JPS63271478A - 負電荷潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて有機光導電性半導体よりなる有機感光体の表面に形
成された負電荷潜像を現像するための乾式現像剤に関す
るものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有する感光体に均一な静電荷を与えた後、画像
露光を行うことにより当該感光体の表面に静電潜像を形
成し、このｅ電層像を現像剤により現像してトナー画像
が形成される。得られたトナー画像は紙等の転写材に転
写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて複
写画像が形成される。

感光体としてはセレン感光体、酸化亜鉛感光体、硫化カ
ドミウム感光体及び有Ｉ／ｌＩｉ感光体等が知られてい
るが、セレン感光体においては高温環境において結晶化
し易い等耐熱性に乏しく感度等の特性が劣化し不鮮明な
画像に堕するという問題を有する。また、酸化亜鉛感光
体や硫化カドミウム感光体においては、画像露光により
感光特性が早期に劣化しやすくか」ζりを発生して不鮮
明な画像となり耐久性に劣るものであり、また人体への
毒性が咎められる。

これらに対し、有機半導体よりなる有機感光体は上記欠
点を有さず、成膜性が良好で製造コストが磨く、高感度
、耐久性、耐熱性、人体への毒性がない等の利点をする
好ましい感光体である。

感光体の表面に形成された静電潜像の現像方法としては
、一般に一成分現像方法と二成分現像方法が知られてい
る。前者の一成分現像方法においては、磁性体等をバイ
ンダ樹脂に分散含有する磁性トナーからなる一成分現像
削が用いられるが、磁性トナーからなりキャリアを有し
ないために摩擦帯電性が悪く摩擦帯電電荷の小さいトナ
ーもしくは逆帯電電荷のトナーが共存することとなり、
現像性が不安定で安定した画像が得られない。また、感
光体上の非画像部にもトナーが付着してかぶりを発生す
るという欠点を有する。

また、磁性トナーに含有される磁性体は親水性であり、
湿度の高い環境においで摩擦帯電電荷がリークしやすい
。このために、転写工程において転写材への静電気的な
転写が劣化しトナーの転写率が低下する。その結果、画
像濃度の低下−像乱れを惹起する。

これに対して後者の二成分現像方法に用いる二成分現像
剤は、トナーと、キャリアとに五り構成され、キャリア
はトナーに適正な極性と適正な帯電量の摩擦帯電電荷を
付ケすることができ、上記−成分現像剤に比して格段に
優・れな摩擦帯電性を付与することができる。また、キ
ャリアとして所望の特性を有するものを選択することに
より、トナーの帯電量を相当程度制御することが可能と
なり、一層鮮明な画像を安定して得ることができる。

しかし、二成分現像剤を用いた場合においては、キャリ
アの劣化、キャリアの感光体表面の擦過による感光体及
び画質の劣化、キャリア飛散、トナーの飛散等の二成分
現像剤であることにまつわる固有の問題点がある。

即ち、二成分現像剤においてトナーとキャリアを現像器
中で攪拌混合し均一化すると、ＰＩｉ械的な衝撃力によ
り、トナー粒子の一部が破砕されてトナー滓を生じキャ
リア粒子表面に付着累積し、キャリア、トナーに対する
適正な摩擦帯電に支障を米し、長期間の使用においてト
ナーの帯電量の低下によるかぶりの発生、トナーとキャ
リアの静電気的付着力の低下によるトナー飛散、及び転
写材への転写性の低下による画像濃度の低下や画像乱れ
等を招き、耐久性の者しい低下を米す。

また、二成分現像剤により現像剤担持体上に磁気ブラシ
を形成し、感光体上の潜像を現像する際、現像剤が感光
体を擦過し感光体に傷を付けやすく、また擦過により画
像の一部の欠落（画像抜け）あるいは現像されたトナー
像が擦過されて現像方向に沿った濃淡帯状模様（掃目）
を発生する。この現象は、現像剤の流動性が悪い場合に
は一層顕著となる。

負帯電性のトナーを用いる二成分現像剤において、前記
二成分現像剤に基因する問題点に対処し、例えば特開昭
４５−５７８２号に記載の負帯電性の疎水性シリカ微粒
末をトナーに添加、混合する方法が採られている。しか
しながら、このような負帯電性シリカ微粒末を正帯電性
のトナーに添加混合すると、トナーの正の摩擦帯電性を
阻害し、かぶりの多い不鮮明な画像を与える結果となる
。

このような事情を考慮して、本末負帯電性であるシリカ
微粒末の表面を処理することにより正帯電性に変性して
トナーに添加する方法が知られている０例えば特公昭５
３−２２４４７号、特開昭５８−１８５４０５号には７
ミノシランカツプリング剤で処理した無ＩＩｉ微粒末が
、また特開昭５９−１８７３５９号には側鎖にアミンを
右するシリコーンオイルで処理した珪酸微粒末が知られ
ている。このような正帯電性のシリカ微粒末をトナーに
添加混合することにより、比較的かぶりの少ない鮮明な
画像を得ることができるが充分満足のゆく解決には到っ
ていない９また、前記したキャリア粒子との相互作用に
よる問題をすべて解決するには到っていない。

即ち、トナーにおいては所望の極性及１摩Ｉｌ！！帯電
量を付与するために、通常荷電制御剤が添加される。添
加方法としてはバインダ樹脂に混合し、鎧融、混練して
トナー中に分散される。しかしながら、荷電制御剤とし
で用いられるものは一般に染料や顔料であり、鎧融、混
練時の熱分解、温湿度による変質があり、さらにバイン
ダＯ（脂への均一な分散が困難であるため、トナーに長
期間安定な帯電性を付与することが難しい、このような
荷電制御剤を含有するトナーを用いて二成分現像剤を調
合すると、長期使用の際早期にトナーの摩擦帯電性が低
下して、かぶりの発生、画像濃度の低下を生ずる。さら
に、トナーとキャリアが現像容器中で攪拌されると、ト
ナー粒子の破砕法や分散不良の荷電制御剤が遊離し、こ
れらの遊離物がキャリア粒子、感光体表面あるいは現像
剤担持体上に付着蓄積して汚染し、トナーの摩擦帯電性
を損い、また感光体の特性劣化を招き、それらの耐用性
を低下させる。

このような荷電制御剤等に基因するＩＬｌｆｆ題を解決
する手段として前記正帯電性シリカ微粒末の添加が考え
られるが、若干の改善に止まる。むしろ、前記正帯電性
シリカ微粒末を用いると、感光体上の残留トナーのクリ
ーニングブレードによるクリーニング効果を落し、高温
湿条件下でのトナーとキャリアの初期帯電性を悪化せし
めて帯電の立ち上がりを悪くし初期画像にかぶりが発生
しゃすくなる。さらに正帯電性シリカ微粒末が現像器中
において受ける機械的な力により、トナー表面から遊離
してキャリア粒子表面へ付着し、特に被覆キャリアにお
いては、正帯電性シリカ微粒子がキャリア表面に埋込ま
れて含蓄し、キャリアの摩擦帯電性が低下し、現像剤の
耐用性を著しく低下せしめる。

〔発明の目的〕

本発明は上記した従来の問題点を極力解決するためにな
されたものである。

即ち、本発明の目的は、 （１）トナーの摩擦帯電性が高く安定していてかぶりの
ない鮮明な画像の得られる負電荷潜像を現像するための
現像剤、 （２）転写性が良好で画像孔れがなく画像濃度の高い負
電荷潜像現像剤、 （３）現像剤の流動性が良好で均一な現像が達成でき掃
目のない画像の得られる負電荷潜像現像剤、（４）高温
高湿及び低温低湿の環境条件下においても、安定で初期
立上がりの良好な摩擦帯電性を有し、耐環境性に優れた
負電荷潜像現像剤、（５）トナー粒子の破砕滓によるキ
ャリア表面や感光体表面の汚染が回避され、耐久性の良
い負電荷潜像現像剤、 （６）感光体表面の残留トナーをクリーニングブレード
にてクリーニングする際クリーニング効果の良好な負電
荷潜像現像剤 を提供することにある。

〔目的を達成するための手段〕

前記本発明の諸口的は、被覆キャリアと非磁性トナーと
正帯電性シリカ微粒子と酸化ビスマス粉末とを含有する
負電荷潜像現像剤により達成できる。

〔本発明の作用効果〕

本発明の現像剤によれば有機感光体の利点を損うことな
く、負電荷潜像を良好に現像することができ、かぶりの
ない高い画像濃度かえられる等画質のよい画像を得るこ
とができ、また操作耐用性が良好である。

本発明において、現像剤の流動性を向上し、トナーに安
定で高い正の摩擦電荷を付与し耐湿性を向上するために
、表面処理を施こした正帯電性シリカ微粒子がトナーに
添加される。これにより感光体が傷付きにくくなり、画
像抜けや画像の掃目を大幅に排除することができる。

本発明においては、トナーに前記正帯電性シリカ微粒子
の他に酸化ビスマス微粒子が添加される。

このように現像剤を調合することにより現像剤は一層優
れた摩擦帯電性を示すとともに、長期間の使用において
も帯電々荷の変動が少くなり、耐久性を向上できる。即
ち、酸化ビスマス微粒子が添加されることにより、トナ
ーとキャリア粒子め間に酸化ビスマス微粒子が介在し、
トナー粒子の破砕滓が生成、遊離して、キャリアや感光
体表面を汚染することが防止され、またクリーニングブ
レードを傷付けることが少なく、火器く正帯電性シリカ
徽粒子に基因するクリーニング不良を防止できる。また
トナーとキャリアの摩擦帯電効率を者しく向上せしめる
ので、高温高湿の環境条件下においても、初期帯電の立
上がりが良好でかぶりを発生することもなく良好な画像
を得ることができる。

さらに本発明においては被覆キャリアを対象とするもの
であり、これは遊離したトナー滓の付着やトナーに添加
される微粒子の付着を防止するに役立つ。

また、本発明の現像剤は、被覆キャリア、非磁性トナー
正帯電性シリカ微粒子及び酸化ビスマス粒子を構成要素
にもつことにより、現像剤の流動性、帯電安定性が良好
となり且つ現像剤の磁気ブラシによる感光体の擦過が着
しく小くなるために、階調再現性や解像度が著しく良好
となり、長期間の使用あるいは環境条件の変化において
も、初期の優れた画像と変らない良好な画像が得られ、
耐環境性が大きく耐久性の優れた現像剤となる。

〔発明の具体的構成〕

本発明に於る正帯電性シリカ微粒子は、以下のよう￥範
切に属するものである。すなわち、温度２０℃、相対湿
度６０％の環境条件下に一晩放置されたシリカ微粒子の
０．２ｇと、非被覆フェライト粒子（例えば、日本鉄粉
社製Ｆ−１５０）の１９．８ｇとを、上記環境下におい
て、約２０ｃｃの容積のガラス製サンプル容器内で５分
間にわたり振盪させ、次いで６３５メツシユスクリーン
を有するステンレス製のセルを用いて通常のブローオフ
法により、シリカ微粒子の摩擦電荷量を測定し、その結
果摩擦電荷が正になるものである。

前記正帯電性シリカ微粒子としては、上記の測定におい
て、摩擦電荷量が＋１０μＣ／ｇ以上、待に＋３０μＣ
／ｇ以上であるものが好ましい。該摩擦電荷量が過小の
ときには、非磁性トナーの正の摩擦帯電性が悪化してそ
の摩擦帯電量が低下し、その結果かＪ’）が発生したり
、現像剤の耐久性が低下する場合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子は、表面処理されたシリカ微
粒子である。該表面処理に用いることができる物質とし
ては、例えば７ミノ変性シランカツプリング剤、アミノ
変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンワニス、
アミノ変性シリコーンゴム、アミノ変性シリコーン樹脂
、もしくはこれらの硬化物等の７ミ／変性シリコ一ン系
化合物を好ましく用いることができる。特に優れた正帯
電性、耐湿性および耐久性が得られる点で、アミ／変性
シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴム、アミノ
変性シリコーン樹脂もしくはこれらの硬化物が好ましい
。このようなアミノ変性シリコーン系化合物により表面
処理されたシリカ微粒子によれば、アミ７基が存在する
ことにより正帯電性の優れたシリカ微粒子となり、しか
もシリコーン系化合物の有する官能基とシリカ微粒子の
表面に存在するヒドロキシル基等の親水性基とが強固に
結合したものとなるので、耐湿性および耐久性が優れて
いて環境条件に左右されない安定した正の摩擦帯電性を
有するシリカ微粒子となる。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記７ミノ変性シリコーンフエスとしては、例えばアミ
ノ変性メチルシリコーンワニス、７ミ／ｉ性７二二ルメ
チルシリコーンフエス、７ミノ変性フエニルシリコーン
フエス等を用いることができ、特に、アミノ変性メチル
シリコーンワニスが好ましい。斯かるアミノ変性シリコ
ーンワニスは、下記構造式で示されるＴｌ′単位、Ｄ１
１単位、Ｍ１１単位およびこれらの各単位中に存在する
有機基の一部がアミノ基を有する基に置換された単位よ
りなるポリマであり、かつＴ日単位を１０〜９０モル％
、好ましくは３０〜８０モル％含む三次元ポリマである
。当該Ｔｌｌ単位の割合が過小のときには、粘着性を有
するため摩擦帯電性の安定性が低下し、また、キャリア
を汚染して現像剤の耐久性が低下する場合がある。一方
当該Ｔ１１単位の割合が過大のときには、過度に硬質化
するためクリーニングブレードに傷がつきやすくなり、
その結果クリーニング不良が発生しやすくなる。

（Ｔ”単位）　　　　　　　　ＣＤ”単位〕〔Ｍ１１単
位〕 Ｉｓ 暑 Ｒ”　−５ｉ−０− 静 各単位に於てＲｌ’、Ｒ目ＩＲＩコ、Ｒ１４，ＲＩｓ、
Ｒ目は、それぞれ、メチル基もしくはエチル基等のアル
キル基、フェニル基等の芳香族基、ポリエーテル基、ヒ
ドロキシル基、アミ７基等の有機基を表す。

具体的には例えば下記構造式（１）で示されるような化
学構造を有する物質である。

構造式（１） ％式％ ここでＲ”９Ｒ”は、メチル基もしくはフェニル基等の
有機基を表す。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記７ミノ変性シリコーンゴムとしては、例えば下記構
造式で示されるＤ２１単位、および当該単位中に存在す
る有機基の一部がアミノ基を有する基に置換された単位
よりなる長鎖状のポリマである。

〔Ｄ２１単位）　　　　　　　　　［Ｄ２２単位〕各単
位に於てＲ”、Ｒ２２，Ｒ”はメチル基あるいはエチル
基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基、ポリエー
テル基、ヒドロキシル基、アミ７基等を表す。

またシリコーンゴムを架橋構造のものとするために、前
記構造式で示される［）２２単位を少量用いて共重合さ
せることが好ましい。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミノ変性シリカ樹脂は、前記Ｔ日単位、前記Ｄ１
１単位、前記Ｍ’１単位およびこれらの各単位中に存在
する有機基の一部がアミノ基を有する基に置換された単
位よりなるポリマであり、しかもシリコーンオイルと異
なり’ｌ’　１１単位を多量に含むポリマである。

前記アミノ変性シリコーンワニスにおいては、特にＴｌ
＋単位により良好な熱硬化性が付与され、さらに、当該
７　Ｉ＋単位により三次元網状構造され、またアミ／変
性シリコーンゴムにおいては、待にＤ２２単位により架
橋構造とされ、またアミノ変性シリコーン樹脂において
は、Ｔ１単位により分岐が多くて架橋構造とされると共
に、分子内において環状構造が形成される。これらの結
果、上記の如きシリコーン系化合物を表面に有するシリ
カ微粒子は、その表面に強靭な被膜を形成し耐衝撃強度
、耐湿性、離型性の優れたものとなる。

また、アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコ
ーンゴム、アミ／変性シリコーン樹脂には、シロキサン
結合を形成せずにＯＩＩ基を有するシラノール基が相当
程度存在するため、このシラノール基がシリカ微粒子の
表面に存在する官能基と脱水縮合等の反応をして、ある
いは硬化の段階でシロキサン結合を形成するようになり
、その結果被膜が一層強靭な性質を有するものとなる。

また、硬化反応を促進させるために用いることができる
硬化促進剤としては、アミノ変性シリコーンワニスの場
合には、例えば亜鉛、飴、コバルト、錫等の脂肪酸塩；
　トリエタノールアミン、ブチルアミ７等のアミン類；
などを用いることができる。このうち特にアミン類を好
ましく用いることがで終る。また、アミノ変性シリコー
ンゴムの場合には公知の加硫剤を用いることができ、具
体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス−２
，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機
過酸化物を好ましく用いることかで各る。

また、前記７ミノ変性シリコーンフエス、アミノ変性シ
リコーンゴム、アミノ変性シリコーン樹脂におけるアミ
７基を有する基としては、例えば下記構造式で示される
ものが好ましい。

ＣＨｚ　Ｃ８２Ｎ　Ｈ２ −ＣＨ２（ＣＨ２）２　　Ｎ　Ｈ２ −ＣＨ２（ＣＨ２）２−　Ｎ　Ｈ−（ＣＨ２）３−　Ｎ
　Ｈ２尚正帯電性シリカ微粒子を得るために用いられる
７ミノ変性ンランカツプリング剤としては、例えば以下
の化学式で示される化合物が好ましい。

ＨｚＮＣｌｈＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＨａ）３ｃ　ｔｒ
　。

Ｈ，ＮＣ）１２ＣＨ，ＣＨ２５ｉ（ＱＣ，Ｈｌ）ｔ　Ｈ
３ ８２Ｎ　Ｃ１（２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣ）（−）
−ＣＨ。

■ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ
　（ＯＣＨｓ　）ｚＨ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨｚ
　ＣＩ（２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ））ｓ−ＣＨｚＣＨ
ｚＳ＋（ＯＣＨｓ）ｉ Ｈｓ　Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ （Ｈ５ｃｚｈＮ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ１（ＯＣＨｉ）
。

また前記アミノ変性シリコーンオイルとしては、例えば
以下の一般式（Ａ）で示されるものを用いることができ
る。

一般式（Ａ） ここにＲ４１は、フルキレン基、アリール基、アミノフ
ルキレン基等を表し、Ｒ４２およびＲ”は、それぞれ水
素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基等を
表し、×、ｙはそれぞれ１以上の整数を表す。

また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、７ミノ当
量の値が３００〜ｔｏｏｏｏの範囲内のものが好ましい
。アミ′ノ当量の値が過小のときにはシリカ微粒子によ
る正帯電性の付与効果が小さく、その結果かぶりのある
不鮮明な画像となる場合があり、一方、アミ７当量の値
が過大のときには、シリカ微粒子がキャリア粒子へ転移
付着しやすく、その結実現像剤の耐久性が低下する場合
がある。

好ましく用いることがでさる７ミノ変性シリコーンオイ
ルの市販品としては、例えば下記第１表に記載するもの
を挙げることができる。

前記の如き化合物により表面処理されるシリカ微粒子の
１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）は、
その平均粒径が３輪μ〜２μ−の範囲内のものであるこ
とが好ましい。

このようなシリカ微粒子は、Ｓｉ　　０−Ｓｉ結合を有
する微粒子であり、乾式法および湿式法で製造されたも
ののいずれであってもよいが、現像剤の流動性、耐湿性
が良好となる点で乾式法で製造されたものが好ましく、
特に、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粒子であることが好ましい。また、シリカ微
粒子としては、二酸化珪素（シリカ）のほか、珪酸アル
ミニウム、珪酸ナトリ９ム、珪酸カルシウム、珪酸カリ
ウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム等の珪酸塩よりなる
微粒子であってもよいが、５ｉＯｚを８５重量％以上含
むものが好ましい。

シリカ微粒子の表面を上記の如き化合物により処理する
方法としては、公知の技術を用いることができ、具体的
には、例えば流動化ベット装置を用いて、上記の如き化
合物成分を溶剤に溶解した溶液をシリカ微粒子にスプレ
ィ塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去
して被膜を硬化させる方法等を用いることができる。

このようにして上記の如き化合物により表面処理（被覆
）された正帯電性シリカ微粒子の粒径は、その１次粒子
の平均粒径が、３−μ〜２μＩ５°特に５Ｉ１１μ〜５
００ｍμの範囲内のものである二とが好ましい。また、
１３ＥＴ法による比表面積は、２０〜５００＋ａ２／ｇ
であることが好ましい。該平均粒径が過小もしくは該比
表面積が過大のときには、例えばブレード方式のクリー
ニング装置を用いてクリーニングする際にシリカ微粒子
がすり抜けやすくなリクリー二ング不良が発生する場合
がある。一方、平均粒径が過大もしくは比表面積が過小
のときには、現像剤の流動性が低下して現像性が悪化し
、その結果画像濃度が低下したり、画像の掃目が発生す
る場合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子からなるシリカ粉末は、非磁
性トナー粉末に添加混合されることにより非磁性トナー
粒子の表面に付着、保持される。

前記正帯電性シリカ微粒子の含有割合は非磁性トナーの
０．１〜５重量％であることが好ましく、特に０．１〜
２重１％であることが好ましい、正帯電性シリカ微粒子
の含有割合が過小のときには、現像剤の流動性が低下す
る場合があり、その結果非磁性トナーの摩ｔｔＩ帯電性
が不良となって非磁性トナーに適正な帯電量の正電荷を
付与することが困難となり、＃−，Ａ”）や画像の掃目
が発生する場合がある。また、含有割合が過大のときに
は、正帯電性シリカ微粒子の一部が非磁性トナー粒子か
ら遊離した状態で存在する場合があり、その結果遊離し
た正帯電性シリカ微粒子がキャリア粒子に付着転移した
り、あるいは現像剤担持体、規制ブレード等に付着堆積
し、結局早期に非磁性トナーの摩擦帯電性が不良となっ
て適正な帯電量の正電荷の付与が困難となり、か」ζり
や画像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明に用いる酸化ビスマスとしては一酸化ビスマス　
（Ｂ　ｉｏ　）、三酸化ビスマス　（Ｂｉ２０＊）、五
酸化ビスマス（ＢｉｚＯｓ）を挙げることができる。

−酸化ビスマス（Ｂ　ｉｏ　）は硝酸ビスマスに水酸化
カリウムを加えて生じた水酸化物を塩化スズ（ＩＩ）で
還元してつくるか、オキシ蓚酸ビスマスを加熱すること
によって得られ、灰色粉末である。

三酸化ビスマス　（Ｂｉｚ０３）は硝酸ビスマスを加熱
することにより得られ黄色結晶である。五酸化ビスマス
　（Ｂｉ２０ｓ）は酸化ビスマス　（ＩＩＩ）を水酸化
カリウム水溶液中に懸濁させて、塩素ガス、過マン〃ン
酸カリウム、ヘキサジ７ノ鉄（■）酸塩などで酸化する
か、あるいはビスマス塩の酸性溶液に過酸化水素を加え
たものを濃７ンモニ７水巾に入れることによって得られ
褐色粉末である。

本発明に係る酸化ビスマス微粒子の粒径は、その１次粒
子の平均粒径が０．０１〜３．０μｍ％ＢＥＴ法による
比表面積が１．０〜１２０ｍ２／Ｆ１であることが好ま
しい。該平均粒径が過小もしくは比７表面積が過大のと
きには、例えばプレード方式のクリーニングの際、クリ
ーニング不良を発生しやすくなり、一方平均粒径が過大
もしくは比表面積が過小のときには、現像剤の流動性が
低下して現像性が悪化し、その結果画像濃度が低下した
り、画像の掃目が発生する場合がある。

前記酸化ビスマス粒子は、非磁性トナーの粒子と共に粉
体として混合することにより非磁性トナー粒子の表面に
付着、保持される。

前記酸化ビスマス粒子の含有割合は非磁性トナーめ００
１〜ζ＠−Ｗ！気で製スーシａｔｈヱ中言　ｌ　銭け０
．０５〜２重量％であることが好ましい。酸化ビスマス
粒子の含有割合が過小のときには、現像剤の流動性が低
下する場合があり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性
が不良となって非磁性トナーに適正な帯電量の正電荷を
付与することが困難となり、かぶりや画像の掃目が発生
する場合がある。

また、含有割合が過大のときには、酸化ビスマス粒子の
一部が非磁性トナー粒子から遊離した状態で存在する場
合があり、その結果遊離した酸化ビスマス粒子がキャリ
ア粒子に付着転移したり、あるいは現像剤担持体、規制
ブレード等に付着堆積し、結局早期に非磁性トナーの摩
擦帯電性が不良となって非磁性トナーに適正な帯電量の
正電荷を付与することが困難となり、がぶりゃ画像濃度
の低下が発生する場合がある。

本発明の負電荷潜像現像剤を構成する非磁性トナーは、
基本的にはバイング樹脂中に着色剤、その他の添加剤が
含有されて構成される粒子であり、その平均粒径は５〜
２０μ論であることが好ましい。

その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、荷電♂
ｊ制御削等を用いることができる。

非磁性トナーを構成するバイング樹脂としては、特に限
定されず種々の樹脂を用いることができる。

具体的には、例えばポリスチレン系ｆｌ（Ｊｆｆｉ、ス
チレン−アクリル系共重合体、ポリ−スチレン−ブタノ
エン樹脂、ポリエステル４Ｂ脂、エポキシ１３１１ｍ、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン０（脂等を用いることが
できる。特にスチレン−アクリル系共重合体を好ましく
用いることができ、なかでも、スチレン系単量体と、ア
クリル酸もしくはそのエステルナ３よＶ／またメタルク
リル酸もしくはそのエステルとの重合によって得られる
共重合体を好ましく用いることができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体において、議スチレ
ン系成分は共重合体の９５〜６０重里％の割合で含有さ
れることが好ましい。スチレン系成分の割合が過大のと
きには共重合体が脆くなって非磁性トナーの耐久性が低
下する場合がある。一方、スチレン系成分の割合が過小
のときには、共重合体が現像器の器壁等に転移付着しや
すくなり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が１■害
される場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことができるスチレン系単量体の兵本例としては、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、「ｌチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ツメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、Ｉ）−ｎ−へキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、１ｌ−ｎ−７
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１）−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチ
レン等を挙げることができる。これらの単量体は１１独
で用いてもよいし、あるいは複数のものを組合せて用い
てもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
用いることができるアクリル系成分としては、例えばア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のａ−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体；その他を挙げることができ
る。これらの単量体は単独あるいは複数のものを組合せ
て用いてもよい６ 前記スチレン−アクリル系共重合体の９１造方法として
は、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用
いることができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、７タロシア
ニンブルー、ベンツジンイエロ、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルフォイルブルー、クロムイエロ、ウル
トラマリンブル−、テ゛ユボンオイルレッド、キノリン
イエロ、メチレンブルークロライド、マラカイトグリー
ンオフサレート、ランプブラック、ローズベンがル等の
染料および顔料等を用いることができる。これらの物質
は単独でもしくは組合わせて用いられ、着色剤の含有割
合は、通常、非磁性ト５ナーの１〜１５重量％であるこ
とが好ましい。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、固形のパラ
フィンワックス、アミド系ワックス、シリコーンワニス
、脂肪族７０ロカーボン等を用いることができる。

荷電制御剤としでは、例えばニグロシン系染料、金属錯
体系染料、アンモニウム塩系化合物、アミノトリフェニ
ルメタン系染料、スチレン−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート共重合体のごときアミノ基を有する重合体等
を用いることができる。

本発明に用いる現像剤をｖＩ成する被覆キャリアとして
は、種々の構成のものを用いることがでさる。具体的に
は、磁性体粒子の表面がシリコーン系化合物もしくは弗
素系樹脂により処理されてなる被覆キャリアが好ましい
。

被覆キャリアに用いられる化合物としては、例えばシラ
ンカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニ
ス、シリコーンゴム、シリコーン樹脂もしくはこれらの
硬化物等のシリコーン系化合物；例えば弗化ビニリデン
−四弗化エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン、
メチルメタクリレート−メタクリル酸−１，１−ジヒド
ロキシパーフルオロエチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸−１，１，３−）リヒドロキシバーフルオロ〜ｎ
−プロピル共重合体等の弗素系樹脂；を用いることが好
ましい。以上の物質は単独で用いてもよいし、あるいは
複数種のものを適宜組合せて用いてもよい。

これらの物質のうち、特に、優れた現像性および帯電性
が得られることからシリコーン系化合物を好ましく用い
ることができ、中でもシリコーンワニス、シリコーンゴ
ム、シリコーン樹脂もしくはこれらの硬化物を特に好ま
しく用いることができる。斯かるシリコーン系化合物を
用いて得られる被覆キャリアにおいては、その表面エネ
ルギーが相当小さくなり、その結果トナー物質あるいは
正帯電性シリカ微粒子のキャリア粒子への転移付着が生
じにくく、キャリアの汚染を相当に抑制することができ
、耐久性の優れた現像剤を得ることが可能となる。

また、シリコーンワニス、シリコーンゴム、シリコーン
樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等
の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、７ヱ
ニル基等の有機基を有するものが好ましい。斯かる有機
基を有するシリコーン系化合物の具体例としては、例え
ばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、ノ７ヱニルボリシロキサン、これらの変性体等を
挙げることができる。特に、メチル基または７エ二ル基
を有するポリシロキサンは、優れた負帯電性を有し、こ
れを用いて得られる被覆キャリアと非磁性トナーとを摩
擦帯電させたときには、非磁性トナーに良好な正の摩擦
電荷を付与することができる。そして、上記有機基にお
いて、メチル基、フェニル基の含有割合を適宜選択する
ことにより、キャリアの被膜の硬度、強靭性、摩擦帯電
性等の特性を３！！整することが可能であり、従って被
覆キャリアと組合せて用いる非磁性トナーに必要とされ
る条件が相当程度緩和され、非磁性トナーの選択範囲が
広範となる利点がある。

前記シリコーンワニスの市販品としては、例えばＪＳＲ
２１０１ＪＪＳ１１９９７Ｊ、ｌ”５Ｈ９９４ＪＪＳＲ
２２０２Ｊ、［５Ｅ９１４０Ｊｊ　Ｓ　１１６４３　Ｊ
、［５Ｈ２０４７Ｊ、ｒＪｃＲ６１００Ｊ、「ＪｃＲ６
１０１Ｊ（以上、トーン・シリコーン社製）　、１−Ｋ
Ｒ２７１Ｊ、［ＫＲ２７２Ｊ、［ＫＲ２７４Ｊ、１−Ｋ
Ｒ２１６Ｊ、ｌ”　Ｋ　Ｒ２８０ｊ、［ＫＲ２８２Ｊ、
ｌ’ＫＲ２６１Ｊ、［ＫＲ２６０Ｊ、ｒＫＲ２５５ＪＪ
ＫＲ２６６Ｊ、「ＫＲ２５１Ｊ、［ＫＲ１５５Ｊ、ｌ−
に１（１５２Ｊ、［ＫＲ２１４Ｊ、［Ｋ　Ｒ２２０Ｊ、
ｌ”Ｘ−４０−１７１Ｊ、１ＫＲ２０１ｊ、「Ｓ＾−４
」、［にＲ５２０２Ｊ、１ＫＲ３０９３Ｊ、「Ｅｃｌｏ
ｏｌｊ（以上信越化学工業社９Ｉ）等を挙げることがで
きる。

前記シリコーンゴムの市販品としては、例えば、「Ｓ＋
＋４１０Ｊ、ｌ”５Ｈ４３２Ｊ、「Ｓ　Ｉ＋　４３３　
Ｊ、［Ｓ　１１７４０　Ｊ、「５Ｈ３５１ＪＪ、１−５
Ｈ７５１ＪＪ、（ＳＨ８４１ＵＪ、ｒｓ１１１１２５Ｕ
Ｊ、１ｓＨ１６０３ＵＪ、［５Ｈ６６５［ＩＪ、ｌ　５
Ｅ９５５ｔｌＪ、１°Ｓ＋＋５０２１ＪＪ、ｒＳＲＸ−
４４０［１，＋　（以上、トーン・シリコーン社製）等
を挙げることができる。

また、上記の如きシリコーン系化合物を用いて被覆キャ
リアを形成する際に、必要に応じて硬化剤を用いてもよ
い。斯かる硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート等の過
酸化物；オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄、コバルト
、マンガン、亜鉛などの金属石鹸；エタノールアミン等
の有機アミン類；等を挙げることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物等によりなる粒子を用いることができ、特に
キャリア飛散を発生しないフェライト粒子が好ましい。

被覆キャリアの製造方法としては、特に限定されないが
、例えば被覆成分さらには必要に応じて用いられる硬化
剤等を溶剤に溶解してなる塗布液を磁性体粒子の表面に
塗布し、その後加熱して乾燥させて溶剤を揮発除去し、
必要に応じて塗布層を熱硬化させることによって製造す
ることができる。

塗布方法としては、特に限定されないが、例えば塗布液
中に磁性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、塗布液を磁性
体粒子に、噴霧するスプレィ法、流動エアーにより磁性
体粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に塗布液
を噴霧する流動化ベラ１を法等を用いることができる。

上記塗布液の溶剤としでは、例えばトルエン、キシレン
、７セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
、ノオキサン、高級アルコールあるいはこれｒ）の混合
溶剤等を用いることができる。

キャリアの平均粒径は、５〜５００μｍであることが好
ましく、特に２０〜２００μｍであることが好ましい。

キャリアの平均粒径が過小のときには、キャリアが市電
潜像に付着して定着画像を構成するいわゆるキャリア付
着現象が発生し、その結果画像が不鮮明となる場合があ
り、一方キャリアの平均粒径が過大のときには画像ムラ
が発生する場合がある。なお、キャリアの平均粒径（重
量）は、「マイクロトラック」（日機装社製）を用いて
測定された値である。

本発明に係る有機感光体は例えばアルミニウム、ステン
レス等よりなる導電性支持体上に有機化合物よりなる光
導電性半導体を樹脂バイング中に分散含有させた感光層
をＭｔ層して構成される。

前記感光層としては、例えばアンスアンスロン系化合物
、ペリレン系誘導体、ビスフジ系化合物、７タロシアニ
ン系化合物等の可視光を吸収して荷電キャリアを発生す
るキャリア発生物質をスチレン−メチルメタクリレート
共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の
バイング樹脂に分散含有せしめたキャリア発生層と、例
えばオキサノアゾール講導体、トリアリールアミン誘導
体、ボリアリールアルカン誘導体、ヒドラゾン誘導体、
スチルベン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘導体
等のキャリア発生層において発生したキャリアを輸送す
るキャリア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを
組み合わせてなる機能分離型の感光層を用いることが好
ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例について説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

（シリカ微粒子の製造） （１）　　シリカ微粒子ＡＩ（実施例）構成単位として
、下記Ｄ’単位、下記＾［）ｌ単位、下記Ｔ’単位を有
し、これらのモル比が４　＝　１　＝５でかつ末端に０
１１基を有し、３０重量％の濃度のキシレン溶液での２
５℃の粘度が５０〜２００ｃｐｓであるアミノ変性シリ
コーンワニスをキシレンに溶解して、処理液を調製した
。

以下余白 （Ｄ’単位）　　　　　　　（Ｔ’単位〕　　　〔＾［
）ｌ単位〕次に、シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　
（日本一７工ロノル社ｇＩ）をミキサに入れ、このシリ
カ微粒子に対して、上記アミノ変性シリコーンワニスが
２０重量％となるような割合で噴霧した後、これらをフ
ラスコに入れ、撹拌しながら温度２００　’Ｃにて５時
間にわたり溶剤であるキシレンを除去すると共に７ミノ
変性シリコーンフエスを硬化反応させ、これにより表面
処理された正帯電性シリカ微粒子を得た。これを［シリ
カ微粒子Ａ　Ｉ　Ｊとする。

このシリカ微粒子Ａ１は、１次粒子の平均粒径が１２−
μ、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ２７ｇである。

また、非被覆フェライト粒子「Ｆ−１５０Ｊ（日本鉄粉
社製）との摩擦帯電量は＋７２μＣ／ｇである。

（２）　　シリカ微粒子Ａ２（実施例）慴成単位として
、前記１）　ｌ　７１１位、下記Ｄ２．ｊｉｔ位、下記
＾Ｄ２単位を有し、これらのモル比が５　：２　：３で
あり、２５℃の粘度が６　Ｘ　１０’ａｐｒ、ｓ平均分
子量が７Ｘ１０６であるアミノ変性シリコーンゴムと、
このアミノ変性シリコーンゴムに対して２重量％の過酸
化ベンゾイルとをキシレンに溶解して、処理液を調製し
た。

（Ｄ２単位）　　− Ｃ１１゜ −０−Ｓｉ−０− ＣＨ＝ＣＨ２ 〔八Ｄ２　、ｌｌｊ位　〕 ＣＩ＋。

一０−　Ｓ　ｉ−０− 書 Ｃ１１２（Ｃ）１．）２ＮＩＩ（ＣＩｌ□）Ｊｔｌ□次
に、シリカ微粒子［アエロノル３００Ｊ　（日本アエロ
ジル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対して
、上記アミノ変性シリコーンゴムが１０重量％となるよ
うな割合の処理液を噴霧したほかは、シリカ微粒子Ａ１
の製造と同柿に処理して表面処理された正帯電性シリカ
微粒子を得た。これを　「シリカ微粒子Ａ２Ｊ　とする
。このシリカ微粒子Ａ２は、１次粒子の平均粒径が７　
＋ｎμ、ＢＥＴ法による比表面積が１４５ｍ２７ｇであ
る。また、非被覆７二ライト粒子ｒＦ−ｔｓｏ」（日本
鉄粉社５ｉりとの摩擦帯電量は＋１６２μＣ／ｇである
。

（３）　　シリカ微粒子Ａ３（実施例）ｖｔ戊！…位と
して、前記Ｄ１単位、前記Ｄ２単位、下記＾Ｄ３単位、
前記Ｔ１単位を有し、これらのモル比が４．５：１．５
：２：２であるアミ／変性シリコーン樹脂と、このアミ
ノ変性シリコーンｆｊ（ＦＭに対して０．５重量％の３
１！１酸化ベンゾイルとをキシレンに溶解して、処理液
を調製した。

〔ＡＤ月１を位　〕 Ｃ１１゜ ＮＨ。

次に、シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ　（日本アエ
ロジル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記アミ／変性シリコーン樹脂が３０重量％となる
ような割合の処理液を噴霧したほかは、シリカ微粒子Ａ
１の製造と同様に処理して表面処理された正帯電性無シ
リカ粒子を得た。これを］゛シリカ微粒子Ａ３Ｊとする
。このシリカ微粒子Ａ３は、１次粒子の平均粒径が１２
ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が８２ｍ２／ｇである。

また、非被覆７エライト粒子「Ｆ−１５０Ｊ（日本鉄粉
社製）との摩擦帯電量は＋旧μＣ／ｇである。

（４）シリカ微粒子Ａ４（実施例） シリカ微粒子［アエロノル２００Ｊ　（日本アエロジル
社製）を１００℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに
入れ、このシリカ微粒子に対して、アミ／変性シリコー
ンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した溶液（粘
度（２５℃）　＝１２００ｃｐｓ、アミ７当量＝　３５
００）を、アミノ変性シリコーンオイルの処理量が２．
０重量％となるような割合で噴霧しながら高速で撹拌処
理し、次いで温度１５０℃で乾燥し、これにより表面処
理された正帯電性シリカ微粒子を得た。これを「シリカ
微粒子Ａ４Ｊとする。このシリカ微粒子Ａ４は、１次粒
子の平均粒径が１２−μ、ＢＥＴ法による比表面積が１
２０ｍ２／ｇである。また、非被覆フェライト粒子ｒＦ
　−１５０Ｊ　（１：１本鉄粉社！りとの摩擦帯電量は
＋１１０μＣ／ｇである。

（５）　　シリカ微粒子Ａ５（実施例）シリカ微粒子［
アエロジル３００Ｊ　（日本アエロジル社製）を７０℃
に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入れ、このシリカ
微粒子に対して、アミノ変性シランカップリング剤であ
るγ−７ミ／プロピルトリエトキシシランをアルコール
に溶解した溶液を、当該アミノ変性シランカップリング
剤の処１！！！ｆｆｉが５．０重量％となるような割合
で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次ν；で温度１２０
℃で乾燥し、これにより表面処理された正帯電性シリカ
微粒子を得た。これを・［シリカ微粒子Ａ５Ｊとする。

このシリカ微粒子Ａ５は、１次粒子の平均粒径が８輸μ
、ＢＥＴ法による比表面積が１５１ｍ２７ｇである。

また、非被？！［フェライト粒子ＩＦ　−１５０，Ｈ日
本鉄粉社製）との摩擦帯電量は＋９４μＣ／ｇである。

（６）　　シリカ微粒子Ａ６（比較例）負帯電性のシリ
カ微粒子［Ｒ−９７２Ｊ（日本アエロジル社製）をシリ
カ微粒エム〇とする。このシリカ微粒子Ａ６は、非被覆
７エライト粒子１−Ｆ−１５０Ｊ　（日本鉄粉社製）と
の摩擦帯電量が一２００μＣ／ｇである。

（酸化ビスマス微粒子） （１）酸化ビスマス（ＩＩ　）　（Ｂｉ２Ｏ３’、関東
化学社製・鹿１級〕をジエン）ミルにて粉砕後、ふるい
がけすることにより平均粒径１．３μ肩、ＢＥＴ値２，
５ｎ＋２／ｇ（ｎ　Ｂｉ２Ｏ３’　粒子Ｂ　１　ヲ得り
。

（２）Ｂｌと同様にして、平均粒径０．９μ肩、ＢＥＴ
値３．５ｍ２／ｇのＢ２を得た。

（３）Ｂｌと同様にして平均粒径０，３μｙ、　ＢＥＴ
値３５ｍ２／８のＢ３を得た。

（キャリアの製造） （１）　　キャリアＣ１ シリコーンワニスｒＳＲ−２１０１Ｊ　（）−レ・シリ
コーン社製）８重量部を、流動化ベッド装置を用いて、
球形の銅−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社製）の１０
０重量部にスプレィ塗布し、さらに２００℃で５時間に
わたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし、シ
リコーンワニスの焼結物よりなる被覆層を有してなるキ
ャリアを製造した。これを　「キャリアＣ１」とする。

このキャリアＣ１は、平均粒径が１０２μｍである。

（２）　　キャリアＣ２ キャリアＣ１の製造において、シリコーンゴム（’Ｓｌ
！−２０４７４（）−レ・シリコーン社’Ｊｌ＞　５重
量部と、過酸化ベンゾイル０．０５重量部と、球形の銅
−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社！り１００重量部と
を用いたほかは同様に処理して、シリコーンゴムの焼結
物よりなる被覆層を有してなるキャリアを製造した。こ
れを［キャリアＣ２Ｊとする。このキャリアＣ２は、平
均粒径が８１μｍである。

（３）　　キャリアＣ３ シリコーン樹脂［ＳＲ−２４００Ｊ　（）−レ・シリコ
ーン社製）２重量部をキシレン５０重量部に溶解してな
る被覆溶液中に、球形の銅−亜鉛フェライト粒子（日本
鉄粉社製）１００重量部を浸漬した後、加熱して溶剤で
あるキシレンを揮発除去し、さらに２００℃で５時間に
わたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし、シ
リコーン樹脂の焼結物よりなる被覆層を有してなるキャ
リアを製造した。

これを　［キャリアＣ３Ｊとする。このキャリアＣ３は
、平均粒径が６０μ鶴である。

（４）　　キャリアＣ４ （ｎは整数を表す。） 上記重合体の１５ｇをア七トンとメチルエチルケトンと
の混合溶媒（混合体積比＝　１　　：　１　）　５００
＋ａＡ’中に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を、
流動化ベッド装置を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト
粒子よりなる磁性体粒子１ｋｇに塗布処理し、さらに２
００℃で５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分
けして、被覆層を有してなるキャリアを製造した。これ
を「キャリアＣ４Ｊとする。

このキャリアＣ４は、平均粒径が８０μ陣である。

（５）　　キャリアＣ５ スチレンーメチルエタクリレート共重合体（単量体組成
比＝３０　：　７０）　１５ｇをメチルエチルケトン３
００ｍＮに溶解して被覆液を調製し、「スビラコータ」
（両川精工社製）を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト
粒子１ｋｇに、上記被覆液を塗布し、次いで加熱して乾
燥させ、被覆層を有してなるキャリアを製造した。これ
を　「キャリアＣ５」とする。このキャリアＣ５は、平
均粒径が１１０μｍである。

（非磁性トナーの製造） （１）　　　ト　す　−　Ｔ　１ ポリ−スチレン−１１−ブチルアクリレート共重合体（
単量体組成比＝８２　：　１８）　１００重１１部と、
カーボンブラック　「モーガルＬＪ　（キャボット社製
）　１０重量部と、「ニグロシンＳＯ」（オリエント化
学工業社９Ｉ）２重量部とを■型ブレンダにより混合し
た後、二本ロールにより錆融混練し、その後冷却し、ハ
ンマーミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより
微粉砕し、次いで風力分級機により分級し、平均粒径が
１１．０μｌｆｉの非磁性トナーを得た。これを　［ト
ナーＴＩＪ　とする。

（Ｚ）　　　ト　す　−　Ｔ　２ トナーＴ１の製造において、スチレン−〇−ブチルアク
リレート共重合体の代わりに、スチレン−ｎ−ブチルア
クリレート−メチルメタクリレート共重合体（単量体組
成比＝７０　：　２０　：　１０）　１００重量部を用
いたほかは、同様にして、平均粒径が１０．５μｍの非
磁性トナーを得た。これを［トナーＴ２Ｊとする。

（３）　　　ト　す　−　Ｔ　３ トナーＴ１の製造において、スチレン−１１−ブチルア
クリレート共重合体の代りに、スチレン−〇−ブチルメ
タクリレート共重合体（単量体組成比＝６５　：　３５
）　１００重量部を用いたほかは同様にして、平均粒径
が１１．３μ論の非磁性トナーを得た。これを　［トナ
ーＴ３Ｊ　とする。

（現像剤の調製） 後記第２表に示す組合せおよび配合量のキャリアとトナ
ーとシリカ微粒子と酸化ビスマスとを用いて下記のよう
にして現像剤を調製した。

すなわち、まずトナーに、シリカ微粒子を添加配合し、
これらをヘンシェルミキサにより混合することにより、
トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付着させ次いで同様
にして酸化ビスマス粒子を付着させ次いでこれらをキャ
リアに混合することにより現像剤を調製した。

（有機潜像担持体） （１）有機潜像担持体Ｐ１ キャリア発生物質としてアンスアンスロン系顔料を用い
、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を用いて
形成された負帯電性２層構造の感光層を、回転ドラム状
のアルミニウム製導電性支持体上に１（’ｔＭして有機
潜像担持体をｈ″？を成した。これを［有機潜像担持体
ＰＩＪとする。

（２）有機潜像担持体Ｐ２ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用い、キャリ
ア輸送物質としてヒドラゾン系誘導体を用いたほかは有
機潜像担持体Ｐ１と同様にして有機潜像担持体を構成し
た。これを［有機潜像担持体Ｐ２Ｊ　とする。

（３）有機潜像担持体Ｐ３ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用い、キャリ
ア輸送物質としてスチリルトリアリールアミン系誘導体
を用いたほかは有機潜像担持体Ｐ１と同様にして有機潜
像担持体を構成した。これを［有機潜像担持体Ｐ３Ｊと
する。

以下余白 □１ 〈実写テスト〉 （１）　　テスト１　（常温環境条件下における実写テ
ス　ト　） 負電荷潜像を形成するための有機潜像担持体、磁気ブラ
シ現像器、コロナ放電を生じさせるコロナ転写器、ウレ
タンゴムよりなるクリーニングブレードを有してなるク
リーニング器とを具えてなる電子写真複写機ｒＵ　−Ｂ
ｉｘ１５５０ＭｌＩＪ　（小西六写真工業社製）の改造
機を用い、温度２０℃、相対湿度５０％の常温環境条件
下において、８万コビイに於て有機態潜像担持を交換し
て１５万回にわたり複写画像を形成する実写テストを行
い、下記の項目についてそれぞれ評価した。

各実施例および比較例においで、用いた現像剤は前記ｆ
ｆ＄２表に示す通りである。

なお、以上の実写テストにおいて、その他の現像条件は
次の通りである。すなわち、有機潜像担持体の帯電時に
おける表面電位（Ｒ高電位）は−５００Ｖ、マグネット
ロールは回松型で現像スリーブの表面における磁束密度
は８００がウス、有機潜像担持体と現像スリーブの移動
方向は同方向で、有機潜像担持体の周速度と現像スリー
ブの周速度の比は１　：２、現像スリーブに印加した直
流バイアス電圧は一１５０ｖである。

結果を後記第３表に示す。

■かぶり １−サクラデンシトメータ」　（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対
する相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を
０．０とした。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合
を　「○」とし、０．０１以上で０．０３未満の場合を
「Δ」とし、０．０３以上の場合を　１°×−１とした
。

■画像濃度 ［サクラデンシトメータ］（小西六写真工業社製）を用
いて、原稿濃度がＯｏＯの白地部分の複写画像に対する
相対濃度を測定した。

０画質 複写画像を、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、階調性、
鮮明性の５つの観点から目視により判定した。評価は、
良好である場合を　「○」、若干不良であるが実用レベ
ルにある場合を「△」、不良で実用的には問題のある場
合を［×］とした。

なお、「画像抜け］とは画像の一部が欠ける現象を表し
、「画像乱れ」とは画像全体において不規則な濃淡の差
及び画像周辺にトナーが付着している現象を表し、「画
像掃目」とは画像に線状の濃淡の差が現れる現象を表す
。

■解像度 ＪＩＳ　２４９１６Ｇ、１ｍ倣イ、クレイトトシテＩＩ
ＩＩｌｌ＋当り等間隔の横線を４．０本、５．０本、６
．３本、８．０本を設けたチャートを使用し、横線の判
別できるブレイドを解像度として表示した。

■転写率 転写工程を経た後において、転写紙に転写されたトナー
の重量と、有様潜像担持体上に残留したトナーの重量と
を測定することによって算出した。

■トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を　［○］、ト
ナー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を［
Δ］、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある
場合を］×」とした。

■クリーニング性 画像の形成を繰返して行った後、クリーニングブレード
によりクリーニングされた直後の有機潜像担持体の表面
を目視により観察し、有機潜像担持体の表面への付着物
の有無によす判定した。評価は、付着物が・はとんど認
められず良好である場合を［○］、付着物が若干認めら
れるが実用レベルにある場合を「Δ」、付着物が多く認
められ実用的には問題のある場合をｒＸＪとした。

（２）テスト２（高温環境条件下における実写テスト　
） 環境条件を、温度３３゛Ｃ１相対湿度８５％の高温高温
環境条件としたほかは、テスト１と同様にして大写テス
トを行い、上記の項目についてそれぞれ評価した。結果
を後記第４表に示す。

以下余白′〜 第３表および第４表の結果からも理解されるように、本
発明の現像剤によれば、現像工程においては、磁気ブラ
シ現像法により有機潜像担持体に形成された負電荷潜像
をかぶり、画像抜け、画像掃目、トナー飛散、画像濃度
の低下を伴わず階調性、解像度の良好な現像を達成する
ことができ、そして転写工程においては、静電転写手段
により画像乱れ、階調性、解像度の低下を伴わずに高い
軒耳率で転写することができ、またクリー二ング工程に
おいては、簡単な構造のクリーニングブレードにより良
好にクリーニングすることができ、これらの結果かぶり
゛、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、フリンジ現象のな
い鮮明な画質で、しかも画像濃度が高くて階調性、解像
度の良好な鮮明な画像を形成することができる。

そして、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、安定して良好な画像を形成することがで
きる。

また、高温高湿環境下においても良好な画像を多数回に
わたり安定に形成することがぐきる。

また実施例４及Ｖ５は比較例に比べると溝かに良好な結
果を与乏るが、実施例間では階調性、解像度に於て見劣
りする結果を与えており、シリカ微粒子の表面処理には
アミ／変性したシランカップリング剤及びシリコーンオ
イルよりも、同じくアミノ変性したシリコーンオイル、
シリコーンゴム及びシリコーン樹脂の方が好しいことを
示している。

以上の実施例に比べ比較例は実用面で甚だ問題が多いこ
とは表からも明かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤の現像を遂行するために好適に
用いることができる静電像現像５＆置の一例を示す説明
図である。 １０−−一有機潜像担持体　　１０＾−−一導電性支持
体１０１）−−一感光層　　　　　　１１−−一現像ス
リーブ１２−−−マグネットロール　１３−ｍ−規則ブ
レード１７−−−現像剤層（磁気ブラシ） １８−ｍ−直流バイアス電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 被覆キャリアと非磁性トナーと正帯電性シリカ微粒子と
   酸化ビスマス粉末とを含有する負電荷潜像現像剤。