JP2014044287A - 電子写真画像形成装置及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】クリーニングブレードと感光体の耐摩耗性が高く、クリーニング性能が良好で、高画質の画像を長期に亘って得ることができる電子写真画像形成装置、及び当該電子写真画像形成装置に適した静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】少なくとも、電子写真感光体及びクリーニング手段を備えた電子写真画像形成装置であって、前記電子写真感光体は有機感光層および架橋構造を有する樹脂を含む保護層を有し、前記クリーニング手段はクリーニングブレードを含み、該クリーニングブレードが２層以上の層構成を有し、該層構成のうち、前記保護層に接する層の硬度が最も高く、かつ数平均一次粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子と、当該シリカ微粒子の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子とを、前記電子写真感光体上に供給する供給手段とを有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真画像形成装置及び当該電子写真画像形成装置に適した静電荷像現像用トナーに関する。

近年商業印刷分野におけるデジタル印刷の普及に伴い、特にデジタル印刷においては、高画質な画像を安定して、かつ高速で出力されることが求められている。また、温湿度環境が変化した場合でも高速で安定した画像が得られることが求められている。

商業印刷分野におけるデジタル印刷（プロダクションプリント）は、少部数で必要時にその都度繰り返し出力することが可能であるという利点がある一方で、ユーザーの要求は多様化してきている。電子写真画像形成システムは、そのニーズを達成できる一出力手段である。特にデジタル印刷では写真画像を容易に取り込めることから、ユーザーの画像品質に対する要求は高く、メーカーも日々研鑽を重ねている状況である。

電子写真画像形成システムにおいて、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）として、小粒径のケミカルトナーの採用は、高画質を達成できる一手段である。しかし、一方で、小粒径になるほどクリーニングブレードによる電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）上の転写後の残留トナーの除去は困難となり、あらゆる使用環境においてクリーニング性能の確保が大きな課題となっている。

小粒径のケミカルトナーのクリーニング性能向上の一改良手段として、数平均一次粒径が８０〜３００ｎｍの範囲内のゾルゲル法によるシリカを外添剤として添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術によれば感光体上へのトナーの過度な付着を抑え、クリーニングブレードによるトナーの除去が容易になる。しかし、外添剤のトナーへの埋没や粒径の大きいシリカがクリーニングブレードや感光体の摩耗を促進するため、大量プリントにおいてクリーニング性能を長く維持することには課題を残している。

クリーニングブレードと感光体の耐久性を改良する手段として、クリーニングブレードを多層構成とし、感光体に接する側の硬度を高くしてクリーニングブレードの摩耗を抑制できるクリーニングブレードと、感光体の最表層にフッ素樹脂粒子を含有し、感光層表面の潤滑性を上げることにより感光層の摩耗が抑制された感光体とを有する電子写真画像形成装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この技術においても前述のクリーニング性能の向上を目的とした大粒径のシリカを外添したトナーを用いた場合、感光体、及びクリーニングブレードの摩耗においては未だ充分な改善とはいえないものであった。

特許第４３９０９９４号公報 特開２０１１−１９７１０７号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、小粒径の静電荷像現像用トナーを用いた電子写真画像形成プロセスにおいても、クリーニングブレードと感光体の耐摩耗性が高く、クリーニング性能が良好で、高画質の画像を長期に亘って得ることができる電子写真画像形成装置、及び当該電子写真画像形成装置に適した静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、電子写真感光体の最表層に架橋樹脂を含有する保護層を有し、クリーニングブレードが多層構成を有し、かつ、シリカ微粒子と、シリカ微粒子より粒径の大きい有機微粒子とを電子写真感光体表面に供給する供給手段を有する電子写真画像形成装置を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくとも、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段を備えた電子写真画像形成装置であって、
前記電子写真感光体は有機感光層および該有機感光層上に架橋樹脂を含有する保護層を有し、
前記クリーニング手段はクリーニングブレードを含み、該クリーニングブレードが２層以上の層構成を有し、該層構成のうち、前記保護層に接する層の硬度が最も高く、
かつ数平均一次粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子と、前記シリカ微粒子の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子とを、
前記電子写真感光体上に供給する供給手段とを有することを特徴とする電子写真画像形成装置。

２．前記シリカ微粒子の平均円形度が、０．９５０〜１．０００の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成装置。

３．前記シリカ微粒子の製造方法が、ゾルゲル法もしくは溶融法による製造方法であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真画像形成装置。

４．前記有機微粒子のガラス転移点が、１００〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。

５．前記有機微粒子が、架橋樹脂を含有する有機微粒子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。

６．前記シリカ微粒子と前記有機微粒子とを電子写真感光体上に供給する供給手段が、現像剤と現像手段であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。

７．前記シリカ微粒子と前記有機微粒子とを電子写真感光体上に供給する供給手段が、電子写真感光体に当接し、前記シリカ微粒子及び前記有機微粒子を搬送するローラ部材を含む供給手段であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。

８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置に使用される静電荷像現像用トナーであって、
前記静電荷像現像用トナーが、結着樹脂と離型剤と外添剤とを含有し、当該外添剤が、数平均一次粒径が、３０〜１５０ｎｍの範囲内であるシリカ微粒子と、数平均一次粒径が、当該シリカ微粒子の数平均一次粒径の３．０〜１０．０倍の範囲内である有機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

本発明の上記手段により、小粒径トナーを用いた画像形成プロセスにおいても、クリーニングブレードと感光体の耐摩耗性が高く、クリーニング性能が良好で、高画質の画像を長期に亘って得ることができる電子写真画像形成装置、及び当該電子写真画像形成装置に適した静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本発明においては、数平均一次粒径３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子と、前記シリカ微粒子の数平均一次粒径の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子とを共に電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）表面に付与することにより、感光体表面とクリーニングブレードとの間隙にシリカ微粒子と有機微粒子が混和した堆積層が形成され、該堆積層が感光体上の不要トナーを感光体とブレード間隙へ進入することを防げることにより、クリーニング性能が向上するものと考えられる。

すなわち、粒子を充填させる場合、大きな粒径の粒子と小さな粒径の粒子とを組み合わせることにより最密充填され易く、その粒径の相対比率が３．０〜１０．０倍の範囲内であるとより緻密な最密充填になり易い。緻密な最密充填構造でクリーニングブレードと感光体の間隙に堆積層を形成させると、その堆積層によって、クリーニングブレードと感光体との間隙へ不要トナーが進入することが制止され、クリーニング性能が向上するものと考えられる。

また、クリーニングブレードが２層以上の層構成を有し、感光体表面の保護層とクリーニングブレードが接する層の硬度を高くすると、クリーニングブレードの当接圧力を高くすることができ、クリーニング性能は向上する。一方、当接圧力を高くするとクリーニングブレードと感光体表面の摩耗は進行しやすくなる。しかし、前述の堆積層に柔軟性を持つ有機微粒子が含まれると、当接圧力を緩和させることができるので、感光体表面とクリーニングブレードの摩耗の進行が抑制できると考えられる。

さらに有機微粒子が高いガラス転移点を有していたり、有機微粒子の樹脂が架橋されていて高い強度を有していると、前述の堆積層形成が長期ランニングに亘って安定に維持され、感光体表面とクリーニングブレードの摩耗の進行を長期に亘って抑制する効果が働き、良好なクリーニング性能の維持が可能となると推察している。

本発明の電子写真画像形成装置の一例の形態を示す電子写真カラー画像形成装置の構成図 感光体と微粒子を搬送するローラ部材の配置を説明する微粒子供給装置の模式図 クリーニングブレードと感光体表面との配置条件を説明する模式図

本発明の電子写真画像形成装置は、少なくとも、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段とを備えた電子写真画像形成装置であって、前記電子写真感光体は有機感光層および該有機感光層上に架橋樹脂を含有する保護層を有し、前記クリーニング手段はクリーニングブレードを含み、該クリーニングブレードが２層以上の層構成を有し、該層構成のうち、前記保護層に接する層の硬度が最も高く、かつ、数平均一次粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子と、当該シリカ微粒子の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子とを、前記電子写真感光体上に供給する供給手段とを有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。

本発明に実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記シリカ微粒子の平均円形度が０．９５０〜１．０００の範囲内であるとクリーニングブレードと感光体の間隙に形成される堆積層が細密充填されやすくなる効果があるので好ましい。

また、前記シリカ微粒子の製造方法が、ゾルゲル法、もしくは溶融法による製造方法であると、形状が球形のシリカ微粒子を得られやすい点でより好ましい。

また、前記有機微粒子のガラス転移点が、１００〜１５０℃の範囲内であると、電子写真画像形成プロセスにおいて生じる圧力やせん断に対して変形しにくく、有機微粒子の堆積層形成によるクリーニングブレード当接圧力の緩和作用が長期ランニングに亘って維持されるので好ましい。

さらに前記有機微粒子が、架橋樹脂を含有する有機微粒子であると有機微粒子の強度が更に高まり、堆積層形成が長期ランニングに亘って安定に維持され、結果、クリーニング性能が長期に亘り確保される。

また、前記シリカ微粒子と前記有機微粒子とを電子写真感光体上に供給する供給手段が現像剤と現像手段であると電子写真画像形成装置の構成が簡略化できるので好ましい。

また、前記シリカ微粒子と前記有機微粒子とを電子写真感光体上に供給する供給手段が電子写真感光体に当接し、前記シリカ微粒子及び前記有機微粒子を搬送するローラ部材を含む供給手段であると感光体上全面に均一にむらなく供給できるので好ましい。

また本発明においては、前記電子写真画像形成装置に使用される静電荷像現像用トナーであって、前記静電荷像現像用トナーが、結着樹脂と離型剤と外添剤とを含有し、当該外添剤が、数平均一次粒径が、３０〜１５０ｎｍの範囲内であるシリカ微粒子と、数平均一次粒径が、当該シリカ微粒子の数平均一次粒径の３．０〜１０倍の範囲内である有機微粒子とを含有する静電荷像現像用トナーであることが、クリーニング性が良好で、クリーニングブレードと電子写真感光体の摩耗が抑制され、耐久性が向上する効果が得られるので好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載されている数字を下限値及び上限値として含無意味で使用する。

＜電子写真画像形成装置＞
本発明の電子写真画像形成装置は、
（１）電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
（２）帯電された前記電子写真感光体を露光して電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、
（３）トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
（４）前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写体に転写する転写手段と、
（５）前記電子写真感光体に当接して該電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段とを備えた電子写真画像形成装置であって、前記電子写真感光体は有機感光層および該有機感光層上に架橋樹脂を含有する保護層を有し、前記クリーニング手段はクリーニングブレードを含み、該クリーニングブレードが２層以上の層構成を有し、該層構成のうち、前記保護層に接する層の硬度が最も高く、かつ数平均一次粒径が、３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子と、当該シリカ微粒子の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子とを前記電子写真感光体上に供給する供給手段とを有することを特徴としている。

本発明の電子写真画像形成装置の構成の一例を図１を用いて説明する。

〔画像形成装置の構成〕
図１は、本発明の電子写真画像形成装置の一例の形態を示す電子写真カラー画像形成装置の断面構成図である。

この電子写真カラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。電子写真画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、及び２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、及び３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、及び４Ｂｋ、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、及び６Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

クリーニング手段６Ｙは感光体の軸方向に沿った板状のクリーニングブレードを、感光体に当接するように具備している。

帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。

本発明の電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、又は１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐ（転写材ともいう。）は、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、及びレジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、又は１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

なお、図１の電子写真画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、勿論、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザ以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。

＜クリーニングブレード＞
本発明の電子写真画像形成装置に用いられるクリーニングブレードは２層以上の層構成を有しており、該層構成のうち、感光体の保護層（感光体の最表層）に接する層（接触層）の硬度が最も高くなっている。該接触層のクリーニングブレードの硬さはタイプＡデュプロメータ硬さで評価され、このタイプＡデュプロメータ硬さが７５〜８５の範囲内であることが、クリーニングブレードの当接圧力を高く獲得でき、クリーニングブレード強度を確保でき、耐摩耗性を確保する点においても好ましい。

ここで、タイプＡデュプロメータ硬さとは、ＪＩＳ Ｋ７３１１に示される硬さ試験法に従い、ＪＩＳ Ｋ７２１５に規定されるタイプＡデュプロメータを用いて測定された値をいう。

一方、前記接触層以外の層（ベース層）はクリーニングブレードに厚みを付与し、クリーニングブレード全体の強度を確保するとともに、硬度が低いことによりクリーニングブレードに柔軟性を付与し、クリーニングブレードの感光体への密着性を向上させる効果が得られる。

クリーニングブレードの層構成としては２層以上の多層構造であって、感光体表面に接触する接触層とベース層の間に中間層を複数設けてもよい。

クリーニングブレードの接触層とベース層を構成する材料としては、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。これらの中で、ウレタンゴムが強度と柔軟性の面でよい。

ウレタンゴム（ポリウレタン）は、例えば、通常ポリウレタンの形成に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、及び１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、又はエチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものがよい。

クリーニングブレードを上記ウレタンゴム（ポリウレタン）から製造する際には、通常、用いられるポリウレタン成形方法を用いればよく、例えば、以下に示す方法等が挙げられる。まず、脱水処理を行った上記ポリオールと上記イソシアネートとを混合し、温度１００℃以上１２０℃以下で３０分間以上９０分間以下反応させて得られるプレポリマーに、上記架橋剤等を加えて、１４０℃に予熱した遠心成形機の金型内に注入して、３０分間以上６０分間以下硬化させる。上記硬化反応後、金型から取り出すことにより、厚さ２ｍｍ以上３ｍｍ以下の円柱状のシート体を得る。これを短冊状にカットし、クリーニングブレードを得る。

なお、上記積層体からなるクリーニングブレードは、例えば、プレポリマーを遠心成形機の金型内に注入する際、時間差を設けて、他の種のプレポリマーを注入することで得られる。

また、各クリーニングブレードの特性（硬度、反発弾性等）は、その構成材料種等により調整することができる。

次に、クリーニングブレード９２の配置条件について図３で説明する。クリーニングブレード９２は、電子写真感光体９０に接する角度θが７．０°以上１５．５°以下（望ましくは９．０°以上１２．０°以下）であり、かつ、電子写真感光体１０に対する押し付け圧Ｎが０．６ｇｆ／ｍｍ^２以上６．０ｇｆ／ｍｍ^２以下（望ましくは１．５ｇｆ／ｍｍ^２以上５．０ｇｆ／ｍｍ^２以下）に設定して、配置させることがよい。

クリーニングブレード９２の厚み（総厚）は、例えば１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがよく、望ましくは１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、より望ましくは１．８ｍｍ以上２．２ｍｍ以下である。

一方、接触層９２Ａの厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であること望ましく、より望ましくは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。また、ベース層９２Ｂの厚みは、例えば、０．９ｍｍ以上２．９ｍｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。

＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真画像形成方法に用いられる電子写真感光体は、有機材料から構成される有機感光体が好ましく、有機感光体は、導電性支持体上に有機感光層および架橋樹脂を含有する保護層がこの順に積層されてなり、保護層が、当該保護層を構成する架橋樹脂を形成すべき重合性化合物と無機微粒子とを含有する保護層形成用塗布液による塗布膜を重合して得られたものが好ましい。

有機感光体の層構成としては、導電性支持体上に、有機感光層および保護層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）及び（２）の層構成を有するものが挙げられる。

（１）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層及び電荷輸送層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。

（２）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。

本発明において、有機感光体とは、電子写真有機感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する有機感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有する有機感光体など公知の有機感光体全てを含むものをいう。

有機感光層は、従来公知の原材料を用いて従来公知の種々の製法により作製することができる。

（保護層）
本発明の画像形成方法に用いられる有機感光体における保護層は、保護層を構成する架橋樹脂を形成すべき重合性化合物、重合開始剤、無機微粒子、及び必要に応じて滑剤粒子や酸化防止剤あるいは架橋樹脂以外の樹脂を公知の溶媒に添加して保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を有機感光層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗布膜中の重合性化合物を重合反応させて架橋樹脂を合成し硬化することにより形成されるものが好ましい。

保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。

保護層は、架橋樹脂と共に公知の樹脂を併用して構成することもできる。

公知の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びアルキド樹脂などが挙げられる。

（重合性化合物）
架橋樹脂を形成すべき重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、及びＮ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合性化合物は、少ない光量または短い時間での硬化が可能であることから重合性官能基として、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を有するものが好ましく、重合性官能基として２〜６基有する化合物が架橋密度が高くなり、耐摩耗特性が向上する点で好ましい。これら化合物は特開２０１１−１７５１４０号公報に記載されており、そのうち、代表的な化合物の一部を以下に例示する。

ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。

（無機微粒子）
本発明において感光体の保護層は、無機微粒子を含有しても良く、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物の微粒子を用いることができる。この中で、酸化アルミニウム微粒子、及び酸化スズ微粒子が好ましい。

無機微粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍ、特には３〜１００ｎｍが好ましい。粒径があまりに小さいと耐摩耗性改善性能が十分でなく、反対に粒径が大きすぎると画像書き込み時の光を散乱させたり、表面層形成時に光硬化反応を阻害したりしてやはり耐摩耗性に悪影響を与える可能性がある。

上記無機微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製等）により１０万倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出する。

保護層に含まれる無機微粒子は、感光体の耐久性向上の観点から、重合性官能基を有する化合物で処理し、架橋性を付与しても良い。

重合性官能基とは、その代表例はラジカル重合性官能基であり、従って、ラジカル重合性官能基を有する化合物が好ましく、かつ無機微粒子表面を被うことができる化合物であれば本発明に用いることができる。中でも本発明において特に好ましいラジカル重合性官能基は反応性アクロイル基またはメタクリロイル基であり、無機微粒子表面を覆うために該無機微粒子表面に結合する部分はシランカップリング剤としての構造を有する。

そのため本発明で好ましく用いることができる重合性官能基を有する化合物は、反応性ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤である。例えば、下記一般式（１）として表される化合物である。

式中、Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ_４はビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの反応性二重結合を有する有機基を表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、又はフェノキシ基を表す。ｎは１〜３の整数である。

以下に、上記一般式（１）で示される化合物例を挙げる。
Ｓ−１ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
これらのシラン化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

〔重合性官能基を有する化合物による表面処理方法〕
次に、本発明に係わる重合性官能基を有する化合物（以下、重合性有機基を有する表面処理剤ともいう。）による無機微粒子の表面処理方法を、前記した一般式（１）等で表されるシラン化合物を用いた場合を例に説明する。該表面処理を行うに際し、無機微粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。

なお、本発明において無機微粒子表面が重合性官能基を有する化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＴ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認することができる。

（重合開始剤）
本発明の保護層に用いられる重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。

これら光硬化性化合物のラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、あるいはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、及びホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、又はハロゲン化水素を発生するハロゲン化物あるいは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、又はハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。

一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、又はパーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。

本発明には、これらの熱重合開始剤を、前記の光重合開始剤と同様に、処理済みの金属酸化物粒子と必要に応じてラジカル重合性化合物とを含有する組成物と混合して、保護層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる保護層を形成する。熱重合開始剤としては、前記その他のラジカル重合開始剤等を用いることができる。

これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。

重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜２０質量部、さらには０．５〜１０質量部であることが好ましい。この範囲であると、保護層内の樹脂の架橋が充分に進み、感光体表面のユニバーサル硬さＨＵが、２００〜５００Ｎ／ｍｍ^２の範囲内にすることができる。

感光体表面のユニバーサル硬さＨＵは、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１４５７７に準拠するフィッシャー・インストルメンツ社製のフィッシャースコープＨ１００Ｖ（商品名）を用いる表面被膜物性試験から得られる硬さ値である。測定には、対面角度が１３６°に規定されている四角錘のダイヤモンド製の圧子を使用する。そして、上記硬さ値は、この圧子に測定荷重Ｆ（単位：Ｎ）を段階的にかけて被測定試料に押し込んでいき、荷重をかけた状態での押し込み深さｈ（単位：ｍｍ）を電気的に検出し、下記式（ア）によって計算される値である。なお、下記式（ア）において、Ｋ＝１／２６．４３である。

式（ア）
ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ^２［Ｎ／ｍｍ^２］
本発明の画像形成装置においては、数平均一次粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲のシリカ微粒子および前記シリカ微粒子の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子を感光体上に供給することが必須であり、それら微粒子を供給する手段として、感光体に当接するローラ部材を具備する微粒子供給装置を具備してもよい。

＜微粒子供給装置＞
図２はシリカ微粒子及び／又は有機微粒子の供給手段としての微粒子供給装置の模式図である。槽Ｖは本発明に係るシリカ微粒子および有機微粒子、もしくはシリカ微粒子と有機微粒子を両方を備蓄する槽であり、該槽に備蓄された微粒子と電子写真感光体１ａに当接するようにローラ部材１ｂが配置されている。ローラ部材は微粒子を均一安定的に感光体に運搬する役割を有する。ローラ部材は微粒子を運搬する目的の範囲で公知のものが利用でき、金属ローラ、ゴムローラ、ブラシローラなどが利用できる。微粒子を備蓄する槽Ｖの内部には、微粒子を均一に撹拌するためのパドルを設けてもよい。

別の微粒子供給手段としては、トナーの外添剤もしくは現像剤に数平均一次粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲のシリカ微粒子および前記シリカ微粒子の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子を含有させ、この現像剤から現像手段としての現像機の現像スリーブを供給手段として利用する方法が挙げられる。この場合、現像機及び現像スリーブは公知のものを利用でき、その他の特別な供給手段を必要としないので、コスト上も有利である。

＜シリカ微粒子＞
本発明に係るシリカ微粒子は、感光体に供給され得るシリカ微粒子で、数平均一次粒径３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子である。この粒径範囲は、感光体とクリーニングブレードとの間隙に微粒子による堆積層を形成するのに必要な要件である。前述の堆積層をより安定に形成するために、シリカ微粒子の数平均一次粒径は８０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。

その平均円形度が０．９５０〜１．０００の範囲内であることが好まししく、この範囲であるとその形状が球形となり、微粒子が感光体とクリーニングブレードとの間隙の先端に進入し易くなり、感光体とクリーニングブレードとの間隙に堆積層を形成するのに有利である。

本発明に係るシリカ微粒子としては、数平均一次粒径が３０〜１５０ｎｍであれば、公知のシリカ微粒子が利用できる。

〔シリカ微粒子の製造方法〕
シリカ微粒子の製造方法としては、公知の製造方法、すなわち燃焼法、アーク法、溶融法などの乾式法によるもの、沈降法、ゲル法、ゾルゲル法などの湿式法などによるものが挙げられる。これらの製造方法のうち溶融法、ゾルゲル法は形状が球形のシリカ微粒子を得られやすい点で、より好ましく、更には、粒度分布の狭さからゾルゲル法が好ましい。従って、このようなシリカ微粒子を外添剤の原材料として用いることにより、トナー粒子表面の帯電性を均一なものとすることができる。

（ゾルゲル法）
ゾルゲル法によって作製されるシリカ微粒子は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物（アルコキシシラン化合物やフェノキシシラン化合物など）の加水分解により作製される。

ゾルゲル法によってシリカ微粒子を作製し、その後、表面処理することによりシリカ微粒子を作製する方法としては、例えば、以下の手順が挙げられる。
（１）アンモニア水を触媒に用い、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランを、温度をかけながら水とアルコールの混合溶媒中に滴下し撹拌を行うことで反応させる。このようにしてシリカゾル懸濁液を形成する。
（２）反応により形成されたシリカゾル懸濁液を遠心分離し、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離する。
（３）湿潤シリカゲルに溶剤を添加して再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を添加することによりシリカコア材表面の疎水化処理を行う。
（４）疎水化処理を行ったシリカゾルから溶媒を除去し、乾燥、シーブを行うことにより、目的のシリカ微粒子が得られる。

ゾルゲル法で作製されるシリカコア材の平均一次粒径は、加水分解時や縮重合時に原料のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水等の化合物の添加量や反応温度、撹拌速度、供給速度等の制御により所望の粒径にできる。

シリカ微粒子の添加割合は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。
これらのシリカ微粒子は疎水化処理剤で表面処理されていても良い。

〔疎水化処理〕
本発明に係るシリカ微粒子は、下記一般式（２）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理されたものであることが好ましい。

一般式（２）
Ｒ_１−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３
上記一般式（２）中、Ｒ_１は炭素数６以上のアルキル基である。炭素数が６より小さいと、疎水性の効果が小さくなるためである。また、Ｒ_１は炭素数２０以下のアルキル基であることが好ましい。２０より小さいと処理剤の粘度が低く、均一な表面処理ができるので好ましい。

また、より好ましくは、Ｒ_１は炭素数８以上１６以下である。Ｒ_２は炭素数１又は２のアルキル基を表し、反応性の観点より、Ｒ_２のアルキル基は、炭素数１が好ましい。また、Ｒ_１のアルキル基は置換基を有してもよく、Ｒ_１のアルキル基への置換基としては、疎水性基が好ましい。疎水性基の中でも、ハロゲン原子がより好ましく、特に、フッ素原子が好ましい。

Ｒ_１のアルキル基としては、置換基を有しても良い炭素数６以上のアルキル基である。この炭素数６以上の長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランカップリング剤であることにより、表面処理したときのシリカの疎水性が向上し、帯電量の環境依存性を低減させることができるものと考えられる。また、アルキル鎖の長いアルキルシランカップリング剤で疎水化することにより、長いアルキル鎖のためにシリカ表面に残っている未反応のシラノール基に水分が吸着しにくくなるという効果を発揮するものと考えられる。

〔アルキルアルコキシシランカップリング剤〕
上記一般式（２）で表されるアルコキシシランの化合物例としては、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_９−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_９−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ２）１１−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１１−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１５−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１５−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１７−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１９−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１９−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_７−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_７−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_９−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_９−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３などがあるが、上記一般式（２）を満たせば、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_９−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）１１−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１５−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_７−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が好ましい。

疎水化処理は、通常よく行われる方法にて行うことができ、例えば、乾式法又は湿式法を使用することができる。

乾式法は、流動層反応器内でシリカ微粒子と、前記一般式（２）で表されるアルキルアルコキシシランを攪拌又は混合することによって行う。

湿式法は、シリカ微粒子を溶剤中に分散させてシリカ微粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに前記一般式（２）で表されるアルキルアルコキシシランを加えて、シリカ微粒子の表面をアルキルアルコキシシランにより変性させる。

さらに、乾燥シリカ粉末を十分に混合しながら、液体又は蒸気のアルキルアルコキシシランに接触させるバッチ法又は連続法を使用して疎水化処理することもできる。

また、シリカ微粒子とアルキルアルコキシシランとの混合物は、１００〜２００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することによって、シリカ微粒子表面のシラノール基をアルキルアルコキシシランで効果的に修飾することができる。

なお、表面処理剤である上記アルキルアルコキシシランの量としては、シリカ微粒子１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲が好ましく、８〜２０質量部の範囲がより好ましい。

（シリカ微粒子の数平均一次粒径の測定法）
シリカ微粒子の数平均一次粒径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１（ＪＥＯＬ社製）」を用いて、倍率１０万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を用いて、写真画像上のシリカ微粒子について２値化処理し、シリカ微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。

なお、外添剤の数平均一次粒径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の数平均一次粒径を測定するものとする。

＜有機微粒子＞
本発明に係る有機微粒子は、感光体に供給され得る有機微粒子で、数平均一次粒径が、前記シリカ微粒子数平均一次粒径の３．０〜１０．０倍の範囲内ものである。この範囲内であるとシリカ微粒子と混和してクリーニングブレード−感光体間隙に堆積層を形成したときに層内が最密充填になり易く、強固な堆積層を形成できる。有機微粒子の数平均一次粒径は、前記シリカ微粒子数平均一次粒径の３．０〜９．０倍、さらには３．０〜４．０倍であると、さらに強固な堆積層を形成でき、より好ましい。本発明に係る有機微粒子とは公知の有機素材で粒子状をしたものをいう。有機素材はシリカ粒子に対し、柔軟性、弾力性に富み、堆積層に柔軟性を与えることができ、クリーニングブレード−感光体間隙の当接圧力を緩和し、クリーニングブレード、感光体表面の摩耗の抑制により、長期に渡ってクリーニング性能を確保することができる。本発明に係る有機微粒子の形状は球形であることが好ましく、その平均円形度は０．９５０〜１．０００であることが好ましい。

有機微粒子を形成する有機素材としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、及びジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、及びトリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸リチウムなどの金属石鹸、メタクリル酸メチル、スチレンやその他重合性モノマーを構成成分として重合されたアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及びポリフッ化ビニリデンやポリテトラフロロエチレンなどのフッ素系樹脂を構成成分とした樹脂微粒子等が挙げられる。

また、本発明に係る有機微粒子は、１００〜１５０℃のガラス転移点を有することが好ましい。ガラス転移点が、この範囲内である有機微粒子は堆積層形成によるクリーニングブレード当接圧力の緩和作用が長期ランニングに亘って維持される効果が得られる。

（ガラス転移点の測定法）
本発明に係る有機微粒子のガラス転移点は、「ダイアモンド ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。

（架橋度）
前述の有機微粒子を形成する有機素材に架橋剤を作用させ架橋構造を付与した有機微粒子は、クリーニングブレード−感光体間隙から与えられる当接圧力によってもその形状、有機素材による弾力性が維持され、クリーニング性能を長期に維持できる点で更に好ましい。有機微粒子の架橋度は８０％以上であることが、その形状、弾性力の維持の上で好ましい。

有機微粒子の架橋度は、乾燥した樹脂粒子約０．３ｇを試料として秤取し、３．０ｇのトルエンに投入して２４時間攪拌する。攪拌後、遠心分離機により４５０００Ｇにて５分間遠心分離を行った後、上記トルエンへの溶解物が抽出された上澄み液を除去する。次いで、上記トルエンへの未溶解物を真空乾燥機で乾燥した後、その質量を測定し、下式により架橋度（質量％）を算出する。

架橋度（質量％）＝（トルエン未溶解物の質量（ｇ）／０．３（ｇ））×１００
（有機微粒子の数平均一次粒径の測定法）
有機微粒子の数平均一次粒径の測定は、前述のシリカ微粒子の数平均一次粒径と同様に行う。

（シリカ微粒子と有機微粒子の平均円形度の測定法）
シリカ微粒子と有機微粒子の円形度の測定は以下のようにして行う。

それぞれの微粒子について、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１（ＪＥＯＬ社製）」を用いて１０万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーに取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を用いて、該写真画像の任意の粒子１００個についての粒子の投影面積及び粒子の周長から、円形度を算出し、その平均値を微粒子の平均円形度とする。

円形度＝（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）
＜電子写真感光体上へのシリカ微粒子と有機微粒子の供給手段＞
本発明において「数平均一次粒径３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子」、「前記シリカ粒子の数平均一次粒径の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子」を共に感光体上に供給する手段としては、種々の方法が挙げられる。

ひとつは、感光体に接触するようにローラ部材を具備する供給手段で、該ローラ部材で前述のシリカ微粒子及び有機微粒子を搬送することで供給する方法が挙げられる。

別の手段としては、トナーの外添剤、もしくは現像剤への添加剤として前述のシリカ微粒子及び有機微粒子を添加する方法も挙げられる。

また、別の方法では、シリカ微粒子又は有機微粒子を前述のブラシローラを介して供給し、もう一方のシリカ微粒子又は有機微粒子をトナーの外添剤、もしくは現像剤への添加剤として添加する方法も挙げられる。本発明においては、上記いずれの方法も適用可能であるが、装置のコンパクト化やコストダウンの観点から、シリカ微粒子、有機微粒子を共にトナーの外添剤として、もしくは現像剤への添加材として現像剤に添加する方法が好ましい。

＜トナー＞
本発明の電子写真画像形成装置に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、必要に応じて離型剤及び荷電制御剤等を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加したものが用いられる。

〔結着樹脂〕
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

このような結着樹脂としては、一般にトナー母体粒子を構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂又はエポキシ樹脂などが挙げられる。

この中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、又はポリエステル樹脂が好適に挙げられ、主要樹脂として、スチレンアクリル系共重合体樹脂を５０％以上用いることが好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。

これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜５０℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点が３０℃より低い場合においては、得られるトナーを十分な耐熱性を有するものとすることができず、保管時にトナー同士の凝集が発生するおそれがある。

結着樹脂のガラス転移点は、前述の有機微粒子のガラス転移点の測定と同様の方法で測定できる。

測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。

ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。

また、結着樹脂の軟化点が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。

〔着色剤〕
トナー母体粒子を構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。

また、着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内が好ましい。

〔離型剤〕
トナー母体粒子には、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー母体粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部の範囲内が好ましい。

〔荷電制御剤〕
トナー母体粒子には、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。

トナー母体粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲内が好ましい。

〔トナー粒子の製造方法〕
本発明のトナーは、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー母体粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。

これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。

乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。

ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。

また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。

樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。

〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは４〜８μｍの範囲である。この体積基準のメディアン径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。

体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

具体的には、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。

〔外添剤〕
本発明に係るトナー母体粒子には、流動性、帯電性を改良する目的で、本発明に係るシリカ微粒子と有機微粒子の他にその他の外添剤を乾式で添加混合することができる。

本発明に係るその他の外添剤としては、少なくとも数平均一次粒径が５〜１５０ｎｍの範囲内で、かつ、疎水化処理されたものが好ましい。

外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの公知の混合装置を使用することができる。

また、外添剤として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などのチタン酸化合物の粒子などを併用してもかまわない。本発明に係るシリカ微粒子と有機微粒子と組み合わせることで、２０ｎｍ以下の小径粒子は、帯電量への影響が小さくなる傾向があるため、流動性向上のために、併用した方が好ましい。

また、これら無機酸化物微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理（疎水化処理）が行われていることが好ましい。

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明において、数平均一次粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲のシリカ微粒子および前記シリカ微粒子の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子をトナーの外添剤、又は現像剤の添加剤として感光体上に供給する場合には、前述の数平均一次粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲のシリカ微粒子および前記シリカ微粒子の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子をトナーに外添することができる。

上記方法を選択する場合、その添加量は共にトナー母体粒子１００質量部に対して０．５〜５．０質量部の範囲で添加することが好ましい。この範囲であると、現像剤、現像機のスリーブを介して、安定的に感光体表面に前述の微粒子を供給することが可能となる。また前述の微粒子を外添する混合装置としては、前述の装置を利用することができる。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。

コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂でコートしたコートキャリアが帯電性、耐久性の観点から好ましい。

キャリアは、高画質の画像が得られること、及びキャリアかぶりが抑制されることから、その体積平均粒径が２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍの範囲内である。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定することができる。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

＜１．クリーニングブレードの作製＞
（クリーニングブレード１の作製）
ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２０５、平均分子量５２９、ヒドロキシ価（水酸基価）２１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）４０質量部、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２４０、平均分子量４１５５、水酸基価２７ＫＯＨｍｇ／ｇ）４０質量部、２つ以上のヒドロキシ基を含むアクリル樹脂（綜研化学（株）製、アクトフローＵＭＢ−２００５Ｂ）２０質量部の混合物に、イソシアネート化合物として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ミリオネートＭＴ、以下「ＭＤ１」という）を６．２６質量部加え、窒素雰囲気下で７０℃、３時間反応させた。次いで、上記反応物に前述のイソシアネート化合物を更に３４．３質量部加え、窒素雰囲気下で７０℃、３時間反応させて、プレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃に昇温し、減圧下で１時間脱泡した後、プレポリマー１００質量部に対して、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物（質量比＝６０／４０）を７．１４質量部加え、３分間泡をかまないように充分に混合した。この混合物を、金型を調整した遠心成形機にて１４０℃で１０分硬化させ、ブレード接触層用材料を得た。

次に、１４０℃に金型を調整した遠心成形機に上記ブレード接触層用材料を流し込み、１０分硬化反応させ、平板状のブレード接触層（厚さ０．５ｍｍ）を形成した。このブレード接触層のタイプＡデュプロメータ硬さは７５であった。

ここでタイプＡデュプロメータ硬さとは、ＪＩＳＫ７３１１に示される硬さ試験法に従い、ＪＩＳＫ７２１５に規定されるタイプＡデュプロメータを用いて測定された値をいう。

続いて、ポリオール成分としてコロネート４０８６（日本ポリウレタン工業（株）製）１００質量部に、イソシアネート化合物としてニッポラン４０３８（日本ポリウレタン工業（株）製）を６．８質量部加えた窒素雰囲気下で７０℃、３時間反応させた。得られた反応物に今度はイソシアネート化合物として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ミリオネートＭＴ、以下「ＭＤ１」という）を３０質量部加え、窒素雰囲気下で７０℃、３時間反応させて、ブレードベース層用材料を得た。

先のブレード接触層を平板状に形成した遠心成形機に、ブレードベース層用材料を流し込み、１時間硬化反応させ、接触層上に平板状のブレードベース層を形成し、２層構造の平板を得た。この平板を１１０℃で２４時間加熱して架橋反応を進行させた後、冷却し、所定寸法にカットして厚さ２ｍｍ、幅３３３ｍｍのクリーニングブレード１を得た。
なお、別途同条件でベース層のみ１層で作製したブレードベース層のタイプＡデュプロメータ硬さを計測したところ６０であった。

（クリーニングブレード２の作製）
１４０℃に金型を調整した遠心成形機に前述のブレード接触層用材料を流し込み、１０分硬化反応させ、厚さ２．０ｍｍを有する平板を形成した。この平板を１１０℃で２４時間架橋反応を進行させた後、冷却し、所定寸法にカットして厚さ２ｍｍ幅３３３ｍｍのクリーニングブレード２を得た。このタイプＡデュプロメータ硬さは７５であった。

＜２．感光体の作製＞
（感光体１の作製）
下記の様に感光体１を作製した。

直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。

〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。

ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００：東レ社製） １質量部
酸化チタン（ＳＭＴ５００ＳＡＳ：テイカ社製） ３質量部
メタノール １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。

上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。

〈電荷発生層〉
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）： ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０質量部
酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

（顔料の合成（ＣＧ−１））
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をオルトジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。

ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。

ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。

（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ^−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ^−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。

得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ^２／ｇであった。

〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（下記化合物Ａ） ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １６００質量部
トルエン ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製） １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。

この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

〈保護層〉
無機微粒子として下記特性を示す酸化スズを用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として前記例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。

まず、酸化スズ１００質量部、例示化合物（Ｓ−１５:ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化チタン粒子のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化スズの表面処理を終了し、表面処理済み酸化スズを得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化スズの粒子表面はＳ−１５の化合物により被覆されていた。

なお、酸化スズは、ＣＩＫナノテック社製の下記特性を有する酸化スズである。

数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０^５（Ω・ｃｍ）
続いて下記のような方法で保護層を形成した。

保護層の塗布液組成
表面処理済み酸化スズ（Ｓ−１５にて表面処理済） ８０質量部
重合性化合物（前記例示化合物Ｍ１） １００質量部
電荷輸送物質（下記ＣＴＭ−８） ２０質量部
重合開始剤（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製） １０質量部
２−ブタノール ３２０質量部
テトラヒドロフラン ８０質量部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体１を作製した。
得られた感光体１のユニバーサル硬さＨＵを前述の方法により測定したところ、２４０Ｎ／ｍｍ^２であった。

（感光体２の作製）
電荷輸送層の形成までは、感光体１の作製と同様に行い、電荷輸送層の上に下記組成の保護層を形成した。

〈保護層２〉
下記組成よりなる保護層塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、１２０℃の熱風により１０分間の乾燥処理を行い、乾燥膜厚６μｍの架橋樹脂を含有しない保護層を有する感光体２を作製した。得られた感光体２のユニバーサル硬さＨＵを前述の方法により測定したところ、１７８Ｎ／ｍｍ^２であった。

保護層の塗布液組成
酸化スズ（ＣＩＫナノテック社製） ８０質量部
ポリカーボネート樹脂（ユピゼータＦＰＣ−６５３５Ａ：三菱ガス化学社製）
１１０質量部
電荷輸送物質（ＣＴＭ−８） ２０質量部
２−ブタノール ３２０質量部
テトラヒドロフラン ８０質量部
＜３．シリカ微粒子の作製＞
（シリカ微粒子１の作製）
気相法により製造された数平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子１２質量部を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１０質量部をトルエン１００質量部に希釈した溶液に添加し、超音波をかけながら１時間攪拌した。次に、シリカ微粒子を分散させた溶液をエバポレーターで減圧留去し、液量が半分になった時点でエタノール１００質量部を添加した。エバポレーターで減圧留去し、さらに１２０℃で３時間の加熱を加えて得られた固形物を粉砕して、数平均一次粒径２０ｎｍ、平均円形度は０．９１１のシリカ微粒子１を得た。

（数平均一次粒径の測定）
上記のシリカ微粒子１の数平均一次粒径は、前述の方法に従い、以下のようにして測定した。すなわち、上記シリカ微粒子をカーボンテープが添付された試料台に展開して、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１（ＪＥＯＬ社製）」を用いて、倍率１０万倍でトナーの写真を撮影した。この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ（（株）ニレコ製）」ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を用いて、写真画像上のシリカ微粒子について２値化処理し、シリカ微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径とした。

（平均円形度の測定）
シリカ微粒子１の円形度の測定は、前述したように、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１（ＪＥＯＬ社製）」を用いて１０万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーに取り込んだ。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を用いて、該写真画像の任意の粒子１００個についての粒子の投影面積および粒子の周長から、円形度を算出し、その平均値を微粒子の平均円形度とした。

円形度＝（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）
（シリカ微粒子２の作製）
気相法により製造された数平均一次粒径３０ｎｍのシリカ微粒子１２質量部を、ＨＭＤＳ１０質量部をトルエン１００質量部に希釈した溶液に添加し、超音波をかけながら１時間攪拌した。次に、シリカ微粒子を分散させた溶液をエバポレーターで減圧留去し、液量が半分になった時点でエタノール１００質量部を添加した。エバポレーターで減圧留去し、さらに１２０℃で３時間の加熱を加えて得られた固形物を粉砕して、数平均一次粒径３０ｎｍ、平均円形度は０．９１５のシリカ微粒子２を得た。

（シリカ微粒子３の作製（ゾルゲル法））
窒素雰囲気下、反応容器にエタノール２００質量部、テトラエトキシシラン１２質量部、水６質量部を入れ、５００ｒｐｍで攪拌しているところに２０％アンモニア水１０質量部を１０分かけて滴下した。３０℃で４時間攪拌した後、液量が半分になるまでエバポレーターで濃縮留去した。ここに水を４００質量部加え０．３Ｍ硝酸でｐＨ４（２５℃）に調整したものを、遠心沈降機によって生成物を沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、凍結乾燥機で約６０時間凍結乾燥させた後、シリカ微粒子を白色粉末として得た。このシリカ微粒子粉末を、ＨＭＤＳ１０質量部をトルエン１００質量部に希釈した溶液に添加し、超音波をかけながら１時間攪拌した。次に、シリカ微粒子を分散させた溶液をエバポレーターで減圧留去し、液量が半分になった時点でエタノール１００質量部を添加した。エバポレーターで減圧留去し、さらに１２０℃で３時間の加熱を加えて得られた固形物を粉砕して、数平均一次粒径８０ｎｍ、平均円形度は０．９８０の粒状のシリカ微粒子３を得た。

（シリカ微粒子４の作製（ゾルゲル法））
窒素雰囲気下、反応容器にエタノール１６０質量部、テトラエトキシシラン１２質量部、水６質量部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しているところに２０％アンモニア水１０質量部を１０分かけて滴下した。３０℃で４時間攪拌した後、液量が半分になるまでエバポレーターで濃縮留去した。ここに水を４００質量部加え０．３Ｍ硝酸でｐＨ４（２５℃）に調整したものを、遠心沈降機によって生成物を沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、凍結乾燥機で約６０時間凍結乾燥させた後、シリカ微粒子を白色粉末として得た。このシリカ微粒子粉末を、ＨＭＤＳ１０質量部をトルエン１００質量部に希釈した溶液に添加し、超音波をかけながら１時間攪拌した。次に、シリカ微粒子を分散させた溶液をエバポレーターで減圧留去し、液量が半分になった時点でエタノール１００質量部を添加した。エバポレーターで減圧留去し、さらに１２０℃で３時間の加熱を加えて得られた固形物を粉砕して、数平均一次粒径１１０ｎｍ、平均円形度は０．９７８の球状のシリカ微粒子４を得た。

（シリカ微粒子５の作製）
気相法により製造された体積平均一次粒径３００ｎｍのシリカ微粒子粉末（平均円形度は０．９８２）１２質量部を、ＨＭＤＳ１０質量部をトルエン１００質量部に希釈した溶液に添加し、超音波をかけながら１時間攪拌した。次に、シリカ微粒子を分散させた溶液をエバポレーターで減圧留去し、液量が半分になった時点でエタノール１００質量部を添加した。エバポレーターで減圧留去し、さらに１２０℃で３時間の加熱を加えて得られた固形物を粉砕して、数平均一次粒径３００ｎｍ、平均円形度は０．９８２の球状のシリカ微粒子５を得た。

（シリカ微粒子６の作製（ゾルゲル法））
窒素雰囲気下、反応容器にエタノール１６０質量部、テトラエトキシシラン１６質量部、水６質量部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しているところに２０％アンモニア水１０質量部を１０分かけて滴下した。３０℃で４時間攪拌した後、液量が半分になるまでエバポレーターで濃縮留去した。ここに水を４００質量部加え０．３Ｍ硝酸でｐＨ４（２５℃）に調整したものを、遠心沈降機によって生成物を沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、凍結乾燥機で約６０時間凍結乾燥させた後、シリカ微粒子を白色粉末として得た。このシリカ微粒子粉末を、ＨＭＤＳ１０質量部をトルエン１００質量部に希釈した溶液に添加し、超音波をかけながら１時間攪拌した。次に、シリカ微粒子を分散させた溶液をエバポレーターで減圧留去し、液量が半分になった時点でエタノール１００質量部を添加した。エバポレーターで減圧留去し、さらに１２０℃で３時間の加熱を加えて得られた固形物を粉砕して、数平均一次粒径１５０ｎｍ、平均円形度は０．９７７の球状のシリカ微粒子６を得た。

上記シリカ微粒子１からシリカ微粒子６の数平均一次粒径と平均円形度を表１に示した。

＜４．有機微粒子の作製＞
（有機微粒子１の作製（ＰＭＭＡ １５０ｎｍ））
攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積２Ｌのセパラブルフラスコ中にイオン交換水１００質量部を仕込み、窒素ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで７０℃に昇温し、３０分間経過後に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．６質量部を添加した。次に、イオン交換水５４質量部、メタルメタクリレート３０質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液２４質量部をホモジナイザーにより乳化して得られた乳化分散液１０８質量部を一括添加した後、重合反応系の温度を７０℃に維持し、約３時間重合反応を行った。重合終了後、限外濾過装置および熱風乾燥機を用いて数平均一次粒径１５０ｎｍ、平均円形度０．９９６のポリメタクリル酸メチル（ガラス転移点７７℃、軟化点８２℃）よりなる球状の有機微粒子１を得た。

有機微粒子１の数平均一次粒径と平均円形度は、前述のシリカ微粒子１と同様にして測定した。

（有機微粒子２の作製（ＰＭＭＡ ２００ｎｍ））
メチルメタクリレート３０質量部を３６質量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液２５質量部を１８質量部に変更した以外は、有機微粒子１の作製と同様の操作を行い、数平均一次粒径２００ｎｍ、平均円形度０．９９０のポリメタクリル酸メチル（ガラス転移点７７℃、軟化点８２℃）よりなる球状の有機微粒子２を得た。

（有機微粒子３の作製（ＰＭＭＡ ２４０ｎｍ））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液２５質量部を１８質量部に変更した以外は、有機微粒子１の作製と同様の操作を行い、数平均一次粒径２４０ｎｍ、平均円形度０．９９０のポリメタクリル酸メチル（ガラス転移点７７℃、軟化点８２℃）よりなる球状の有機微粒子３を得た。

（有機微粒子４の作製（ＰＭＭＡ ５００ｎｍ））
メチルメタクリレート３０質量部を４０質量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液２５質量部を１５質量部に変更した以外は、有機微粒子１の作製と同様の操作を行い、数平均一次粒径５００ｎｍ、平均円形度０．９９２のポリメタクリル酸メチル（ガラス転移点７７℃、軟化点８２℃）よりなる球状の有機微粒子４を得た。

（有機微粒子５の作製（ＰＭＭＡ ８００ｎｍ））
メチルメタクリレート３０質量部を４５質量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液２５質量部を１２質量部に変更した以外は、有機微粒子１の作製と同様の操作を行い、数平均一次粒径８００ｎｍ、平均円形度０．９８８のポリメタクリル酸メチル（ガラス転移点７７℃、軟化点８２℃）よりなる球状の有機微粒子５を得た。

（有機微粒子６の作製（ＰＭＭＡ １０００ｎｍ））
メチルメタクリレート３０質量部を５０質量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液２５質量部を１０質量部に変更した以外は、有機微粒子１の作製と同様の操作を行い、数平均一次粒径１０００ｎｍ、平均円形度０．９８８のポリメタクリル酸メチル（ガラス転移点７７℃、軟化点８２℃）よりなる球状の有機微粒子６を得た。

（有機微粒子７の作製（ＰＭＭＡ １２００ｎｍ））
メチルメタクリレート３０質量部を５５質量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液２５質量部を１０質量部に変更した以外は、有機微粒子１の作製と同様の操作を行い、数平均一次粒径１２００ｎｍ、平均円形度０．９８６のポリメタクリル酸メチル（ガラス転移点７７℃、軟化点８２℃）よりなる球状の有機微粒子７を得た。

（有機微粒子８の作製（ポリスチレン ３００ｎｍ））
メチルメタクリレート３０質量部をスチレン４０質量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液２５質量部を１５質量部に変更した以外は、有機微粒子１の作製と同様の操作を行い、数平均一次粒径３００ｎｍ、平均円形度０．９９０のポリスチレン（ガラス転移点１００℃、軟化点１５０℃）よりなる球状の有機微粒子８を得た。

（有機微粒子９の作製（ＰＴＦＥ粒子 ２００ｎｍ））
ポリテトラフルオロエチレン微粒子の水分散体ＬＤＷ−４１０（数平均粒径２００ｎｍ、固形分４０質量％：ダイキン工業社）を凍結乾燥機で約６０時間凍結乾燥させた後、粉砕することで、数平均一次粒径２００ｎｍ、平均円形度０．９８５のポリテトラフルオロエチレン（ガラス転移点２０℃、軟化点１８０℃）よりなる球状の有機微粒子９を得た。

（有機微粒子１０の作製（カルナバワックス粒子 ５００ｎｍ））
１号カルナバワックス９０質量部とポリビニルアルコール樹脂（ゴーセノールＣ−５００；日本合成化学社製）１０質量部をオイルバスで１２０℃に加温しながら、ディゾルバーで２０分間撹拌し、混合物を得た。純水４９５質量部とトリエチルアミン５質量部の混合溶媒をウォーターバスで９５℃に加温した水分散媒を、ホモジナイザー Ｔ５０ベーシックウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら前述の混合物を滴下する。滴下後、２０分間の撹拌を続けた後、撹拌を続けながらウォーターバスの温度２０℃まで低下させ、カルナバワックス粒子の水分散物を得る。
得られた水分散物を凍結乾燥機約６０時間凍結乾燥させた後、粉砕することで、数平均一次粒径５００ｎｍ、平均円形度０．９８５のカルナバワックス（融点７５℃）よりなる球状の有機微粒子１０を得た。

（有機微粒子１１の作製（ステアリン酸亜鉛粒子 ５００ｎｍ））
ステアリン酸亜鉛（川村化成工業（株）製）をオイルバスで１５０℃に加熱して溶融状態にさせた。

純水４９０質量部とノニオン系界面活性剤（ラウリルアルコールアルコキシレート アデカトールＬＡ；（株）アデカ製）１０質量部の混合溶媒をウォーターバスで９５℃に加温した水分散媒を、ホモジナイザー Ｔ５０ベーシックウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら前述のステアリン酸亜鉛溶融物を滴下する。滴下後、２０分間の撹拌を続けた後、撹拌を続けながらウォーターバスの温度２０℃まで低下させ、ステアリン亜鉛粒子の水分散物を得る。

得られた水分散物を凍結乾燥機約６０時間凍結乾燥させた後、粉砕することで、数平均一次粒径５００ｎｍ、平均円形度０．９７９のステアリン酸亜鉛（融点１１５℃）よりなる球状の有機微粒子１１を得た。

（有機微粒子１２の作製（架橋スチレンアクリル樹脂粒子 ４００ｎｍ））
攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積２Ｌのセパラブルフラスコ中にイオン交換水９５質量部、分散安定剤としてピロリン酸マグネシウム１質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＬ−２００；第一工業製薬（株）製）４質量部を仕込み、撹拌して均一化した。

窒素ガス導入されたセパラブルフラスコに、一定の攪拌状態の下、予め調整しておいたスチレン（３５質量部）、メタクリル酸メチル（１０質量部）、ジビニルベンゼン（５質量部）過酸化ベンゾイル（３質量部）の混合液を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。滴下後、撹拌を続けながら８５℃で３時間、さらに９５℃に昇温して２時間の重合を行なった後、２０℃に冷却し、架橋されたアクリル粒子の水分散物を得た。

得られた水分散物を凍結乾燥機約６０時間凍結乾燥させた後、粉砕することで、数平均一次粒径４００ｎｍ、平均円形度０．９８５の架橋スチレンアクリル樹脂粒子（ガラス転移点１００℃、軟化点２２０℃）よりなる球状の有機微粒子１２を得た。

（有機微粒子１３の作製（架橋スチレンアクリル樹脂粒子 ４００ｎｍ））
予め調整しておいたスチレン（３５質量部）、メタクリル酸メチル（１０質量部）、ジビニルベンゼン（５質量部）過酸化ベンゾイル（３質量部）の混合液を、スチレン（３７質量部）、メタクリル酸メチル（５質量部）、ジビニルベンゼン（８質量部）、過酸化ベンゾイル（３質量部）の混合液に変更した以外は、有機微粒子１３と同様の操作により、数平均一次粒径４００ｎｍ、平均円形度０．９８７の架橋スチレンアクリル樹脂粒子（ガラス転移点１０２℃、軟化点２５０℃）よりなる球状の有機微粒子１３を得た。

上記のようにして作製した有機微粒子１〜１３の材料、物性、数平均一次粒径及び平均円形度を表２に示した。

＜５．トナーの作製＞
〔トナーの製造例１〕
（１）コア部用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合および第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。

（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液を作製した。なお、第１段重合で作製した樹脂粒子〔Ａ１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。

質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^６、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。

（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。

一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液を作製した。なお、第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕のＭｗは２３，０００であった。

（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕：外層の形成）
上記樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液を得た。なお、コア部用樹脂微粒子〔１〕のＭｗは２６，８００であった。また、コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は２８．１℃であった。

（２）シェル層用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
上記コア部用樹脂微粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔１〕のＴｇは５３．０℃であった。

（３）着色剤微粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。

この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

（４）トナー１の作製
（ａ）コア部〔１〕の形成
コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。また、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子社製）を用いて走査透過電子顕微鏡法にてコア部〔１〕を１００００倍にて観察し、着色剤が結着樹脂に溶解し、着色剤分散微粒子が残っていないことを確認した。

（ｂ）シェル層の形成（トナー母体粒子〔１〕の作製）
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が５．９μｍ、Ｔｇが３１℃のトナー母体粒子〔１〕を得た。

（ｃ）外添剤の添加（トナー１の作製）
乾燥されたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、小径シリカ外添剤ＲＸ−２００（フュームドシリカ ＨＭＤＳ処理、数平均粒径１２ｎｍ；日本アエロジル社製）を０．７５質量部、前述のシリカ微粒子３（球状シリカ粒子 ＨＭＤＳ処理、数平均粒径８０ｎｍ）を１．５０質量部、及び有機微粒子２（球状ＰＭＭＡ粒子 ガラス転移点７７℃、軟化点８２℃、数平均粒径２００ｎｍ）を０．５０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機社製）を用いて撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１５分間混合し、その後、目開き９０μｍの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー１を作製した。

〔トナーの製造例２〜２３〕
乾燥されたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、小径シリカ外添剤ＲＸ−２００を０．７５質量部と表３に示す外添剤を各々添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機社製）を用いて撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１５分間混合し、その後、目開き９０μｍの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー２〜２３を各々作製した。

上記のようにして作製したトナー１〜トナー２３の外添剤組成と、シリカ微粒子と有機微粒子の粒径比の値を表３に示した。

〔現像剤の製造例１〜２３〕
トナー１〜２３の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径が３５μｍのフェライトキャリア１を、トナー濃度が７．５質量％となるよう混合することにより、現像剤１〜２３を作製した。

＜７．評価＞
〔画像形成１〕
評価用電子写真画像形成装置として、市販の電子写真画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を改造し、感光体として感光体１を、クリーニングユニットに設置するクリーニングブレードとして、クリーニングブレード１をクリーニングブレードの当接圧力が７．０ｇｆ／ｍｍ^２となるように設置した。また、現像器内にトナー１よりなる現像剤１を投入した。

２０℃・５０％ＲＨの環境下にて、Ａ４サイズの記録用紙に印字面積率１０％平網画像と印字面積率０％画像（白紙）を半々ずつ含む画像を１０００枚まで出力した。次いで、低温低湿度（１０℃・２０％ＲＨ）の環境下にて、同一の画像を５０，０００枚まで連続で出力した。

〔画像形成２〜２５〕
感光体、クリーニングブレード、及び現像剤を構成するトナーを表４のように選択し、画像形成１と同様にして、画像形成２〜２５を実施した。

なお、画像形成１１においては、図２のように感光体周囲にブラシローラを配置し、有機微粒子４（球状ＰＭＭＡ粒子 ガラス転移点７７℃、軟化点８２℃、数平均一次粒径５００ｎｍ、平均円形度０．９９２）を該ブラシローラを介して感光体に供給した。

また、画像形成１２においては、同様にシリカ微粒子３（球状シリカ粒子 ＨＭＤＳ処理 数平均粒径８０ｎｍ、平均円形度０．９８０）と有機微粒子４（球状ＰＭＭＡ粒子 ガラス転移点７７℃、軟化点８２℃、数平均一次粒径５００ｎｍ、平均円形度９．９９２）とをブラシローラを介して感光体に供給した。
また、画像形成１９においては、同様にシリカ微粒子３（球状シリカ粒子 ＨＭＤＳ処理 数平均粒径８０ｎｍ、平均円形度０．９８０）をブラシローラを介して感光体に供給した。

〔１．クリーニング性能評価〕
画像形成１〜２５について１，０００枚目、５０，０００枚目の出力サンプルの０％画像部分にクリーニング劣化による地汚れもしくはスジ状の汚れが発生観られるか、以下の基準に従って評価した。なお、評価の中で、０％画像部分の反射濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ９０７を用い、未出力の紙面濃度を０として、相対反射濃度として計測した。

◎：０％画像部の反射濃度が０．０２未満であり、地汚れは全くない
○：０％画像部の反射濃度が０．０２以上０．０５未満であるが、外観上、地汚れは認められない
△：０％画像部の反射濃度が０．０５以上０．１０未満であり、軽微な地汚れが認められる
×：０％画像部の反射濃度が０．１０以上であり、地汚れが認められる。または、地汚れは０．１０未満であるが、スジ状の汚れが１か所以上発生している。

〔２．クリーニングブレードの摩耗評価〕
５０，０００枚出力した後、電子写真画像形成装置からクリーニングブレードを取り外し、レーザーマイクロスコープＶＫ９５００を用いて（倍率１５０倍、観察幅７００μｍ）、クリーニングブレードの中央及び、左右端部から５０ｍｍの位置の３か所におけるクリーニングブレードの感光体当接部観察を行い、クリーニングブレードの摩耗状態を以下の基準で評価した。

◎：摩耗はほとんど観られず、観察視野中の欠けの合計が５未満である
○：摩耗は進行しているが、観察視野中の欠けの合計が５未満である
△：摩耗が進行しており、観察視野中の欠けの合計が５以上２０未満である
×：摩耗がかなり進行しており、観察視野中の欠けの合計が２０以上である。

〔３．感光体の摩耗評価〕
感光体の摩耗量をレーザーマイクロスコープＶＫ９５００（倍率２０倍、観察視野５．２０ｍｍ×３．８０ｍｍ）を用いて観察し、その摩耗量から、以下の基準で評価した。

◎：摩耗量は０μｍ以上１μｍ未満である
○：摩耗量は１μｍ以上２μｍ未満である
△：摩耗量が２μｍ以上５μｍ未満である
×：摩耗量が５μｍ以上である。

〔４．評価結果〕
以上のようにして評価した結果を表５に示した。

トナーに（ａ）数平均一次粒径３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子、および（ｂ）前述のシリカ微粒子の数平均粒径の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子が共に外添されたトナーを使用し、クリーニングブレードに多層構成で前記感光体に接する側の層のタイプＡデュプロメータ硬さが最も高いクリーニングブレードを使用し、架橋樹脂を含有した保護層を有する感光体を使用した、画像形成２〜４、画像形成７〜９、および画像形成１３〜１８においては、１，０００枚出力後、５０，０００枚出力後のクリーニングブレード−感光体間隙にそれら外添剤が均一に混在した状態で堆積層を形成しており、不要なトナーのクリーニングブレード−感光体間隙への進入をこの堆積層が抑制していることが観察された。またクリーニングブレード−感光体に掛かる当接圧力を、該層構造を形成する有機微粒子が応力緩和するため、クリーニングブレード、感光体表面の摩耗が少ないことが観察された。

特に、画像形成１７、１８において、有機微粒子としてＴｇが１００〜１５０℃、軟化点が１５０〜２５０℃、架橋度が８０％以上の架橋されたスチレンアクリル樹脂粒子を使用した場合、有機微粒子の強度が高まり、前述の層構造が長期に亘り維持されるため、５０，０００枚出力後においてもクリーニング性を維持し、クリーニングブレード、感光体表面の摩耗が最も少なかった。

また、ブラシローラ、トナーを介して（ａ）数平均一次粒径３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子、および（ｂ）前述のシリカ微粒子の数平均粒径の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子を感光体上に供給した画像形成１１、１２及び１９においても、同様の効果が見られた。

一方、トナーに（ａ）数平均一次粒径３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子、および（ｂ）前述のシリカ微粒子の数平均一次粒径の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子が共に外添されていないトナーを使用した画像形成１、画像形成５、画像形成６、画像形成１０、画像形成２０、２１及び２４においては、１，０００枚出力後、５０，０００枚出力後のクリーニングブレード−感光体間隙には小さな堆積層しか観察できず、クリーニング性能の確保が困難であった。

また、トナーに（ａ）数平均一次粒径３０〜１５０ｎｍの範囲内シリカ微粒子、および（ｂ）前述のシリカ微粒子の数平均一次粒径の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子が共に外添されたトナー７を使用した場合でも、クリーニングブレードが単層構成の場合（画像形成２３）、もしくは架橋樹脂を含有する保護層を有する感光体を使用していない場合（画像形成２２）は、１，０００枚出力までのクリーニング性能は良好であったが、５０，０００枚出力まではクリーニングブレード、及び感光体の耐久性が続かず、クリーニング性能の劣化が見られた。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
７ 中間転写体
Ｐ 画像支持体（普通紙等の転写材）
１ａ 電子写真感光体
１ｂ 微粒子を搬送するローラ部材
１ｃ シリカ微粒子及び／又は有機微粒子
Ｖ 槽
９０ 電子写真感光体
９１ 筐体
９２ クリーニングブレード
９２Ａ クリーニングブレード接触層
９２Ｂ クリーニングブレードベース層
θ 感光体とブレードが接する角度
Ｌ 接線
Ｎ 押し付け圧

Claims (8)

1. 少なくとも、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段を備えた電子写真画像形成装置であって、
   前記電子写真感光体は有機感光層および該有機感光層上に架橋樹脂を含有する保護層を有し、
   前記クリーニング手段はクリーニングブレードを含み、該クリーニングブレードが２層以上の層構成を有し、該層構成のうち、前記保護層に接する層の硬度が最も高く、
   かつ数平均一次粒径が３０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ微粒子と、当該シリカ微粒子の３．０〜１０．０倍の範囲内の数平均一次粒径を持つ有機微粒子とを、
   前記電子写真感光体上に供給する供給手段とを有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
2. 前記シリカ微粒子の平均円形度が、０．９５０〜１．０００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成装置。
3. 前記シリカ微粒子の製造方法が、ゾルゲル法もしくは溶融法による製造法であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真画像形成装置。
4. 前記有機微粒子のガラス転移点が、１００〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
5. 前記有機微粒子が、架橋樹脂を含有する有機微粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
6. 前記シリカ微粒子と前記有機微粒子とを電子写真感光体上に供給する供給手段が、現像剤と現像手段であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
7. 前記シリカ微粒子と前記有機微粒子とを電子写真感光体上に供給する供給手段が、電子写真感光体に当接し、前記シリカ微粒子及び前記有機微粒子を搬送するローラ部材を含む供給手段であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置に使用される静電荷像現像用トナーであって、
   前記静電荷像現像用トナーが、結着樹脂と離型剤と外添剤とを含有し、当該外添剤が、数平均一次粒径が、３０〜１５０ｎｍの範囲内であるシリカ微粒子と、数平均一次粒径が、当該シリカ微粒子の数平均一次粒径の３．０〜１０倍の範囲内である有機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

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