JPS63271474A - 負電荷潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて有機光導電性半導体よりなる有機感光体の表面に形
成された負電荷潜像を現像するための乾式現像剤に関す
るものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においでは、光導電性材料よりなる
感光層を有する感光体に均一な層重荷を与えた後、画像
露光を行うことにより当該感光体の表面に静電潜像を形
成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナー画像
が形成される。得られたトナー画像は紙等の転写材に転
写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて複
写画像が形成される。

感光体としてはセレン感光体、酸化亜鉛感光体、硫化カ
ドミウム感光体及び有機感光体等が知られているが、セ
レン感光体においては高温環境において結晶化し易い等
耐熱性に乏しく感度等の特性が劣化し不鮮明な画像に堕
するという問題を有する。また、酸化亜鉛感光体や硫化
カドミウム感光体においては、画像露光により感光特性
が早期に劣化しやすくかＪζりを発生して不鮮明な画像
となり耐久性に劣るものであり、また人体への毒性が咎
められる。

これらに対し、有機半導体よりなる有機感光体は上記欠
点を有さず、成膜性が良好で製造コストが磨く、高感度
、耐久性、耐熱性、人体への毒性がない等の利点をする
好ましい感光体である。

感光体の表面に形成された静電潜像の現像方法としては
、一般に一成分現像方法と二成分現像方法が知られでい
る。前者の一成分現像方法においでは、磁性体等をバイ
ング樹脂に分散含有する磁性トナーからなる一成分現像
剤が用いられるが、磁性トナーからなりキャリアを有し
ないために摩擦帯電性が悪く摩擦帯電電荷の小さいトナ
ーもしくは逆帯電電荷のトナーが共存することとなり、
現像性が不安定で安定した両像が得られない。また、感
光体上の非画像部にもトナーが付着してかぶりを発生す
るという欠点を有する。

また、磁性トナーに含有される磁性体は親水性であり、
湿度の高い環境においてｙＩＦ擦帯主帯電電荷−クしや
すい。このために、転写工程において転写材への層重気
的な転写が劣化しトナーの転写率が低下する。その結果
、画像濃度の低下画像乱れを惹起する。

これに対して後者の二成分現像方法に用いる二成分現像
剤は、トナーと、キャリアとにより構成され、キャリア
はトナーに適正な極性と適正な帯？ｆｔ量の摩擦帯電電
荷を付与することができ、上記−成分現像剤に比して格
段に優れた摩擦帯電性を付与することができる。また、
キャリアとして所望の特性を有するものを選択すること
により、トナーの帯電量を相当程度制御することが可能
となり、一層鮮明な画像を安定して得ることができる。

しかし、二成分現像剤を用いた場合においては、キャー
Ｊ７の劣化、キャ＋７７の感光体表面の擦過による感光
体及び画質の劣化、キャリア飛散、トナーの飛散等の二
成分現像剤であることにまつわる固有の問題点がある。

即ち、二成分現像剤においてトナーとキャリアを現像器
中で攪拌混合し均一化すると、機械的な衝撃力により、
トナー粒子の一部が破砕されてトナー滓を生じキャリア
粒子表面に付着ＪＡ積し、キャ＋７７、トナーに対する
適正な摩擦帯電に支障を米し、長期間の使用においてト
ナーの帯電量の低下によるかよりの発生、トナーとキャ
リアの静電気的付着力の低下によるトナー飛散、及び転
写材への転写性の低下によるｉｉ！！Ｉ偉濃度の低濃度
画像乱れ等を招き、耐久性の着しい低下を米す。

また、二成分現像剤により現像剤担持体上に磁気ブラシ
を形成し、感光体上の潜像を現像する際、現像剤が感光
体を擦過し感光体に傷を付けやすく、また擦過により画
像の一部の欠落（画像抜け）あるいは現像されたトナー
像が擦過されて現像方向に沿った、濃淡帝状槙様（掃目
）を発生する。この現象は、現像剤の流動性が悪い場合
には一層顕著となる。

負帯電性のトナーを用いる二成分現像剤において、前記
二成分現像剤に基因する問題点に対処し、例えば特開昭
４５−５７８２号に記載の負帯電性の疎水性シリカ微粒
末をトナーに添加、混合する方法が採られている。しか
しながら、このような負帯電性シリカ微粒末を正帯電性
のトナーに添加混合すると、トナーの正の摩擦帯電性を
阻害し、かぶりの多い不鮮明な画像を与える結果となる
。

このような事情を考慮して、本来負帯電性であるシリカ
微粒末の表面を処理することにより正帯電性に変性して
トナーに添加する方法が知られている１例えば特公昭５
３−２２４４７号、特開昭５８−１８５４０５号には７
ミノシランカツプリング剤で処理した無慨微粒末が、ま
た特開昭５９−１８７３５９号にはｌｌｌ鎖にアミンを
有するシリコーンオイルで処理した珪酸微粒末が知られ
でいる。このような正帯電性のシリカ微粒末をトナーに
添加混合することにより、比較的かよりの少ない鮮明な
画像を得ることができるが充分満足のゆく解決には到っ
ていない、また、前記したキャリア粒子との相互作用に
よる問題をすべて解決するには到っていない。

即ち、トナーにおいては所望の極性及び摩擦帯電量を付
与するために、通常荷電制御剤が添加される。添加方法
としてはバインダ樹脂に混合し、鎧融、混練してトナー
中に分散される。しかしながら、荷電制御剤として用い
られるものは一般に染料や顔料であり、錆融、混線時の
熱分解、温湿度によるｆ：質があり、さらにバインダ樹
脂への均一な分散が困難であるため、トナーに長期間安
定な帯電性を付与することが難しい、このような荷電制
御剤を含有するトナーを用いて二成分現像剤を調合する
と、長期使用の際早期にトナーの摩擦帯電性が低下して
、か」ζりの発生、画像濃度の低下を生ずる。さらに、
トナーとキャリアが現像容器中で攪拌されると、トナー
粒子の破砕滓や分散不良の荷電制御剤が！ｆｉＬ、これ
らの遊離物がキャリア粒子、感光体表面あるいは現像剤
担持体上に付着蓄積して汚染し、トナーの摩擦帯電性を
損い、また感光体の特性劣化を招柊、それらの耐用性を
低下させる。

このような荷電制御剤等に基因する問題を解決する手段
として前記正帯電性シリカ微粒末の添加が考えられるが
、若干の改善に止まる。むしろ、前記正帯電性シリカ微
粒末を用いると、感光体上の残留トナーのクリーニング
ブレードによるクリーニング効果を落し、高温湿条件下
でのトナーとキャリアの初期帝電性を悪化せしめて帯電
の立ち上がりを悪くし初期画像にかぶりが発生しゃすく
なる。さらに正帯電性シリカ微粒末が現像器中において
受ける機械的な力により、トナー表面から遊離してキャ
１７７粒子表面へ付着し、特に被覆キャリアにおいては
、正帯電性シリカ微粒子がキャリア表面に埋込まれて含
蓄し、キャリアの摩擦帯電性が低下し、現像剤の耐用性
を着しく低下せしめる。

〔発明の目的〕

本発明は上記した従来の問題点を極力解決するためにな
されたものである。

即ち、本発明の目的は、 （１）トナーの摩擦帯電性が＾く安定していてかぶりの
ない鮮明な画像の得られる負電荷潜像を現像するための
現像剤、 （２）転写性が良好で画像孔れがなく画像濃度の高い負
電荷潜像現像剤、 （３）現像剤の流動性が良好で均一な現像が達成でき掃
目のない画像の得られる負電荷潜像現像剤、（４）高温
高温及び低温低湿の環境条件下においても、安定で初期
立上がりの良好な摩擦帯電性を有し、耐環境性に優れた
負電荷潜像現像剤、（５）トナー粒子の破砕梓によるキ
ャＩ７７表面や感光体表面の汚染が回避され、耐久性の
良い負電荷潜像現像剤、 （６）感光体表面の残留トナーをクリーニングブレード
にてクリーニングする際クリーニング効果の良好な負電
荷潜像現像剤 を提供することにある。

〔目的を達成するための手段〕

前記本発明の開目的は、被覆キャリアと非磁性トナーと
正帯電性シリカ微粒子と酸化銅粉末とを含有する負電荷
潜像現像剤により達成できる。

〔本発明の作用効果〕

本発明の現像剤によれば有機感光体の利点を損うことな
く、負電荷潜像を良好に現像することができ、かＪ９の
ない高い画像濃度かえられる等画質のよい画像を得るこ
とができ、また揉作耐用性が良好である。

本発明において、現像剤の流動性を向上し、トナーに安
定で高い正の摩擦電荷を付与し耐湿性を向上するために
、表面処理を施こした正帯電性シリカ微粒子がトナーに
添加される。これにより感光体が傷付外にくくなり、画
像抜けや画像の掃目を大幅に排除することができる。

本発明においては、トナーに前記正帯電性シリカ微粒子
の他に酸化銅微粒子が添加される。このように現像剤を
調合することにより現像剤は・一層優れた摩擦帯電性を
示すとともに、長期間の使用においても帯電々荷の変動
が少くなり、耐久性を向上できる。即ち、酸化銅粒子が
添加されることにより、トナーとキャリア粒子の間に酸
化銅粒子が介在し、トナー粒子の破砕滓が生成、遊離し
て、キャリアや感光体表面を汚染することが防止され、
またクリーニングブレードを傷付けることが少なく、更
に正帯電性シリカ微粒子に基因するクリーニング不良を
防止できる。またトナーとキャ＋７７の摩擦帯電効率を
着しく向上せしめるので、高温ＩＩ４湿の環境条件下に
おいても、初期帯電の立上がりが良好でかぶりを発生す
ることもなく良好な画像を得ることができる。

さらに本発明ｌこおいては被覆キャリアを対象とするも
のであり、これは遊離したトナー滓の付着やトナーに添
加される微粒子の付着を防止するに役立つ。

また、本発明の現像剤は、被覆キャリア、非磁性トナー
正帯電性シリカ微粒子及び酸化銅粒子を構成要素にもっ
ことにより、現像剤の流動性、帯重奏定性が良好となり
且つ現像剤の磁気ブラシによる感光体の擦過が者しく小
さくなるために、階調再現性や解像度が者しく良好とな
り、長期間の使用あるいは環境条件の変化においても、
初期の優れた画像と変らない良好な画像が得られ、耐環
境性が大きく耐久性の優れた現像剤となる。

〔発明の具体的構成〕

本発明に於る正帯電性シリカ微粒子は、以下のような範
崎に属するものである。すなわち、温度２０℃、相対湿
度６０％の環境条件下に一晩放置されたシリカ微粒子の
０．２ｇと、非被覆フェライト粒子（例えば、日本鉄粉
社！Ｊ　Ｆ−１５０）の１９．８．とを、上記環境下に
おいて、約２０ｃｃの容積のガラス製サンプル容器内で
５分間にわたり振盪させ、次いで６３５メツシユスクリ
ーンを有するステンレス製のセルを用いて通常のプロー
オフ法により、シリカ微粒子の摩擦電荷量を測定し、そ
の結果摩擦電荷が正になるものである。

前記正帯電性シリカ微粒子としては、上記の測定におい
て、摩擦電荷量が＋１０μＣ／ｇ以上、特に＋３０μＣ
／ｇ以上であるものが好ましい、該摩擦電荷量が過小の
ときには、非磁性トナーの正の摩擦帯電性が悪化してそ
の摩擦帯電量が低下し、その結果か」ζりが発生したり
、現像剤の耐久性が低下する場合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子は、表面処理されたシリカ微
粒子である。該表面処理に用いることができる物質とし
ては、例えば７ミノ変性シランカツプリング剤、アミノ
変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンワニス、
７ミノ変性シリコーンゴム、アミノ変性シリコーン樹脂
、もしくはこれらの硬化物等の７ミノ変性シリコ一ン系
化合物を好ましく用いることができる。待に優れた正帯
電性、耐湿性および耐久性が得られる点で、アミノ変性
シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴム、アミノ
変性シリコーン樹脂もしくはこれらの硬化物が好ましい
、このようなアミノ変性シリコーン系化合物により°表
面処理されたシリカ微粒子によれば、アミノ基が存在す
ることにより正帯電性の優れたシリカ微粒子となり、し
かもシリコーン系化合物の有する官能基とシリカ微粒子
の表面に存在するヒドロキシル基等の親水性基とが強固
に結合したものとなるので、耐湿性および耐久性が優れ
でいて環境条件に左右されない安定した正の摩擦帯電性
を有するシリカ微粒子となる。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミノ変性シリコーンワニスとしては、例えば７ミ
ノ変性メチルシリコーンフエス、アミノ変性フェニルメ
チルシリコーンワニス、７ミノ変性フエニルシリコーン
フエス等を用いることができ、特に、７ミノ変性メチル
シリコーンフエスが好ましい、斯かるアミノ変性シリコ
ーンワニスは、下記構造式で示されるＴ１１単位、Ｄ日
単位、Ｍ１単位およびこれらの各単位中に存在する有機
基の一部が７ミノ基を有する基に置換された単位よりな
るポリマであり、かつＴ日単位を１０〜９０モル％、好
ましくは３０〜８０モル％含む三次元ポリマである。当
該Ｔ日単位の割合が過小のときには、粘潰性を有するた
め摩擦帯電性の安定性が低下し、また、キャリアを汚染
して現像剤の耐久性が低下する場合がある。一方当該Ｔ
１１単位の割合が過大のときには、過度に硬質化するた
めクリーニングブレードに傷がつきやすくなり、その結
果クリー二ング不良が発生しやすくなる。

〔Ｔ１１単位）　　　　　　　　（Ｄ”単位〕（Ｍｌ＋
単位〕 Ｉｓ Ｒ”−５ｉ−０− 靜・ 各単位に於てＲ’ＩｔＲ”ｔＲ’コｊＲＩ’、ＲＩＳ、
Ｒ”は、それぞれ、メチル基もしくはエチル基等のフル
キル基、７ヱニル基等の芳香族基、ポリエーテル基、ヒ
ドロキシル基、アミ７基等の有機基を表す。

具体的には例えば下記構造式（１）で示される以下余白 ような化学構造を有する物質である。

構造式（１） ここで［？Ｉ？ＩＲ１・は、メチル基もしくは７ヱニル
基等の有機基、を表す。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミノ変性シリコーンゴムとしては、例えば下記構
造式で示されるＤ”単位、および当該単位中に存在する
有機基の一部がアミノ基を有する基に置換された単位よ
りなる長鎖状のポリマである。

〔Ｄ２１単位）　　　　　　　　　（１）２２単位〕各
単位に於てＲ２’ｌＲ”ＩＲ”はメチル基あるいはエチ
ル基等のフルキル基、フェニル基等の芳香族基、ポリエ
ーテル基、ヒドロキシル基、７ミノ基等を表す。

またシリコーンゴムを架橋構造のものとするために、前
記構造式で示されるＤ”単位を少量用いて共重合させる
ことが好ましい。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記７ミノ変性シリカ樹脂は、前記Ｔｌｌ単位、前記Ｄ
１１単位、前記Ｍ日単位およびこれらの各単位中に存在
する有機基の一部が７ミノ基を有する基に置換された単
位よりなるポリマであり、しかもシリコーンオイルと異
なりＴ日単位を多量に含むポリマである。

前記７ミノ変性シリコーンフエスにおいては、特にＴｌ
１単位により良好な熱硬化性が付与され、さらに、当該
Ｔｌｌ単位により三次元網状構造され、またアミノ変性
シリコーンゴムにおいては、特にＤ２２単位により架ｌ
ＩＩ情造とされ、またアミノ変性シリコーン樹脂におい
ては、ＴＩ’単位により分岐が多くて架橋構造とされる
と共に、分子内において環状構造が形成される。これら
の結果、上記の如きシリコーン系化合物を表面に有する
シリカ微粒子は、その表面に強靭な被膜を形成し耐衝撃
強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。

また、７ミノ変性シリコーンフエス、７ミノ変性シリコ
ーンゴム、アミノ変性シリコーン樹脂には、シロキサン
結合を形成せずに０１１基を有するシラノール基が相当
程度存在するため、このシラノール基がシリカ微粒子の
表面に存在する官能基と脱水縮合等の反応をして、ある
いは硬化の段階でシロキサン結合を形成するようになり
、その結果被膜が一層強靭な性質を有するものとなる。

また、硬化反応を促進させるために用いることができる
硬化促進剤としては、７ミノ変性シリコーンフエスの場
合には、例えば亜鉛、鉛、コバルト、錫等の脂肪酸塩；
　トリエタノールアミン、ブチル７ミ７等のアミン類；
などを用いることができる。このうち特にアミン類を好
ましく用いることができる。＊た、アミノ変性シリコー
ンゴムの場合には公知の加硫剤を用いることができ、具
体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス−２
，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機
過酸化物を好ましく用いることができる。

また、前記７ミノ変性シリコーンフエス、７ミノ変性シ
リコーンゴム、７ミノ変性シリコーン樹脂における７ミ
ノ基を有する基としては、例えば下記構造式で示される
ものが好ましい。

−ＣＨ、ＣＨ、−Ｎ　Ｈ。

−Ｃｏ１（Ｃｏり、−ＮＨ２ −ＣＩ−１バＣＨりｔ−ＮＨ−（ＣＨＩ）３−ＮＨ２尚
正帯電性シリカ微粒子を得るために用いられるアミノ変
性シランカップリング剤としては、例えば以下の化学式
で示される化合物が好ましい。

Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）ｙＨ
３ ＨＥＮ　ＣｔｌｔＣＨｔＣＨｔＳｉ（ＯＣｚＨｓ）ｚＯ
Ｈ。

ＨｚＮＣＨａＣＨ２ＣＨｔＳｉ（ＯＣＨｌ）ｔ　Ｈ３ Ｈ２ＮＯＨ，ＣＨ，Ｎ　ＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（Ｏ
ＣＨ３）２８２　Ｎ　ＣＨ２ＣＩ（ｔ　Ｎ　ＨＣＨ２Ｃ
Ｈｘ　ＣＨａＳ　ｉ　（ＯＣＨ３）ｓ−ＣＨ２ＣＨ２５
ｉ（ＯＣＨ３）＊ Ｈｓ　Ｃ２０ＣＯＣＨ□Ｃ１１２ＮＨＣ１１，（Ｊｌ、
ＣＩ！２−−Ｓｉ（ＯＣＨ＊ｈ （ＨｓＣｚ）ｚＮＣＨｔＣＨ＊ＣＨａＳｉ（ＯＣＨ３）
ｉまた前記アミノ変性シリコーンオイルとしては、例え
ば以下の一般式（Ａ）で示されるものを用いることがで
きる。

一般式（Δ） ここにＲ４１は、アルキレン基、アリール基、７ミ／ア
ルキレン基等を表し、Ｒ４２お上りＲ”は、それぞれ水
素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基等を
表し、×、ｙはそれぞれ１以上の整数を表す。

また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、アミ７当
量の値が３００〜ｔｏｏｏｏの範囲内のものが好ましい
、アミ７当量の値が過小のときにはシリカ微粒子による
正帯電性の付与効果が小さく、その結果かぶりのある不
鮮明な画像となる場合があり、一方、アミ７当量の値が
過大のときには、シリカ微粒子がキャリア粒子へ転移付
着しやすく、その結実現像剤の耐久性が低下する場合が
ある。

好ましく用いることができるアミノ変性シリコーンオイ
ルの市販品としては、例えば下記ｔｊＳ１表に記載する
ものを挙げることができる。

前記の如き化合物により表面処理されるシリカ微粒子の
１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）は、
その平均粒径が３−μ〜２μ−の範囲内のものであるこ
とが好ましい。

このようなシリカ微粒子は、Ｓｉ　　０−Ｓｉ結合を有
する微粒子°であり、乾式法および湿式法で製造された
もののいずれであってもよいが、現像剤の流動性、耐湿
性が良好となる点で乾式法で製造されたものが好ましく
、特に、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成さ
れたシリカ微粒子であることが好ましい、また、シリカ
微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）のほか、珪酸ア
ルミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸カ
リウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム等の珪酸塩よりな
る微粒子であってもよいが、５ｉＯｚを８５重量％以上
含むものが好ましい。

シリカ微粒子の表面を上記の如き化合物により処理する
方法としては、公知の技術を用いることかでか、具体的
には、例えば流動化ベラ）装置を用いて、上記の如き化
合物成分を溶剤に溶解した溶液をシリカ微粒子にスプレ
ィ塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去
して被膜を硬化させる方法等を用いることができる。

このようにして上記の如き化合物により表面処理（被覆
）された正帯電性シリカ微粒子の粒径は、その１次粒子
の平均粒径が、３−μ〜２μ論、特に５−μ〜５００−
μの範囲内のものであることが好ましい、また、ＢＩＥ
Ｔ法による比表面積は、２０〜５００＋１　”７ｇであ
ることが好ましい、該平均粒径が過小もしくは該比表面
積が過大のときには、例えばブレード方式のクリーニン
グ装置を用いてクリーニングする際にシリカ微粒子がす
り抜けやすくなりクリー二ング不良が発生する場合があ
る。一方、平均粒径が過大もしくは比表面積が過小のと
きには、現像剤の流動性が低下して現像性が悪化し、そ
の結果１（像濃度が低下したり、画像の掃目が発生する
場合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子からなるシリカ粉末は、非磁
性トナー粉末に添加混合されることにより非磁性トナー
粒子の表面に付着、保持される。

前記正帯電性シリカ微粒子の含有割合は非磁性トナーの
０．１〜５重量％であることが好ましく、特に０．１〜
２重量％であることが好ましい、正帯電性シリカ微粒子
の含有割合が過小のときには、現像剤°の流動性が低下
する場合があり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が
不良となって非磁性トナーに適正な帯電量の正電荷を付
与することが困難となり、かぶりや画像の掃目が発生す
る場合がある。また、含有割合が過大のときには、正帯
電性シリカ微粒子の一部が非磁性トナー粒子からＪ！！
離した状態で存在する場合があり、その結果遊離した正
帯電性シリカ微粒子がキャリア粒子に付着転移したり、
あるいは現像剤担持体、規制ブレード等に付着堆積し、
結局早期に非磁性トナーの摩擦帯電性が不良となって適
正な帯電量の正電荷の付与が困難となり、かぶりや画像
濃度の低下が発生する場合がある。

本発明に用いる酸化銅としては酸化第１銅（Ｃｕ、Ｏ）
と酸化第２銅（Ｃｕｏ　）を挙げることができる。！！
ｌ化第１．銅（Ｃｕ、Ｏ）は天然には赤銅鉱として得る
ことができ、また酸化銅（Ｉｆ）の濃厚溶液にヒドラジ
ン水化物の水溶液を加えで放置し、生ずる黄色沈殿を水
、エタノール、更にエーテルで洗浄して得られ、あるい
は７エーリング溶液にぶどう糖を加えて加温することに
よって赤色沈殿として得られ、等軸晶系の暗赤色または
橙黄色の結晶性粉末である。酸化第２＠（ＣｕＯ）は天
然には黒銅鉱として得ることができ、また水酸化銅（■
）、硝Ｉ！銅（■）＊たけ炭酸銅（Ｉｆ）などを７００
℃前後で加熱分解することにより得られ、単科晶系の黒
色粉末である。

本発明に係る酸化銅粒子の粒径は、その１次粒子の平均
粒径が０．０１〜３．０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積
が１．０〜３０ｍ”７ｇであることが好ましい、該平均
粒径が過小もしくは比表面積が過大のときには、例えば
ブレード方式のクリーニングの際、クリーニング不良を
発生しやすくなり、一方平均粒径が過大もしくは比表面
積が過小のときには、現像剤の流動性が低下して現像性
が悪化し、その結果画像濃度が低下したり、画像の掃目
が発生する場合がある。

前記酸化銅粒子は、非磁性トナーの粒子と共に粉体とし
て混合することにより非磁性トナー粒子の表面に付着、
保持される。

前記酸化銅粒子の含有割合は非磁性トナーの０．０１〜
５重１％であることが好ましく、特に０．０５〜２重量
％であることが好ましい、ｌ！！化銅粒子の含有割合が
過小のときには、現像剤の流動性が低下する場合があり
、その結果非磁性ｌナーの摩擦帯電性が不良となって非
磁性トナーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困
難となり、かぶりや画像の掃目が発生する場合がある。

また、含有割合が過大のときには、酸化銅粒子の一部が
非磁性トナー粒子から遊離した状態で存在する場合があ
り、その結果遊離した酸化銅粒子がキャリア粒子に付着
転移したり、あるいは現像剤担持体、規制ブレード等に
付着堆積し、結局早期に非磁性トナーの摩擦帯電性が不
良となって非磁性トナーに適正な帯電量の正電荷を付与
することが困難となり、かＪ：Ｑや画像濃度の低下が発
生する場合がある。

本発明の負電荷潜像現像剤を構成する非磁性トナーは、
基本的にはバインダ樹脂中に着色剤、その他の添加剤が
含有されて構成される粒子であり、その平均粒径は５〜
２０μ論であることが好ましい。

その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、荷電制
御剤等を用いることができる。

非磁性トナーを構成するバインダ樹脂としては、特に限
定されず種々の樹脂を用いることができる。

具体的には、例えばポリスチレン系樹脂、スチレン−ア
クリル系共重合体、ポリ−スチレン−ブタノエン樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂等を用いることができる。特にスチレン
−アクリル系共重合体を好ましく用いることができ、な
かでも、スチレン系単量体と、アクリル酸もしくはその
エステルおよび／またノタルクリル酸もしくはそのエス
テルとの重合によって得られる共重合体を好ましく用い
本ことができる。

前記スチレン−７、クリル系共重合体において、該スチ
レン系成分は共重合体の９５〜６０重量％の割合で含有
されることが好ましい、スチレン系成分の割合が過大の
ときには共重合体が脆くなって非磁性トナーの耐久性が
低下する場合がある。一方、スチレン系成分の割合が過
小のときには、共重合体が現像器の器壁等に松移付着し
やすくなり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が阻害
される場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことができるスチレン系単量体の具体例としては、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、９−ｎ−へキシル
スチレン、９−１−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、１ｌ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−Ｖデシ
ルスチレン、１１−７トキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ツクロルスチレ
ン等を挙げることができる。これらの単量体は単独で用
いてもよいし、あるいは複数のものを組合せて用いても
よい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
用いることができるアクリル系成分としては、例えばア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ローブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、ａ−クロルアクリル酸メチル
、ツタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、ツタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、ツタ
クリルｌ’ｌ！２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステ
アリル、ツタクリルＦ１！７エエル、メタクリル１１Ｉ
！ツノチルアミノエチル、メタクリル酸ノエチルアミノ
エチル等のａ−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸もしくはツタクリル酸誘導体；その他を
挙げることができる。これらの単量体は単独あるいは複
数のものを組合せて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系共重合体の９１？Ｌ方法とし
ては、例えばｔＢ液重重合法懸濁重合法、乳化重合法等
を用いることができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、７タロシア
ニンプル−、ベンツノンイエロ、ニグロシン染料、７ニ
リンプルー、カルフォイルブルー、クロムイエロ、ウル
トラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイ
エロ、メチレンブルークロライド、マラカイトグリーン
オフサレート、ランプブラック、ローズベンガル等の染
料および顔料等を用いることができる。これらの物質は
単独でもしくは組合わせて用いられ、着色剤の含有割合
は、通常、非磁性トナーの１〜１５重量％であることが
好ましい。

定着性向上剤としては、例えばポリオレアイン、脂肪酸
エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、固形のパラ
フィンワックス、アミド系ワックス、シリコーンフェス
、脂肪族７０ａカーボン等を用いることができる。

荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、金属錯
体系染料、アンモニウム塩系化合物、アミノトリフェニ
ルメタン系染料、スチレン−ツメチル７ミノ工チルメタ
クリレート共重合体のごときアミ７基を有する重合体等
を用いることができる。

本発明に用いる現像剤を構成する被覆キャリアとしては
、種々の構成のものを用いることができる、Ａ体的には
、磁性体粒子の表面がシリコーン系化合物もしくは弗素
系樹脂により処理されてなる被覆キャリアが好ましい。

被覆キャリアに用いられる化合物としては、例えばシラ
ンカップリング斉（シリコーンオイル、シリコーンフェ
ス、シリコーンゴム、シリコーン樹脂もしくはこれらの
硬化物等のシリコーン系化合物；例えば弗化ビニリデン
−四弗化エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン、
メチル、ツタクリレート−７タクリル酸−１，１−ジビ
ドロキシパーフルオロエチル共重合体、スチレン−／タ
クリル酸−１，１，３−）リヒドａキシパーフルオロー
ｎ−プロビル共重合体等の弗素系樹脂；を用いることが
好ましい０以上の物質は単独で用いてもよいし、あるい
は複数種のものを適宜組合せて用いでもよい。

これらの物質のうち、特に、優れた現像性およゾ帯電性
が得られることからシリコーン系化合物を好ましく用い
ることができ、中でもシリコーンフェス、シリコーンゴ
ム、シリコーンｔｊ（Ｉｌｌｔもしくはこれらの硬化物
を特に好ましく用いることができる。斯かるシリコーン
系化合物を用いて得られる被覆キャリアにおいては、そ
の表面エネルギーが相当小さくなり、その結果トナー物
質あるいは正帯電性シリカ微粒子のキャリア粒子への転
移付着が生じに（（、キャリアの汚染を相当に抑制す４
往 ることができ、耐久併の優れた現像剤を得ることが可能
となる。

また、シリコーンフェス、シリコーンゴム、シリコーン
樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等
の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェ
ニル基等の有機基を有するものが好ましい、斯かる有機
基を有するシリコーン系化合物の具体例としては、例え
ばツメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を
挙げることができる。特に、メチル基または７エ二ル基
を有するポリシロキサンは、優れた負帯電性を有し、こ
れを用いて得られる被覆キャリアと非磁性トナーとを摩
擦帯電゛させたときには、非磁性トナーに良好な正の摩
擦電荷を付与することができる。そして、上記有機基に
おいて、メチル基、フェニル基の含有割合を適宜選択す
ることにより、キャリアの被膜の硬度、強靭性、摩擦帯
電性等の特性を調整することが可能であり、従って被覆
キャ＋７７と組合せて用いる非磁性トナーに必要とされ
る条件が相当程度緩和され、非磁性トナーの選択範囲が
広範となる利点がある。

前記シリコーンフェスの市販品としでは、例えば、ｒｓ
Ｒ２１０１Ｊ、ｒＳＨ９９月、ｒｓＨ９９４Ｊ、ｒｓＲ
２２０２Ｊ、ｌ５Ｅ９１４０Ｊ「５Ｈ６４３Ｊ、［５Ｈ
２０４月、ｊＪｃＲ６１００Ｊ、［ＪＣＲ６１０１Ｊ（
以上、トーレ・シリコーン社製）　、［ＫＲ２７１Ｊ、
「にＲ２）２」、「にＲ２７４Ｊ、　ｒにＲ２１６Ｊ、
「ＫＲ２８０Ｊ、［にＲ２８２Ｊ、［ＫＲ２６１Ｊ、［
ＫＲ２６０Ｊ、［にＲ２５５Ｊ、ｒＫＲ２６６Ｊ、ｒＫ
Ｒ２５１Ｊ、［ＫＲ１５５Ｊ、「ＫＲ１５２Ｊ、　「Ｋ
Ｒ２１４Ｊ、　ｒＫＲ２２０Ｊ、　［Ｘ−４０−１７１
４、「ＫＲ２０１Ｊ、「Ｓ＾−４」、ｒＫＲ５２０２Ｊ
、「ＫＲ３０９３Ｊ、ｒＥｃｌｏｏｌＪ（以上信越化学
工業社製）等を挙げることがで慇る。

前記シリコーンゴムの市販品としては、例えば、［５Ｈ
４１０Ｊ、ｊｓ１１４３２Ｊ、［５１１４３３Ｊ、［５
Ｈ７４０Ｊ、［Ｓ　ＩＩ　３５ＩＪ　Ｊ、［５Ｈ７５Ｕ
Ｊ、［５Ｈ８４１ＵＪ、ｊｓＨ１１２５ｕＪ、ｊｓＨ１
６０３ＵＪ、「５Ｈ６６５ＵＪ、「５Ｅ９５５ＵＪ、「
５Ｈ５０２ＵＪ、ｊｓＲＸ−４４０ＵＪ　（以上、トー
レ・シリコーン社製）等を挙げることができる。

また、上記の如かシリコーン系化合物を用いて被覆キャ
リアを形成する際に、必要に応じて硬化剤を用いてもよ
い、斯かる硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、
ツクミルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート等の過
酸化物；オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄、コバルト
、マンガン、亜鉛などの金属石鹸；エタノールアミン等
の有機アミン類；等を挙げることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強（磁化する物質、例えば鉄、７エライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物等によりなる粒子を用いることができ、特に
キャリア飛散を発生しない７工ライト粒子が好ましい。

被覆キャリアの！！ｙ：Ｌ方法としては、特に限定され
ないが、例えば被覆成分さらには必要に応じで用いられ
る硬化剤等を溶剤に溶解してなる塗布液を磁性体粒子の
表面に塗布し、その後加熱して乾燥させて溶剤を揮発除
去し、必要に応じて塗布層を熱硬化させることによって
製造することができる。

塗布方法としては、特に限定されないが、例えば塗布液
中に磁性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、塗布液を磁性
体粒子に噴霧するスプレィ法、流動エアーにより磁性体
粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に塗布液を
噴霧する流動化ベッド法等を用いることができる。

上記塗布液の溶剤としては、例えばトルエン、キシレン
、アセトン、メチルエチルクトン、テトラヒト０７ラン
、ノオキサン、高級アルコールあるいはこれらの混合溶
剤等を用いることができる。

キャ＋７７の平均粒径は、５〜５００μ鶴であることが
好ましく、特に２０〜２００μ働であることが好ましい
、キャリアの平均粒径が過小のときには、キャリアが静
電潜像に付着して定着画像を構成するいわゆるキャリア
付着現象が発生し、その結果画像が不鮮明となる場合が
あり、一方今ヤリフの平均粒径が過大のときには画像ム
ラが発生する場合がある。なお、キャ１７７の平均粒径
（重量）は、「マイクロトラック」（日機装社製）を用
いて測定された値である。

本発明に係る有Ｗ１感光体は例えばアルミニツム、ステ
ンレス等よりなる導電性支持体上に有機化合物よりなる
光導電性半導体を樹脂バインダ中に分散含有させた感光
層を積層して構成される。

前記感光層としては、例えば７ンスアンスロン系化合物
、ペリレン系誘導体、ビスアゾ系化合物、７タロシアニ
ン系化合物等の可視光を吸収して荷電キャリアを発生す
るキャリア発生物質をスチレン−メチルツタクリレート
共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の
バインダ樹脂に分散含有せしめたキャリア発生層と、例
えばオキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導
体、ボリアリールフルカン誘導体、ヒト２シン誘導体、
スチルベン誘導体、スチリル側リアリールアミン誘導体
等のキャ１７７発生層において発生したキャリアを輸送
するキャリア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層と
を組み合わせてなる機能分離型の感光層を用いることが
好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例について説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

（シリカ微粒子の＊ｍ＞ （１）　　シリカ微粒子ＡＩ（実施例）６１虞単位とし
て、下記Ｄ一単位、下記＾Ｄ１単位、下記ＴＩ単位を有
し、これらのモル比が４　：１　：５でかつ末端にＯＨ
基を有し、３０重量％の濃度のキシレンｆＢｍでの２５
℃の粘度が５０〜２００ｃｐｓであるアミノ変性シリコ
ーンフェスをキシレンに溶解して、処理液を調製した。

（Ｄ’単位〕　　　　　　【Ｔ１単位〕　　　〔へ〇自
単位〕次に、シリカ微粒子［７エロジル２００Ｊ　（日
本アエロノル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子
に対して、上記アミノ変性シリコーンフェスが２０重量
％となるような割合で噴霧した後、これらをフラスコに
入れ、攪拌しながら温度２００℃にて５時間にわたり溶
剤であるキシレンを除去すると共に７ミノ変性シリコー
ンフエスを硬化反応させ、これにより表面処理された正
帯電性シリカ微粒子を得た。これを　［シリカ微粒子Ａ
ＩＪ　とする。

このシリカ微粒子Ａ１は、１次粒子の平均粒径が１２鋤
μ、ＩＩＥＴ法による比表面積が１１０ｍ’／ｇである
。

また、非被覆７エライト粒子［Ｆ−１５０Ｊ（日本鉄粉
社製）との摩擦帯電量は＋フ２μＣ／ｇである。

（２）　　シリカ微粒子Ａ２（実施例）構成単位として
、前記Ｄ’単位、下記［）２１…位、下記＾Ｄ２単位を
有し、これらのモル比が５　：２　：３であり、２５℃
の粘度が６　Ｘ　１Ｇ’ｃｐｓ、平均分子量が７Ｘ１０
’であるアミノ変性シリコーンゴムと、この７ミノ変性
シリコーンゴムに対して２重量％の過酸化ベンゾイルと
をキシレンに溶解して、処ＦＩ！液を調製した。

［［）２単位］ ｒ１１＋ 曝 Ｃｌ１＝Ｃ１１□ 〔へ〇２単位〕　　。

−　Ｑ　−Ｓ　ｉ　−０− 直 Ｃｌ２（ＣＨ２）２ＮＩＩ（ＣＨ２）３ＮＨ２次に、シ
リカ微粒子［アエロノル３００Ｊ　（日本アエロジル社
製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対して、上記
アミノ変性シリコーンゴムが１０重量％となるような割
合の処理液を噴霧したほかは、シリカ微粒子Ａ１の製造
と同様に処理して表面処理された正帯電性シリカ微粒子
を得た。これを　「シリカ微粒子Ａ２Ｊ　とする、この
シリカ微粒子Ａ２は、１次粒子の平均粒径が７−μ、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が１４５曽’／ｇである。また、
非被覆７エライト粒子［Ｆ−１５０Ｊ（日本鉄粉社製）
との摩擦帯電量は＋１６２μＣ／ｇである。

（３）　　シリカ微粒子Ａ３（実施例）構成単位として
、前記ＤＩ単位、前記Ｄ２２単、下記＾Ｄ３単位、前記
Ｔ１単位を有し、これらのモル比が４，５　：　１，５
　：　２　　：　２であるアミノ変性シリコーン樹脂と
、このアミノ変性シリコーンＩｆＪＪＩｔに対して０．
５重量％の過酸化ベンゾイルとをキシレンに溶解して、
処理液を調製した。

〔＾Ｄコ単位〕

ＣＩ＋３ 次に、シリカ微粒子［アエロノル２００Ｊ　（日本アエ
ロノル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記アミノ変性シリコーン樹脂が３０重量％となる
ような割合の処理液を噴霧したほかは、シリカ微粒子Ａ
１の製造と同様に処理して表面処理された正帯電性シリ
カ微粒子を得た。これを［シリカ微粒子Ａ３Ｊとする。

このシリカ微粒子Ａ３は、１次粒子の平均粒径が１２−
μ、１ｌＥＴ法による比表面積が８２ｍ２／ｇである。

また、非被覆７エライト粒子ｒＦ−１５０Ｊ（日本鉄粉
社製）との摩擦帯電量は＋８１μＣ／ｇである。

（４）　　シリカ微粒子Ａ４（実施例）シリカ微粒子［
アエロジル２００Ｊ　（日本アエロジル社製）を１００
℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入れ、このシリ
カ微粒子に対して、アミノ変性シリコーンオイルをイソ
プロビルアルコールに溶解した溶液（粘度（２５℃）　
＝　１２００ｃｐｓ、　７ミノ当量＝　３５００）を、
７ミノ変性シリコーンオイルの処理量が２．０重量％と
なるような割合で噴霧しながら高速で攪拌処理し、次い
で温度１５０℃で乾燥し、これにより表面処理された正
帯電性シリカ微粒子を得た。これを［シリカ微粒子Ａ４
Ｊとする。このシリカ微粒子Ａ４は、１次粒子の平均粒
径が１２ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が１２０＋ｅ’
／ＩＨである。また、非被覆７エライト粒子ｒＦ−１５
０４（日本鉄粉社製）との摩擦帯電量は＋１１０μＣ／
ｇである。

（５）　　シリカ微粒子Ａ５（実施例）シリカ微粒子［
アエロクル３００Ｊ　（日本アエロジル社製）を７０℃
に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入れ、このシリカ
微粒子に対して、アミノ変性シランカップリング剤であ
るγ−７ミノプロビルトリエトキシシランをアルコール
に溶解した溶液を、当該７ミノ変性シランカツプリング
剤の処理量が５．０ｆｉｌ１％となるような割合で噴霧
しながら高速で攪拌処理し、次いで温度１２０℃で乾燥
し、これにより表面処理された正帯電性シリカ微粒子を
得た。これを［シリカ微粒子Ａ５Ｊとする。

このシリカ微粒子Ａ５は、１次粒子の平均粒径が８ｓ＋
μ、１ｌＥＴ法による比表面積が１５１ｍ”／ｇである
。

また、非被覆フェライト粒子ｒＦ　−１５０Ｊ（日本鉄
粉社製）との摩擦帯電量は＋９４μＣ／ｇである。

（６）　　シリカ微粒子Ａ６（比較例）負帯電性のシリ
カ微粒子ｒＲ−９７２Ｊ（日本７エロジル社製）をシリ
カ微粒子Ａ６とする。このシリカ微粒子Ａ６は、非被覆
フェライト粒子ｒＦ−１５０Ｊ　（日本鉄粉社！りとの
摩擦帯電量が一２００μＣ／ｇである。

（酸化銅粉末の製造及び特性） （１）酸化ＩＩ　（１）粒子（ＣＬ１２０　：関東化学
社製１級）をジェッＦミルで粉砕し、次にふるいがけす
ることにより平均粒径０．５μ輪、ＩＩＥＴ値１４論”
７ｇのＣｕ２Ｏ粒子であるＢ１を得た。

（２）Ｂｌと同様にして、平均粒径０．３μ腸、ＢＥＴ
値３３ｍ’／ｇのＣｕＪ粒子であるＢ２を得た。

（３）酸化第二銅粉末（ＣｕＯ：　ｔｊｉ束化学社ｓ！
１級）を８１と同様にして粉砕ふるいがけをし、平均粒
径０，２Ｊｊ　ｍ、ＢＥＴ値４８ｍ”７ｇのＣｕＯ粒子
粒子上３た。

（４）Ｂ３と同様にして平均粒径０．６μ鋤、ＢＥＴ値
８論”７ｇのＣｕＯ粒子Ｂ４を得た。

（キャリアの製造） （１）　　キャリアＣ１ シリコーンワニスｒＳＲ−２１０１Ｊ　（）−レ・シリ
コーン社製）８重量部を、流動化ベッド装置を用いて、
球形の銅−亜鉛７工ライト粒子（日本鉄粉社製）の１０
０重量部にスプレィ塗布し、さらに２００℃で５時間に
わたり熱処理して焼結し、次ν１で凝集物を篩分けし、
シリコーンワニスの焼結物よりなる被覆層を有してなる
キャリアを製造した。これを［キャリアＣＩＪとする。

このキャリアＣ１は、平均粒径が１０２μｍである。

（２）　　キャリアＣ２ キャリアＣ１の製造において、シリコーンゴム［ｓＩ＋
−２０４月（トーン・シリコーン社ｇ１）５重量部と、
過酸化ベンゾイル０．０５重量部と、球形の銅−亜鉛フ
ェライト粒子（日本鉄粉社製）１００重量部とを用いた
ほかは同様に処理して、シリコーンゴムの焼結物よりな
る被覆層を有してなるキャリアを製造した。これを　［
キャ１７７　Ｃ，２Ｊとする。このキャリアＣ２は、平
均粒径が８１μｍである。

（３）　　キャ９７Ｃ３ シリコーン樹脂ｒＳＲ−２４００Ｊ　（）−し・シリコ
ーン社製）２重量部をキシレン５０重量部に溶解してな
る被覆溶液中に、球形の銅−亜鉛フェライト粒子（日本
鉄粉社製）１００重量部を浸漬した後、加熱して溶剤で
あるキシレンを揮発除去し、さらに２００℃で５時間に
わたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし、シ
リコーン樹脂の焼結物よりなる被覆層を有してなるキャ
リアを製造した。

これを［キャリアＣ３Ｊとする。このキャリアＣ３は、
平均粒径が６０μ輸である。

（４）　　キャリアＣ４ 上記重合体の１５．をアセトンとメチルエチルケトンと
の混合溶媒（混合体積比＝　１　　：　１　）　５００
ｍｆ中に溶解して被覆液を３１製し、この被覆液を、流
動化ベッド装置を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト粒
子よりなる磁性体粒子１ｋｇ１：塗布処理し、さらに２
００℃で５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分
けして、被覆層を有してなるキャリアを製造した。これ
を「キャリアＣ４Ｊ　とする。

このキャリアＣ４は、平均粒径が８０μ論である。

（５）　　キャＩ７７　Ｃ５ スチレンーメチルエタクリレート共重合体く単量体組成
比＝３０：フＯ）　１５ｇをメチルエチルケトン３００
ｍ１’に溶解して被覆液を調製し、「スピラコータ」（
開田精工社製）を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト粒
子１ｋｇに、上記被覆液を塗布し、次いで加熱して乾燥
させ、被覆層を有してなるキャリアを製造した。これを
　［キャ１７７　Ｃ５Ｊ　とする。このキャ１７７　Ｃ
５は、平均粒径が１１０μ−である。

（非磁性トナーの製造） （１）　　ト　ナー　Ｔ　１ ポリ−スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（単
量体組成比＝８２　：　１Ｂ）　１００重量部と、カー
ボンブラック　「モーガルＬＪ　（キャボット社製）１
０重置部ト、「ニグロシンＳＯ」（オリエント化学工業
社製）２重量部とを■型プレンダにより混合した後、二
本ロールによりｎ融混練し、その後冷却し、ノ１ンマー
ミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕
し、次いで風力分級機により分級し、平均粒径が１１．
０μ−の非磁性トナーを得た。これを　「トナーＴＩＪ
　とする。

（２）　　ト　ナー　Ｔ　２ トナーＴ１の製造ｌこおいて、スチレン−ｎ−ブチルア
クリレート共重合体の代りに、スチレン−ｎ−ブチルア
クリレート−メチルツタクリレート共重合体（単量体組
成比＝７０　：　２０　：　１０）　１００重量部を用
いたほかは同様にして、平均粒径が１０．５μ論の非磁
性トナーを得た。これを［トナーＴ２Ｊとする。

（３）　　ト　ナー　Ｔ　３ トナーＴ１の製造において、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体の代りに、スチレン−ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体（単量体組成比＝６５　：　３５）
　１００重量部を用いたほかは同様にして、平均粒径が
１１．３μｍの非磁性トナーを得た。これを　「トナー
Ｔ３Ｊ　とする。

（現像剤の調製） 後記第２表に示す組合せおよび配合量のキャリアとトナ
ーとシリカ微粒子と酸化銅とを用いて下記のようにして
現像剤を調製した。

すなわち、まずトナーに、シリカ微粒子を添加配合し、
これらをへンシェルミキサにより混合することにより、
トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付着させ次いで同様
にして酸化銅粒子を付着させ次いでこれらをキャリアに
混合することにより現像剤を調製した。

（有機潜像担持体） （１）有機潜像担持体Ｐ１ キャリア発生物質としてアンス７ンスロン系顔料を用い
、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を泪いて
形成された負帯電性２層構造の感光層を、回転ドラム状
のアルミニウム製導電性支持体上に積層して有機潜像担
持体を構成した。これを［有機潜像担持体ＰＩＪとする
。

（２）有機潜像担持体Ｐ２ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用ν１、キャ
リア輸送物質としてヒドラゾン系誘導体を用いたほかは
有機潜像担持体Ｐ１と同様にして有機潜像担持体を構成
した。これを［有機潜像担持体Ｐ２Ｊ　とする。

（３）有機潜像担持体Ｐ３ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用＋１１、キ
ャリア輸送物質としてスチリルトリアリールアミン系誘
導体を用いたほかは有機潜像担持体Ｐ１と同様にして有
機潜像担持体を構成した。これを［有機潜像担持体Ｐ３
Ｊとする。

以下、余白、） （噂ｉ 〈実写テスト〉 （１）　　テスト１　（常温環境条件下における実写テ
スト） 負電荷潜像を形成するための有機潜像担持体、磁気ブラ
シ現像器、コロナ放電を生じさせるコａす松写器、ウレ
タンゴムよりなるクリーニングブレードを有してなるク
リーニング器とを具えてなる電子写真複写機［Ｕ　−Ｂ
ｉｘ１５５ＯＮＲＪ　（小西六写真工業社製）の改造機
を用い、温度２０℃、相対湿度５０％の常温環境条件下
において、８万コピイに於て有機感層像担持を交換して
１５万回にわたり複写Ｉｌ像を形成する実写テストを行
い、下記の項目についてそれぞれ評価した。

各実施例および比較例において、用いた現像剤は前記ｍ
２表に示す通りである。

なお、以上の実写テストにおいで、その他の現像条件は
次の通りである。すなわち、有機潜像相持体の帯電時に
おける表面電位（最高電位）は−５００Ｖ、マグネット
ロールは回転型で現像スリーブの表面における磁束密度
は５ｏｏｙウス、有機潜像担持体と現像スリーブの移動
方向は同方向で、有機潜像担持体の周速度と現像スリー
ブの周速度の比は１　：２、現像スリーブに印加した直
流バイアス電圧は一１５０ｖである。

結果を後記第３表に示す。

■かぶり ［サクラデンシトメータ」　（小西六写真工業社製）を
用いて、原ｗ１濃度が０．０の白地部分の複写画像に対
する相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を
０．０とした。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合
を　「○」とし、０．０１以上で０．０３未満の場合を
「Δ」とし、０．０３以上の場合を［×］とした。

■画像濃度 ［サクラデンシトメータ」（小西六写真工業社製）を用
いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対する
相対濃度を測定した。

０ｍ質 複写画像を、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、階調性、
鮮明性の５つの観点から目視により判定した。評価は、
良好である場合を「○」、若干不良であるが実用レベル
にある場合を「Δ」、不良で実用的には問題のある場合
を「×」とした。

なお、「画像抜け」とは画像の一部が欠ける現象を表し
、「画像乱れ」とは画像全体において不規則な濃淡の追
及＋Ｆ画像周辺にトナーが付着している現象を表し、「
画像掃目」とは画像に線状の濃淡の差が現れる現象を表
す。

■解像度 ＪＩＳ　Ｚ　４９１６に倣い、ブレイドとしてＩＩ当り
等間隔の横線を４．０本、５．０本、−６，３本、８．
０本設けたチャートを使用し、横線の判別できるブレイ
ドを解像度として表示した。

■献写率 転写工程を経た後において、転写紙に転写されたトナー
の重量と、有機潜像担持体上に残留したトナーの重量と
を測定することによって算出した。

■トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を　「○」、ト
ナー飛散が若干認められるが実用ルベルにある場合を「
Δ」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある
場合を「×」とした。

■クリーニング性 画像の形成を繰返して行った後、クリーニングブレード
によりクリーニングされた直後の有機潜像担持体の表面
を目視により観察し、有機潜像担持体の表面への付着物
の有無により判定した。評価は、付着物がほとんど認め
られず良好である場合を「○」、付着物が若干認められ
るが実用レベルにある場合を「Δ」、付着物が多く認め
られ実用的には問題のある場合を「×」とした。

（２）　　テスト２（高温環境条件下における実写テス
ト　） 環境条件を、温度３３℃、相対湿度８５％の高温高温環
境条件としたほかは、テスト１同様にして実写テストを
行い、上記の項目についてそれぞれ評価した。結果を後
記第４表に示す。

以下余白“・ ｆｊＳ３表および１４表の結果からも理解されるように
、本発明の現像剤によれば、現像工程においては、磁気
ブラシ現像法により有機潜像担持体に形成された負電荷
潜像をがぶり、画像抜け、画像掃目、トナー飛散、画像
濃度の低下を伴わず階調性、解像度の良好な現像を達成
することができ、そして転写工程においては、節電転写
手段により画像乱れ、階調性、解像度の低下を伴わずに
高い転写率で転写することができ、またクリー二ング工
程においては、簡単な構造のクリーニングブレードによ
り良好にクリーニングすることができ、これらの結果か
フリ、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、７リンク現象の
ない鮮明な画質で、しがも画像濃度が高くて階調性、解
像度の良好な鮮明な画像を形成することができる。

そして、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、安定して良好な画像を形成することがで
きる。

また、高温高温環境下においても良好な画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。

また実施例４及び５は比較例に比べると泡かに良好な結
果を与えるが、実施例間では階調性、解像度に於て見劣
りする結果を与えており、シリカ微粒子の表面処理には
アミノ変性したシランカップリング剤及びシリコーンオ
イルよりも、同じく７ミノ変性したシリコーンオイル、
シリコーンゴム及びシリコーン樹脂の方が好しいことを
示している。

以上の実施例に比べ比較例は実用面で甚だ問題が多いこ
とは表からも明かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤の現像を遂行するために好適に
用いることができる静電像現像装置の一例を示す説明図
である。 １０−−一有機潜像担持体　　１０＾−ｍ−導電性支持
体１０Ｂ−−−感光Ｍ１１−ｍ−現像スリーブ１２−−
−マグネットロール　１３−−一規則ブレード１７−−
−現像剤層（磁気ブラシ） １８−一一直流パイア入電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 被覆キャリアと非磁性トナーと正帯電性シリカ微粒子と
   酸化銅粉末とを含有する負電荷潜像現像剤。