量が＋５０〜＋２０（Ｉｃ／ｇの範囲内にあり、特
にキャリアＣ１との摩擦帯電量は＋１７１ｙＣ／ｇであ
る。

（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１以上の整数であり、ｘ：ｙ
：ｚ＝７：１：２である。） （５）無機微粒子Ａ５（本発明用） その構成単位として、下記ＤＩ単位、下記Ｄ２単位、下
記ＡＤ’単位、下記Ｔ’単位を存し、これらのモル比が
４．ｓ：ｏ、ｓ：　ｌ　：　４であるアミノ変性シリコ
ーン樹脂と、このアミノ変性シリコーン樹脂に対して０
．５重世％の過酸化ベンゾイルとをキシレンに熔解して
、処理液を調製した。

−Ｏ−３ｉ−０−−０−３ｉ−０− ｃ　Ｈｓ　　　　　　　　　ＣＨ＝　ＣＨ２（Ｔ’単位
）　　　　　　ＣＡＤ’単位〕ｏ　　　　　　　　　　
　　　　　Ｃｉ（。

−Ｏ−３ｉ−０−　　　　　−０−５ｉ−０−ＣＨｓ　
　　　　　　　　　　ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｚＮ　Ｈｓ次に
、シリカ微粒子「アエロジル３００Ｊ　　（日本アエロ
ジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記アミノ変性シリコーン樹脂が２０重量％となる
ような割合の処理液を噴霧した後、これらをフラスコに
入れ、攪拌しながら温度１２０℃にて５時間にわたり溶
剤であるキシレンを除去すると共にアミノ変性シリコー
ン樹脂を硬化反応させ、１次粒子の平均粒径が７１μ、
ＢＥＴ法による比表面積が１３５ｍ″／ｇの正帯電性態
ｉ微粒子を得た。これを「無機微粒子Ａ５Ｊとする。こ
の無Ｗ１微粒子Ａ５は、キャリア０１〜Ｃ４との摩擦帯
電量が＋５０〜＋２００４／ｇの範囲内にあり、特にキ
ャリアＣ１との摩擦帯電量は＋１８０〆／ｇである。

（トナーの製造） （１）トナーＴｌ（本発明用） ２．２゛−アヅビスイソブチロニトリルを開始剤として
用いて重合してなるスチレン−ｎ−プチルアクリレート
ーメチルメククリレート共重合体（共重合重量組成比−
７＝２：１、重量平均分子量Ｍ−一９５，０００、数平
均分子ｆｆ１ｌｌｎ＝８．７００　、Ｍｗ　７Ｍｎ＝１
０．９、ガラス転移点Ｔｇ　＝６０℃）１００重量部と
、カーボンブランク「モーガルＬＪ　　（キャボット社
製）１０重量部と、含金属染料２重量部とを混合した後
、二本ロールにより１００〜１３０℃で充分に熔融混練
し、その後冷却し、ハンマーミルにより粗粉砕し、さら
にジェットミルにより微粉砕し、次いで分級して、平均
粒径が１１．０μ鴎のトナーを得た。

これを「トナーＴＩＪとする。

（２）トナーＴ２（本発明用） トナーＴ１の製造において、２，２°−７ゾビスイソブ
チロニトリルの代わりに２，２°−アゾビス（２゜４−
ジメチルバレロニトリル）を開始剤として用いて重合し
てなるスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（
共重合重量組成比＝６５：３５、重量平均分子量Ｍｗ　
＝　８３．０００、数平均分子量Ｍｎ＝１２、ＯＱＯ２
Ｍｗ／Ｍｎ−６，９、ガラス転移点Ｔｇ　−５万℃）１
００重量部を用いたほかは同様にして、平均粒径が１０
．５−のトナーを得た。これを「トナーＴ２Ｊとする。

〈実施例１〜１０および比較例１〉 各実施例および比較例においては、後記第２表に示す組
合せおよび配合量のキャリアとトナーと正帯電性無機微
粒子とを用いて現像剤を調製した。

すなわち、まずトナーに、正帯電性無機微粒子を外部か
ら添加し、これらをヘンシェルミキサーにより混合する
ことにより、トナー粒子の表面に正帯電性無機微粒子を
付着させて保持させ、次いでこれらをキャリアに混合す
ることにより現像剤を調製した。

実施例１〜１０で得られた現像剤をそれぞれ「現像剤１
」〜「現像剤１０」とし、比較例１で得られた現像剤を
「比較現像剤１」とする。

第２表 〈実写テスト〉 （１）テスト１　（常温環境条件下における実写テスト
） 負の静電潜像を形成するための有機感光体と、接触型磁
気ブラシ現像器と、交流のコロナ放電を生じさせるコロ
ナ転写器と、表層がテフロン（デュポン社製ポリテトラ
フルオロエチレン）により形成された直径３０φの熱ロ
ーラおよび表層がシリコーンゴムｒＫＥ−１３００ＲＴ
ＶＪ　　（信越化学工業社製）により形成されたバック
アップローラよりなる熱ローラ定着器と、ウレタンゴム
よりなるクリーニングブレードを有してなるクリーニン
グ器とを具えてなる電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂｉｘ　
１５５０ＭＲＪ　　（小西六写真工業社製）の改造機に
より、温度２０℃、相対湿度４０％の常温環境条件下に
おいて、上記各現像剤を用いて連続して５万回にわたり
複写画像を形成する実写テストを行い、下記の項目につ
いてそれぞれ評価した。結果を後述の第３表に示す。

なお、上記有機感光体は、キャリア発生物質としてアン
トアントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてカ
ルバゾール誘導体を用いて形成された負帯電性２層構造
の感光層を、回転ドラム状のアルミニウム製導電性支持
体上に積層して構成されたものである。

そして、有機感光体の帯電時における表面電位（最高電
位）は−７００■、現像空間における感光体と現像スリ
ーブとの間隙（Ｄｓｄ）は０．４５ｗｕｗ、規制ブレー
ドの先端と現像スリーブとの間の距＃（Ｈｃｕ　ｔ）は
０．４２ｍｍ、　１４１石体は固定型で現像スリーブの
表面における磁束密度は８００ガウス、現像スリーブに
印加するバイアス電圧は直流電圧で一１５０■である。

■カプリ 「サクラデンシトメーター」　（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対
する相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を
０．０とした。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合
を「○」とし、０．０１以上で０．０３未満の場合を「
△」とし、０．０３以上の場合を「×」とした。

■画像濃度 「サクラデンシトメーター」　（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対
する相対濃度を測定した。評価は、画像濃度が１．０以
上の場合をｒＯＪとし、０．７以上で１．０未満の場合
を「Δ」とし、０．７未満の場合を「×」とした。

■画質 複写画像を、画像ヌケ、画像ムラ、画像ボケ、画像カス
レ、鮮明性の５つの点から目視により判定した。評価は
、不良で実用的には問題のある場合を「×」、若干不良
ではあるが実用レベルにある場合を「Δ」、良好である
場合を「○」とした。

なお、「画像ヌケ」とは画像の一部が欠ける現象を表し
、「画像ムラ」とは画像に濃淡の差が生ずる現象を表し
、「画像ボケ」とは画像の周辺部の２１度が低下する現
象を表し、「画像カスレ」とは画像に帯状の濃淡の差が
現れる現象を表す。

■トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナ
ー飛散が若干圧められるが実用レベルにある場合を「△
」、トナー飛散が多（認められ実用的には問題のある場
合を「×」とした。

■クリーニング性 画像の形成を繰り返して行った後、クリーニングブレー
ドによりクリーニングされた直後の感光体の表面を目視
により観察し、当該感光体の表面への付着物の有無によ
り判定した。評価は、付着物がほとんど認められず良好
である場合をｒＯＪ、付着物が若干圧められるが実用レ
ベルにある場合を「△」、付着物が多く認められ実用的
には問題のある場合を「×」とした。

■定着器の耐久性 定着器を構成する熱ローラおよびバックアンプローラの
汚れに起因して生ずる、オフセント現象の発生、祇づま
りの発生、転写紙の裏面汚れにより判定した。評価は、
不良で実用的には問題のある場合を「×」、若干不良で
はあるが実用レベルにある場合を「△」、良好である場
合をｒＯＪとした。

（２）テスト２　（高温環境条件下における実写テスト
） 環境条件を、温度３０℃、相対湿度８０％の高温環境条
件としたほかは、同様にして実写テストを行い、上記の
項目についてそれぞれ評価した。結果を後述の第４表に
示す。

第３表および第４表の結果からも、理解されるように、
本発明の現像剤１〜１０によれば、トナーの摩擦帯電性
および流動性が良好であり、従って現像工程においては
、磁気ブラシ現像法により有機感光体に形成された負の
静電潜像をトナー飛散を伴わずに良好に現像することが
でき、そして転写工程においては、静電転写手段により
高い転写率で転写することができ、またクリーニング工
程においては、簡単な構造のクリーニングブレードによ
り良好にクリーニングすることができ、また定着工程に
おいては、熱ローラ定着器によりオフセット現象の発生
を伴わずに良好に定着することができ、これらの結果カ
ブリ、画像ヌケ、画像ムラ、画像ボケ、画像カスレのな
い鮮明な画質で、しかも画像濃度が高くて良好な画像を
形成することができる。

そして、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、熱ローラ定着器において熱ローラおよび
バンクアップローラの汚れが発生せず、当該ローラの使
用寿命が著しく長くなる。

また、高温環境条件下においても良好な画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。

これに対して、比較現像剤１によれば、キャリアが樹脂
により被覆されていない鉄粉粒子よりなるものであるた
め、画像形成初期においては別設支障は認められないが
、画像の形成を操り返すに従ってトナーの摩擦帯電性が
低下し、その結果多数回にわたる画像形成プロセスを遂
行する場合には、次第にカブリが増加し、また画像濃度
が徐々に低下して早期に不鮮明な画像となる。また、高
温環境条件下においては、キャリアが湿度の影響を著し
く受けて摩擦帯電性が不安定なものとなり、その結果早
期にカプリが著しく発生し、また画像濃度が相当に低下
し、画像の不鮮明さが著しくなる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の静電像現像方法を遂行するために好適
に用いることができる静電像現像装置の一例を示す説明
図、第２図は本発明の現像剤および現像方法を適用して
画像を形成する際に好適に用いることができる画像形成
装置の一例を示す説明図である。 １０・・・有機感光体　　　　１０Ａ・・・導電性支持
体１０Ｂ・・・怒光層　　　　　１１・・・現像スリー
ブ１２・・・磁石体　　　　　　１３・・・規制ブレー
ド２３・・・現像剤層（磁気ブラシ） ２４・・・現像空間　　　　　３０・・・キャビネット
３１・・・原稿　　　　　　　３２・・・原稿載置台４
０・・・転写紙　　　　　　５０・・・有機感光体５１
・・・コロナ帯電器　　　５２・・・露光光学系５３・
・・磁気ブラシ現像器　５４・・・静電転写器５６・・
・ブレード式クリーニング器 ７０・・・熱ローラ定着器 第１図 都２囮

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フッ素系樹脂を磁性体粒子に被覆してなるキャリア
   と、その構成単位として安息香酸単位を含まないスチレ
   ン−アクリル系共重合体を含有してなるトナーと、前記
   キャリアとの摩擦により正に帯電する無機微粒子とを含
   有してなることを特徴とする静電像現像剤。 ２）フッ素系樹脂を磁性体粒子に被覆してなるキャリア
   と、その構成単位として安息香酸単位を含まないスチレ
   ン−アクリル系共重合体を含有してなるトナーと、前記
   キャリアとの摩擦により正に帯電する無機微粒子とを含
   有してなる静電像現像剤を用い、有機光導電性半導体よ
   りなる感光体の表面に形成された負の静電潜像を接触型
   磁気ブラシ現像法により現像することを特徴とする静電
   像現像方法。