JPS63284564A - 負電荷潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて有機光導電性半導体よりなる有機感光体の表面に形
成された負電荷潜像を現像するための乾式現像剤に関す
るものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有する感光体に均一な静電荷を与えた後、画像
露光を行うことにより当該感光体の表面に静電潜像を形
成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナー画像
が形成される。得られたトナー画像は紙等の転写材に転
写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて複
写画像が形成される。

感光体としてはセレン感光体、酸化亜鉛感光体、硫化カ
ドミウム感光体及び有機感光体等が知られているが、セ
レン感光体においては高温環境において結晶化し易い等
耐熱性に乏しく感度等の特性が劣化し不鮮明な画像に堕
するという問題を有する。また、酸化亜鉛感光体や硫化
カドミウム感光体においては、画像露光により感光特性
が早期に劣化しやすくかぶりを発生して不鮮明な画像と
なり耐久性に劣るものであり、また人体への毒性が咎め
られる。

これらに対し、有機半導体よりなる有機感光体は上記欠
点を有さず、成膜性が良好で製造コストが廉く、高感度
、耐久性、耐熱性、人体への毒性がない等の利点をする
好ましい感光体である。

感光体の表面に形成された静電潜像の現像方法としては
、一般に一成分現像方法と二成分現像方法が知られてい
る。前者の一成分現像方法においては、磁性体等をバイ
ンダ樹脂に分散含有する磁性トナーからなる二成分現像
剤が用いられるが、磁性トナーからなりキャリアを有し
ないために摩擦帯電性が悪く摩擦帯電電荷の小さいトナ
ー・もしくは逆帯電電荷のトナーが共存することとなり
、現像性が不安定で安定した画像が得られない。また、
感光体上の非画像部にもトナーが付着してかぶりを発生
するという欠点を有する。

また、磁性トナーに含有される磁性体は親水性であり、
湿度の高い環境において摩擦帯電電荷がリークしやすい
。このために、転写工程において転写材への静電気的な
転写が劣化しトナーの転写率が低下する。その結果、画
像濃度の低下側像乱れを惹起する。

これに対して後者の二成分現像方法に用いる二成分現像
剤は、トナーと、キャリアとにより構成され、キャリア
はトナーに適正な極性と適正な帯電量の摩擦帯電電荷を
付与することができ、上記−成分現像剤に比して格段に
優れた摩擦帯電性を付与することができる。また、キャ
リアとして所望の特性を有するものを選択することによ
り、トナーの帯電量を相当程度制御することが可能とな
り、一層鮮明な画像を安定して得ることがで外る。

しかし、二成分現像剤を用いた場合においては、キャリ
アの劣化、キャリアの感光体表面の擦過による感光体及
び画質の劣化、キャリア飛散、トナーの飛散等の二成分
現像剤であることにまつわる固有の問題点がある。

即ち、二成分現像剤においてトナーとキャリアを現像器
中で攪拌混合し均一化すると、機械的な衝撃力によす、
トナー粒子の一部が破砕されてトナー滓を生じキャリア
粒子表面に付着累積し、キャリア、トナーに対する適正
な摩擦帯電に支障を米し、長期間の使用においてトナー
の帯電量の低下によるかぶりの発生、トナーとキャリア
の静電気的付着力の低下によるトナー飛散、及び転写材
への転写性の低下による画像濃度の低下や画像乱れ等を
招き、耐久性の者しい低下を米す。

また、二成分現像剤により現像剤担持体上に磁気ブラシ
を形成し、感光体上の潜像を現像する際、現像剤が感光
体を擦過し感光体に傷を付けやすく、また擦過により画
像の一部の欠落（画像抜け）あるいは現像されたトナー
像が擦過されて現像方向に沿った濃淡帯状模様（掃目）
を発生する。この現象は、現像剤の流動性が悪い場合に
は一層顕者となる。

負帯電性のトナーを用いる二成分現像剤において、前記
二成分現像剤に基因する問題点に対処し、例えば特開昭
４５−５７８２号に記載の負帯電性の疎水性シリカ微粒
末をトナーに添加、混合する方法が採られている。しか
しながら、このような負帯電性シリカ微粒末を正帯電性
のトナーに添加混合すると、トナーの正の摩擦帯電性を
阻害し、かぶりの多い不鮮明な画像を与える結果となる
。

このような事情を考慮して、本末負帯電性であるシリカ
微粒末の表面を処理することにより正帯電性に変性して
トナーに添加する方法が知られている。例えば特公昭５
３−２２４４７号、特開昭５８−１８５４０５号にはア
ミノシランカップリング剤で処理した無機微粒末が、ま
た特開昭５９−１８７３５９号には側鎖にアミンを有す
るシリコーンオイルで処理した珪酸微粒末が知られてい
る。このような正帯電性のシリカ微粒末をトナーに添加
混合することにより、比較的かぶりの少ない鮮明な画像
を得ることができるが充分満足のゆく解決には到ってい
ない。また、前記したキャリア粒子との相互作用による
問題をすべて解決するには到っていない。

即ち、トナーにおいては所望の極性及び摩擦帯電量を付
与するために、通常荷電制御剤が添加される。添加方法
としてはバイング樹脂に混合し、鉗融、混練してトナー
中に分散される。しかしながら、荷電制御剤として用い
られるものは一般に染料や顔料であり、鎧融、混線時の
熱分解、温湿度による変質があり、さらにバイング樹脂
への均一な分散が困難であるため、トナーに長期間安定
な帯電性を付与することが難しい。このような荷電制御
剤を含有するトナーを用いて二成分現像剤を調合すると
、長期使用の際早期にトナーの摩擦帯電性が低下して、
かぶりの発生、画像濃度の低下を生ずる。さらに、トナ
ーとキャリアが現像容器中で攪拌されると、トナー粒子
の破砕滓や分散不良の荷電制御剤が遊離し、これらの遊
離物がキャリア粒子、感光体表面あるいは現像剤担持体
上に付着蓄積して汚染し、トナーの摩擦帯電性を損い、
また感光体の特性劣化を招き、それらの耐用性を低下さ
せる。

このような荷電制御剤等に基因する問題を解決する手段
として前記正帯電性シリカ微粒末の添加が考えられるが
、若干の改善に止まる。むしろ、前記正帯電性シリカ微
粒末を用いると、感光体上の残留トナーのクリーニング
ブレードによるクリーニング効果を落し、高温湿条件下
でのトナーとキャリアの初期帯電性を悪化せしめて帯電
の立ち上がりを悪くし初期画像にかぶりが発生しやすく
なる。さらに正帯電性シリカ微粒末が現像器中において
受ける機械的な力により、トナー表面から遊離してキャ
リア粒子表面へ付着し、特に被覆キャリアにおいては、
正帯電性シリカ微粒子がキャリア表面に埋込まれて含蓄
し、キャリアの摩擦帯電性が低下し、現像剤の耐用性を
者しく低下せしめる。

〔発明の目的〕

本発明は上記した従来の問題点を極力解決するためにな
されたものである。

即ち、本発明の目的は、 （１）トナーの摩擦帯電性が高く安定していてかぶりの
ない鮮明な画像の得られる負電荷潜像を現像するための
現像剤、 （２）転写性が良好で画像孔れがなく画像濃度の高い負
電荷潜像現像剤、 （３）現像剤の流動性が良好で均一な現像が達成でき掃
目のない画像の得られる負電荷潜像現像剤、（４）高温
高湿及び低温低湿の環境条件下においても、安定で初期
立上がりの良好な摩擦帯電性を有し、耐環境性に優れた
負電荷潜像現像剤、（５）トナー粒子の破砕滓によるキ
ャリア表面や感光体表面の汚染が回避され、耐久性の良
い負電荷潜像現像剤、 （６）感光体表面の残留トナーをクリーニングブレード
にてクリーニングする際クリーニング効果の良好な負電
荷潜像現像剤、 を提供することにある。

〔目的を達成するための手段〕

前記本発明の開目的は、被覆キャリアと非磁性トナーと
正帯電性シリカ微粒子とビニル系重合体粒子とを含有す
る負電荷潜像現像剤により達成できる。

〔本発明の作用効果〕

本発明の現像剤によれば有機感光体の利点を損うことな
く、負電荷潜像を良好に現像することができ、かぶりの
ない高い画像濃度かえられる等画質のよい画像を得るこ
とができ、また操作耐用性が良好である。

本発明において、現像剤の流動性を向上し、トナーに安
定で高い正の摩擦電荷を付与し耐湿性を向上するために
、表面処理を施こした正帯電性シリカ微粒子がトナーに
添加される。これにより感光体が傷付外にくくなり、画
像抜けや画像の掃目を大幅に排除することができる。

本発明においては、トナーに前記正帯電性シリカ微粒子
の他にビニル系重合体粒子が添加される。

このように現像剤を調合することにより現像剤は一層優
れた摩擦帯電性を示すとともに、長期間の使用において
も帯電々荷の変動が少くなり、耐久性を向上で鯵る。即
ち、ビニル系重合体粒子が添加されることにより、トナ
ーとキャリア粒子の間にビニル系重合体粒子が介在し、
トナー粒子の破砕滓が生成、遊離して、キャリアや感光
体表面を汚染することが防止されるものと考えられる。

さらに、ビニル系重合体粒子を添加することにより、ク
リーニングブレードを傷付けることが少なく、むしろ正
帯電性シリカ微粒子に基因するクリーニング不良を防止
できる。またトナーとキャリアの摩擦帯電効率を者しく
向上せしめるので、高温高湿の環境条件下においても、
初期帯電の立上がりが良好でかぶりを発生することもな
く良好な画像を得ることができる。

さらに本発明においては被覆キャリアを対象とするもの
であり、これは遊離したトナー滓の付着やトナーに添加
される微粒子の付着を防止するに役立つ。

また、本発明の現像剤は、被覆キャリア、−非磁性トナ
ー正帯電性シリカ微粒子及びビニル系重合体粒子を構成
要素にもっことにより、現像剤の流動性、帯電安定性が
良好となり且つ現像剤の磁気ブラシによる感光体の擦過
が着しく小くなるために、階調再現性や解像度が着しく
良好となり、長期間の使用あるいは環境条件の変化にお
いても、初期の優れた画像と変らない良好な画像が得ら
れ、耐環境性が大きく耐久性の優れた現像剤となる。

〔発明の具体的構成〕

本発明に於る正帯電性シリカ微粒子は、以下のような範
時に属するものである。すなわち、温度２０℃、相対湿
度６０％の環境条件下に一晩放置されたシリカ微粒子の
０．２．と、非被覆フェライト粒子（例えば、日本鉄粉
社製Ｆ−１５０）の１９．８ｇとを、上記環境下におい
て、約２０ｃｃの容積のガラス製サンプル容器内で５分
間にわたり振盪させ、次いで６３５メツシユスクリーン
を有するステンレス製のセルを用いて通常のブローオフ
法により、シリカ微粒子の摩擦電荷量を測定し、その結
果摩擦電荷が正になるものである。

前記正帯電性シリカ微粒子としては、上記の測定におい
て、摩擦電荷量が＋１０μＣ／ｇ以上、特に十３０μＣ
／ｇ以上であるものが好ましい。該摩擦電荷量が過小の
ときには、非磁性トナーの正の摩擦帯電性が悪化してそ
の摩擦帯電量が低下し、その結果かぶりが発生したり、
現像剤の耐久性が低下する場合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子は、表面処理されたシリカ微
粒子である。該表面処理に用いることができる物質とし
ては、例えばアミノ変性シラン°カップリング剤、アミ
ノ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンワニス
、アミノ変性シリコーンゴム、アミノ変性シリコーン樹
脂、もしくはこれらの硬化物等のアミ７変性シリコーン
系化合物を好ましく用いることができる。特に優れた正
帯電性、耐湿性および耐久性が得られる点で、アミ／変
性シリコーンフェス、アミノ変性シリコーンゴム、アミ
ノ変性シリコーン樹脂もしくはこれらの硬化物が好まし
い。このようなアミノ変性シリコ−ン系化合物により表
面処理されたシリカ微粒子によれば、アミ７基が存在す
ることにより正帯電性の優れたシリカ微粒子となり、し
かもシリコーン系化合物の有する官能基とシリカ微粒子
の表面に存在するヒドロキシル基等の親水性基とが強固
に結合したものとなるので、耐湿性および耐久性が優れ
ていて環境条件に左右されない安定した正の摩擦帯電性
を有するシリカ微粒子となる。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミノ変性シリコーンワニスとしては、例えばアミ
ノ変性メチルシリコーンワニス、アミノ変性フェニルメ
チルシリコーンワニス、アミノ変性フェニルシリコーン
ワニス等を用いることができ、特に、アミノ変性メチル
シリコーンワニスが好ましい。斯かるアミノ変性シリコ
ーンワニスは、下記構造式で示されるＴ１１単位、Ｄ１
１単位、Ｍ１１単位およびこれらの各単位中に存在する
有機基の一部がアミノ基を有する基に置換された単位よ
りなるポリマであり、がっＴ１１単位を１０〜９０モル
％、好ましくは３０〜８０モル％含む三次元ボリマであ
る。当該’ｌ’　１１単位の割合が過小のときには、粘
着性を有するため摩擦帯電性の安定性が低下し、また、
キャリアを汚染して現像剤の耐久性が低下する場合があ
る。一方当該Ｔｌｌ単位の割合が過大のときには、過度
に硬質化するためクリーニングブレードに傷がつきやす
くなり、その結果クリーニング不良が発生しやすくなる
。

［Ｔ１１単位］　　　　　　　　［Ｄ１１単位〕〔Ｍ１
１単位〕 Ｒ”−５ｉ−０一 部・ 各単位に於てＲ”ｔＲ１２１Ｒｌ３１Ｒ”ＩＲＩ５．Ｒ
１６は、それぞれ、メチル基もしくはエチル基等のアル
キル基、７ヱニル基等の芳香族基、ポリエーテル基、ヒ
ドロキシル基、アミ７基等の有機基を表す。

具体的には例えば下記構造式（１）で示されるような化
学構造を有する物質である。

構造式（１） ここでＲ”ｔＲ”は、メチル基もしくは７エ二ル基等の
有機基を表す。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミノ変性シリコーンゴムとしては、例えば下記構
造式で示されるＤ”単位、および当該単位中に存在する
有機基の一部が７ミノ基を有する基に置換された単位よ
りなる長鎖状のポリマである。

一七〜 〔Ｄ２１２１単　　　　　　　　　［］）２２単２２単
単位に於てＲ２＋ｆｆＲ２２ｔＲ２３はメチル基あるい
はエチル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基、
ポリエーテル基、ヒドロキシル基、アミ７基等を表す。

またシリコーンゴムを架橋構造のものとするために、前
記構造式で示されるＤ２２２２単少量用いて共重合させ
ることが好ましい。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミノ変性シリカ樹脂は、前記Ｔｌ＋単位、前記］
）　ｌ　１単位、前記Ｍ　”単位およびこれらの各単位
中に存在する有機基の一部がアミノ基を有する基に置換
された単位よりなるポリマであり、しかもシリコーンオ
イルと異なりＴ日単位を多量に含むポリマである。

前記アミノ変性シリコーンワニスにおいては、特にＴ　
日単位によって良好な熱硬化性が付与され、さらに、当
該Ｔｌ’単位により三次元網状構造され、またアミノ変
性シリコーンゴムにおいては、特にＤ　２２単位により
架ｖａＷＩＩ造とされ、またアミノ変性シリコーン樹脂
においては、Ｔ’１単位により分岐が多くて架橋構造と
されると共に、分子内において環状構造が形成される。

これらの結果、上記の如きシリコーン系化合物を表面に
有するシリカ微粒子は、その表面に強靭な被膜を形成し
耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。

また、アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコ
ーンゴム、アミノ変性シリコーン樹脂には、シロキサン
結合を形成せずにＯＨ基を有するシラ７−ル基が相当程
度存在するため、このシラノール基がシリカ微粒子の表
面に存在する官能基と脱水縮合等の反応をして、あるい
は硬化の段階でシロキサン結合を形成するようになり、
その結果被膜が一層強靭な性質を有するものとなる。

また、硬化反応を促進させるために用いることができる
硬化促進剤としては、アミノ変性シリコーンワニスの場
合には、例えば亜鉛、鉛、コバルト、錫等の脂肪酸塩；
　トリエタノールアミン、ブチルアミ７等のアミン類；
などを用いることができる。このうち特にアミン類を好
ましく用いることができる。また、アミノ変性シリコー
ンゴムの場合には公知の加硫剤を用いることができ、具
体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス−２
，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機
過酸化物を好ましく用いることができる。

また、前記アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シ
リコーンゴム、アミノ変性シリコーン樹脂におけるアミ
７基を有する基としては、例えば下記構造式で示される
ものが好ましい。

−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ　Ｈ２ ＣＨ２（ＣＨ２）２　　Ｎ　Ｈ２ ＣＨ２（ＣＨ２）２　　ＮＨ（ＣＨ２）−ＮＨ２尚正帯
電性シリカ微粒子を得るために用いられるアミノ変性シ
ランカップリング剤としては、例えば以下の化学式で示
される化合物が好ましい。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ３）。

ＣＨ３ ■ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　＋　（ＯＣ２Ｈ５）２
ＣＨ。

■ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）２Ｈ
３ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　＋
　（ＯＣＨｓ　）２Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ，）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（Ｏ
ＣＨ３）３ Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−５ｉ（ＯＣＨ，）３ （Ｈ５Ｃ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨｏ）
。

また前記アミノ変性シリコーンオイルとしては、例えば
以下の一般式（Ａ）で示されるものを用いることができ
る。

一般式（Ａ） ここにＲ”は、アルキレン基、アリール基、アミ／アル
キレン基等を表し、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ水
素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基等を
表し、’Ｘｖ　５’はそれぞれ１以上の整数を表す。

また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、アミ７当
量の値が３００〜ｔｏｏｏｏの範囲内のものが好ましい
。アミ７当量の値が過小のときにはシリカ微粒子による
正帯電性の付与効果が小さく、その結果かぶりのある不
鮮明な画像となる場合があり、一方、アミ７当量の値が
過大のときには、シリカ微粒子がキャリア粒子へ転移付
着しやすく、その結実現像剤の耐久性が低下する場合が
ある。

好ましく用いることができるアミノ変性シリコ＝１９− −ンオイルの市販品としては、例えば下記第１表に記載
するものをあげることができる。

前記の如き化合物により表面処理されるシリカ微粒子の
１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）は、
その平均粒径が３　＋ｎμ〜２μ「自の範囲内のもので
あることが好ましい。

このようなシリカ微粒子は、５ｉ−０−Ｓｉ結合を有す
る微粒子であり、乾式法および湿式法で製造されたもの
のいずれであってもよいが、現像剤の流動性、耐湿性が
良好となる点で乾式法で製造されたものが好ましく、特
に、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された
シリカ微粒子であることが好ましい。また、シリカ微粒
子としては、二酸化珪素（シリカ）のほか、珪酸アルミ
ニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸カリウ
ム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム等の珪酸塩よりなる微
粒子であってもよいが、５ｉｎ２を８５重量％以上含む
ものが好ましい。

シリカ微粒子の表面を上記の如き化合物により処理する
方法としては、公知の技術を用いることができ、具体的
には、例えば流動化ベット装置を用いて、上記の如き化
合物成分を溶剤に溶解した溶液をシリカ微粒子にスプレ
ィ塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去
して被膜を硬化させる方法等を用いることができる。

このようにして上記の如き化合物により表面処理（被覆
）された正帯電性シリカ微粒子の粒径は、その１次粒子
の平均粒径が、３ｍμ〜２μ和、特に５１μ〜５００＋
ｏμの範囲内のものであることが好ましい。また、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は、２０〜５００ＩＩ１２／ｇであ
ることが好ましい。該平均粒径が過小もしくは該比表面
積が過大のときには、例えばブレード方式のクリーニン
グ装置を用いてクリーニングする際にシリカ微粒子がす
り抜けやすくなりクリーニング不良が発生する場合があ
る。一方、平均粒径が過大もしくは比表面積が過小のと
きには、現像剤の流動性が低下して現像性が悪化し、そ
の結果画像濃度が低下したり、画像の掃目が発生する場
合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子からなるシリカ粉末は、非磁
性トナー粉末に添加混合されることにより非磁性トナー
粒子の表面に付着、保持される。

前記正帯電性シリカ微粒子の含有割合は非磁性トナーの
０．１〜５重量％であることが好ましく、特に０．１〜
２重量％であることが好ましい。正帯電性シリカ微粒子
の含有割合が過小のときには、現像剤の流動性が低下す
る場合があり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が不
良となって非磁性トナーに適正な帯電量の正電荷を付与
することが困難となり、かＪ、−１）や画像の掃目が発
生する場合がある。また、含有割合が過大のときには、
正帯電性シリカ微粒子の一部が非磁性トナー粒子から遊
離した状態で存在する場合があり、その結果遊離した正
帯電性シリカ微粒子がキャリア粒子に付着転移したり、
あるいは現像剤担持体、規制ブレード等に付着堆積し、
結局早期に非磁性トナーの摩擦帯電性が不良となって適
正な帯電量の正電荷の付与が困難となり、かフリや画像
濃度の低下が発生する場合がある。

本発明に用いるビニル系重合体粒子を得るために使用さ
れるビニル系モノマとしては、スチレン及びその誘導体
、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びその
エステルであることが好ましい。スチレン及びその誘導
体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン
等が挙げられる。アクリル酸及びそのエステルとしては
例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等を挙
げることができる。メタクリル酸及びそのエステルとし
ては例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ドデシル等を挙げることかで外る。前記モノマを用
いてビニル系重合体粒子を得る方法としては、各種重合
法を用いることができる。即ちエマルジョン重合法、ソ
ープフリーエマルジョン重合法、懸濁重合法によれば粒
子化された重合体を得ることができ、また、溶液型合法
塊状重合法等により得られた重合体を溶剤に溶解した後
、スプレィドライ法により造粒することによっても得る
ことができる。この中でソープフリーエマルジョン重合
法により得られたビニル系重合体粒子が粒径が整ってい
るために、帯電の安定性、耐クリーニング性、耐久性の
点で好ましい。

本発明に係るビニル系重合体の粒径は、その１次粒子の
平均粒径が０．０１〜３．０μ艶であることが好ましい
。該平均粒径が過小のときには、例えばブレード方式の
クリーニングの際、クリーニング不良を発生しやすくな
り、一方平均粒径が過大のときには、現像剤の流動性が
低下して現像性が悪化し、その結果画像濃度が低下した
り、画像の掃目が発生する場合がある。

前記ビニル系重合体粒子は、非磁性トナーの粒子と共に
粉体として混合することにより非磁性トナー粒子の表面
に付着、保持される。

前記ビニル系重合体粒子の含有割合は非磁性トナーの０
．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０５
〜２重量％であることが好ましい。ビニル系重合体の粒
子の含有割合が過小のときには、現像剤の流動性が低下
する場合があり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が
不良となって非磁性トナーに適正な帯電量の正電荷を付
与することが困難となり、かフリや画像の掃目が発生す
る場合がある。また、含有割合が過大のときには、ビニ
ル系重合体粒子の一部が非磁性トナー粒子から遊離した
状態で存在する場合があり、その結果遊離したビニル系
重合体粒子がキャリア粒子に付着転移したり、あるいは
現像剤担持体、規制ブレード等に付着堆積し、結局早期
に非磁性トナーの摩擦帯電性が不良となって非磁性トナ
ーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難となり
、かぶりや画像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明の負電荷潜像現像剤を構成する非磁性トナーは、
基本的にはバイング樹脂中に着色剤、その他の添加剤が
含有されで構成される粒子であり、その平均粒径は５〜
２０μ「ｎであることが好ましい。

その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、荷電制
御剤等を用いることができる。

非磁性トナーを構成するバイング樹脂としては、特に限
定されず種々の樹脂を用いることができる。

具体的には、例えばポリスチレン系樹脂、スチレン−ア
クリル系共重合体、ポリ−スチレン−ブタジェン樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂等を用いることができる。特にスチレン
−アクリル系共重合体を好ましく用いることができ、な
かでも、スチレン系単量体と、アクリル酸もしくはその
エステルおよび／またメタルクリル酸もしくはそのエス
テルとの重合によって得られる共重合体を好ましく用い
ることができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体において、該スチレ
ン系成分は共重合体の９５〜６０重量％の割合で含有さ
れることが好ましい。スチレン系成分の割合が過大のと
きには共重合体が脆くなって非磁性トナーの耐久性が低
下する場合がある。一方、スチレン系成分の割合が過小
のときには、共重合体が現像器の器壁等に転移付着しや
すくなり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が阻害さ
れる場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことができるスチレン系単量体の具体例としては、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、船−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−プチルチスレン、ｐ−ｎ−へキシ
ルスチレン％　１）−１１−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、Ｉ）−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、１〕−メトキシスチレン、蔦〕−
フェニルスチレン、１）−クロルスチレン、３，４−ジ
クロルスチレン等を挙げることができる。これらの単量
体は単独で用いてもよいし、あるいは複数のものを組合
せて用いでもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
用いることができるアクリル系成分としては、例えばア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、ａ−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸Ｉ】−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ツメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ／エチル等のα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体；その他を挙げることがで
きる。これらの単量体は単独あるいは複数のものを組合
せて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系共重合体の製造方法としては
、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用い
ることができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、７タロシア
ニンブルー、ベンジジンイエロ、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロ、ウル
トラマリンブルー、デヱボンオイルレッド、キノリンイ
エロ、メチレンブルークロライド、マラカイトグリーン
オフサレート、ランプブラック、ローズベンガル等の染
料および顔料等を用いることができる。これらの物質は
単独でもしくは組合わせて用いられ、着色剤の含有割合
は、通常、非磁性トナーの１〜１５重量％であることが
好ましい。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、固形のパラ
フィンワックス、アミド系ワックス、シリコーンワニス
、脂肪族７０ロカーボン等を用いることができる。

荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、金属錯
体系染料、アンモニウム塩系化合物、アミノトリフェニ
ルメタン系染料、スチレン−ジメチルアミ／エチルメタ
クリレート共重合体のごときアミ７基を有する重合体等
を用いることができる。

本発明に用いる現像剤を構成する被覆キャリアとしては
、種々の構成のものを用いることができるａ具体的には
、磁性体粒子の表面がシリコーン系化合物もしくは弗素
系樹脂により処理されてなる被覆キャリアが好ましい。

被覆キャリアに用いられる化合物としては、例えばシラ
ンカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニ
ス、シリコーンゴム、シリコーン樹脂もしくはこれらの
硬化物等のシリコーン系化合物：例えば弗化ビニリデン
−四弗化エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン、
メチルメタクリレート−メタクリルｅ−ｉ、ｉ−ジヒド
ロキシパーフルオロエチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸−１，１，３−）リヒドロキシパーフルオロー〇
−プロピル共重合体等の弗素系樹脂；を用いることが好
ましい。以上の物質は単独で用いてもよいし、あるいは
複数種のものを適宜組合せて用いてもよい。

これらの物質のうち、特に、優れた現像性および帯電性
が得られることがらシリコーン系化合物を好ましく用い
ることができ、中でもシリコーンワニス、シリコーンゴ
ム、シリコーン樹脂モしくはこれらの硬化物を特に好ま
しく用いることができる。斯かるシリコーン系化合物を
用いて得られる被覆キャリアにおいては、その表面エネ
ルギーが相当小さくなり、その結果トナー物質あるいは
正帯電性シリカ微粒子のキャリア粒子への転移付着が生
じにくく、キャリアの汚染を相当に抑制することができ
、耐久性の優れた現像剤を得ることが可能となる。

また、シリコーンワニス、シリコーンゴム、シリコーン
樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等
の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェ
ニル基等の有機基を有するものが好ましい。斯かる有機
基を有するシリコーン系化合物の具体例としては、例え
ばツメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を
挙げることができる。特に、メチル基またはフェニル基
を有するポリシロキサンは、優れた負帯電性を有し、こ
れを用いで得られる被覆キャリアと非磁性トナーとを摩
擦帯電させたときには、非磁性トナーに良好な正の摩擦
電荷を付与することができる。そして、上記有機基にお
いて、メチル基、フェニル基の含有割合を適宜選択する
ことにより、キャリアの被膜の硬度、強靭性、摩擦帯電
性等の特性を調整することが可能であり、従って被覆キ
ャリアと組合せて用いる非磁性トナーに必要とされる条
件が相当程度緩和され、非磁性トナーの選択範囲が広範
となる利点がある。

前記シリコーンワニスの市販品としては、例えば、ｒｓ
Ｒ２１０１Ｊ、ｒＳＨ９９７Ｊ、［ＳＩ＋９９４ＪＪＳ
Ｒ２２０２Ｊ、ｒｓＥ９１４０Ｊ［５Ｈ６４３Ｊ、［５
Ｈ２０４７Ｊ、［Ｊｃ、Ｒ６１００Ｊ、「ＪｃＲ６１０
１Ｊ（以上、トーン・シリコーン社製）　、「ＫＲ２７
１Ｊ、［ＫＲ２７２Ｊ、「ＫＲ２７４Ｊ、ｒＫＲ２１６
Ｊ、［ＫＲ２８０Ｊ、「ＫＲ２８２Ｊ、「ＫＲ２６１Ｊ
、「ＫＲ２６０Ｊ、ｒＫＲ２５５Ｊ、ｒＫＲ２６６Ｊ、
ｒＫＲ２５１１、［ＫＲ１５５Ｊ、「ＫＲ１５２Ｊ、「
ＫＲ２１４Ｊ、「ＫＲ２２０Ｊ、ｌ”Ｘ−４０−１７１
Ｊ、「ＫＲ２０１Ｊ、「Ｓ＾−４」、ｒＫＲ５２０２Ｊ
、「ＫＲ３０９３Ｊ、［ＥｃｌｏｏｌＪ（以上信越化学
工業社製）等を挙げることができる。

前記シリコーンゴムの市販品としては、例えば、［５Ｈ
４１０Ｊ、「５Ｈ４３２Ｊ、［５Ｈ４３３Ｊ、「５Ｉ（
７４０Ｊ、「５Ｈ３５ＵＪ、「Ｓ　Ｒ７５Ｕ　Ｊ、「５
Ｈ８４１ＵＪ、「５１１１１２５ＵＪ、ｒｓＨ１６０３
ＵＪ、［５Ｈ６６５ＵＪ、［５Ｅ９５５ＵＪ、ｒｓ１１
５０２ＵＪ、ｌ−５ＲＸ−４４０１１Ｊ　（以上、トー
ン・シリコーン社製）等を挙げることができる。

また、上記の如きシリコーン系化合物を用いて被覆キャ
リアを形成する際に、必要に応じて硬化剤を用いてもよ
い。斯かる硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロルベンシイルバーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ツタ−シャリ−ブチルパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート等の過
酸化物；オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄、コバルト
、マンガン、亜鉛などの金属石鹸；エタノールアミン等
の有機アミン類；等を挙げることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは今＝ｋまたはこれらの元素
を含む化合物等によりなる粒子を用いることができ、特
にキャリア飛散を発生しないフェライト粒子が好ましい
。

被覆キャリアの製造方法としでは、特に限定されないが
、例えば被覆成分さらには必要に応じて用いられる硬化
剤等を溶剤に溶解してなる塗布液を磁性体粒子の表面に
塗布し、その後加熱して乾燥させて溶剤を揮発除去し、
必要に応じて塗布層を熱硬化させることによって製造す
ることができる。

塗布方法としては、特に限定されないが、例えば塗布液
中に磁性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、塗布液を磁性
体粒子に噴霧するスプレィ法、流動エアーにより磁性体
粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に塗布液を
噴霧する流動化ベッド法等を用いることができる。

上記塗布液の溶剤としては、例えばトルエン、キシレン
、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、高級アルコールあるいはこれらの混合溶
剤等を用いることができる。

キャリアの平均粒径は、５〜５００μｍｎであることが
好ましく、特に２０〜２００μ論であることが好ましい
。キャリアの平均粒径が過小のときには、キャリアが静
電潜像に付着して定着画像を構成するいわゆるキャリア
付着現象が発生し、その結果画像が不鮮明となる場合が
あり、一方キャリアの平均粒径が過大のときには画像ム
ラが発生する場合がある。なお、キャリアの平均粒径（
重量）は、１マイクロトラツク」（日機装社製）を用い
て測定された値である。

３５一 本発明に係る有機感光体は例えばアルミニウム、ステン
レス等よりなる導電性支持体上に有数化合物よりなる光
導電性半導体を樹脂バイング中に分散含有させた感光層
を積層して構成される。

前記感光層としては、例えばアンスアンスロン系化合物
、ペリレン系誘導体、ビスアゾ系化合物、７タロシアニ
ン系化合物等の可視光を吸収して荷電キャリアを発生す
るキャリア発生物質をスチレン−メチルメタクリレート
共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の
バイング樹脂に分散含有せしめたキャリア発生層と、例
えばオキサノアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導
体、ポリアリールアルカン誘導体、ヒドラゾン誘導体、
スチルベン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘導体
等のキャリア発生層において発生したキャリアを輸送す
るキャリア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを
組み合わせてなる機能分離型の感光層を用いることが好
ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例にっいて説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

（シリカ微粒子の製造） （１）　　シリカ微粒子ＡＩ（実施例）構成単位として
、下記Ｄ１単位、下記＾Ｄ１単位、下記Ｔ１単位を有し
、これらのモル比が４　：　１　：５でかつ末端にＯＨ
基を有し、３０重量％の濃度のキシレン溶液での２５℃
の粘度が５０〜２００ｃｐｓであるアミノ変性シリコー
ンワニスをキシレンに溶解して、処理液を調製した。

（［）１単位〕　　　　　　〔Ｔ１単位）　　　　（Ａ
Ｄ’単位単位上次シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ　
（日本アエロジル社製）をミキサに入れ、このシリカ微
粒子に対して、上記アミノ変性シリコーンワニスが２０
重量％となるような割合で噴霧した後、これらをフラス
コに入れ、撹拌しながら温度２００℃にて５時間にわた
り溶剤であるキシレンを除去すると共にアミノ変性シリ
コーンゴムスを硬化反応させ、これにより表面処理され
た正帯電性シリカ微粒子を得た。これを［シリカ微粒子
Ａｌｌとする。

このシリカ微粒子Ａ１は、１次粒子の平均粒径が１２＋
ｏμ、ＢＥＴ法による比表面積が１１（ｈ２／ｇである
。

また、非被覆フェライト粒子［Ｆ−１５０Ｊ（日本鉄粉
社製）との摩擦帯電量は＋７２μＣ／ｇである。

（２）　　シリカ微粒子Ａ２（実施例）構成単位として
、前記Ｄ１単位、下記Ｄ２単位、下記へＤ２単位を有し
、これらのモル比が５　：２　：３であり、２５°Ｃの
粘度が６　Ｘ　１０’ｃｐｓ、平均分子量が７Ｘ１０６
であるアミノ変性シリコーンゴムと、このアミノ変性シ
リコーンゴムに対して２重量％の過酸化ベンゾイルとを
キシレンに溶解して、処理液を調製した。

（１）２単位〕 ＣＨ３ 一０−３ｉ−０− ＣＨ＝　Ｃｌ−１２ 〔＾Ｄ２単位〕 ０−５ｉ−０− ＣＨ２（ＣＩ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２次に、シリ
カ微粒子「アエロジル３００Ｊ　（日本アエロジル社製
）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対して、上記ア
ミノ変性シリコーンゴムが１０重量％となるような割合
の処理液を噴霧したほかは、シリカ微粒子Ａ１の製造と
同様に処理して表面処理された正帯電性シリカ微粒子を
得た。これを　「シリカ微粒子Ａ２Ｊ　とする。このシ
リカ微粒子Ａ２は、１次粒子の平均粒径が７ｍμ、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が１４５ｍ２７ｇである。また、非
被覆７エライト粒子ｒＦ−１５０４（日本鉄粉社製）と
の摩擦帯電量は＋１６２μＣ／ｇである。

（３）　　シリカ微粒子Ａ３（実施例）構成単位として
、前記Ｄ１単位、前記Ｄ２単位、下記＾Ｄ３単位、前記
Ｔ１単位を有し、これらのモル比が４．５　：　１．５
　：　２　　：　２であるアミノ変性シリコーン樹脂と
、このアミノ変性シリコーン樹脂に対して０．５重量％
の過酸化ベンゾイルとをキシレンに溶解して、処理液を
調製した。

〔＾Ｄ３単位〕 ＣＨ３ ■ Ｈ２ 次に、シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　（日本アエ
ロジル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記アミ／変性シリコーン樹脂が３０重量％となる
ような割合の処理液を噴霧したほかは、シリカ微粒子Ａ
１の製造と同様に処理して表面処理された正帯電性シリ
カ微粒子を得た。これを　［シリカ微粒子Ａ３Ｊ　とす
る。このシリカ微粒子Ａ３は、１次粒子の平均粒径が１
２ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が８２ｍ２／ｇである
。また、非被覆フェライト粒子ＩＦ−１５０４（日本鉄
粉社製）との摩擦帯電量は＋８１μＣ／ｇである。

（４）　　シリカ微粒子Ａ４（実施例）シリカ微粒子「
アエロジル２００Ｊ　（日本アエロジル社製）を１００
℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入れ、このシリ
カ微粒子に対して、アミノ変性シリコーンオイルをイソ
プロピルアルコールに溶解した溶液（粘度（２５℃）　
＝　１２００ｃｐｓ、アミ７当量＝　３５００）を、ア
ミノ変性シリコーンオイルの処理量が２．０重量％とな
るような割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで
温度１５０°Ｃで乾燥し、これにより表面処理された正
帯電性シリカ微粒子を得た。これを「シリカ微粒子Ａ４
Ｊとする。このシリカ微粒子Ａ４は、１次粒子の平均粒
径が１２１１１μ、ＢＥＴ法による比表面積が１２０ｍ
２／Ｆｌである。また、非被覆フェライト粒子［Ｆ−１
５０Ｊ（日本鉄粉社製）との摩擦帯電量は＋１１０μＣ
／ｇである。

（５）　　シリカ微粒子Ａ５（実施例）シリカ微粒子「
アエロノル３００Ｊ　（日本アエロジル社製）を７０°
Ｃに加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入れ、このシリ
カ微粒子に対して、アミノ変性シランカップリング剤で
あるγ−７ミノプロビルトリエトキシシランをアルコー
ルに溶解した溶液を、当該アミノ変性シランカップリン
グ剤の処理量が５．０重量％となるような割合で噴霧し
ながら高速で撹拌処理し、次いで温度１２０℃で乾燥し
、これにより表面処理された正帯電性シリカ微粒子を得
た。これを「シリカ微粒子Ａ５Ｊとする。

このシリカ微粒子Ａ５は、１次粒子の平均粒径が８ｍμ
、ＢＥＴ法による比表面積が１５１ｍ２／ｇである。

また、非被覆フェライト粒子ＩＦ　−１５０Ｊ（日本鉄
粉柱ｇ１）との摩擦帯電量は＋９４μＣ／ｇである。

（６）　　シリカ微粒子Ａ６（比較例）負帯電性のシリ
カ微粒子「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）をシリ
カ微粒千人〇とする。このシリカ微粒子Ａ６は、非被覆
フェライト粒子「Ｆ−１５０Ｊ（日本鉄粉社製）との摩
擦帯電量が一２００μ／ｇである。

〔ビニル系重合体粒子〕 （１）　　ビニル系重合体粒子Ｂ１ ソープフリーエマルジョン重合によって得たスチレン−
メチルメタクリレート共重合体粒子（共重合重量比５０
１５０．平均粒径０．５μｚ）をＢ１とする。

（２）ビニル系重合体粒子Ｂ２ ソーブ７リーエマルジヨン重合によって得たメチルメタ
クリレート重合体粒子（平均粒径０，３μｍｌ）をＢ２
とする。

（３）　　ビニル系重合体粒子Ｂ３ ソープフリーエマルジョン重合によって得たスチレン重
合体粒子（平均粒径０，７μＭ）を８３とする。

（４）ビニル系重合体粒子Ｂ４ ソープフリーエマルジョン重合によって得たスチレン−
ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体粒
子（共重合重合比６　：１　：３、平均粒径０．６μ肩
）をＢ４とする。

（キャリアの製造） （１）　　キャリアＣ１ シリコーンワニスｒＳＲ−２１０１」（トーレ・シリコ
ーン社製）８重量部を、流動化ベッド装置を用いて、球
形の銅−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社製）の１００
重量部にスプレィ塗布し、さらに２００℃で５時間にわ
たり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし、シリ
コーンワニスの焼結物よりなる被覆層を有してなるキャ
リアを製造した。これを　「キャリアＣ１ｊ　とする。

このキャリアＣ１は、平均粒径が１０２μＩ１１である
。

（２）　　キャリアＣ２ キャリアＣ１の製造において、シリコーンゴム［５Ｉ（
−２０４７Ｊ　（）−レ・シリコーン社製）５重量部と
、過酸化ベンゾイル０．０５重量部と、球形の銅−亜鉛
フェライト粒子（日本鉄粉社製）１００重量部とを用い
たほかは同様に処理しで、シリコーンゴムの焼結物より
なる被覆層を有しでなるキャリアを製造した。これを　
１キヤリアＣ２Ｊ　とする。このキャリアＣ２は、平均
粒径が８１μＷである。

（３）　　キャリアＣ３ シリコーン樹脂「ＳＲ−２４００４（トーレ・シリコー
ン社製）２重量部をキシレン５０重量部に溶解しでなる
被覆溶液中に、球形の銅−亜鉛７ヱライト粒子（日本鉄
粉社製）１００重量部を浸漬した後、加熱して溶剤であ
るキシレンを揮発除去し、さらに２００℃で５時間にわ
たり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし、シリ
コーン樹脂の焼結物よりなる被覆層を有してなるキャリ
アを製造した。

これを　［キャリアＣ３Ｊ　とする。このキャリアＣ３
は、平均粒径が６０μ随である。

（４）　　キャリアＣ４ 上記重合体の１５ｇをアセトンとメチルエチルケトンと
の混合溶媒（混合体積比＝１　　：　１）　５００ｍ／
中に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を、流動化ベ
ッド装置を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト粒子より
なる磁性体粒子１に、に塗布処理し、さらに２００°Ｃ
で５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分けして
、被覆層を有してなるキャリアを製造した。これを　「
キャリアＣ４Ｊ　とする。

このキャリアＣ４は、平均粒径が８０μｍである。

（５）　　キャリアＣ５ スチレンーメチルエタクリレート共重合体（単量体組成
比＝３０　：　７０）　１５１１をメチルエチルケトン
３００　＋ｎ　ｌに溶解して被覆液を調製し、「スビラ
コータ」（開田精工社製）を用いて、球形の銅−亜鉛フ
ェライト粒子１に、に、上記被覆液を塗布し、次いで加
熱して乾燥させ、被覆層を有してなるキャリアを製造し
た。これを　［キャリアＣ５Ｊ　とする。このキャリア
Ｃ５は、平均粒径が１１０μ鑓である。

（非磁性トナーの製造） （１）　　ト　ナー　Ｔ　１ ポリ−スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（単
量体組成比＝８２　：　１８）　１００重量部と、カー
ボンブラック　「モーがルＬＪ　（キャボット社製）　
１０重量部と、「ニグロシンＳＯ」（オリエント化学工
業社製）２重量部とを■型ブレンダにより混合した後、
二本ロールにより鎧融混練し、その後冷却し、ノ１ンマ
ーミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉
砕し、次いで風力分級機により分級し、平均粒径が１１
．０μＩｆｌの非磁性トナーを得た。これを　［トナー
ＴＩＪ　とする。

（２）トナーＴ２ トナーＴ１の製造において、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレ−Ｙ共重合体の代りに、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート−メチルメタクリレート共重合体（単量体組成
比＝７０　：　２０　：　１０）　１００重量部を用い
たほかは同様にして、平均粒径が１０．５μｍの非磁性
トナーを得た。これを［トナーＴ２Ｊとする。

（３）　　ト　ナー　Ｔ　３ トナーＴ１の製造において、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体の代りに、スチレン−〇−ブチルメタ
クリレート共重合体（単量体組成比＝６５　：　３５）
　１００重量部を用いたほかは同様にして、平均粒径が
１１．３μ狛の非磁性トナーを得た。これを　［トナー
Ｔ３Ｊ　とする。

（現像剤の調製） 後記第２表に示す組合せおよび配合量のキャリアとトナ
ーとシリカ微粒子とビニル系重合体粒子とを用いて下記
のようにして現像剤を調製した。

すなわち、まずトナーに、シリカ微粒子を添加配合し、
これらを−＼ンシェルミキサにより混合することにより
、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付着させ次いで同
様にしてビニル系重合体粒子を付着させ次いでこれらを
キャリアに混合することにより現像剤を調製した。

（有機潜像担持体） （１）有機潜像担持体Ｐ１ キャリア発生物質としてアンスアンスロン系顔料を用い
、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を用いて
形成された負帯電性２層構造の感光層を、回転ドラム状
のアルミニウム製導電性支持体上に積層して有機潜像担
持体を構成した。これを「有機潜像担持体ＰＩＪとする
。

（２）有機潜像担持体Ｐ２ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用い、キャリ
ア輸送物質としてヒドラゾン系誘導体を用いたほかは有
機潜像担持体Ｐ１と同様にして有機潜像担持体を構成し
た。これを［有機潜像担持体Ｐ２Ｊ　とする。

（３）有機潜像担持体Ｐ３ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用い、キャリ
ア輸送物質としてスチリルトリアリールアミン系誘導体
を用いたほかは有機潜像担持体Ｐ１と同様にして有機潜
像担持体を構成した。これを「有機潜像担持体Ｐ３Ｊと
する。

以・下金、） く実写テスト〉 （１）テスト１　（常温環境条件下における実写テス　
ト　） 負電荷潜像を形成するための有機潜像担持体、磁気ブラ
シ現像器、コロナ放電を生ヒさせるコロナ転写器、ウレ
タンゴムよりなるクリーニングブレードを有してなるク
リーニング器とを具えてなる電子写真複写ｔｆｌ　ｒＵ
　−Ｂｉｘ１５５０ＭＲＪ　（小西六写真工業社製）の
改造機を用い、温度２０℃、相対湿度５０％の常温環境
条件下において、８万コビイに於て有機潜像担持体 画像を形成する実写テストを行い、下記の項目について
それぞれ評価した。

各実施例および比較例において、用いた現像剤は前記第
２表に示す通りである。

なお、以上の実写テストにおいて、その他の現像条件は
次の通りである。すなわち、有機潜像担持体の帯電時に
おける表面電位（最高電位）は−５００■、マグネット
ロールは回転型で現像スリーブの表面における磁束密度
は８００ガウス、有機潜像担持体と現像スリーブの移動
方向は同方向で、有機潜像担持体の周速度と現像スリー
ブの周速度の比は１　：２、現像スリーブに印加した直
流バイアス電圧は−１５０Ｖである。

結果を後記第３表に示す。

■かぶり ［サクラデンシト〆一タ」　（小西六写真工業社製）を
用いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対す
る相対濃度を測定しで判定した。なお白地反射濃度を０
．０とした。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合を
　「○」とし、０．０１以上で０．０３未満の場合を　
「今」とし、０．０３以上の場合を　「×」とした。

■画像濃度 「サクラデンシトメータ」（小西六写真工業社製）を用
いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対する
相対濃度を測定した。

０画質 複写画像を、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、階調性、
鮮明性の５つの観点から目視により判定した。評価は、
良好である場合を「○」、若干不良であるが実用レベル
にある場合をしΔ」、不良で実用的には問題のある場合
を　「×」とした。

なお、「画像抜け」とは画像の一部が欠ける現象を表し
、［画像乱れ］とは画像全体において不規則な濃淡の差
及び画像周辺にトナーが付着している現象を表し、「画
像掃目」とは画像に線状の濃淡の差が現れる現象を表す
。

■解像度 ＪＩＳ　Ｚ　４９１６に倣い、ブレイドとして１ｏｎｏ
当り等間隔の横線を４．０本、５．０本、６．３本、８
．０本設けたチャートを使用し、横線の判別できるブレ
イドを解像度として表示した。

■転写率 転写工程を経た後において、転写紙に転写されたトナー
の重量と、有機潜像担持体上に残留したトナーの重量と
を測定することによって算出した■トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を　「○」、ト
ナー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を「
△」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある
場合を　「×」　とした。

■クリーニング性 画像の形成を繰返して行った後、クリーニングブレード
によりクリーニングされた直後の有機潜像担持体の表面
を目視により観察し、有機潜像担持体の表面への付着物
の有無により判定した。評価は、付着物がほとんど認め
られず良好である場合を　「○」、付着物が若干認めら
れるが実用レベルにある場合を「△」、付着物が多く認
められ実用的には問題のある場合を「×」とした。

（２）　　テスト２（高湿環境条件下における実写テス
ト　） 環境条件を、温度３３℃、相対湿度８５％の高温高湿環
境条件としたほかは、テスト１と同様にして実写テスト
を行い、上記の項目についてそれぞれ評価した。結果を
後記第４表に示す。

以下余白 第３表および第４表の結果からも理解されるように、本
発明の現像剤によれば、現像工程においては、磁気ブラ
シ現像法により有機潜像担持体に形成された負電荷潜像
をかぶり、画像抜け、画像掃目、トナー飛散、画像濃度
の低下を伴わず階調性、解像度の良好な現像を達成する
ことができ、そして転写工程においては、静電転写手段
により画像乱れ、階調性、解像度の低下を伴わずに高い
転写率で転写することができ、またクリーニング工程に
おいては、簡単な構造のクリーニングブレードにより良
好にクリーニングすることができ、これらの結果かぶり
、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、フリンジ現象のない
鮮明な画質で、しがも画像濃度が高くて階調性、解像度
の良好な鮮明な画像を形成することができる。

そして、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、安定して良好な画像を形成することがで
きる。

また、高温高湿環境下においても良好な画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。

−ダ７一 また実施例４及び５は比較例に比べると遥かに良好な結
果を与えるが、実施例間では階調性、解像度に於て見劣
りする結果を与えており、シリカ微粒子の表面処理には
アミノ変性したシランカップリング剤及びシリコーンオ
イルよりも、同じくアミノ変性したシリコーンオイル、
シリコーンゴム及びシリコーン樹脂の方が好しいことを
示している。

以上の実施例に比べ比較例は実用面で甚だ問題が多いこ
とは表からも明かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤の現像を遂行するために好適に
用いることができる静電像現像装置の一例を示す説明図
である。 １０−−一有機潜像担持体　　１０＾−−一導電性支持
体１０Ｂ−−−感光層　　　　　　１１−−一現像スリ
ーブ１２−−−マグネットロール　１３−ｍ−規制ブレ
ード１７−−−現像剤層　（磁気ブラシ） １８−ｍ−直流バイアス電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 被覆キャリアと非磁性トナーと正帯電性シリカ微粒子と
   ビニル系重合体粒子とを含有する負電荷潜像現像剤。