JP2835972B2

JP2835972B2 - 電子写真用キャリア

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Publication number: JP2835972B2
Application number: JP2013704A
Authority: JP
Inventors: 武志池田; 祐弘佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1998-12-14
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JPH03219263A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はトナーとともに静電荷像現像剤を構成する電
子写真用キャリアに関する。

［従来の技術］電子写真法として米国特許第2,297,691号明細書、特
公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報等に種
々の方法が記載されているが、これらの方法は、いずれ
も光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静
電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の
極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて
該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナ
ー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等によ
り定着し複写物を得るものである。

該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に
帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸引せしめて
静電潜像上に付着させるものであるが（反転現像の場合
は、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使
用）、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する
方法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれる媒体
に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法
と、キャリアを用いることなくトナー単独使用のいわゆ
る一成分系現像剤を用いる方法とがある。

一般にかかる二成分系現像剤を構成するキャリアは導
電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。

導電性キャリアとしては通常酸化または未酸化の鉄粉
が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現
像剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定であ
り、また現像剤により形成される可視像にカブリが発生
するという問題点がある。すなわち現像剤の使用に伴
い、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するた
めキャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低
下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成
される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。

また絶縁性キャリアとしては一般に鉄，ニッケル，フ
ェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。このキャリアを用いた現像剤においては、キャ
リア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリア
の場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ、使用寿命
が長い点で特に高速の電子複写機に好適であるという利
点がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいては、キャ
リア芯材の表面を被覆する被覆層が、十分な耐摩滅性お
よび芯材との強力な接着性を有すること（耐久性）、キ
ャリア表面にトナーによる膜体が形成されぬよう被覆層
が良好な固着防止特性を有すること（トナースペント特
性）、およびキャリアと共に用いられる特定のトナーと
の摩擦により所望の値ならびに極性の帯電状態が得られ
ること（帯電性）が要求される。すなわち、キャリアは
現像器内において、他のキャリア粒子及びトナー粒子と
摩擦されるが、キャリア被覆層の表面にトナーが付着し
て被膜が形成されると帯電特性が不安定となる。

このようなスペント化を防止するため、従来よりキャ
リア表面に種々の樹脂をコートする方法が提案されてい
るが、十分満足のいくものは得られていない。

例えば、四フッ化エチレン共重合体等のフッ素系樹脂
をコートしたキャリアは臨界表面張力が低いためトナー
のスペント化は起こりにくいが、成膜性が悪くキャリア
芯材を充分均一に覆うことができず安定した帯電特性が
得られない。また、芯材との接着性も弱く、耐摩耗性に
不満足である。さらに、その帯電系列との関係から、フ
ッ素系樹脂コートキャリアは、負帯電性トナーにおいて
は充分な帯電能力を持ち得ない。

一方、スチレン・メタクリレート共重合体等のアクリ
ル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性が良好でキ
ャリア芯材との接着性も強く、耐摩耗性に優れており、
前述のフッ素系樹脂と混合して使用されたり単独で使用
される。しかしながら、このアクリル系樹脂は臨界表面
張力が比較的高いため、繰返しの使用に際してはやはり
トナーのスペントが起こり易く、現像剤の寿命に若干問
題がある。

また、成膜性が良くなれば必然的に高抵抗化し、前述
の様なトナーのチャージアップによるキャリアからのト
ナー離れが悪くなる。

さらに、この様にトナーがキャリアから離れづらくな
った状態で現像を長時間続けていると、上述のトナーに
よるキャリアのスペント化が一層促進されることとなり
好ましくない。

また、キャリアがあまりに高抵抗すぎる場合、画像濃
度の低下、ベタ部中間調の再現性の劣化、或いは、感光
体上へキャリアが現像されてしまい感光体をキズつけた
り、画像上にキャリアが付着してしまうことがある。

この様に、キャリア表面の抵抗をコントロールしつつ
コート材の成膜性をそこなわない様にすることは大変重
要でありながら困難なことなのである。

また、キャリアの表面抵抗は一般に低温低湿、高温高
湿等の環境条件の変動にともない変化し易い。その結
果、例えば低温低湿下では水分量減少による高抵抗化、
およびチャージアップによる画像濃度低下等を発生さ
せ、また、高温高湿下では吸水量増大による低抵抗化、
トリボ低下によるカブリ、飛散といった問題を発生させ
てしまう。

従って、キャリアの表面抵抗が環境変動に依存しない
ことは重要な特性である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、キャリア芯材に対して優れた接着性
を有する被覆材で被覆されたキャリアを提供することに
ある。さらに他の目的は摩耗及び衝撃等に対して充分な
機械的強度を有する被覆材で被覆されたキャリアを提供
することにある。さらに他の目的はトナーがスペント化
しにくく高耐久な被覆キャリアを提供することにある。
さらに他の目的は環境の変動に対して摩擦帯電特性の変
動が小さく、長期にわたって極めて安定した画像を与え
るキャリアを提供することにある。さらに他の目的は適
度な表面抵抗を有し、チャージアップすることが少な
く、常に安定して高い現像効率を与え、高い画像濃度を
維持しうるキャリアを提供することにある。さらに他の
目的は適度な表面抵抗を有し、感光体上および紙上へキ
ャリア付着することのないキャリアを提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段および作用］本発明は、架橋型グラフト変性アルコキシアルキル化
ポリアミド樹脂で被覆された電子写真用キャリアであ
り、該ポリアミド樹脂を構成するグラフト部分が、下記
一般式で示される単位成分を含む重合体または共重合体
であることを特徴とする電子写真用キャリアに関する。

（式中R₁は水素原子またはメチル基、R₂,R₃は水素原
子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換
のアリール基を表し、同一でも互いに異なっていてもよ
い。またR₂,R₃は互いに環を形成していてもよい。）一般に、６ナイロン等に代表されるポリアミド樹脂は
耐摩耗性、および弾力性に富んでおり、良好なキャリア
被覆用樹脂と考えられていたが、一般的な有機溶剤に対
して溶けにくく、流動床によるスプレー法等で樹脂溶液
を被覆させるのが一般的であるキャリアの被覆樹脂とし
ては難点があった。

本発明においては、これを改良すべく、ナイロンを原
料として、ナイロンの主鎖上のアミド結合−NHCO−の水
素原子をアルコキシアルキル基で置換し、アルコール等
に可溶とした後、さらに一般式（Ａ）で示される単位成
分を含む重合体または共重合耐でグラフト化し、グラフ
ト鎖の特性を樹脂に付与し、単に架橋剤あるいは酸など
の触媒を用いて分子内部に架橋構造を持たせ、機械的強
度を向上させたことを特徴とする樹脂をキャリア被覆樹
脂に用いるものである。

更なる大きな特徴として、このアルコキシアルキル化
により、樹脂の抵抗がコントロールできること及び一般
式（Ａ）でグラフト化することで樹脂に新たな性質を付
与することができることが挙げられる。すなわち、６ナ
イロン等の通常のナイロンは、その体積固有抵抗が10¹⁴
Ω・cm以上と非常に高く、先述した様にこのままでは高
抵抗すぎてしまうが、本発明によるアルコキシアルキル
化することにより抵抗を10⁸〜10¹³Ω・cmにコントロー
ルできるのである。

さらにグラフト化することで、グラフト鎖の性質を樹
脂に付与することができるのである。すなわち、グラフ
ト化することでグラフト鎖が有する耐摩耗性、機械的強
度、吸湿性、帯電性等の諸特性を樹脂に付与することが
可能となるのである。

また、このグラフト化により得られる別の大きな特徴
は帯電特性が温湿度の影響を受けにくいという環境安定
性にある。一般式（Ａ）のグラフト化ポリアミド樹脂の
帯電性が何故に環境変動に対して優れているのか理由は
定かではないが、以下のような構造要因が考えられる。

すなわち、本来線状構造を有するアミド樹脂に側鎖と
なる一般式（Ａ）のグラフト鎖を導入することで被膜形
成時にアモルファス化しやすく、分子内部に水又はイオ
ン等の導電物質を保持しやすい。特にグラフト部分が極
性基を有することにより、水又はイオン性物質等が吸
着、保持されやすい。

これらの点より低温低湿下でも、抵抗が大きく上がら
ず、又アモルファスに形成された網目構造が分子内部へ
の過剰の水分子等の取込みを防止することで、高温高湿
下でも抵抗が大きく低下しない為と推察される。

本発明のキャリアはキャリア芯材をグラフト変性され
ていて、かつ架橋されたアルコキシアルキル化ポリアミ
ド樹脂で被覆することで得られる。本樹脂被覆キャリア
を得る工程としては、まず、母体となるポリアミド樹脂
において、その主鎖中の官能基を置換反応によってアル
コキシアルキル化し、さらに、適当に選択されたモノマ
ーを高分子反応によりグラフト化させる。こうして得ら
れたポリアミド樹脂をキャリアに塗布し、溶膜形成後
に、架橋剤あるいは酸を触媒として架橋させて作製され
る。

架橋構造が本発明において如何なる効果をもたらして
いるかというと、架橋することで三次元の複雑な立体的
な網状構造となる為、未架橋時に比べ硬化し、安定とな
る。従って、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的強度がそ
の重要な特性として要求されるキャリアの被覆材とし
て、望ましい形態をとっているといえる。未架橋のポリ
アミド樹脂は、ややタックを有しキャリアに被覆した
際、キャリアの流動性がやや低下するが、架橋体となる
ことで表面が硬化し、キャリア間の摩擦係数が低下して
流動性が向上する。また、架橋体となることで耐水性も
向上する。

ところで、本発明に用いられるポリアミド樹脂は、グ
ラフト化する上でその母体となるポリアミド樹脂に要求
される構造は、分子内に活性度合の高い官能基を有する
ことである。

一般にアミド結合のＮ原子の接するメチン又はメチレ
ン基は活性度合がかなり強く、ラジカル化を起こしやす
いので本発明に用いられるポリアミド樹脂を選択する上
では、主鎖のアミド結合のＮ原子に接する主鎖上の炭素
原子に水素を有するものが好ましい。

本発明に用いる樹脂中のアミド結合−NHCO−の水素原
子を置換するアルコキシアルキル基とは、下記の構造式
を有するものである。R₁は、好ましくは炭素数10以下の
アルキル基、また、R₂,R₃は、好ましくは炭素数５以下
のアルキル基または水素であり、さらに好ましくはR₂、
R₃の少くとも一方が水素である。

また、本発明に用いる架橋型グラフト変性アルコキシ
アルキル化ポリアミド樹脂において、アルコキシアルキ
ル化度は、10〜50mol％、好ましくは20〜40mol％が適切
である。10mol％以下では、本発明の効果が十分でな
く、溶剤にも溶解しづらくなる。また、アルコキシアル
キル化度が高くなるにつれて溶剤に対する溶解性は増加
し、ゴム弾性が増す傾向にあり、50mol％以上では、柔
らかすぎてキャリアの被覆材としては不適となる。

アルコキシアルキル基の種類にもよるが、上記アルコ
キシアルキル化度を調整することで、キャリアの表面抵
抗をコントロールすることができ、上述のアルコキシア
ルキル化度10〜50mol％の範囲内で、キャリアの表面抵
抗が10⁸〜10¹³Ω・cmの範囲に調節でき、本発明の特徴
のひとつである「高すぎない適当な値の」表面抵抗が得
られるのである。

アルコキシアルキル化率の測定は、たとえば以下のよ
うなViebock−Schwappach法（Berichteder Deutschen C
hemischen Gesellschaft,63,2318（1930））を用いて測
定する。

上式で示すようにアルコキシル基は、ヨウ化水素酸と
ともに加熱すると、容易に分解してヨウ化アルキルを生
成する。生成したヨウ化アルキルは微量の臭素を含む酢
酸ナトリウムと酢酸の混合液に吸収されて臭化アルキル
と臭化ヨウ素となる。後者はさらにヨウ素酸と臭化水素
に酸化されるが、余分な臭素はギ酸で分解し、臭化水素
は酢酸ナトリウムで中和した後ヨウ化カリウムを加え
て、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定す
る。

上記の化学反応式から分かるように１［mol］のアル
コキシル基が存在すると、３［mol］のヨウ素が遊離
し、このヨウ素は６［mol］のチオ硫酸ナトリウムで滴
定されるのである。今、滴定に用いるチオ硫酸ナトリウ
ムの濃度を0.1［Ｎ］、滴定量をｘ［ml］とすると、こ
れはチオ硫酸ナトリウム0.1×x/1000［mol］に相当する
ので、この量に相当するアルコキシル基のモル量はである。従ってアルコキシル基を含んだサンプル（分子
量Ｍ）の全量をＳ［ｇ］とすると、となる。

以上の様にしてアルコキシアルキル化率が求められ
る。

アルコキシアルキル化ナイロンの合成例としては、例
えばナイロン−６樹脂50gをギ酸250g、無水酢酸250gの
混合溶媒中に入れ撹拌溶解する。これにパラホルムアル
デヒド15g、メタノール15gを加え、60℃に加熱し５時間
反応させる。次に反応物溶液を室温まで冷却後アセトン
５中にあけ、再沈過し白色の反応生成物を得る。こ
の生成物を大量の水中で撹拌洗浄し、過後40℃10〜20
mmHgの条件下で減圧乾燥して、54.1gのメトキシメチル
化ナイロン６（アルコキシアルキル化率:30.6mol％）を
得ることができる。

ここで、本発明に用いられる架橋型グラフト変性ポリ
アミド樹脂の主鎖となるアルコキシアルキル化ポリアミ
ド樹脂を例示する。

本発明において用いられる被覆樹脂は上記の如くのア
ルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を更にグラフト化、
架橋化して得られるものである。

次にグラフト化について説明する。

グラフト化を行なう高分子反応は主鎖となるポリアミ
ド樹脂及びグラフト成分となるモノマーをポリアミド樹
脂、モノマーとも溶解する適当な溶媒に溶かし、アゾビ
スイソブチルニトリル（AIBN），過酸化ベンゾイル等の
ラジカル開始剤又は金属Naの様なイオン重合開始剤を投
入する事によりグラフト化ポリアミド樹脂を合成する事
ができる。

また合成後のグラフト化ポリアミド樹脂は開始剤残分
等の不純物が残っている場合が多いので再沈、洗浄など
の精製工程を入れる事が好ましい。

以下、実際に本発明に用いられるグラフト化アルコキ
シアルキル化ポリアミド樹脂の例を示す。

表中のグラフト部分含有量は主鎖のポリアミド樹脂10
0部に対する含有量（重量基準）を示す。

また、グラフト側鎖を構成する成分は、前述一般式の
単位成分単独の重合体でも、他の共重合し得る化合物と
の共重合体であってもかまわない。他の共重合し得る化
合物として例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
3,4−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチ
レンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのメタ
クリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンなどのビニルケトン類；ビニルナフタリン類；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

これらを単独あるいは２種以上用いても良いが、先述
の様に、極性基を有するモノマーを用いることが特に好
ましい。例えば、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、
ビニルエーテル類、ビニルケトン類、アクリル酸もしく
はメタクリル酸誘導体などがある。

なお、グラフト部分の含有量は、主鎖に用いるポリア
ミド樹脂100部に対して、５〜70部が好ましい。５部未
満では、本発明の効果が十分でなく、70部より多い場合
は、主鎖たるポリアミド樹脂の特徴が顕著でなくなる。

また本発明のグラフト変性アルコキシアルキル化ポリ
アミド樹脂は架橋して使用する。

また、キャリア被覆樹脂として、本発明のグラフト変
性アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を単独で用いる
ことはできるのはもちろんであるが、他のキャリア被覆
用に使われている樹脂と混合して用いることもできる。

以下にグラフト変性アルコキシアルキル化ポリアミド
樹脂の具体的合成例を示す。

＜合成例＞前述の方法で合成したメトキシメチル化ナイロン６
（メトキシメチル基の置換率30.6mol％，重量平均分子
量105,000）11.0g、アクリルアミド4.3g、AIBN0.0002g
をメタノール120g中に溶解し、40℃で３時間加熱撹拌
し、グラフト化反応を行った。次に室温に冷却した反応
混合物溶液をメタノール160gで希釈し、これをメチルエ
チルケトン（MEK）2.0kg,n−ヘキサン1.2kgの混合溶剤
中に滴下し、グラフト化ポリアミドの自己沈殿分散を得
た。この沈殿物を取した後、紙上でMEK600gを用い
て３回洗浄後、別し、35℃で６時間減圧乾燥を行な
い、13.7gの樹脂（１）（グラフト部分含有量30.1部）
を得た。

更にまた、本発明に用いられるポリアミド樹脂はグラ
フト化についで架橋構造を形成させて生成される。架橋
はエポキシ化合物、メラミン化合物などの如き架橋剤を
介して行なうが、また架橋剤を用いずにクエン酸、アジ
ピン酸、酒石酸、マレイン酸、次亜リン酸などの酸触媒
を用いて、加熱による自己架橋により、架橋体を形成す
ることもできる。更にまた、架橋剤と酸触媒を併用して
架橋させることもできる。架橋反応が分子内部のいかな
る部位で起こるかと言うと、架橋剤を用いて架橋させる
場合はグラフト鎖のアミド基部分が架橋点となり架橋剤
を介して架橋体を形成し、また酸触媒を用いた場合はア
ルコキシアルキル基が分解して自己架橋して架橋体を形
成する。従って本発明のポリアミド樹脂がその本来の特
性を発揮する為にはアルコキシアルキル基及びグラフト
鎖双方を所定量保持していることが必須であり、部分的
に架橋するように反応を制御する必要がある。その方法
として架橋剤の仕込量を調整するか、あるいはグラフト
部分の含有量を予め高めておいて、架橋によっての損失
を見越して調節する方法が挙げられる。また、酸を触媒
として自己架橋させる場合には用いる酸を選択したり、
あるいは反応温度を制御することで架橋の程度を変えた
り、あるいはアルコキシアルキル含有量を予め高めてお
いて自己架橋によっての損失を見越して調節する方法が
ある。

架橋反応については、３つのタイプが可能なことを前
に述べたが、以下にその方法の具体例を示す。

初めに酸を触媒とするアルコキシアルキル基部位で起
こる自己架橋について説明する。まず、メタノール85部
にクエン酸0.45部を溶解する。この溶液にグラフト変性
アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（１）15部を溶解
させる。この溶液をキャリア被覆溶液として、塗布機
（スピラコーター、岡田精工社製）を用いて、平均粒径
70μｍのフェライトキャリアに塗布する。塗布後70〜80
℃で予備乾燥して溶剤を揮発させた後、120℃〜130℃で
５〜10分熱処理する。得られた樹脂被覆キャリアの樹脂
被覆量は0.70重量％であった。このキャリアの被覆樹脂
の架橋度を前記のアルコキシアルキル化率測定法を用い
て、消失したアルコキシアルキル基の量から算出したと
ころ、8.2［mol％］であった。

次に架橋剤を用いた架橋反応について示す。この反応
はグラフト鎖中のアミド基の架橋剤とが反応して架橋体
を形成するものである。まず、エタノール85部にｎ−ブ
タノール変性メラミン樹脂0.6部を溶解する。次にこの
溶液にグラフト変性アルコキシアルキル化ポリアミド樹
脂（１）15部を溶解させる。この溶液をキャリア被覆溶
液として、塗布機（スピラコーター、岡田精工社製）を
用いて、平均粒径70μｍのフェライトキャリアに塗布す
る。塗布後80〜100℃で予備乾燥した後、150℃で30分〜
１時間熱処理を行い、架橋させ、目的の樹脂被覆キャリ
アを得た。

次にアルコキシアルキル基での自己架橋と、架橋剤と
を併用する架橋反応について述べる。はじめにエタノー
ル85部にクエン酸0.3部、ｎ−ブタノール変性メラミン
樹脂0.15部を溶解する。この溶液にグラフト変性アルコ
キシアルキル化ポリアミド樹脂（２）15部を溶解させ
る。この溶液をキャリア被覆溶液として、塗布機（スピ
ラコーター、岡田精工社製）を用いて、平均粒径70μｍ
のフェライトキャリアに塗布する。塗布後70〜80℃で予
備乾燥後、130〜150℃で30分間熱処理し、目的の樹脂被
覆キャリアを得た。

本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対する塗布量
は、被覆樹脂固型分が0.05〜30wt％、0.05wt％未満で
は、キャリア芯材の被覆効果が十分でない。

本発明に用いられるキャリア芯材としては、鉄粉、フ
ェライト等の一般に使用されているものが使用でき、そ
の粒径は10〜1000μｍ好ましくは、20〜200μｍが適当
である。

なお、本発明において、電気抵抗の測定方法は、第１
図の方法で測定する方法が例示される。すなわち、一般
的にキャリアの電気抵抗は第１図に示してある装置で、
100Vの電圧を印加し、そのとき流れる微少電流を測定
し、これから比抵抗ρ（ohm・cm）を求めるが、キャリ
アは粉体であるために充填率によって変化する場合があ
り、注意を要する。

ここで本発明におけるトナーのキャリアに対する摩擦
帯電量の測定法を第２図を用いて詳述する。

第２図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。底に40
0メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変
更可能）の導電性スクリーン23のある金属製の測定容器
22に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤担持体上の磁
気ブラシ（トナーと磁性粒子の混合物）を入れ金属製の
フタ24をする。このときの測定容器22全体の重量を秤り
W₁（ｇ）とする。次に、吸引機21（測定容器22と接する
部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口27から吸引
し風量調節弁26を調整して真空計25の圧力を70mmHgとす
る。この状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸
引除去する。このときの電位計29の電位をＶ（ボルト）
とする。ここで28はコンデンサーであり容量をＣ（μ
Ｆ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り
W₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｑ（μc/g）を下式の
如く計算される。

ただし、測定条件を、23℃,65％RHとする。

［実施例］実施例１前述した樹脂例（１）15部を予めクエン酸0.5部を溶
解させたメタノール85部に溶解し、キャリア被覆溶液を
調製した。この溶液を塗布機（スピラコーター、岡田精
工社製）を用いて、平均粒径100μｍの不定形鉄粉に塗
布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹
脂被覆量は、0.82重量％であり、電子顕微鏡による観察
から鉄粉の芯材が被覆樹脂で、芯材の表面が露出するこ
となく、均一に被覆されていることが認められた。

得られたキャリアを常温常湿（23℃/60％RH）、低温
低湿（15℃/10％RH）、高温高湿（32.5℃/90％RH）の各
環境に４日間放置後、電気抵抗を第１図の方法で測定し
たところ各々5.7×10⁹［Ω・cm］、5.6×10⁹［Ω・c
m］、5.2×10⁹［Ω・cm］であった。

このキャリアとキヤノン製NP−5000用トナーを混合し
（トナー濃度２％）、現像剤を作製し、NP−5000複写機
を用いて種々の環境で画像形成テストを行った。

その結果、画像反射濃度は常温常湿下で1.34、低温低
湿下で1.32、高温高湿下で1.36とそれぞれ高く、鮮明な
画像が得られた。この時のトナーのトリボ電荷量を測定
したところ、常温常湿下で−7.4［μc/g］、低温低湿下
で−7.6［μc/g］、高温高湿下で−7.1［μc/g］であ
り、環境の差に実質的に依存せず、安定していた。更
に、この現像剤を用いて、常温常湿下で20万枚の複写耐
久試験を行ったところ、20万枚後でも画像反射濃度1.33
と充分高く、かつ鮮明な画像が得られた。またキャリア
表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナーのスペント
化や被覆樹脂の剥離等の劣化がないことが明らかになっ
た。

実施例２前述した樹脂例（５）15部をメチロール化メラミン樹
脂0.75部を溶解したメタノール85部に溶解し、キャリア
被覆溶液を調製し、平均粒径45μｍのフェライト粒子に
実施例１と同様の方法で塗布，乾燥を行ない樹脂被覆キ
ャリアを得た。このキャリアの樹脂被覆量は0.70重量％
であり、電子顕微鏡による観察から、樹脂による均一な
被覆がなされていることが認められた。このキャリアの
第１図の方法による電気抵抗は常温常湿、低温低湿、高
温高湿の各環境下で、各々5.8×10¹⁰［Ω・cm］、6.1×
10¹⁰［Ω・cm］、5.5×10¹⁰［Ω・cm］であった。

このキャリアとキヤノン製フルカラー複写機CLC−１
用シアントナーとを混合し（トナー濃度10％）現像剤を
作製し、現像コントラストを300Vに設定したCLC−１を
用い種々の環境下で画像形成テストを行った。

その結果、画像反射濃度は常温常湿下で1.74、低温低
湿下で1.73、高温高湿下で1.78とそれぞれ充分高く、鮮
明でかつ階調性の優れた画像が得られた。

また、低温低湿下で白ベタを連続300枚複写した直後
にベタ画像を複写したところ、画像反射濃度1.70と充分
高く、チャージアップによる濃度低下やカブリといった
画像劣化は認められなかった。

実施例３前述した樹脂例（３）25部をシュウ酸0.7部、及びエ
ポキシ樹脂0.6部を溶解したエタノール75部に溶解し、
被覆溶液を調製し、平均粒径100μｍのフェライト粒子
に実施例１と同様の方法で塗布し、樹脂被覆キャリアを
得た。このキャリアの樹脂被覆量は0.88重量％であり、
電子顕微鏡による表面観察から樹脂による均一な被覆が
なされていることが認められた。このキャリアを各環境
に４日間放置して第１図の方法により電気抵抗を測定し
たところ常温常湿下で8.1×10¹⁰［Ω・cm］、低温低湿
下で8.8×10¹⁰［Ω・cm］、高温高湿下で7.8×10¹⁰［Ω
・cm］であった。

このキャリアとNP−5000用トナーを混合し（トナー濃
度２％）現像剤を作製し、三環境トリボを測定したとこ
ろ、常温常湿下で−7.8［μc/g］、低温低湿下で−8.1
［μc/g］、高温高湿下で−7.5［μc/g］と安定してい
た。この現像剤を用いてNP−5000改造機で常温常湿下で
連続20万枚の複写耐久試験を行った。

その結果、耐久初期、画像反射濃度1.32であったが、
20万枚の複写後でも1.30と充分濃度が高く、かつカブ
リ、飛散等による画像劣化も認められなかった。また、
20万枚耐久後の現像剤を採取し、キャリアだけ分離して
電子顕微鏡で表面観察を行ったところ、トナーのスペン
ト化や被覆材の剥離等のキャリア劣化も認められなかっ
た。

実施例４前述した樹脂例（９）15部をクエン酸0.5部を溶解さ
せたメタノール85部に溶解し、キャリア被覆溶液を調製
した。この溶液を塗布機（スピラコーター、岡田精工社
製）を用いて、平均粒径70μｍのフェライト粒子に塗布
した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂
被覆量は、0.85重量％であり、電子顕微鏡による観察か
ら鉄粉の芯材が被覆樹脂で、芯材の表面が露出すること
なく、均一に被覆されていることが認められた。

得られたキャリアを常温常湿、低温低湿、高温高湿の
各環境に４日間放置後、電気抵抗を第１図の方法で測定
したところ、各々4.7×10¹¹［Ω・cm］、4.5×10¹¹［Ω
・cm］、4.6×10¹¹［Ω・cm］であった。

このキャリアとキヤノン製複写機NP−4835色現用赤ト
ナーとを混合し（トナー濃度８％）、現像剤を作製し、
画像形成テストを行ったところ、画像反射濃度は常温常
湿下で1.37、低温低湿下で1.34、高温高湿下で1.39とそ
れぞれ高く、カブリのない鮮明な画像が得られた。この
時のトナーのトリボ電荷量は常温常湿下で＋18.9［μc/
g］、低温低湿下で＋19.5［μc/g］、高温高湿下で＋1
8.2［μc/g］であり、環境の差に実質的に依存せず、安
定していた。また上記各々の環境で上記現像剤を１ヵ月
放置した後、同様の画出しを行ったが、この際の初期画
像においても異常は認められなかった。

実施例５前述した樹脂例（20）15部をメチロール化メラミン樹
脂0.5部溶解したメタノール85部に溶解し、被覆溶液を
調製し、平均粒径100μｍの球形鉄粉に実施例１と同様
の方法で塗布し、樹脂被覆キャリアを得た。このキャリ
アの樹脂被覆量は1.23重量％であり、電子顕微鏡による
表面観察から樹脂による均一な被覆がなされていること
が認められた。このキャリアを各環境に４日間放置して
第１図の方法により電気抵抗を測定したところ常温常湿
下で8.5×10¹⁰［Ω・cm］、低温低湿下で8.8×10¹⁰［Ω
・cm］、高温高湿下で8.2×10¹⁰［Ω・cm］であった。

このキャリアとNP−5000用トナーを混合し（トナー濃
度２％）現像剤を作製し、三環境トリボを測定したとこ
ろ、常温常湿下で−7.7［μc/g］、低温低湿下で−8.0
［μc/g］、高温高湿下で−7.4［μc/g］であり、画像
形成テストを行ったところ上記の各々の環境で画像反射
濃度がそれぞれ1.33,1.30,1.34と充分高く、鮮明でかつ
階調性に優れた良好な画像が得られた。また、常温常湿
下でベタ黒画像の連続複写を行って、ベタ黒画像追従性
を検討したところ、100枚後でも画像濃度1.31と充分高
く、かつムラのない画像が得られ、キャリアが素速くト
ナーを取り込み、かつトナーに充分なトリボを付与して
いることが判明した。

比較例１ 6,66,610共重合ナイロン（重量平均分子量180,000、
重量組成比6/66/610＝2/2/1）２部をメタノール98部に
溶解し、この溶液を塗布機（スピラコーター、岡田精工
社製）を用いて、平均粒子100μｍの不定形鉄粉に塗布
した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂
被覆量は、0.98重量％であり、電子顕微鏡による表面観
察を行ったところ、芯材の突起部分の塗膜が薄くなって
おり、均一に被覆されていないことが判明した。得られ
たキャリアを常温常湿、低温低湿、高温高湿の各環境下
で４日間放置後、電気抵抗を測定したところ、各々6.5
×10¹⁴［Ω・cm］、5.2×10₁₅［Ω・cm］、8.1×10
⁸［Ω・cm］であった。

このキャリアとキヤノン製NP−5000用トナーを混合し
（トナー濃度２％）現像剤を作製し、トナーのトリボ電
荷量を測定したところ、常温常湿下で−8.1［μc/g］、
低温低湿下で−12.0［μc/g］、高温高湿下で−5.6［μ
c/g］と環境変動が認められた。また、三環境で画像形
成テストを行ったところ、画像反射濃度は常温常湿下で
1.30、低温低湿下で1.03、高温高湿下で1.40と濃度差が
著しく、さらに、低温低湿、高温高湿下で１万枚の複写
耐久試験を行った。

その結果、低温低湿下では次第に画像反射濃度が低下
してゆき、2000枚時は0.80となっていた。原因を調べて
みるとトナートリボ電荷量が−15.6［μc/g］と、かな
りチャージアップしていることが判明した。また１万枚
時の画像濃度は0.72となっていた。耐久後に現像剤を採
取して、キャリアのみ分離して電子顕微鏡で表面を観察
したところ、一部、トナーがスペント化しているのが認
められた。また高温高湿下では1000枚を過ぎたころから
飛散による画像劣化がひどくなり、1500枚で耐久試験を
中止した。原因を調べてみるとトナートリボ電荷量が−
4.7［μc/g］と著しく低下した為と分った。

［発明の効果］本発明は、アルコキシアルキル化により樹脂の抵抗が
コントロールでき、更にグラフト化することにより耐摩
耗性、機械的強度、吸湿性、帯電性等の諸特性を被覆樹
脂に付与しており、あらゆる環境下において長期にわた
って高濃度で安定した画像を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、キャリアの電気抵抗値を測定するための装置
を模式的に示した概略図であり、第２図は、二成分系現
像剤のトナーの摩擦電荷を測定するための装置を模式的
に示した概略図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋型グラフト変性アルコキシアルキル化
ポリアミド樹脂で被覆された電子写真用キャリアであ
り、該ポリアミド樹脂を構成するグラフト部分が、下記
一般式（Ａ）で示される単位成分を含む重合体または共
重合体であることを特徴とする電子写真用キャリア。（式中R₁は水素原子またはメチル基、R₂,R₃は水素原
子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換
のアリール基を表し、同一でも互いに異なっていてもよ
い。またR₂,R₃は互いに環を形成していてもよい。）
【請求項２】前記グラフト部分が、ポリアミド樹脂100
部に対して、５〜70部であることを特徴とする請求項
（１）に記載の電子写真用キャリア。