JPS60202450A - 静電荷像現像用キヤリヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は、静電荷像現像用キャリヤに関し、特に表面に
樹脂被覆層を形成した乾式二成分現像剤用キャリヤに関
するものである。

（従来技術） 電子写真法や静電記録法による画像形成装置においては
、電荷保持部材上に形成した静電潜像を乾式二成分現像
剤を用いて可視像化する方法が実用化されている。この
乾式二成分現像剤は、トナー粒子とキャリヤ粒子を混合
攪拌してトナー粒子を所定の極性及び帯電量に帯電させ
る構成ドされている。トナー粒子としては、各種の樹脂
を主体として、カーボンブラック等の着色剤や必要に応
じて帯電制御剤や定着性向上剤を加えて構成し、キャリ
ヤ粒子としては鉄粉、酸化処理したフェライト粉末、ガ
ラスピーズ又はプラスティックビーズ等が実用化されて
いる。これらのトナーとキャリヤは所定の比率で混合攪
拌して、トナー粒子とキャリヤ粒子との摩擦帯電により
トナーに所定の帯電量を与えて使用される０そして、複
写動作に伴ないトナーが消費されるから、トナー比率を
確　保するため未帯電トナーを現像装置内に補給しなが
ら複写動作を行なう。現像装置は、補給された未帯電ト
ナーに所定の帯電量を与えるため常時現像剤を混合攪拌
しながら現像動作を行なう構成にされているｏしかし＼
従来のキャリヤでは長期間に亘って使用すると１混合攪
拌によシトナー粒子がキャリヤ粒子表面に強固に固着し
てし甘い・キャリヤとトナーとの摩擦帯電が安定して行
なわれず、未帯電トナーや帯電不足鼾ナーが発生する不
都合が生じてしまう。これらの未帯電トナーや帯電不足
トナーが現像剤内に発生すると、画像上地肌カプリや画
像ニジミ等の画像性能上の種々の欠陥を生じてしまう。

また、従来のキャリヤでは高湿条件下で使用したり長期
間亘って使用すると現像剤自体の固有抵抗が低下してし
まい、画像性能上程々の不具合が生じてしまう０このた
め、従来のキャリヤを用いる二成分現像剤では、一定量
数の複写動作が終了した後現像剤全体を交換しなければ
ならず、キャリヤの耐久性が劣る欠点があつ７’ｃｏこ
の欠点を解消する方法として、鉄粉、フェライト粉末等
の従来のキャリヤ粒子表面を樹脂材料でコーティングす
る方法が提案されている０このコーテングキャリヤは樹
脂の被覆層が保護層として機能しキャリヤ粒子の表面特
性が変化しにくく、キャリヤの耐久性の向上が期待され
ている。

このコーティングキャリヤとして以下の（１）〜（５）
の特性が要求される。

（１）樹脂の被覆層が耐摩耗性を有すること１（２）被
覆層が核体粒子（例えば、鉄粉、フェライト粉末、ガラ
スピーズ等）に対して高い接着強度を有すること、 （８）被覆層にトナー粒子が固着しにくい高い離型性を
有していること、 （４）　トナー粒子と賑擦帯電をおこし、トナー粒子に
所望の極性及び帯電ｉｌヲ与えられること、（５）製造
するに当たり、容易に製造できることＯしかし、従来よ
り提案されているコーティング方法では、現像剤として
使用するには十分満足できるものではない０例えば、ス
チレン−アクリル系樹脂を核体粒子表面にコートする方
法が提案されているが、スチレン−アクリル系樹脂は核
体粒子との接着強度に富むが、表面エネルギーが太きす
ぎ、少ない複写枚数でトナー粒子がキャリヤ粒子表面に
固着してしまい耐久性に劣る難点がある０また、米国特
許第８７９８１６７号、第８８７８８５６号明細書に記
載されているように、含フツ素樹脂や含ケイ素樹脂をコ
ーティングする方法も提案されているが、核体粒子との
接着強度が弱く被覆層が核体粒子から剥離し易い欠点−
があり、しかも接着性を改良するには溶媒の選択、熱処
理上の問題等（Ｂ） があシ実際に製造するに当シ大きな困難が伴ってしまう
。更に、スチレン−アクリル系樹脂と含ケイ素樹脂とを
混合した系を被覆層として用いる提案モするが、スチレ
ン−アクリル系樹脂と含ケイ素系樹脂との相溶性が悪く
、接着強度、離型性及びトナーとの摩擦帯電特性におい
て十分な効果が得れない欠点がある。更に、米国特許第
８５６２５８８号、第８Ｈ？５２２号明細書に記載され
ているように、不飽和シリューン成分とスチレン−アク
リル成分とを共重合して得られる樹脂を被覆層として用
いる提案もあるが、製造工程が複雑であり実用化にｊ１
６Ａがあると云わざるを得ない〇 （発明の目的） 本発明の目的は１上述した従来の欠点を除去しく１）水
分の影響を受けに＜＜、耐久性に富み使用寿命が長い、 （２）被覆層が核体粒子に対し強い接着強度を有し混合
攪拌されても被覆層が剥離しにくい、（８）被覆層がト
ナー粒子に対して離型性が高くト（４） ナー粒子が表面に固着しにくい、 （４）製造するに当り、複雑な処理工程を必要とせず容
易に製造できる、 等の優れた特長を有する乾式二成分現像剤のための静電
荷像現像用キャリヤを提供しようとするものである０ （発明の概要） 本発明は、核体粒子の表面にシリコーン系グラフトポリ
マーからなる被覆層を形成してなる静電荷像現像用キャ
リヤを特徴とするものであるＯ本発明で用いられるシリ
コーン系グラフトポリマーは、マクロモノマー法によっ
て製造されたものが好適でおる０マクロモノマー法によ
る製法としては、次のような各種の製法があり、それら
のいずれによるものも使用で鼾るＯ 製法の一例は、下記一般式（Ａ）で示される環状シロキ
サンをアニオン重合してなるリビングポリマーと下記一
般式（Ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合物
との反応生成物であるラジカル重合性直鎖シリコーン高
分子モノマー（シリコーンマクロモノマーと称する）を
ラジカル重合性モノマーとラジカル重合させることによ
り、シリコーン系グラフトポリマーを得る方法である（
特願昭５８−１１２０号）。

Ｒエ （Ｒ，はメチル基、エチル基又はフェニル基であり、ｐ
は８又は４である。） Ｒ８ ■ （Ｂ）　ＯＨ，＝　Ｏ−０−０（−ＯＨｆＡテ寵０Ｈ２
−ＯＨ，−１ ＣＩＨ，−５ｉ（Ｒ８）８−ｎ０！。

（Ｒ２は水素又はメチル基、ｍは０又は１、Ｒ８゜Ｒ１
はメチル基、エチル基又はフェニル基、ｎは１〜Ｂの整
数であシ、ｌはｌｌ］＝Ｑの場合θ〜２の整数、ｍ＝１
の場合２である◎） 上記環状シロキサンのアニオン重合は常法に従って行な
えばよく公知のアニオン重合開始剤を用い、塊状重合法
又は溶液重合法により容易に行ｉ）ことができる。

一般式（Ａ）で示される環状シロキサンの例とし。

ては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシ
ロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキ
サフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルジ、
クロテトラシロキサンがあげられるが、このうちへキサ
メチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテ
トラシロキサンがコスト、アニオン重合の容易さの点で
特に好ましい。

アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合物、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アル
カリ金属シラル−ト等の公知の（７） ものがあげられるが、これらのうち有機リチウム化合物
が特に好ましい。アニオン重合によシ得られるリビング
ポリマーの分子量はシリコーンマクロモノマーの分子量
を支配するものであり、環状シロキサンと開始剤のモル
比により調節され、開始剤／環状シロキサンのモル比は
０．０１〜０．２が好ましいｏ　Ｏ，０１未満ではシリ
コーンマクロモノマーが極めて高分量（２萬以上）とな
５．０．２を越えるとシリコーンマクロモノマーが極め
て低分子量（１、０００以下）となりやすい。シリコー
ンマクロモノマーの分子量としては、１，０００〜ｇｏ
、ｏｏｏが好ましい。該分子量が１０００未満ではシリ
コーンの効果即ち耐久性、耐汚染性が低下し、２０，０
００　？越えると得られるシリコーン系グラフト共重合
体がオイル状となりやすく、精製がむずかしくなるｄシ
リコーンマクロモノマーは、上記のようにして得られた
りピングポリマーと一般式（Ｂ）で示されるラジカル重
合性シリコーン化合物を反応（リビング重合停止反応）
することによシ得ることができる。該反応は両者を混合
することにより容易（８） に行なわれる。

一般式（Ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物は、公知の方法により容易に得ることができ、例えば ８ ０Ｈ，＝Ｏ−０−０＋ＯＨ，；’）、＋ｅ、ＯＨ，ＯＲ
，ＯＨ，−８ｉ（Ｒ８）８−ｎＯ／ｎ（Ｒ２，ｌ　−ｍ
　、Ｒａ　ｈ　前記Ｋ　同シ）は１ ２ 奮 ＯＨ，＝　０−Ｏ−０（−ＯＨｇ＋、＋Ｏ＋、０Ｈ２０
Ｈ＝　ＯＨ。

（Ｒ，／、ｍは前記に同じ） なる不飽和（メタ）アクリレートと Ｈ８１（Ｒ８）８．Ｏ／ｎ（Ｒ，ｎは前記ＫＩｉ’ｒｌ
シ）とのヒドロシリル化反応により得ることができる〇
該うジカル重合性シリコーン化合物の使用量は、リビン
グ重合開始剤１当量（１モル）に対し一般式・・（Ｂ）
のｓｉ　−ａｔが１〜５倍当量となる量が好ましい。

シリコーン系グラフトポリマーは、上記のようにして得
られたシリコーンマクロモノマーをラジカル重合性モノ
マーと常法によって共重合することにより容易に得られ
る。

シリコーン系グラフトポリマーの他の製法の例は、下記
一般式（Ａ′）で示されるシリコーンとその１モル当ｐ
下記一般式（Ｂ′）で示されるアクリル化合物０．２５
〜１モルとの縮合反応生成物であるアクリル変性シリコ
ーン（シリコーンマクロモノマーと称する）ヲ、ラジカ
ル重合性モノマーとラジカル共重合させる製法である（
特開昭５８−１５４７６６号公報）Ｏ １ １〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基又は−
価のハロゲン化炭化水素基。

ｎは１以上の正数０） Ｒ８Ｘ Ｏｘ （Ｒ８は水床原子、又はメチル基。Ｒ４はメチル基、エ
チル基又はフェニル基ＯＸは塩素原子、メトキシ基又は
エトキシ基。） この製法の詳細は、上記公開特許公報に記載されている
とおりであって、一般式（Ａ′）で示されるシリコーン
としては各種のものを容易に入手でき、それらの中から
目的に合ったものを使用すればよいが、Ｒ，Ｒがメチル
基のシリコーンが％に好ましい。一般式（Ａ′）におけ
るｎはシリコーンの分子量を決める因子であり、このｎ
は１〜５００が好ましく、ｌＯ〜８００がさらに好まし
い。ｎが１未満ではシリコーンの効果即ち耐久性、耐汚
染性が得られず、ｎが５００ヲ越えると得られるシリコ
ーングラフト共重合体がオイル状となって精製がむずか
しくなる〇−一般式Ｂ）で示されるアクリル化合物とし
ては、例えばγ−メタクリルオキシプロピルメチルジク
ロロシラン、γ−メタクリルオキ（１１） ジプロピルメチルジェトキシシラン、ｒ−メタクリルオ
キシプロピルフェニルジクロロシラン、ｒ−メタクリル
オキシグロビルエチルジクロロシラン）ｒ−アクリルオ
キシプロピルメチルジクロロシラン等があげられる。こ
れらのアクリル化合物は公知でちゃ、ケイ素化合物と脂
肪族性多重結合を有する化合物を塩化白金酸の存在下で
反応させることによシ容易に得られる。

一般式（Ａ′）で示されるシリコーンと一般式（Ｂ′）
で示されるアクリル化合物の反応は常法により円滑に進
行しシリコーンマクロモノマーがｉられる。

即ち、アクリル化合物のＸが塩素原子の場合は脱塩酸反
応、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基の場合ハ脱アルコー
ル縮合反応が進行する。シリコーンとアクリル化合物の
反応割合は、シリコーン１モルに対し、アクリル化合物
０．２５〜１モルでめる００．２５モル未満ではシリコ
ーン系グラフトポリマー製造の際未反応シリコーンが多
量残ることにな９１１モルを越えるとシリコーン系グラ
フトポリマー製造の際ゲル化が生じゃすくなる。

（１２） シリコーン系グラフトポリマーは、上記のようにして得
られたシリコーンマクロモノマーをラジカル重合性モノ
マーと常法によシ共重合することにより得られる◎ さらに本発明で好適に使用されるシリコーン系グラフト
ポリマーの製法としては、特開昭６８−１６４７６６号
に開示されている方法の一つの原料である一般式（Ｂつ
で示されるアクリル化合物の代シに、下記一般式（Ｂ”
）で示されるアクリル化合物を用いその他の原料化合物
、反応条件などは特開昭５８−１５４７６６号開示の方
法と同様にしてシリコーンマクロモノマーを合成し、こ
れをラジカル重合性モノマーとラジカル重合させる方法
がある（特願昭２１７−１２９０７５号）Ｏ ８ （ｎはｌ又は８の整数であり、その他のＲ，Ｒ及及びＸ
の意味は、前記一般式（Ｂ′）におけるものと同じであ
る。） 上記の特開昭５８−１５４７６６号あるいは特願昭５７
−１２９０７５号で提案されている製造による生成物は
、シリコーン系グラフトポリマーを主成分とし１その他
に未反応の原料シリコーン及び副生ずる交叉結合した架
橋ポリマーを従成分として含有しているが１該生成物は
そのままクリコーン系グラフトポリマーとして、本発明
において有用に使用することができる。

上記各製部法において、シリコーンマクロモノマーとラ
ジカル共重合すべきラジカル重合性モノマーとしてはオ
レフィン系化合物の例として、エチレン１プロビレ／な
どの低分子量直鎖状不飽和炭化水素、塩化ビニル及びフ
ッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き
有機酸のビニルエステル、スチレン〜スチレン［換（ｔ
４ヒにビニルピリジン及びビニルナフタレンの如きその
他のビニル芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、
並びにそれらのエステル、アミドを含むアクリル酸１メ
タクリル酸の誘導体、アクロレイン、アクリロニトリル
、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム
の如きＮ−ビニル化合物、ビニルトリエトキシシランの
如きビニルケイ素化合物、ｒ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランの如きアクリルケイ素化合物等が
あげられる０ジ置換エチレンも使用でき、その例として
フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等ｅ６けることがで
きる。又、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸の
エステル等もあげることができる◎ラジカル重合性モノ
マーは、単独又は２８類以上の七ツマ−を組み合わせて
使用することができる〇これらのラジカル重合性モノマ
ーを多元共重合して得られ友シリコーン系グラフトポリ
マーは一般に成膜性に優れており、単独使用が可能にな
る。

このラジカル重合性モノマーとラジカル重合性シリコー
ンとのラジカル共重合割合は、両モノマーの合計量１０
０重量部に対しラジカル重合性シリコーンが２〜９０重
景部が好ましく、５〜６０重量部がさらに好ましい０２
重量部未満では十分な耐久性、耐汚染性等が得られにく
く、９０重量部を越えると溶剤への溶解性が悪くなる傾
向があり、（１５） シリコーンによる改質効果も向上しなくなる０この両者
のラジカル共重合の方法は従来公知の方法を使用でき、
例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法
等を使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が
、重合操作の容易さ、生成するシリコーン系グラフト共
重合体の分子量調節の容易さの点で好ましく、具体的に
は溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョ
ン重合法等いずれの方法も行うことができる◎重合性の
シリコーンオリゴマーを用いて得られたシリコーン系グ
ラフトポリマーは、主として幹がラジカル重合性モノマ
ーの重合体で枝がシリコーンとみなすことができる。

上記方法によって得られたシリコーン系グラフトポリマ
ーは、単独でも優れた性能を具備しているが、シリコー
ン系グラフトポリマーを、詳細は後述する表面処理剤に
添加溶解し、このシリコーン系グラフトポリマーを含む
表面処理剤を核体粒子に塗布しても、優れた結果をもっ
て所期の目的を達成できる０何故ならば、本発明に使用
される（　１６　） シリコーン系グラフトポリマーは表面移行能力に１極め
て優れているため、該シリコーン系グラフトポリマーを
、表面処理剤に添加し、通常の環境、即ち空気中あるい
は不活性ガス例えば窒素中で成□膜すれば、塗膜表面に
該シリコーン系グラフトポリマーが移行濃縮し、塗膜表
面を容易に改質できるからである◎ シリコーン系グラフトポリマーを単独で使用する場合に
は、成膜性に優れるものがより好ましく、また核体粒子
と親和性のある成分、例えばアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸（以下（メタ）アクリル酸と称する）のアルキ
ルエステルのポリマー、ヒドロキシル基、カルボキシル
基等の官能基’にもつようなシリコーン系グラフトポリ
マーが好ましい。このようなシリコーン系グラフトポリ
マーはζ例えばラジカル重合性シリコーンと上記核体粒
子に親和性のめる化学構造を有する七ツマ−１例えば（
メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などとの
共重合により容易に得ることができる。

シリコーン系グラフトポリマーを溶解した表面処理剤を
用いる場合、使用できる表面処理剤としては、シリコー
ン系グラフトポリマーを溶解する表面処理剤であれば、
いずれの表面処理剤でも使用できる０表面処理剤はポリ
マーまたはポリマーと溶剤とで構成される。ポリマーと
しては、例えばα、β−エチレン性不飽和単量体、α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体
の多元重合体、重縮合反応による重合体、重付加反応に
よる重合体等のごときポリマーそれ自体を使用できるほ
か、ラジカル重合性成分からなる硬化性組成物等をポリ
マー前駆物質として用いることもできる〇 ポリマーの具体例を示せば、α、シーエチレン不飽和単
量体としてはスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル
等がめげられ、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸と
しては（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の一価及び二
価のカルボン酸が＆ケられる・また、α、β−エチレン
性不飽和カルボン酸の誘導体としては、（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステル、例エバエチル、ブチル、２−
エチルヘキシル等のエステルであり、また、アクリル酸
又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとして
は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ヒド
ロキシプロピルエステル等ヲあげることができる。これ
らの単量体を組み合わせて重合することにより得られる
常乾型ラッカーあるいは焼付型クリヤーエナメルが表面
処理剤の例としてめげられる０ 上記重縮合反応による重合体としては１通常の重縮合反
応により得られる線状ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等をあげることがで
きる〇 また重付加反応による重合体としては、通常の重付加反
応によｐ得られるポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂等を
あげることができる。その他シリコーン樹脂およびフッ
素樹脂コーティング剤もあげることができる０ マタ、エチルセルローズ、ブチルセルロース、（１９） ニトロセルローズ等のセルローズ誘導体等をこれらポリ
マーと併用することもできる。ポリマー前駆物質として
のラジカル重合性成分からなる硬化性組成物を用いる場
合は、ラジカル重合開始剤を用いて加熱重合硬化する方
法、ラジカル重合開始剤と重合硬化促進剤を併用し常温
付近でレドックス重合硬化する方法や、光重合開始剤を
用いた紫外線硬化又は重合開始剤を用いても、用いなく
てもよい電子線硬化法等の種々の硬化手段があり、かか
る手段によって重合硬化する組成物であればいずれも使
用できる。ラジカル重合性成分としては、具体的には（
メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和ポリエステル
、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ
）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリ
アミド（メタ）アクリレート等をあげることができる。

このシリコーン系グラフトポリマーの表面処理剤への添
加量は、表面処理剤のポリマー又はラジカル重合性成分
の両成分の合計量に対して０．０１〜１００重量％が好
ましく、０．１〜５０重量％が（２０） さらに好ましい。添加量が０．０１重量％未満では塗膜
表面で所期の性能を充分発揮できない。また、シリコー
ン系グラフトポリマー及び表面処理剤によって異なるが
、一般に添加量が多くなるにつれて効果があり、上述の
如く、単独においても良好な効果が得られる。

これら表面処理剤は、有機溶剤に溶解して用いても、ま
た有機溶剤に溶解しなくても用いることはできるが、一
般には有機溶剤型表面処理剤として用いた方が好ましい
。それは、シリコーン系グラフトポリマーの溶解性を高
め、シリコーン系グラフトポリマーの被覆表面への移行
性を高め薄膜を形成させることができると共に、粘度低
下による均一な平滑面を得ることができるからである。

使用可能な溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素系溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、あるいはメチルエチルケトン、
メチルインブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロ
ソルブ、エチルセルソルブ等があり、これら各種溶剤の
一種または二種以上が好ましく用いられる。また、処理
剤を塗布する際の手段によっては滑剤、帯電制御剤、ワ
ックス、Ｓｉｎ、および顔料等の添加剤を添加してもよ
い。

次にキャリヤ粒子表面に被覆層を設ける手段を説明する
と、従来公知の技術を用いて行なうことができる。第１
図はコーティングを行う際に用いる試作装置の説明図で
ある。

送風器ｌより送り込まれた空気は、チャンバー２の中へ
と送り込まれ、チャンバー内に仕込んであるキャリヤ粒
子８を舞い上げる。タンク番の中にあるコーテイング液
５はボンゾロによりノズル７へと送られ、ノズル７より
圧縮空気８とともにチャンバー２内へスプレーされる。

ノズル？よりスプレーされたコーテイング液５は、キャ
リヤ粒子８の表面に付着し、乾燥してコーティングされ
てゆく。このようＫしてキャリヤ粒子８０表面に被覆層
が形成されていく。送り込まれた空気およびコーテイン
グ液の溶媒の揮発分については、チャンバー上部に設け
られた排気口より出ていく。

また送り込む空気の量、スプレーの量などについては制
御が可能となっている。

以下に合成例、実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。

（シリコーン系グラフトポリマーの合成例）合成例　１ ４ツロフラスコに攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素
ガス導入管を備えつけ、α、ω−ヒドロキ均がａ　ｏ　
）　ａ８６　ｆｌ　（０，１５モル）、ｒ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン１９．４　ｇ（０，
０５モル）、酢酸カリウム８．５ｇを仕込み、窒素ガス
下において、１５０℃の温度で２００時間反応せた。冷
却後核反応物をトルエン１８６０．ｌｉ＋に注ぎ、酢酸
カリウムを沈殿させ、ろ過により酢酸カリウムを除去し
た。

このようＫして得られたシリコーンマクロモノマ−２０
％トルエン溶液１０００部あたり、メチル（２Ｂ　） メタクリレート４００部、エチルアクリレート４００部
、ＡＩＢＮｌＯ部、トルエン１５８０部を加え、均一溶
液となし、窒素ガス下７５℃の温度で７時間重合させて
、シリコーン系グラフトポリマーを得た。

合成例　２ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチルいて、
その２２０１７　（０，１モル）とピリジン０．４９ｇ
（０，１２モル）をジエチルエーテル４００ｍｇに溶解
した溶液に、γ・−メタクリルオキシプロピルジメチル
クロロシラン２２．０６　ｇ（０，１モル）の１０％ジ
エチルエーテル溶液を、室温で２０分間かけて徐々に滴
下した。

反応の進行によってピリジン塩酸塩の白色結晶が沈殿し
た。滴下終了ののち、室温にて１時間攪拌しピリジン塩
酸塩の結晶をろ過により除去した。

次にとのろ液を分液ロートに入れ、更に水５００ＴｒＬ
ｌを入れてよく振とうし水洗を行なった。水洗（２４） 後、分液ロートを静置し、上層のエーテル層と下層の水
層を分離し得られたエーテル層に無水芒酸を入れ、室温
で１晩放置し脱水した。得られたろ液を減圧蒸留してエ
ーテルを除き無色透明のシリコーンマク算モノマーｗａ
５！ｌをａた。

次いで得られたシリコーンマクロモノマー５０部、メチ
ルメタクリレート５０部、ＡＩＢＮｌ、０部、トルエン
８００部をコンデンサー、攪拌機を備えたフラスコに入
れ、窒素ガス下８０℃の温度で２４時間反応させた。反
応後減圧蒸留でトルエンと未反応メチルメタクリレート
を除去し、固体状反応生成物を得た。

次に該反応生成物からｎ−へキサンで未反応シリコーン
マクロ七ツマ−を抽出し減圧乾燥して白色粉末状のシリ
コーン系グラフトポリマーを得た。

このシリコーン系グラフトポリマーは、シリコーン含有
量（ジメチルポリシロキサンとして）８４％でアリ、ト
ルエン、キシレンなどに溶解可能であった。

合成例　８ フラスコにカリウム金属０．５　ｇ（０，０１２８モル
）とｎ−ヘキサン約５　ｍｌｌを入れ、乾燥窒素気流下
、水浴中でメタノール１０ｍｅを８０分かけて滴下した
。更に８０分攪拌したのち過剰メタノール及びｎ−ヘキ
サンを減圧留去した。続いてオクタメチルシクロテトラ
シロキサン４０　ｇ（０，１８５モル）及びモレキュラ
ーシープで十分脱水したテトラヒドロンラン４０９を加
え４時間加熱還流させた。

反応液温度が室温まで下がった後、ｒ−メタクリルオキ
シプロピルジメチルクロロシランの１０％テトラヒドロ
フラン溶液８．１　ｊ；ｌ　（ｒ−メタクリルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン０．０１４１モル）を除々
に滴下し、滴下終了後更に室温で８０分攪拌した。生成
した塩化カリウムの沈殿をろ別した後、ろ液を１ｅのメ
タノール中へ注ぎシリコーンマクロモノマーを沈殿させ
た。次いでデカンテーションし、乾燥することＫより無
色透明オイル状のシリコーンマクロモノマーカ２６．０
　ｇ得られた。

該シリコーンマクロモノマー５０部、メチルメタクリレ
ート５０部、ＡＩＢＮｌ、０部、トルエン８００部をコ
ンデンサー、攪拌機を備えたフラスコに入れ窒素ガス下
で８０℃の温度で２４時間反応させた。反応後減圧蒸留
でトルエンと未反応メチルメタクリレートを除去し、白
色固体状反応生成物を得た。

次に該反応生成物からｎ−ヘキサンで未反応シリコーン
マクロモノマーを抽出し減圧乾、燥すると白色粉末状の
シリコーン系グラフトポリマー８２部が得られた。この
シリコーン系グラフトポリマーは、シリコーン含有量（
ジメチルポリシロキサンとして）４０％でアリ、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトンに溶解可能であった
。

（実施例と比較例） 実施例　１ 合成例１の方法で得られたシリコーン系グラフトポリマ
ーを用いて次のようなコーテイング液を調製した。

（２７） シリコーン系グラフトポリマー　２部 トルエン　６０部 メチルエチルケトン　４０部 シリコーン系グラフトポリマーのシリコーン含有量（ジ
メチルポリシロキサンとして）は２０％で　。

あった。

前記のように調製したコーテイング液を２ｅ用いて、第
１図に示した装置を用い、平均粒径７０μｍのフェライ
ト系磁性粒子をチャンバー内に５．０ｋｇ仕込み、スプ
レー量毎分１０　ｍｌｌとし、スプレー時間５秒、乾燥
時間５５秒のインターバルでスプレーを行なった。この
際チャンバー内の温度は２８部１℃に制御した。コーテ
イング液２１がすべてスプレーし終ったのちも送風を続
け、チャンバー内を６０℃の雰囲気とし１時間乾燥を行
なったＯ 充分に乾燥した被覆層を有するキャリヤ粒子に対して市
販のトナーを５ｗｔ％の比率で加え充分よく攪拌し現像
剤とした。用いたトナーは通常負帯電性を呈するもので
ある。

（２８） 実施例　２ 合成例１と同様の方法でアクリル変性シリコーン８００
部とメチルメタクリレート８００部、エチルアクリレー
ト４００部を共重合し、シリコーン含有量（ジメチルポ
リシロキサンとして）８０％のシリコーン系グラフトポ
リマーを合成し、これを用いて次のようなコーテイング
液を調製した。

シリコーン系グラフトポリマー　２部 トルエン　６０部 メチルエチルケトン　４０部 前記のように調製したコーテイング液２１を用し いて、第１図に示した装置を用い、平均粒径７０　、。

層のフェライト系磁性粒子をチャンバー内に５．０ｋｇ
仕込み、実施例１と同様の操作を行ない現像剤とした。

実施例　８ 合成例１と同様の方法でアクリル変性シリコーン８０部
とメチルメタクリレート７θ部を共重合し、シリコーン
含有量（ジメチルポリシロキサンとして）８０％のシリ
コーン系グラフトポリマーを合成し、これを用いて次の
ようなコーテイング液を調製した。

シリコーン系グラフトポリマー　２部 トルエン　６０部 メチルエチルケトン　４０部 前記のように調製したコーテイング液２ｅを用いて、第
１図に示した装置を用い、平均粒径７０μｔフ工ライト
系磁性粒子をチャンバー内に５．０に９仕込み、実施例
１と同様の操作を行ない現像剤とした。

実施例　４ 合成例２の方法で得られたシリコーン系グラフトポリマ
ーを用いて次のコーテイング液を調製した０ シリコーン系グラフトポリマー　２部 トルエン　６０部 メチルエチルケトン　４０部 前記のように調製したコーテイング液２ｅを用いて、第
１図に示した装置を用い、平均粒径７０μ助フ工ライト
系磁性粒子をチャンバー内に５．０ゆ仕込み、実施例１
と同様の操作を行ない現像剤とした。

実施例　５ 合成例８の方法で得られたシリコーン系グラフトポリマ
ーを用いて次のようなコーテイング液を調製した。

シリコーン系グラフトポリマー　２部 トルエン　６０部 メチルエチルケトン　４θ部 前記のように調製したコーテイング液２１を用いて、第
１図に示した装置を用い、平均粒径７０μｍフェライト
系磁性粒子をチャンバー内に５．０に９仕込み実施例１
と同様の操作を行ない現像剤とした。

比較例　ｌ 実施例１〜５で用いたフェライト系磁性粒子に何ら処理
を施さず、市販のトナーを５　ｗｔ％の比率で加え充分
攪拌し現像剤とした。

比較例　２ 市販のスチレン−アクリル系共重合体を用いて（８１） 次のようなコーテイング液を調製した。

スチレン−アクリル系共重合体　２部 トルエン　６０部 メチルエチルケトン　４θ部 前記のように調製したコーテイング液を２ｅ用いて、第
１図に示した装置を用い、平均粒径７θμｍフェライト
系磁性粒子をチャンバー内に５．０ゆ仕込み、実施例１
と同様の操作を行ない現像剤とした。

次に、本発明によるキャリヤの現像剤特性について比較
例のキャリヤと比較しながら説明する。

各キャリヤと市販のトナーとを一定の比率で混合攪拌し
て現像剤とし、市販の複写装置と現像装置を用いて実写
テストを行なった。尚、実写中一定のトナー比率を維持
するため常時一定量のトナーを補給しながら実写した。

（１）トナー帯電量の変化 １０００枚実写毎に現像剤をサンプリングしてトナーの
帯電量変化を測定した。トナーの帯電量は、東芝ケミカ
ル社製の［ブローオフ帯電量測定（８２） 器」を用いて測定したプローオフ法による帯電量である
。第１表および第２図に測定結果を示す。

実施例１〜８によるキャリヤを用いた現像剤は１０００
０枚実写後でもほぼ初期の帯電量を維持している。これ
に対し、シリコーン系グラフトポリマーを含まないコー
テイング液で処理したキャリヤ（比較例２）を用いた現
像剤は帯電量が若干増加する傾向にある。また、まった
く処理しな（・フェライト系磁性粒子のキャリヤ（比較
例１）を用いた現像剤は、コピ一枚数に従って帯電量が
減少し、１００００枚コピー後には初期帯電量に比べ約
２６％も帯電量が減少している。すなわち、従来の未処
理のフェライト系磁性体をそのままキャリヤとして使用
したのでは、トナー粒子が表面に固着してしまい、キャ
リヤとトナーとの摩擦帯電カー良好に行なわれず未帯電
トナーが多量に発生している。これに対し、本発明によ
るキャリヤは１００００枚実写しても帯電量が初期値を
維持していることから、トナー粒子がキャリヤ粒子の表
面に固着しにくい特性を有し、トナーとキャリヤとの摩
擦帯電が良好に行なわれると共に、フェライト系磁性体
とシリコーン系グラフトポリマー間に（８５） 十分な接着強度があることを意味する。

（２）高湿条件下における帯電特性 未使用の現像剤と１００００枚実写後の現像剤を８０℃
、８０％鮒の恒温恒湿槽内に１昼夜放曾し、その後実写
を行なってから前述した方法で帯電量を測定し、高湿条
件下における現像剤の変化を測定した。第２表に測定結
果を示す。

第２表 室温８０℃湿度８０％下における帯電景＊単位はすべて
μＣ／Ｉ （８６） 実施例１〜８によるキャリヤを用いた現像剤は１０００
０枚実写した現像剤であってもほぼ初期の帯電量を維持
している。これに対して、比較例１及び２のキャリヤを
用いた現像剤は、初期値よりはるかに減少している。す
なわち、本発明によるキャリヤは従来のキャリヤに比べ
水分の影響を受けにくい特性を有している。

（８）動的抵抗 動的抵抗は現像動作時相当の現像剤の固有抵抗であり、
現像剤の画像性能を示す特性値である。

第８図に測定装置の構成を示す。マグネットローラ１０
の外周に非磁性スリーブ１１を回転自在に配設し、この
非磁性スリーブ１１上に所定の厚さの現僧剤層を形成す
る。非磁性スリーブ１１と対向してアルミニウムドラム
ＩＢを配設し、このアルミニウムドラム１２に負荷抵抗
１Ｂと直流電源１４を直列接続する。負荷抵抗１Ｂと並
列に電圧計１５を接続すると共に、直流電源１４を非磁
性スリーブ１１に接続する。測定は、マグネットローラ
１０を回転させて現像剤を非磁性スリーブ１１上を搬送
させながら電圧計１５の電圧を測定して現像剤の動的抵
抗を算出する。第８表に各現像剤の実写枚数に対する動
的抵抗の変化を示す。

（８９） 第８表に示すように、実施例１〜８のキャリヤを用いた
現像剤は、１．００００枚実写後もほぼ初期の動的抵抗
値を維持している。これに対して比較例１のキャリヤの
現像剤の抵抗値は、初期値自体小さく、実写するにつれ
て増大する傾向にあり、また、比較例２の場合は、初期
の動的抵抗値は高いがコピーするにつれ除々に低下し１
．１００００枚実写後には初期値の７０％まで減少して
いる。これと対応して実写コピーの画像も、第４表に示
すようにカプリが徐々に増大している。

（４）コピー上のカプリ 第４表に各キャリヤを用いた現像剤の実写枚数とカプリ
の関係を示す。

（４ｏ　） コピー上のカプリの程度は目視官能判定により４段階の
評価値で示す。実施例１のキャリヤを用いた現像剤は、
カプリは全く発生していない。また、実施例２のキャリ
ヤを用いた現像剤は、７０００枚及び１００００枚目で
また、実施例８のキャリヤを用いた現像剤は７０００〜
１００００枚目でわづか発生したが実用上問題となる程
度ではない。

これに対して、比較例１のキャリヤを用いた現像剤は、
初期は全く発生していないが、２０００枚コピー後から
除々に発生し、コピーするにつれて増大し、９０００枚
以後は極めて濃いカプリとなり、全く実用にたえない。

また、比較例２のキャリヤを用いた現像剤は、初期は全
く発生していないが、４０００枚コピー後から発生し始
め、８０００枚コピー後には極めて濃いカプリとなる傾
向にある。

コピー上のカプリは、未帯電トナーや帯電不足トナーが
発生すると増大する特性があり、（１）に示すトナーの
帯電量変化の結果と一致している。すなわち、本発明に
よるシリコーン系グラフトポリマーで核体粒子を被覆し
たキャリヤは、１００００枚コピーしても初期の表面特
性を維持でき、未帯電トナーや帯電不足トナーが発生し
ないことが明らかである。

（発明の効果） 以上説明したように本発明によるキャリヤは、トナー粒
子に対する離型性が高くトナー粒子が表面に固着しに＜
＜、また、核体粒子との接着強度も高く、しかも水分に
よる影響を受けにくいから、現像剤として使用した場合
、現像剤としての耐久性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は核体粒子にシリコーン系グラフトポリマーを被
覆する装置の概略図である。 第２図は各側におけるキャリヤの帯電量と複写枚数の関
係を表わすグラフである。 第８図は現像剤の動的抵抗を測定する装置の概略図であ
る。 ｌ・・・送風器　２・・・チャンバー ８・・・キャリヤ粒子　４・・・タンク（４８） ５・・・コーテイング液　６°°・ポンプ？・・・ノズ
ル　８・・・圧縮空気 １０・・・マグネットローラ　１１・・・非磁性スリー
ブ１２・・・アルミニウムドラム １８・・・負荷抵抗　１４・・・直流電源１５・・・電
圧計。 特許出願人　オリンパス光学工業株式会社同　出願人　
東亜合成化学工業株式会社（４４）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　核体粒子の表面にシリコーン系グラフトポリマーか
   らなる被覆層を形成してなる静電荷像現像用キャリヤ０