JPH01123252A - 静電潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電潜像、特に負の静電潜像を現像する
ための静電潜像現像剤に関するものである。

［発明の背景１ 従来電子写真法では、米国特許２，２９７，６９１号、
同２，３５７，８０９号に記載されている如く、感光体
表面上に静電潜像を形成し、該静電潜像を着色粒子から
なる乾式現像剤によってトナー像とし、次に紙等の転写
シートに前記トナー像を転写せしめた後、加熱や加圧等
により永久定着せしめて複写画像を形成する。一方トナ
ー像が転写された後の感光体は、その表面に残留してい
るトナーをクリーニング部材によってクリーニングした
後、再び画像形成に供される。

電子写真法に用いられる感光体としてはセレン感光体、
酸化亜鉛感光体、硫化カドミウム感光体等の無機感光体
や、有機半導体よりなる有機感光体などが知られている
が、セレン感光体においては高温環境において結晶化し
易い等耐熱性に乏しく感度等の特性が劣化し不鮮明な画
像に堕するという問題を有する。また、酸化亜鉛感光体
や硫化カドミウム感光体においては、画像露光により感
光特性が早期に劣化しやすくかぶりを発生して不鮮明な
画像となり耐久性に劣るものであり、また人体への毒性
が咎められる。

これらに対し、有機半導体よりなる有機感光体は上記欠
点を有さず、成膜性が良好で製造コストが廉く、高感度
、耐久性、耐熱性、人体への毒性がない等の利点を有す
る好しい感光体である。

前記有機感光体の表面に形成される静電潜像の極性とし
ては、一般に負の静電潜像が使用されており、これは有
機感光体を構成する光導電性物質の種類が多いことと高
い性能を発揮できるという理由にもとづくものである。

前記有機感光体の表面に形成された負の潜像を現像する
現像剤としては、磁性体を含有してなる磁性トナーのみ
よりなるいわゆる１成分系現像剤と、磁性体を含有しな
い非磁性トナーと磁性を有するキャリアとよりなるいわ
ゆる２成分系現像剤とが知られている。

前者の１成分系現像剤は磁性トナーのみよりなり、キャ
リアを有しないため、トナー同志による若干の摩擦帯電
およびトナーと現像器内に配置された現像スリーブもし
くは現像剤層の高さを規制するための規制ブレード等と
の摩擦帯電によりトナーを帯電させることとなり、その
結果正に帯電したトナーと負に帯電したトナーとが共に
存在し、しかも摩擦帯電量が小さいため、基本的には現
像が不安定なものとなりやすい問題点がある。具体的に
は、例えば感光体上の非画像部にもトナーが付着して、
最終定着画像にカブリが発生したり、あるいは感光体上
の画像部に付着するトナー量が不十分となって最終定着
画像の濃度が低くなる問題点がある。

また、磁性トナーに用いられる磁性体は、通常親水性を
有しており、この親水性の磁性体がトナー粒子の表面に
露出した状態で含有されることが多いため、湿気により
トナーのＩ！！擦帯電電荷がリークしやすく、また高湿
雰囲気下においては、転写工程において、転写材として
通常用いられる転写紙への静電気的な転写が不良となっ
て転写紙へのトナーの転写率が低くなり、その結果最終
定着画像の濃度が低下する問題点がある。また、磁性ト
ナーに用いられる磁性体は、通常負帯電性を有するため
、磁性トナーを適正な帯電】で正に帯電させることが困
難であり、そのため逆極性のトナーの割合が多く存在し
、結局最終定着画像において濃度が低下し、また画像ム
ラが生ずる問題点がある。

これに対して後者の２成分系現像剤は、トナーと、キャ
リアとにより構成され、キャリアはトナーを所望の極性
に帯電させる機能を有するものであるため、トナーに適
正な極性でしかも適正な帯電邑で摩擦帯電電荷を付与す
ることができ、上記１成分系現像剤に比して格段に優れ
た摩擦帯電性を有する現像剤を得ることが可能である。

また、キャリアとして所望の特性を有するものを選択す
ることにより、トナーの帯Ｎｌを相当程度制御すること
が可能となる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかして、従来の２成分系現像剤は、約１〜３０μｍの
トナー粒子と、約７０〜２００μｍのキャリア粒子とに
より構成され、キャリア粒子がトナー粒子よりも大径で
あるためトナーの全表面積に対するキャリアの全表面積
の割合が小さく、従ってトナーとキャリアとの摩擦帯電
を十分なものとするためには、トナーの割合すなわち現
像剤におけるトナー濃度を低くすることが必要とされる
。

しかしながら、トナー濃度を低くした場合には、現像空
間に搬送されるトナー量が少なくなり、その結実現像性
が低下し、文字や線画の一部が欠けて不鮮明となり画像
が荒れた状態となる現象（画像アレ）が発生し、また画
像濃度が低下し、結局画像が不鮮明となる問題点がある
。また、磁気ブラシ現像法を適用する場合においては、
磁気ブラシの状態が粗くなるため画像の階調性が劣る問
題点がある。

これに対して、トナー濃度を高くした場合には、トナー
とキャリアとの摩擦帯電が不十分となり、その結果摩擦
帯電Ｒの低いトナーの割合が増大し、現像工程において
は感光体上の非画像部にトナーが付着して最終定着画像
にカブリが発生し、また弱帯電量トナーが多く存在して
、トナーとキャリアとの静電気的な付着力が小さくなり
、そのため磁気ブラシ現像法において、キャリア粒子を
磁気力により自転させながら当該キャリア粒子に付着し
たトナー粒子を現像空間に搬送する場合に、キャリア粒
子の自転による遠心力によりトナー粒子が飛散するよう
になり、その結果複写機内に配置された帯電器、露光光
学系等の各開蓋を汚染して、最終定着画像に画像不良が
発生する問題点がある。

一方、キャリアの粒径を小さくしてキャリアの全表面積
を大きくすることによりトナーとキャリアとの摩擦帯電
性を向上させることが考えられる。

しかしながら、キャリアの粒径が小さい場合には、現像
剤の流動性が低下し、そのためトナーに適正な帯Ｎ伍の
摩擦帯電電荷を付与することが困難となり、その結果均
一で緊密な磁気ブラシを形成することができず、結局感
光体へのキャリア付着が生じてカブリ、画像アレ等の画
像不良が発生する問題点がある。

このようなことから、現像剤の流動性を改善するために
、無機微粒子が用いられている。しかしながら、従来に
おいては、通常金属酸化物よりなる無機微粒子が用いら
れ、その表面に負帯電性のＯＨ基、あるいは吸着水が存
在し、その結果トナーの正の摩擦帯電性が阻害され、ま
た湿度の影響を受けてトナーの摩擦帯電世が不安定なも
のとなり、結局カブリ、画像アレが発生し、また画像濃
度が低下し、画像が不鮮明となる問題点がある。

これに対して、無機微粒子の表面を液状のアミノシラン
カップリング剤あるいはアミン変性シリコーンオイルに
より処理することにより、無機微粒子の負帯電性サイト
あるいは親水性サイトを封鎖することが提案されている
が（例えば特公昭５３−２２４４７号、特開昭５３−６
６２３５号、同　５６−１２３５５０号、同５９−３４
５３９号、同５９−２０１０６３号等参照）、これらの
液状物質が無機微粒子の表面に存在することとなるので
、当該無機微粒子は粘着性を有するものとなり、その結
実現像器内において現像剤が撹拌されるときに、当該無
機微粒子が、キャリア粒子の表面、磁気ブラシの高さを
規制するための規制ブレード、現像スリーブ等に転移し
て付着堆積し、その結果トナーの摩擦帯電性が不安定な
ものとなり、トナー飛散、感光体へのキャリア付着現象
等が発生し、結局カブリが発生し、また画像濃度が低下
し、画像が不鮮明となる問題点がある。

また、感光体へのキャリア付着現象が著しいため、ブレ
ードを用いたクリーニング工程においては、クリーニン
グ不良が発生して、画像が不鮮明となる問題点がある。

また、多数回にわたり画像を形成する場合には、トナー
の正帯電性が著しく低下し、その結果早期に画像濃度が
低くて不鮮明な画像となり、現像剤の耐久性が低い問題
点がある。

また、弱帯電徂のトナーあるいは逆極性のトナーは飛散
しやすいため、これが装置内を汚染するようになり、そ
の結果画像に汚れ等が発生して不鮮明な画像となる問題
点がある。

［発明の目的］ 本発明は以上の如き問題を解消するためになされたもの
であって、その目的とするところは、（１）多数回の使
用においても摩擦帯電性が安定で高く、カブリを発生し
ない耐久性に優れた静電潜像現像剤を提供すること、（
２）高湿環境条件下においても、カブリや画像アレが発
生せず、画像濃度が高く鮮明な画像が長期間に亘り得ら
れる静電潜像現像剤を提供すること、（３）高湿環境条
件下においても、トナー飛散やキャリア飛散が発生せず
、鮮明な画像が得られる静電潜像現像剤を提供すること
、（４）感光体表面やクリーニングブレードへのフィル
ミングや損傷を起さないクリーニング性に優れた静電潜
像現像剤を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、磁性体粒子をスチレン−アクリル
系共重合体よりなる樹脂中に分散含有させてなる平均粒
径１０〜５０μｍのキャリア（以下ｒｒａ性体分体分散
型マイクロキャリアもいう。）と、スチレン−アクリル
系共重合体を含有してなるトナーと、アンモニウム塩を
官能基として有するポリシロキサンにより表面が処理さ
れてなる無機微粒子（以下「特定の無機微粒子」ともい
う、）とを含有する静電潜像現像剤により達成できる。

［本発明の作用効果］ 本発明においては、アンモニウム塩を官能基として有す
るポリシロキサンで表面された特定の無機微粒子を現像
剤に添加することにより、良好な正帯電性を有し、しか
も耐湿性が優れ、これにより耐久性を著しく向上するこ
とができる。アンモニウム塩の官能基は、アミノ基にく
らべ高い正電荷密度を有するために、高い正帯電性をト
ナーに付与することができる。

また、アンモニウム塩構造とすることにより無機微粒子
の粘着性が小さくなり、付着性の小さいものとすること
ができ、摩擦帯電部材等へ付着して汚染することが防止
される。また、モノマーであるカップリング剤にくらベ
ボリシロキサンのポリマーを用いることにより、無機微
粒子の表面を均一に覆うことができるため、無線微粒子
表面に多数存在する親水性サイト及び負帯電サイト（例
えば−〇Ｈ基）が表面に残存していることがなく、これ
により高湿環境条件下においても常湿条件下と変わらぬ
高い正帯電性を付与することができる。

さらに付着性が小さく、比較的軟質なアンモニウム塩を
官能基として有するポリシロキサンで処理してなる無機
微粒子においては、比較的フィルミングしやすい有機感
光体表面に対しても付着性が小さく、且つ、わずかに付
着してもクリーニングブレードにより容易にクリーニン
グすることができる。また、このような特定の無機微粒
子をトナー表面に付着せしめてなるトナー粒子は、付着
性の小さい特定の無機微粒子を介して有機感光体表面と
接触することとなるため、トナーの有機感光体表面への
フィルミングを防止でき、またトナー粒子の感光体表面
への付着力を小さくすることができるので、感光体表面
の残留トナーのクリーニングブレードによるクリーニン
グに於いて、従来トナーよりもクリーニング性が向上す
る。更にトナー粒子表面に付着した特定の無機微粒子は
、トナー粒子のキャリア粒子や感光体表面への古着及び
古着による表面変質を防止できるので、現像剤の組成変
化、機能劣化を防止し耐久性のよい現像剤を提供するこ
とができる。

本発明の現像剤によれば、磁性体分散型マイクロキャリ
アと、スチレン−アクリル系共重合体を含有してなるト
ナーと、特定の無機微粒子とを含有してなるので、これ
らの相乗作用によりトナーに正でしかも適正な帯電量の
＊ｍ帯電電荷を確実に付与することができ、その結果画
像濃度が高くてカブリのない良好な画質の画像を多数回
にわたり安定に形成することができる。また、トナーの
良好な正の摩擦帯電性が環境条件に左右されずに安定し
て１ｑられるので、高湿環境条件下においても画像濃度
が高くてカブリのない良好な画質の画像を多数回にわた
り安定に形成することができる。

すなわち、磁性体分散型マイクロキャリアは、スチレン
−アクリル系共重合体よりなる樹脂中に磁性体粒子が分
散含有された小径のキャリアであるため、キャリアの全
表面積が大きく、従って現像剤中におけるトナー濃度を
高くしたときにもトナーとキャリアとの摩擦接触の機会
が十分となり、そしてキャリアの小径化に伴い現像剤の
流動性が低下するところ、本発明の現像剤には前記特定
の無機微粒子が含有され、しかも当該特定の無機微粒子
は特定の物質により表面が処理された粘着性の低いもの
であるため、現像剤の流動性が良好となり、これらの結
果トナーとキャリアとの摩擦帯電を十分なものとするこ
とができる。

また、トナーに含有されるスチレン−アクリル系共重合
体は一般に硬質な特性を有するため、トナーの物理的な
付着性が小さく、その結果トナーとキャリアとを十分均
一に分散混合することができ、トナーに高い確率で安定
した摩擦帯電電荷を付与することができる。また、トナ
ーがスチレン−アクリル系共重合体を含有してなるため
、特定の無機微粒子のトナー粒子に対する付着性が高く
、その結実現像器内において撹拌されるときにも特定の
無機微粒子が安定してトナー粒子に保持された状態とな
り、トナーの優れた摩擦帯電性が安定に発揮される。

また、特定の無機微粒子が特定の物質により表面が処理
された粘着性の低いものであるため、特定の無機微粒子
の、キャリア粒子への付着、現像スリーブへの付着、規
制ブレードへの付着等が生じにくく、その結果トナーの
良好な正の摩擦帯電性が長期間にわたり安定に発揮され
るようになる。

また、キャリアおよびトナーが共にスチレン−アクリル
系共重合体を含有してなり、そして特定の無機微粒子が
特定の物質により処理された疎水性の高いものであるた
め、環境条件の変化に対してもその摩擦帯電性が安定し
ているため、特に高湿環境条件下においてもトナーに安
定した摩擦帯電電荷を付与することができ、環境依存性
の小さい優れた現像剤とすることができる。

また、前記磁性体分散型マイクロキャリアは耐衝撃性に
優れているため、多数回にわたり繰り返して使用に供す
ることができ、現像剤の耐久性が格段に優れたものとな
る。

また、本発明の静電潜像現像剤は、特定のキャリアと特
定のトナーと特定の無機微粒子とを組合せてなるため、
現像器内におけるわずかな撹拌により直ちにトナーに適
正な摩擦帯電電荷を付与することができ、従って画像の
形成を間欠的に行う場合においても、トナーの帯Ｎ量が
不足することに起因して生ずるカブリあるいは画質の低
下を伴うことなく、良好な画像を形成することができる
。

本発明においては、上記の如き特定の現像剤を用いて接
触型磁気ブラシ現像法により、有機感光体表面に形成さ
れた負の静電潜像を現像するため、生産コストが低くて
しかも毒性がないという有機感光体の利点を損なうこと
なく、当該有機感光体に形成された負の静電潜像をトナ
ー粒子の飛散を伴わずに良好に現像することかできる。

すなわち、上記特定の現像剤は優れた正帯電性を有して
いるので、適正な帯電量で正に帯電されるようになり、
そのためキャリア粒子およびトナー粒子が現像スリーブ
上において均一なブラシ状に並ぶ薄い層状の形態で担持
され、しかもこのような形態の現像剤ＦＪ（１気ブラシ
）がそのような形態を保持したまま安定に現像空間に搬
送されるようになり、トナー粒子の飛散による汚染の発
生を防止することができる。また、特定の無機微粒子の
存在により現像剤に優れた流動性が付与されるので、現
像スリーブ上に均一で揃った磁気ブラシを形成すること
ができ、このため接触型磁気ブラシ現像法を用いて良好
な現像を達成することが可能となる。

結局、本発明の現像剤によれば、カブリが発生せず、画
像アレがなく、階調性の優れた鮮明で良好な画質の画像
を環境条件に左右されることなく多数回にわたり安定に
形成することができる。

［発明の具体的構成］ 本発明の静電潜像現像剤を構成するキャリアは、基本的
には、スチレン−アクリル系共重合体よりなる樹脂中に
磁性体粒子が分散含有されて構成される平均粒径が１０
〜５０μｌ、好ましくは１５〜４０μｍの粒子粉末であ
る。

キャリアの平均粒径が過小のときには、キャリア粒子が
感光体の表面に付着するキャリア付着現象が発生し、そ
の結果画像が不鮮明となる問題点がある。一方、キャリ
アの平均粒径が過大のときには、トナーとキャリアとの
摩擦帯電性が不十分となって現像性が低下し、その結果
画像アレが発生し、また画像濃度が低くなる問題点があ
る。

前記磁性体粒子としては、磁場によってその方向に強く
磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトを
はじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す
金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強
磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強
磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アル
ミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイスラー合金
とよばれる種類の合金または二酸化クロム等よりなる粒
子を用いることができる。磁性体粒子は、平均粒径が０
．１〜１μｍであることが好ましく、斯かる小径の磁性
体粒子を用いるときには樹脂に対して均一に分散含有さ
せることができ、キャリアの磁気的特性が揃ったものと
なる。

斯かる磁性体粒子の含有割合は、キャリアの３０〜８０
重量％であることが好ましく、特に５０〜７５重岱％で
あることが好ましい。当該含有割合が過小のときには、
キャリア飛散が生ずる場合があり、一方、当該含有割合
が過大のときには、現像スリーブに均一な磁気ブラシを
形成することが困難となる場合がある。

本発明に用いる磁性体分散型マイクロキャリアを構成す
るスチレン−アクリル系共重合体は基本的には、スチレ
ン系単量体およびアクリル系単量体より得られる共重合
体であり、特に、スチレン系単量体と、アクリル酸もし
くはそのエステルおよび／またはメタクリル酸もしくは
そのエステルとの重合によって得られる共重合体を好ま
しく用いることができる。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体としては、ガ
ラス転移点Ｔａが４５〜１３０℃の範囲内にあるものを
好ましく用いることができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことができるスチレン系単量体の具体例としては、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ　−ｎ
　−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−７
エニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロ
ルスチレン等を挙げることができる。これらの単量体は
単独で用いてもよいし、あるいは複数のものを組合せて
用いてもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
用いることができるアクリル系成分としては、例えばア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリルＭ２−工チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体；その他を挙げることができ
る。これらの単量体は単独で用いてもよいし、あるいは
複数のものを組合せて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系共重合体の製造方法としては
、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。

具体的には、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法等を用いることができる。

本発明に用いる磁性体分散型マイクロキャリアは、トナ
ーと同様の製造方法を用いて製造することができる。具
体的には、スチレン−アクリル系共重合体よりなる樹脂
と、磁性体粒子とをボールミル等により予備混合し、さ
らに二本ロール等により熔融混練し、次いで冷却し、分
級して、本発明に用いる磁性体分散型マイクロキャリア
を製造することができる。

本発明の特定の無様微粒子に用いられるアンモニウム塩
を官能基として有するポリシロキサンとしては、正帯電
性が高く、クリーニング不良を発生しにくいアンモニウ
ム塩基を有するジメチルポリシロキサンであることが好
ましい。アンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキ
サンとしては一般に下記（Ａ）式で表わされる構成単位
を含むジメチルスチレンであり、例えば（Ｂ）式の構造
式で表わされる。

（Ａ）式 （ここで、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基、又はＲ５・＞（ｅ ば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−
ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１あるいはこれらの基を任意に組
み合わゼだ基等が挙げられる）、又は単なる結合手を表
わし、Ｒａ　、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、アル
キル基又はアリール基を表わし、ＸはハＩコゲン原子を
表わす。Ｒ１−Ｒ５で表わされる８基は置換基を右する
ものも含まれる。） （Ｂ）式 （ここで、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わ
し、これらの基は置換基を有するものも含まれる。Ｒ１
−Ｒ５、×は前記（Ａ）式におけるＲ１−Ｒ５、Ｘと同
義である。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表わす。） Ｒ斗 には下記構造式で示されるものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

Ｊ−・Ｔ”１・） 以下余：自 ’　□−ニーＩＪ ＣＨ’ｓ ＣＨ３ ＣＨ２ ＣＨ３ Ｈｓ Ｈｙ ＣＨ３ −Ｃ，Ｈ，−ＮＨ，−Ｃ，Ｈ２−ｃｏｏｃｚＨ。

■ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｈｓ アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを
得る方法としては、アンモニウム塩を官能基として有す
るオルガノハロゲン化シランと特にアンモニウム塩基を
有していないオルガノハロゲン化シランを用いて重合段
階で共重合せしめることにより導入する方法、オルガノ
ハロゲン化シランを用いた重合により得たポリシロキサ
ンにアンモニウム塩を官能基として有する有機基により
一部を変性する方法等によって得ることができる。

ここでオルガノハロゲン化シランの代わりにオルガノア
ルコキシシランを用いてもよい。また、−部の化合物に
ついては市販品として入手することもできる。

アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンで
表面処理するために用いられる無機微粒子としては、例
えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム
、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン
酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウ
ム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素
等の微粒子を挙げることができる。斯かる無機微粒子は
、その１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子
）の平均粒径が、３ｍμ〜２μの範囲内のものであるこ
とが好ましい。

そして、無機微粒子としては流動性も向上する上で特に
シリカ微粒子を好ましく用いることができる。シリカ微
粒子は、５ｉ−０−８ｉ結合を有する微粒子であり、乾
式法および湿式法で製造されたもののいずれであっても
よいが、乾式法で製造されたものが好ましく、特に、ケ
イ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリ
カ微粒子であることが好ましい。また、シリカ微粒子と
しては、二酸化ケイ素（シリカ）のほか、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カル？ウム、ケイ酸
カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸
塩よりなる微粒子であってもよいが、ＳｉＯ２を８５重
量％以上含むものが好ましい。

無機微粒子の表面を前記アンモニウム塩を官能基として
有するポリシロキサンで処理する方法としては、公知の
技術を用いることができ、具体的には、例えば前記ポリ
シロキサンを溶剤に溶解した溶液中に、無機微粒子を分
散した後、濾別もしくはスプレードライ法により溶剤を
除去し、次いで加熱により乾燥および硬化せしめる方法
、あるいは流動化ベツド装置を用いて、前記ポリシロキ
サンを溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレー塗布
し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去して皮
膜を形成させる方法、等を用いることができる。

このようにして得られる特定の無機微粒子の粒径は、そ
の１次粒子の平均粒径が、３ｍμ〜２μ、特に５１１１
μ〜５００１１１μの範囲内のものであることが好まし
い。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｒ
　／　（ｌであることが好ましい。当該平均粒径が過小
もしくは当該比表面積が過大のときには、例えばブレー
ド方式のクリーニング装置を用いてクリーニングする際
に無機微粒子がすり扱けやすくなりクリーニング不良が
発生する場合がある。一方、当該平均粒径が過大もしく
は当該比表面積が過小のときには、現像剤の流動性が低
下して帯電性が不安定となり、その結果、耐久性が低下
する場合がある。

前記特定の無機微粒子を用いて現像剤を構成する場合に
は、前記特定の無機微粒子がトナーの粒子粉末に外部か
ら添加混合されることにより当該トナー粒子の表面に付
着された状態で含有され、これにさらにキャリア等が混
合される。

前記特定の無機微粒子の含有割合は、トナーの０．１〜
５重量％であることが好ましく、特に０．１〜２重問％
であることが好ましい。当該特定の無機微粒子の含有割
合が過小のときには、現像剤の流動性が低下する場合が
あり、その結果トナーの摩擦帯電性が不良となって当該
トナーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難と
なり、カブリを発生する場合がある。また、当該含有割
合が過大のときには、当該特定の無機微粒子の一部がト
ナー粒子から遊離した状態で存在する場合があり、その
結果遊離した特定の無機微粒子がキャリア粒子に付着転
移したり、あるいは現像器の内壁、現像スリーブ、規制
ブレード等に付着堆積し、結局早期にトナーの１！！ｍ
帯電性が不良となって当該トナーに適正な帯電量の正電
荷を付与することが困難となり、カブリ、画像濃度の低
下が発生する場合がある。

このような特定の物質により表面が処理された無機微粒
子によれば、アンモニウム塩官能基が存在することによ
り正帯電性の優れた無機微粒子となり、しかもポリシロ
キサンの有する官能基と無機微粒子の表面に存在するヒ
ドロキシル基等の親水性基とが強固に結合したものとな
るので、耐湿性および耐久性が優れていて環境条件に左
右されない安定した正のｒ！ｉ擦帯重帯電性する無機微
粒子となる。

本発明に用いるトナーは、スチレン−アクリル系共重合
体を含有してなり、前記キャリアとの摩擦により正に帯
電するトナーであり、基本的には、当該スチレン−アク
リル系共重合体よりなるバインダー中に、着色剤、その
他の添加剤が含有されて構成される粒子粉末であり、そ
の平均粒径は、通常、５〜２０μｍ程度であることが好
ましい。

また、その伯の添加剤としては、例えば定着性向上剤、
荷電制御剤、クリーニング性向上剤等を用いることがで
きる。

前記スチレン−アクリル系共重合体は、基本的には、ス
チレン系単量体およびアクリル系単量体より得られる共
重合体であり、特に、スチレン系単量体と、アクリル酸
もしくはそのエステルおよび／またはメタクリル酸もし
くはそのエステルとの重合によって得られる共重合体を
好ましく用いることができる。スチレン系成分は、トナ
ーに好適な離型性を付与することができて耐オフセット
性を向上させることができると共に、トナーを硬質化す
ることができてキャリアとの摩擦により好適な正の摩擦
帯電性を発揮させることができ、その結実現像性および
転写性が良好で鮮明な画像を得ることができる。そして
、アクリル酸もしくはそのエステルおよび／またはメタ
クリル酸およびそのエステル成分は、トナーに良好な定
着性を付与することができて優れた定着強度の画像を形
成することができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことができるスチレン系単量体及びアクリル系単量体と
しては前記キャリアに用いたものを同様に用いることが
できる。

前記トナーは、バインダー樹脂中に、着色剤、前記した
その他の添加剤が含有されて構成される粒子粉末である
。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシア
ニンブルー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリ
ンイエロー、メチレンブルークロライド、マラカイトグ
リーンオフサレート、ランプブラック、ローズベンガル
等の染料および顔料等を用いることができる。

荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、金１１
８１体系染料、アンモニウム塩系化合物、アミノトリフ
ェニルメタン系染料、Ｎ原子含有ポリマー等を用いるこ
とができる。

定着性向上剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エス
テルおよび脂肪酸エステル系ワックス、高級脂肪酸、＾
級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、
アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコー
ンワニス、脂肪族フロロカーボン等を用いることができ
る。

クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸
金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子、スチレン
微粒子等のポリマー微粒子等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた画像形成において、好ましく用
いられる有機感光体は例えばアルミニウム、ステンレス
等よりなる導電性支持体上に有機化合物よりなる光導電
性半導体を樹脂バインダ中に分散含有させた感光層を積
層して構成される。

前記感光層としては、例えばアンスアンスロン系化合物
、ペリレン系誘導体、ビスアゾ系化合物、フタロシアニ
ン系化合物等の可視光を吸収して荷電キャリアを発生す
るキャリア発生物質をスチレン−メチルメタクリレート
共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の
バインダ樹脂に分散含有せしめたキャリア発生層と、例
えばオキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導
体、ボリアリールアルカン誘導体、ヒドラゾン誘導体、
スチルベン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘導体
等のキャリア発生層において発生したキャリアを輸送す
るキャリア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを
組み合わせてなる礪能分離型の感光層を用いることが解
像度の向上のために好しい。

次に本発明の現像剤を用いた画像形成工程を説明する。

第１図に本発明の現像剤を用いた画像形成を遂行するた
めに好適に用いることができる画像形成装置の一例を示
す。

１０は静電潜像を形成するための有機感光体であり、こ
の有機感光体１０は回転ドラム状の形態を有している。

この有機感光体１０の周囲には、その回転方向上流側か
ら下流側に向って、順に、コロナ帯電器１、露光光学系
２、磁気ブラシ３、静電転写器４、分離器５、ブレード
式クリーニング器６がそれぞれ配置されている。

以上の装置においては、コロナ帯電器１により有機感光
体１０の被現像面が−様な電位に帯電され、次いで露光
光学系２により像様露光されて有機感光体１０の被現像
面に原稿に対応した静電潜像が形成される。そして現懺
器３により上記静電潜像が現像された原稿に対応したト
ナー画像が形成される。有機感光体１０のトナー画像は
静電転写器４により転写紙８に静電転写され、そして転
写紙８上のトナー画像は熱ローラ定着器７により加熱定
着されて定着画像が形成される。一方、静電転写器４を
通過した有機感光体１０は、ブレード式クリーニング器
６によりその表面が摺擦されることにより表面に残留し
ていたトナーが掻取られてもとの清浄な表面とされたう
え、再びコロナ帯電器１による帯電工程に付されること
となる。

［具体的実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明がこれらの実施例に限定されるものではない。

（キャリアの製造） （１）キャリアＣ１（本発明用） ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合
重量組成比＝　９０　：　１０）　　　１００重船部・
マグネタイトｒＥＰＴ−１０００Ｊ　　（戸田工業社製
）２００重母重 量上の物質をボールミルにより混合し、さらに二本ロー
ルにより熔融混練した後、粉砕、分級して、平均粒径３
０μｍの磁性体分散型マイクロキャリアを製造した。こ
れを［キャリアＣ１Ｊとする。

（２）キャリアＣ２（本発明用） ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体 （共重合重量組成比＝８０：　１０：　１０）　　１０
０重量部・マグネタイトｒ　Ｅ　Ｐ　Ｔ　−１０００Ｊ
　　（戸田工業社製）３４０徂伍部 以上の物質をキャリアＣ１と同様に処理して、平均粒径
１８μｍのキャリアを製造した。これを［キＡ・リアＣ
２Ｊとする。

（３）キャリアＣ３（本発明用） ・スヂレンーＴＩ−ブチルメタクリレート共重合体（共
重合’４ｍ組ｔｔ比＝８５：　１５）　　　　１００１
ｆｆｉ部・マグネタイトｒ　Ｅ　Ｐ　Ｔ　−１０００Ｊ
　（戸田工業社￥Ｊ）１２０重指部 以上の物質をキャリアＣ１と同様に処理して、平均粒径
３８μｍのキャリアを製造した。これを［キャリアＣ３
Ｊとする。

（無機微粒子の製造） く１）無機微粒子△（本発明用） その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として右づるポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液を調製した。

（×は整数） 次に、シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ　　（日本ア
エロジル社製）をミキサーに−入れ、このシリカ微粒子
に対して、上記のポリシロキサンが５１Ｈｆｉ％となる
ような割合で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹
拌しながら温［２００℃にて５時間間にわたり溶剤であ
るキシレンを除去し、これによりアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンを表面処理してなる無償
微粒子を得た。

これを「無機微粒子Ａ」とする。この無機微粒子△は、
１次粒子の平均粒径が１２ｍμ、ＢＥＴ法による比表面
積が１１５ｆ／ｇであった。

（２）無機微粒子Ｂ（本発明用） その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液をｖＡ製した。

ＣＨコ　　　　　　　　　　　（ｙ　は整数）次にシリ
カ微粒子［アエロジル３００Ｊ　　（日本アエロジル社
製）をミキ１ノーに入れ、このシリカ微粒子に対して、
上記ポリシロキサンが１７重徂％となるような割合で噴
霧したほかは、無機微粒子△の製造と同様に処理して表
面処理無機微粒子を得た。これを「無機微粒子Ｂ」とす
る。この無機微粒子Ｂは、１次粒子の平均粒径が７ｍμ
、ＢＥ゛「法による比表面積が１２ｈ’　／　（Ｉであ
った。

（３）無償微粒子Ｃ（本発明用） 下記に示すアンモニウム塩を官能基として有するポリシ
ロキサンをキシレンに溶解して、処理液を調製した。

ＣＨコ　　　　　（Ｚは整数） 次に、シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ　　（日本ア
エロジル社’！！！ｌ）をミキサーに入れ、このシリカ
微粒子に対して、上記のポリシロキサンが１０重量％と
なるような割合で噴霧したほかは、無機微粒子Ａの製造
と同様に処理して表面処理無機微粒子を得た。これを「
無機微粒子Ｃ」とする。この無機微粒子Ｃは、１次粒子
の平均粒径が１２ａ＋μ、ＢＥＴ法による比表面積が９
３１２／（ｌであった。

（４）無機微粒子Ｄ（比較用） シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　　（日本アエロジ
ル社製）を１００℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサ
ーに入れ、このシリカ微粒子に対して５、アミン基含有
シリコーンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した
溶液（粘度１２００ｃｐｓ　、アミノ当ｆｉ３５００）
を、当該アミノ基含有シリコーンオイルが２．０重量％
となるような割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次
いで温度１５０℃で乾燥し、当該アミン基含有シリコー
ンオイルにより表面が処理された比較用の無機微粒子を
得た。これを「無機微粒子ＤＪとする。

（５）無機微粉子Ｅ（比較用） シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　　（日本アエロジ
ル社製）を７０℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサー
に入れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基含有シラ
ンカップリング剤であるγ−７ミノブロビルトリエトキ
シシランをアルコールに溶解した溶液を、当該アミノ基
含有シランカップリング剤が５．０Ｉｆｆｉ％となるよ
うな割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度
１２０℃で乾燥し、当該アミノ基含有シランカップリン
グ剤により表面が処理された比較用の無機微粒子を得た
。

これを「無機微粒子Ｅ」とする。

（トナーの製造） （１）トナーＴＩ（本発明用） スチレン−〇−ブチルアクリレートーメチルメタクリレ
ート共重合体（共重合１ｆｆｉ比−７：２：１、重量平
均分子ｆｆ１Ｍｗ　−１３０，０００，数平均分子ｆｆ
ｉＭｎ　−１０，０００，Ｍｗ　／Ｍｎ　−１３、ガラ
ス転移点Ｔ（Ｊ−６０℃）１００重量部と、カーボンブ
ラック「モーガルＬＪ　　（キャボット社製）１０重量
部と、「ニグロシンＳＯ」　（オリエント化学社製）２
重量部とを混合した後、二本ロールにより　１００〜１
３０℃で充分に熔融混練し、その後冷却し、ハンマーミ
ルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し
、次いで分級して、平均粒径が１１．０μｍのトナーを
得た。これを「トナーＴＩＪとする。

（２）トナーＴ２（本発明用） トナーＴ１の製造において、スチレン−〇−ブチルアク
リレート共重合体（共重合１ｉＩＩｌ成比＝６５：３５
、重量平均分子ｆｆｉＭＷ　＝　１２０，０００、数平
均分子ＩＭｎ　−８，０００、Ｍｗ　／Ｍｎ−１５，０
、ガラス転移点Ｔｏ−５５℃）１００重量部を用いたほ
かは同様にして、平均粒径が１０．５μｍのトナーを得
た。これを［トナーＴ２Ｊとする。

（３）トナーＴ３（本発明用） トナーＴ１の製造において、スチレン−２−エチルへキ
シルアクリレート共重合体（共重合重量組成比−８０：
　２０、重量平均分子＠Ｍｗ　＝１４５．０００、数平
均分子ｆｆｌＭｎ　＝１２，０００５Ｍｗ　／Ｍｎ−１
２，１、ガラス転移点Ｔ（＋−５６℃）　　ｉｏｏ重量
部を用いたほかは同様にして、平均粒径が１１，５μ踵
のトナーを得た。これを「トナーＴ３Ｊとする。

（現像剤の製造） 第１表に示す組合せおよび配合量のキャリアとトナーと
無機微粒子とを用いて現像剤を調製した。

すなわち、まずトナーに、無機微粒子を外部から添加し
、これらをヘンシェルミキサーにより混合することによ
り、トナー粒子の表面に無機微粒子を付着ざＵ、次いで
これらをキャリアに混合することにより現像剤を調製し
た。

第１表 （実写テスト） 負の静電潜像を形成するための有機感光体と、接触型磁
気ブラシ現像器と、交流のコロナ放電を生じさせるコロ
ナ転写器と、表層がテフロン（デュポン社製ポリテトラ
フルオロエチレン）により形成された直径３０φの熱ロ
ーラおよび表層がシリコーンゴムｒ　Ｋ　Ｅ　−１３０
０ＲＴ　Ｖ　Ｊ　　（信越化学工業社製）により形成さ
れたバックアップローラよりなる熱ローラ定着器と、ウ
レタンゴムよりなるクリーニングブレードを有してなる
クリーニング器とを具えてなる電子写真複写Ｒ［Ｕ　−
Ｂ　ｉｘ１５５０ＭＲＪ　　（小西六写真工業社製）の
改造機により、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿環境
条件下において、上記各現像剤を用いて連続して１２万
回にわたり複写画像を形成する実写テストを行い、下記
項目についてそれぞれ評価した。結果を後記第２表に示
す。

なお、上記有機感光体は、キャリア発生物質としてアン
トアントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてカ
ルバゾール誘導体を用いて形成された負帯電性２層構造
の感光層を、回転ドラム状のアルミニウム製導電性支持
体上に積層して構成されたものである。

そして、有機感光体の帯電時における表面電位（最高電
位）は−６００■、現像空間における感光体と現像スリ
ーブとの間隙（ＤＳｄ）は０．５ｍｍ、規制ブレードの
先端と現像スリーブとの間の距離（Ｈｃｕｔ）は０．４
８ｍｆｆ１　、磁石体は固定型で現像スリーブの表面に
おける磁束密度は８００ガウス、現像スリーブに印加す
るバイアス電圧は直流電圧で−１５０Ｖである。

■カブリ 「サクラデンシトメーター」　（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対
する相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を
０．０とした。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合
を「○」とし、０．０１以上で０．０３未満の場合を「
Δ」とし、０．０３以上の場合を「×」とした。

■画像部度 １２万回後の画像について、［サクラデンシトメーター
」　（小西六写真工業社製）を用いて、原稿濃度が０，
０の白地部分の複写画像に対する相対濃度を測定した。

当該濃度が０．８以上である場合が実用レベルである。

０画質 複写画像を、画像アレ、鮮明性の点から目視により判定
した。評価は、良好である場合を「○」、若干不良では
あるが実用レベルにある場合を「Δ」、不良で実用的に
は問題のある場合を「×」とした。

なお、「画像アレ」とは、文字や線画の一部が欠けて不
鮮明となり画像が荒れた状態となる現象を表ず。

■トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「０」、トナ
ー飛散が若干数められるが実用レベルにある場合を「Δ
」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある場
合をｒＸＪとした。

■キャリア飛散 上記■トナー飛散と同様にして評価した。

■クリーニング性 画像形成後クリーニングブレードによりクリーニングさ
れた直後の感光体の表面を目視により観察し、クリーニ
ング不良物の有無により判定した。

評価は、クリーニング不良物がほとんど認められず良好
である場合を「０」、不良物が若干数められるが実用レ
ベルにある場合を「△」、不良物が多く認められ実用的
には問題のある場合を「×」とした。

■感光体フィルミング 画像形成後クリーニングブレードによりクリーニングさ
れた直後の感光体の表面を目視により観察し、感光体の
表面への付着物の有無により判定した。評価は、感光体
の表面への付着物がほとんど認められず良好である場合
を「○」、付着物が若干数められるが実用レベルにある
場合を「Δ」、付着物が多く認められ実用的には問題の
ある場合をｒＸＪとした。

０階調性 原稿の画像濃度がそれぞれ０．０．　０．１．　０．２
゜０．３．０．４．０．５．０．６．０．７．１．０．
　１．２５の１０段階のチャートを作成して複写し、１
２万回後の画像において何段階の階調性を有するかによ
って示した。

以下余白・ 第２表の結果からも理解されるように、本発明の現像剤
１〜３によれば、高湿環境条件下においても、トナーの
摩擦帯電性および流動性が良好であり、従って現像工程
においては、接触型磁気ブラシ現像法により有機感光体
に形成された負の静電潜像をトナー飛散およびキャリア
飛散を伴わずに良好に現像することができ、そして転写
工程においては、静電転写手段により高い転写率で転写
することができ、またクリーニング工程においては、簡
単な構造のクリーニングブレードにより良好にクリーニ
ングすることができ、これらの結果カブリ、画像アレの
ない鮮明な画質で、しかも画像濃度が高くて階調性の良
好な画像を形成することができる。

そして、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、良好な結果であった。

これに対して、比較現像剤１及び２によれば、アミノ変
性シランカップリング剤もしくはアミン変性シリコンオ
イルにより表面が処理された比較用の無機微粒子を用い
ているため、当該無敗微粒子の表面を完全に覆うことが
困難であり、そのため無機微粒子の負帯電性サイトおよ
び親水性サイトが残存し、その結果トナーの摩擦帯電性
が不良となり、結局カブリが多（しかも画像濃度の低い
不鮮明な画像となる。また、湿度の影響を受けて１ｓ擦
帯電性が不安定なものとなり、そのため高湿環境条件下
においては、カブリが著しく発生し、また画像濃度が相
当に低下し、画像の不鮮明さが著しくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤を用いた画像形成方法を遂行す
るために好適に用いることができる画像形成装置の一例
を示す断面図である。 １・・・コロナ帯電器　　　２・・・露光光学系３・・
・磁気ブラシ現像器　４・・・静電転写器５・・・分離
器　６・・・ブレード式クリーニング器７・・・熱ロー
ラ定着器　　８・・・転写紙１０・・・有機感光体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　磁性体粒子をスチレン−アクリル系共重合体よりなる
   樹脂中に分散含有させてなる平均粒径１０〜５０μｍの
   キャリアと、スチレン−アクリル系共重合体を含有して
   なるトナーと、アンモニウム塩を官能基として有するポ
   リシロキサンにより表面が処理されてなる無機微粒子と
   を含有することを特徴とする静電潜像現像剤。