JP2018063302A - 画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】感光体に塗布するための滑剤の使用の如何に関わらず、保護層が減耗しても十分なクリーニング性を有する画像形成方法を提供する。【解決手段】本発明における電子写真方式の画像形成方法は、保護層には、所定のラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物を使用する。トナーには、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーを使用する。【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成方法および画像形成装置に関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置では、高精細、高画質の画像への要求の高まりから、小粒径のトナーを用いることが主流になっている。小粒径のトナーは、電子写真感光体（以下、「感光体」とも言う）の表面への付着力が大きい。このため、高いクリーニング性を実現するために、感光体には、その使用時において滑剤が塗布されるが、滑剤の塗布は、高画質が求められるプロダクションプリンタ市場において、画質低下を引き起こすことがある。

小粒径のトナーを使用する場合、感光体の表面への付着力が大きいため、転写材に対するトナーの転写効率が悪化することがある。これを回避する目的で、トナーに外添剤として大粒径のシリカを添加することにより、トナーと感光体との接触面積を小さくして転写材に対するトナーの転写性を向上させた画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐傷付き性および耐偏摩耗性を向上させるため、硬い保護層を有する感光体を用いた画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１２−０８８４２０号公報 特開２０１５−２３０７２６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の大粒径のシリカは、トナーとの固着強度も低いために、感光体の表面に容易に移行してしまう。これにより、大粒径のシリカがクリーニングブレードにより感光体の表面に押し付けられて、感光体の表面が傷つき、偏摩耗が発生することがある。また、特許文献２に記載の感光体を使用した場合であっても、硬質な保護層が傷つき、偏摩耗が発生することがある。このように、従来の感光体を使用した画像形成方法では、耐摩耗性と高いクリーニング性の持続性とを両立させる観点から検討の余地が残されている。

本発明は、感光体に塗布するための滑剤の使用の如何に関わらず、耐摩耗性と高いクリーニング性の持続性とを両立させた電子写真方式による画像の形成を実現することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するための一態様として、感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写した後に、前記感光体の表面に残留しているトナーを除去する工程を含み、前記感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層とを有する感光体である、画像形成方法において、前記保護層には、下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物を使用し、前記トナーには、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーを使用する、画像形成方法を提供する。なお、下記式（１）中、Ａはその分子量が１００以上４００以下の連結基を表し、Ｂは下記式（２）で表される一価の置換基を表し、ｌは２以上の整数を表し、ｍおよびｎはいずれも０以上の整数を表し、かつｍ＋ｎ≧１である。また、下記式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

また、本発明は、上記の課題を解決するための一態様として、感光体を帯電するための帯電装置と、帯電した前記感光体に静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給してトナー画像を担持するための現像装置と、前記感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写するための転写装置と、前記感光体に残留しているトナーを除去するためのクリーニング装置とを有し、前記現像装置は、現像装置における現像工程に前記トナーを供給可能に構成されており、前記感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層とを有する画像形成装置において、前記保護層は、下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物で形成されており、前記トナーは、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーである、画像形成装置を提供する。なお、下記式（１）中、Ａはその分子量が１００以上４００以下の連結基を表し、Ｂは下記式（２）で表され、ｌは２以上の整数を表し、ｍおよびｎはいずれも０以上の整数を表し、かつｍ＋ｎ≧１である。また、下記式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

本発明によれば、感光体に塗布するための滑剤の使用の如何に関わらず、耐摩耗性と高いクリーニング性の持続性とを両立させた電子写真方式による画像の形成を実現できる。

本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について説明する。

［画像形成方法］
本発明の一実施の形態に係る画像形成方法は、感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写した後に、感光体の表面に残留しているトナーを除去する工程を含み、感光体の保護層には、後述の重合物を使用し、トナーには、後述のトナーを使用する。すなわち、本実施の形態に係る画像形成方法は、特定の感光体と、特定のトナーを用いること以外は、公知の工程で行うことができる。

画像形成方法は、例えば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程および定着工程を有する。

帯電工程では、感光体を帯電装置で帯電させる。コロナ放電などの非接触式の帯電装置を用いて帯電させてもよいし、帯電ブラシを接触させる接触式の帯電装置を用いてもよい。

露光工程では、帯電した感光体に対して、露光装置などにより光を照射して、静電潜像を形成する。

現像工程では、静電潜像が形成された感光体に後述のトナーを供給して静電潜像に応じたトナー画像を形成する。現像工程は、例えば、電子写真方式の画像形成装置における公知の現像装置を用いて行うことができる。ここで、「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。

転写工程では、感光体に形成されたトナー画像を紙などの記録媒体や中間転写ベルトなどの転写材に転写する。転写工程は、例えば、公知の転写ユニットを用いて行うことができる。転写ユニットは、例えば、トナー画像が転写される中間転写ベルトと、感光体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング装置と、を有するものが挙げられる。転写工程は、画質の観点で、中間転写方式が好ましい。また、感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写した後に、前記感光体の表面に残留しているトナーを除去する。

定着工程では、記録媒体に転写されたトナー画像が公知の定着装置などによって、記録媒体に定着される。

［感光体の構成］
次に、本実施の形態で使用される電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも言う）について説明する。感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層とを有する。

感光体は、その表面を構成する保護層以外は、公知の有機感光体と同様に構成することできる。感光体は、例えば、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載の感光体における保護層以外の部分と同じに構成することができる。また、保護層も、材料が異なる以外は、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載されているように構成することができる。

また、感光体は、本実施の形態に係る効果が得られる範囲において、導電性支持体、感光層および保護層以外の他の構成をさらに含んでいてもよい。当該他の構成の例には、中間層が含まれる。中間層は、例えば、導電性支持体と感光層との間に配置される、バリア機能と接着機能とを有する層である。

導電性支持体は、感光層を支持可能で、かつ導電性を有する部材である。導電性支持体の例には、金属製のドラムまたはシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質またはそれとバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙が含まれる。金属の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼が含まれ、導電性物質の例には、前述した金属、酸化インジウムおよび酸化スズが含まれる。

感光層は、露光により所期の画像の静電潜像を感光体の表面に形成するための層である。感光層は、単層でもよいし、積層された複数の層で構成されていてもよい。感光層の例には、電荷輸送化合物と電荷発生化合物とを含有する単層、および、電荷輸送化合物を含有する電荷輸送層と、電荷発生化合物を含有する電荷発生層との積層物が含まれる。

保護層は、感光層の上に配置されるとともに感光体の表面を構成し、感光層を保護するための層である。保護層は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子（以下、単に「ラジカル重合性金属酸化物粒子」ともいう）と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（以下、単に「ラジカル重合性ＰＦＰＥ」ともいう）とを含有するラジカル重合性組成物の重合物である。すなわち、保護層は、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合による一体的な重合体で構成され、保護層中に分散されているラジカル重合性ＰＦＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物粒子を含有する。ラジカル重合性ＰＥＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物粒子は、重合物とラジカル重合による共有結合によって結合している。

保護層は、前述したように、ラジカル重合性組成物の重合物である。また、ラジカル重合性組成物は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性金属酸化物粒子と、ラジカル重合性ＰＦＰＥとを含有する。これらは、いずれも単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

（ラジカル重合性モノマー）
ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線や可視光線、電子線などの活性線の照射あるいは加熱などのエネルギーの付加により、ラジカル重合（硬化）して、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。ラジカル重合性モノマーの例には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマーおよびＮ−ビニルピロリドン系モノマーが含まれる。また、バインダー樹脂の例には、ポリスチレンおよびポリアクリレートが含まれる。

ラジカル重合性官能基は、例えば、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基である。ラジカル重合性官能基は、少ない光量または短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）であることが特に好ましい。

ラジカル重合性モノマーの例には、以下の化合物Ｍ１〜Ｍ１１が含まれる。下記式中、Ｒはアクリロイル基を表し、Ｒ’はメタクリロイル基を表す。

ラジカル重合性モノマーは、公知であり、また市販品としても入手することができる。ラジカル重合性モノマーは、架橋密度の高い高硬度の保護層を形成する観点から、ラジカル重合性官能基が３個以上有する化合物であることが好ましい。

（ラジカル重合性ＰＦＰＥ）
ラジカル重合性ＰＦＰＥは、下記式（１）で表される。

ラジカル重合性ＰＦＰＥにおけるパーフルオロポリエーテル部（以下、単に「ＰＦＰＥ」とも言う）は、上記式（１）で表される化合物からＡおよびＢを除いた部分である。

ＰＦＰＥは、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有するオリゴマーまたはポリマーである。パーフルオロアルキレンエーテルの繰り返し単位の構造の例には、パーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル、および、パーフルオロプロピレンエーテルの繰り返し単位の構造が含まれる。その中でも、パーフルオロポリエーテルが下記式（ａ）で示される繰り返し構造単位１、または、下記式（ｂ）で示される繰り返し構造単位２を有していることが好ましい。

ＰＦＰＥが繰り返し構造単位１または繰り返し構造単位２を有する場合、繰り返し構造単位１の繰り返し数ｍおよび繰り返し構造単位２の繰り返し数ｎは、それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧１である。ｍは、４〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。また、ｎは、２０〜４であることが好ましく、４〜７であることがより好ましい。

また、ＰＦＰＥが繰り返し構造単位１および繰り返し構造単位２の両方を有する場合、繰り返し構造単位１と繰り返し構造単位２とは、ブロック共重合体構造を形成していてもよいし、ランダム共重合体構造を形成していてもよい。

ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは、１００以上８０００以下であることが好ましく、より好ましくは、５００以上５０００以下である。Ｍｗは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用する公知の方法によって求めることができる。

式（１）中、Ａは、独立して、その分子量が１００以上４００以下の連結基を表す。上記Ａの分子量が１００以上４００以下であることによって、ラジカル重合性ＰＦＰＥがラジカル重合性モノマーに対して十分な相溶性を有し、その結果、ラジカル重合性組成物中においてラジカル重合性ＰＦＰＥが良好に分散し、よって、保護層全体にフッ素化合物（ＰＦＰＥ）を含有させることができる。

Ａの分子量が１００未満であると、相溶性が不十分となって塗料の膜弾きが生じてしまい、塗料による層状の塗膜が得られなくなることがある。また、Ａの分子量が４００より大きいと、ラジカル重合性ＰＦＰＥにおいてＰＦＰＥが占める割合が小さくなり、その結果、保護層中のフッ素含有量が不十分になり、よって保護層の潤滑性の維持が不十分になることがある。また、Ａの分子量が４００より大きいと、ラジカル重合性ＰＦＰＥにおいて連結部（上記Ａ）の占める割合が大きくなり、その結果、保護層の強度が低下し、保護層の耐摩耗性および耐傷性が不十分になることがある。

Ａの分子量は、例えば、ラジカル重合性ＰＦＰＥのＧＰＣによる分子量の測定や、燃焼イオンクロマトグラフなどの公知の分析技術を利用する公知の方法によって求めることができる。

たとえば、まずＧＰＣにてラジカル重合性ＰＦＰＥの分子量を測定する。次いで、このラジカル重合性ＰＦＰＥを燃焼イオンクロマトにてフッ素を定量し、そこからＰＦＰＥ部分の分子量を算出する。そして、ＧＰＣにて測定した分子量からＰＦＰＥ部分の分子量を引き、求められた分子量の差を官能基数で割り、さらに、求められた商から（メタ）アクリロイル基の分子量を引くことによって、連結基Ａの分子量を求めることができる。

Ａは、上記の分子量を有する有機基であればよく、例えば、エーテル結合またはウレタン結合を含む三価以上の有機基である。この場合、Ａの価数は、独立して三価以上であればよい。

上記の式（１）中のＢは、独立してラジカル重合性官能基を表す。当該ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性モノマーのそれと同じく、例えば、炭素−炭素２重結合を有しラジカル重合可能な基である。ラジカル重合性ＰＦＰＥのラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性モノマーのそれと同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、下記式（２）中のＲは、水素原子またはメチル基を表す。Ｂであるラジカル重合性官能基は、下記式（２）に表されるアクリロイルオキシ基（下記式（Ｂ１））またはメタクリロイルオキシ基（下記式（Ｂ２））であることが特に好ましい。

式（１）中のｌは、独立して２以上の整数を表す。すなわち、ラジカル重合性ＰＦＰＥが有するラジカル重合性官能基の数は、４以上である。ラジカル重合性官能基の数が４以上であれば、保護層の十分な膜強度が得られる。また、ラジカル重合性ＰＦＰＥの分子構造が対称な構造であることは、ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成を容易にする観点から好ましい。よって、ラジカル重合性官能基の数は、偶数であることが好ましい。たとえば、膜強度の向上の観点およびラジカル重合性ＰＦＰＥを容易に合成する観点から、ラジカル重合性官能基の数は、６以上であることがより好ましい。

ラジカル重合性ＰＦＰＥは、末端に水酸基やカルボキシル基を有するＰＦＰＥを原料として、これらの置換基の置換またはこれらの置換基からの誘導によって適宜に合成できる。ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成方法の例には、以下の方法が含まれる。
（１）末端に水酸基を有するＰＦＰＥに対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸によりエステル化反応させる方法。
（２）末端に水酸基を有するＰＦＰＥに対して、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法。
（３）末端にカルボキシル基を有するＰＦＰＥを常法により酸ハロゲン化物とし、この酸ハロゲン化物に対して、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物をエステル化反応させる方法。

末端に水酸基を有するＰＦＰＥの例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社のＦｏｍｂｌｉｎＤ２、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ４０００、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＥ１０Ｈ、５１５８Ｘ、５１４７Ｘ、ＦｏｍｂｌｉｎＺ−ｔｅｔ−ｒａｏｌ、および、ダイキン工業株式会社のＤｅｍｎｕｍ−ＳＡが含まれる。末端にカルボキシル基を有するＰＦＰＥの例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社のＦｏｍｂｌｉｎＺＤＩＺＡＣ４０００、および、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＨが含まれる。「ＦＯＭＢＬＩＮ」はソルベイスペシャルティポリマーズ社の登録商標であり、「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ」はソルヴェイ社の登録商標である。また、「ＤＥＭＮＵＭ」はダイキン工業株式会社の登録商標である。

ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成法の具体例を以下に示す。

［合成例１ 化合物Ｐ４の合成］
下記式で表される両末端に水酸基を有するＰＦＰＥ（Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ−ｔｅｔ−ｒａｏｌ；ソルベイスペシャルティポリマーズ社）２０質量部、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ウレタン化触媒ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、およびメチルエチルケトン２０質量部を混合し、空気気流下で攪拌し、混合液を８０℃に加熱する。

次いで、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート（分子量１４１）５．７質量部を、発熱に注意しながらゆっくり添加する。次いで、当該混合液を８０℃で攪拌しながら１０時間反応を行う。ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ^−１付近の吸収ピークの消失を確認した後、上記混合液から溶媒を留去する。こうして、ラジカル重合性ＰＦＰＥである化合物Ｐ４が得られる（収量（例）２５．６質量部）。

［合成例２ 化合物Ｐ１０の合成］
２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（ＮＫエステル７０１；新中村化学工業株式会社）１０質量部、ピリジン５．８質量部、およびトルエン４０質量部、を混合し、窒素気流下６℃に保ち、これにブロムアセチルクロリド６．９質量部を、内温を１０℃以下に保ちながらゆっくり滴下する。内温を１０℃以下に保ちながら１時間反応した後、冷却を停止して徐々に室温に戻し、室温のまま、５時間反応を行う。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）測定にて、原料のＯＨ基由来のピーク（δ：５．８ｐｐｍ）が消失したことを確認し、中間体Ａを得る（収量（例）１２．２質量部）。

窒素気流下、５５％含有ＮａＨ１．５質量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０質量部を混合し、０℃まで冷却し１０分間撹拌する。これに、下記式で表される両末端に水酸基を有するＰＦＰＥ（Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｄ２；ソルベイスペシャルティポリマーズ社）２０質量部を加える。得られた混合液を室温に戻し、４５分間撹拌する。先に合成した中間体Ａ１１質量部、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部を上記混合液に加え、室温にて１２時間反応させ、ラジカル重合性ＰＦＰＥである化合物Ｐ１０を得る（収量（例）１８質量部）。

［合成例３ 化合物Ｐ８の合成］
２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンをペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４；サートマー社））に代える以外は、合成例２と同様に合成を行う（下記式参照）。こうして、ラジカル重合性ＰＦＰＥである化合物Ｐ８が得られる（収量（例）２２質量部）。

ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、少なすぎると感光体のクリーニング性が不十分となり、多すぎると感光体の耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。クリーニング性を十分に発現させる観点から、ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。また、耐摩耗性および耐傷性を十分に発現させる観点から、１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。

（ラジカル重合性金属酸化物粒子）
ラジカル重合性金属酸化物粒子は、ラジカル重合性官能基を含む被担持体を表面に担持した金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子の表面へのラジカル重合性官能基を含む被担持体の担持は、物理的な担持であってもよいし、化学的な結合によってもよい。ラジカル重合性官能基は、一種でもそれ以上でもよく、同じであっても異なっていてもよい。

ラジカル重合性金属酸化物粒子は、例えば、金属酸化物粒子と、その表面に化学結合している表面処理剤残基とを含む。また、表面処理剤残基は、ラジカル重合性官能基を含む。保護層中において、ラジカル重合性金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子が、その表面に有する表面処理剤残基を介して、保護層を構成している一体的な重合体と化学結合した状態で存在する。なお、表面処理剤残基とは、例えば、金属酸化物粒子の表面に化学結合している分子構造であって表面処理剤由来の部分である。

金属酸化物粒子における金属は、遷移金属も含む。金属酸化物粒子も、一種でもそれ以上でもよく、同じであっても異なっていてもよい。金属酸化物粒子における金属酸化物の例には、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムおよび銅アルミ酸化物が含まれる。中でも、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、銅アルミ複合酸化物（ＣｕＡｌＯ_２）であることが好ましい。

金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、カタログ値でもよく、あるいは以下のようにして求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込み、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム「ルーゼックス ＡＰ；株式会社ニレコ、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標、ソフトウエアＶｅｒ．１．３２）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出し、その平均値を算出して個数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。

ラジカル重合性官能基を含む成分の金属酸化物粒子の表面への担持は、金属酸化物粒子の公知の表面処理技術によって行うことが可能である。たとえば、当該担持は、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載されているような金属酸化物粒子の表面処理剤による公知の表面処理方法によって行うことができる。

表面処理剤は、ラジカル重合性官能基および表面処理基を有する。表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよい。表面処理基は、金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基などの極性基への反応性を有する官能基である。ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性モノマーまたはラジカル重合性ＰＦＰＥのそれと同じく、例えば炭素−炭素２重結合を有しラジカル重合可能な基であり、その例には、ビニル基、アクリロイル（オキシ）基およびメタクリロイル（オキシ）基が含まれる。

表面処理剤は、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例には、以下の化合物Ｓ−１〜Ｓ−３１が含まれる。

Ｓ−１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）

ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性金属酸化物粒子の含有量は、少なすぎると感光体の耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。また、含有量が多すぎると、保護層中のＰＦＰＥの含有量が相対的に低くなり、その結果、感光体のクリーニング性が不十分となることがある。保護層の機械的強度を十分に発現させ、また適切な電気抵抗を実現する観点から、ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性金属酸化物粒子の含有量は、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性ＰＦＰＥとの合計１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましい。また、クリーニング性を十分に発現させる観点から、ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性金属酸化物粒子の上記含有量は、１００質量部以下であることが好ましい。

ラジカル重合性組成物は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、ラジカル重合性組成物以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、溶剤および重合開始剤が含まれる。

溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンが含まれる。溶剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

重合開始剤は、保護層の製造工程に応じて公知の重合開始剤から適宜に決めることができる。重合開始剤の例には、光重合開始剤、熱重合開始剤、および、光、熱の両方で重合開始可能な重合開始剤が含まれる。重合開始剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、および、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物が含まれる。

また、重合開始剤の例には、アセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤が含まれ、その例には、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社、「イルガキュア」はＢＡＳＦ社の登録商標）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが含まれる。

また、重合開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、および、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤が含まれる。

また、重合開始剤の例には、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が含まれる。

また、重合開始剤の例には、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、および、イミダゾール系化合物が含まれる。

また、光重合開始剤には、光重合促進効果を有する光重合促進剤を併用してもよい。光重合促進剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチルおよび４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンが含まれる。

重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましく、例えば、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、さらに好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造を有する重合開始剤、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する重合開始剤である。

感光体は、保護層用の塗料としてラジカル重合性組成物を用いる以外は、公知の感光体の製造方法によって製造できる。たとえば、感光体は、導電性支持体上に形成された感光層の表面に、ラジカル重合性組成物を含有する保護層用塗料を塗布する工程と、塗布された保護層用塗料に活性線を照射して、あるいは塗布された保護層用塗料を加熱して、保護層用塗料中のラジカル重合性官能基のラジカル重合させる工程と、を含む方法によって製造できる。

ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、少なすぎると感光体のクリーニング性が不十分となり、多すぎると感光体の耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。クリーニング性を十分に発現させる観点から、ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。また、耐摩耗性および耐傷性を十分に発現させる観点から、１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。

また、ラジカル重合性組成物中における重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。

保護層中、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性ＰＦＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物粒子は、保護層を形作る一体的な重合物を構成している。重合物がラジカル重合性の化合物の重合体であることは、熱分解ＧＣ−ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、元素分析などの公知の機器分析技術による重合物の分析によって確認できる。

（トナーの構成）
本実施の形態で使用されるトナーは、後述の金属酸化物粒子を用いる以外は、公知と同様に構成され、または製造されてもよい。トナーは、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。トナーが一成分現像剤の場合、トナーは、トナー粒子から構成される。また、トナーが二成分現像剤の場合、トナーは、トナー粒子およびキャリア粒子から構成される。トナー粒子は、トナー母体粒子およびその表面に付着した外添剤から構成される。本実施の形態では、トナーは、二成分現像剤であることが好ましい。

トナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリア粒子の例には、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。

また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆材で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなども用いることができる。コートキャリアを構成する被覆樹脂の例には、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂およびフッ素樹脂が含まれる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂またはフェノール樹脂などを使用できる。

キャリアの体積基準のメディアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがさらに好ましい。キャリアの体積基準のメディアン径は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ；ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）により測定できる。

トナー母体粒子は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する。また、トナー母体粒子は、コアシェル構造を有することが好ましい。結着樹脂としては、親水性極性基を有する樹脂を含有することが好ましい。トナー母体粒子の製造方法の例には、粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法が含まれる。本発明に使用されるトナー母体粒子の作製方法としては、乳化凝集法、乳化重合凝集法が好ましい。

本実施の形態に使用されるトナーは、水系媒体中に着色剤微粒子が分散した分散液と、水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散した分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであることが好ましい。すなわち、本実施の形態に使用されるトナーは、乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。乳化凝集法は、トナーに含有される着色剤の分散液における着色剤微粒子の分散性に優れ、さらに、着色剤微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、融着させた場合においても、着色剤微粒子が優れた分散性を保持したままトナー粒子を形成することができるために好ましい。

トナーが粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法などによって製造される場合、結着樹脂は、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、または尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらの結着樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

また、トナーが懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などによって製造される場合、結着樹脂を得るための重合性単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体が含まれる。これらのビニル系単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、前述の重合性単量体にイオン性解離基を有する重合性単量体を併用することが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体の例には、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートおよび３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートが含まれる。

さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、またはネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。

本実施の形態で使用するトナーにおいて、トナー母体粒子がコアシェル構造とする場合、シェル層を構成する樹脂として、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ここで「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」とは、ポリエステル樹脂から構成されるポリエステルセグメントとスチレン−アクリル系重合体から構成されるスチレン−アクリル系重合体セグメントとが、両反応性単量体を介して結合した樹脂を意味する。また、「スチレン−アクリル系重合体セグメント」とは、芳香族ビニル系単量体とアクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体を重合して得られる重合体部分をいい、ポリエステルセグメントとはポリエステル樹脂から構成される重合体部分を意味する。

ポリエステル樹脂は、高いガラス転移点を有する一方で、高いシャープメルト性を有する。このため、ポリエステル樹脂をシェル層に用いることで、トナーの耐熱保管性と低温定着性を両立できる。しかし、コアを構成する結着樹脂にスチレン−アクリル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂との親和性が劣るため、薄層で均一なシェル層を形成することが難しい。そこで、シェル層を構成する樹脂としてスチレン−アクリル変性ポリエステルを用いることによって、コアを構成するスチレン−アクリル樹脂とシェル層を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の親和性が増すことにより、薄層で均一なシェル層を形成することが可能となり、耐熱保管性と低温定着性が良好なトナーができる。

また、「両反応性単量体」とは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸単量体および／または多価アルコール単量体と反応し得る基と、重合性不飽和基とを有する単量体を意味する。

トナーには、着色剤を添加してもよい。着色剤としては公知の着色剤を使用できる。

イエロートナーに含有される着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０および同１８５が含まれる。イエロートナーに含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。これらの着色剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。

マゼンタトナーに含有される着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８および同２２２が含まれる。マゼンタトナーに含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。これらの着色剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。

シアントナーに含有される着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が含まれる。シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。

ブラックトナーに含有される着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、チタンブラックが含まれる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。磁性体の例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金が含まれる。熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金および二酸化クロムが含まれる。ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。

トナー母体粒子の表面には、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子が担持されている。個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子をトナーの外添剤として用いることによって、転写効率が高く、感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない。当該金属酸化物粒子の例には、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２が含まれる。金属酸化物粒子は、シリカ粒子（ＳｉＯ_２）であることが好ましい。

シリカ粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲にあることによって、後述の現像装置内で機械的ストレスを受けてもシリカ粒子がトナー母体粒子表面に埋没することがなく、現像、転写性能を維持できる。また、現像工程および転写工程において、感光体上からシリカ粒子が脱離しない。さらに、単分散であることによって、低温低湿環境下、あるいは高温高湿環境下においても適切な帯電性能を維持することができるため、現像性に優れるとともに転写性能も向上する。

シリカ粒子の個数平均一次粒径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４０１；ＪＥＯＬ社）を用いて、倍率１０万倍でシリカ粒子の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸ ＡＰ；株式会社ニレコ、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を用いて、写真画像上のシリカ粒子について２値化処理し、シリカ粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。

また、個数平均一次粒径の標準偏差は、上述の１００個の一次粒径の測定値から求めることができる。

本実施の形態においては、シリカ粒子の個数平均一次粒径は７０〜１５０ｎｍの範囲内であり、８０〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。シリカ粒子の粒径をこの範囲にすることにより、トナー粒子と感光体との付着力を好ましい範囲に設定することができる。

また、シリカ粒子は、単分散であることが好ましい。ここで、「単分散」とは、「個数平均一次粒子径の標準偏差が「個数平均一次粒子径×０．２２以下」であるもの」を意味する。

シリカ粒子の球形化度は、現像、転写性が向上する効果が得られるから、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。本実施の形態において、シリカ粒子の球形化度は、下記式（Ａ）で表されるＷａｄｅｌｌの真の球形化度を採用した。なお、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、個数平均一次粒径から算術計算により求めた。さらに、「実際の粒子の表面積」は、粉体比表面積測定装置（ＳＳ−１００；株式会社島津製作所製）を用いて求めたＢＥＴ比表面積で代用した。そして、算出された球形化度の平均値を算出した。
球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積） 式（Ａ）

シリカ粒子は、公知のシリカ粒子の製造方法により製造できるが、例えば、湿式法であるゾルゲル法により作製できる。ゾルゲル法における真比重は、湿式法で、かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより、さらに調整することが可能である。粒径は、ゾルゲル法の加水分解、重縮合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応速度、撹拌速度、供給速度を制御することにより調整することができる。単分散、球形形状も本手法にて作製することができる。

まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌する。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液を遠心分離し、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え、再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ粒子表面の疎水化処理を行う。またはゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ粒子表面の疎水化処理を行う。疎水化処理剤としては、一般のカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを使用できる。

次に、疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することによりシリカ粒子を得られる。また、このようにして得られたシリカ粒子に対して再度疎水化処理を行ってもよい。例えば、気相中で浮遊させられたシリカ粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法などによる乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理する工程などを追加してもよい。

疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用できる。このようなシラン化合物としては下記式（Ｃ）で示されるものが利用できる。など式（Ｃ）中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基およびアルケニル基などの有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基などの加水分解性基を表す。
Ｒ_ａＳｉＸ_４−ａ 式（Ｃ）

上記式（Ｃ）で表される化合物の例には、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤が含まれる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどである。

前述の疎水化処理剤のうち疎水化処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが好ましい。

シリコーンオイルの例には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサンまたはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンが含まれる。また、シリコーンオイルには、側鎖または片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルや、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノが含まれる。

また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸が含まれる。

シリカ粒子の配合量は、現像、転写効率が向上する観点から、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．７〜３．０質量部が好ましい。

シリカ粒子のトナー母体粒子表面への付着方法は、通常のトナー母体粒子への外添剤の付着方法が使用できる。例えば、シリカ粒子の付着方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子にシリカ粒子を粉体で添加する乾式法が挙げられる。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。

トナーは、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤および他の外添剤を含有してもよい。

荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与える。荷電制御剤としては、公知の正帯電制御剤および負帯電制御剤を使用できる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。

離型剤としては、公知の種々のワックスを使用できる。ワックスの例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスが含まれる。離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。

他の外添剤の例には、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が含まれる。これら無機粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。他の外添剤として使用される無機酸化物粒子は、前述した金属酸化物粒子よりも粒径が小さい。外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせてもよい。

本発明に係るトナー母体粒子の製造方法として好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、単に「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、単に「着色剤微粒子」ともいう。）分散液およびワックスなどの離型剤の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。

乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液およびワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。本発明においてはどちらの製造方法も適用可能である。

乳化重合凝集法の工程の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調整する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

乳化重合凝集法によってトナー母体粒子を製造する場合、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。

また、乳化重合凝集法によってはコアシェル構造を有するトナー母体粒子を得ることもでき、具体的にコアシェル構造を有するトナー母体粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

また、トナー母体粒子の製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、さらにターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

トナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。体積基準のメディアン径が上記の範囲内であれば、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。トナー粒子の体積基準のメディアン径は、精密粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３；コールター・ベックマン社、「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ」は同社の登録商標）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社）を接続した測定装置を用いて測定・算出できる。

トナー（トナー母体粒子）は、平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を含む。また、感光体として、前述した高いクリーニング性が長期に亘って維持される感光体を使用する。これにより、ラジカル重合性金属酸化物粒子が感光体の表面に移行した場合であっても、高いクリーニング性が長期に亘って維持される。

ラジカル重合性モノマー、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物粒子は、いずれもラジカル重合性官能基を有する。よって、上記ラジカル重合性組成物において、これらの成分は、互いに高い相溶性を有する。よって、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥは、上記ラジカル重合性組成物において均一に分散する。その結果、ＰＦＰＥは、保護層中においてもその面方向および厚さ方向のいずれにおいても均一に分散して存在する。

保護層では、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性ＰＦＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物粒子のラジカル重合性官能基がそれぞれ互いに反応し、架橋構造を形成する。よって、ＰＦＰＥの含有量がある程度多くても、十分な耐摩耗性を有する高強度な保護層が得られる。

さらに、保護層は、高いクリーニング性が長期に亘って維持される。これは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、保護層では、ＰＦＰＥが保護層の全体に亘って分散して存在しやすい。このように、保護層では、ＰＦＰＥが保護層の面方向および厚さ方向の両方向において分散して存在するので、保護層の表面には、保護層が減耗しても、高いクリーニング性を維持するのに十分な量のＰＦＰＥが存在する。

そして、保護層は、上記のような効果を、感光体への滑剤の塗布を最小限にするかまたは滑剤を使用せずとも（すなわち滑剤の使用の如何に関わらず）奏する。その理由は、以下のように考えられる。

すなわち、上記の分子量を有する上記連結基を有する多官能のラジカル重合性ＰＦＰＥを上記塗料が含有することから、当該塗料およびその塗膜中においてラジカル重合性ＰＦＰＥが十分に分散する。その結果、保護層がその全体にフッ素化合物（ＰＦＰＥ）を含有し、かつ、上記ラジカル重合性組成物のラジカル重合による部分（硬化部分）を十分量含有し、その結果、上記のクリーニング性に加えて十分に高い膜強度を有する保護層が得られる、と考えられる。

さらに、ラジカル重合性ＰＦＰＥは、ラジカル重合性官能基を４つ以上有する。よって、ラジカル重合性モノマー（およびラジカル重合性金属酸化物粒子）とＰＦＰＥとの結合箇所が増え、したがって、上述したような高い耐摩耗性および高いクリーニング性が持続する上記保護層が得られる。

また、小粒径のトナーの転写効率を向上させるために使用している大粒径の金属酸化物粒子が感光体側に移行しても、保護層がラジカル重合性ＰＦＰＥを有しているため、摩耗しても、表面状態を一定に保持することができる。また、ラジカル重合性金属酸化物粒子を有しているため、適当な硬度を維持できる。これらにより、クリーニングブレードにより傷付くことなく、トナーとともに、感光体をクリーニングできる。

［画像形成装置］
感光体は、電子写真方式の画像形成装置における有機感光体として使用される。たとえば、画像形成装置は、感光体と、感光体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、感光体の表面のトナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、トナー像が記録媒体に転写した後の感光体の表面に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置と、を有し、感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像工程にトナーを供給可能に構成されている。

図１は、感光体を有する画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。図１に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。

画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。

画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、前述の感光体４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモーター）とを含む。

現像装置４１２は、現像工程にトナーを供給可能に構成されている。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。現像容器には、例えば、二成分現像剤が収容されている。また、現像装置４１２は、トナーを収容したトナーボトルを収容可能に構成され、トナーボトルを現像装置に収容することで、トナーを現像ローラーに供給できるように構成されていてもよい。

中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。

二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。

定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト１０と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト１０に向けて押圧する加圧ローラー６３と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体（転写材）に相当する。

画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。

また、画像形成装置１００は、感光体と、帯電装置と、露光装置と、現像装置とを有するプロセスカートリッドが着脱自在に構成されていてもよい。この場合、画像形成装置１００の画像形成部４０がプロセスカートリッジに相当する。トナーおよび感光体は、予めプロセスカートリッジに収容されており、交換時期になったら、プロセスカートリッジ毎交換する。

次に、画像形成装置１００による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。

感光体４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体４１３の外周面に照射される。こうして感光体４１３の表面には、静電潜像が形成される。

現像装置４１２では、現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、磁性ブラシから感光体４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。

感光体４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。

感光体４１３の保護層は、前述したように、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合による重合物で一体的に構成された保護層全体に、ＰＦＰＥ（およびさらに含有されていえれば金属酸化物粒子も）が十分量で均一に分散している。よって、重合物の十分な硬度による耐摩耗性および耐傷性と、ＰＦＰＥによる高いクリーニング性とが十分に発現される。

よって、感光体４１３は、滑剤が塗布されなくても、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、かつこれらの特性を長期に亘って発現する。ラジカル重合性金属酸化物粒子がさらに含まれる場合には、当該金属酸化物粒子による機械的強度の向上効果がさらに得られる。さらに、画像形成装置１００が感光体４１３に塗布するための滑剤を有する場合には、滑剤の使用量を従来の画像形成装置に比べてより低減させることが可能となり、最小限の使用量とすることが可能となる。

一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体４１３に圧接することにより、感光体４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。

一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。

二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。

定着装置６０は、発熱ベルト１０と加圧ローラー６３とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。

感光体４１３は、前述したように、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、かつこれらの特性を滑剤の使用の如何に関わらず長期に亘って発現する。よって、画像形成装置１００は、所期の画質の画像を長期に亘って安定して形成することができる。

以上の説明から明らかなように、本実施の形態に係る画像形成方法（画像形成装置）は、感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写した後に、感光体の表面に残留しているトナーを除去する工程を含み、感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層とを有する感光体である、画像形成方法において、保護層には、式（１）で表されるラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物を使用し、トナーには、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーを使用する。よって、感光体は、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、これらの特性を長期に亘って発現することができる。その結果、感光体は、感光体に塗布するための滑剤の使用の如何に関わらず、小粒径のトナーを使用した場合であっても保護層が減耗しても十分なクリーニング性を発現することができる。

また、トナーには、トナー母体粒子にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有するトナーを使用することは、薄層で均一なシェル層を形成することが可能となり、耐熱保管性と低温定着性を良好にする観点からより一層効果的である。

トナー母体粒子の表面に担持された金属酸化物粒子が、シリカ粒子であることは、転写効率が高く、感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない観点からより一層効果的である。

１．材料の作製
（１）ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成
Ａ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１（化合物Ｐ１）の合成
前述した合成法にしたがい、下記式（１）中、Ａが下記式（ａ１）で示される分子構造Ａ１（分子量１２９．１）であり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが２であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１（化合物Ｐ１）を合成した。式（ａ１）中、分子構造Ａ１は、ＰＦＰＥおよびＢを除いた部分であり、Ａ１の分子量は１２９．１である。また、式（ａ１）中、「ＰＦＰＥ」は、式（１）中の「−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２−」を表す。後述の化合物Ｐ１〜Ｐ５、Ｐ１０については、式（１）中、おおよそｍ＝１３、ｎ＝７であるＰＦＰＥを用い、後述の化合物Ｐ６〜Ｐ９、Ｐ１１〜Ｐ１６については、式（１）中、おおよそｍ＝９、ｎ＝５であるＰＦＰＥを用いた。

Ｂ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ２、６（化合物Ｐ２、Ｐ６）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ２）と（ａ６）に示される分子構造Ａ２とＡ６のそれぞれであり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが２であるラジカル重合性ＰＦＰＥ２、６（化合物Ｐ２、Ｐ６）のそれぞれを合成した。Ａ２の分子量は１２８．２であり、Ａ６の分子量は１２８．２である。

Ｃ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ３〜５（化合物３〜５）の合成
式（１）中のＡが下記式（ａ３）〜（ａ５）に示される分子構造Ａ３〜Ａ５のそれぞれであり、Ｂがメタクリロイルオキシ基であり、ｌが２であるラジカル重合性ＰＦＰＥ３〜５（化合物Ｐ３〜Ｐ５）のそれぞれを合成した。Ａ３の分子量は２１４．２であり、Ａ４の分子量は２４５．３であり、Ａ５の分子量は３０２．３である。

Ｄ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ７〜９（化合物Ｐ７〜９）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ７）〜（ａ９）に示される分子構造Ａ７〜Ａ９のそれぞれであり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが３であるラジカル重合性ＰＦＰＥ７〜９（化合物Ｐ７〜Ｐ９）のそれぞれを合成した。Ａ７の分子量は１２７．１であり、Ａ８の分子量は１７０．２であり、Ａ９の分子量は１２１．１であった。

Ｅ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１０（化合物Ｐ１０）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１０）に示される分子構造Ａ１０であり、Ｂがメタクリロイルオキシ基であり、ｌが３であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１０（化合物Ｐ１０）を合成した。Ａ１０の分子量は３８８．４であった。

Ｆ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１１（化合物Ｐ１１）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１１）で示される分子構造Ａ１１であり、Ｂがメタクリロイルオキシ基であり、ｌが３であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１１（化合物Ｐ１１）を合成した。Ａ１１の分子量は７７０．１であった。

Ｇ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１２（化合物Ｐ１２）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１２）に示される分子構造Ａ１２であり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが３であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１２（化合物Ｐ１２）を合成した。Ａ１２の分子量は６２４．８であった。

Ｈ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１３（化合物Ｐ１３）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１３）で示される分子構造Ａ１３であり、Ｂがメタクリロイルオキシ基であり、ｌが２であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１３（化合物Ｐ１３）を合成した。Ａ１３の分子量は４６９．６であった。

Ｉ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１４、１５（化合物Ｐ１４、１５）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１４、１５）に示される分子構造Ａ１４、１５であり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが２であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１４、１５（化合物Ｐ１４、１５）を合成した。Ａ１４の分子量は７１．１であり、Ａ１５の分子量は６９．１であった。

Ｊ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１６（化合物Ｐ１６）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１６）に示される分子構造Ａ１６であり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが１であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１６（化合物Ｐ１６）を合成した。Ａ１６の分子量は１４．０であった。

化合物Ｐ１〜Ｐ１６の構造を表１に示す。表中、「Ｂ１」はアクリロイルオキシ基を、「Ｂ２」はメタクリロイルオキシ基をそれぞれ表す。また、「官能基数」は、ラジカル重合性ＰＦＰＥ一分子中の「Ｂ」の数である。

（２）ラジカル重合性金属酸化物粒子の作製
Ａ．ラジカル重合性金属酸化物粒子１の作製
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径２０μｍの酸化スズ粒子（ＣＩＫナノテック社）を用い、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤として例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤による表面処理を行った。

まず、酸化スズ粒子１００質量部、例示化合物（Ｓ−１５）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化スズ粒子のラジカル重合性反応基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性反応基を有する化合物による酸化スズ粒子の表面処理を終了し、ラジカル重合性金属酸化物粒子１を作製した。上記のラジカル重合性反応基を有する化合物による表面処理により、酸化スズ粒子の表面はＳ−１５の化合物により被覆されていた。

Ｂ．ラジカル重合性金属酸化物粒子２の作製
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径３０ｎｍのアルミナ粒子を用い、表面処理剤として、例示化合物Ｓ−１５を用いた以外は表面処理金属酸化物粒子１と同様にしてラジカル重合性金属酸化物粒子２を作製した。

Ｃ．ラジカル重合性金属酸化物粒子３の作製
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径６ｎｍの酸化チタン粒子を用い、表面処理剤として例示化合物Ｓ−１５を用いた以外は、表面処理金属酸化物粒子１と同様にして、ラジカル重合性金属酸化物粒子３を作製した。

Ｄ．ラジカル重合性金属酸化物粒子４の作製
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ粒子を用い、表面処理剤として例示化合物Ｓ−１５を用いた以外は、表面処理金属酸化物粒子１と同様にして、ラジカル重合性金属酸化物粒子４を作製した。

ラジカル重合性金属酸化物粒子の作製に使用した金属酸化物粒子、粒径、表面処理剤および処理量を表２に示す。

（３）トナー用の金属酸化物粒子の作製
Ａ．トナー用の金属酸化物粒子１の作製
メタノール６３０質量部および水９０質量部を撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌの反応器内で混合した。この混合溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン６５０質量部の加水分解を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。次いで、６０〜７０℃に加熱して、メタノール３９０部を留去し、シリカ粒子の水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン９．４質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ粒子表面の処理を行った。次いで、得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱してメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２００質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去した。以上の工程により、金属酸化物粒子１を作製した。前述した方法に従って測定した球形化度Ψの平均値はΨ＝０．８９であり、個数平均一次粒径は６０ｎｍ（標準偏差＝１３ｎｍ）であった。

Ｂ．トナー用の金属酸化物粒子２〜７の作製
テトラメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザンの配合量を下記表３に示す分量に変更した以外はトナー用の金属酸化物粒子１の作製と同様にして、トナー用の金属酸化物粒子２〜７を作製した。また、トナー用の金属酸化物粒子２〜７の球形化度および個数平均一次粒径は、トナー用の金属酸化物粒子１と同様に測定した。

トナー用の金属酸化物粒子１〜７の作製に使用したテトラメトキシシランの配合量と、ヘキサメチルジシラザンの配合量と、作製したトナー用の金属酸化物粒子１〜７の球形化度と、個数平均一次粒径と標準偏差とを表３に示す。

（４）トナー母体粒子の作製
Ａ．トナー母体粒子１の作製工程
（ａ）コア部用樹脂微粒子分散液の作製工程
（ａ−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめ、アニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

アニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした。重合開始剤を添加したアニオン性界面活性剤溶液に対して、下記成分を下記分量で混合した単量体溶液１を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子ａ１の分散液を作製した。
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４質量部
メタクリル酸 ７７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部

（ａ−２）第２段重合：中間層の形成
下記成分を下記分量で混合し、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液２を調製した。
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７質量部
メタクリル酸 ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７質量部

アニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に樹脂微粒子ａ１の分散液を、樹脂微粒子ａ１の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス；エム・テクニック社、「クレアミックス」は同社の登録商標）により、単量体溶液２を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。当該分散液に重合開始剤としてＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、樹脂微粒子ａ１１の分散液を作製した。

（ａ−３）第３段重合：外層の形成（コア部用樹脂微粒子Ａの作製）
樹脂微粒子ａ１１の分散液に、重合開始剤としてＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記成分が下記分量で配合された単量体溶液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア部用樹脂微粒子Ａが分散されたコア部用樹脂微粒子Ａの分散液を作製した。コア部用樹脂微粒子Ａのガラス転移点は４５℃であり、軟化点は１００℃であった。
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７８質量部
メタクリル酸 １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．２質量部

（ｂ）シェル層用樹脂微粒子Ｂ分散液の作製工程
（ｂ−１）シェル層用樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂの合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、下記成分１を下記分量で入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。
（成分１）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １１７質量部
フマル酸 ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ） ２質量部

次いで、冷却した上記溶液に、下記成分２を下記分量で混合した混合物滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、未反応のアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移点は６０℃であり、軟化点は１０５℃であった。
（成分２）
アクリル酸 １０質量部
スチレン ３０質量部
ブチルアクリレート ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部

（ｂ−２）シェル層用樹脂微粒子Ｂ分散液の作製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ１００質量部を、粉砕器（ランデルミル、ＲＭ型；株式会社徳寿工作所社）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ；株式会社日本精機製作所）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍであるシェル層用樹脂微粒子Ｂが分散されたシェル層用樹脂微粒子Ｂの分散液を作製した。

（ｃ）着色剤微粒子分散液１の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置（クレアミックス；エム・テクニック社）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液１を調製した。この分散液における着色剤微粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−１５０；日機装株式会社）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。

（ｄ）トナー母体粒子１の作製（凝集、融着−洗浄−乾燥）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア部用樹脂微粒子Ａの分散液を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（２５℃）に調整した。

その後、着色剤微粒子分散液１を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で精密粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３；コールター・ベックマン社）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、シェル層用樹脂微粒子Ｂの分散液を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置（ＦＰＩＡ−２１００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子１の分散液を得た。

このトナー母体粒子１の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、気流式乾燥機（フラッシュジェットドライヤー；株式会社セイシン企業）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、トナー母体粒子１を得た。

Ｂ．トナー母体粒子２の作製
トナー母体粒子２は、以下に示す工程以外は、トナー母体粒子１と同様に作製した。
（ａ）シェル層用樹脂微粒子Ｃの作製工程
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０．０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、内温を７８℃とさせた後、下記成分からなる単量体溶液４を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合を行い、シェル層用樹脂微粒子Ｃが分散されたシェル層用樹脂微粒子Ｃの分散液を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子ＣのＴｇは５３．０℃であった。
スチレン ５４８質量部
２−エチヘキシルアクリレート １５６質量部
メタクリル酸 ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部

（ｂ）トナー母体粒子２の作製（凝集、融着−洗浄−乾燥）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア部用樹脂微粒子Ａの分散液を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（２５℃）に調整した。

その後、着色剤微粒子分散液１を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で精密粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３；コールター・ベックマン社）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、シェル層用樹脂微粒子Ｃの分散液を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置（ＦＰＩＡ−２１００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子２の分散液を得た。

このトナー母体粒子２の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、気流式乾燥機（フラッシュジェットドライヤー；株式会社セイシン企業）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、トナー母体粒子２を得た。

２．感光体の作製
（１）感光体１の作製
Ａ．導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。

Ｂ．中間層の作製
ポリアミド樹脂 １０質量部
酸化チタン粒子 １１質量部
エタノール ２００質量部
上記中間層用材料を混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、膜厚２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。なお、ポリアミド樹脂としてＸ１０１０（ダイセルデグサ株式会社）を使用した。また、酸化チタン粒子としてＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ株式会社）を使用した。

Ｃ．電荷発生層の作製
電荷発生物質 ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂 １２質量部
混合液 ４００質量部
上記電荷発生層用材料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ；株式会社日本精機製作所）を１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で０．５時間に亘って分散することにより、電荷発生層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって上記中間層の表面に塗布し、乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。なお、電荷発生物質は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニンおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶を使用した。また、ポリビニルブチラール樹脂としてエスレックＢＬ−１（積水化学工業株式会社、「エスレック」は同社の登録商標）を使用した。また、混合液として、３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）を使用した。

Ｄ．電荷輸送層の作製
下記構造式（Ｂ）で表される電荷輸送物質 ６０質量部
ポリカーボネート樹脂 １００質量部
酸化防止剤 ４質量部
トルエン／テトラヒドロフラン ８００質量部
シリコーンオイル １質量部
上記電荷輸送層用材料を混合、溶解させることにより電荷輸送層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を電荷輸送層上に形成した。なお、トルエン／テトラヒドロフランは、９体積部のＴＨＦに対して１体積部のトルエンを混合した混合溶媒である。ポリカーボネート樹脂としてＺ３００（三菱ガス化学株式会社）を使用した。酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標）を使用した。酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０；ＢＡＳＦ社）また、シリコーンオイルとしてＫＦ−５４（信越化学工業株式会社）を使用した。

Ｅ．保護層の作製
ラジカル重合性モノマー（Ｍ２） １００質量部
化合物Ｐ１ ４０質量部
ラジカル重合性金属酸化物粒子２ １００質量部
重合開始剤 １０質量部
２−ブタノール ４００質量部
上記保護層用材料を溶解、分散し、保護層用の塗布液を調製した。当該塗布液を電荷輸送層の表面に、円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。なお、重合開始剤は、イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社）を使用した。

次いで、塗布された上記塗布液の膜に、メタルハライドランプから紫外線を１分間照射して当該膜を硬化させることにより、膜厚３．０μｍの保護層を電荷輸送層上に形成した。以上の工程により、感光体１を作製した。

（２）感光体２の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ１に、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ２に変更し、そしてラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体２を作製した。

（３）感光体３の作製
ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１２０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ３に変更し、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から２０質量部に変更し、金属酸化物粒子を金属酸化物粒子２から金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体３を作製した。

（４）感光体４の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ６に変更し、ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１１０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ３に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から３０質量部に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子の量を１００質量部から１２０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体４を作製した。

（５）感光体５の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ６に変更し、ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１２０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ４に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から２０質量部に変更し、金属酸化物粒子を金属酸化物粒子２から金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体５を作製した。

（６）感光体６の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ６に変更し、ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から９０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ５に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から５０質量部に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子を金属酸化物粒子２から金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体６を作製した。

（７）感光体７の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ６に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ４に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子を金属酸化物粒子２から金属酸化物粒子１に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子の量を１００質量部から１２０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体７を作製した。

（８）感光体８の作製
ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ８に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子を金属酸化物粒子２から金属酸化物粒子３に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子の量を１００質量部から１２０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体８を作製した。

（９）感光体９の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ１に変更し、ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１２０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１０に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から２０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体９を作製した。

（１０）感光体１０の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ８に変更し、ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１１０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ９に変更し、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から３０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１０を作製した。

（１１）感光体１１の作製
ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ６に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１１を作製した。

（１２）感光体１２の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ１に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ７に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１２を作製した。

（１３）感光体１３の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ１に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ４に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子４に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１３を作製した。

（１４）感光体１４の作製
ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１１に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１４を作製した。

（１５）感光体１５の作製
ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１２に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１５を作製した。

（１６）感光体１６の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ１に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１３に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子の量を１００質量部から１２０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から２０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１６を作製した。

（１７）感光体１７の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ６に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１５に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子３に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１７を作製した。

（１８）感光体１８の作製
ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１１０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１６に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子４に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から３０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１８を作製した。

（１９）感光体１９の作製
ラジカル重合性ＰＦＰＥを配合せず、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子４に変更し、金属酸化物粒子の量を１００質量部から８０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１９を作製した。

感光体１〜１９の材料を表４に示す。

３．トナーの作製（外添剤処理）
Ａ．トナー１の作製
トナー母体粒子１を１００質量部にトナー用の金属酸化物粒子Ｂ（個数平均一次粒径７０ｎｍ）１．０質量部および疎水性チタニア粒子（個数平均一次粒子径２０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。

Ｂ．トナー２〜５、７〜８の作製
トナー母体粒子とトナー用の金属酸化物粒子を表３のように変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー２〜５、７〜８を作製した。

Ｃ．トナー６の作製
トナー母体粒子を１から２に変更し、トナー用の金属酸化物粒子をＢからＣに変更したこと以外は、トナー１と同様にしてトナー６を作製した。

トナー１〜８の作製に使用したトナー母体粒子および外添剤を表５に示す。

４．評価
感光体１〜１９のそれぞれを、フルカラー複写機（ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１；コニカミノルタ株式会社、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）に搭載し、３０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境（ＨＨ環境）で、感光体に滑剤を塗布することなく、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りの向きで５０万枚連続してプリントする耐久試験を実施した。

各試験に使用した感光体と、トナーとの組み合わせを表６に示す。

（１）耐摩耗性
上記耐久試験前後における感光体の均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍを除く）を、渦電流方式の膜厚測定器（ＥＤＤＹ５６０Ｃ；ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社）を用いてランダムに１０か所測定し、その平均値を求め、感光体上の層の厚さとした。そして、上記耐久試験前後の上記層の厚さの差を減耗量とした。減耗量が小さいほど耐摩耗性が高く、減耗量が２．０μｍ以下であれば実用上問題ない。

（２）耐傷性
上記耐久試験後、Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、下記の基準により感光体の耐傷性を評価した。
◎：感光体表面に目視でみられる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は見当たらない（良好）。
○：感光体表面に目視で軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見当たらない（実用上問題なし）。
×：感光体表面に目視で明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）。

（３）クリーニング性
上記耐久試験中および耐久試験後に、感光体の表面を目視で観察し、下記の基準により感光体のクリーニング性を評価した。
◎：５０万枚までトナーのすり抜けがなく、全く問題ないレベル。
○：５０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好であり、実用上問題ないレベル。
△：５０万枚以前にトナーのすり抜けにより、出力画像上にスジ状の軽微な画像不良が発生したが、実用上問題ないレベル。
×：５０万枚以前にトナーのすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）。

（４）転写効率の評価
転写効率は、耐久試験中（初期）および耐久試験後に、感光体表面の目視観察および下記の式で求められる転写効率により評価した。感光体表面の目視観察は、画像濃度が１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）の画像形成を行って行った。
転写効率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
◎：耐久試験中および耐久試験後の転写効率が９５％以上。 （問題ないレベル）
○：耐久試験中および耐久試験後の転写効率が９０％以上９５％未満。 （問題ないレベル）
△：耐久試験中および耐久試験後の転写効率が８５％以上９０％未満。 （問題ないレベル）
×：耐久試験中および耐久試験後の転写効率が８５％未満。 （実用上問題あり）

各感光体における評価結果を表７に示す。

表７に示されるように、実施Ｎｏ．１〜１３は、耐久試験後における減耗量が十分に少なく、かつ耐傷性、クリーニング性および転写効率の良好であった。よって、導電性支持体上に感光層および保護層がこの順で重ねられてなる電子写真感光体であって、保護層が、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性金属酸化物粒子およびラジカル重合性ＰＦＰＥを含有するラジカル重合性組成物の重合物で形成されている感光体と、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーとを使用することで、滑剤を使用せずとも、また保護層が減耗しても十分なクリーニング性を有することがわかる。

これに対して、トナー用の金属酸化物粒子の粒径が所定の範囲内になかったトナーＮｏ．７、８を使用した実施Ｎｏ．１４、１５は、いずれも耐摩耗性、耐傷付性、クリーニング性および転写効率が不良であった。また、ラジカル重合性ＰＦＰＥの連結基が所定の分子量以上の感光体を使用した実施Ｎｏ．１６は、耐摩耗性、耐傷付性および転写効率が不良であった。さらに、ラジカル重合性ＰＦＰＥを含有していない保護層を有する感光体を使用した実施Ｎｏ．１９は、耐傷付性およびクリーニング性が不良であった。

また、ラジカル重合性ＰＦＰＥの連結基が所定の分子量未満の感光体を使用した実施Ｎｏ．１７、１８は、膜弾きを生じたため、評価できなかった。

本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法および当該画像形成方法を行うための画僧形成装置において、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性を高めることができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高性能化、高耐久化および普及が期待される。

１０ 発熱ベルト
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
４３ 二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー対
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 加圧ローラー
１００ 画像形成装置
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 感光体
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３、４３１ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４３１Ａ 二次転写ローラー
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙

Claims (4)

1. 感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写した後に、前記感光体の表面に残留しているトナーを除去する工程を含み、前記感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層とを有する感光体である、画像形成方法において、
   前記保護層には、下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物を使用し、
   前記トナーには、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーを使用する、
   画像形成方法。
   

   

   （式（１）中、Ａはその分子量が１００以上４００以下の連結基を表し、Ｂは下記式（２）で表される一価の置換基を表し、ｌは２以上の整数を表し、ｍおよびｎはいずれも０以上の整数を表し、かつｍ＋ｎ≧１である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
2. 前記トナーには、前記トナー母体粒子にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有するトナーを使用する、請求項１に記載の画像形成方法。
3. 感光体を帯電するための帯電装置と、帯電した前記感光体に静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給してトナー画像を担持するための現像装置と、前記感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写するための転写装置と、前記感光体に残留しているトナーを除去するためのクリーニング装置とを有し、前記現像装置は、現像装置における現像工程に前記トナーを供給可能に構成されており、前記感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層とを有する画像形成装置において、
   前記保護層は、下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物で形成されており、
   前記トナーは、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーである、
   画像形成装置。
   

   

   （式（１）中、Ａはその分子量が１００以上４００以下の連結基を表し、Ｂは下記式（２）で表され、ｌは２以上の整数を表し、ｍおよびｎはいずれも０以上の整数を表し、かつｍ＋ｎ≧１である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
4. 前記トナー母体粒子の表面に担持された金属酸化物粒子は、シリカ粒子である、請求項３に記載の画像形成装置。

Images